JPH0428760A - ポリエステルエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステルエラストマー組成物に関する。さ
らに詳しくは、耐湿耐久性および耐熱耐久性にすぐれた
ポリエステルエラストマー組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ポリエス
テル系ブロック共重合体が熱可塑性エラストマーとして
広く使用されている。

該共重合体の耐熱耐久性は優れているが、より高いレベ
ルのものが望まれている。また、そのエステル結合の加
水分解性から耐湿耐久性に欠けるため、改善が望まれて
いる。

ポリエステル系ブロック共重合体の耐熱性（本明細書で
いう耐熱耐久性）および耐水性（本明細書でいう耐湿耐
久性）を改善する方法として、ポリエステルエステルブ
ロック共重合体にエポキシ化合物を配合する方法（特開
昭５ｇ−１８２６５４号公報参照）、エポキシ化合物と
熱安定剤を配合する方法（特開昭５９−１５２９５１号
公報参照）などがすでに報告されている。しかし、これ
らの方法により耐熱性および耐水性はかなり改善されは
するもののまだ不充分である。

一方、ポリエステルエーテルエラストマーにポリカルボ
ジイミドを配合することにより耐熱性および耐水性を改
善する方法（特開昭４７−３０７５３号公報参照）が報
告されているが、１００℃をこえる高温での耐水性は不
充分であり、耐熱耐久性も充分ではない。

また、ポリブチレンテレフタレートにテトラフルオロエ
チレン樹脂を添加して摩擦特性、摩耗特性および撥水性
を改善する方法（特開昭６３−２１３５５１号公報参照
）が報告されているが、エラストマーにこの方法を適用
してもエラストマーとしての性質が阻害され、耐久性も
向上しない。

本発明は、前記のごとき従来から使用されているポリエ
ステル系熱可塑性エラストマーにおける問題を解決し、
該エラストマーに対する要望を満たすこと、すなわち該
エラストマーの耐湿耐久性と耐熱耐久性とを改善するた
めになされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 結晶性芳香族ポリエステルセグメントとポリアルキレン
グリコールセグメントおよび（または）（ポリ）ラクト
ンセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体
１００部４１部、以下同様）に、融点２７０℃以下のフ
ッ素樹脂１〜５０部を配合してなるポリエステルエラス
トマー組成物 に関する。

［実施例］ 本発明におけるポリエステルブロック共重合体は、結晶
性芳香族ポリエステルセグメントをハードセグメントと
し、ポリアルキレングリコールセグメントおよび（また
は）ポリラクトンセグメントをソフトセグメントとする
ポリエステルブロック共重合体である。

前記ハードセグメントである結晶性芳香族ポリエステル
セグメントは、テレフタル酸および（または）そのエス
テル形成性誘導体を８０モル％以上含存するジカルボン
酸成分と炭素数２〜１０のグリコール類であるジオール
成分との反応によってえられるセグメントである。

前記テレフタル酸および（または）そのエステル形成性
誘導体以外の２０モル％未満の範囲で要すれば使用され
るジカルボン酸成分の例としては、たとえばイソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸などがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。

前記ジオール成分である炭素数２〜ＩＯのグリコールの
具体例としては、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタツールなどが
あげられるが、これらに限定されるものではない。これ
らジオール成分のうちエチレングリコールとテトラメチ
レングリコールとシクロヘキサンジメタツールとが機械
的強度および耐久性の点から好ましく、エチレングリコ
ールがさらに好ましい。

前記ジオール成分は単独で用いてもよく、２種以上併用
してもよいが、結晶性および高融点を保つために単一の
グリコールを８０モル％以上使用するのが好ましい。

前記のごときジカルボン酸成分およびジオール成分から
製造される結晶性芳香族ポリエステルセグメントの好適
な具体例としては、たとえばポリエチレンテレフタレー
トセグメント、ポリテトラメチレンテレフタレートセグ
メント、ポリ−１，４−シクロへキシレンジメチレンテ
レフタレートセグメント、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレートセグメントなどがあげられる。これらのセグメ
ントは１つのポリエステルブロック共重合体に１種含有
されていてもよく、２種以上含有されていてもよい。

前記ソフトセグメントであるポリアルキレングリコール
セグメントおよび（または）（ポリ）ラクトンセグメン
トのうちのポリアルキレングリコールセグメントにはと
くに限定はなく、般に使用されているポリアルキレング
リコールからのセグメントであればいずれも使用するこ
とかできる。該ポリアルキレングリコールセグメントは
１種以上の、たとえばビスフェノールＡなどのグリコー
ルなどを用いて変性したものであってもよい。

前記ポリアルキレングリコールセグメントの好ましい具
体例としては、たとえばポリエチレングリコールセグメ
ント、ポリテトラメチレングリコールセグメント、ポリ
プロピレンオキサイド共重合ポリエチレングリコールセ
グメント、ビスフェノールＡ変性ポリエチレングリコー
ルセグメントなどがあげられるが、これらに限定される
ものではない。これらのセグメントは１つのポリエステ
ルブロック共重合体に１種含有されていてもよく、２種
以上含有されていてもよい。

前記ソフトセグメントのうちの別のソフトセグメントで
ある（ポリ）ラクトンセグメントとしては、たとえばε
−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメ
チル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラ
クトン、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、α−
バレロラクトン、エナントラクトン、カブリロラクトン
などの１種以上を用いて製造された（ポリ）ラクトンセ
グメントなどが具体例としてあげられるが、これらに限
定されるものではない。これらセグメントのうちではε
−カプロラクトンからの（ポリ）ラクトンセグメントが
好ましい。これらのセグメントは１つのポリエステルブ
ロック共重合体に１種含有されていてもよく、２種以上
含有されていてもよい。

本発明に用いるポリエステルブロック共重合体は、たと
えば結晶性芳香族ポリエステルとポリアルキレングリコ
ールおよび（または）（ポリ）ラクトンとの反応により
製造される。

前記結晶性芳香族ポリエステルとポリアルキレングリコ
ールとを反応させてえられるポリエステルエーテルブロ
ック共重合体の好ましい具体例としては、たとえばポリ
テトラメチレンテレフタレート／ポリテトラメチレング
リコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレー
ト／ポリエチレングリコールブロック共重合体、ポリエ
チレンテレフタレート／ビスフェノールＡ変性ポリエチ
レングリコールブロック共重合体などがあげられるが、
これらに限定されるものではない。

前記ポリエステルエーテルブロック共重合体をうる具体
的な方法としては、たとえば結晶性芳香族ポリエステル
とポリアルキレングリコールとをバッチ式で反応させる
方法や連続的に反応させる方法などがあげられる。

また、前記結晶性芳香族ポリエステルと（ポリ）ラクト
ンとを反応させてえられるポリエステルエステルブロッ
ク共重合体の好ましい具体例としては、たとえばポリエ
チレンテレフタレート／ポリカプロラクトンブロック共
重合体、ポリテトラメチレンテレフタレート／ポリカプ
ロラクトンブロック共重合体などがあげられ、なかでも
ポリエチレンテレフタレート／ポリカプロラクトンブロ
ック共重合体がとくに好ましいが、これらに限定される
ものではない。

前記ポリエステルエステルブロック共重合体をうる方法
としては、結晶性芳香族ポリエステルと（ポリ）ラクト
ンとをバッチ式で反応させる方法や連続的に反応させる
方法などがあげられる。

さらに、前記結晶性芳香族ポリエステルとポリアルキレ
ングリコールと（ポリ）ラクトンとを反応させてえられ
るポリエステルエステルエーテルブロック共重合体の好
ましい具体例としては、たとえばポリエチレンテレフタ
レート／ポリカプロラクトン／ビスフェノールＡ変性ポ
リエチレングリコールブロック共重合体、ポリテトラメ
チレンテレフタレート／ポリカプロラクトン／ポリテト
ラメチレングリコールブロック共重合体などがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。

前記ポリエステルエステルエーテルフロ・ツク共重合体
をうる方法としては、ポリエーテルエステルブロック共
重合体とラクトンモノマーを反応させる方法などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。

前記本発明に用いるポリエステルプロ・ツク共重合体は
単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明に使用されるフッ素樹脂は、本発明に用いるポリ
エステルブロック共重合体の耐湿耐久性および耐熱耐久
性の向上のために使用される成分である。このようなフ
ッ素樹脂に必要な特性としては、エラストマーとの溶融
・混線の可能な融点が２７０℃以下であれば使用するこ
とができ、その構造などにとくに制限はない。

このようなフッ素樹脂の具体例としては、たとえばポリ
フッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、
フッ化ビニリデン−へキサフルオロプロピレン共重合体
、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
、さらにこれらの樹脂のブロック共重合体などがあげら
れるか、これらに限定されるものではない。なかでもポ
リフッ化ビニリデンか分散性の点からとくに好ましい。

これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい
。

本発明におけるフッ素樹脂の使用量は、使用するフッ素
樹脂の種類によって異なるが、ポリエステルブロック共
重合体１００部に対して通常１〜５０部、好ましくは２
〜４０部である。該使用量が１部未満では耐熱耐久性、
耐湿耐久性および耐油性の改善効果が充分えられず、５
０部をこえると成形性がわるく、相分離し成形品の表面
にフローマークがみられるようになる。

本発明の組成物には、要すれば結晶核剤を配合してもよ
い。使用される結晶核剤にはとくに限定はなく、一般に
知られているものが使用されうるが、分子内にカルボン
酸金属塩を含む有機化合物または分子内にカルボン酸金
属塩を含む高分子化合物が好ましく、ポリエステルブロ
ック共重合体に対する相溶性および分散性の点から、数
平均分子量１０００以下のカルボン酸金属塩がとくに好
ましい。

また、本発明の組成物には、一般に安定剤として使用さ
れているエポキシ化合物を配合してもよい。このような
エポキシ化合物の構造などにとくに制限はなく、１官能
性工ポキシ化合物であってもよく、多官能性エポキシ化
合物であってもよいが、エポキシ当量が７０〜１０００
ｇ　／当量程度のものが好ましい。これらのエポキシ化
合物は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

ここにいうエポキシとはグリシジルをも含む概念である
。

さらに、本発明の組成物には、前記添加剤以外にも通常
よく知られている前記以外の熱安定剤、触媒の失活剤、
滑剤、充填剤、耐候剤、顔料、熱可塑性ポリマーなどを
配合してもよい。

本発明の前記ポリエステルブロック共重合体に前記フッ
素樹脂を配合してなるポリエステルエラストマー組成物
の調製法にはとくに限定はなく、各成分が均一に溶融混
合しうる方法であれば採用しうる。たとえばポリエステ
ルプロ・ツク共重合体ペレットと前記フ・ン素樹脂およ
び要すれば使用される添加剤とをトライブレンドしたの
ち、押出機にて加熱溶融して混合する方法などの通常の
方法により調製すればよい。

かくしてえられる本発明のポリエステルエラストマー組
成物は、ポリエステルプロ・ツク共重合体の耐湿耐久性
がよく改善され、耐熱耐久性がさらに向上せしめられた
ものであり、成形材料、フィルム、繊維など用の材料と
して好適に使用されつる。

つぎに、本発明のポリエステルエラストマー組成物を実
施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかか
る実施例に限定されるものではない。なお、各実施例中
のポリエステルブロック共重合体（ポリエステルエラス
トマー）の性質の評価は下記の方法により行なった。

（対数粘度） 溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン（重量比５
０／　５０）の混合物を用い、濃度０．５ｇ／ｄｉ、温
度２５℃でウベローデ粘度計を使用して測定する。

（引張破断伸度） １オンス射出成形機にて成形した厚さ３　ｍｍの３号ダ
ンベルを用いて、ＪＩＳ　Ｋ　８５０１にしたがって測
定する。

（耐湿耐久性） 平均３０ｃｃ／　ｈｒの水を水蒸気として供給している
１７０℃のオーブン中に厚さ３　ｍｍの３号ダンベルを
３２時間保持したのち、引張り破断伸度を測定し、初期
値に対する保持率を算出する。

（耐熱耐久性） １９５℃に保った熱風乾燥機中に厚さ３　ｍｍの３号ダ
ンベルを１０日間保持したのち、引張り破断伸度を測定
し、初期値に対する保持率を算出する。

実施例１〜３ ポリエチレンテレフタレート／ポリカプロラクトンブロ
ック共重合体（重量比で７０７３０）　（対数粘度１．
０５）　１００部に対し、第１表に示す量（それぞれ２
．５．４０部）のポリフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学
工業■製のＫＦポリマー婁１０００）と、モンタン酸ナ
トリウム　０．３部、ジエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル１．０部、イルガノックス１０１０　（チバ
ガイギー社製）０．３部をトライブレンドしたのち、３
２ｍｍ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ−２５，５）を用いて
２５０℃にて押出し、水冷後ペレット化した。えられた
ペレット化した組成物を用い、特性の評価を行なった。

結果を第１表に示す。

比較例１〜２ 実施例１〜３で用いたフッ化ビニリデン樹脂の配合量を
第１表に示すように変更したほかは、実施例１〜３と同
様にして組成物を調製し、評価した。結果を第１表に示
す。

第１表の結果から、本発明の組成物がポリエステルエラ
ストマー組成物として耐湿耐久性および耐熱耐久性とも
に優れていることがわかる。

［発明の効果］ 本発明の組成物は耐湿耐久性が改善され、耐熱耐久性が
さらに向上せしめられたポリエステルエラストマー組成
物であり、従来のポリエステル系ブロック共重合体に対
する要望が満たされたものである。

手続補正書 （自発） 平成２年６月２５日 １事件の表示 平成２年特許願第１３４４５５号 ２発明の名称 ポリエステルエラストマー組成物 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市北区中之島三丁目２番４号名　称　　
（０９４）鐘淵化学工業株式会社代表者　舘　　　糾 ４代理人〒５４０ 住　所　　大阪市中央区谷町２丁目２番２２号５補正の
対象 明細書の 「発明の詳細な説明」 の欄 ６補正の内容 明細書１５頁７行の ｒ　６５０１Ｊ を ｒ　６３０１Ｊ と補 正する。

以 上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　結晶性芳香族ポリエステルセグメントとポリアルキ
   レングリコールセグメントおよび （または）（ポリ）ラクトンセグメントとからなるポリ
   エステルブロック共重合体１００重量部に、融点２７０
   ℃以下のフッ素樹脂１〜５０重量部を配合してなるポリ
   エステルエラストマー組成物。 ２　ポリエステルブロック共重合体が、ポリエチレンテ
   レフタレートセグメントまたはポリブチレンテレフタレ
   ートセグメントと（ポリ）カプロラクトンセグメントと
   からなるポリエステルエステルブロック共重合体である
   請求項１記載の組成物。 ３　フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンである請求項１
   記載の組成物。