CN103708849A

CN103708849A - 一种陶瓷喷墨打印用色料及其制备方法

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Publication number: CN103708849A
Application number: CN201310712147.9A
Authority: CN
Inventors: 王祥乾
Original assignee: FOSHAN SANSHUI CREATE-TIDE Co Ltd
Current assignee: FOSHAN SANSHUI CREATE-TIDE Co Ltd
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: CN103708849B

Abstract

本发明公开了一种陶瓷喷墨打印用色料及其制备方法，包括以下步骤：A.取色料原料和含氧酸盐复合助熔剂，加水配成溶液；B.将溶液搅拌均匀后加热，加热温度为150℃-500℃，保温1-3小时；C.保温完毕后，待反应物自然冷却至室温，再加入去离子水清洗并过滤，得到固体物；D.对固体物进行干燥，再进行煅烧，制得色料成品，所述干燥温度为100℃-150℃，煅烧温度为900℃-1100℃。本发明制备的色料颗粒形貌偏球形且内部为实心、颗粒粒度小、粒度分布窄、主晶相化学计量无偏差，色料磨细至亚微米后仍能保持较规则形貌，利用该色料制得的墨水稳定性、发色等各方面性能好，实际生产中不会磨损和堵塞喷头。

Description

一种陶瓷喷墨打印用色料及其制备方法

技术领域

本发明涉及喷墨打印领域，尤其涉及的是一种陶瓷喷墨打印用色料及其制备方法。

背景技术

陶瓷装饰用喷墨打印技术是通过计算机控制系统将由陶瓷色料制成的多色墨水经喷头打印到介质表面，烧后呈色的装饰方法。随着陶瓷墨水的需求量日益增加，陶瓷墨水产品逐渐进入产业化，但市面上的产品在使用过程中经常会遇到堵塞喷头、挂墨、发色不佳等问题。归根究底，市面上的陶瓷墨水一般采用分散法制备得到，墨水色料需要磨细至亚微米级，难以控制颗粒的粒度分布，并且研磨过程中容易引入杂质，破坏色料原有的晶体结构，从而极大影响墨水的发色。此外，色料颗粒在研磨过程中会形成棱角明显的形状，从而严重影响墨水的物化性能（粘度、表面张力、稳定性等），并且会对喷头造成致命性的损伤。

另外，市面上的陶瓷墨水用色料是采用传统的固相法在高温下煅烧经混合后的金属盐或氧化物制备的。传统的色料生产工艺简单，原料级次控制不严，原料混合不均，产品存在颗粒粒度分布宽、易团聚、发色和发色稳定性差等缺陷。当色料研磨至亚微米级时，产品缺陷更多，因此，传统方法制备的色料不是特别适用于陶瓷墨水。

因此，现有技术还有待改进和发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种陶瓷喷墨打印用色料的制备方法，旨在解决传统色料生产工艺简单，生产成本高，成品色料发色和发色稳定性差等技术问题，本发明还公开了利用该制备方法制得的色料以及这些色料所对应墨水的制备方法。

本发明的技术方案如下：一种陶瓷喷墨打印用色料的制备方法，其中，包括以下步骤：

A.取色料原料和含氧酸盐复合助熔剂混合，加水配成溶液；

B.将溶液搅拌均匀后加热，加热温度为150℃-500℃，保温1-3小时；

C.保温完毕后，待反应物自然冷却至室温，再加入去离子水清洗并过滤，得到固体物；

D.对固体物进行干燥，再进行煅烧，制得色料成品，所述干燥温度为100℃-150℃，煅烧温度为900℃-1100℃。

所述的陶瓷喷墨打印用色料的制备方法，其中，所述色料为一种棕色色料，所述色料原料的成分和含氧酸盐复合助熔剂的重量百分比分别为：CrCl₃·6H₂O 10-25%、FeCl₃·6H₂O 10-30%、ZnSO₄·7H₂O 10-35%、含氧酸盐复合助熔剂10-35% 。

所述的陶瓷喷墨打印用色料的制备方法，其中，所述色料为一种棕色色料，所述色料原料的成分和含氧酸盐复合助熔剂的重量百分比分别为：Cr(NO₃)₃·9H₂O 10-30%、Fe(NO₃)₃·9H₂O 10-30%、ZnSO₄·7H₂O 10-25%、含氧酸盐复合助熔剂15-35% 。

所述的陶瓷喷墨打印用色料的制备方法，其中，所述色料为一种棕色色料，所述色料原料的成分和含氧酸盐复合助熔剂的重量百分比分别为：Cr₂(SO₄)₃·12H₂O 10-40%、Fe₂(SO₄)₃·9H₂O 10-30%、ZnSO₄·7H₂O 10-40%、含氧酸盐复合助熔剂10-35% 。

所述的陶瓷喷墨打印用色料的制备方法，其中，所述色料为一种黄色色料，所述色料原料的成分和含氧酸盐复合助熔剂的重量百分比分别为：ZrOCl₂·8H₂O 10-40%、Na₂SiO₃·9H₂O 10-30%、Pr₆O₁₁ 10-25%、含氧酸盐复合助熔剂15-45% 。

所述的陶瓷喷墨打印用色料的制备方法，其中，所述色料为一种蓝色色料，所述色料原料的成分和含氧酸盐复合助熔剂的重量百分比分别为：CoSO₄·7H₂O 20-40%、Al₂(SO₄)₃·18H₂O 30-50%、含氧酸盐复合助熔剂15-40% 。

所述的陶瓷喷墨打印用色料的制备方法，其中，所述色料为一种蓝色色料，所述色料原料的成分和含氧酸盐复合助熔剂的重量百分比分别为：Co(NO₃)₂·6H₂O 15-30%、Al(NO₃)₃·9H₂O 35-60%、含氧酸盐复合助熔剂15-40% 。

所述的陶瓷喷墨打印用色料的制备方法，其中，所述色料为一种蓝色色料，所述色料原料的成分和含氧酸盐复合助熔剂的重量百分比分别为：CoCl₂·6H₂O 15-30%、AlCl₃·6H₂O 30-50%、含氧酸盐复合助熔剂20-40% 。

所述的陶瓷喷墨打印用色料的制备方法，其中，所述含氧酸盐复合助熔剂包括LiNO₃+KNO₃、NaNO₃+KNO₃、LiNO₃+NaNO₃、Na₂SO₄+K₂SO₄、LiNO₃+Li₂SO₄、K₂CO₃+KNO₃、Li₂CO₃+LiNO₃组合中的一种组合或者多种组合。

本发明的有益效果：本发明通过利用含氧酸盐复合助熔剂在低温的助熔作用，并且将复合助熔剂作为O^2-给体，反应物作为O^2-受体，确保反应物彻底地分解成相应的氧化物，得到的中间产物混合程度极高，有利于降低色料的合成温度和缩短保温时间，有利节能减排；本发明采用分步法制备陶瓷墨水用色料，首先利用湿化学法快速合成混合均匀的氧化物，然后在较低的煅烧温度下合成符合墨水用的陶瓷色料，本发明制备色料的方法在提高色料产品档次的同时也节约了生产成本；本发明制备的色料颗粒形貌偏球形且内部为实心、颗粒粒度小、粒度分布窄、主晶相化学计量无偏差，色料磨细至亚微米后仍能保持较规则形貌，利用该色料制得的墨水稳定性、发色等各方面性能好，实际生产中不会磨损和堵塞喷头。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1

制备色料：取CrCl₃·6H₂O 10%、FeCl₃·6H₂O 30%、ZnSO₄·7H₂O 35%、LiNO₃ 10%和KNO₃15%，加水配成溶液，搅拌均匀后置于特制耐热反应器内加热至200℃，保温1小时，待反应物自然冷却后用去离子水清洗剩下的有氧酸盐和其他杂质，过滤得到混合非常均匀的Cr₂O₃、Fe₂O₃与ZnO混合氧化物，将上述混合氧化物在100℃下干燥3小时后置于匣钵内于1000℃下保温半小时制得棕色色料。

本发明还公开了利用该色料制备墨水的方法，其步骤如下：将有机溶剂加入砂磨机的料桶中高速搅拌，搅拌的同时加入结合剂，加料结束后继续搅拌10-20分钟；开启砂磨机研磨开关，然后缓慢加入陶瓷色料，色料需在1小时内加完，加料完毕后继续研磨2小时；加入分散剂、表面活性剂和其他辅助剂后继续研磨，直至墨水中色料粒度达到0.1-0.4μm，最后将墨水依次通过3μm和1μm滤芯过滤后装瓶打包入库。

其中，有机溶剂与其他助剂构成墨水的溶剂体系，作为载体的作用。所用有机溶剂为醇、多元醇、多元醇醚、酯类和酮类的一种或任意几种的混合溶剂，包括：乙二醇、甘油、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸甲基异戊酯、丙酸异戊酯、丁内酯、环己酮、丁内酰胺、异佛尔酮、甲基异丁基酮等。本实施例中采用乙二醇和甘油作为混合溶剂。

其中，分散剂的作用是使陶瓷色料均匀分散在溶剂中，保证色料不发生团聚，通常使用苯甲酸及其衍生物、丙烯酸酯类、聚氨酯类、聚乙二醇和超分散剂等，包括：BYK110、BYK104、EFKA5065、EBS200、SOLSPERSE11200/22000/24000/28000、SILOK-DISPERS748等。本实施例中采用BYK110作为分散剂。

其中，表面活性剂的作用是调节墨水的表面张力，常用的表面活性剂包括但不限于：Span80、Tween60、AEO9、TX-10、PO-EO共聚物、多元醇酯类、长链脂肪羧酸盐等。本实施例中采用Span80作为表面活性剂。

其他辅助剂根据实际生产需要添加，包括pH调节剂、催干剂、消泡剂等。其中，pH调节剂、催干剂、消泡剂均采用常见的制备陶瓷墨水需要的pH调节剂、催干剂、消泡剂。

实施例2

本实施例制备一种棕色色料，其步骤与实施例1相同，不同的是，本实施例中，色料原料为: CrCl₃·6H₂O 25%、FeCl₃·6H₂O 20%、ZnSO₄·7H₂O 25%，含氧酸盐复合助熔剂采用NaNO₃ 20%和KNO₃10%混合。

本实施例中，制备墨水的步骤与实施例1相同。不同的是，本实施例中采用甘油、1,3-丁二醇和乙酸乙酯作为混合溶剂，采用EFKA5065作为分散剂，采用Tween60作为表面活性剂。

实施例3

本实施例制备一种棕色色料，其步骤与实施例1相同，不同的是，本实施例中，色料原料为: CrCl₃·6H₂O 22%、FeCl₃·6H₂O 23%、ZnSO₄·7H₂O 23%，含氧酸盐复合助熔剂采用Na₂SO₄14%和K₂SO₄18%混合。

本实施例中，制备墨水的步骤与实施例1相同。不同的是，本实施例中采用乙二醇二甲醚作为溶剂，采用EBS200作为分散剂，采用Tween60作为表面活性剂。

实施例4

制备色料：取Cr(NO₃)₃·9H₂O 27%、Fe(NO₃)₃·9H₂O 27%、ZnSO₄·7H₂O 20%、NaNO₃14%和LiNO₃12%，加水配成溶液，搅拌均匀后置于特制耐热反应器内加热至300℃，保温1小时，待反应物自然冷却后用去离子水清洗剩下的有氧酸盐和其他杂质，过滤得到混合非常均匀的Cr₂O₃、Fe₂O₃与ZnO混合氧化物，将上述混合氧化物在120℃下干燥2小时后置于匣钵内于1050℃下保温10分钟制得棕色色料。

本实施例中，制备墨水的步骤与实施例1相同。不同的是，本实施例中采用乙二醇二甲醚作为溶剂，采用EFKA5065作为分散剂，采用TX-10作为表面活性剂。

实施例5

制备色料：取Cr₂(SO₄)₃·12H₂O 28%、Fe₂(SO₄)₃·9H₂O 26%、ZnSO₄·7H₂O 28%、Li₂SO₄10%和LiNO₃8%，加水配成溶液，搅拌均匀后置于特制耐热反应器内加热至300℃，保温2小时，待反应物自然冷却后用去离子水清洗剩下的有氧酸盐和其他杂质，过滤得到混合非常均匀的Cr₂O₃、Fe₂O₃与ZnO混合氧化物，将上述混合氧化物在120℃下干燥2小时后置于匣钵内于1050℃下保温半小时制得棕色色料。

本实施例中，制备墨水的步骤与实施例1相同。不同的是，本实施例中采用乙酸甲基异戊酯和丙酸异戊酯作为混合溶剂，采用SILOK-DISPERS748作为分散剂，采用Tween60作为表面活性剂。

实施例6

制备色料：取ZrOCl₂·8H₂O 26%、Na₂SiO₃·9H₂O 23%、Pr₆O₁₁13%、Li₂SO₄21%和LiNO₃17%，加水配成溶液，搅拌均匀后置于特制耐热反应器内加热至300℃，保温2小时，待反应物自然冷却后用去离子水清洗剩下的有氧酸盐和其他杂质，过滤得到混合非常均匀的ZrO₂、SiO₂与Pr₆O₁₁混合氧化物，将上述混合氧化物在100℃下干燥3小时后置于匣钵内于1080℃下保温30分钟制得黄色色料。

本实施例中，制备墨水的步骤与实施例1相同。不同的是，本实施例中采用乙酸甲基异戊酯和丙酸异戊酯作为混合溶剂，采用EFKA5065作为分散剂，采用AEO9作为表面活性剂。

实施例7

制备色料：取CoSO₄·7H₂O 26%、Al₂(SO₄)₃·18H₂O 45%、Li₂CO₃16%和LiNO₃13%，加水配成溶液，搅拌均匀后置于特制耐热反应器内加热至200℃，保温1小时，待反应物自然冷却后用去离子水清洗剩下的有氧酸盐和其他杂质，过滤得到混合非常均匀的Co₃O₄与Al₂O₃混合氧化物，将上述混合氧化物在120℃下干燥2小时后置于匣钵内于1000℃下保温10分钟制得蓝色色料。

本实施例中，制备墨水的步骤与实施例1相同。不同的是，本实施例中采用乙二醇二甲醚和二甘醇甲乙醚作为混合溶剂，采用SOLSPERSE11200作为分散剂，采用Tween60作为表面活性剂。

实施例8

制备色料：取Co(NO₃)₂·6H₂O 21%、Al(NO₃)₃·9H₂O 55%、Li₂CO₃14%和LiNO₃10%，加水配成溶液，搅拌均匀后置于特制耐热反应器内加热至350℃，保温1小时，待反应物自然冷却后用去离子水清洗剩下的有氧酸盐和其他杂质，过滤得到混合非常均匀的Co₃O₄与Al₂O₃混合氧化物，将上述混合氧化物在120℃下干燥2小时后置于匣钵内于1000℃下保温30分钟制得蓝色色料。

本实施例中，制备墨水的步骤与实施例1相同。不同的是，本实施例中采用乙酸甲基异戊酯和丙酸异戊酯作为混合溶剂，采用SILOK-DISPERS748作为分散剂，采用Span80作为表面活性剂。

实施例9

制备色料：取CoCl₂·6H₂O 23%、AlCl₃·6H₂O 46%、Li₂CO₃17%和LiNO₃14%，加水配成溶液，搅拌均匀后置于特制耐热反应器内加热至350℃，保温1小时，待反应物自然冷却后用去离子水清洗剩下的有氧酸盐和其他杂质，过滤得到混合非常均匀的Co₃O₄与Al₂O₃混合氧化物，将上述混合氧化物在120℃下干燥2小时后置于匣钵内于1000℃下保温30分钟制得蓝色色料。

本实施例中，制备墨水的步骤与实施例1相同。不同的是，本实施例中采用丙二醇甲醚醋酸酯和丙酸异戊酯作为混合溶剂，采用SILOK-DISPERS748作为分散剂，采用Tween60作为表面活性剂。

本发明将色料原料与复合助熔剂溶液搅拌均匀，在稍高于复合助熔剂共熔点的温度下反应，既促进色料原料彻底分解成相应的氧化物，又使生成的氧化物混合程度极高，使产物在较低温度下合成。本发明避免了传统固相反应法的色料成分不均、颗粒大、发色性能不佳等缺陷，本发明方法制备的色料颗粒形貌偏球形且内部为实心、颗粒粒度小、粒度分布窄、主晶相化学计量无偏差，色料磨细至亚微米后仍能保持较规则形貌，利用该色料制备的墨水稳定性、发色等各方面性能好。另外，本发明中，色料煅烧温度低于传统的色料制备方法，同时保温时间也大大缩短，有利于节约生产成本。

对实施例1-9制得的墨水进行测试，各颜色墨水在实验打印机上打印于瓷片上，打印条件：棕色4L灰度，黄色6L灰度，蓝色4L灰度，皮带速度都为21m/min；烧成温度为1180℃。对打印结果进行分析，色差测试结果如下：

注：L*表示亮度（Luminosity），a*表示从洋红色至绿色的范围，b*表示从黄色至蓝色的范围，a和b的值域都是由+127至-128。

实验结果表明：利用本发明公开的色料制备的墨水发色效果和热稳定性能好，红棕（棕色）墨水红值a*最高可至24.7；黄色墨水可以通过调整配方和工艺做到深黄（L*稍低且b*高）；蓝色墨水可以在保证其蓝值b*稳定的前提下提高其红值a*，发色效果优于商用陶瓷墨水。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种陶瓷喷墨打印用色料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.取色料原料和含氧酸盐复合助熔剂混合，加水配成溶液；

2.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨打印用色料的制备方法，其特征在于，所述色料为一种棕色色料，所述色料原料的成分和含氧酸盐复合助熔剂的重量百分比分别为：CrCl₃·6H₂O 10-25%、FeCl₃·6H₂O 10-30%、ZnSO₄·7H₂O 10-35%、含氧酸盐复合助熔剂10-35% 。

3.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨打印用色料的制备方法，其特征在于，所述色料为一种棕色色料，所述色料原料的成分和含氧酸盐复合助熔剂的重量百分比分别为：Cr(NO₃)₃·9H₂O 10-30%、Fe(NO₃)₃·9H₂O 10-30%、ZnSO₄·7H₂O 10-25%、含氧酸盐复合助熔剂15-35% 。

4.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨打印用色料的制备方法，其特征在于，所述色料为一种棕色色料，所述色料原料的成分和含氧酸盐复合助熔剂的重量百分比分别为：Cr₂(SO₄)₃·12H₂O 10-40%、Fe₂(SO₄)₃·9H₂O 10-30%、ZnSO₄·7H₂O 10-40%、含氧酸盐复合助熔剂10-35% 。

5.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨打印用色料的制备方法，其特征在于，所述色料为一种黄色色料，所述色料原料的成分和含氧酸盐复合助熔剂的重量百分比分别为：ZrOCl₂·8H₂O 10-40%、Na₂SiO₃·9H₂O 10-30%、Pr₆O₁₁ 10-25%、含氧酸盐复合助熔剂15-45% 。

6.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨打印用色料的制备方法，其特征在于，所述色料为一种蓝色色料，所述色料原料的成分和含氧酸盐复合助熔剂的重量百分比分别为：CoSO₄·7H₂O 20-40%、Al₂(SO₄)₃·18H₂O 30-50%、含氧酸盐复合助熔剂15-40% 。

7.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨打印用色料的制备方法，其特征在于，所述色料为一种蓝色色料，所述色料原料的成分和含氧酸盐复合助熔剂的重量百分比分别为：Co(NO₃)₂·6H₂O 15-30%、Al(NO₃)₃·9H₂O 35-60%、含氧酸盐复合助熔剂15-40% 。

8.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨打印用色料的制备方法，其特征在于，所述色料为一种蓝色色料，所述色料原料的成分和含氧酸盐复合助熔剂的重量百分比分别为：CoCl₂·6H₂O 15-30%、AlCl₃·6H₂O 30-50%、含氧酸盐复合助熔剂20-40% 。

9.根据权利要求1-8任意一项所述的陶瓷喷墨打印用色料的制备方法，其特征在于，所述含氧酸盐复合助熔剂包括LiNO₃+KNO₃、NaNO₃+KNO₃、LiNO₃+NaNO₃、Na₂SO₄+K₂SO₄、LiNO₃+Li₂SO₄、K₂CO₃+KNO₃、Li₂CO₃+LiNO₃组合中的一种组合或者多种组合。