CN102675525B - 一种改性丙烯酸树脂及其在热固油墨中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性丙烯酸树脂及其在热固油墨中的应用。所述改性丙烯酸树脂具有核壳结构，Tg为60～95℃，其中核由玻璃化转变温度小于70℃且极性较小的单体组成，壳由玻璃化转变温度大于80℃且极性较大的单体组成。所述热固油墨包括改性丙烯酸树脂、增塑剂、粘度稳定剂、粘度稀释剂、润湿分散剂、着色剂、哑光剂、增稠流变剂、其它助剂。本发明的改性丙烯酸树脂的制备工艺简单，环保；热固油墨同时具有较好的存储稳定性和成膜柔软性，与传统的胶浆相比，具有不塞网、施工快速高效、涂层更为牢固、更适合大规模机械化生产使用的优点。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种改性丙烯酸树脂及其在热固油墨中的应用。
背景技术
热固油墨也称为塑溶胶（Plastisol），它是通过分散粘结料于增塑剂中，再加一些助剂所得到的一种不干油墨。理论上，粘结料树脂及增塑剂品种较多，可应用于不同的工业领域。在纺织印花行业中，如果采用水性胶浆为印花用涂料，则在印刷过程中会产生堵网问题，无法全自动连续操作，而且胶浆存在图案精细不够，印花牢度不够等问题。由于热固油墨不存在上述问题，而且其可以变化出多种多样的印花效果而越来越受到推崇。目前粘结料为PVC及其衍生物类热固油墨在印花中有大量使用，但由于PVC存在环境污染的缺点而受到了相关禁止（参见Nike、李宁等禁止规定）。
鉴于此，非PVC的热固油墨成为研究的热点。CN101481486A公开了一种丙烯酸树脂塑溶胶，但是用于制备印花用热固油墨时其手感偏硬，且耐延时洗涤牢度较差。CN101589105A公开了一种丙烯酸树脂塑溶胶，储存稳定性好，可用于汽车、皮革，但是用于织物印花时的耐延时洗涤牢度较差。CN1986657A公开了一种用于纺织印花的非PVC的热固油墨，但在实际应用中其版面会发生相互粘叠进而导致印花粘破。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种环境友好、成本低、工艺简单的改性丙烯酸树脂及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种以上述改性丙烯酸树脂为组分、具有较好储存稳定性和成膜柔软性的作为纺织印花涂料的热固油墨。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种改性丙烯酸树脂，具有核壳结构，Tg为60～95℃，其中核由玻璃化转变温度小于70℃且极性较小的单体组成，壳由玻璃化转变温度大于80℃且极性较大的单体组成；所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈中的一种或一种以上混合物。
上述改性丙烯酸树脂的制备方法，是采用半连续核壳乳液聚合法，即首先取少部分核单体制得种子，然后滴加剩余大部分的核单体，滴加完成后保温一段时间，接着滴加壳层单体，滴加完毕继续保温一段时间，获得改性丙烯酸树脂乳液，最后将乳液喷雾干燥得到改性丙烯酸树脂粉末。
更为具体的，上述改性丙烯酸树脂的制备方法，包括下述步骤：核单体的总用量为50～90重量份，壳单体的总用量为10～50重量份，所述核单体和壳单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈中的一种或一种以上混合物；
（1）首先在氮气氛围下，75～90℃温度下，加入全部核单体中的5～20％、0.01～1重量份的引发剂，保温反应30～90分钟，制得种子；
（2）然后，在2～4小时内加入剩余的核单体、0.05～1重量份的阴离子乳化剂、0～1重量份的非离子乳化剂、5～30重量份的去离子水，保温反应30～90分钟，得到核层；
（3）在1～3小时内加入全部的壳单体、0～1重量份的阴离子乳化剂、0～1重量份的非离子乳化剂、0～15重量份的去离子水，保温反应50～100分钟，然后降温到30～60℃，得到核壳结构的改性丙烯酸树脂乳液；
（4）再将改性丙烯酸树脂乳液进行喷雾干燥，得到核壳结构的改性丙烯酸树脂。
所述核单体的总用量优选55～80重量份。所述壳单体的总用量优选20～45重量份。
所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠。
所述非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚。
一种热固油墨，包括下述重量份数的组分：
所述增塑剂为非邻苯类增塑剂，具体可为下述一种或一种以上混合物：偏苯三酸与均苯四酸酯类的偏苯三酸酐三辛酯（TOTM）、均苯四酸二酐（PMDA）；柠檬酸酯类的柠檬酸三乙酯（TEC）、柠檬酸三正丁酯（TBC）、柠檬酸三正己酯（THC）、乙酰柠檬酸三乙酯（ATEC）、乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）、乙酰柠檬酸三正己酯（ATHC）；植物油以及环氧类的花生油、棉籽油、豆油、菜籽油、环氧大豆油（ESO）；脂肪酸及脂肪酸酐的己二酸二（2-乙基）己酯（DOA）、癸二酸二辛酯（DOS）；聚酯类增塑剂，如商品名为P-202及P103等。
所述粘度稳定剂为一种表面活性剂和气相二氧化硅；所述表面活性剂为常见的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、双离子表面活性剂及非离子表面活性剂，优选十二烷基磺酸钠（SDS），十二烷基苯环酸钠（SDBS）；所述气相二氧化硅为德固萨公司的A380、A200以及瓦克化学公司的N20、T30、H20、T40。
所述粘度稀释剂为具有可塑性矿物油，包括美国伊斯曼公司的TXIB、茂名石化公司的高沸点溶剂油D40、D60、D80。
所述润湿分散剂为高分子量的聚氨酯、丙烯酸类聚合物，包括巴斯夫公司的Efka 4009、BYK 161、BYK163、Efka 4400、BYK 2000、BYK2001中的一种或一种以上混合物，
所述着色剂为白色颜料或其它颜色颜料，白色颜料优选金红石型钛白粉或锐钛型钛白粉，其它颜料包括黑色、红色、黄色、绿色、紫色、橙色等颜料。
所述哑光剂为微粉蜡、微米级气凝胶或微米级沉淀二氧化硅。
所述增稠流变剂是气相二氧化硅和/或有机膨润土。
所述其它助剂是根据热固油墨的所需特殊效果而添加的助剂，包括发泡效果的发泡剂，优选化学发泡剂、物理发泡剂中的一种或几种的混合物；还包括防升华的助剂，优选活性碳、活性氧化铝、活性硅藻土等中一种或一种以上混合物。
上述热固油墨的制备方法，包括下述步骤：
（1）在20～60重量份增塑剂中加入0～10份粘度稳定剂和0～10份粘度稀释剂，搅拌均匀；
（2）在保持搅拌的状态下，加入0～35份着色剂和0～2份润湿分散剂，搅拌5～15分钟；
（3）加入20～60份所述的改性丙烯酸树脂，搅拌3～5分钟；
（4）加入1～3份哑光剂，继续搅拌3～5分钟；加入1～3份增稠流变剂；加入0～20份其它助剂；
（5）研磨1～2遍后出料，制备得到用于纺织品涂料印花用的热固油墨。
纺织印花涂料用的热固油墨，要求同时具有较好的储存稳定性和成膜柔软性。采用普通乳液聚合工艺获得的丙烯酸树脂或能达到热固油墨储存稳定性的要求，或能达到成膜柔软性的要求，但无法达到两者性能的综合平衡。本发明采用的具有核壳结构的改性丙烯酸树脂，可以使热固油墨同时获得储存稳定性和成膜柔软性的要求，由这样特性单体组成的核，在加热后能与增塑剂较好地相容，从而保证成膜的柔软性；同时由这样特性单体组成的壳层，在常温甚至50℃条件下储存时，一个月以上黏度都不会有明显的变化。
本发明纺织品涂料印花用的热固油墨，可以分为普通透明、白色、黑色、红色、蓝色、黄色以及其它彩色糊状物，布氏粘度150000-600000cPs，甲醛含量低于20ppm（据ISO 14184-1测试），其他环保诸如重金属含量、邻苯类物质含量、有害类染料、有机锡类化合物含量等都符合GBT-18885（2009）要求，另外PVC含量要求Nike RSL Limit标准。
本发明的热固油墨的烘烤固化可以在较高温度（160℃）下烘烤固化，也可以调节配方低至120-140℃烘烤固化，所得涂层花形清晰、手感柔软、弹性好，色牢度在4级以上（据GB/T 5713-1997测试耐水色牢度，据GB/T 3922-1995测试耐酸碱汗渍色牢度，据GB/T 3920-2008测试耐干湿摩擦色牢度），60℃水洗400～800min花型保持清晰，不脱落、不开裂。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
（1）本发明的改性丙烯酸树脂的制备工艺简单，环保。
（2）本发明的热固油墨同时具有较好的存储稳定性和成膜柔软性，与传统的胶浆相比，具有不塞网、施工快速高效、涂层更为牢固、更适合大规模机械化生产使用的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
改性丙烯酸树脂的制备：核单体为甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸正丁酯，壳单体为甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸。
在装有温度计、氮气导入管、搅拌棒、恒压滴液漏斗、冷凝管的2L四口烧瓶中加入去离子水573g，通入氮气1小时，置换出去离子水中溶解氧。在氮气氛下，以300rpm的转速进行搅拌，同时升温到85℃。温度升到85℃时，加入甲基丙烯酸甲酯49g及甲基丙烯酸正丁酯25g的单体混合物，搅拌10分钟，加入引发剂过硫酸钾0.8g，保温反应30分钟。
接着，滴加由甲基丙烯酸甲酯344g，甲基丙烯正丁酯131g，十二烷基硫酸钠3.3g、烷基聚氧乙烯醚4.1g和去离子水245g组成的混合液3小时，于85℃保温1h。
然后，滴加甲基丙烯酸甲酯245g、甲基丙烯酸25g、十二烷基硫酸钠1.6g、烷基聚氧乙烯醚2.5g和去离子水151g组成的混合液2小时，于85保温1h。降温至50℃出料，得到核壳结构的丙烯酸乳液。
使用LPG-50型喷雾干燥机器，将上述核壳结构的丙烯酸乳液进行喷雾干燥（入口温度/出口温度=160/80℃，转盘旋转数20000rpm），得到核壳结构的改性丙烯酸树脂粉末。
实施例2
改性丙烯酸树脂的制备
在装有温度计、氮气导入管、搅拌棒、恒压滴液漏斗、冷凝管的2L四口烧瓶中加入去离子水573g，通入氮气1小时，置换出去离子水中溶解氧。在氮气氛下，以300rpm的转速进行搅拌，同时升温到85℃。温度升到85℃时，加入甲基丙烯酸甲酯45g及甲基丙烯酸正丁酯27g的单体混合物，搅拌10分钟，加入引发剂过硫酸钾1.2g，保温反应30分钟。
接着，滴加由甲基丙烯酸甲酯360g，甲基丙烯酸正丁酯180g，十二烷基硫酸钠3.9g、烷基聚氧乙烯醚4.6g和去离子水270g组成的混合液3.5h，于85℃保温1h。
然后，滴加甲基丙烯酸甲酯180g、甲基丙烯酸27g、十二烷基硫酸钠1.0g、烷基聚氧乙烯醚2.0g和去离子水126g组成的混合液1.5小时，于85保温1h。降温至50℃出料，得到核壳结构的丙烯酸乳液。
使用LPG-50型喷雾干燥机器，将上述核壳结构的丙烯酸乳液进行喷雾干燥（入口温度/出口温度=160/80℃，转盘旋转数20000rpm），得到核壳结构的改性丙烯酸树脂粉末。
实施例3
改性丙烯酸树脂的制备
在装有温度计、氮气导入管、搅拌棒、恒压滴液漏斗、冷凝管的2L四口烧瓶中加入去离子水573g，通入氮气1小时，置换出去离子水中溶解氧。在氮气氛下，以300rpm的转速进行搅拌，同时升温到85℃。温度升到85℃时，加入甲基丙烯酸甲酯45g及甲基丙烯酸正丁酯27g的单体混合物，搅拌10分钟，加入引发剂过硫酸钾2.0g，保温反应60分钟。
接着，滴加由甲基丙烯酸甲酯279g，甲基丙烯酸正丁酯180g，十二烷基硫酸钠3.0g、烷基聚氧乙烯醚4.0g和去离子水270g组成的混合液3h，于85℃保温1h。
然后，滴加甲基丙烯酸甲酯270g、甲基丙烯酸18g、十二烷基硫酸钠1.9g、烷基聚氧乙烯醚2.6g和去离子水180g组成的混合液2.5小时，于85保温1.5h。降温至50℃出料，得到核壳结构的丙烯酸乳液。
使用LPG-50型喷雾干燥机器，将上述核壳结构的丙烯酸乳液进行喷雾干燥（入口温度/出口温度=160/80℃，转盘旋转数20000rpm），得到核壳结构的改性丙烯酸树脂粉末。
实施例4
热固油墨的组成如下所示：（按重量份计）
改性丙烯酸树酯粉末，45份
增塑剂DOA，30份
增塑剂THC，10份
粘度稳定剂SDBS，5份
粘度稀释剂D60，4份
哑光剂TS100，3份
增稠流变剂T30/H20，3份
上述普通透明热固油墨的制备方法：在40份混合增塑剂中，加入4份粘度稀释剂D60和5份粘度稳定剂SDBS，充分搅拌成均相，并在保持搅拌状态下将45份粘结料改性丙烯酸树脂粉末，加完后升高搅拌速度的情况下搅拌一定时后减低搅拌速度，在加入3份哑光剂TS100并保持一定速度条件下，根据体系粘度流变性要求，可继续加入3份增稠流变剂T30/H20继续搅拌5分钟；使用三辊机研磨1～2遍后出料，即制得用于本发明产品。
本实施例制备得到的热固油墨外观呈透明糊状物，布氏粘度180000-400000cPs，常温储存稳定性为一年不凝胶，甲醛含量低于20ppm（据ISO 14184-1测试），可以连续化机械生产，经160℃烘烤1-2分钟可完全干燥，在棉、涤纶等材质织物上所得涂层花形清晰、手感柔软、弹性好，色牢度在4级以上（据GB/T 5713-1997测试耐水色牢度，据GB/T 3922-1995测试耐酸碱汗渍色牢度，据GB/T 3920-2008测试耐干湿摩擦色牢度），60℃水洗800min花型保持清晰，不脱落、不开裂。
实施例5
热固油墨的组成如下所示：（按重量份计）
改性丙烯酸树酯粉末，34份
增塑剂DOS，28份
增塑剂TBC，6份
粘度稳定剂SDBS，3份
粘度稀释剂D40，3份
润湿分散剂BYK163，1份
钛白粉TiO2，20份
哑光剂TS100，3份
增稠流变剂T30/H20，2份
上述普通白色热固油墨的制备方法：在34份混合增塑剂中，加入3份粘度稀释剂TXI B和3份粘度稳定剂SDBS，充分搅拌成均相，并在保持搅拌状态下将20份金红石型钛白粉加入到体系中继续搅拌，并在此时保持搅拌的状态下加入润湿分散剂（BYK163）1份，升速充分搅拌分散后，减低速度缓慢将34份实施例2制备的粘结料改性丙烯酸树脂粉末加入体系中，之后升高搅拌速度搅拌速一定时后减低搅拌速度，在加入2份哑光剂TS100并保持一定速度条件下，根据体系粘度流变性要求，可继续加入增稠流变剂T30/H20继续搅拌5分钟；使用三辊机研磨1～2遍后出料，即制得用于本发明产品。
本实施例制备得到的白色热固油墨外观呈白色状物，布氏粘度250000-400000cPs，常温储存稳定性为一年不凝胶，甲醛含量低于20ppm（据ISO14184-1测试），可以连续化机械生产，经160℃烘烤1-2分钟可完全干燥，在棉、涤纶等材质织物上所得涂层遮盖力优异、涂层清晰、手感柔软、弹性好，色牢度在4级以上（据GB/T 5713-1997测试耐水色牢度，据GB/T 3922-1995测试耐酸碱汗渍色牢度，据GB/T 3920-2008测试耐干湿摩擦色牢度），60℃水洗800min花型保持清晰，不脱落、不开裂。
实施例6
热固油墨的组成如下所示：（按重量份计）
改性丙烯酸树酯粉末，34份
增塑剂DOS，10份
增塑剂TBC，4份
增塑剂P-202，20份
粘度稳定剂SDS，3份
粘度稀释剂D40，3份
润湿分散剂BYK163，1份
钛白粉TiO2，20份
哑光剂TS100，3份
增稠流变剂T30/H20，2份
上述低温固化白色热固油墨的制备方法：在34份混合增塑剂中，其分别为DINCH、ATBC、W230S，之后再加入3份粘度稀释剂TXIB和3份粘度稳定剂SDBS，充分搅拌成均相，并在保持搅拌状态下将20份金红石型钛白粉加入到体系中继续搅拌，并在此时保持搅拌的状态下加入润湿分散剂（BYK163）1份，升速充分搅拌分散后，减低速度缓慢将34份实施例3制备的粘结料改性丙烯酸树脂粉末加入体系中，之后升高搅拌速度搅拌速一定时后减低搅拌速度，在加入2份哑光剂TS100并保持一定速度条件下，根据体系粘度流变性要求，可继续加入增稠流变剂T30/H20继续搅拌5分钟；使用三辊机研磨1～2遍后出料，即制得用于本发明产品。
本实施例制备得到的低温白色热固油墨外观呈白色状物，布氏粘度250000-400000cPs，常温储存稳定性为一年不凝胶，甲醛含量低于20ppm（据ISO 14184-1测试），可以连续化机械生产，只需在120-140℃烘烤1-2分钟可完全干燥，这即是所谓的低温热固化油墨，能满足生产商在不耐高温纺织基材（如锦纶、氨纶等）上的印花生产需求。目前在该类材质织物上所得涂层遮盖力优异、涂层清晰、手感柔软、弹性好，色牢度在4级以上（据GB/T 5713-1997测试耐水色牢度，据GB/T 3922-1995测试耐酸碱汗渍色牢度，据GB/T3920-2008测试耐干湿摩擦色牢度），60℃水洗800min花型保持清晰，不脱落、不开裂。
实施例7
热固油墨的组成如下所示：（按重量份计）
改性丙烯酸树酯粉末，40份
增塑剂DOS，26份
增塑剂ATHC，14份
粘度稳定剂SDS，4份
粘度稀释剂D60，4份
润湿分散剂BYK163，0.5份
颜料，5份
哑光剂TS100，4份
增稠流变剂T30/H20，2.5份
上述彩色热固油墨的制备方法：在40份混合增塑剂中，再加入4份粘度稀释剂（TXIB或D40）和4份粘度稳定剂SDBS，充分搅拌成均相，并在保持搅拌状态下将5份颜料（包括黑色的炭黑以及其他的红、橙、黄、绿、蓝、紫等），并在此时保持搅拌的状态下加入润湿分散剂（BYK163）0.5份，升速充分搅拌分散后，减低速度缓慢将40份实施例1制备的粘结料改性丙烯酸树脂粉末加入体系中，之后升高搅拌速度搅拌一定时间后减低搅拌速度，在加入4份哑光剂TS100并保持一定速度条件下，根据体系粘度流变性要求，可继续加入增稠流变剂T30/H20继续搅拌5分钟；使用三辊机研磨1～2遍后出料，即制得用于本发明产品。
本实施例制备得到的热固油墨为各种颜色的糊状物，布氏粘度200000-500000cPs，常温储存稳定性为一年不凝胶，甲醛含量低于20ppm（据ISO 14184-1测试），可以连续化全自动印花使用，160℃下烘烤1-2分钟可完全干燥。目前在棉、涤纶等材质织物上所得涂层花形清晰、手感柔软、弹性好，色牢度在4级以上（据GB/T 5713-1997测试耐水色牢度，据GB/T 3922-1995测试耐酸碱汗渍色牢度，据GB/T 3920-2008测试耐干湿摩擦色牢度），60℃水洗800min花型保持清晰，不脱落、不开裂。
实施例8
热固油墨的组成如下所示：（按重量份计）
改性丙烯酸树酯粉末，40份
增塑剂DOA，26份
增塑剂AEC，14份
粘度稳定剂SDBS，3份
粘度稀释剂D60，3份
哑光剂TS100，2份
增稠流变剂T30/H20，2份
发泡剂，10份
上述发泡热固油墨的制备方法：在40份混合增塑剂中，再加入3份粘度稀释剂（TXIB后者D40）和3份粘度稳定剂SDBS，充分搅拌成均相，并在保持搅拌状态下将10份发泡剂（日本松井的F-100或F-100D），升速充分搅拌分散后，减低速度缓慢将40份实施例2制备的粘结料改性丙烯酸树脂粉末加入体系中，之后升高搅拌速度搅拌一定时间后减低搅拌速度，在加入2份哑光剂TS100并保持一定速度条件下，根据体系粘度流变性要求，可继续加入增稠流变剂T30/H20继续搅拌5分钟；冷却后出料，即制得用于本发明产品。
本实施例制备得到的热固油墨为淡黄色的糊状物，布氏粘度200000-500000cPs，常温储存稳定性为一年不凝胶，甲醛含量低于20ppm（据ISO 14184-1测试），可以连续化全自动印花使用，160℃下烘烤1-2分钟可完全干燥。目前在棉、涤纶等材质织物上所得涂层花油墨具有一定的立体效果，既可以加入到其他油墨产品中，也可以单独使用，伴随加入添加量的不同是使得涂料印花具有一定的棉绒麂皮效果。
实施例9
热固油墨的组成如下所示：（按重量份计）
改性丙烯酸树酯粉末，40份
增塑剂DOS，40份
粘度稳定剂SDBS，3份
粘度稀释剂D40，3份
哑光剂TS100，2份
增稠流变剂T30/H20，2份
防升华剂，10份
上述防升华热固油墨的制备方法：在40份混合增塑剂中，再加入3份粘度稀释剂（TXIB后者D40）和3份粘度稳定剂SDBS，充分搅拌成均相，并在保持搅拌状态下将10份防升华（根据颜色可选用纳米活性氧化铝、活性硅藻土以及活性炭等），升速充分搅拌分散后，减低速度缓慢将40份实施例3制备的粘结料改性丙烯酸树脂粉末加入体系中，之后升高搅拌速度搅拌速一定时后减低搅拌速度，在加入2份哑光剂TS100并保持一定速度条件下，根据体系粘度流变性要求，可继续加入增稠流变剂T30/H20继续搅拌5分钟；研磨1～2遍后出料，即制得用于本发明产品。
本实施例制备得到的热固油墨可以是黑色/白色乃至透明的糊状物，布氏粘度200000-500000cPs，常温储存稳定性为一年不凝胶，甲醛含量低于20ppm（据ISO 14184-1测试），可以连续化全自动印花使用，160℃下烘烤1-2分钟可完全干燥。目前在棉、涤纶等材质织物上所得涂层花形清晰、手感柔软、弹性好，印制在化纤布上，其防升华能力卓越，且在60℃水洗800min花型保持清晰，不脱落、不开裂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性丙烯酸树脂，其特征在于：具有核壳结构，Tg为60～95℃，其中核由玻璃化转变温度小于70℃且极性较小的单体组成，壳由玻璃化转变温度大于80℃且极性较大的单体组成；所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈中的一种或一种以上混合物。
2.一种权利要求1所述的改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：核单体的总用量为50～90重量份，壳单体的总用量为10～50重量份，所述核单体和壳单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸、丙烯腈中的一种或一种以上混合物；
（1）首先在氮气氛围下，75～90℃温度下，加入全部核单体中的5～20%、0.01～1重量份的引发剂，保温反应30～90分钟，制得种子；
（2）然后，在2～4小时内加入剩余的核单体、0.05～1重量份的阴离子乳化剂、0～1重量份的非离子乳化剂、5～30重量份的去离子水，保温反应30～90分钟，得到核层；
（3）在1～3小时内加入全部的壳单体、0～1重量份的阴离子乳化剂、0～1重量份的非离子乳化剂、0～15重量份的去离子水，保温反应50～100分钟，然后降温到30～60℃，得到核壳结构的改性丙烯酸树脂乳液；
（4）再将改性丙烯酸树脂乳液进行喷雾干燥，得到核壳结构的改性丙烯酸树脂。
3.根据权利要求2所述的改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述核单体的总用量为55～80重量份，所述壳单体的总用量为20～45重量份。
4.根据权利要求2所述的改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
5.根据权利要求2所述的改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠。
6.根据权利要求2所述的改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚。
7.一种热固油墨，其特征在于：包括下述重量份数的组分：
8.根据权利要求7所述的热固油墨，其特征在于：所述增塑剂为非邻苯类增塑剂。
9.根据权利要求7所述的热固油墨，其特征在于：所述粘度稳定剂为一种表面活性剂和气相二氧化硅；所述粘度稀释剂为具有可塑性矿物油；所述润湿分散剂为高分子量的聚氨酯、丙烯酸类聚合物；所述着色剂为白色颜料或其它颜色颜料；所述哑光剂为微粉蜡、微米级气凝胶或微米级沉淀二氧化硅；所述增稠流变剂是气相二氧化硅和/或有机膨润土。
10.一种权利要求7所述的热固油墨的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
（1）在20～60重量份增塑剂中加入0～10份粘度稳定剂和0～10份粘度稀释剂，搅拌均匀；
（2）在保持搅拌的状态下，加入0～35份着色剂和0～2份润湿分散剂，搅拌5～15分钟；
（3）加入20～60份所述的改性丙烯酸树脂，搅拌3～5分钟；
（4）加入1～3份哑光剂，继续搅拌3～5分钟；加入1～3份增稠流变剂；加入0～20份其它助剂；
（5）研磨1～2遍后出料，制备得到用于纺织品涂料印花用的热固油墨。
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