TW200813198A - Flame retardant thermoplastic composition and moulded part made thereof - Google Patents

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200813198 九、發明說明： 【發明所屬之技彳标領域】

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本發明係關於一種包含熱塑性彈性體及不含_素之耐 燃劑系統之耐燃熱塑性組成物及由其製成之模製部件，更 特別係關於具有良好耐燃性、濕熱耐性及機械性質之可撓 性熱塑性組成物；更特別係關於選自於機械部件、電氣部 件及電子部件、汽車部件及殼體及例如辦公室自動化裝置 及豕用電氣等其它部件之模製部件。 包含熱塑性雜體及不含_素之_齡統之耐Μ 塑性組成物及至少部分由其製成且由組成之模製部件由美 國專利案1；8-5,298,544為已知。118_5,298,544說明_種大矣 上係由熱樹脂及耐關賴成之_熱塑性模製組居 物。熱塑性樹脂為共聚嶋亞胺喊共聚醚自旨或其換名 物。共聚賴亞細旨及共旨皆為熱塑性彈性體。耐择 劑為碳_或碳_與碳峡之組合具有微鋅或氧化袭 之組合物或魏鋅與氧化鋅之摻合物。us_5,298 544之已余 組成物顯示根據瓜·94標準之耐燃性質，符合典型共聚醚鹿 亞胺醋彈性體之V2歓標準以及符合共聚_旨彈性體, VI額定標準。對此等額定椁 铋旱，使用相對於模製組成物鬚 重，約5()败％耐_之高载荷量。該已知模脉成物進-步包含相對於模製組成物總重㈣14賊％之安定㈣ 褒，於«ASTM刪之拉力測財顯示斷裂點 接近於25%。 20 200813198 US-5,298,544之已知組成物 _ 成物所製粒㈣部件之多項應㈣射，紐接受如此 兩載荷量及/或低伸長率，於特定情況下仏锁額定標準不 足’且不需要V0額定標準。 【發明内容】 發明概要 本發明之目的係提供一種包含熱塑性彈性體及不含自 素之耐燃齡統之耐燃熱·組成物及由其製成之模製部 件，該組絲縣_此等_或缺歸度較低，更特別 本發明係關於—種耐燃熱塑性組成物及由其製成之模製部 件’其於比較已知組成物之遠更低填充劑載荷量同時具有 更高伸長料，顯示根據UL_94_V鮮之V2敎值，且較 額紐或甚至VG額定值n要求組成物於濕熱^ 件下具有良好水解耐性。 此項目的可使用根據本發明之财燃熱塑性組成物及由 其製成之模製部件來達成，其中 (1)熱塑性彈性體包含共聚酯彈性體其係包含⑻由硬聚 酉旨聚合物段及軟聚㈣合物段藉胺基甲酸自旨鍵聯所組成之 硬後段及㈣段及/或(b)由硬聚s旨聚合物段所組成之硬喪 段及由長鏈脂肪族二緩酸殘基及/或長鏈脂肪族二元醇殘 土所、、且成之，其巾該等硬敌段及軟*段視需要可藉 胺基甲酸酯基鍵聯；以及 < (η)不含i素之耐燃劑系統包含含氮耐燃劑。 C 方包】 6 200813198 根據本發明之财燃熱塑性組成物及由其製成之模製部 • 件’包含該共聚酯彈性體包含(a)由硬聚酯聚合物段及軟聚 酉旨聚合物段藉胺基甲酸酯鍵聯所組成之硬嵌段及軟喪段及 /或(b)由硬聚g旨聚合物段所組成之硬|段及由長鏈脂肪族 * 5 —魏^以基及/或長鍵脂肪族二元醇殘基所組成之軟嵌 4又其中111亥專硬肷段及軟喪段視需要可藉胺基甲酸_基鍵 聯及其中不含_素之耐燃劑系統包含含氮耐燃劑之該組成 馨物及该模製部件之功效為熱塑性組成物具有耐燃性能符合 根據UL-94_ViV2、VI或甚至V0額定值，該等額定值係於 10遠低於已知組成物中用於耐燃劑系統之耐燃劑系統載荷量 來獲得；同時也顯示比較具有可相媲美之耐燃性能之 US-5,298,544之已知組成物，遠更高的斷裂點伸長率。出乎 - 意外地用於根據本發明之耐燃熱塑性組成物之共聚酯彈性 _ 體之機械性質之受到含氮耐燃劑存在之有限程度影響。雖 15然有此種負面影響，換言之，斷裂點伸長率減低或抗拉強 • 度減低，但此種影響確實有限；於其它情況下此種影響顯 然為正面，係由較高伸長率所呈現，同時斷裂點抗拉強度 維持於同等良好水準。鑑於下述事實此點甚至更出乎意 外：含氮耐燃劑諸如為以蜜胺為基礎之耐燃劑且特別為蜜 2〇胺三聚氰酸鹽確實當用作為唯一耐燃劑，且以夠高量來獲 付良好耐燃性質時，已知含氮财燃劑對聚合物組成物之機 械性質造成負面影響。額外出乎意外之效應為於濕熱條件 長t門處理後，根據本發明之耐燃熱塑性組成物也可保 有與具有與w述特徵⑻及/或⑻相對應之硬嵌段及軟後段 7 200813198 之原先共聚酯彈性體之機械性質可相媲美程度之機械性 質。 根據本發明之耐燃熱塑性組成物也顯示比較包含共聚 鍵龍彈性體(如US-5,298,544)已知組成物所使用）組合含氮 5耐燃劑之相對應組成物更優異的耐燃性，原因在於當使用 同型及等量含氮耐燃劑時，所得耐燃性較佳；及/或若對全 部包含共聚酯酯彈性體之相對應組成物可獲得V〇額定值 0寸’於含氮耐燃劑之較低載荷量仍可獲得V〇額定值。有利 於根據本發明之耐燃熱塑性組成物之進一步差異為包含相 對應之共聚醚酯彈性體之耐燃熱塑性組成物之機械性質確 實受到含氮耐燃劑的不良影響，伸長率及斷裂點抗拉強度 數值較低，該負面影響實質上係於遠比v〇額定值獲得之程 度(若有）更低。進一步研究另一種耐燃熱塑性組成物，也曾 、'二測5式其匕而f燃劑與如用於已知之組成物之共聚_醋彈性 15體的組合。於此等其它耐燃劑中，發現包含二乙基亞膦酸 鋁之耐燃系統可提供確切V〇額定值。為了獲得確切¥〇額定 值，要求比較於本組成物之含氮耐燃劑所需遠更高的其它 耐燃系統載荷量。此外該以二乙基亞膦酸銘為基礎之耐燃 系統對共聚醚酯彈性體之機械性質有顯著負面影響，結 v致比較相對應之共聚醚酯彈性體，斷裂點伸長率及抗拉 強度皆為顯著較低值。 包含熱塑性彈性體及/或不含i素之耐燃系統其包含 根據本發明之組成物之-項或多項特徵之耐燃熱塑性組成 物已經說明於不同專利案及專利申請案，容後詳述。此等 8 200813198 專利案皆未曾說明本發明組成物或根據本發明之效應。 EP-0102115_Bm明具有由聚g旨所組成且藉胺基甲’酸 酯鍵聯連結之低熔軟嵌段及高熔軟嵌段之聚酯酯嵌段共聚 物，也可用於根據本發明之耐燃熱塑性組成物。 "5 EP-0102115-B1說明以該聚酯酯散段共聚物為基礎之任一 種耐燃組成物，更遑論其耐燃性及機械性質。 EP-0363321-B1說明-種包含以蜜胺為基礎之耐燃劑 鲁作為不含鹵素之耐燃系統之耐燃熱塑性組成物。以蜜胺為 基礎之财燃劑係由膦酸之蜜胺鹽所組成，相對於i〇〇pbw熱 10塑性聚合物，其典型用量為1-1〇〇咖（份數重量比）。對於 可用作為熱塑性聚合物之可能聚合物，有多種聚合物值得 -提，包括嵌段絲_，如前文說_嵌段共聚峨旨為 - 熱塑性彈性體。多個實例說明於ΕΡ-036332ΚΒ1，耐燃測試 • 絲顯村刊的駭值。基於以環氧樹脂為主之聚㈣ 15胺基曱酸醋，只有少數實例顯示v-o額定值。但未曾述及該 • 等實例之機械性質。前述實例皆未曾包括如前文引用之先 刖技術所述之共聚醚酯，更遑論用於根據本發明之組成物 或其功效。 耐燃熱塑性模製組成物也說明於ΕΡ-0376237-Α1。 20 EP_G376237_A1進-步說明由義熱塑性模製組成物所製

成水、‘產物，更特別為「卡貝爾黏結劑」（Kabelbinder) 及史戴克列司坦」（Steckerleisten)。已知ep-0376237-AI 之耐燃熱塑性模製組成物係由熱塑性聚醯胺(A)、熱塑性聚 醚酉曰彈性體(B)、蜜胺三聚氰酸鹽(c)及填充劑所組成。（B) 200813198 之含量只有0.45-15 wt·%，(〇之含量只有〇·〇5-1·99 wt%， 皆極低，二含量皆係相對於(A)、（B)及(c)之總量。蜜胺三 聚氰酸鹽為含氮耐燃劑。EP-0376237-A1明白陳述使用蜜胺 三聚氰酸鹽成問題，當含量過高時，影響機械性質。 5 EP-0868478-B1說明包含熱塑性彈性體及一種或多種 含氮耐燃劑之耐燃彈性體組成物。ep_〇868478_b1已知之耐 燃彈性體組成物可用於建材板，必須符合建築業之耐燃桿 準(DIN 4102 B2)。含氮耐燃劑為蜜胺縮合物及蜜胺化合 物，其用量以熱塑性彈性體為基礎為5至3〇 wt %。較佳化 ίο合物為蜜胺二聚氰酸鹽及蜜蘭（melam)。熱塑性彈性體係選 自於由聚胺基甲酸酯嵌段共聚物、聚醚醯胺嵌段共聚物、' 聚醚酯嵌段共聚物及聚酯酯嵌段共聚物所組成之組群。 ΕΡ-0868478-Β1之實例中具有聚胺基甲_旨嵌段共聚物、聚 醚醯胺嵌段共聚物及聚醚酯嵌段共聚物。以聚醚酯嵌段共 15聚物為佳。此等實例皆未曾使用聚酯酯嵌段共聚物。' EP-0868478-B1中也未曾述及根據UL_94_V標準之測試結 果；〇四4102 82確實不同，同樣比1^_94_讀更無特殊限 制。雖然於根據本發明之組成物中之若干共聚酯彈性體可 被視為共聚酯彈性體，但根據本發明之組成物中所使用之 20共聚酯彈性體及其優異效果皆未曾於EP-0868478-B1中說 明。除非建材板之外也未曾敘述其它可能之應用。 具有硬肷段及軟敌段藉聚胺基甲酸酯鍵聯連結之熱塑 性共聚i旨彈性體係說明於Ep-〇846712-B1。於 EP-0846712-B1之共聚酯彈性體中之硬嵌段係由聚酯所組 10 200813198 成；而軟傲段係由低溶脂肪族聚碳酸g旨聚合物段所組成。 所報告之喪段共聚物之可能的應用用途包括管路、軟管、 職及薄片，且特別為汽車用風箱及封。該等丧段共聚物 可使用对燃劑且較佳為蜜胺三聚氰酸鹽形成為耐燃性。。 5 ΕΡ-〇846712·Β1中未曾說明有關耐燃劑之用量及耐燃彈性 體之機械性質及耐燃性質。 於根據本發明之耐燃熱塑

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20 — 、風物τ之共聚酯彈性體 包括由硬㈣聚合物段雜成之硬嵌段，此處也標示為硬 聚醋聚合物段。料，職《賴體包括由軟聚醋聚人 物段所組叙軟錢，於歧也標㈣軟㈣聚合物段； 或包含由長鏈脂肪族二紐殘基及/或長編旨肪族二元 醇絲所組成之軟錢，於此處也標準為軟脂肪族段。軟 聚醋聚合物段係藉聚胺基甲酸賴聯而連結至硬聚醋聚合 =又。軟脂肪族段係、藉醋、醢胺及/或胺基曱酸酿鍵聯而連 j硬聚自旨聚合物段。賴聯可經由長鏈脂肪族二醇愈竣 =能基聚s旨反應而形成，或經由長鏈脂肪族二酸與經^ :旎基：酯反應而形成。醯胺鍵聯可經由長鏈脂肪族二: 與，基官能基聚s|反應而形成。胺基甲酸S旨鍵聯可經由長 族二醇與異氰酸改性聚醋反應而形成，或經由經基 s此錢與經錢収性之長賴職二岐應而形成。 取人包含軟聚s旨聚合物段藉胺基曱酸賴聯連結至硬聚酿 4^物段之共聚8旨彈性體通常被視為共《轉性體族群 t部分。此料聚_旨彈性體可經由低熔脂肪族聚酿預 K物-醇與極战芳香族預聚物二醇與二異氰動旨反應而 11 200813198 製備，或級由以異氣酸基為端基之預聚物與預聚物二醇反 應而製備。用於以異乳酸基為端基之預聚物，可選用使用 二異氰酸酯來將低溶脂肪族聚i旨預聚物二醇或高溶芳香族 預聚物一醇加％基，然後讓該等預聚物二醇與其它二醇反 - 5應。共聚酯酯彈性體群組中的其它成員包括包含軟聚酯聚 合物段藉酯鍵聯而連結至硬聚酯聚合物段之共聚酯彈性 體。此等後述共聚醋彈性體之製法，係經由分開製備低熔 馨脂肪族聚酯預聚物及高熔芳香族預聚物，其中一種預聚物 為二醇，而另一種預聚物為二羧酸，然後將兩種聚合物及 10酯化催化劑於升高溫度於熔體中於氮下反應。一旦獲得透 明混合物，則該方法中所使用之酯化催化劑係經過鈍化。 此種具有酯鍵聯之共聚酯酯彈性體不適合用於製造使 - 用含氮耐燃劑之耐燃組成物原因在於於耐燃組成物為絕佳 - 之一種或多種性質，亦即當添加含氮耐燃劑時之耐燃性、 15彈性體性質之良好㈣性以及於濕熱條件處理後之保持 Φ 性，前者組成物之表現較不佳。 具有軟長鏈脂肪族段藉胺基甲酸酯鍵聯及/或酯鍵聯 連結至硬聚醋聚合物段之共聚酯彈性體可以如前文對使用 胺基甲酸醋鍵聯或醋鍵聯之共聚醋醋彈性體之相同方式製 2〇備’但替代使用軟聚酯預聚物二醇或軟聚酯預聚物二羧 酸’爾者係使用軟長鏈脂肪族二醇或二酸，且若屬適合組 合聚酯預聚物二醇、二酸或經異氰酸加端基。 根據本發明之耐燃熱塑性組成物包含共聚酯彈性體包 含(a)由硬聚s旨聚合物段及軟聚酯聚合物段藉胺基甲酸酯鍵 12 200813198 .聯所組成之硬嵌段及軟嵌段及/或(b)由硬聚酯聚合物段所 組成之硬嵌段及由長鏈脂肪族二羧酸殘基及/或長鏈脂肪 無一元醇殘基所組成之軟嵌段，其中該等硬嵌段及軟嵌段 視而要可藉胺基甲酸酯基鍵聯以及（ii)不含鹵素之耐燃劑 _ 5系統包含含氮耐燃劑。 更甘入#又中之聚醋聚合物段適合由衍生自至少一種伸烧 基一醇及至少一種芳香族二羧酸或環脂族二羧酸之重複單 位所組成。 於此等聚酯段中之芳香族二羧酸係適合選自於對苯二 1〇曱酉夂、間苯二曱酸、鄰苯二曱酸、2,6-萘二羧酸及4,4-二苯 基二羧酸及其混合物所組成之組群。 車乂佳相對於硬聚酯聚合物段中之二羧酸之總莫耳量， 芳曰無_羧酸包含對苯二甲酸，更佳包含至少刈莫耳％， 又更乜至少90莫耳％或甚至全部係由對苯二甲酸所組成。 於硬來酯段中之伸烷基二醇較佳為有2-15個碳原子及 • 制5_10個碳原子之二醇。伸烧基二醇適合係選自於由乙 醇丙一醇、丁二醇、1,2-己二醇、ι，6-六亞甲基二醇、 1，4-丁一醇、苯二甲醇、環己二醇、環己烷二甲醇及其混合 物所組成之組群。較佳，伸烧基二醇包含乙二醇及/或以· 2〇 T二醇，相對於聚酯聚合物段中之伸烷基二醇之總莫耳 里更4土係由至少5〇莫耳％，又更佳至少9〇莫耳％或甚至更 佳全部係由乙二醇及/或1，4-丁二醇所組成。 於本發明之較佳實施例中，相對於硬嵌段中之二魏酸 及伸烧基二醇之總莫耳量，於硬嵌段中之聚醋聚合物段係 13 200813198 由至少90莫耳％衍生自1，4-丁二醇及對苯二甲酸之重複單 位所組成。 於軟嵌段中之聚酯聚合物段係適合由衍生自至少一種 伸烷基二醇及至少一種脂肪族二羧酸之重複單位所組成， 5 及/或由衍生自至少一種内酯及/或幾基官能脂肪族紱酸之 重複單位所組成。 適當脂肪族二醇包括乙二醇、丨，4·丁二醇、1，5_戊二 醇、1，6-己二醇、2,2-二甲基丙二醇、及其混合物。同 時其它二醇類諸如1，3-或1，4-環己一醇或1，3-或1，4_家（輕基 10甲基)-環己烷可摻混入低熔成分。於若干情況下，例如為了 提高終產物之熔體黏度，推薦摻混若干小量較高官能化合 物。此等化合物為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、及己三 醇。 較佳於軟聚酯聚合物段中之脂肪族二醇包含丨，4_丁二 15醇、Μ-戊二醇、；^6-己二醇、2,2-二甲基_1，3一丙二醇、及 其混合物，其含量相對於軟聚酯聚合物段中之脂肪族二醇 之總莫耳量，至少為50莫耳％，更又更佳至少7〇莫耳％，或 甚至更佳至少為9〇莫耳％，或甚至1〇〇%係由該脂肪族二醇 所組成。 2〇 適當脂肪族二羧酸例如為己二酸、戊二酸、庚二酸、 辛一I、異癸二酸及繁麻油酸。此外具有雜原子之脂 二游酿，心， 、 一啫如硫二丙酸可用於該低熔雙官能化合物。此外， 又值彳于提者為環脂族二羧酸，諸如1，3_或1，4_環己烷二 酉文及對本二甲酸及間苯二甲酸，可包含於小量軟聚酯段。 14 200813198 . 較佳，於軟聚®1聚合物段中之二繞酸包含己二酸，更 佳相對於軟聚醋聚合物段令之二魏之總莫耳量，包含至 . ㈣莫耳％ ’又更佳至少70莫耳％，或甚至至少90莫耳1/〇， 或甚至包含100%己二酸。 ° .5 除了由短至中長鏈脂肪族二醇與m魏之反 應產物所組成外，低熔軟喪段可全部或部分係由内醋所組 成，諸如由經取代及未經取代之己内醋或丁内醋所組成。 • ，⑽聚®旨之製備程序本身為已知·!·類似用於製備高炼 聚醋之程序。例如可經由多官能且較佳為雙官能醇類、經 基缓酸類、及内醋類之縮聚合反應來實現。經由適當選擇 前述各成分之混合比，可獲得任何期望之分子量及端基數 目及端基類別。 彳何生得軟狀長鏈脂職二醇可為任—種以經基為 _ ^基之脂肪族聚合物。較佳長鏈脂肪族二醇為聚烯二醇^ 15例如聚丁二烯二醇或其氫化衍生物。 ⑩ 胃較佳㈣《族二有分子量於寬舰圍改變，分 子量可低抵400或甚至更低，至高達2〇⑽或甚至更高。較佳 長鏈脂肪族二醇具有分子量於6〇〇_12〇〇且更佳8〇〇_12〇〇之 範圍。較高分子量之優點為彈性體性質進一步提升。 2〇 魏月旨肪族二醇更特別為其殘基可以於寬廣範圍改變 之數里存在於共聚酯彈性體，該數量相對於共聚醋彈性體 重量較佳係於30-70 wt.%，較佳4〇_65 wt %及更佳5〇_6〇 wt·%之範圍。此處長鏈脂肪族二醇可以sh〇-R_〇h表示， 其殘基係以式卜0_10-]表示後式係用於含量之計算。 15 200813198 由其中可衍生軟段之長鏈脂肪族二胺可為任一種與硬 後段聚醋段相分離之脂肪族二胺，如此對共聚|旨彈性體提 供彈性體性質。較佳長鏈脂肪族二胺為與長鏈脂肪族二胺 相對應之化合物，其較佳實施例如前文說明，其中端末羥 5 基已經由第一胺基所置換。 由其中可衍生軟段之長鏈脂肪族二酸可為任一種可與 硬嵌段聚酯段相分離之脂肪族二酸，如此對共聚酯彈性體 提供彈性體性質。較佳長鏈脂肪族二酸具有分子量於寬廣 範圍變化，分子量可低抵4〇〇或甚至更低至高達1〇〇〇或甚至 10更高。較佳長鏈脂肪族二酸具有分子量於500_800及更佳 550-700之範圍。較高分子量之優點為相分離改良，且彈性 體性質增強。 15

長鏈脂肪族二酸，更特別其殘基可以寬廣範圍之含量 存在於共聚酯彈性體，相對於共聚酯彈性體之重量，較佳 係於30-70 wt·%，更佳4〇_65 wt %，及又更佳5〇_6〇 wt %之 範圍。當長鏈脂肪族二酸可以SH〇(〇)c_R_c(〇)〇H表示 時，其殘基係以式[0(c)_R-(c)0-]表示，後式係用於含量之 計算。 適當長鍵脂肪族二酸之實例為稱作為二元脂肪族之化 20石物例如衍生自油酸及亞油酸之化合物。長鏈脂肪族二 酸適合為線性或分支。二元脂肪族例如可以商品名普利普 (Pripol)付自優尼查瑪公司⑴以狀⑽），荷蘭。 於聚醋彈性體中之胺基甲酸酯鍵聯適合由衍生自至少 一種脂肪族二羧酸或環脂族二羧酸及/或至少一種芳香族 16 200813198 二羧酸之重複單位所組成。胺基曱酸酯鍵聯可以式 [-(0)C-(H)N-R-N(H)-C(0)-]表示，其中R為脂肪族基、環脂 族基或芳香族基，該等基團視需要可經雜原子取代。 適當脂肪族二羧酸之實例為六亞曱基二異氰酸酯、二 5 曱基六亞曱基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、 間伸二甲苯基二異氰酸酯、對伸二甲苯基二異氰酸酯、四 亞曱基二異氰酸酯。有環脂族基之適當二異氰酸酯包括異 佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、及1，4-環己 烷二異氰酸酯。適當芳香族二異氰酸酯之實例包括：1-氯 10 -2,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、四亞甲 基伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯 (MDI)、間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、伸萘 基-1，5-二異氰酸酯、二苯基-4,4’-二異氰酸酯、苯基曱烷 -4,4’-二異氰酸酯、聯苯二甲基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯 15 甲酮-4,4’-二異氰酸酯、聯苯醚二異氰酸酯、及聯苯硫化物 二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基·4,4’_二異氰酸酯' 3,3’-二 甲氧基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二氯二苯基-4,4’-二異 氰酸酯、3,3’-二氯二苯基-4,4’-二異氰酸酯、苯并呋喃-2,7-二異氰酸酯。 20 較佳，胺基甲酸酯鍵聯衍生自其中之二異氰酸酯包含 二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)，更佳相對於軟聚酯聚 合物段中之二異氰酸酯之總莫耳量，含量至少為50莫耳 %，又更佳至少70莫耳％，或甚至至少90莫耳％，或甚至由 100%二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯MDI所組成。 17 200813198 於根據本發明之耐燃熱塑性組成物中之共聚酯彈性體 較佳包含藉胺基曱酸酯鍵聯連結之硬段及軟段，更佳包含 軟段’或甚至係由軟聚酯聚合物段所組成。胺基甲酸酯鍵 聯之效果為於υΐ^94<：耐燃性測試中，組成物之效能改良， 5獲彳于vo額定值所需之以蜜胺為基礎之耐燃劑最小量降低， 同時獲得較佳機械性質，更特別獲得較高斷裂點伸長率。 使用包含軟聚酯聚合物段之軟段可更進一步提升此等效 果。 又更佳，胺基甲酸酯鍵聯存在於共聚酯彈性體之存在 10里，相對於共聚酯彈性體之總量為1-15 wt·%之範圍，以及 其中該胺基甲酸酯鍵聯之重量係以式 K〇)C-(H)N-R-N(H)-C(0)-]表示之結構元體為基準。 包含藉胺基甲酸酯鍵聯連結之硬聚酯段及軟聚酯段之 共聚酯彈性體及其合成係說明於EP-0102115-B卜該專利案 I5以引用方式併入此處。 於本發明之較佳實施例中，共聚酯彈性體之硬嵌段具 有熔點(Tm)至少為15〇°C，較佳至少為i65°c、18〇。〇、2〇〇 C，或甚至至少為220C ;軟嵌段具有玻璃轉換溫度(Tg)至 多為2(TC，較佳至多為(TC、_2(rc、_4〇t，或甚至至多為 20 _50 C。具有該最低1^之共聚酯彈性體之優點為當使用熱濕 條件處理時，具有較佳機械強度及較佳伸長率保持性，而 車父低最大Tg導致有較高伸長率之較為可撓性之產物。 熔點（熔解溫度）一詞於此處須瞭解為使用1〇〇c/分鐘加 熱速率藉D S C測量落入於熔解溫度範圍且顯示最高熔解速 18 200813198 率之溫度。「玻璃轉換點」一詞於此處須瞭解係使用1〇。〇/ 分鐘之加熱速率藉DSC測量落入於玻璃轉換溫度之範圍且 顯示最高玻璃轉換速率之溫度。 於本發明之另一個較佳實施例中，耐燃熱塑性組成物

5 具有硬度為20至70蕭爾（Shore)D，較佳較佳為30至60蕭爾D 及又更佳為40至5〇蕭爾D硬度。 除了共聚酯彈性體外，耐燃熱塑性組成物可包含其它 熱塑性聚合物彈性體，諸如聚醚酯彈性體及聚醚醯胺彈性 體以及其它聚合物諸如聚酯、聚醯胺及聚碳酸酯。若存在 1〇有共聚醋彈性體以外之任何聚合物，則以熱塑性聚合物彈 性體為佳。 車父佳，耐燃熱塑性組成物包含該共聚酯彈性體之含量 相對於於該耐燃熱塑性組成物中之聚合物總重，至少為5〇

Wt^/Q , 、 更佳至少為75 wt·%、90 wt·%或甚至至少95 wt·%。 車门共聚酯彈性體含量之效果為可更進一步提升本發明 功效。 •可用於根據本發明之耐燃熱塑性組成物之適當含氮耐 例如為以三畊類、胍類、三聚氰酸酯類及異三聚氰 * ‘力員及其此合物及其鹽為基礎之耐燃劑。適以三 20 基磁令 一吓句 胺 耐燃劑為例如以蜜胺為基礎之耐燃劑，其包括蜜 〜*胺1®合產㉟、蜜胺三聚氰酸鹽及蜜胺鹽及其組合物。 適當蜜胺縮合產物例如為蜜蘭、蜜棱(mdem)、及蜜隆 :el〇n)及蜜胺之高碳縮合產物。此等縮合產物通常包括不 β蜜胺寡聚物之混合物。至於主要m蘭、蜜棱及蜜 19 200813198 隆分別包含蜜胺之二元體、三元體、及四元體。蜜胺縮合 產物例如可以w〇-A-96/16948所述之方法獲得。適當含氮 耐燃劑之鹽類例如為硼酸鹽及草酸鹽及含磷化合物之鹽 颁諸如鱗酸鹽、亞膦酸鹽及膦酸鹽及其募聚合衍生物及 5聚合街生物。適當含氮化合物及含磷化合物之實例為三聚 磷酸銨及三聚磷酸蜜胺。 ' 4 $氮耐燃劍為以蜜胺為基礎之耐燃劑。其優點為 於相等或較低負載下根據UL-94-V標準測量可獲得較佳耐 燃性及於根據U L - 9 4 - V具有可相媲美之耐燃性效能之載荷 10量時可獲得較高伸長率。 適當以蜜胺為基礎之耐燃劑包括蜜胺、蜜胺縮合產 物、虫胺二聚氰酸鹽及蜜胺鹽及其組合物。蜜胺鹽之實例 得自〉飞巴嘉基公司（Ciba Geigy)、蜜胺硼酸鹽及蜜胺草酸 15讓。 更佳，以蜜胺為基礎之耐燃#丨包含蜜麟合產物及/或 蜜胺三聚氰酸鹽，更佳包含蜜胺三聚氰酸鹽。蜜胺三聚氛 酸藥之優點為提供於相等或較低載荷量下甚至獲得較佳财 燃性，及/或當於熱濕條件下處理時保有較佳伸長率。 2〇 纟胺二來氰酸鹽為較佳等莫耳量蜜胺與三聚氰酸或異 三聚氰酸之反應產物。可經由於啊㈣叱將起始化合物 水溶液轉化而製備。蜜胺三聚氰酸鹽市售以具有粒徑分布 其中粒徑於寬廣範圍通常於〇·Μ〇〇微米之範圍分布之白色 產物購得。所使用之蜜胺三聚氰酸鹽較佳為小型粒徑，或 20 200813198 容易於混合期間呈小粒子分散於聚酯連續相。較佳，蜜胺 三聚氰酸鹽具有粒徑分布之中間粒徑(d50)小於約25微米但 大於〇·5微米；更佳中間粒徑d50係於M5微米之範圍，更佳 係於2-10微米之範圍。極為適合中間粒徑d50係於2.5-5微米 5 之範圍。 於此處須瞭解，中間粒徑d50為相對於該粒徑5〇 wt.〇/。 粒子有較小粒徑而50 wt.%粒子有較大粒徑之粒徑。此中間 粒徑可根據ASTM標準D1921-89方法A測定為d5〇。 含氮耐燃劑可以寬廣範圍變化量存在於根據本發明之 10耐燃熱塑性組成物，該存在量可低抵7.5 Wt·%或以下，也高 達40 wt·%及以上。較佳，含氮耐燃劑之存在量為7.5糾.％ 至40wt·%，且更佳於1〇_35 wt.%及又更佳於15_25 wt %之範 圍。此處含氮耐燃劑之重量百分比(wt·%)係相對於耐燃熱 塑性組成物之總重。較高最低量之優點為可獲得較佳耐燃 15 性；而最大量較低則可獲得較佳機械性質。 根據本發明之耐燃熱塑性組成物除了含氮耐燃劑之 外’可包含其它耐燃化合物或对燃協同增效劑來進一I提 升熱塑性組成物之耐燃性。對於此等其它耐燃化合物及耐 燃協同增效劑，共同以其它财燃成分來表示，任一種適人 2〇用於熱塑性組成物之耐燃化合物或適合與含氮耐燃劑組合 使用之任一種耐燃協同增效劑皆可使用。較佳此等其它耐 燃成分不含鹵素。較佳，此等其它财燃成分之用量為機械 性質特別為於熱濕條件下處理時之伸長率及/或其保持性 不受影響或只受到有限程度的影響。此等其它耐燃成分之 21 200813198 適备類型及用量可由耐燃熱塑性組成物製造業界之熟諳技 藝人士藉例行實驗及測試來確定。 …、曰 之聚酯組成 物，諸如滑 適當金屬硼 須瞭解耐燃協同增效劑進一步改良本發明 物之耐燃性。較佳耐職同增效劑為無機化合 石、金屬氧化物、金屬硫化物或金屬硼酸鹽。 酸鹽之實例為硼酸辞。 叙i，右存在有其它耐燃成分時，i ，、存在夏相對於熱

10 』陡、、且成物之總重為0 01_1() wt %， 人丨土句υ·ΐ-5 wt·%及又 更佳為0.2-2 wt.%。最佳存在量為〇 wt %，換言之，最 不存在有其它耐燃成分。 土 ’、、、 除了前述成分之外，亦即聚合性成分及耐燃系統之 外’根據本發明之耐燃熱塑性組成物可進一步包人一種戋 多種辅助性添加劑，諸如填充劑、加強劑、安定气、加: 助劑、著色劑。 Θ 15 可用於耐燃聚酯組成物之填充劑、加強劑、及其它辅

助性添加劑可為任一種習用於_熱塑性組成物之=化 合物。 .填充劑及加強劑通常係由無機纖維材料及小粒子所組 成之粉末所組成，典型具有粒徑小於〗毫米，較佳小於 2〇毫米及更佳小於1〇微米。填充劑之適當實例為碳酸鎂、高 巔土、石英、碳酸鈣。適當加強劑包括玻璃纖維及碳纖維。 填充劑及加強劑之適合使用之總量係高達或甚至超過總組 成物之50 wt·%。較佳，相對於耐燃熱塑性組成物之總重， 填充劑及加強劑之存在總量為0-50 wt·%，更佳為〇〇1_3〇 22 200813198 wt.%或0.1 -20 wt.%及最佳為 ii〇 wt.〇/〇。 相對於财燃熱塑性組成物之總重，其它辅助性添加劑 較佳存在之總量為0_20 wt.%，更佳為〇.〇1_1()糾％或〇15 ^ wt·%，及最佳為 1_3 wt.%。 -5 適當安定劑例如包括轉醋化安定劑、紫外光安定劑、 熱安定劑及抗氧化及組合式熱_氧化安"。適合用作為 熱安定劑及抗氧化劑之添加劑有例如經封_類、氮職 • _。適當紫外光安定劑例如為二苯甲酮、笨并三唾類、間 苯二驗類、及水揚酸醋類。相對於耐燃熱塑性組成物之热 10重，安定劑較佳存在之總量為0_5 wt.%，更佳為〇 〇1_3心 或0.05-2 wt·%，及最佳為〇·ι_ι _·%。 適當加工助劑包括脫模劑，諸如脂肪酸及其衍生物， — &括硬脂酸、硬輯及硬脂_、潤_絲度減低劑及 - 帛核劑諸如滑石。相對於《熱塑性組成物之總重，此等 15添加劑杈佳存在之總量為0-3 wt·%，較佳為0.01-2 wt.°/〇，更 _^佳為 0.1-1 wt·%。 適當著色劑包括顏料，諸如二氧化鈦及碳黑及染料諸 如苯胺黑。相對於耐燃熱塑性組成物之總重，著色劑較佳 存在之總量為0·3 wt·%，較佳為0·01_2 wt %，更佳為〇^ 20 Wt·%。 於本發明之特定實施例中，耐燃熱塑性組成物為不含 鹵素之而t燃熱塑性組成物，包含 A)如本發明之申請專利範圍第i項之共聚酯彈性體及 任選地 23 200813198 B) —種或多種其它聚合性成分，其中(a)之存在量相對 於(A)與(B)之總重至少為50 wt.°/〇， C) 7.5 wt·%至40 wt·%根據本發明之申請專利範圍第1 項之含氮耐燃劑，及 5 D) 0-10 wt·%—種或多種其它不含鹵素之而才燃成分， E) 0-50 wt·%—種或多種填充劑及加強劑，及 F) 0-20 wt·%—種或多種其它辅助添加劑， 馨其中（C)、（D)、（E)、及(F)之重量百分比係相對於耐燃 熱塑性組成物之總重，以及其中（A)-(F)之和為1〇〇〇/0。 10 於本發明之較佳實施例中，耐燃熱塑性組成物為不含 Λ素之财燃熱塑性組成物，包含 Α)包含藉胺基甲酸g旨基鍵聯之由硬聚g旨聚合物段及軟 聚自旨聚合物段所組成之硬嵌段及軟嵌段之共聚酯彈性體， - 以及任選地 15 B)一種或多種其它聚合性成分，其中（A)之存在量相對 _ 於(A)與⑻之總重至少為50 wt·%， C) 7:5wt·%至40wt·%之以蜜胺為基礎之对燃劑，及 D) (M〇 wt·% —種或多種其它含氮耐燃劑及/或其它不 含鹵素之耐燃成分， 2〇 E) 0_20 wt·%—種或多種填充劑及加強劑，及 F)〇-l〇wt·% —種或多種其它輔助添加劑， 其中（C)、（D)、（E)、及(F)之重量百分比係相對於耐燃 熱塑性組成物之總重，以及其中（ARP)之和為100〇/〇。 於本發明之更佳實施例中，耐燃熱塑性組成物為不含 24 200813198 鹵素之耐燃熱塑性組成物，包含 A)包含藉胺基甲酸酯基鍵聯之由硬聚酯聚合物段及軟 聚酯聚合物段所組成之硬嵌段及軟嵌段之共聚酯彈性體， 以及任選地 5 B)其它聚合性成分，其中（A)之存在量相對於(A)與(B) 之總重至少為50 wt.%， C) 15-35 wt·%蜜胺三聚氰酸鹽，及 D) 0-5 wt·%—種或多種其它以蜜胺為基礎之耐燃劑及 /或其它含氮耐燃劑及/或其它不含_素之耐燃成分， 10 E) 〇-1〇 wt·%—種或多種填充劑及加強劑，及 F) 0-5 wt·% —種或多種其它辅助添加劑， 其中（C)、（D)、（E)、及(F)之重量百分比係相對於耐燃 熱塑性組成物之總重，以及其中（A)-(F)之和為1〇〇〇/0。 用於根據本發明之对燃熱塑性組成物之共聚醋彈性體 15及此專本發明組成物及其任何較佳實施例可使用習知方法 製造。包含藉胺基甲酸酯基鍵聯之由硬聚酯聚合物段及軟 聚酯聚合物段所組成之硬嵌段及軟嵌段之共聚酯彈性體之 製備例如係說明EP-0102115-B1。用於耐燃熱塑性組成物之 ▲備適&使用、熔混设備，諸如單螺桿擠塑劑、雙螺桿擠 20塑劑、布拉黏著劑⑵心⑶㈣混合機及班伯利(Β_υ㈣混 練機。 本發明組成物極為適合利用各項模製技術來製造模製 部件’模製技術包括射出模製及擠塑模製及包覆模製，特 別係用於有各項高度需求技術用途製備可繞性模製部件: 25 200813198 i、此等用返使用’良好耐燃性加上高度彈性及於熱濕條件 下處理之機械性質保有性為極佳。 口此本發明亦係關於根據本發明之耐燃熱塑性組成物 用於衣k射出模製部件、擠塑模製部件或包覆模製部件之 5模製方法之用途。 本發明亦係Μ於-種製造模料件之成形方法 ，包含

乂驟，、中杈製部件係經由根據本發明之彈性體組成物 、出柄衣或擠塑_製成形，或其任何較佳實施例，或經 由根據本發明之彈性體組成物包覆於一芯部件上之包覆模 10製而成形或其任何較佳實施例。 =發明亦係關於—種至少部分由根據本發明之_熱 體組絲製成之模製部件或其任何較佳實施例， 紹1射峻製部件、纏模製部件、或包魏製部件。 15 20 含-二個= 二中二製部件為包覆模製部件，包 埶趟、 匕覆換製以一層根據本發明之耐燃 «塑Γ 物，例如PC/ABS結構上方包覆模製以对 燃熱塑性彈性體、電纜片狀物、多層管。復杻衣 租成之电群：又“細例中，模製部件為選自於由下列所 薄例:之擠塑模製部件:單絲例 廊等。VB、及燃料管、封諸如隔音用之窗戶密封輪 26 200813198 • 振動阻尼器及嗶音阻尼器、電氣及電子部件例如連接器、 汽車部件例如内侧護套及接頭速度護套(例如jvc護套）、引 . ㈣件例如低雜音齒輪、辦公室自動化裝置及家用電氣之 _ 部件及殼體，及用於公共運輸之部件諸如船舶、巴士、火 ’ 5 車及飛機。 根據本發明之模製部件較佳為至少部分由一種或多種 根據本發明之耐燃熱塑性組成物所製成且係由一種或多種 _ t據本發㈤之耐燃熱塑性組成物所組成之網形部件。 「網形部件」一詞於此處表示一種明白言之並非平坦 10部件或薄片之三度空間自由豎立結構。「至少部分組成」一 詞於此處須瞭解網形部件係指由該财燃熱塑性組成物所組 成，結果整體係由該耐燃熱塑性組成物所組成，或網形部 件之一個或多個部件可由該耐燃熱塑性組成物所製成，結 果係由該耐燃熱塑性組成物所組成；而網形部件之一個或 15多個部件係由另一種組成物或其它組成物所製成，其它組 • 成物視需要可與該耐燃熱塑性組成物摻混，結果該一個或 多個其它部件將由該其它組成物視需要可與該耐燃熱塑性 組成物摻混所組成。 將藉下列實例及比較例進一步舉例說明本發明。 20 材料 TPE-E-1聚_酯彈性體包含由聚伸丁基對苯二甲酸 酯段所組成之硬段及由EO-PO聚醚嵌段共聚物所組成之軟 段；硬度蕭爾-D38。 TPE-E-2聚醚酯彈性體包含由聚伸丁基對笨二曱酸 27 200813198 醋段所組叙顿及研觸聚陳段敎紅軟段；硬度 蕭爾D 40。 、ΤΡΕ·Ε·3聚㈣係由料了基對苯二曱㈣段所組 $成之硬&及由聚内醋段所組成之軟段以胺基甲酸醋基鍵聯 所知·成；硬度蕭爾D 55。 TPE-E-4聚碳酸酯彈性體包含由聚伸丁基對苯二甲 峻略段所組成之硬段及由聚碳酸s旨軟段所組成之軟段以胺 基甲酸酯基鍵聯所組成。 1〇 , Mecy ·虽胺二聚氰酸鹽(MC50 ;粒徑分布，d5〇約4.2 微米及d99約45微米） 伊索利特(Exolit)1312 :二乙基亞膦酸鋁、蜜胺三聚磷 酸鹽與硼酸鋅克萊恩(Clariant)之摻合物。

根據本發明實例ι-νι (EX小EX-VI)及比較例A-L 15 (CE_A_CE-L)之模製組成物係如後文說明製備及測試。組成 及測試結果示於下表1及表2。 魏 、、用於模製組成物之製備，各成分係以表1指示之比例混 料。混料組成物係經由於ZSK 30/33雙螺桿擠塑機上，藉熔 體摻混TPE-E與耐燃成分及安定劑包而製備，該擠塑機係採 用螺桿速度200 rpm，通過料量10千克/小時及溶體溫度調整 於250°C，熔體由擠塑機内通過壓模擠塑，將熔體冷卻及造 教。經由於擠塑機内藉混料所得之顆粒於使用前係於12〇它 乾燥24小時。 之模掣 200813198 機械性質及_性測試用之試#係於安傑(Engei)8〇A 型射出模製機上製備。用於射出模製，使用2饥_2饥之 設定溫度。模溫為90°C。試樣循環時間約為％秒。 测試方法 5 機械性質：拉力測試係根據ISO 527/1A使用乾的就此 模製的樣本進行。拉力試樣尺寸：厚4毫米。 耐燃性·忒樣之準備及測試係根據UL_94_V標準進行， 試樣具有厚度1.6毫米。

耐水解性··用於本測試，試樣纜線維持於85〇c&95% 10相對濕度之溫度循環室内96小時。經調理後，試樣之機械 性質係如前文說明測試。 具有根據本發明之實例I-VI (ΕΧ_Ι-ΕΧ-VI)及比較例 A-L (CE-A-CE-L)之組成之化合物係如前文說明製備及測 试。組成及測試結果不於表1及表2。 15表1 ·比較例A-C及實例I-VI之組成(份數重量比）及測試結果 CE-A CE-B CE-C EX-I EX-II EX-ΠΙ EX-IV EX-V ΤΡΕ-Ε-1 100 ΤΡΕ-Ε-2 100 ΤΡΕ-Ε-3 100 92.5 85 80 75 70 Mecy 7.5 15 20 25 30 UL-94-V-額定值 (n.c.=未明、 不合格 (H.C·) 不合格 (n.c.) 不合格 (n.c.) 60/40 V0/V2 100% V0 100% VO 100% VO lOO%' VO 抗拉強度最大值(Mpa) 16 19.1 20.8 23.9 21.4 22.7 斷裂點伸長率(％) 670 893 320 392 424 324 芒85°C/95%相對濕度 96小時德 @強度最大值[Mpa] 15.5 17.5 16.8 19.5 伸長率(％) 680 930 350 380 29 200813198 表2.比較例D - L組成(份數重量比)及測試結果 CE-D CE-E CE-F CE-G CE-H CE-I CE-J CE-K CE-L TPE-E-1 80 70 60 80 70 65 TPE-E-2 70 70 TPE-E-4 70 Mecy 20 30 40 30 30 伊索利特 20 30 35 30 UL-94-V-額定值 100% V2 60/40 V0/V2 100% V2 100% V2 100% V2 70/30 V0/V2 100% V0 100% V2 抗拉強度最大值(Mpa) 10 9 10.5 7.9 9.5 7.7 6 8.5 斷裂點伸長率(％) 400 130 40 604 475 370 205 605 於85°C/95%相對濕度 96小時後： 抗拉強度最大值[Mpa] 7.5 6.0 6.5 斷裂點伸長率(％) 250 120 380

I：圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 30

Claims (1)

1. 200813198 十、申請專利範圍： 1· 一種包含聚合物之耐燃熱塑性組成物，其包含一熱塑性 彈性體及一不含鹵素之耐燃系統，其特徵在於 ⑴該熱塑性彈性體包含一共聚酯彈性體，其包含(a) 由硬聚酯聚合物段所組成之硬嵌段及由軟聚酯聚合物 所組成之軟嵌段藉胺基甲酸酯基鍵聯及/或(b)由硬聚酉旨 聚合物段所組成之硬般段及由長鍵脂肪族二缓酸殘 基、長鏈脂肪族胺及/或長鏈脂肪族二醇殘基所組成之 軟嵌段，其中該硬嵌段與軟嵌段視需要可藉醯胺基、s旨 基及/或胺基甲酸酯基鍵聯以及 (ii)該不含_素之财燃系統包含含氮耐燃劑。 2.如申請專利範圍第1項之耐燃熱塑性組成物，其中該共 聚酯彈性體包含由硬聚酯聚合物段所組成之硬嵌段及 由軟聚酯聚合物段所組成之軟嵌段藉胺基甲酸酯基連 結。 3·如申請專利範圍第1或2項之耐燃熱塑性組成物，其中該 共聚酯酯彈性體係以相對於組成物中之聚合物總重至 少50 wt·%之數量存在。 4·如申請專利範圍第1或2項之耐燃熱塑性組成物，其中該 含氮耐燃劑包含以蜜胺為基礎之耐燃劑。 5·如申請專利範圍第1或2項之耐燃熱塑性組成物，其中該 含氮耐燃劑之存在量，相對於該耐燃熱塑性組成物之總 重為 7.5 wt.%至40 wt.%。 6.如申料概㈣1或2項之顺熱塑性組成物，其組成為 31 200813198 , A)如申明專利範圍第1項之共聚酯彈性體(i)及任選地 B)-種或多種其它聚合物成分，其中(a)係以相對 • 於(A)與(B)之總重至少為5〇 wt.%之數量存在，以及其中 , (A)與（B)之和相對於該耐燃熱塑性組成物之總重為 20-100 wt·%， c) 7.5 wt·%至40 wt·%如申請專利範圍第丨項之含氮 耐燃劑(ii)，及任選地 • 多種其它不含i素之耐燃成分， E) 0-50 wt·%—種或多種填充劑及加強劑，及 F) 0-20 wt·%—種或多種其它辅助添加劑， 其中（A)-(F)之和為100%，以及其中（c)、（D)、⑹、 • 及(F)之重量百分比係相對於耐燃熱塑性組成物之總重 ' 為基準。 種如申明專利範圍第1_6項中任一項之耐燃熱塑性組 成物用於製造射出模製部件、擠塑模製部件或包覆模製 _ 部件之模製方法之用途。 種製造一模製部件之成形方法，包含下列步驟，其中 模製部件係藉下财式成形，經由如巾請專利範圍第 =6項巾任1之彈性體組成物之射出模製或擠塑模 ‘或如申凊專利範圍第1 -6項中任一項之彈性體組成 物包覆模製於一芯部件上。 9·—種模製部件，其至少部分係由如中請專利範圍第K 項中任一項之耐燃熱塑性組成物所製成，該模製部件較 佳為射出模製部件、擠塑模製部件或包覆模製部件。 32 200813198 ， ' 七、指定代表圖： . (一）本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二)本代表圖之元件符號簡單說明·· 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：