CN116004180A - 一种过氧化物硫化型有机硅压敏胶及其制备的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种过氧化物硫化型有机硅压敏胶的配方及由其制备的压敏胶。通过改变配方中的生胶与交联助剂的结构，在保持良好初粘力、钢板粘合力的同时，还能具有优异的耐高温性能，具有良好的商业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及过氧化物硫化型有机硅压敏胶及其制备方法，属于胶粘剂制造领域。
背景技术
压敏胶是一类室温呈现干状，具有干粘性和永久粘性的材料。它的使用形式主要是胶带，在使用时，用手指或者手掌轻轻按压，即可牢固地粘附在基材表面，并能从被粘物表面剥离且不残留。有机硅类压敏胶不仅能像通用型有机压敏胶一样对金属、纸张、玻璃、织物、塑料等基材的表面有很好的粘接力，对一些低表面能的基材，比如聚四氟乙烯、硅橡胶等，也有很好的粘附性。除此以外，有机硅类压敏胶是唯一能在-65℃-300℃温度范围内使用的压敏胶。
目前市场上的有机硅压敏胶，按照硫化方式可以分为两大类，一类是过氧化物硫化型，另一类是硅氢加成硫化型。随着应用场景越来越苛刻，对压敏胶的耐温性能提出了更高的要求。专利CN105038689A提供了一种无溶剂室温交联有机硅压敏胶的制备方法，是一种缩合硫化型的压敏胶，即利用羟基生胶与硅烷在室温下发生缩合反应来完成交联过程，解决了现有体系中需要高温硫化，进而限制其在一些耐温性差的基材上应用等问题。同时，该专利利用二甲基硅油作为稀释剂，解决了传统压敏胶产品中使用苯类溶剂作为稀释剂造成的环境污染问题。但是，该方式需要放置3-14天才能固化完全得到压敏胶产品，固化速度太慢，现有压敏胶的流水产线需要其在几分钟内完成固化，难以满足现有产线的实际需求。同时，使用二甲基硅油作为稀释剂，它在体系中不会参与交联反应，也不会从体系中挥发出去，而是以一种游离方式存在于压敏胶中，以此做成的压敏胶带，会存在“硅转移”的情况，往往会污染被压敏胶带所保护的基材，实用价值较差。并且，该方法制备的压敏胶的耐温性能不强，高温下的剥离强度明显下降。
专利CN103614110A提供了一种耐火云母带用有机硅胶黏剂的制备方法，通过改变压敏胶中的增粘剂有机硅树脂的结构，来提高云母带的耐温性能。即利用不同结构的硅烷，来改变压敏胶的重要组分有机硅树脂的结构，进而提升胶带的耐温性能。此方法使用的特殊结构的有机硅树脂，生产工艺复杂，且有机硅树脂在压敏胶中的占比较大(＞30％)，经济性上存在巨大挑战。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种新的过氧化物硫化型有机硅压敏胶及制备方法，使用特殊结构的交联助剂，在保持好压敏胶良好初粘力、钢板粘合力的同时，还能具有优异的耐高温性能，具有很好的商业应用价值。。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种过氧化物硫化型有机硅压敏胶，包括以下质量份的各原料组分：
优选的，所述的有机硅压敏胶，羟基生胶选自如式Ⅰ所示结构的聚合物：
式中，R1为甲基或苯基；n＝7000-12000，优选8000-10000；m＝0-1600，优选0-800；p＝0-40，优选1-15。
所述的有机硅压敏胶，交联助剂选自如式Ⅱ所示结构的聚合物：
式中，x＝10-80，优选10-30；y＝1-10，优选2-5。
所述的有机硅压敏胶，MQ树脂为甲基MQ树脂，羟基含量为1-5wt％，进一步优选2.5-3.5wt％。
所述的有机硅压敏胶，引发剂为过氧化物型化合物，如过氧化苯甲酰(BPO)、2,4-二氯过氧化苯甲酰(DCBP)、过氧化苯甲酸叔丁基(TBPB)、过氧化二叔丁基(DTBP)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(双-2,5)等，进一步优选过氧化苯甲酰(BPO)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(双-2,5)。
所述的有机硅压敏胶，所述溶剂为苯系物，如甲苯、二甲苯、乙苯等，进一步优选二甲苯。
所述的有机硅压敏胶，压敏胶的制备过程如下：羟基生胶、MQ树脂和溶剂，三者混合均匀，然后加入酸性或者碱性催化剂，回流反应4-6h，期间通过分水器将产生的水从体系中不断移除出去，然后降温，得到溶液。
所述的有机硅压敏胶，压敏胶的固化过程如下：将上述溶液、交联助剂、引发剂混合均匀，涂于聚酰亚胺或者聚酯膜上，置于烘箱中，于70-80℃硫化2-3min，然后升温至170-180℃硫化8-10min。
优选的，所述酸性催化剂可以选自苯甲酸、阳离子交换树脂、酸性白土等，优选苯甲酸。加入量为0.05-0.2wt％，优选0.1-0.15wt％。
所述碱性催化剂可以为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵等，优选氢氧化钠。加入质量为5-100ppm，优选10-30ppm。
传统的过氧化物硫化体系，利用引发剂上产生的自由基，引发硅上的甲基发生自由基交联反应，其交联点是无规/随机分布的。即提高引发剂用量，可以提高交联密度，体系的内聚强度得到提升，耐高温性能提升，高温下不易发生残胶现象。本发明采用一种新的配方体系，使用特殊结构的交联助剂，使交联点不随机分布，产生一种“集中交联”的效果，在提高交联密度，提高内聚强度的同时，其本体弹性不会受太大的影响。即所制备的压敏胶在保持好压敏胶良好初粘力、钢板粘合力的同时，还能具有优异的耐高温性能。
具体实施方式
本发明结合下面的实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
<原料来源信息>
羟基生胶-1，分子量60万，羟基封端，侧链含乙烯基，乙烯基含量0.17％，R1为甲基，挥发份含量≤1％，深圳市吉鹏硅氟材料有限公司；
羟基生胶-2，分子量60万，羟基封端，R1为甲基，侧链不含乙烯基，挥发份含量≤1％，深圳市吉鹏硅氟材料有限公司；
交联助剂-1：结构为权利要求中式Ⅱ，其中x＝28，y＝1，自制。制备方法如下：
在5L玻璃反应釜中，加入43.2g四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷(0.1mol)，941.9g八甲基环四硅氧烷(3.2mol)、55.5g甲基苯基环硅氧烷(0.1mol)、1.0g三氟甲磺酸(0.1wt％)，然后升温至50℃，反应4h。冷却至室温，加入10.4g碳酸钙，反应2h，然后过滤，得到粗产品。后在150℃、1kPa条件脱除挥发物，持续2h，得到产物915.6g，产率88％。
利用核磁对其结构进行鉴定，结果为：
1H NMR(400MHz,CDCl3):[d,ppm]＝0.13(-SiCH3,684H),5.17-5.42(-SiCH＝CH2-,3H)，7.19(-SiC6H5,8H),7.28(-SiC6H5,8H),7.46(-SiC6H5,4H)。
交联助剂-2：结构为权利要求中式Ⅱ，其中x＝52，y＝3，自制。制备方法如下：
在5L玻璃反应釜中，加入43.2g四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷(0.1mol)，1.75kg八甲基环四硅氧烷(5.9mol)、163.47g甲基苯基环硅氧烷(0.3mol)、2.0g三氟甲磺酸(0.1wt％)，然后升温至50℃，反应4h。冷却至室温，加入19.6g碳酸钙，反应2h，然后过滤，得到粗产品。后在150℃、1kPa条件脱除挥发物，持续2h，得到产物1.72kg，产率88％。
利用核磁对其结构进行鉴定，结果为：
1H NMR(400MHz,CDCl3):[d,ppm]＝0.13(-SiCH3,1284H),5.17-5.42(-SiCH＝CH2-,3H)，7.19(-SiC6H5,24H),7.28(-SiC6H5,24H),7.46(-SiC6H5,12H)。
乙烯基硅烷：乙烯基三甲氧基硅烷，＞98％，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
乙烯基硅油：端乙烯基硅油，粘度50cp，RH-V395，购于宁波润禾高新材料科技股份有限公司。
引发剂：过氧化苯甲酰(BPO)，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(双-2,5)，93％，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
MQ树脂：羟基含量3wt％，分子量Mw＝20256，自制。制备方法参考专利CN114230795A，具体方法如下：
在10℃下，在反应器A中，分别以200g/min、800g/min的流速连续添加36wt％盐酸水溶液和30wt％水玻璃溶液，SiO2/HCl比值为1.53。反应器A中的动力设备为离心泵，混合设备选用SL型静态混合器,平均停留1min，pH值为1，回流比20，反应器B中老化时间为8min，反应器B选用管式反应器。将反应器B中的所有产物和丙醇、二乙烯基四甲基二硅氧烷、苯分别以500g/min、100g/min、500g/min连续加入反应器C。反应器C反应温度为75℃，封端反应时间为165min。将反应器C的产物连续进入反应器D，反应器D水洗分相60min。将油相中的粗产品取出，然后旋蒸除去溶剂，得到MQ树脂粉末。
实施例1
制备压敏胶：
在1L玻璃反应釜中，加入100g羟基生胶-1、120gMQ树脂、200g二甲苯，充分溶解后，加入0.5g苯甲酸，然后升温至回流，利用分水器不断移除产生的水，持续4h，然后蒸除约40g的二甲苯，冷却至室温。测试其粘度：30200cp，固含60.1％。
压敏胶固化：
取上述压敏胶10g，加入0.05g交联助剂-1，0.08g2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(双-2,5)，混合均匀后，涂布于25μm聚酰亚胺膜，于80℃硫化2min，然后升温至180℃硫化10min。
实施例2
制备压敏胶：
同实施例1
压敏胶固化：
取上述压敏胶10g，加入0.05g交联助剂-2，0.08g2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(双-2,5)，混合均匀后，涂布于25μm聚酰亚胺膜，于80℃硫化2min，然后升温至180℃硫化10min。
实施例3
制备压敏胶：
在1L玻璃反应釜中，加入100g羟基生胶-2、120gMQ树脂、200g二甲苯，充分溶解后，加入0.5g苯甲酸，然后升温至回流，利用分水器不断移除产生的水，持续4h，然后蒸除约40g的二甲苯，冷却至室温。测试其粘度：30400cp，固含60.2％。
压敏胶固化：
取上述压敏胶10g，加入0.06g交联助剂-1，0.08g2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(双-2,5)，混合均匀后，涂布于25μm聚酰亚胺膜，于80℃硫化2min，然后升温至180℃硫化10min。
实施例4
制备压敏胶：
同实施例3，其区别之处在于，加入的MQ树脂为140g，二甲苯150g。
压敏胶固化：
取上述压敏胶10g，加入0.05g交联助剂-1，0.08g过氧化苯甲酰(BPO)，混合均匀后，涂布于25μm聚酰亚胺膜，于80℃硫化2min，然后升温至180℃硫化10min。
对比例1
制备压敏胶：
在1L玻璃反应釜中，加入100g羟基生胶-2、120gMQ树脂、200g二甲苯，充分溶解后，加入0.5g苯甲酸，然后升温至回流，利用分水器不断移除产生的水，持续4h，然后蒸除约40g的二甲苯，冷却至室温。测试其粘度：30400cp，固含60.2％。
压敏胶固化：
取上述压敏胶10g，加入0.08g过氧化苯甲酰(BPO)，混合均匀后，涂布于25μm聚酰亚胺膜，于80℃硫化2min，然后升温至180℃硫化10min。
对比例2
制备压敏胶：
同对比例1
压敏胶固化：
取上述压敏胶10g，加入0.05g乙烯基硅烷，加入0.08g过氧化苯甲酰(BPO)，混合均匀后，涂布于25μm聚酰亚胺膜，于80℃硫化2min，然后升温至180℃硫化10min。
对比例3
制备压敏胶：
同对比例1
压敏胶固化：
取上述压敏胶10g，加入0.05g乙烯基硅油，加入0.08g过氧化苯甲酰(BPO)，混合均匀后，涂布于25μm聚酰亚胺膜，于80℃硫化2min，然后升温至180℃硫化10min。
表1硅橡胶力学性能测试数据
实施例1或2所制备的压敏胶，与对比例1相比，除了具有良好的初粘力和钢板粘合力外，在高温下持续30min，不脱胶的温度也更高，具有更高的耐温性能。与对比例2相比，加入乙烯基硅烷作为交联助剂，虽然在一定程度上能提升耐热性，但是其探针初粘和钢板粘合力会受到严重影响。而对比例3中，加入乙烯基硅油作为交联助剂，虽然能一定程度提升探针初粘和钢板粘合力，但是仍未达到实施例1或2的优异效果。
Claims (8)
1.一种过氧化物硫化型有机硅压敏胶，其特征在于，包括以下质量份的各原料组分：
2.根据权利要求1所述的有机硅压敏胶，其特征在于，羟基生胶选自如式Ⅰ所示结构的聚合物：
式中，R1为甲基或苯基；n＝7000-12000，优选8000-10000；m＝0-1600，优选0-800；p＝0-40，优选1-15。
3.根据权利要求1所述的有机硅压敏胶，其特征在于，所述的交联助剂选自如式Ⅱ所示结构的聚合物：
式中，x＝10-80，优选10-30；y＝1-10，优选2-5。
4.根据权利要求1所述的有机硅压敏胶，其特征在于，所述的MQ树脂为甲基MQ树脂，羟基含量为1-5wt％，进一步优选2.5-3.5wt％。
5.根据权利要求1所述的有机硅压敏胶，其特征在于，所述的引发剂为过氧化物型化合物，如过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，进一步优选过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(双-2,5)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的有机硅压敏胶，其特征在于，所述溶剂为苯系物，如甲苯、二甲苯、乙苯等，进一步优选二甲苯。
7.一种权利要求1-6任一项所述的有机硅压敏胶的制备方法，压敏胶的制备过程如下：羟基生胶、MQ树脂和溶剂，三者混合均匀，然后加入酸性或者碱性催化剂，回流反应4-6h，期间通过分水器将产生的水从体系中不断移除出去，然后降温，得到溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，压敏胶的固化过程如下：将上述溶液、交联助剂、引发剂混合均匀，涂于聚酰亚胺或者聚酯膜上，置于烘箱中，于70-80℃硫化2-3min，然后升温至170-180℃硫化8-10min；
优选的，所述酸性催化剂可以选自苯甲酸、阳离子交换树脂、酸性白土等，优选苯甲酸。加入量为0.05-0.2wt％，优选0.1-0.15wt％；
优选的，所述碱性催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵，优选氢氧化钠；加入质量为5-100ppm，优选10-30ppm。
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|---|---|---|---|---|
| CN116515451A (zh) * | 2023-05-24 | 2023-08-01 | 太仓斯迪克新材料科技有限公司 | 高初粘易撕脱高粘接bpo型有机硅压敏胶、其制备方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012094885A1 (zh) * | 2011-01-13 | 2012-07-19 | 深圳市森日有机硅材料有限公司 | 一种无溶剂型的有机硅压敏胶粘剂及其制备方法 |
| CN113896894A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-01-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种支化型交联剂及其制备方法和应用 |
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2023
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