CN101284955B - 一种双重固化涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种双重固化涂料组合物，该组合物含有羟值不低于50毫克KOH/克的含羟基高分子化合物、可与所述含羟基高分子化合物发生交联反应的化合物以及稀释剂，其中，所述可与所述含羟基高分子化合物发生交联反应的化合物为分子内同时含有异氰酸酯基和可聚合基团的化合物。本发明提供的双重固化涂料组合物一方面在固化后能够获得附着力好、柔韧性高、抗刮伤性能好的漆膜，施用于金属表面时能够满足钱包测试和震动耐磨测试的要求；另一方面还能有效克服现有技术中热固化性异氰酸酯和光固化性聚氨酯丙烯酸酯相容性差的问题，使得漆膜光滑平整。

Description

一种双重固化涂料组合物及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种双重固化涂料组合物及其制备方法。

背景技术

随着欧盟ROHS指令(关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令)标准的正式实行，对手机制造业提出了更高的要求，往常使用的含镍电镀方法已经无法满足新的标准，此时环保型的真空镀膜方法迅速发展，取代了以往的电镀方法，成为手机镀膜技术的主要方法。由于真空镀膜方法中的镀层金属一般为锡或铝，表面非常光滑，对涂料附着力要求非常高。目前常规的紫外光固化涂料直接喷涂在真空镀膜金属层上后，涂料的附着力不能满足要求。为此，对适合真空镀膜方法的涂料的研究也如火如荼地进行。

例如，CN1839168A公开了一种热固化性透明涂覆材料，在每一种情况下以(A)、(B)、(C)和(D)为基础计，该涂覆材料含有：(A)10-40重量％的至少一种数均分子量为1000-6000道尔顿、玻璃化转变温度为-15℃至70℃且羟值为80-200毫克KOH/克的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物；(B)10-40重量％的至少一种数均分子量为800-6000道尔顿、羟值为80-200毫克KOH/克和酸酯为1-50毫克KOH/克的聚酯，以聚酯为基础，包括30-70重量％的环脂族结构单元，(C)10-40重量％的至少一种封端多异氰酸酯，其中封端多异氰酸酯基团连接在至少一个增韧结构单元上，作为三维网状结构的组成部分，该增韧结构单元降低网状结构的玻璃化转变温度，和(D)10-40重量％的至少一种封端多异氰酸酯，其中至少一个封端多异氰酸酯基团连接在至少一个硬化结构单元上，作为三维网状结构的组成部分，该硬化结构单元增加网状结构的玻璃化转变温度。该涂覆材料通过混合组分(A)、(B)、(C)和(D)以及非必要的(E)并均化得到的混合物而制备得到。

CN1651533A公开了一种辐射固化涂料，该涂料含有低聚物、活性稀释剂、光引发剂、热稳定剂、选择性粘结促进剂，其中，低聚物的含量为20-70重量％，其它组分的含量为30-80重量％；低聚物选用(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯低聚物或者其与(甲基)丙烯酸酯化环氧树脂低聚物的混合物；其中，所述(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯低聚物至少由下列物质制备而成：(A)一种多元醇，选自聚氨酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、碳氢多元醇、聚硅氧烷多元醇或两种或多种同类或不同类多元醇的混合物；(B)两种或两种以上二异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物；(C)可与异氰酸酯反应的含一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。上述涂料是通过先将多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应，然后再使反应产物与可与异氰酸酯反应的含一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应，制得聚氨酯低聚物，然后将该低聚物与活性稀释剂、光引发剂、热稳定剂、选择性粘结促进剂混合均匀制得的。

虽然上述聚氨酯涂料具有较好的硬度，但固化后的漆膜柔韧性较差、抗刮伤性能较差，无法通过严格的钱包测试和震动耐磨测试，因而也就不能满足实际应用需要。此外，上述制备方法还存在热固化性异氰酸酯和光固化性聚氨酯丙烯酸酯相容性差、从而导致喷涂后的涂层易出现缩孔，颗粒等缺陷的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的聚氨酯涂料固化后的漆膜柔韧性较差、抗刮伤性能较差的缺点，提供一种固化后的漆膜柔韧性高、抗刮伤性能好的双重固化涂料组合物及其制备方法。

本发明提供的双重固化涂料组合物含有羟值不低于50毫克KOH/克的含羟基高分子化合物、可与所述含羟基高分子化合物发生交联反应的化合物以及稀释剂，其中，所述可与所述含羟基高分子化合物发生交联反应的化合物为分子内同时含有异氰酸酯基和可聚合基团的化合物。

本发明提供的双重固化涂料组合物的制备方法包括将羟值不低于50毫克KOH/克的含羟基高分子化合物、可与所述含羟基高分子化合物发生交联反应的化合物以及稀释剂混合均匀，其中，所述可与所述含羟基高分子化合物发生交联反应的化合物为分子内同时含有异氰酸酯基和可聚合基团的化合物。

本发明提供的双重固化涂料组合物由于含有分子内同时含有异氰酸酯基和可聚合基团的化合物作为可与所述含羟基高分子化合物发生交联反应的化合物，因而一方面在固化后能够获得附着力好、柔韧性高、抗刮伤性能好的漆膜，施用于金属表面时能够满足钱包测试和震动耐磨测试的要求；另一方面还能有效克服现有技术中热固化性异氰酸酯和光固化性聚氨酯丙烯酸酯相容性差的问题，使得漆膜光滑平整。

本发明提供的双重固化涂料组合物制备方法简单，可操作性强，适于工业化生产。

具体实施方式

根据本发明提供的组合物，所述羟值不低于50毫克KOH/克的含羟基高分子化合物、可与所述含羟基高分子化合物发生交联反应的化合物以及稀释剂的含量可以为本领域常规的含量，例如，以组合物的总重量为基准，所述羟值不低于50毫克KOH/克的含羟基高分子化合物的含量可以为40-70重量％，优选为45-60重量％；所述可与所述含羟基高分子化合物发生交联反应的化合物的含量可以为10-35重量％，优选为10-30重量％；所述稀释剂的含量可以为10-35重量％，优选为10-30重量％。

所述可聚合基团可以是本领域公知的各种在引发剂、光照射、热辐射存在下能够发生聚合反应的各种基团，例如，可以是碳碳双键、羰基、羟基中的一种或几种。根据原料的易得性和经济性，本发明优选所述可聚合基团为碳碳双键，所述分子内同时含有异氰酸酯基和可聚合基团的化合物优选为异氰酸丙烯酸酯。所述异氰酸丙烯酸酯可以是各种分子内同时含有异氰酸酯基和丙烯酰基的化合物，例如，所述异氰酸丙烯酸酯可以为具有下述结构的化合物：

其中，R为环烷烃、环烷酮，苯和苯衍生物中的一种或几种，例如，可以为环己基、环己酮基、苯基中的一种或几种。具有上述结构的异氰酸丙烯酸酯可以商购得到，例如，可以购自BASF的LR9000、LR9001、LR9006中的一种或几种。

具有上述结构的异氰酸丙烯酸酯与含羟基高分子化合物发生如下反应：在光照条件下，所述含羟基高分子化合物的可聚合基团如碳碳双键发生聚合反应，而其中的羟基则与异氰酸丙烯酸酯发生缩聚反应，生成氨基甲酸酯键，最终得到聚氨酯高分子化合物。这种聚氨酯高分子化合物与由异氰酸酯、多元醇和聚氨酯丙烯酸酯交联后生成的聚氨酯高分子化合物相比，交联度明显提高，从而漆膜的致密度也大大提高，由此使得漆膜的附着力、柔韧性和抗刮伤性能均明显提高。

根据本发明提供的组合物，尽管羟值含量不低于50毫克KOH/克的含羟基高分子化合物均可实现本发明的目的，例如，羟值含量可以为50-100毫克KOH/克；但优选情况下，所述含羟基高分子化合物的羟值为70-100毫克KOH/克，这样可以获得固化后漆膜光泽高、丰满度高且附着力强的组合物。具体地，所述含羟基高分子化合物为重均分子量为2000-5000的羟基聚酯树脂或羟基丙烯酸树脂。满足上述条件的羟基聚酯树脂或羟基丙烯酸树脂均可商购得到，例如可以为购自DSM公司的Uralac SN822、Uralac SN863、UralacSN805和NUPLEX公司的Tires2850、Tires4702、Tires213和Tires SM515中的至少一种。

所述稀释剂为含有碳碳双键官能团能参与光固化反应且分子量为150-800的低聚物，例如可以为HDDA、TMPTA、TPGDA、DPHA中的一种或几种。

为了使获得的溶液涂覆性更好，优选情况下，本发明的组合物还可以含有各种助剂，如流平剂和/或润湿分散剂。所述流平剂和润湿分散剂的种类、用量和用法已为本领域技术人员所公知。一般情况下，所述助剂的总量为组合物总重量的0.5-1.5重量％。

为了促使异氰酸丙烯酸酯与羟基之间的交联反应，优选情况下，本发明的组合物还含有引发剂，例如紫外光引发剂。所述紫外光引发剂例如可以是Irgacure651、Irgacure184、Irgacure369、Irgacure2022和darocur1173中的一种或几种。所述紫外光引发剂为常规用量即可，例如，以组合物的总量为基准，所述紫外光引发剂的含量可以为0-8重量％，优选为3-5重量％。

当本发明的组合物含有上述光引发剂时，优选该组合物在制备后立即使用，因为光引发剂吸收太阳光中微弱的紫外线，产生少量自由基，引发双重固化树脂进行缓慢的光固化反应，导致双重固化树脂在24小时内完全固化结块，严重影响随后的涂覆性。

用此涂料组合物制得的涂层在应用于真空镀膜手机件面层喷涂时，在其表面形成的保护膜具有优异的附着力，及良好的耐刮伤性，能通过钱包测试和震动耐磨测试。

根据本发明提供的组合物的制备方法，可以直接将形成本发明组合物的各个组分混合均匀后制得。

本发明提供的组合物的使用方法简单，将上述混合物直接溶解在溶剂中，形成均匀的溶液后涂覆在释放膜上即可制得所需的聚氨酯膜。所述溶剂可以是丙酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、正丁醇、环已酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯中一种或几种。对所述溶剂的量没有特别的限制，只要能有效溶解上述组合物的各组分，得到均匀溶液且便于进行涂覆即可。例如，相对于100重量份上述组合物，溶剂的量一般为60-80重量份。

为了使获得的溶液涂覆性更好，优选情况下，本发明的组合物在使用前或使用期间还可以加入各种助剂，如流平剂和/或润湿分散剂。所述流平剂和润湿分散剂的种类、用量和用法已为本领域技术人员所公知。一般情况下，所述助剂的总量为组合物总重量的0.5-1.5重量％。

为了促使异氰酸丙烯酸酯与羟基之间的交联反应，优选情况下，本发明的组合物还含有引发剂，例如紫外光引发剂。所述紫外光引发剂为常规用量即可，例如，以组合物的总量为基准，所述紫外光引发剂的含量可以为0-8重量％，优选为3-5重量％。所述光引发剂优选在上述组合物使用前加入组合物中，因为光引发剂吸收太阳光中微弱的紫外线，产生少量自由基，引发双重固化树脂进行缓慢的光固化反应，导致双重固化树脂在24小时内完全固化结块，严重影响随后的涂覆性。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的双重固化涂料组合物及其制备方法。

取60.0克羟基聚酯树脂(荷兰DSM公司，Uralac AN822)和40毫升乙酸丁酯在第一个搅拌桶中搅拌均匀，得到分散均匀的混合液，然后将含有5.0克紫外光引发剂Irgacure184、20.0克稀释剂(国产HDDA)、0.8克流平剂(德国Cognis，F41)、1.0克润湿分散剂(Dispers710)和10毫升乙酸丁酯的溶液加入上述第一搅拌桶中，以1200转/分钟的速度搅拌90分钟，得到分散均匀的第一浆料。该浆料在室温下在72小时内不发生分层、结块现象。

将20克异氰酸丙烯酸酯(德国BASF公司，Laromer LR9000)、0.2克流平剂(德国Cognis，F41)和10毫升乙二醇丁醚在第二个搅拌桶中搅拌均匀，得到分散均匀的第二浆料。该浆料在室温下在72小时内不发生分层、结块现象。

将上述第一浆料和第二浆料混合均匀，即得本发明提供的双重固化涂料组合物S1的浆料。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的双重固化涂料组合物及其制备方法。

取60.0克羟基聚酯树脂(荷兰DSM公司，Uralac AN822)、5.0克紫外光引发剂Irgacure184、20.0克稀释剂(国产HDDA)、1.0克流平剂(德国Cognis，F41)、1.0克润湿分散剂(Dispers710)、20克异氰酸丙烯酸酯(德国BASF公司，Laromer LR9000)和0.2克流平剂(德国Cognis，F41)混合均匀，即得本发明提供的双重固化涂料组合物S2。

将上述组合物与30毫升甲苯、10毫升乙酸乙酯、15毫升乙酸丁酯、10毫升正丁醇和5毫升环己酮混合均匀，即得本发明提供的双重固化涂料组合物S2的浆料。该浆料在室温下在12小时内完全结块固化。

对比例1

该对比例用于说明现有技术的双重固化涂料组合物及其制备方法。

按照实施例1所述的方法制备双重固化涂料组合物的浆料，不同的是，异氰酸丙烯酸酯(德国BASF公司，Laromer LR9000)用国产甲苯二异氰酸酯(TDI)和常规聚氨酯丙烯酸酯(日本合成化学，UV7605B)代替，得到参比双重固化涂料组合物CS1的浆料。

对比例2

该对比例用于说明现有技术的双重固化涂料组合物及其制备方法。

按照实施例1所述的方法制备双重固化涂料组合物的浆料，不同的是，组合物中不加入羟基聚酯树脂(荷兰DSM公司，Uralac AN822)，得到参比双重固化涂料组合物CS2的浆料。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的双重固化涂料组合物及其制备方法。

按照实施例1所述的方法制备双重固化涂料组合物的浆料，不同的是，异氰酸丙烯酸酯的用量为25克，得到本发明提供的双重固化涂料组合物S3的浆料。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的双重固化涂料组合物及其制备方法。

按照实施例1所述的方法制备双重固化涂料组合物的浆料，不同的是，羟基聚酯树脂(荷兰DSM公司，Uralac AN822)用羟基聚酯树脂(荷兰DSM公司，Uralac AN863)代替，异氰酸丙烯酸酯(德国BASF公司，LaromerLR9000)用异氰酸丙烯酸酯(德国BASF公司，Laromer LR9001)用代替，得到本发明提供的双重固化涂料组合物S4的浆料。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的双重固化涂料组合物及其制备方法。

按照实施例1所述的方法制备双重固化涂料组合物的浆料，不同的是，羟基聚酯树脂(荷兰DSM公司，Uralac AN822)用羟基丙烯酸酯树脂(美国NUPLEX公司，Tires2850)代替，得到本发明提供的双重固化涂料组合物S5的浆料。

实施例6-10

下述实施例用于说明由本发明提供的双重固化涂料组合物制得的漆膜的附着力、柔韧性、抗刮伤性。

将由上述实施例1-5制得的双重固化涂料组合物S1-S5的浆料分别涂覆在真空镀铝的镁合金底材上，然后经过高压汞灯进行紫外光固化，光照量控制在1200毫焦/平方厘米，再放入烘箱恒定75℃烘烤90分钟后，得到包括固化后涂层厚度为15微米的测试样品。并按照下述方法分别对上述样品中的漆膜分别进行附着力、柔韧性、抗刮伤性测试以及涂膜表观状况进行评估，测试结果列于表1中。

附着力测试：用锋利刀片(刀锋角度为15°～30°)在测试样品表面划10×10个1毫米×1毫米的小网格，每一条划线深及漆膜的底层；用毛刷将测试区域的碎片刷干净；用粘附力为400克/平方米的3M600胶带牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度；用手抓住胶带一端，在垂直方向(90°)迅速扯下胶纸，同一位置进行3次相同测试，以最后一次测试的结果为判定标准；然后根据下述标准对测试结果进行判定：

5B—划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无漆膜脱落；

4B—在划线的交叉点处有小片的漆膜脱落，且脱落总面积小于5％；

3B—在划线的边缘及交叉点处有小片的漆膜脱落，且脱落总面积在5-15％之间；

2B—在划线的边缘及交叉点处有成片的漆膜脱落，且脱落总面积在15-35％之间；

1B—在划线的边缘及交叉点处有成片的漆膜脱落，且脱落总面积在35-65％之间；

0B—在划线的边缘及交叉点处有成片的漆膜脱落，且脱落总面积大于65％。

一般附着力≥4B时为合格。

柔韧性测试：采用钱包测试进行柔韧性测试，测试的方法如下：在被测试样品表面均匀地涂上一层厚约2毫米的亚油酸脂后放入湿度95％、温度60℃的恒温恒湿测试箱内放置24小时，然后取出样品，清洁样品表面油脂后将样品放入组装单元包内，再将组装单元包放入翻滚机中以200转/分钟的转速翻滚45分钟。观察漆膜的脱落情况。漆膜完全不脱落，视为漆膜柔韧性好，为合格产品；漆膜部分脱落或者全部脱落，视为漆膜柔韧性差，为不合格产品。

抗刮伤性测试：采用常规使用的震动耐磨测试方法进行漆膜的抗刮伤性测试。使用的设备为

 Trough Vibrator；使用的磨损颗粒：Yellow cones： wear particles RKF10K(75％重量)和Green pyramids：

 wearparticles RKK15P(25％重量)；清洁剂：

 detergent FC120；测试时间：3小时。测试后样品表面的漆膜无磨损，视为漆膜抗刮伤性好，否则视为差。

对比例3-4

按照实施例6-10所述的方法测试由对比例1-2制得的参比双重固化涂料组合物CS1-CS2的漆膜的附着力、柔韧性、抗刮伤性，表观状况结果如表1所示。

表1

 

实施例	组合物	附着力	钱包测试	震动耐磨测试	涂膜外观
						实施例6	S1	5B	涂膜无脱落	涂膜表面无磨损	平整光亮
实施例7	S2	5B	涂膜无脱落	涂膜表面无磨损	平整光亮
						实施例8	S3	5B	涂膜无脱落	涂膜表面无磨损	平整光亮
实施例9	S4	5B	涂膜无脱落	涂膜表面无磨损	平整光亮
						实施例10	S5	5B	涂膜无脱落	涂膜表面无磨损	平整光亮
对比例1	CS1	5B	涂膜部分脱落	涂膜磨损，露底材	表层有大量缩孔，光泽低
						对比例2	CS2	2B	涂膜完全脱落	涂膜磨损，露底材	平整光亮

从表1中的数据可以看出，采用由本发明提供的双重固化涂料组合物制得的漆膜的附着力、柔韧性和抗刮伤性均优于由现有技术的双重固化涂料组合物制得的漆膜，且涂膜表观无缩孔，颗粒等异常现象。

Claims (7)

1.一种双重固化涂料组合物，该组合物含有羟值不低于50毫克KOH/克的含羟基高分子化合物、可与所述含羟基高分子化合物发生交联反应的化合物以及稀释剂，其特征在于，所述可与所述含羟基高分子化合物发生交联反应的化合物为异氰酸丙烯酸酯，所述异氰酸丙烯酸酯为具有下述结构式的化合物：

其中，R为碳原子数不超过20的环烷烃基、环烷酮基、芳基中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以组合物的总重量为基准，所述羟值不低于50毫克KOH/克的含羟基高分子化合物的含量为40-70重量％，所述可与所述含羟基高分子化合物发生交联反应的化合物的含量为10-35重量％，所述稀释剂的含量为10-35重量％。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述R为环己基、环己酮基、苯基中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述含羟基高分子化合物的羟值为50-100毫克KOH/克。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述含羟基高分子化合物为重均分子量为2000-5000的羟基聚酯树脂或羟基丙烯酸树脂。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述稀释剂为含有碳碳双键官能团、能参与光固化反应且分子量为150-800的低聚物。

7.权利要求1所述双重固化涂料组合物的制备方法，该方法包括将羟值不低于50毫克KOH/克的含羟基高分子化合物、可与所述含羟基高分子化合物发生交联反应的化合物以及稀释剂混合均匀，其中，所述可与所述含羟基高分子化合物发生交联反应的化合物为异氰酸丙烯酸酯。