CN107674189B - 一种高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂，具有树枝状结构，具有树枝状支化分子结构，末端含有多活性基团，不易晶，固体分含量≥90％，而且粘度低，优异的易溶解性能；本发明还提供一种高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂的制备方法。本发明制得的高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂，在与氧化还原引发体系混合后交联密度高，涂膜具有高硬度、高耐磨性和疏水性，性能优于传统的不饱和树聚酯树脂，可以在聚酯漆应用领域中使用。

Description

一种高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种不饱和聚酯树脂，尤其涉及到一种高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂及其制备方法，属于合成树脂技术领域。

技术背景

随着家具工业的快速发展，人们对家具涂料的保护性及装饰性提出了更高的要求，高档的呈现木纹的家具成为当今家具行业发展的主流；不饱和聚酯木器漆具有高丰满度、高硬度、透明性佳、不易塌陷等特点，产品性能优异，提高了家具涂装的档次，具有很高的装饰性，且可一次厚涂，施工效率高，特别是所用稀释剂中的苯乙烯可参与成膜反应，减少溶剂挥发对环境的污染，符合当今环保要求，成为近年来发展最为迅速的家具涂料品种之一。

国内外相继制定了严厉的环保法规来限制挥发性有机化合物(VOC)向大气排放，高性能、环保化已成为涂料发展的方向，涂料、涂料用树脂的环保化、低VOC化成为未来的发展趋势。

超支化聚酯树脂具有球形或树枝状结构，其高度支化的结构及大量的活性端基减少了分子之间的缠绕，降低了粘度，使树脂不易结晶，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性，与相同分子量的线性分子相比，熔融态粘度较低，玻璃化转变温度受分子结构的影响较小。超支化聚酯树脂分子中存在大量易于改性的末端基团，通过接枝不同分子可改变其应用性能，超支化聚酯的改性程度可由官能团的位置及数量来控制，改性程度的调节能够改善超支化聚酯的功能性，引进新特性、增强不同特性间的协同作用，进而实现超支化聚酯树脂在不同领域的应用；目前超支化改性不饱和聚酯树脂的报导较少。

中国专利CN103113569A公开了一种超支化不饱和树脂合成方法及其在制备环保型聚酯亚胺浸渍漆中的应用，采用官能度为n≥3的多元醇A为原料，与脂肪族二酸酐化合物B和水进行反应，制备出ABn-1官能单体，再通过ABn-1单体的自缩聚反应，加入阻聚剂，并加入丙烯酰氯类或丙烯酸类化合物进行封端并终止反应，制得数均相对分子量在600～10000g/mol的超支化不饱和树脂HP，该发明的超支化不饱和树脂作为聚酯亚胺浸渍漆的活性稀释剂，不仅与聚酯亚胺具有良好相容性，可显著降低其他易挥发稀释剂用量，还可以改善浸渍漆的流动性；但是由于该发明超支化不饱和树脂聚合度、分子量过小，造成该树脂固化后硬度、丰满度低，使得其仅可作为聚酯亚胺浸渍漆使用。

发明内容

为克服现有技术的缺点和不足，本发明旨在提供一种高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂及其制备方法。

本发明所述的一种高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂，采用乙烯基有机硅作改性剂、不饱和单体进行封端，得到具有树枝状结构、高度支化结构的不饱和聚酯树脂，大量的末端活性基团减少了分子之间的缠绕，降低了粘度，使树脂不易结晶，其固体分含量≥90％；其分子结构如下式所示：

所述的高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂，其制备步骤如下：

a)、末端羟基的超支化聚酯树脂的合成：称取多元醇、二羟基取代羧酸、催化剂加入反应器中，加热至80～160℃至熔融并搅拌均匀，控制在80～160℃下反应0.5～2h；

b)、分别称取上一步2倍摩尔量的羟基取代羧酸和2倍摩尔量的催化剂加入到上述反应器中，并在80～160℃下反应0.5～2h；重复上述反应步骤4～8次，得所述末端羟基的超支化聚酯树脂；

c)、有机硅改性与不饱和单体封端：称取100.0份上述末端羟基的超支化聚酯树脂、10.0～25.0份混合溶剂至反应器中，升温到60～100℃搅拌至溶解均匀，逐滴滴加3.0～10.0份乙烯基有机硅改性剂，0.5～1h内滴加完毕，在60～100℃继续反应1～2h；然后升温到100～160℃加入3.0～10.0份不饱和酸酐或羧酸，继续反应3～5h，取样检测酸值为20～50mgKOH/g时停止反应；真空下减压蒸馏除去低沸点溶剂和未反应的单体；然后冷却加入0.3～1.0份阻聚剂反应0.5～1h，得所述的高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂。

其中，所述的多元醇至少含有三个羟基，优选为1,2,5-戊三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇、3-苯基-1,3,5-戊三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的至少一种。

所述的二羟基取代羧酸为2,2-二羟甲基丙酸、2,3-二羟甲基丙酸、2,4二羟基丁酸、2,3-二羟甲基丁酸、2,4-二羟基戊酸中的至少一种；

所述的多元醇与羟基取代羧酸的摩尔比为nOH:COOH＝1:n，n为多元醇含有的羟基数。

所述的催化剂为钛酸正丁酯、对甲基苯磺酰氯、对甲基苯磺酸、邻甲基苯磺酰氯的至少一种；所述的催化剂用量为羟基取代羧酸用量的0.5～3.0％。

所述的混合溶剂为高沸点偶极溶剂和共沸物脱水溶剂的混合物；所述的高沸点偶极溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、吡啶、六甲基磷酰三胺的至少一种；所述的共沸物脱水溶剂为丙酮、甲苯、乙苯、二甲苯的至少一种。

所述的乙烯基有机硅改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570、乙烯基三乙氧基硅烷A-151、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷A-172中的至少一种。

所述的不饱和酸酐或羧酸为衣康酸单羟乙酯、衣康酸单羟丁酯、衣康酸单羟丙酯、衣康酸单羟戊酯、马来酸单羟乙酯、富马酸单羟乙酯、富马酸单羟丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、纳迪克酸酐中的至少一种。

所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。

本发明所述的一种高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂，合成机理为：单个多元醇与多个二羟基取代羧酸分子发生酯化反应，生成多羟基的酯化单体，再与多个二羟基取代羧酸分子发生酯化反应，以此往复生长成超支化聚酯树脂；然后利用有机硅分子中的双键、硅氧键进行交联改性，不饱和羧酸进行封端，合成超支化硅改性不饱和聚酯树脂。

所述的高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂，其合成反应过程如下式所示：

本发明所述的一种高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂，具有以下特点：(1)所述的不饱和聚酯树脂采取多步法合成，得到树枝状支化分子结构，大量的末端活性基团减少了树脂分子之间的缠绕而不易结晶，而且粘度低，高固分含量，优异的易溶解性能；本发明所述的不饱和聚酯树脂固体分含量≥90％；(2)有机硅改性剂采取逐滴滴加工艺，在有效降低不饱和聚酯树脂粘度的同时，提高了树脂的网状交联结构，树脂成膜后具有疏水性和高硬度；(3)封端前树脂末端存含有大量的羟基，易于不饱和酸酐或羧酸封端，封端效率高。

本发明制得的高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂，在与氧化还原引发体系混合后交联密度高，涂膜具有高硬度、高耐磨性和疏水性，性能优于传统的不饱和树聚酯树脂，可以在聚酯漆应用领域中使用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的一种高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂的制备做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1

一种高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂，其制备步骤如下：

a)、末端羟基的超支化聚酯树脂的合成：称1摩尔重的季戊四醇、4摩尔重的2,4-二羟基戊酸、占2,4-二羟基戊酸质量1.0％的对甲基苯磺酸加入反应器中，加热至120℃至熔融并搅拌均匀，并在120℃下反应1h；

b)、分别称取上一步2倍摩尔量的2,4-二羟基戊酸和2倍摩尔量的对甲基苯磺酸加入到上述反应器中，控制在120℃下反应1h；重复上述反应步骤4次，得所述末端羟基的超支化聚酯树脂；

c)、有机硅改性与不饱和单体封端：称取100.0份上述末端羟基的超支化聚酯树脂、10.0份DMF和15.0份甲苯至反应器中，升温到100℃搅拌至溶解均匀，逐滴滴加5.0份KH570改性剂，50min内滴加完毕，在100℃继续反应2h；然后升温到130℃加入1.0份马来酸酐和8.0份甲基丙烯酸，继续反应4～5h，取样检测酸值为30～35mgKOH/g时停止反应；真空下减压蒸馏除去低沸点溶剂和未反应的单体；然后冷却到80℃加入0.5份对苯二酚反应0.5h，得所述的高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂。

实施例2

一种高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂，萁制备步骤如下：

a)、末端羟基的超支化聚酯树脂的合成：称1摩尔重的1,2,5-戊三醇、3摩尔重的2,2-二羟甲基丙酸、占2,2-二羟甲基丙酸质量1.0％的对甲基苯磺酰氯加入反应器中，加热至150℃至熔融并搅拌均匀，并在120℃下反应0.5h；

b)、分别称取上一步2倍摩尔量的2,2-二羟甲基丙酸和2倍摩尔量的对甲基苯磺酰氯加入到上述反应器中，控制在150℃下反应0.5h；重复上述反应步骤5次，得所述末端羟基的超支化聚酯树脂；

c)、有机硅改性与不饱和单体封端：称取100.0份上述末端羟基的超支化聚酯树脂、6.0份DMSO和10.0份乙苯至反应器中，升温到90℃搅拌至溶解均匀，逐滴滴加5.0份A-172改性剂，1h内滴加完毕，在90℃继续反应1h；然后升温到160℃加入5.0份衣康酸和5.0份甲基丙烯酸，继续反应4～5h，取样检测酸值为45～50mgKOH/g时停止反应；真空下减压蒸馏除去低沸点溶剂和未反应的单体；然后冷却到80℃加入0.5份对苯二酚反应0.5h，得所述的高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂。

实施例3

一种高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂，其制备步骤如下：

a)、末端羟基的超支化聚酯树脂的合成：称1摩尔重的3-甲基-1,3,5-戊三醇、3摩尔重的2,3-二羟甲基丁酸、占2,3-二羟甲基丁酸质量1.0％的邻甲基苯磺酰氯加入反应器中，加热至80℃至熔融并搅拌均匀，并在80℃下反应1h；

b)、分别称取上一步2倍摩尔量的2,3-二羟甲基丁酸和2倍摩尔量的邻甲基苯磺酰氯加入到上述反应器中，控制在80℃下反应1h；重复上述反应步骤8次，得所述末端羟基的超支化聚酯树脂；

c)、有机硅改性与不饱和单体封端：称取100.0份上述末端羟基的超支化聚酯树脂、6.0份DMF和8.0份丙酮至反应器中，升温到60℃搅拌至溶解均匀，逐滴滴加8.0份A-172改性剂，1h内滴加完毕，在60℃继续反应1h；然后升温到120℃加入6.0份甲基丙烯酸和3.0份衣康酸单羟乙酯，继续反应4～5h，取样检测酸值为20～25mgKOH/g时停止反应；真空下减压蒸馏除去低沸点溶剂和未反应的单体；然后冷却到60℃加入0.6份对羟基苯甲醚反应0.5h，得所述的高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂。

本发明实施例中所制备的高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂技术指标如表1所示：

表1：高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂技术指标

	粘度	数均分子量
			实施例1	483mPa·s	8951
实施例2	656mPa·s	15362
			实施例3	1297mPa·s	103141

对本发明的实施例配制的双组份PE木器清漆与市面上常规的双组份PE木器漆进行性能对比，喷涂于木器表面放置24h后，按照相关标准，检测的性能指标如表2所示：

表2：双组份PE木器清漆性能对比技术指标

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					与水接触角	121<sup>。</sup>	119<sup>。</sup>	126<sup>。</sup>	86<sup>。</sup>
耐水性	240h正常	240h正常	240h正常	96h正常
					附着力	0级	0级	0级	0级
铅笔硬度	2H	2H	2H	1H
					耐冲击性	漆膜正常	漆膜正常	漆膜正常	漆膜正常
耐醋污染性(1h)	漆膜无异常	漆膜无异常	漆膜正常	有污渍
					耐茶水污染性(1h)	漆膜无异常	漆膜无异常	漆膜正常	有污渍

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (6)

1.一种高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述的高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂，具有树枝状支化分子结构，末端含有多活性基团；其固体分含量≥90％；

所述的高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂，其制备步骤如下：

a)、末端羟基的超支化聚酯树脂的合成：按摩尔比称取多元醇、二羟基取代羧酸、催化剂加入反应器中，加热至80～160℃至熔融并搅拌均匀，控制在80～160℃下反应0.5～2h；所述的多元醇与二羟基取代羧酸的摩尔比为1:n，n为多元醇含有的羟基数；所述的催化剂用量为二羟基取代羧酸质量份的0.5～3.0％；

b)、分别称取上一步2倍摩尔量的二羟基取代羧酸和2倍摩尔量的催化剂加入到上述反应器中，并在80～160℃下反应0.5～2h；重复上述反应步骤4～8次，得到末端羟基的超支化聚酯树脂；

c)、有机硅改性与不饱和单体封端：称取100.0份上述末端羟基的超支化聚酯树脂、10.0～25.0份混合溶剂至反应器中，升温到60～100℃搅拌至溶解均匀，逐滴滴加3.0～10.0份乙烯基有机硅改性剂，0.5～1h内滴加完毕，在60～100℃继续反应1～2h；然后升温到100～160℃加入3.0～10.0份不饱和酸酐或羧酸，继续反应3～5h，取样检测酸值为20～50mgKOH/g时停止反应；真空下减压蒸馏除去低沸点溶剂和未反应的单体；然后冷却加入0.3～1.0份阻聚剂反应0.5～1h，得所述的高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂；

其中，所述的多元醇为1,2,5-戊三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇、3-苯基-1,3,5-戊三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的至少一种；所述的乙烯基有机硅改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述的二羟基取代羧酸为2,2-二羟甲基丙酸、2,3-二羟甲基丙酸、2,4-二羟基丁酸、2,3-二羟甲基丁酸、2,4-二羟基戊酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述的催化剂为钛酸正丁酯、对甲基苯磺酰氯、对甲基苯磺酸、邻甲基苯磺酰氯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述的混合溶剂为高沸点偶极溶剂和共沸物脱水溶剂的混合物；所述的高沸点偶极溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、吡啶、六甲基磷酰三胺中的至少一种；所述的共沸物脱水溶剂为丙酮、甲苯、乙苯、二甲苯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述的不饱和酸酐或羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、纳迪克酸酐中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的高固分超支化硅改性不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。