CN1923911A

CN1923911A - 双重固化的涂料

Info

Publication number: CN1923911A
Application number: CN 200610096010
Authority: CN
Inventors: 王坚; 顾斌; 沈雪锋
Original assignee: CHANGZHOU INST OF PAINT CHEMICAL CHINESE CHEMICAL BUILDING CORP
Current assignee: CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2006-09-11
Filing date: 2006-09-11
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2026-09-11
Also published as: CN100376637C

Abstract

本发明涉及一种双重固化的涂料，特别适用于木材和金属底材。该涂料组分A是可紫外光固化的组合物，其各组分的重量百分含量为：活性低聚物30％～60％，活性稀释剂是带1个烯属不饱和双键的化合物5％～20％、带两个烯属不饱和双键的化合物≤20％和带≥3个烯属不饱和双键的化合物5％～20％，光聚合引发剂1.0％～10％，附着力增进树脂≤20％，稀释剂≤30％；组分B是含≥3个NCO基团的固化剂；组分A与组分B的重量比为(85～95)∶(5～15)。本发明涂料先用紫外光照射至表干，常温24小时或80℃半小时后固化至实干，各部位涂膜固化完全，涂膜的硬度、柔韧性、附着力、耐沸水性、耐化学品性均有提高。

Description

双重固化的涂料

技术领域

本发明涉及一种双重固化的涂料，特别适用于木材和金属底材。

背景技术

目前，紫外光固化涂料的应用领域越来越宽广，其干燥迅速、硬度高、生产周期短是最大优势。但是，常规的紫外光固化涂料也有其固有的缺陷，一是涂层硬度与韧性间的矛盾。紫外光固化涂料的涂层是高度交联的，高硬度很容易达到，韧性却不能保证，对有硬度要求同时还要耐冲击的应用领域，紫外光固化涂料无法满足要求；二是只有紫外光直接照射到涂膜，使涂膜获得足够的辐照强度时，固化后的涂膜才能达到最佳的性能指标，对于不规则工件而言，不易被照射到的阴面或其他不易被照射到的部位，则无法获得足够的辐照强度，因此，紫外光固化涂料在这些领域的应用受到限制。

发明内容

本发明的目的是：提供一种双重固化的涂料，确保各部位涂膜固化完全，而且所得涂膜的硬度、柔韧性、附着力、耐沸水性、耐化学品性均有提高。

实现本发明目的的技术方案是：一种双重固化的涂料，它由组分A和组分B组成：

组分A是可紫外光固化的组合物，其各组分的重量百分含量为：活性低聚物30％～60％，活性稀释剂是带1个烯属不饱和双键的化合物5％～20％、带两个烯属不饱和双键的化合物≤20％和带≥3个烯属不饱和双键的化合物5％～20％，光聚合引发剂1.0％～10％，附着力增进树脂≤20％，稀释剂≤30％；所述活性低聚物是含不饱和双键的环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂或丙烯酸酯树脂中的一种或两种；

组分B是含≥3个NCO基团的固化剂；

组分A与组分B的重量比为(85～95)∶(5～15)。

上述涂料中，所述双重固化是：涂膜先用紫外光照射至表干，再在常温24小时或80℃半小时后固化至实干。

上述涂料中，所述含≥3个NCO基团的固化剂是德国拜耳公司的产品N-75或N-3390中的一种。

上述涂料中，所述附着力增进树脂是羟基聚丙烯酸酯树脂或醇酸树脂中的一种，其羟基含量最好为1.5～2.5％。

上述涂料中，所述稀释剂是甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或一种以上。

上述涂料中，所述光聚合引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯基酮-1、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮-1，双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦中的一种或几种的混合物。

上述涂料中，用作活性稀释剂的带1个烯属不饱和双键的化合物是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或一种以上。

上述涂料中，用作活性稀释剂的带两个烯属不饱和双键的化合物是1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种或一种以上。

上述涂料中，用作活性稀释剂的带≥3个烯属不饱和双键的化合物是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或一种以上。

本发明的技术效果是：①由于本发明的涂料是在可紫外光固化的组合物(组分A)中，配入了恰当数量的含≥3个NCO基团的固化剂(组分B)。因此，用本发明涂料涂布不规则工件时，先用紫外光照射至涂膜达到表干，在此期间组分A中的光聚合引发剂，引发可光聚合的活性低聚物和可光聚合的活性稀释剂单体进行聚合反应，而组分B与体系中羟基发生部分交联反应；当表干后，工件在常温放置24小时，或在80℃加热半小时，组分B与表干涂膜中未反应的剩余羟基交联聚合，使涂膜后固化至涂膜实干。这样，确保涂布在基材阴面或其他不易被紫外光照射到的部位的涂膜全部固化，克服了现有紫外光固化涂料无法应用于不规则工件的缺点，扩大了紫外光固化涂料的应用范围；②组分A中，由于选择了恰当的活性低聚物，而且活性稀释剂是由恰当比例的带1个烯属不饱和双键的化合物和带≥3个烯属不饱和双键的化合物组成，因此，确保涂膜具有良好的硬度和柔韧性，能用于既有硬度要求同时还要耐冲击的领域，克服了紫外光固化涂料涂膜硬度和柔韧性难于兼顾的缺点。此外，由于采用双重固化工艺，体系收缩应力降低，涂膜的附着力、耐沸水性、耐化学品性能也得到提高。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。

本发明双重固化的涂料，它由组分A和组分B组成：

组分B是含≥3个NCO基团的固化剂；

组分A与组分B的重量比为(85～95)∶(5～15)。

以下实施例说明具体制备过程：

实施例中所用原料，除另有说明外，均为涂料用市售工业品。用作组分B的含≥3个NCO基团的固化剂是德国拜耳公司的产品N-75和N-3390，其结构式如下：

(一)制备活性低聚物(实施例1～3)

实施例1

在带有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，加入100g环氧F-51，100℃搅拌下，在30min内以固定的速度从滴液漏斗滴加37g丙烯酸、0.5g N，N-二甲基乙醇胺和0.2g对甲氧基苯酚的混合物。混合物在≤100℃搅拌保温反应，当酸价降低到5mgKOH/g，降温至70℃出料，得到活性低聚物环氧丙烯酸酯树脂。

实施例2

在带有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，加入100g聚醚210，40℃搅拌下，在30min内以固定的速度从滴液漏斗滴加35g 2，4体TDI，在该温度下保温三小时，再加入28g丙烯酸羟丙酯、0.014g二月桂酸二丁基锡和0.16g对甲氧基苯酚的混合物。混合物在90℃左右搅拌保温反应6小时，当NCO含量降低到0.5％，降温至60℃，加入5g异丙醇搅匀，得到活性低聚物聚氨酯丙烯酸酯树脂。

实施例3

在带有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，加入150g二甲苯，100℃搅拌下，在2h内以固定的速度从滴液漏斗滴加35g丙烯酸丁酯、41g甲基丙烯酸甲酯、49g苯乙烯、15g丙烯酸、1.2g过氧化苯甲酰的混合物，混合物在≤110℃搅拌保温反应5小时，降温至90℃，加入29g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.4g对甲氧基苯酚、0.7gN，N-二甲基乙醇胺，90℃左右搅拌下反应6小时，得到活性低聚物丙烯酸酯树脂。

(二)制备双重固化的涂料(实施例4～8)

原料：

活性低聚物采用实施例1～3制得的环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂或丙烯酸酯树脂；

活性稀释剂中的带1个烯属不饱和双键的化合物选用丙烯酸羟乙酯；带两个烯属不饱和双键的化合物选用三缩丙二醇二丙烯酸酯；带≥3个烯属不饱和双键的化合物选用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

稀释剂选用醋酸乙酯；

光聚合引发剂选用2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；

附着力增进树脂选用羟基聚丙烯酸酯树脂或醇酸树脂；

含NCO基团的聚合物选用德国拜耳公司的产品N-75或N-3390中的一种。

在实施例4～8中，虽然活性稀释剂、稀释剂、光聚合引发剂都只选用了一个品种，但本发明并不受此局限。

具体制备涂料过程如下：

实施例4

组分A：取30g实施例1制得的活性低聚物环氧丙烯酸酯树脂，搅拌下加入下述活性稀释剂：10g丙烯酸羟乙酯、10g三缩丙二醇二丙烯酸酯和10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，15g附着力增进树脂羟基丙烯酸树脂(羟基含量2.0％)，10g稀释剂醋酸乙酯和4g光聚合引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，混合均匀，备用；

组分B：将5g稀释剂醋酸乙酯和6g N-75混合均匀，使用时，再与组分A混合(组分A∶组分B为89∶11)均匀，得到用于金属保护的双重固化的涂料。

实施例5

组分A：取35g实施例1制得的活性低聚物环氧丙烯酸酯树脂，搅拌下加入下述活性稀释剂：10g丙烯酸羟乙酯、10g三缩丙二醇二丙烯酸酯和10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，10g附着力增进树脂羟基丙烯酸树脂(羟基含量2.0％)，10g稀释剂醋酸乙酯和4g光聚合引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，混合均匀，备用；

组分B：将6g稀释剂醋酸乙酯和5g N-75混合均匀，使用时，再与组分A混合(组分A∶组分B为89∶11)均匀，得到用于木材保护的双重固化的涂料。

实施例6

组分A：取40g实施例2制得的活性低聚物聚氨酯丙烯酸酯树脂，搅拌下加入下述活性稀释剂：10g丙烯酸羟乙酯和10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，15g附着力增进树脂醇酸树脂(羟基含量2.0％)、10g稀释剂醋酸乙酯和5g光聚合引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，混合均匀，备用；

组分B：将5g稀释剂醋酸乙酯和5g N-75，使用时，再与组分A混合(组分A∶组分B为90∶10)均匀，得到用于木材保护的双重固化的涂料。

实施例7

组分A：取55g实施例3制得的活性低聚物丙烯酸酯树脂，搅拌下加入下述活性稀释剂：10g丙烯酸羟乙酯、10g三缩丙二醇二丙烯酸酯和10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，5g光聚合引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，混合均匀，备用；

组分B：将稀释剂5g醋酸乙酯和5g N-75，使用时，再与组分A混合(组分A∶组分B为90∶10)均匀，得到用于金属保护的双重固化的涂料。

实施例8

组分A：取60g实施例3制得的活性低聚物丙烯酸酯树脂，搅拌下加入10g丙烯酸羟乙酯和10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，5g稀释剂醋酸乙酯和5g光聚合引发剂1-羟基-环己基苯基酮-1，混合均匀，备用；

组分B：将5g稀释剂醋酸乙酯和5gN-3390，使用时，再与组分A混合(组分A∶组分B为90∶10)均匀，得到用于木材保护的双重固化的涂料。

比较例1

取30g实施例1制得的活性低聚物环氧丙烯酸酯树脂，搅拌下加入活性稀释剂：10g丙烯酸羟乙酯、10g三缩丙二醇二丙烯酸酯和10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，15g附着力增进树脂羟基丙烯酸树脂(羟基含量2.0％)，10g稀释剂醋酸乙酯和4g光聚合引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，制得紫外光固化涂料。

比较例2

取40g实施例2制得的活性低聚物聚氨酯丙烯酸酯树脂，搅拌下加入下述活性稀释剂：10g丙烯酸羟乙酯和10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，15g附着力增进树脂羟基丙烯酸树脂(羟基含量2.0％)，10g稀释剂醋酸乙酯和5g光聚合引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，制得紫外光固化涂料。

比较例3

取55g实施例3制得的活性低聚物丙烯酸酯树脂，搅拌下加入下述活性低聚物：10g丙烯酸羟乙酯、10g三缩丙二醇二丙烯酸酯和10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，5g光聚合引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，制得紫外光固化涂料。

测试涂膜性能

(一)检测样板：马口铁板，涂膜厚度为20μm；先用紫外光照射至表干，再在常温自然干燥24h，然后进行涂膜性能检测。

检测评定按如下方法进行，结果见表1。

外观(目测)：O：良好

附着力：在测试板上间隔1mm交叉各作6条切割线，在其上粘贴玻璃胶带然后揭去。按漆膜从划格区域底材上脱落的面积多少评定，分0～5级，0级最好，5级最差。(GB/T9286-1998)

硬度：GB/T6739-1996涂膜硬度铅笔测定法

柔韧性：GB/T1731-93测定

丙酮檫拭：用蘸有丙酮的布以1kg的负载在测试板上来回移动。表中数值是指直至露出下面涂层时的来回次数。

5h耐沸水性：试板浸于≥90℃的热水中，5h后目测评定外观，O：正常，X：差

耐5％NaOH性48h：试板浸于25℃的5％NaOH中48h，目测评定外观，O：正常，X：差。

耐5％H₂SO₄性48h：试板浸于25℃的5％H₂SO₄中48h，目测评定外观，O：正常，X：差

表1

测试项目	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	比较例1	比较例2	比较例3
测试项目	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	比较例1	比较例2	比较例3	外观	O	O	O	O	O	O	O	O
附着力	1	1	1	1	1	4	3	3	外观	O	O	O	O	O	O	O	O
附着力	1	1	1	1	1	4	3	3	硬度	3H	3H	3H	3H	3H	2H	1H	1H
柔韧性	1mm	1mm	1mm	1mm	1mm	5mm	1mm	1mm	硬度	3H	3H	3H	3H	3H	2H	1H	1H

丙酮双向檫拭	≥100次	≥100次	≥100次	≥100次	≥100次	≥100次	≥100次	≥100次
丙酮双向檫拭	≥100次	≥100次	≥100次	≥100次	≥100次	≥100次	≥100次	≥100次	耐沸水性，5h	O	O	O	O	O	X	X	X
耐5％NaOH性，48h	O	O	O	O	O	O	X	O	耐沸水性，5h	O	O	O	O	O	X	X	X
耐5％NaOH性，48h	O	O	O	O	O	O	X	O	耐5％H₂SO₄性，48h	O	O	O	O	O	O	O	O

由表1的结果可以看出，未加含≥3个NCO基团的固化剂的比较例1～3，其涂膜附着力、硬度、柔韧性、耐沸水性、耐5％NaOH性(48h)，明显不如本发明双重固化的涂料(实施例4～8)。

(二)检测样板：在具有阴面的马口铁样板上，分别涂覆本发明实施例4～8和比较例1～3的涂料，涂膜厚度为20μm；先用紫外光照射至表干，再在常温自然干燥24h，然后进行涂膜性能检测。

检测评定方法同上，重点考察阴面涂膜性能，结果见表2。

表2

测试项目	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	比较例1	比较例2	比较例3
测试项目	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	比较例1	比较例2	比较例3	外观	O	O	O	O	O	O	O	O
附着力	1	1	1	1	1	4	4	4	外观	O	O	O	O	O	O	O	O
附着力	1	1	1	1	1	4	4	4	硬度	3H	3H	3H	3H	3I	≤H	≤H	≤H
柔韧性	1mm	1mm	1mm	1mm	1mm	5mm	1mm	1mm	硬度	3H	3H	3H	3H	3I	≤H	≤H	≤H
柔韧性	1mm	1mm	1mm	1mm	1mm	5mm	1mm	1mm	丙酮双向檫拭	≥100次	≥100次	≥100次	≥100次	≥100次	≤10次	≤10次	≤10次
耐沸水性，5h	O	O	O	O	O	X	X	X	丙酮双向檫拭	≥100次	≥100次	≥100次	≥100次	≥100次	≤10次	≤10次	≤10次
耐沸水性，5h	O	O	O	O	O	X	X	X	耐5％NaOH性，48h	O	O	O	O	O	X	X	X
耐5％H₂SO₄性，48h	O	O	O	O	O	X	X	X	耐5％NaOH性，48h	O	O	O	O	O	X	X	X

实施例4～8的阴面涂膜性能与表1结果相同；比较例1～3的阴面涂膜附着力、硬度、丙酮双向檫拭、耐5％NaOH性(48h)、耐5％H₂SO₄性(48h)，均不如表1中的比较例涂膜的性能。

Claims

1、一种双重固化的涂料，其特征在于，由组分A和组分B组成：

组分B是含≥3个NCO基团的固化剂；

组分A与组分B的重量比为(85～95)∶(5～15)。

2、根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述双重固化是：涂膜先用紫外光照射至表干，再在常温24小时或80℃半小时后固化至实干。

3、根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于，所述含≥3个NCO基团的固化剂是德国拜耳公司的产品N-75或N-3390中的一种。

4、根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于，所述附着力增进树脂是羟基聚丙烯酸酯树脂或醇酸树脂中的一种。

5、根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于，所述稀释剂是甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或一种以上。

6、根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于，所述光聚合引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯基酮-1、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮-1，双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦中的一种或几种的混合物。

7、根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于，用作活性稀释剂的带1个烯属不饱和双键的化合物是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或一种以上。

8、根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于，用作活性稀释剂的带两个烯属不饱和双键的化合物是1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种或一种以上。

9、根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于，用作活性稀释剂的带≥3个烯属不饱和双键的化合物是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或一种以上。