CN113518790B - 双组分基于溶剂的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种双组分基于溶剂的粘合剂组合物。所述双组分基于溶剂的粘合剂组合物含有以下的反应产物：(A)异氰酸酯组分；(B)多元醇组分，其含有(i)聚酯‑聚碳酸酯多元醇和(ii)磷酸酯封端多元醇；和(iii)溶剂。本公开还提供一种形成双组分基于溶剂的粘合剂组合物的方法。

Description

双组分基于溶剂的粘合剂组合物
背景技术
由基于溶剂的粘合剂形成的层压板通常在化学老化之后和/或在如袋装沸腾测试(boil-in-bag test)的高温测试之后展现出不良粘合性。所述层压板不适用于如食品封装和深冲压罐的在曝露于热和/或化学物质之后的一段时间内需要足够粘合性的层压板应用。粘合性不足导致如鼓泡和分层的层状结构中的缺陷。
本领域认识到对基于溶剂的粘合剂的需要，所述基于溶剂的粘合剂在曝露于热和/或化学物质之后展现出衬底之间的足够粘合性。本领域进一步认识到对粘合剂组合物的需要，所述粘合剂组合物维持曝露于化学老化、高温和/或袋装沸腾测试的层状结构中的粘合性。
发明内容
本公开提供双组分基于溶剂的粘合剂组合物。双组分基于溶剂的粘合剂组合物含有以下的反应产物：(A)异氰酸酯组分；(B)多元醇组分，其含有(i)聚酯-聚碳酸酯多元醇和(ii)磷酸酯封端多元醇；和(iii)溶剂。
本公开还提供形成双组分基于溶剂的粘合剂组合物的方法。所述方法包含(A)提供含有以下的多元醇组分：(i)聚酯-聚碳酸酯多元醇和(ii)磷酸酯封端多元醇；(B)提供异氰酸酯组分；(C)提供溶剂；和(D)在存在溶剂的情况下使多元醇组分与异氰酸酯组分反应以形成双组分基于溶剂的粘合剂组合物。
定义
对元素周期表的任何提及均为由CRC Press，Inc.，1990-1991发布的元素周期表。对这个表中的一组元素的提及是通过对各组进行编号的新符号进行。
出于美国专利实践的目的，任何所提及的专利、专利申请或公开的内容以引用的方式全文并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其关于定义的公开内容(其程度与本公开中具体提供的任何定义相一致)和本领域中的常识来说如此。
本文所公开的数值范围包含下限值和上限值的所有值且包含下限值和上限值。对于含有确切值的范围(例如1或2或3到5或6或7的范围)，任何两个确切值之间的任何子范围包含在内(例如以上范围1到7包含子范围1到2；2到6；5到7；3到7；5到6；等)。
除非相反陈述、从上下文暗示或本领域惯用，否则所有份数和百分比均按重量计，且所有测试方法均为截至本公开的申请日为止的现行方法。
“烷基”是指饱和直链、环状或支链烃基。合适烷基的非限制性实例包含例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲丙基)等。在一个实施例中，烷基具有1到20个碳原子。
“芳基”是指芳香族取代基，所述芳香族取代基可为稠合在一起、共价连接或连接到如亚甲基或亚乙基部分的常见基团的单个芳环或多个芳环。芳环可包含苯基、萘基、蒽基和联苯基等。在一个实施例中，芳基具有1到200个碳原子或1到50个碳原子或1到20个碳原子。
术语“组合物”是指构成组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包括”、“包含”、“具有”和其派生词不意欲排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体公开所述额外组分、步骤或程序。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则经由使用术语“包括”而要求保护的所有组合物可包含无论聚合或其它形式的任何额外添加剂、佐剂或化合物。相反，术语“基本上由......组成”从任何后续叙述的范围内排除任何其它组分、步骤或程序，对操作性来说不必需的组分、步骤或程序除外。术语“由......组成”排除未具体描绘或列出的任何组分、步骤或程序。除非另有陈述，否则术语“或”是指单独以及呈任何组合形式的所列成员。单数的使用包含复数的使用，且反之亦然。
“醚基”为含有键结到两个烷基或芳基的氧原子的部分。“经取代的醚基”是指其中结合到烷基或芳基的任何碳的一个或多个氢原子经如磷酸酯、羟基和其组合的另一基团置换的醚。
“烃”为仅含有氢原子和碳原子的化合物。烃可为(i)支链或非支链的；(ii)饱和或不饱和的；(iii)环状或非环状的；和(iv)(i)-(iii)的任何组合。烃的非限制性实例包含烷基、芳基、烷烃、烯烃和炔烃。
“异氰酸酯”为在其结构中含有至少一个异氰酸酯基的化合物。异氰酸酯基由下式表示：-N＝C＝O。“聚异氰酸酯”(或“多官能异氰酸酯”)为含有超过一个或至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯。具有两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯为二异氰酸酯，且具有三个异氰酸酯基的异氰酸酯为三异氰酸酯等。异氰酸酯包含芳香族异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯和脂肪族聚异氰酸酯。
“聚碳酸酯”为在原子的同一直链中含有两个或更多个碳酸酯基的化合物。
“聚酯”为在原子的同一直链中含有两个或更多个酯键的化合物。
“聚酯多元醇”为聚酯和多元醇的化合物。合适聚酯多元醇的非限制性实例包含二醇、多元醇(例如三醇、四醇)、二元羧酸、多羧酸(例如三元羧酸、四元羧酸)、羟基羧酸、内酯和其组合的缩聚物。聚酯多元醇还可衍生自对应多羧酸酐或低级醇的对应多羧酸酯，而非游离多羧酸。
“聚合物”为通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，理解为可将痕量杂质并入聚合物结构中)和包含共聚物的术语“互聚物”(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)、三元共聚物(用于指由三种不同类型的单体制备的聚合物)以及由超过三种不同类型的单体制备的聚合物。痕量的例如催化剂残余物的杂质可并入聚合物中和/或聚合物内。其还涵盖例如无规共聚物、嵌段共聚物等的所有形式的共聚物。应注意，尽管聚合物常常称为“由一种或多种指定单体制成”、“基于指定单体或单体类型”、“含有指定单体内容物”等，在此情形下术语“单体”理解为指代指定单体的聚合残余物，而不指代未聚合物种。一般来说，本文中的聚合物指基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。
“多元醇”为含有多个羟基(-OH)的有机化合物。换句话说，多元醇含有至少两个羟基。合适多元醇的非限制性实例包含二醇(其含有两个羟基)和三醇(其含有三个羟基)。
测试方法
酸值(acid value/acid number)是根据ASTM D 1386/7进行测量。酸值为组分或组合物中存在的羧酸量的量度。酸值为中和一克物质(例如多元醇)中存在的游离羧酸所需要的氢氧化钾的毫克数。酸值的单位为mg KOH/g。
玻璃化转变温度(Tg)是由差示扫描量热法(DSC)加热曲线测定，其中一半样品已获得液体热容量，如Bernhard Wunderlich，《聚合物材料的热表征中的热分析的基础(TheBasis of Thermal Analysis，in Thermal Characterization of PolymericMaterials)》92，278-279(Edith A.Turi编，第2版1997)中所描述。从玻璃化转变区域的下方和上方绘制基线且外推通过Tg区域。样品热容量在这些基线之间一半处的温度为Tg。玻璃化转变温度是以摄氏度(℃)为单位。
羟值(或OH值)为组分或组合物中存在的羟基数的度量。OH值为中和一克物质中的羟基所需的氢氧化钾的毫克数(mg KOH/g)。OH值是根据DIN 53240进行测定。
粘度是根据ASTM D2196在25℃和40℃下测量。粘度是以mPa·s为单位来报道。
凝胶渗透色谱法(GPC)
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是使用凝胶渗透色谱法(GPC)系统进行测量。
“Z均分子量”(Mz)为三阶矩平均摩尔质量。Mz是使用凝胶渗透色谱法(GPC)系统进行测量。
Mw、Mn和Mz是根据以下方程式(1)-(3)进行计算：
其中Wfi为第i组分的重量分数且Mi为第i组分的分子量。多分散性是根据以下方程式(4)进行计算：
Mw小于500g/mol且多元醇Mw小于1000g/mol的物种的含量是使用PolymerCharInc.的“GPC One”软件，使用以下方程式(5)进行测量：f＝∑jWfj/∑iWfi 方程式(5)
其中Wfj为分子量分别小于500g/mol或1,000g/mol的第j组分的重量分数。
粘结强度(90°T剥离测试)
粘结强度是根据90°手动T剥离测试进行测量。将层压板在50℃下于烘箱中固化两天之后切割成2.54cm宽的带材以进行初始T剥离粘结强度测试。配备有50N测力器(loadingcell)的Thwing AlbertTM QC-3A剥离测试仪的操作速率为10英寸/分钟。在测试期间，用手指轻轻地拉动带材尾部以确保尾部保持与剥离方向成90°的方向。平均粘结强度(牛顿/2.54厘米(N/2.54cm))是由力相对于距离曲线来测定。对三个样品进行测试且报道平均“粘结强度”。
在形成层压板一小时内测量粘结强度(即初始粘结强度或生坯粘结强度)，在形成层压板之后一天测量粘结强度且在形成层压板之后七天测量粘结强度。如下文所描述，在化学老化和袋装沸腾测试之后也测量粘结强度。
用于袋装沸腾和化学老化的小袋制备
将23cm×30.5cm层压板折叠到其自身上，得到23cm×15.3cm结构，所述结构具有第一侧和第二侧。第一侧和第二侧各自由同一层压板形成。第一侧的第二衬底(LDPE膜或铸造聚丙烯膜)与第二侧的第二衬底(LDPE膜或铸造聚丙烯膜)接触。所述结构具有四个边缘，包含一个折叠边缘和三个开放边缘。在切纸机上修剪边缘，得到12.7cm×17.8cm折叠结构。对开放边缘中的两个进行热封以形成小袋。在276kPa液压下在177℃下进行热封1秒。由各实例制造四到六个小袋。
用100mL酱(1∶1∶1重量的番茄酱、醋和植物油的混合物)经由剩余开放边缘填充各小袋。避免将酱喷溅到热封区域上以防止热封失效。填充后，以最小化封闭小袋内空气滞留的方式对开放边缘进行热封。各封闭小袋具有四个封闭边缘和10.2cm×15.2cm内部空隙(其填充有酱)。目视检查各热封的完整性以确保密封中无瑕疵，所述瑕疵会在测试期间导致小袋泄漏。丢弃且更换具有可疑瑕疵的小袋。
袋装沸腾
将2/3锅装满水且使其滚沸。使沸腾锅盖有盖子以将水和蒸汽损耗降到最低。在测试期间观测锅以确保存在足够水以维持沸腾。将具有各样品的两到三个小袋单独地置放于沸水中，且在沸水中保持30分钟。随后，将小袋从沸水移除且针对开孔、鼓泡、起泡、分层和/或泄漏对其进行目视检查。将小袋切开，清空酱且用肥皂和水冲洗。从小袋切割层压板的一个或多个带材(2.45cm宽)(排除热封区域)。如上文所描述，层压板的粘结强度是根据90°T剥离测试进行测量。层压板的热封强度是根据上文描述的热封强度测试进行测量。在清空小袋中的汤之后尽快测量粘结强度和热封强度。目视检查小袋内部的缺陷。
化学老化
将具有各样品的填充有酱的两到三个小袋在60℃的温度下置放于对流烘箱中达100小时的时段。随后，将小袋从烘箱移除，冷却到室温，且针对开孔、鼓泡、起泡、分层和/或泄漏对其进行目视检查。将小袋切开，清空酱且用水冲洗。从小袋切割层压板的一个或多个带材(2.54cm宽)(排除热封区域)。如上文所描述，层压板的粘结强度是根据90°T剥离测试进行测量。层压板的热封强度是根据上文描述的热封强度测试进行测量。在清空小袋中的酱之后尽快测量粘结强度和热封强度。目视检查小袋内部的缺陷。
具体实施方式
本公开提供双组分基于溶剂的粘合剂组合物。双组分基于溶剂的粘合剂组合物含有以下的反应产物：(A)异氰酸酯组分；(B)多元醇组分，其含有(i)聚酯-聚碳酸酯多元醇和(ii)磷酸酯封端多元醇；和(C)溶剂。
A.异氰酸酯组分
双组分基于溶剂的粘合剂组合物含有以下的反应产物：(A)异氰酸酯组分；(B)多元醇组分；和(C)溶剂。
合适异氰酸酯组分的非限制性实例包含芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、经碳化二亚胺改性的异氰酸酯、聚异氰酸酯三聚体、多官能异氰酸酯、异氰酸酯预聚物和其组合。
“芳香族异氰酸酯”(或“芳香族聚异氰酸酯”)为含有一个或多个芳环的异氰酸酯。合适芳香族异氰酸酯的非限制性实例包含亚甲基二苯基二聚异氰酸酯(MDI)的异构体，如4，4′-MDI、2，4′-MDI和2，2′-MDI；经改性的MDI，如经碳化二亚胺改性的MDI或经脲基甲酸酯改性的MDI；甲苯-二聚异氰酸酯(TDI)的异构体，如2，4-TDI和2，6-TDI；萘-二聚异氰酸酯(NDI)的异构体，如1，5-NDI；亚苯基二聚异氰酸酯(PDI)的异构体，如1，3-PDI和1，4-PDI；和其组合。
“脂肪族异氰酸酯”(或“脂肪族聚异氰酸酯”)为缺乏或不含有芳环的异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯包含其中化学链为环结构的环脂肪族异氰酸酯。在一个实施例中，脂肪族异氰酸酯在直链、支链或环状亚烷基残基中含有3或4或5或6到7或8、10、12或13或14或15或16个碳原子。合适脂肪族异氰酸酯的非限制性实例包含环己烷二异氰酸酯；甲基环己烷二异氰酸酯；乙基环己烷二异氰酸酯；丙基环己烷二异氰酸酯；甲基二乙基环己烷二异氰酸酯；丙烷二异氰酸酯；丁烷二异氰酸酯；戊烷二异氰酸酯；己烷二异氰酸酯；庚烷二异氰酸酯；辛烷二异氰酸酯；壬烷二异氰酸酯；壬烷三异氰酸酯；癸烷二异氰酸酯和癸烷三异氰酸酯；十一烷二异氰酸酯和十一烷三异氰酸酯；十二烷二异氰酸酯和十二烷三异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；二异氰酸基二环己基甲烷；2-甲基戊烷二异氰酸酯；2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；降莰烷二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯；其异构体、二聚体和/或三聚体；以及其组合。
“聚异氰酸酯三聚体”为在存在催化剂的情况下通过对二异氰酸酯进行三聚合制备的反应产物。聚异氰酸酯三聚体的非限制性实例为2，4-TDI三聚体(所述聚异氰酸酯三聚体可以CAS 26603-40-7获得)。
在一个实施例中，异氰酸酯为多官能异氰酸酯。在另一实施例中，多官能异氰酸酯是选自二异氰酸酯、三异氰酸酯和其组合。在另一实施例中，多官能异氰酸酯为二异氰酸酯。
“异氰酸酯预聚物”为聚异氰酸酯和至少一种多元醇的反应产物。聚异氰酸酯在化学反应中键结到多元醇以形成异氰酸酯预聚物。合适聚异氰酸酯的非限制性实例包含芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、经碳化二亚胺改性的聚异氰酸酯和其组合。适用于形成异氰酸酯预聚物的多元醇的非限制性实例包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、脂肪族多元醇和其组合。在一个实施例中，异氰酸酯预聚物为聚异氰酸酯、多元醇和任选的催化剂的反应产物。合适催化剂的非限制性实例包含二月桂酸二丁基锡、乙酸锌、2，2-二吗啉基二乙基醚和其组合。
在一个实施例中，异氰酸酯为芳香族异氰酸酯预聚物。合适芳香族异氰酸酯预聚物的非限制性实例为可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得的ADCOTETM577。
异氰酸酯组分可包括两个或更多个本文所公开的实施例。
B.多元醇组分
双组分基于溶剂的粘合剂组合物含有以下的反应产物：(A)异氰酸酯组分；(B)多元醇组分；和(C)溶剂。多元醇组分含有(i)聚酯-聚碳酸酯多元醇和(ii)磷酸酯封端多元醇。
聚酯-聚碳酸酯多元醇
多元醇组分含有(i)聚酯-聚碳酸酯多元醇和(ii)磷酸酯封端多元醇。
“聚酯-聚碳酸酯多元醇”(或“PE-PC”)为作为聚酯、聚碳酸酯和多元醇的化合物。PE-PC可由使以下反应来制备：脂肪族和芳香族二酸单体(如己二酸(AA)和间苯二甲酸)、二醇单体(包含脂肪族二醇单体和聚醚二醇单体(如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇(HDO)、新戊二醇(NPG)和1，2-丙二醇(PDO)))与碳酸酯单体或聚碳酸酯(如聚(1，4-丁二醇-碳酸酯)(BDO-PC))。
在一个实施例中，PE-PC为AA、PDO、NPG、HDO和BDO-PC的反应产物。
在一个实施例中，PE-PC具有结构(A)：
其中n为1或2到30；m为1或2到20；
R1选自-(CH2)2-、-(CH2)4-、顺式或反式-C＝C-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、结构(S)、结构(T)、结构(U)和结构(V)；
R2选自-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)2-CH2-、结构(W)、结构(X)和结构(Y)；
R3选自-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-和-CH2-C(CH3)2-CH2-。
如本文所使用，结构(S)-(Y)如下：
在一个实施例中，结构(A)的R1为-(CH2)4-；且结构(A)的R2是选自-(CH2)4-、结构(T)和结构(U)。
在一个实施例中，PE-PC的数均分子量Mn为500g/mol或1000g/mol或1500g/mol或1700g/mol到1900g/mol或2000g/mol或2500g/mol或3000g/mol或3500g/mol或4000g/mol或5000g/mol或6000g/mol或7000g/mol或8000g/mol。在另一实施例中，PE-PC的Mn为500g/mol到8000g/mol或1000g/mol到8000g/mol或1500g/mol到8000g/mol或1500g/mol到5000g/mol或1500g/mol到2000g/mol。
在一个实施例中，PE-PC的重均分子量Mw为500g/mol或1000g/mol或2000g/mol或3000g/mol到3500g/mol或5000g/mol或10000g/mol。在另一实施例中，PE-PC的Mw为500g/mol到10000g/mol或3000g/mol到5000g/mol。
在一个实施例中，PE-PC的Mw/Mn为1.5或1.6或1.7到1.9或小于2.0。在另一实施例中，PE-PC的Mw/Mn为1.5到小于2.0或1.7到1.9。不希望受任何特定理论束缚，据信具有小于2.0的Mw/Mn与大于500g/mol或大于3000g/mol的Mw组合的PE-PC将经固化的层压粘合剂中的低分子量物种的迁移量减到最少，这在食品封装应用中有利。
在一个实施例中，PE-PC的酸值为0.1mg KOH/g或0.2mg KOH/g到0.9mg KOH/g或1.0mg KOH/g或2.0mg KOH/g。在另一实施例中，PE-PC的酸值为0.1mg KOH/g到2.0mg KOH/g或0.2mg KOH/g到0.9mg KOH/g。
在一个实施例中，PE-PC的OH值为100mg KOH/g或110mg KOH/g到140mg KOH/g或145mg KOH/g或150mg KOH/g或175mg KOH/g或200mg KOH/g或250mg KOH/g。在另一实施例中，PE-PC的OH值为100mg KOH/g到250mg KOH/g或100mg KOH/g到200mg KOH/g或100mgKOH/g到150mg KOH/g或100mg KOH/g到140mg KOH/g或115mg KOH/g到135mg KOH/g。
在一个实施例中，PE-PC的玻璃化转变温度(Tg)为-90℃或-85℃或-80℃或-75℃到-65℃或-60℃或-55℃或-50℃。在另一实施例中，PE-PC的Tg为-90℃到-50℃或-90℃到-60℃或-90℃到-65℃或-75℃到-65℃。
在一个实施例中，PE-PC在25℃下的粘度为500mPa·s或750mPa·s或1000mPa·s或1500mPa·s到1900mPa·s或2000mPa·s或2200mPa·s或2500mPa·s。在另一实施例中，PE-PC在25℃下的粘度为500mPa·s到2500mPa·s或1000mPa·s到2200mPa·s或1500mPa·s到2000mPa·s。
在一个实施例中，PE-PC在40℃下的粘度为250mPa·s或300mPa·s或400mPa·s或500mPa·s或600mPa·s到700mPa·s或720mPa·s或725mPa·s或730mPa·s。在另一实施例中，PE-PC在40℃下的粘度为250mPa·s到730mPa·s或300mPa·s到720mPa·s或600mPa·s到700mPa·s。
不希望受任何特定理论束缚，据信具有(i)小于730mPa·s的在40℃下的粘度和/或(ii)小于2500mPa·s的在25℃下的粘度的PE-PC使得双组分基于溶剂的粘合剂组合物能够具有比传统基于溶剂的粘合剂组合物更高的固体含量(即30wt％或35wt％或40wt％到45wt％)，这在基于溶剂的粘合剂组合物应用中有利。
在一个实施例中，以PE-PC的总重量计，PE-PC含有少于55wt％或少于50wt％或少于40wt％或少于30wt％或少于20wt％或少于15wt％或少于10wt％或少于7wt％或少于5wt％的Mw小于500g/mol的物种。在另一实施例中，以PE-PC的总重量计，PE-PC含有0wt％或0.01wt％或1wt％到5wt％或7wt％或10wt％或15wt％或20wt％或30wt％或40wt％或50wt％或55wt％的Mw小于500g/mol的物种。在另一实施例中，以PE-PC的总重量计，PE-PC含有0wt％到5wt％的Mw小于500g/mol的物种。
在一个实施例中，以PE-PC的总重量计，PE-PC含有少于55wt％或少于50wt％或少于40wt％或少于30wt％或少于20wt％或少于18wt％或少于15wt％的Mw小于1000g/mol的物种。在另一实施例中，以PE-PC的总重量计，PE-PC含有0wt％或0.01wt％或1wt％到15wt％或18wt％或20wt％或30wt％或40wt％或50wt％或55wt％的Mw小于1000g/mol的物种。在另一实施例中，以PE-PC的总重量计，PE-PC含有0wt％到15wt％的Mw小于1000g/mol的物种。
不希望受任何特定理论束缚，据信PE-PC中(i)低含量(即少于55wt％)的Mw小于500g/mol的物种和/或(ii)低含量(即少于55wt％)的Mw小于1000g/mol的物种将经固化的层压粘合剂中的低分子量物种的迁移量减到最少，这在食品封装应用中有利。
在一个实施例中，PE-PC具有以下特性中的一个、一些或全部：(i)Mn为500g/mol到8000g/mol或1500g/mol到5000g/mol或1500g/mol到2000g/mol；和/或(ii)Mw为500g/mol到10000g/mol或3000g/mol到5000g/mol；和/或(iii)Mw/Mn为1.5到小于2.0或1.7到1.9；和/或(iv)酸值为0.1mg KOH/g到2.0mg KOH/g或0.2mg KOH/g到0.9mg KOH/g；和/或(v)OH值为100mg KOH/g到250mg KOH/g或100mg KOH/g到150mg KOH/g或115mg KOH/g到135mg KOH/g；和/或(vi)Tg为-90℃到-50℃或-90℃到-60℃或-75℃到-65℃；和/或(vii)在25℃下的粘度为500mPa·s到2500mPa·s或1500mPa·s到2000mPa·s；和/或(viii)在40℃下的粘度为250mPa·s到730mPa·s或600mPa·s到700mPa·s；和/或以PE-PC的总重量计，(ix)0wt％到5wt％的Mw小于500g/mol的物种；和/或(x)0wt％到15wt％的Mw小于1000g/mol的物种。在一个实施例中，PE-PC具有特性(i)-(x)中的一个、一些或全部，且PE-PC具有结构(A)。在另一实施例中，PE-PC为AA、PDO、NPG、HDO和BDO-PC的反应产物。
合适PE-PC的非限制性实例为国际公开第WO 2017/003620号中所公开的PE-PC，所述公开的全部内容以引用的方式并入本文中。
PE-PC可包括两个或更多个本文所公开的实施例。
磷酸酯封端多元醇
多元醇组分含有(i)聚酯-聚碳酸酯多元醇和(ii)磷酸酯封端多元醇。
“磷酸酯封端多元醇”(“PT-PO”)为含有具有以下结构(B)的至少一个磷酸酯基团的多元醇：
PT-PO可通过使聚醚多元醇与磷酸型酸反应来制备。“磷酸型酸”为正磷酸，即通过消除水来使正磷酸缩合而制成的化合物或其组合。合适磷酸型酸的非限制性实例包含焦磷酸、三聚磷酸和多磷酸(PPA)。在一个实施例中，PT-PO为聚醚多元醇与PPA的反应产物。
在一个实施例中，PT-PO具有结构(C)：
其中R4为醚基或经取代的醚基。
在一个实施例中，R4为聚醚。在另一实施例中，R4仅含有碳原子、氢原子、任选的氧原子和任选的磷原子。
在一个实施例中，R4是选自C1-C120醚基或C1-C50醚基或C1-C24醚基或C1-C8醚基或C1-C6醚基，其中的各者可任选地含有一个或多个侧基-OH和/或一个或多个侧基结构(B)。
在一个实施例中，PT-PO的OH值为50mg KOH/g或100mg KOH/g或110mg KOH/g到115mg KOH/g或120mg KOH/g或130mg KOH/g或140mg KOH/g或150mg KOH/g。在另一实施例中，PT-PO的OH值为50mg KOH/g到150mg KOH/g或75mg KOH/g到125mg KOH/g或100mg KOH/g到120mg KOH/g。
在一个实施例中，PT-PO的酸值为5mg KOH/g或10mg KOH/g或15mg KOH/g或18mgKOH/g到19mg KOH/g或20mg KOH/g或25mg KOH/g或30mg KOH/g或50mg KOH/g。在另一实施例中，PT-PO的酸值为5mg KOH/g到50mg KOH/g或10mg KOH/g到20mg KOH/g或15mg KOH/g到19mg KOH/g。
在一个实施例中，PT-PO在25℃下的粘度为1000mPa·s或1200mPa·s或1500mPa·s或1600mPa·s到1700mPa·s或1800mPa·s或1900mPa·s或2000mPa·s。在另一实施例中，PT-PO在25℃下的粘度为1000mPa·s到2000mPa·s或1200mPa·s到1800mPa·s或1600mPa·s到1700mPa·s。
在一个实施例中，PT-PO的Mn为500g/mol或750g/mol或1000g/mol或1250g/mol或1500g/mol或1600g/mol或1700g/mol到1800g/mol或1900g/mol或2000g/mol或3000g/mol或4000g/mol或5000g/mol或6000g/mol或7000g/mol或8000g/mol。在另一实施例中，PT-PO的Mn为500g/mol到8000g/mol或1000g/mol到5000g/mol或1500g/mol到2000g/mol或1600g/mol到1800g/mol。
在一个实施例中，PT-PO的Mw为1000g/mol或2000g/mol或3000g/mol或3500g/mol或4000g/mol或4100g/mol到4200g/mol或4500g/mol或5000g/mol或6000g/mol或7000g/mol或8000g/mol或9000g/mol或10000g/mol。在另一实施例中，PT-PO的Mw为1000g/mol到10000g/mol或2000g/mol到8000g/mol或2000g/mol到5000g/mol或4000g/mol到4500g/mol。
在一个实施例中，PT-PO的Mw/Mn为1.5或2.0或2.2或2.4到2.5或2.6或2.8或3.0。在另一实施例中，PT-PO的Mw/Mn为1.5到3.0或2.2到2.8。
在一个实施例中，以PT-PO的总重量计，PT-PO含有少于20wt％或少于15wt％或少于10wt％或少于8wt％或少于5wt％的Mw小于500g/mol的物种。在另一实施例中，以PT-PO的总重量计，PT-PO含有0wt％或0.01wt％或1wt％到4.5wt％或5wt％或8wt％或10wt％或15wt％或20wt％的Mw小于500g/mol的物种。在另一实施例中，以PT-PO的总重量计，PT-PO含有0wt％到5wt％的Mw小于500g/mol的物种。
在一个实施例中，以PT-PO的总重量计，PT-PO含有少于40wt％或少于35wt％或少于30wt％或少于25wt％或少于20wt％的Mw小于500g/mol的物种。在另一实施例中，以PT-PO的总重量计，PT-PO含有0wt％或0.01wt％或1wt％到16wt％或20wt％或25wt％或30wt％或35wt％或40wt％的Mw小于1000g/mol的物种；或0wt％或20wt％的Mw小于1000g/mol的物种。
不希望受任何特定理论束缚，据信PT-PO中(i)低含量(即少于20wt％)的Mw小于500g/mol的物种和/或(ii)低含量(即少于40wt％)的Mw小于1000g/mol的物种将经固化的层压粘合剂中的低分子量物种的迁移量减到最少，这在食品封装应用中有利。
在一个实施例中，PT-PO具有以下特性中的一个、一些或全部：(i)OH值为50mgKOH/g到150mg KOH/g或75mg KOH/g到125mg KOH/g或100mg KOH/g到120mg KOH/g；和/或(ii)酸值为5mg KOH/g到50mg KOH/g或10mg KOH/g到20mg KOH/g或15mg KOH/g到19mgKOH/g；和/或(iii)在25℃下的粘度为1000mPa·s到2000mPa·s或1600mPa·s到1700mPa·s；和/或(iv)Mn为500g/mol到8000g/mol或1600g/mol到1800g/mol；和/或(v)Mw为1000g/mol到10000g/mol或4000g/mol到4500g/mol；和/或(vi)Mw/Mn为1.5到3.0或2.2到2.8；和/或(vii)0wt％到5wt％的Mw小于500g/mol的物种；和/或以PT-PO的总重量计(viii)0wt％到20wt％的Mw小于1000g/mol的物种；(ix)具有结构(C)；和/或(x)为聚醚多元醇与PPA的反应产物。
合适PT-PO的非限制性实例为美国专利公开第2017/0226391号中所公开的PT-PO，所述公开的全部内容以引用的方式并入本文中。
PT-PO可包括两个或更多个本文所公开的实施例。
任选的添加剂
除(i)聚酯-聚碳酸酯多元醇和(ii)磷酸酯封端多元醇之外，多元醇组分可含有(iii)任选的添加剂。
合适的任选的添加剂的非限制性实例包含多元醇、助粘剂、增链剂、催化剂和其组合。
合适的任选的添加剂的非限制性实例为多元醇。多元醇可为本文所公开的任何多元醇，其限制条件为任选的多元醇不同于(i)PE-PC和(ii)PT-PO。多元醇可与(i)PE-PC和(ii)PT-PO在组成上不同和/或在物理上不同。
合适多元醇的非限制性实例包含二醇(其含有两个羟基)、三醇(其含有三个羟基)和其组合。合适二醇的非限制性实例包含2-甲基-1，3-丙二醇(MPG)；3-甲基-1，5-戊二醇；乙二醇；丁二醇；二乙二醇(DEG)；三乙二醇；聚亚烷二醇，如聚乙二醇(PEG)；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；1，6-己二醇；和NPG。合适三醇的非限制性实例为三羟甲基丙烷(TMP)。
在一个实施例中，添加剂为作为聚酯多元醇、聚醚多元醇或其组合的多元醇。合适聚醚多元醇的非限制性实例包含聚丙二醇、PEG、聚丁二醇、聚四亚甲基醚二醇和其组合。
合适助粘剂的非限制性实例包含氨基硅烷(例如(3-氨丙基)三乙氧基硅烷和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷)、环氧硅烷(例如(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷)、磷酸酯(例如基于聚丙二醇的磷酸酯)、环氧树脂(例如基于1，4-丁二醇二缩水甘油醚的环氧树脂)和其组合。
合适增链剂的非限制性实例包含甘油；三羟甲基丙烷；DEG；丙二醇；MPG；3-甲基-1，5-戊二醇；和其组合。
合适催化剂的非限制性实例包含钛酸四正丁酯、异丙氧基钛、硫酸锌、有机锡催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)和其组合。
在一个实施例中，反应混合物排除增链剂。
任选的添加剂可包括两个或更多个本文所公开的实施例。
在一个实施例中，多元醇组分含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：(i)PE-PC、(ii)PT-PO和(iii)任选的添加剂。多元醇组分为(i)PE-PC、(ii)PT-PO和(iii)任选的添加剂的共混物。
在一个实施例中，以多元醇组分的总重量计，多元醇组分含有65wt％或70wt％或75wt％或79wt％或80wt％或85wt％或90wt％到95wt％或98wt％或99wt％或99.5wt％PE-PC；和互反量的PT-PO，或0.5wt％或1wt％或2wt％或5wt％到10wt％或15wt％或20wt％或21wt％或25wt％或30wt％或35wt％PT-PO。在另一实施例中，以多元醇组分的总重量计，多元醇组分含有65wt％到99.5wt％或70wt％到99wt％或75wt％到95wt％或79wt％到95wt％PE-PC；和0.5wt％到35wt％或1wt％到30wt％或1wt％到25wt％或5wt％到21wt％PT-PO。
在一个实施例中，多元醇组分的OH值为50mg KOH/g或100mg KOH/g或110mg KOH/g或115mg KOH/g或119mg KOH/g到135mg KOH/g或140mg KOH/g或145mg KOH/g。在另一实施例中，多元醇组分的OH值为50mg KOH/g到145mg KOH/g或100mg KOH/g到140mg KOH/g或115mg KOH/g到135mg KOH/g。
应理解，以各别组分、混合物、组合物或层的总重量计，本文所公开的组分、混合物、组合物和层中的各者中的组分(包含前述多元醇组分)总和为100重量％(wt％)。
多元醇组分可包括两个或更多个本文所公开的实施例。
C.溶剂
双组分基于溶剂的粘合剂组合物含有以下的反应产物：(A)异氰酸酯组分、(B)多元醇组分；和(C)溶剂。
“溶剂”为在25℃下为液体的化合物，且能够提供其中粘合剂组合物中的其它组分中的各者溶解且/或分散于其内的连续介质。合适溶剂的非限制性实例包含烃溶剂、极性溶剂和其组合。
“烃溶剂”仅含有氢原子和碳原子，包含支链或非支链、饱和或不饱和、环状、多环或无环物种和其组合。在一个实施例中，烃溶剂是选自芳香族烃溶剂、脂肪族烃溶剂和其组合。
“芳香族烃”为含有一个或多个苯环的烃。芳香族烃溶剂的非限制性实例包含甲苯和二甲苯。在一个实施例中，烃溶剂为甲苯芳香族烃溶剂。
“脂肪族烃”为作为烷烃、烯烃、炔烃或烷烃、烯烃或炔烃衍生物的烃。脂肪族烃溶剂的非限制性实例包含己烯、环己烷和甲基环己烷(MCH)。
“极性溶剂”为能够在分子或离子层面溶解另一物质(溶质)以形成均匀分散的混合物(溶液)的物质；由其中正电荷和负电荷永久分离的分子(与其中电荷重合的非极性分子相反)构成的溶剂。极性溶剂的非限制性实例包含醇、酮和酯。在一个实施例中，极性溶剂为酮。合适酮的非限制性实例包含丙酮、甲乙酮和环己酮。
在一个实施例中，极性溶剂为酯。合适酯的非限制性实例包含乙酸丁酯和乙酸乙酯(EA)。
在一个实施例中，溶剂是选自乙酸乙酯、甲乙酮和其组合。在另一实施例中，溶剂为乙酸乙酯(EA)。
溶剂可包括两个或更多个本文所公开的实施例。
D.双组分基于溶剂的粘合剂组合物
双组分基于溶剂的粘合剂组合物含有以下的反应产物：(A)异氰酸酯组分；(B)含有(i)PE-PC和(ii)PT-PO的多元醇组分；和(C)溶剂。
双组分基于溶剂的粘合剂组合物是通过以下形成：在适合于使异氰酸酯组分的-NCO基团与多元醇组分的羟基反应的条件下混合(A)异氰酸酯组分、(B)多元醇组分和(C)溶剂。在一个实施例中，在15℃或20℃到23℃或25℃或45℃的温度下组合且混合(A)异氰酸酯组分、(B)多元醇组分和(C)溶剂达10到30分钟的时段。在一个实施例中，(A)异氰酸酯组分、(B)多元醇组分完全溶解或基本上溶解于(C)溶剂中。
可使(C)溶剂与(A)异氰酸酯组分和/或(B)多元醇组分预混合。在一个实施例中，使(C)溶剂与(B)多元醇组分预混合。换句话说，在多元醇组分接触异氰酸酯组分之前使其与溶剂混合。在一个实施例中，使(C)溶剂与(B)多元醇组分预混合，且预混物的固体含量为25wt％或50wt％或70wt％或75wt％到80wt％或90wt％或95wt％或99wt％。
在一个实施例中，双组分基于溶剂的粘合剂组合物包含以干重计呈100∶1或100∶12或100∶14到100∶17或100∶20异氰酸酯：多元醇重量比的(A)异氰酸酯组分和(B)多元醇组分。在另一实施例中，双组分基于溶剂的粘合剂组合物包含以干重计呈100∶1到100∶20或100∶12到100∶17或100∶14到100∶17异氰酸酯∶多元醇重量比的(A)异氰酸酯组分和(B)多元醇组分。
在一个实施例中，以双组分基于溶剂的粘合剂组合物的总重量计，双组分基于溶剂的粘合剂组合物含有55wt％到60wt％或65wt％或70wt％溶剂。
在一个实施例中，以双组分基于溶剂的粘合剂组合物的总重量计，双组分基于溶剂的粘合剂组合物的固体含量为30wt％或35wt％或40wt％到45wt％。在另一实施例中，以双组分基于溶剂的粘合剂组合物的总重量计，双组分基于溶剂的粘合剂组合物的固体含量为30wt％到45wt％或40wt％到45wt％。
在一个实施例中，双组分基于溶剂的粘合剂组合物含有以下的反应产物、基本上由以下的反应产物组成或由以下的反应产物组成：
(A)包括芳香族异氰酸酯预聚物的异氰酸酯组分；
(B)含有以下、基本上由以下组成或由以下组成的多元醇组分：
(i)以多元醇组分的总重量计，65wt％到99.5wt％或70wt％到99wt％或75wt％到95wt％或79wt％到95wt％PE-PC，PE-PC具有以下特性中的一个、一些或全部：(a)Mn为500g/mol到8000g/mol或1500g/mol到2000g/mol；和/或(b)Mw为500g/mol到10000g/mol或3000g/mol到5000g/mol；和/或(c)Mw/Mn为1.5到小于2.0或1.7到1.9；和/或(d)酸值为0.1mg KOH/g到2.0mg KOH/g或0.2mg KOH/g到0.9mg KOH/g；和/或(e)OH值为100mg KOH/g到250mgKOH/g或115mg KOH/g到135mg KOH/g；和/或(f)Tg为-90℃到-50℃或-75℃到-65℃；和/或(g)在25℃下的粘度为500mPa·s到2500mPa·s或1500mPa·s到2000mPa·s；和/或(h)在40℃下的粘度为250mPa·s到730mPa·s或600mPa·s到700mPa·s；和/或以PE-PC的总重量计(i)0wt％到5wt％的Mw小于500g/mol的物种；和/或(j)0wt％到15wt％的Mw小于1000g/mol的物种；和/或(k)具有结构(A)；和/或(1)为AA、PDO、NPG、HDO和BDO-PC的反应产物；
(ii)以多元醇组分的总重量计，0.5wt％到35wt％或1wt％到30wt％或1wt％到25wt％或5wt％到21wt％PT-PO，PT-PO具有以下特性中的一个、一些、全部：(a)OH值为50mgKOH/g到150mg KOH/g或100mg KOH/g到120mg KOH/g；和/或(b)酸值为5mg KOH/g到50mgKOH/g或15mg KOH/g到19mg KOH/g；和/或(c)在25℃下的粘度为1000mPa·s到2000mPa·s或1600mPa·s到1700mPa·s；和/或(d)Mn为500g/mol到8000g/mol或1600g/mol到1800g/mol；和/或(e)Mw为1000g/mol到10000g/mol或4000g/mol到4500g/mol；和/或(f)Mw/Mn为1.5到3.0或2.2到2.8；和/或以PT-PO的总重量计(g)0wt％到5wt％的Mw小于500g/mol的物种；和/或(h)0wt％到20wt％的Mw小于1000g/mol的物种；和/或(i)具有结构(C)；和/或(j)为聚醚多元醇与PPA的反应产物；和
多元醇组分的OH值为50mg KOH/g到145mg KOH/g或100mg KOH/g到140mg KOH/g或115mg KOH/g到135mg KOH/g；
(C)以双组分基于溶剂的粘合剂组合物的总重量计，55wt％到70wt％或55wt％到60wt％溶剂；和
(D)任选的添加剂；且
其中组合物具有以下特性中的一个、一些或全部：(a)以双组分基于溶剂的粘合剂组合物的总重量计，固体含量为30wt％到45wt％或40wt％到45wt％；和/或(b)以干重计，异氰酸酯∶多元醇重量比为100∶1到100∶20或100∶12到100∶17或100∶14到100∶17。
双组分基于溶剂的粘合剂组合物可包括两个或更多个本文所公开的实施例。
E.层压板
本公开提供层压板。层压板包含第一衬底、第二衬底和介于第一衬底与第二衬底之间的粘合剂层。粘合剂层由双组分基于溶剂的粘合剂组合物形成。
双组分基于溶剂的粘合剂组合物可为本文所公开的任何双组分基于溶剂的粘合剂组合物。
层压板包含第一衬底和第二衬底。
第一衬底和第二衬底可相同或不同。在一个实施例中，第一衬底和第二衬底相同以使得其具有相同组成和相同结构。
在一个实施例中，第一衬底和第二衬底在组成上彼此不同和/或在结构上彼此不同。
应理解，提及“衬底”的下文描述是指单独和/或集体的第一衬底和第二衬底。
合适衬底的非限制性实例为膜。所述膜可为单层膜或多层膜。多层膜含有两个层或超过两个层。举例来说，多层膜可具有两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个或更多个层。在一个实施例中，多层膜仅含有两个层或仅含有三个层。
在一个实施例中，所述膜为具有一个且仅一个层的单层膜。
在一个实施例中，所述膜包含含有选自以下的组分的层：基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物(PP)、聚酰胺(如尼龙)、聚酯、乙烯乙烯醇(EVOH)共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯丙烯酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸的离聚物、甲基丙烯酸的离聚物、顺丁烯二酸酐接枝型基于乙烯的聚合物、聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯、金属箔、纤维素、赛璐玢(cellophane)、不织布纤维和其组合。合适金属箔的非限制性实例为铝箔。多层膜的各层可由相同组分或由不同组分形成。
在一个实施例中，所述膜包含含有金属箔的层。
在一个实施例中，所述膜为具有单个层的单层膜，所述单个层为基于乙烯的聚合物层。在另一实施例中，所述膜为具有单个层的单层膜，所述单个层为聚乙烯层。
衬底且进一步膜为具有两个相对表面的连续结构。
在一个实施例中，衬底的厚度为5μm或10μm或15μm或20μm到25μm或30μm或40μm或50μm或100μm或200μm或300μm或400μm或500μm。
在一个实施例中，第一衬底为具有一个层的膜，所述一个层为金属箔层；且第二衬底为具有单个层的单层膜，所述单个层为基于乙烯的聚合物层(如低密度聚乙烯(LDPE))或基于丙烯的聚合物层(如聚丙烯)。
第一衬底可包括两个或更多个本文所公开的实施例。
第二衬底可包括两个或更多个本文所公开的实施例。
如用Nordmeccanica Labo Combi层压机将双组分基于溶剂的粘合剂组合物施用于第一衬底与第二衬底之间。
合适施用方法的非限制性实例包含刷涂、倾倒、喷涂、涂布、辊涂、铺展和注入。
在一个实施例中，将双组分基于溶剂的粘合剂组合物以3克/平方米(g/m2)到4g/m2的涂层重量施用于第一衬底与第二衬底之间。
在一个实施例中，将双组分基于溶剂的粘合剂组合物均匀地施用于第一衬底上，蒸发溶剂以形成粘合剂层，且随后使粘合剂层与第二衬底接触。“均匀施用”为在衬底表面上连续(非间歇)且在衬底表面上具有相同或基本上相同厚度的组合物层。换句话说，均匀地施用到衬底的组合物直接接触衬底表面，且组合物与衬底表面共延展。
双组分基于溶剂的粘合剂组合物与第一衬底彼此直接接触。如本文所使用的术语“直接接触”为层构型，其中衬底紧邻双组分基于溶剂的粘合剂组合物或粘合剂层定位，且衬底与双组分基于溶剂的粘合剂组合物或粘合剂层之间不存在中介层或不存在中介结构。双组分基于溶剂的粘合剂组合物直接接触第一衬底的表面。含有第一衬底和双组分基于溶剂的粘合剂组合物的结构具有以下结构(D)：
第一衬底/双组分基于溶剂的粘合剂组合物 结构(D)
在一个实施例中，对结构(D)进行干燥以形成与第一衬底直接接触的粘合剂层。在一个实施例中，通过在足以从双组分基于溶剂的粘合剂组合物蒸发所有或基本上所有溶剂的温度下使结构(D)通过烘箱来使结构(D)干燥。随后，使粘合剂层与第二衬底接触以形成层压板。层压板具有以下结构(E)：
第一衬底/粘合层/第二衬底 结构(E)。
在一个实施例中，粘合剂层与第二衬底彼此直接接触。粘合剂层直接接触第二衬底的表面。
由对双组分基于溶剂的粘合剂组合物进行固化或干燥来形成结构(E)的粘合剂层。由在存在(C)溶剂的情况下使(A)异氰酸酯组分与(B)多元醇组分混合且反应来形成双组分基于溶剂的粘合剂组合物。
层压板包含与粘合剂层直接接触的第一衬底和与粘合剂层直接接触的第二衬底。
在一个实施例中，第一衬底为具有一个层的膜，所述一个层为金属箔层，且第二衬底为具有单个层的单层膜，所述单个层为基于乙烯的聚合物(如LDPE)，且层压板具有以下特性中的一个、一些或全部：(i)初始粘结强度(生坯粘结)为0.49N/2.54cm到5.0N/2.54cm；和/或(ii)一天之后的粘结强度为7.6N/2.54cm到16.7N/2.54cm或20N/2.54cm；和/或(iii)七天之后的粘结强度为8.0N/2.54cm到14.5N/2.54cm或20N/2.54cm；和/或(iv)袋装沸腾测试之后的粘结强度为8.8N/2.54cm或9.0N/2.54cm到17.0N/2.54cm或18.0N/2.54cm或20N/2.54cm；或8.8N/2.54cm到20N/2.54cm；和/或(v)化学老化之后的粘结强度为0.3N/2.54cm到3.5N/2.54cm或5.0N/2.54cm或10.0N/2.54cm；或0.3N/2.54cm到10.0N/2.54cm。
在一个实施例中，第一衬底为具有一个层的膜，所述一个层为金属箔层，且第二衬底为具有单个层的单层膜，所述单个层为基于丙烯的聚合物(如聚丙烯或进一步铸造聚丙烯)，且层压板具有以下特性中的一个、一些或全部：(i)初始粘结强度为1.0N/2.54cm到5.0N/2.54cm或7.0N/2.54cm；和/或(ii)一天之后的粘结强度为10.0N/2.54cm或11.0N/2.54cm到16.0N/2.54cm或20N/2.54cm；和/或(iii)七天之后的粘结强度为11.0N/2.54cm到15.0N/2.54cm或18.0N/2.54cm；和/或(iv)袋装沸腾测试之后的粘结强度为8.0N/2.54cm到11.0N/2.54cm或15.00N/2.54cm；和/或(v)化学老化之后的粘结强度为1.0N/2.54cm到10.0N/2.54cm或12.0N/2.54cm或15.0N/2.54cm。
在一个实施例中，第一衬底为具有单个层的单层膜，所述单个层为PET，且第二衬底为具有单个层的单层膜，所述单个层为基于乙烯的聚合物(如LDPE)，且层压板具有以下特性中的一个、一些或全部：(i)初始粘结强度为0.2N/2.54cm到4.0N/2.54cm或5.0N/2.54cm；和/或(ii)一天之后的粘结强度为14.0N/2.54cm到30.0N/2.54cm或40.0N/2.54cm；和/或(iii)七天之后的粘结强度为13.0N/2.54cm到22.0N/2.54cm或25.0N/2.54cm；和/或(iv)袋装沸腾测试之后的粘结强度为3.0N/2.54cm到5.0N/2.54cm或8.0N/2.54cm或10.0N/2.54cm；或3.0N/2.54cm到10.0N/2.54cm；和/或(v)化学老化之后的粘结强度为2.9N/2.54cm到8.5N/2.54cm或10.0N/2.54cm或15.0N/2.54cm。
在一个实施例中，第一衬底为具有单个层的单层膜，所述单个层为PET，且第二衬底为具有单个层的单层膜，所述单个层为基于丙烯的聚合物(如聚丙烯或进一步铸造聚丙烯)，且层压板具有以下特性中的一个、一些或全部：(i)初始粘结强度为0.2N/2.54cm到4.0N/2.54cm或5.0N/2.54cm或10.0N/2.54cm；和/或(ii)一天之后的粘结强度为10.0N/2.54cm或14.0N/2.54cm到21.0N/2.54cm或25.0N/2.54cm；或10.0N/2.54cm到25.0N/2.54cm或14.0N/2.54cm到21.0N/2.54cm；和/或(iii)七天之后的粘结强度为15.0N/2.54cm到27.0N/2.54cm或30.0N/2.54cm；和/或(iv)袋装沸腾测试之后的粘结强度为8.0N/2.54cm到16.0N/2.54cm或18.0N/2.54cm或20.0N/2.54cm；或8.0N/2.54cm到20.0N/2.54cm和/或(v)化学老化之后的粘结强度为9.0N/2.54cm到18.0N/2.54cm或20.0N/2.54cm。
层压板可包括两个或更多个本文所公开的实施例。
F.形成双组分基于溶剂的粘合剂组合物的方法
本公开还提供形成双组分基于溶剂的粘合剂组合物的方法。
在一个实施例中，所述方法包含(A)提供含有以下的多元醇组分：(i)聚酯-聚碳酸酯多元醇(PE-PC)和(ii)磷酸酯封端多元醇(PT-PO)；(B)提供异氰酸酯组分；(C)提供溶剂；和(D)在存在溶剂的情况下使多元醇组分与异氰酸酯组分反应以形成双组分基于溶剂的粘合剂组合物。
多元醇组分、PE-PC、PT-PO、异氰酸酯组分和双组分基于溶剂的粘合剂组合物可为本文所公开的任何各别多元醇组分、PE-PC、PT-PO、异氰酸酯组分和双组分基于溶剂的粘合剂组合物。
在一个实施例中，所述方法包含通过使PE-PC与PT-PO混合来形成多元醇组分。
所述方法可包括两个或更多个本文所公开的实施例。
本公开还提供含有层压板的制品。合适制品的非限制性实例包含包、袋子、小袋、深拉罐和容器。
在一个实施例中，层压板接触食物。“食物”为可食用食品。
作为实例而非限制，现将在以下实例中详细地描述本公开的一些实施例。
实例
实例中所使用的材料在下表1中提供。
表1
A.制备聚酯-聚碳酸酯多元醇
制备聚(1，4-丁二醇-碳酸酯)(BDO-PC)
内径为20英寸的30加仑316L不锈钢容器配备有内部档板、变速12英寸涡轮机叶轮、喷射环、具有有独立热和冷回路的混合型DOWTHERMTM系统的闭合回路系统和24英寸填充柱。向反应器中添加67958.0克(g)1，4-丁二醇(BDO)，且加热到150℃，同时用N2拂掠以使反应器惰性化，且移除BDO中所存在的水。添加TYZORTM TPT催化剂(21.6g)，且用先前从反应器吹扫的600.0g BDO冲洗管线。使用流量计和控制阀经6到8小时的时段从称重锅添加碳酸二甲酯(DMC)(102864.0g)，同时将柱中的温度维持在65℃下。在完成DMC添加后，温度升高到195℃，且通过OH值和用于端基分析的1H-NMR来追踪反应进程。在于195℃下8小时之后，发现30.7的OH值，且通过1H-NMR发现25％碳酸酯端基。将温度降低到150℃，且将4.1磅(lb)BDO添加到反应物中。使温度达到195℃，且8小时之后，发现54mg KOH/g的OH值和少于1％碳酸酯端基。
制备OH值为54mg KOH/g且数均分子量(Mn)为1960g/mol的聚(1，4-丁二醇-碳酸酯)(BDO-PC)。
制备聚酯-聚碳酸酯多元醇(PE-PC)
根据以下通用程序合成聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中用于各样品的详细调配物组成在表2中提供。
在具有配备有热电偶入口端的1000mL三颈烧瓶的玻璃反应器中运行反应。反应器的一个颈含有进气口配接器，所述进气口配接器含有用塞子连接的29/42颈。使进气口进料有通过可调节流量计调节的氮气。反应器的第二个颈含有经修改以允许真空使用的定制机械搅拌轴配接器。反应器的第三个颈含有连接到通向蒸馏头的12英寸长柱的偏移配接器和冷凝器，所述冷凝器在冷凝器底部具有三颈底部放水收集烧瓶。收集烧瓶具有通向J-KEMTM真空调节器的一个管线和通向氮气鼓泡器的另一管线。使偏离偏移配接器的12英寸柱装填有5mm玻璃珠。通过受调定变压器控制的加热带来对柱进行加热，且用热电偶监测柱表面温度。由具有超温切断器的控制箱馈送的加热套供应反应器加热。使用定制1/4英寸不锈钢浆和轴达成机械搅拌。使反应器装有1，6-己二醇(HDO)、新戊二醇(NPG)和1，2-丙二醇(PDO)。对混合物进行真空脱气且进行氮气吹扫至多三次，且随后缓慢加热到低于100℃。添加己二酸(AA)，且将混合物搅拌约一小时。随后，将温度升高到150℃，且注入异丙醇钛(由奥德里奇供应)。当馏出物开始减缓时，将反应温度逐渐地升高到210℃。施加中度真空压力以驱动反应完成。监测酸值以测定反应端点。当酸值低于1.0时，聚酯组分视为完整的。随后，在室温下将如上文所描述制备的BDO-PC和HDO(与BDO-PC等摩尔)添加到聚酯组分中，且将溶液加热到210℃达四小时。
表2
PE-PC 1 PE-PC 2 PE-PC 3 聚酯4
己二酸(AA)1 42.92 42.93 43.13 43.48
1，2-丙二醇(PDO)1 18.68 18.67 19.49 19.15
新戊二醇(NPG)1 11.62 11.62 12.00 11.75
1，6-己二醇(HDO)1 25.37 25.36 24.90 25.63
聚(1，4-丁二醇-碳酸酯)(BDO-PC)1 1.42 1.42 0.57 0
外观 液体 液体 液体 液体
加德纳颜色(Gardner-Color) 无色 无色 无色 白色
酸值(mg KOH/g) 0.23 0.82 0.32 0.49
OH值(mg KOH/g) 120.2 131.0 118.6 150.8
Tg(℃) -67.2 -73.6 -66.4 -63.6
在25℃下的粘度(mPa·s) 1597 1721 1824 2560
在40℃下的粘度(mPa·s) 652 685 699 733
Mn(g/mol) 1769 1882 1776 1363
Mw(g/mol) 3348 3378 3114 2729
Mz(g/mol) 5277 5220 4811 4309
Mw/Mn 1.89 1.80 1.75 2.00
Mw小于500g/mol的物种wt％ 4.2 3.7 4.6 7.5
Mw小于1000g/mol的物种wt％ 14.2 13.3 14.8 18.5
1以所装填单体的总量计的单体计重(％)
B.制备磷酸酯封端多元醇
在烘箱中对1升多颈圆底烧瓶进行干燥，用干燥氮气冲洗30分钟，且随后装填150克VORANOLTM CP 450(聚醚多元醇)且置放于70毫升/分钟的N2拂掠下。使注射器装载有4克115％聚磷酸(PPA)(由西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)供应)。将PPA逐滴添加到VORANOLTMCP 450中且强烈搅动。观测到最小温度升高。将反应器内容物加热到100℃达1小时，且随后冷却到45℃。添加40克乙酸乙酯(EA)，接着缓慢添加50克ISONATETM 125M(MDI共混物)。在施用冰浴以将反应锅保持低于75℃的情况下控制大量放热。观测到黄色发展为琥珀色。随后，将反应器维持在65℃下达1小时，此时冷却且封装内容物。所制备的磷酸酯封端多元醇(PT-PO)不含有过量或游离MDI。PT-PO的固体含量为76wt％，OH值为112mg KOH/g，酸值为19.0mgKOH/g，在25℃下的粘度为1665mPa·s，Mn为1700g/mol，Mw为4100g/mol，且Mw/Mn为2.4。PT-PO含有4.4wt％的Mw小于500g/mol的物种和16.0wt％的Mw小于1000g/mol的物种。
C.制备多元醇组分
将如上文所描述制备的PE-PC 1、PE-PC 2、PE-PC 3和聚酯4与PT-PO混合以形成样品多元醇组分。各样品多元醇组分(PC)的组成和特性在下表3中提供。在表3中，“CS”是指比较样品。
表3
Ex PC 1 Ex PC 2 Ex PC 3 Ex PC 4 Ex PC 5 CS PC 6 CS PC 7
PE-PC 1 95.0 90.0 - - - - -
PE-PC 2 - - 80.0 - - - -
PE-PC 3 - - - 95.0 79.9 - -
聚酯4 - - - - - 95.0 79.2
PT-PO 5.00 10.0 20.0 5.00 20.1 4.98 20.7
OH值(mg KOH/g) 120.8 121.4 131.2 119.1 120.7 149.7 146.4
外观 液体 液体 液体 液体 液体 液体 液体
固体含量(wt％) 98.75 97.5 95.00 98.75 95.0 98.75 96.7
表3中的wt％是以各别多元醇组分的总重量计
如表3中所示，Ex PC 1-5各自展现出小于CS PC 6和CS PC 7的OH值的OH值，这指示Ex PC 1-5具有高于CS PC 6和CS PC 7的Mw。
D.制备双组分基于溶剂的粘合剂组合物
双组分基于溶剂的粘合剂组合物是通过以下来制备：在室温(23℃)下在釜中混合(A)ADCOTETM 577(芳香族异氰酸酯预聚物)与(B)Ex PC 1-5、CS PC 6-7、ADCOTETM 577B(羟基封端多元醇组合物)、ADCOTETM L87-124(羟基封端多元醇组合物)或CR86-139(羟基封端多元醇组合物)中的一者、(C)EA，直到达成均质混合物，形成双组分基于溶剂的粘合剂组合物为止。各实例和比较实例粘合剂组合物的组分在表4和5中提供。
E.形成层压板
提供含有助滑剂的低密度聚乙烯(LDPE)膜，所述LDPE膜为厚度为1.5密耳的单层膜(GF-19，可从Berry Plastics Corp.获得)。
提供铸造聚丙烯膜，其为厚度为3密耳的单层膜。
提供聚(乙二醇-对苯二甲酸酯)(PET)膜，其为厚度为1密耳(24.5μm)的单层膜(92LBT，可从杜邦(DuPont)获得)。
提供金属箔膜(铝箔)。金属箔膜为厚度为1.5密耳(38.1μm)的单层膜。使用ADCOTETM 577用PET膜(厚度为12μm，48规格)对金属箔膜进行预层压，所述ADCOTETM 577为涂层重量为3.26g/m2(2.00磅/令)的共反应剂F(基于溶剂的双组分聚氯基甲酸酯粘合剂，可商购自陶氏化学公司)，以形成具有以下结构(I)的金属箔预层压板(Prelam)：
PET膜/ADCOTETM 577：共反应剂F粘合剂层/金属箔膜 结构(I)。
将实例和比较实例粘合剂组合物装载到Nordmeccanica SDC Labo Combi导频层压机中。将层压机压轧温度维持在60℃下，将各区的烘箱温度设定为80℃，且以30米/分钟(m/min)的速度操作层压机。在层压期间将各实例和比较实例粘合剂组合物维持在表4和5的固体含量下。
将粘合剂组合物以3-4g/m2的涂层重量施用到金属箔预层压板(Prelam)或PET膜(92LBT)以形成以下结构(II)和结构(III)：
Prelam/粘合剂组合物 结构(II)；PET/粘合剂组合物 结构(III)
在结构(II)中，粘合剂组合物直接接触金属箔预层压板(具有结构(I))的金属箔膜层的表面。
随后，将结构(II)和结构(III)在25℃的温度和50％的相对湿度下在受控室中固化7-14天的时段以蒸发所有或基本上所有溶剂且形成粘合剂层。使LDPE膜或铸造聚丙烯膜接触粘合剂层以形成具有结构(IV)、结构(V)、结构(VI)或结构(VII)的层压板：
Prelam/粘合剂组合物/LDPE 结构(IV)
Prelam/粘合剂组合物/铸造聚丙烯 结构(V)
PET/粘合剂组合物/LDPE 结构(VI)
PET/粘合剂组合物/铸造聚丙烯 结构(VII)
各层压板实例和比较样品的特性在表4和5中提供。在表4和5中，“NM”指示值未经测量；“FS”指示膜沿展失效模式；“FT”指示膜撕裂或断裂失效模式；“DL”指示分层失效模式；“AT”指示粘合剂转移失效模式，其中粘合剂转移到第二膜；且“AS”指示内聚失效或粘合剂分离失效模式，其中发现粘合剂处于两个膜上。
表4
表5
F.结果
如表4中所示，CS 6-10各自包含由以下形成的粘合剂层：(A)异氰酸酯组分(ADCOTETM 577)、(B)缺乏磷酸酯封端多元醇(PT-PO)的多元醇组分(分别为ADCOTETM 577B、CR86-139、ADCOTETM L87-124、CS PC 6和CS PC 7)和(C)溶剂(乙酸乙酯(EA))。具有结构(IV)的CS 6-10的层状结构(即Prelam/粘合剂组合物/LDPE)在袋装沸腾测试之后各自展现出小于8.8N/2.54cm的粘结强度。因此，CS 6-10在袋装沸腾测试之后各自展现出不足粘结强度。
如表4中所示，Ex 1-5各自包含由以下形成的粘合剂层：(A)异氰酸酯组分(ADCOTETM 577)、(B)含有(i)聚酯-聚碳酸酯多元醇(PE-PC)和(ii)PT-PO的多元醇组分(分别为PC 1-5)和(C)溶剂(EA)。具有结构(IV)的Ex 1-5的层状结构(即Prelam/粘合剂组合物/LDPE)在袋装沸腾测试之后各自展现出大于8.8N/2.54cm的粘结强度。因此，Ex 1-5在袋装沸腾测试之后各自展现出足够粘结强度。
如表5中所示，CS 6-10各自包含由以下形成的粘合剂层：(A)异氰酸酯组分(ADCOTETM 577)、(B)缺乏PT-PO的多元醇组分(分别为ADCOTETM 577B、CR86-139、ADCOTETML87-124、CS PC 6和CS PC 7)和(C)溶剂(EA)。具有结构(VII)的CS 6-10的层状结构(即PET/粘合剂组合物/铸造聚丙烯)在一天之后各自展现出小于10.0N/2.54cm的粘结强度。因此，CS 6-10在一天之后各自展现出不足粘结强度。
如表5中所示，Ex 1-5各自包含由以下形成的粘合剂层：(A)异氰酸酯组分(ADCOTETM 577)、(B)含有(i)PE-PC和(ii)PT-PO的多元醇组分(分别为PC 1-5)和(C)溶剂(EA)。具有结构(VII)的Ex 1-5的层状结构(即PET/粘合剂组合物/铸造聚丙烯)在一天之后各自展现出大于10.0N/2.54cm的粘结强度。因此，Ex 1-5在一天之后各自展现出足够粘结强度。
特定地预期，本发明不限于本文所含有的实施例和说明，但包含那些实施例的修改形式，所述修改形式包含在随附权利要求书的范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素组合。

Claims (11)

1.一种双组分基于溶剂的粘合剂组合物，其包括以下的反应产物：
(A)异氰酸酯组分；
(B)多元醇组分，其包括
(i)聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述聚酯-聚碳酸酯多元醇的数均分子量(Mn)为500g/mol到8,000g/mol且由使脂肪族和芳香族二酸单体、二醇单体和碳酸酯单体或聚碳酸酯反应来制备；
(ii)磷酸酯封端多元醇，具有结构(B)且包含多于两个羟基：
和
(C)溶剂。
2.根据权利要求1所述的双组分基于溶剂的粘合剂组合物，其中所述聚酯-聚碳酸酯多元醇包括少于55wt％的重均分子量(Mw)小于500g/mol的物种。
3.根据权利要求1所述的双组分基于溶剂的粘合剂组合物，其中所述聚酯-聚碳酸酯多元醇包括己二酸、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和聚(1,4-丁二醇-碳酸酯)的反应产物。
4.根据权利要求2所述的双组分基于溶剂的粘合剂组合物，其中所述聚酯-聚碳酸酯多元醇包括己二酸、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和聚(1,4-丁二醇-碳酸酯)的反应产物。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的双组分基于溶剂的粘合剂组合物，其中所述磷酸酯封端多元醇具有结构(C)
其中R4为醚基或经取代的醚基。
6.根据权利要求1到4中任一项所述的双组分基于溶剂的粘合剂组合物，其中以所述多元醇组分的总重量计，所述多元醇组分包括0.5wt％到35wt％磷酸酯封端多元醇。
7.根据权利要求1到4中任一项所述的双组分基于溶剂的粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯组分为芳香族异氰酸酯预聚物。
8.一种层压板，其包括
第一衬底；
第二衬底；和
粘合剂层，其介于所述第一衬底与所述第二衬底之间，所述粘合剂层由根据权利要求1到7中任一项所述的双组分基于溶剂的粘合剂组合物形成。
9.根据权利要求8所述的层压板，其中所述第一衬底为金属箔膜且所述第二衬底为低密度聚乙烯膜；且在袋装沸腾测试之后所述层压板的粘结强度为8.8N/2.54cm到20.0N/2.54cm。
10.根据权利要求8所述的层压板，其中所述第一衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜且所述第二衬底为聚丙烯膜；且在一天之后所述层压板的粘结强度为10.0N/2.54cm到25.0N/2.54cm。
11.一种形成双组分基于溶剂的粘合剂组合物的方法，其包括：
(A)提供包括以下的多元醇组分：
(i)聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述聚酯-聚碳酸酯多元醇的数均分子量(Mn)为500g/mol到8,000g/mol且由使脂肪族和芳香族二酸单体、二醇单体和碳酸酯单体或聚碳酸酯反应来制备；
(ii)磷酸酯封端多元醇，具有结构(B)，并且包含多于两个羟基：
(B)提供异氰酸酯组分；
(C)提供溶剂；和
(D)在存在所述溶剂的情况下使所述多元醇组分与所述异氰酸酯组分反应以形成所述双组分基于溶剂的粘合剂组合物。
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