CN109824879B - 流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂及制备方法，属于粉末涂料化工技术领域。使用十四烷二酸等长链柔性原料有效降低了聚酯的熔融粘度，增加了涂膜表面的流平性。使用高官能度含氟封端剂四(3,4,5,6‑四氟邻苯二甲酸)季戊四醇酯进行聚酯封端，降低聚酯树脂的端羧基活性，与E‑12环氧树脂的固化速度延缓，延长了胶化时间，保证了足够的流平时间，固化后涂膜流平性优良。该封端剂官能度非常高，固化后的涂膜交联密度大，封端剂自身氟含量高，使最终固化后的涂膜耐常规有机溶剂性能优良。最终用于粉末涂料中，可以得到流平性及耐溶剂性能优良的涂层。所用原料易得，制备过程操作简便，适合于规模化生产，有利于提高粉末涂料的推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，具体涉及一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂及制备方法，属于粉末涂料化工技术领域。
背景技术
粉末涂料具有经济、环保、性能优异的特点，越来越受到人们的关注。其中，混合型粉末涂料占粉末涂料总量的80％以上，从节能降耗和涂装基材因素考虑，混合型粉末涂料已成为粉末涂装行业新的发展方向，广泛应用于家用电器、五金构件、金属家具等领域。
混合型粉末涂料又叫聚酯-环氧混合型粉末涂料，按聚酯与环氧树脂固化的比例不同可以分为多个品种，其中70:30混合型粉末涂料主要与E-12环氧树脂进行交联固化成膜，是广泛应用在户内的粉末涂料品种，主要用于户内装饰性涂料，而涂膜的流平性影响美观，对装饰性涂料的性能影响较大。
现有技术的70:30混合型粉末涂料聚酯普遍使用偏苯三酸酐或者均苯四甲酸二酐进行封端，最终聚酯中羧基的活性很高而导致胶化时间短。同时，分子结构中对苯二甲酸、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷等刚性原料用量多，聚酯树脂的软化点和高温熔融粘度较大，导致最终涂膜表面的流平性不足，流平性能非常优良的涂膜较难得到。为了制备可以实现流平性能优良的低温固化粉末涂料用聚酯树脂，通过依赖单一的酸和醇是难以实现的。需要引入具有特殊结构和活性的单体，制备出匹配E-12环氧树脂体系可用的端基聚酯树脂。同时，由于E-12环氧树脂的线性结构，导致目前市场上普通的混合型环氧固化70:30聚酯树脂粉末涂料的涂膜耐溶剂性较差，尤其在丙酮、乙酸乙酯等溶剂作用下涂膜极易发生各种缺陷，导致无法应用于易接触化学溶剂领域的装饰涂料上，如实验室通风柜、化工反应釜、药品柜等的涂装上。
针对上述缺点，人们开始研究通过合理选用聚酯树脂的原材料及工艺生产端羧基活性低、胶化时间长、固化前树脂流动性好的户内粉末涂料用聚酯树脂，同时能够提高与环氧树脂固化后膜层的交联密度及疏溶剂性能。最终用于粉末涂料中，可以得到流平性及耐溶剂性能优良的涂层。
发明内容
针对现有技术中70:30混合型粉末涂料聚酯中羧基的活性高而导致胶化时间短、聚酯树脂的软化点和高温熔融粘度较大，导致最终涂膜表面的流平性不足以及形成的常规涂膜耐溶剂性能差的缺陷，为了提高70:30混合型粉末涂料的流平性和耐溶剂性，本发明的目的在于提供一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂及制备方法，该方法使用十四烷二酸、1,9-壬二醇长链柔性原料的使用可以有效降低聚酯的熔融粘度，增加涂膜表面的流平性，使用聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚、一癸酸甘油酯等具有较低的表面张力和粘度的组份为原料，自身润滑性能出众，在固化时候可以提高粉末涂料各个物料的相容性，同时具有迁移至涂层表面的能力，具有助流平和提高涂膜表面细腻度的功能。使用特殊合成的高官能度含氟封端剂进行聚酯封端，该封端剂位阻较大，封端后降低聚酯树脂产品的端羧基活性，与E-12环氧树脂的固化速度大大延缓，延长了胶化时间，保证了足够的流平时间，而且固化前树脂流动性佳，固化后涂膜流平性优良。同时，该特制封端剂官能度非常高，固化后的涂膜交联密度大，封端剂自身氟含量高，疏溶剂性强，使最终固化后的涂膜耐常规有机溶剂如石油醚、丙酮、乙酸乙酯等性能优良。最终用于粉末涂料中，可以得到流平性及耐溶剂性能优良的涂层，工艺流程稳定。
本发明具体技术方案如下：
一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂，其是由对苯二甲酸、十四烷二酸、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,2,6-己三醇、聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚、一癸酸甘油酯、四(3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸)季戊四醇酯聚合形成，所述聚酯树脂原料的组成如下：
其中所述的四(3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸)季戊四醇酯，其官能度4，羟值＜2mgKOH/g，酸值220-225mgKOH/g，结构式为：
所述的四(3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸)季戊四醇酯由季戊四醇与3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸进行酯化反应得到，其制备方法包括以下步骤：以二甲苯为溶剂，按照摩尔比1:4加入季戊四醇与3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸，加入季戊四醇与3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸总质量0.5％的催化剂对甲苯磺酸，升温至140-145℃进行分水酯化反应4-8h，待反应混合物的羟值＜2mgKOH/g时停止反应，加入季戊四醇与3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸总质量1:1的水洗去催化剂并分层，取二甲苯相，减压脱去二甲苯即得到四(3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸)季戊四醇酯。优选的，其中所述的二甲苯的用量为季戊四醇与3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸总质量的2-4倍。
优选的，其中所述的酯化反应催化剂为马来酸酯辛基锡。
优选的，其中所述的抗氧剂为抗氧剂TH-24，即双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
优选的，所述的流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂外观为无色透明颗粒，酸值为30-38mgKOH/g，熔融粘度(200℃)3600-4500mPa·s。
一种制备上述流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂的方法，包括以下步骤：
A、将配方量的1,9-壬二醇、新戊二醇及1,2,6-己三醇加入反应釜中，并加热熔融，搅拌混合均匀；
B、向上述混合物料中加入配方量的对苯二甲酸和酯化反应催化剂，以5℃/h升温速度缓慢升温至170℃并保温反应2h，待酯化出水不明显时，启动真空，保持真空度在70mmHg的条件下反应2h，然后卸去真空，加入配方量的十四烷二酸、聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚及一癸酸甘油酯，以10℃/h的升温速度逐步升温反应至230℃，保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于32mgKOH/g为止；
C、加入配方量的抗氧剂TH-24，二次启动真空，保持在70mmHg的真空度下反应3-7h；
D、降温至200℃时，加入配方量的四(3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸)季戊四醇酯进行封端反应，待反应物的酸值为46-55mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到所述的流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂。
优选的，所述制备过程在氮气氛围中进行。
优选的，步骤A中所述的加热熔融在120-130℃下进行。
优选的，步骤C中待酸值降低至18mgKOH/g以下时停止抽真空。
优选的，步骤D中所述的封端反应为缓慢升温至230℃对聚酯树脂进行封端反应1-3h。
本发明的有益效果：
(1)本发明的流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂的制备，采用柔性单体如十四烷二酸、1,9-壬二醇等，最终得到的聚酯树脂柔韧性好及线性结构好，在185℃及其以上熔融流动性出众。
(2)本发明的流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂的制备，使用聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚和一癸酸甘油酯等具有较低的表面张力和粘度的组份为原料，自身润滑性能出众，在固化时候可以提高粉末涂料各个物料的相容性，同时具有迁移至涂层表面的能力，具有助流平和提高涂膜表面细腻度的功能。
(3)本发明的流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂的制备，使用高官能度含氟封端剂四(3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸)季戊四醇酯进行聚酯封端，该封端剂位阻较大，封端后降低聚酯树脂产品的端羧基活性，与E-12环氧树脂的固化速度大大延缓，延长了胶化时间，保证了足够的流平时间，而且固化前树脂流动性佳，固化后涂膜流平性优良。同时，该特制封端剂官能度非常高，固化后的涂膜交联密度大，封端剂自身氟含量高，疏溶剂性强，使最终固化后的涂膜耐常规有机溶剂如石油醚、丙酮、乙酸乙酯等性能优良。
(4)本发明的流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂的制备，所用原料易得，过程操作简便，适合于规模化生产，有利于提高粉末涂料的推广应用。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂，其原料组成及摩尔配比为：
一种制备上述流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂的方法，包括以下步骤：
A、将配方量的1,9-壬二醇、新戊二醇及1,2,6-己三醇加入反应釜中，并在125℃以下加热熔融，搅拌混合均匀；
B、向上述混合物料中加入配方量的对苯二甲酸和催化剂，以5℃/h升温速度缓慢升温至170℃并保温反应2h,待酯化出水不明显时，启动真空，保持真空度在70mmHg的条件下反应2h,然后卸去真空，加入配方量的十四烷二酸、聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚及一癸酸甘油酯，在氮气保护下以10℃/h的升温速度逐步升温反应至230℃，保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于32mgKOH/g为止；
C、加入配方量的抗氧剂TH-24，二次启动真空，保持在70mmHg的真空度下反应3-7h，待酸值降低至18mgKOH/g以下时停止拉真空；
D、降温至200℃时，加入配方量的四(3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸)季戊四醇酯进行封端反应，缓慢升温至230℃对聚酯树脂进行封端反应1-3h，待反应物的酸值为46-55mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得述的聚酯树脂。
所制备的聚酯树脂酸值为：37mgKOH/g，熔融粘度(200℃)：4250mPa·s。
实施例2
一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其制备方法等其他同实施例1。
所制备的聚酯树脂酸值为：31mgKOH/g，熔融粘度(200℃)：4075mPa·s。
实施例3
一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其制备方法等其他同实施例1。
所制备的聚酯树脂酸值为：38mgKOH/g，熔融粘度(200℃)：3820mPa·s。
实施例4
一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其制备方法等其他同实施例1。
所制备的聚酯树脂酸值为：34mgKOH/g，熔融粘度(200℃)：4500mPa·s。
实施例5
一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其制备方法等其他同实施例1。
所制备的聚酯树脂酸值为：35mgKOH/g，熔融粘度(200℃)：3650mPa·s。
对比例1：
一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其它同实施例1，仅不用十四烷二酸。
所制备的聚酯树脂酸值为26mgKOH/g，熔融粘度(200℃)4890mPa·s。
对比例2：
一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其它同实施例1，仅不用1,9-壬二醇。
所制备的聚酯树脂酸值为44mgKOH/g，熔融粘度(200℃)5260mPa·s。
对比例3：
一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其它同实施例1，仅不用新戊二醇。
所制备的聚酯树脂酸值为47mgKOH/g，熔融粘度(200℃)5030mPa·s。
对比例4：
一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其它同实施例1，仅不用1,2,6-己三醇。
所制备的聚酯树脂酸值为43mgKOH/g，熔融粘度(200℃)4760mPa·s。
对比例5：
一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其它同实施例1，仅不用聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚。
所制备的聚酯树脂酸值为41mgKOH/g，熔融粘度(200℃)4810mPa·s。
对比例6：
一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其它同实施例1，仅不用一癸酸甘油酯。
所制备的聚酯树脂酸值为42mgKOH/g，熔融粘度(200℃)4940mPa·s。
对比例7：
一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其它同实施例1，仅不用四(3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸)季戊四醇酯。
所制备的聚酯树脂酸值为17mgKOH/g，熔融粘度(200℃)4680mPa·s。
对比例8：
一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂及其制备方法，其原料组成及摩尔配比为：
其它同实施例1，仅不用对苯二甲酸。
所制备的聚酯树脂酸值为25mgKOH/g，熔融粘度(200℃)3470mPa·s。
对比例9：
采用市售普通聚酯树脂(70:30)，酸值：35mgKOH/g、熔融粘度(200℃)5340mPa·s。
结果对照：
分别将上述实施例1～5和对比例1～9制的聚酯树脂按照现有技术的户内混合型70:30环氧固化粉末涂料配方来制备粉末涂料，并制备涂料涂层后进行性能对比。
70：30户内混合型粉末涂料的制备，以重量份计配方如下：
涂料涂层制备：按照上述配比将70：30户内混合粉末涂料配方的各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经180℃/15min固化，即得涂料涂层。
流平等级依据JB-T 3998-1999《涂料流平性涂刮测定法》、涂层指标检测依据GB/T21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》。
粉末涂料涂层性能测试
检测结果表明：
本发明制备的流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂采用十四烷二酸、1,9-壬二醇长链柔性原料可以有效降低聚酯的熔融粘度，增加涂膜表面的流平性，使用聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚、一癸酸甘油酯等具有较低的表面张力和粘度的组份为原料，自身润滑性能出众，在固化时候可以提高粉末涂料各个物料的相容性，同时具有迁移至涂层表面的能力，具有助流平和提高涂膜表面细腻度的功能。使用特殊合成的高官能度含氟封端剂进行聚酯封端，该封端剂位阻较大，封端后降低聚酯树脂产品的端羧基活性，与E-12环氧树脂的固化速度大大延缓，延长了胶化时间，保证了足够的流平时间，而且固化前树脂流动性佳，固化后涂膜流平性优良。同时，该特制封端剂官能度非常高，固化后的涂膜交联密度大，封端剂自身氟含量高，疏溶剂性能强，使最终固化后的涂膜耐常规有机溶剂如石油醚、丙酮、乙酸乙酯等性能优良。最终用于粉末涂料中，可以得到流平性及耐溶剂性能优良的涂层，详见实施例1-5。上述原料综合协同作用，而改变原料配方组合及缺少某些原料均会导致产品在综合性能方面变差，详见对比例1-8。
其中，使用具有位阻的四(3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸)季戊四醇酯进行封端，降低聚酯树脂产品的端羧基活性，保证了足够的流平时间，而且极大提高了固化后涂膜的交联密度，氟原子的参与导致涂膜疏溶剂能力强，最终用于粉末涂料中，可以得到流平性及耐溶剂性能(如常规溶剂丙酮、石油醚、乙酸乙酯)优良的涂层。详见实施例1-5与对比例7。
对比例9市售普通聚酯树脂虽然可以达到适中的综合性能，但是流平性一般，耐溶剂性能相对较差。本发明产品同时具有优异的流平装饰性能及耐溶剂防护性能，可以在户内各种装饰性和对溶剂由防护要求的领域中应用。
Claims (9)
1.一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂，由对苯二甲酸、十四烷二酸、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,2,6-己三醇、聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚、一癸酸甘油酯、四(3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸)季戊四醇酯共同聚合形成，其特征在于，所述聚酯树脂原料的组成如下：
其中所述的四(3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸)季戊四醇酯，其羟值＜2mgKOH/g，酸值220-225mgKOH/g，结构式为：
上述的流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂是通过以下步骤制备获得的：
A、将配方量的1,9-壬二醇、新戊二醇及1,2,6-己三醇加入反应釜中，并加热熔融，搅拌混合均匀；
B、向上述混合物料中加入配方量的对苯二甲酸和酯化反应催化剂，以5℃/h升温速度缓慢升温至170℃并保温反应2h，待酯化出水不明显时，启动真空，保持真空度在70mmHg的条件下反应2h，然后卸去真空，加入配方量的十四烷二酸、聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚及一癸酸甘油酯，以10℃/h的升温速度逐步升温反应至230℃，保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于32mgKOH/g为止；
C、加入配方量的抗氧剂TH-24，二次启动真空，保持在70mmHg的真空度下反应3-7h；
D、降温至200℃时，加入配方量的四(3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸)季戊四醇酯进行封端反应，待反应物的酸值为46-55mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得到所述的流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂。
2.如权利要求1所述的一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂，其特征在于：其中所述的酯化反应催化剂为马来酸酯辛基锡。
3.如权利要求1所述的一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂，其特征在于：其中所述的抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，即抗氧剂TH-24。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂，其特征在于：其外观为无色透明颗粒，酸值为30-38mgKOH/g，200℃下的熔融粘度3600-4500mPa·s。
5.如权利要求1所述的一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂，其特征在于，所述的四(3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸)季戊四醇酯由季戊四醇与3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸进行酯化反应得到，其制备方法包括以下步骤：以二甲苯为溶剂，按照摩尔比1:4加入季戊四醇与3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸，加入季戊四醇与3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸总质量0.5％的催化剂对甲苯磺酸，升温至140-145℃进行分水酯化反应4-8h，待反应混合物的羟值＜2mgKOH/g时停止反应，加入季戊四醇与3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸总质量1:1的水洗去催化剂并分层，取二甲苯相，减压脱去二甲苯即得到四(3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸)季戊四醇酯；二甲苯的用量为季戊四醇与3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸总质量的2-4倍。
6.如权利要求1所述的一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂，其特征在于：所述制备过程在氮气氛围中进行。
7.如权利要求1所述的一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂，其特征在于：步骤A中所述的加热熔融在120-130℃下进行。
8.如权利要求1所述的一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂，其特征在于：步骤C中待酸值降低至18mgKOH/g以下时停止抽真空。
9.如权利要求1所述的一种流平性及耐溶剂优良的环氧固化70:30聚酯树脂，其特征在于：步骤D中所述的封端反应为缓慢升温至230℃对聚酯树脂进行封端反应1-3h。
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