CN111133045A - 用于电子设备的阻燃组合物和绝缘电线 - Google Patents

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CN111133045A CN201880062541.3A CN201880062541A CN111133045A CN 111133045 A CN111133045 A CN 111133045A CN 201880062541 A CN201880062541 A CN 201880062541A CN 111133045 A CN111133045 A CN 111133045A
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Abstract

本发明涉及一种阻燃组合物，所述组合物包含：组分(A)热塑性共聚酯弹性体，其包含20至80wt％的衍生自二聚脂肪酸或其衍生物的单体单元以及衍生自至少一种二羧酸和至少一种二醇的其他单体单元，其中wt％相对于所述热塑性共聚酯弹性体的总重量；和组分(B)式[R1R2P(O)O]‑mMm+ (式I)的次膦酸和/或式[O(O)PR1‑R3‑PR2(O)O]2‑nMx m+ (式II)的二次膦酸的金属盐，和/或其聚合物，其中‑R1和R2是选自氢，直链、支链和环状的C1‑C6脂族基团和芳族基团中的相同或不同的取代基，‑R3选自直链、支链和环状的C1‑C10脂族基团和C6‑C10芳族和脂族‑芳族基团，‑M是选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K的金属，并且‑m、n和x是1‑4范围内的相等或不同的整数；以及用于电子设备的绝缘电线，其包括导电芯和包含上述阻燃组合物或由其组成的绝缘层和/或绝缘套。

Description

用于电子设备的阻燃组合物和绝缘电线
本发明涉及用于电子设备的绝缘电线中的阻燃组合物，所述绝缘电线包括导电芯和围绕该导电芯的绝缘层。更具体地，本发明涉及用于电子设备的绝缘电线，其具有优异的消费者吸引力(柔韧、轻便、柔软和光滑)，优异的机械和电气特性，耐湿、耐热和耐紫外线以及阻燃性。
用于电气/电子设备等的内部和外部布线的绝缘电线、电缆和软线需要具有各种特性，包括阻燃性、耐热性、电气和机械特性(例如拉伸性质和耐磨性)。UL、JIS等规定了电气/电子设备的布线材料所需的例如阻燃性、耐热性和机械特性(例如拉伸性质和耐磨性)的标准，尤其是关于阻燃性，其测试方法根据所需水平(所使用的用途)等而变化。因此，实际上，材料至少具有根据所需水平的阻燃性就足够了。例如，可以提及各自的阻燃性以通过UL 1581(对于电线、电缆和软线的参考标准)中规定的垂直火焰测试(VW-1)或通过JIS C3005(橡胶/塑料绝缘电线测试方法)规定的水平测试和倾斜测试。此外，在电气/电子设备中使用的布线材料在连续使用时有时需要具有80℃至105℃，甚至125℃的耐热性。
包含聚烯烃共聚物的无卤化合物和包含金属水合物和任选的红磷的无卤阻燃体系被用作布线绝缘材料。使用红磷能够减少金属水合物，因为金属水合物单独使用时必须以损害机械性能的高用量添加。然而，含磷阻燃材料带来的问题是，当燃烧该材料时，磷会产生有毒烟雾，而当丢弃该材料时磷会由于富营养化而污染水环境。此外，在电线和电缆必须用颜色代码编码的情况下，不能使用红磷。为了满足耐热性要求，覆盖材料通过电子束交联方法或化学交联方法进行交联，以使布线材料具有高耐热性或者，使用包含高熔点的绝缘材料，例如高熔点聚丙烯。然而，交联阻止了绝缘材料的熔化并因此限制了可回收性，而通过使用特殊的添加剂化学方式进行的或通过诸如电子束交联设备之类的特殊设备进行的用于交联的措施增加了电线的成本。另一方面，在使用高比例的诸如聚丙烯之类的树脂的情况下，柔韧性差，以及当用这种树脂覆盖的布线材料弯曲时，会出现使表面变白的现象。
WO09047353中公开了包含苯乙烯类嵌段共聚物、烯烃类热塑性弹性体及其组合、阻燃剂和共聚酯弹性体的热塑性聚合物组合物，以在电线应用中结合足够的机械和阻燃性能。然而，仍然需要改进阻燃性质，或者替代地，在保持相似的阻燃性质的同时降低阻燃的含量。
用于本发明目的的热塑性聚合物组合物是指一种聚合物组合物，该聚合物组合物是可重复加热加工的或具有可重复加热加工的能力，使得该材料在相同或其他应用中被认为是可回收的。因此，已经被加工成电线或类似物的绝缘覆层一次或多次的热塑性塑料组合物的机械性质与起始材料的性质相当。
用于本发明目的的热固性组合物是指一种聚合物组合物，该聚合物组合物已被交联至不再可重复加热加工的程度或具有该交联的能力，因此该材料不被认为是可回收的。通常这是通过电子束交联方法或化学交联方法实现的。
用于消费者电子设备的电线的覆盖材料还需要满足例如根据UL标准规定的动态性能，更具体地说是对于热塑性弹性体基材料，要求其伸长率为至少200％，拉伸强度为至少8.3MPa(对于外部绝缘护套)和至少5.5MPa(对于内部绝缘层)。特别地，要求电缆或数据电缆的覆盖材料还具有良好的柔韧性，因为这些电缆以捆绑状态运输。
在某些应用中，还要求绝缘电线具有良好的电气性能，例如通过比较跟踪指数(CTI)测量的耐电弧跟踪性(1级(>400V)或0级(>600V))。当绝缘电线在电场中工作时，这一点尤其重要。
除了这些阻燃、电气和机械功能性外，对具有消费者吸引力的绝缘电线的需求也在不断增长。电子设备(例如计算机、音乐和多媒体设备)的日益普及导致竞争激烈，因此，这是制造商在市场上差异化产品的需求。绝缘线的实施方式包括耳机线、电源线和用于将多媒体技术的各个组件互连的大量电缆(例如USB电缆)。为了使消费者摆脱电线缠结已经开发了无线技术，但仍然需要绝缘电线。在这些情况下，将寻求具有更大消费者吸引力的绝缘电线。绝缘电线是轻质(低密度)、柔软、容易弯曲、有光泽和/或光滑的被认为是引起消费者吸引力的特性。上述机械特性解决了如下问题：电线缠结；电线被异物卡住；越过表面时产生过度的摩擦；经常接触会引起皮肤刺激和/或消费者不适等等。解决这些问题产生了消费者吸引力。对绝缘电线的功能要求设定为使其符合阻燃、机械和电气性能使得进一步限制“消费者吸引力”成为一项艰巨的任务。
WO 2005/118698中公开了用于包括电气和电子组件的模制品的无卤素阻燃组合物的改进，其提供了一种解决方案，包含聚酰胺、芳族聚合物和包含金属次膦酸盐或二次膦酸盐的阻燃体系；以及至少一种衍生自三聚氰胺的缩合产物和/或磷酸的缩合产物的反应产物的氮化合物。该文献公开了可以在基材上施加附加的涂层以赋予附加的性质，例如耐刮擦性和美观性。结果表明，所得组合物具有改善的电气性质和燃烧性质。
与在保持足够的机械、电气和阻燃性能的同时增加绝缘电线的消费者吸引力相关的问题已得到部分解决，这是通过将阻燃剂与热塑性弹性体结合使用来实现的，该热塑性弹性体表现出柔软性、柔韧性和弹性。然而，需要进一步改进阻燃组合物和包含该组合物的绝缘电线，特别是针对消费者市场的那些。
令人惊讶地，通过以下阻燃组合物已经满足了这种需求，该阻燃组合物包含：
·组分(A)：热塑性共聚酯弹性体，其包含20至80wt％的衍生自二聚脂肪酸或其衍生物的单体单元以及衍生自至少一种二羧酸和至少一种二醇的其他单体单元，其中wt％是相对于所述热塑性共聚酯弹性体的总重量；和
·组分(B)：式[R1R2P(O)O]-mMm+(式I)的次膦酸的金属盐和/或式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2-nMx m+(式II)的二次膦酸的金属盐，和/或其聚合物，
其中
-R1和R2是选自由氢，直链、支链和环状的C1-C6脂族基团和芳族基团组成的组的相同或不同的取代基，
-R3选自由直链、支链和环状的C1-C10脂族基团和C6-C10芳族和脂族-芳族基团组成的组，
-M是选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K组成的组的金属，并且
-m、n和x是1-4范围内的相等或不同的整数。
发明人已经发现，当使用组分(A)时，阻燃性质在使用相同量的阻燃剂时得到改善，这已经通过实施例进行了举例说明。或者，可在保持足够的阻燃性质的同时减少阻燃剂的量，这是有益的，因为这增加了柔软性，提供了更好的可加工性、更高的总体消费者吸引力以及更低的材料生态足迹。
本发明的目的还在于提供一种用于电子设备的绝缘电线，该绝缘电线包括导电芯和由阻燃组合物组成的围绕该导电芯的绝缘层，其在阻燃性、机械性能和电性能之间提供了良好的平衡。此外，绝缘电线还必须具有良好的消费者吸引力，这是由良好的柔软性、表面光滑度、低密度和/或柔韧性共同提供的。
在本发明的另一个实施方式中，提供了一种用于电子设备的绝缘线，其包括导电芯和由阻燃组合物组成的围绕该导电芯的绝缘层和/或绝缘套，其中所述阻燃组合物包含：
·组分(A)：热塑性共聚酯弹性体，其包含20至80wt％的衍生自二聚脂肪酸或其衍生物的单体单元以及衍生自至少一种二羧酸和至少一种二醇的其他单体单元，其中wt％是相对于所述热塑性共聚酯弹性体的总重量；和
·组分(B)：式[R1R2P(O)O]-mMm+(式I)的次膦酸的金属盐和/或式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2-nMx m+(式II)的二次膦酸的金属盐，和/或其聚合物，
其中
-R1和R2是选自由氢，直链、支链和环状的C1-C6脂族基团和芳族基团组成的组的相同或不同的取代基，
-R3选自由直链、支链和环状的C1-C10脂族基团和C6-C10芳族和脂族-芳族基团组成的组，
-M是选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K组成的组的金属，并且
-m、n和x是1-4范围内的相等或不同的整数；和
·任选地，组分(C)：苯乙烯类嵌段共聚物和/或烯烃类热塑性弹性体。
组分(A)存在于组合物中以赋予改进的机械性质和热稳定性。在本发明的这一方面，该组合物具有良好的热变形性能，这使得该组合物暴露于高温下而没有过度的永久变形。这个性质特别重要，因为它可使电缆在暴露于日常情况(例如与热饮料或电器接触)下遇到的高温时保持其形状和柔韧性。由于不良的热变形特性而导致的绝缘层减少的电风险也减少了。
出乎意料地发现，通过本发明的阻燃组合物可以提高绝缘电线的阻燃性，从而在消费者吸引力与所需的阻燃性、电性质和/或机械性质之间提供更好的平衡。在根据本发明的绝缘电线中包含该阻燃组合物或甚至由其组成的绝缘层和/或绝缘套的最终效果是，该绝缘电线具有符合UL 1581VW-1的阻燃性质，并具有功能性的和对消费者具有吸引力的机械性质，诸如柔软性、高柔韧性、低热变形和/或光滑的表面性质。
在某些实施方式中，该阻燃组合物可进一步包含组分(D)：含氮阻燃增效剂和/或含磷/氮阻燃剂和/或组分(E)：碱性和两性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锡酸盐、混合的氧化物-氢氧化物、氧化物-氢氧化物-碳酸盐、氢氧化物-硅酸盐和氢氧化物-硼酸盐及其混合物。
组分(D)和(E)提供额外的阻燃性能，并且可以有利地与组分(B)结合以提供成本有效的阻燃体系。
阻燃组合物可以本质上由聚合物组分(A)与阻燃剂组分(B)和(D)的组合组成，其优点在于它可以满足UL 1581 VW-1标准的阻燃要求。其他热塑性聚合物组分(下文中被称为组分(G))的存在可进一步增强电性质、机械性质和/或消费者吸引力特性。
当阻燃剂组分(B)和(D)以较低量，即以与包含具有醚基软链段的共聚酯弹性体而非组分(A)的可比较组合物相比更低水平存在时，根据根据本发明的绝缘电线可获得符合UL 1581 VW-1标准的阻燃性质。特别是鉴于各种有机软组分的固有阻燃性质通常很差并且具有高度可比性这一事实，这一结果令人非常惊讶。
可以调节特定的阻燃组合物以适合用作电缆中的绝缘层或护套，这些绝缘层或护套要求具有符合UL 1581 VW-1的阻燃性。
在本发明的优选实施方式中，绝缘电线在CTI下也具有0级或1级等级。
为了达到特定绝缘电线最终用途的阻燃目标所需的本发明所定义的相对较低水平的阻燃剂，结合苯乙烯类嵌段共聚物或烯烃类热塑性弹性体的有利性能，可以使得良好平衡的电性质、机械性质和消费者吸引力目标更容易实现。
例如，相对较低的阻燃剂水平使得能够生产具有非常高的柔韧性的阻燃组合物，该柔韧性表现为低的E-模量或屈服应力。这种低的E-模量或屈服应力可能归因于阻燃组合物中的苯乙烯类嵌段共聚物或烯烃类热塑性弹性体、组分(A)以及可选的烯烃聚合物，如PP或LLDPE。鉴于阻燃体系的存在和性能，这个柔韧度是令人惊讶的。
这与其他阻燃体系(例如三聚氰胺氰尿酸酯)不同，所述其他阻燃体系(例如三聚氰胺氰尿酸酯)当以与根据本发明的绝缘电线中的阻燃体系相同的量使用时会大大降低苯乙烯类嵌段共聚物或烯烃类热塑性弹性体的原始挠曲模量。当三聚氰胺氰尿酸酯的量不得不提高到组合物至少符合UL94-V2的水平时，这种负面影响将进一步扩大到有害水平，更不用说当三聚氰胺氰尿酸酯的量不得不提高到由这种组合物衍生的绝缘电线符合UL 1581VW-1(如果可能的话)的水平了。
组分(A)
组分(A)是热塑性共聚酯弹性体，其包含20-80wt％的衍生自二聚脂肪酸或其衍生物的单体单元以及衍生自至少一种二羧酸和至少一种二醇的其他单体单元，其中wt％是相对于热塑性共聚酯弹性体的总重量。衍生自二聚脂肪酸或其衍生物的单体单元构成软链段，衍生自至少一种二羧酸和至少一种二醇的其他单体单元构成硬链段。
相对于阻燃组合物的总重量，组分(A)的存在量优选为30至80wt％，更优选为35至50wt％。如果根据本发明的组合物包含组分(C)，则与存在组分(C)的组合物相比，组分(A)的量可以更低。
由于在热塑性共聚酯弹性体中存在衍生自二聚脂肪酸或其衍生物的单体单元，所以热塑性共聚酯弹性体是部分非化石基的。
二聚脂肪酸可以通过低聚反应从单体不饱和脂肪酸获得。将低聚物混合物进一步加工，例如通过蒸馏，以得到具有高含量的二聚脂肪酸的混合物。二聚脂肪酸中的双键可通过催化氢化而饱和。这里使用的术语“二聚脂肪酸”涉及这些二聚脂肪酸的两种类型，饱和的和不饱和的。优选的是，二聚脂肪酸是饱和的。
热塑性共聚酯弹性体也可以包含衍生自二聚脂肪酸的衍生物的单体单元。例如，通过氢化二聚脂肪酸的羧酸基团或由其制备的酯基，可以得到二聚脂肪酸的衍生物形式的二聚脂肪二醇。通过将羧酸基团或由其形成的其酯基转化为酰胺基、腈基、胺基或异氰酸酯基，可以获得其它衍生物。
二聚脂肪酸可以包含32至44个碳原子。优选地，二聚脂肪酸含有36个碳原子。
在热塑性共聚酯弹性体的生产中，二聚脂肪酸可以单体形式或以前体低聚物或聚合物形式使用。在一个实例中，前体聚合物是聚酯，由二聚脂肪酸和/或二聚脂肪二醇以及任意组合的二醇或二羧酸形成。在另一个实例中，前体聚合物是聚酰胺，由二聚脂肪酸和/或二聚脂肪二胺以及任意组合的二胺或二羧酸形成聚酰胺。前体聚合物也可以是聚酯-酰胺。
二羧酸可以是脂族或芳族的。合适的脂族二羧酸包括草酸、琥珀酸、富马酸、辛二酸、癸二酸和环己烷二羧酸。合适的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-二羧酸和对亚苯基二羧酸。优选地，至少一种芳族二羧酸是对苯二甲酸或萘二羧酸。优选地，其他单体单元中衍生自二羧酸的单体单元的至少80摩尔％、更优选至少90mol％、最优选至少98mol％是一种或多种芳族二羧酸。其他单体单元中二羧酸的其余部分可以包含脂族二羧酸。
合适的二醇是脂族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇。合适的芳族二醇的例子是2,2-双(4-羟苯基)丙烷。也可以使用糖基二醇，例如异山梨醇(isosorbide)、异甘露糖醇(isomannite)或异麦芽糖苷(isoidide)。优选大于50、更优选大于70、具体大于90、尤其大于95和高达100摩尔％的二醇是脂族二醇，优选乙二醇和/或1,4-丁二醇，该量是相对于热塑性共聚酯弹性体中二醇单体单元的总摩尔数。
在热塑性共聚酯弹性体的特别优选的实施方式中，其他单体单元衍生自1,4-丁二醇和对苯二甲酸、乙二醇和对苯二甲酸、乙二醇和萘二羧酸、1,4-丁二醇和萘二羧酸或其混合物。最优选地，其他单体单元衍生自1,4-丁二醇和对苯二甲酸。
热塑性共聚酯弹性体可以进一步包含一种或多种聚醚二醇的单元，所述聚醚二醇例如为聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、更具体为聚-1,3-丙二醇或聚1,2-丙二醇、聚(四亚甲基二醇)、聚(六亚甲基二醇)、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)共聚物、聚(乙二醇-丙二醇)共聚物等。
优选地，热塑性共聚酯弹性体由至少95wt％、更优选98wt％的衍生自二聚脂肪酸和/或其一种或多种衍生物、1,4-丁二醇和对苯二甲酸的单体单元组成。
优选地，热塑性共聚酯弹性体包含20至70wt％、更优选30-50wt％的衍生自二聚脂肪酸和/或其衍生物的单体单元。这确保了热塑性共聚酯弹性体的高熔点以及高柔韧性和良好的低温性质。
这种热塑性共聚酯弹性体的制备实例在如下出版物中有所描述：例如“Handbookof Thermoplastics”(热塑性塑料手册)等，O.Olabishi，第17章，马塞尔·德克公司，纽约，1997，ISBN 0-8247-9797-3；“Thermoplastic Elastomer”(热塑性弹性体)，第二版，第8章，Carl Hanser Verlag(1996)ISBN 1-56990-205-4；“Encyclopaedia of Polymer Scienceand Engineering”(高分子科学与工程百科全书)，第12卷，Wiley&Sons，纽约(1988)，ISBN0-471-80944，第75-117页以及其引用的参考文献。
阻燃组合物可进一步包含不同于组分(A)和(C)的热塑性聚合物，这种热塑性聚合物在下文中也被称为组分(G)。组分(G)包括例如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、共聚酯弹性体(TPE-E)、共聚酰胺弹性体(TPE-A)、共聚氨酯弹性体(TPE-U)、烯烃聚合物及其组合。组分(G)可以合适地以0至10wt％之间的量存在，其中wt％是相对于阻燃组合物的总重量。
在高温稳定性不太重要的应用中，存在共聚氨酯弹性体和/或烯烃聚合物(是聚丙烯)作为组分(G)可以在成本和功能性之间提供成本有效的平衡。
TPE-E/TPE-A
共聚酯弹性体和共聚酰胺弹性体是具有弹性体性质的热塑性聚合物，其包括分别由聚酯链段或聚酰胺链段组成的硬嵌段和由另一种聚合物链段组成的软嵌段。这样的聚合物也被称为嵌段共聚物。共聚酯弹性体的硬嵌段中的聚酯链段通常由衍生自至少一种亚烷基二醇和至少一种芳族或脂环族二羧酸的重复单元组成。共聚酰胺弹性体的硬嵌段中的聚酰胺链段通常由衍生自以下的重复单元组成：至少一种芳族和/或脂族二胺和至少一种芳族或脂族二羧酸和/或脂族氨基-羧酸。
合适地，另外的共聚酯弹性体可以是共聚酯酯弹性体、共聚碳酸酯酯弹性体和/或共聚醚酯弹性体；即分别具有由聚酯、聚碳酸酯或聚醚的链段组成的软嵌段的共聚酯嵌段共聚物。合适的共聚酯酯弹性体描述于例如EP-0102115-B1中。合适的共聚碳酸酯酯弹性体描述于例如EP-0846712-B1中。共聚酯弹性体例如可以以商标名
Figure BDA0002426308150000091
从荷兰DSMEngineering Plastics B.V.获得。合适地，共聚酰胺弹性体是共聚醚酰胺弹性体。共聚醚酰胺弹性体可以例如以商品名
Figure BDA0002426308150000092
从法国Elf Atochem获得。
TPE-U
共聚氨酯弹性体是通过氨基甲酸酯反应合成的树脂，在氨基甲酸酯反应中，异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物(例如多元醇)任选地在扩链剂或另一种添加剂的存在下反应。市售的基于氨基甲酸酯的热塑性弹性体包括，例如，Pellethane 2103系列(PTMG醚型)、2102系列(己酸酯型(caproester type))、2355系列(聚酯己二酸酯型)和2363系列(PTMG醚型)(陶氏化学的商品名)；Resamine P-1000和P-7000系列(己二酸酯型)、P-2000系列(醚型)、P-4000系列(己内酯型)和P-800系列(碳酸酯型)(Dainichiseika Color andChemicals的商品名)；Pandex T系列(DIC Covestro Polymer的商品名)；Miractone E和P型(Nippon Miractone的商品名)；Estolan(Takeda Burdaysh Urethane的商品名)；和Morcene(Morton的商品名)。以下有时将它们称为热塑性聚氨酯弹性体(TPU)。
烯烃聚合物
烯烃聚合物包括例如C2-10烯烃(例如乙烯和丙烯及其组合)的均聚物或共聚物。特别优选的是聚丙烯、LLDPE和/或乙烯系列树脂(例如，乙烯-丙烯共聚物或乙烯与丙烯、丁烷、己烷或辛烯的共聚物)。术语“聚丙烯”包括均聚物和共聚物。共聚物优选包含不超过10、5或2wt％的非丙烯烯烃单体，例如α-烯烃单体，其中wt％是相对于共聚物的总量。烯烃聚合物的加入有助于获得光滑的表面和光泽外观，从而增加了消费者的吸引力。此外，烯烃聚合物的存在有助于改善任选组分(C)苯乙烯类嵌段共聚物的加工性能，特别是在高苯乙烯类嵌段共聚物水平下，例如相对于阻燃组合物的总重量，以至少20wt％的量。
成分(B)、(D)和(E)
组分(B)、(D)和(E)本身是已知的，也被称为阻燃剂组分。阻燃组合物中的组分(B)是次膦酸和/或二次膦酸的一种或多种金属盐或它们的聚合物衍生物，该化合物也被称为次膦酸金属盐。该术语在本文中还将进一步用于表示相同的化合物。组分(B)的存在量优选为5至25wt％，更优选为10wt％至20wt％，其中wt％是相对于阻燃组合物的总重量的。
合适地，次膦酸金属盐是式[R1R2P(O)O]-mMm+(式I)的次膦酸的金属盐和/或式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2-nMx m+(式II)的二次膦酸的金属盐，和/或其聚合物，
其中
-R1和R2是选自由氢，直链、支链和环状的C1-C6脂族基团和芳族基团组成的组的相同或不同的取代基，
-R3选自由直链、支链和环状的C1-C10脂族基团和C6-C10芳族和脂族-芳族基团组成的组，
-M是选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K组成的组的金属，并且
-m、n和x是1-4范围内的相等或不同的整数。
例如在DE-A 2 252 258、DE-A 2 447 727，PCT/W-097/39053和EP-0932643 B1中描述了可以在本发明中用作组分(B)的合适的次膦酸金属盐。优选的次膦酸盐是次膦酸铝、次膦酸钙和次膦酸锌，即其中金属M分别为Al、Ca、Zn的次膦酸金属盐及其组合。还优选的是如下的次膦酸金属盐，其中R1和R2是相同或不同的并且为H、直链或支链的C1-C6烷基和/或苯基。特别优选地，R1、R2是相同或不同的，并且选自氢(H)、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和苯基。更优选地，R1和R2是相同或不同的，并且选自H、甲基和乙基组成的取代基。
还优选地，R3选自亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基、亚苯基和亚萘基。
高度优选地，次膦酸金属盐包括连二磷酸盐(hypophosphate)和/或C1-C2二烷基次膦酸盐，更优选为连二磷酸钙和/或C1-C2二烷基次膦酸铝，即二甲基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝和/或二乙基次膦酸铝。
阻燃组合物中的组分(D)可以是任何含氮或含氮和磷的化合物，其本身是阻燃剂和/或是次膦酸类阻燃剂的阻燃增效剂。含氮和磷的化合物也被称为含氮/磷的化合物。可用作组分(D)的合适的含氮和含氮/磷的化合物描述于例如WO97/39053，DE-A-197 34 437和DE-A-196 14 424中。组分(D)可以相对于阻燃组合物的总重量0至20wt％、更优选5至15wt％的量存在于根据本发明的组合物中。
优选地，组分(D)是苯并胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、尿囊素(allantoine)、甘脲、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、双氰胺、胍和碳二亚胺，及其组合和/或衍生物。
更优选地，组分(D)包括三聚氰胺的缩合产物。三聚氰胺的缩合产物是例如蜜勒胺(melem)、蜜白胺(melam)和氰尿酰胺(melon)，以及它们的高级衍生物和混合物。三聚氰胺的缩合产物可以通过例如WO96/16948中描述的方法来生产。
优选地，组分(D)是三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或其缩合产物。三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或其缩合产物在本文中被理解为由三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物(例如蜜勒胺、蜜白胺和氰尿酰胺)与磷酸反应得到的化合物。实例包括，双三聚氰胺磷酸盐、双三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、氰尿酰胺聚磷酸盐和蜜勒胺聚磷酸盐，如WO98/39306中所述的。更优选地，组分(D)为三聚氰胺聚磷酸盐。
还优选地，组分(D)是氨与磷酸的反应产物或其聚磷酸盐改性物。合适的例子包括磷酸氢铵、磷酸二氢铵和聚磷酸铵。更优选地，含氮/磷的阻燃剂包括聚磷酸铵。
优选地，组分(D)是磷酸盐化合物，更优选地是三聚氰胺磷酸盐化合物，最优选地是三聚氰胺聚磷酸盐。
在根据本发明的绝缘电线中的阻燃组合物优选包含组分(E)：碱性和两性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锡酸盐、混合氧化物-氢氧化物、氧化物-氢氧化物-碳酸盐、氢氧化物-硅酸盐和氢氧化物-硼酸盐，及其混合物。
相对于阻燃组合物的总重量，组分(E)可以以0至5wt％、更优选地为0至4wt％之间的量存在于本发明的组合物中。
优选的金属氧化物是氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氧化锰和氧化锡。
优选的氢氧化物是氢氧化铝、勃姆石(bohmite)、氢氧化镁、水滑石、二水滑石、水钙铝石、氢氧化钙、氢氧化锌、水合氧化锡和氢氧化锰。
优选地，组分(E)包括或甚至是硼酸锌、碱性硅酸锌和锡酸锌、氢氧化镁、氧化锌、硫化锌、水滑石、二水滑石和勃姆石e及其混合物，更优选硼酸锌、硫化锌、氧化锌、氢氧化镁、水滑石和二水滑石及其混合物。
最优选地，组分(E)包含或甚至是硼酸锌。
阻燃剂组分的相对比例
在本发明的一个优选实施方式中，阻燃组合物包含组分(B)、(D)和任选地(E)，相对于阻燃组合物的总重量，总重为10-50wt％、更优选15-40wt％、更优选18-35wt％、甚至20-30wt％。
更优选地，组分(B)、(D)和(E)分别以如下量存在：相对于组分(B)、(D)和(E)的总重量，20-90wt％，或甚至50-80wt％的组分B；10-80wt％，或甚至20-50wt的组分(D)；和0-20wt％，或甚至2-10wt％的组分(E)。
在根据本发明的阻燃组合物中的一个更优选的实施方式中，金属盐(B)和阻燃剂组分(E)以9：1至2：9，优选5：1至1:1的重量比存在。
在另一个更优选的实施方式中，相对于阻燃组合物的总重量，组分(E)以0.01-5wt％、优选为0.1-2wt％的量存在。
组分(C)
苯乙烯类嵌段共聚物和/或烯烃类热塑性弹性体(TPO)
所述阻燃组合物任选地包含组分(C)：苯乙烯类嵌段共聚物和/或烯烃类热塑性弹性体。
优选地，相对于阻燃组合物的总重量，组分(C)以至少10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、30wt％或40wt％的量存在于阻燃组合物中。组分(C)的比例越高，用柔软度和柔韧性衡量的消费者吸引力就越大。相对于阻燃组合物的总重量，组分(C)以至多40wt％、优选至多35wt％的量存在于阻燃组合物中。通常，组分(C)的水平太高会导致阻燃性降低和某些机械性能变差。
苯乙烯类嵌段共聚物包括二嵌段或三嵌段聚合物或其组合。苯乙烯类嵌段共聚物具有良好的表面质量、高尺寸稳定性和恒定的机械性能几乎直至软化温度。组分(C)存在的优点在于组合物可以变得更软并且可以表现出更高的消费者吸引力。
优选的苯乙烯类嵌段共聚物包括丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯-丙烯腈-乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物(AES)及其氢化产物。氢化的嵌段共聚物在中间嵌段中包括乙烯/丁烯(S-(EB/S)-S)以及聚苯乙烯-b-聚(乙烯/丙烯)、聚苯乙烯-b-聚(乙烯/丙烯)-b-聚苯乙烯、聚苯乙烯-b-聚(乙烯/丁烯)-b-聚苯乙烯和聚苯乙烯-b-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-b-聚苯乙烯。
优选地，苯乙烯类嵌段共聚物是氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，因为这类化合物表现出优异的抗紫外线性质。
特别优选的苯乙烯类嵌段共聚物包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)。苯乙烯类嵌段共聚物可单独或组合使用。
苯乙烯类嵌段共聚物优选用马来酸酐(MA)等接枝到共聚物中间嵌段上。相对于苯乙烯类嵌段共聚物的总重量，通常0.5-5.0wt％、更优选1.0-2.5wt％被接枝到嵌段共聚物上。MA接枝改善了共聚物对包括聚酰胺和聚酯在内的多种基材的粘合性。
相对于苯乙烯类嵌段共聚物的总重量，苯乙烯类嵌段共聚物优选具有至少10wt％、更优选至少20wt％、更优选至少30wt％、甚至更优选至少35wt％、最优选至少40wt％的苯乙烯含量。已经发现，苯乙烯含量越高，为达到相同水平的阻燃性所需要的阻燃剂组分(B)、(D)和(E)越少。相对于苯乙烯类嵌段共聚物的总重量，苯乙烯含量优选不超过70wt％，更优选不超过60wt％。苯乙烯含量过高往往会导致组合物变硬，不适用于电缆和电线应用。
苯乙烯含量根据ISO 5478：2006中概述的方法确定。
优选的苯乙烯类嵌段共聚物的MFI为至少10g/10min(230℃/2.16kg)，更优选为10g/10min(230℃/2.16kg)。较高的MFI可使所得电缆的表面更光滑。
在本发明范围内的烯烃类热塑性弹性体包括热塑性烯烃(未交联的热塑性弹性体)和热塑性硫化橡胶(交联的热塑性弹性体)。TPO赋予类似橡胶的性质，例如柔软性和柔韧性，这转化为最终绝缘电线对消费者的吸引力。在耐热性、阻燃性要求低的应用中，TPO还可提供成本优势。
TPO是聚烯烃基质，优选是结晶的，热塑性或热固性弹性体通常被均匀地分布在聚烯烃基质上。TPO的例子包括分布在结晶聚丙烯基质中的EPM和EPDM热固性材料。具有期望的柔软性、柔韧性和强度的任何常规TPO可用于本发明。尽管无意于进行限制，但是用于本发明的合适的TPO的实例包括通过如下制备的那些，将烯烃热塑性塑料与乙烯共聚物或三元共聚物，诸如Hert在美国专利No.4,990,566中所公开的，或者与丁腈橡胶，例如Aldred等人在美国专利No.4,591,615中所公开的，进行共混，这些专利公开内容通过引用并入本文。
商业化TPO(也称为TPV)通常基于硫化橡胶，其中酚醛树脂、硫或过氧化物固化体系通过动态硫化的方式用于硫化(即交联)二烯(或更普遍地为多烯)共聚物橡胶，这是一种在热塑性基质中在混合(通常剧烈混合)时使橡胶交联的过程，因此能够进一步热处理和/或回收利用该材料。尽管本实施方式考虑了任何固化体系，但是硫通常优于过氧化物自由基或酚醛树脂固化体系，因为过氧化物可降解和/或交联聚丙烯或聚乙烯热塑性塑料以及橡胶。反过来，这限制了橡胶交联的程度，该交联可能在整个混合物降解或交联之前发生，因而不再是热塑性的，而酚醛固化体系可能会使最终产品产生淡黄色。
优选的商业TPO的两个例子是
Figure BDA0002426308150000161
热塑性橡胶，由Exxon MobilChemical制造，和
Figure BDA0002426308150000162
可得自Teknor Apex，这两者都是在结晶聚丙烯基质中交联的EPDM颗粒的混合物。
典型的TPO是聚烯烃塑料(通常是丙烯聚合物)与交联的烯烃共聚物弹性体(OCE)(通常是乙烯-丙烯橡胶(EPM)或乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM))的熔融共混物或反应器共混物。在由EPDM制成的那些TPO中，用于形成EPDM三元共聚物的二烯单体优选为非共轭二烯。可以使用的非共轭二烯的说明性实例是二环戊二烯、烷基二环戊二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-庚二烯、2-甲基-1,5-己二烯、环辛二烯、1,4-辛二烯、1,7-辛二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-正亚丙基-2-降冰片烯、5-(2-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯等。
组分(F)
根据本发明的绝缘电线中的阻燃组合物可以适当地包含一种或多种添加剂，也称为组分(F)。可用于阻燃组合物中的一种或多种添加剂可以是适合用于阻燃组合物中的任何辅助添加剂或辅助添加剂的组合。
合适的添加剂包括稳定剂(例如抗氧化剂、紫外线吸收剂和热稳定剂)、增韧剂、抗冲改性剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、成核剂、填料、颜料、荧光增白剂、其他阻燃剂和抗静电剂。合适的填料是例如碳酸钙、硅酸盐、滑石和炭黑。
优选地，阻燃组合物包含一种或多种稳定剂。可用作稳定剂的合适化合物包括亚磷酸酯和亚膦酸酯、长链脂肪酸的酯和盐和二甲酰胺化合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，阻燃组合物包含一种或多种添加剂，相对于阻燃组合物的总重量，其总重量为0.01至20wt％、更优选为0.1至10wt％，还更优选为0.2至5wt％，或者甚至为0.5至2wt％。
更优选地，阻燃组合物包含一种或多种选自亚磷酸酯和亚膦酸酯、长链脂肪酸的酯和盐以及二羧酰胺化合物的化合物，相对于阻燃组合物的总重量，该一种或多种化合物的总重量为0.01-3wt％，更优选为0.1-1.0wt％。
在另一个优选的实施方式中，所述阻燃组合物包含润滑剂，相对于所述阻燃组合物的总重量，其总重为0.1-10wt％，更优选为0.2-5wt％，或甚至为0.5-2wt％。除硅酮化合物外，合适的润滑剂还包括烃油(例如矿物油、石蜡基油)和/或硅油。较高水平的润滑剂特别是烃基润滑剂会导致组合物的阻燃性降低。合适的硅酮化合物包括硅酮胶、硅酮树脂和/或硅酮脂。
合适的硅酮化合物包括聚硅氧烷化合物，例如聚二甲基硅氧烷。优选地，润滑剂是超高分子量(即固体25℃)聚二甲基硅氧烷，例如从Wacker可得的
Figure BDA0002426308150000171
树脂系列产品。与硅油相比，分子量增加可降低硅酮化合物的起霜的发生率，这种起霜的发生会对表面的印刷性能有不利影响。在WO/2008/030768中也描述了其他合适的硅酮化合物。
因此，本发明还涉及一种阻燃组合物，其中所述阻燃组合物本质上由如下组成，以相对于所述阻燃组合物的总重量的wt％表示，除非另有说明：
·30wt％至80wt％量的组分(A)：热塑性共聚酯弹性体，其包含20至80wt％衍生自二聚脂肪酸或其衍生物的单体单元以及衍生自至少一种二羧酸和至少一种二醇的其他单体单元，其中单体单元的wt％是相对于热塑性共聚酯弹性体的总重量；
·5wt％至25wt％量的组分(B)：式[R1R2P(O)O]-mMm+(式I)的次膦酸的金属盐和/或式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2-nMx m+(式II)的二次膦酸的金属盐，和/或其聚合物，
其中
-R1和R2是选自氢，直链、支链和环状的C1-C6脂族基团和芳族基团中的相同或不同的取代基，
-R3选自直链、支链和环状的C1-C10脂族基团和C6-C10芳族和脂族-芳族基团，
-M是选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K的金属，并且
-m、n和x是1-4范围内的相等或不同的整数；以及可选地
·0wt％至40wt％量的组分(C)：苯乙烯类嵌段共聚物和/或烯烃类热塑性弹性体；和
·0wt％至20wt％量的组分(D)：含氮阻燃增效剂和/或含磷/氮阻燃剂；和
·0wt％至5wt％量的组分(E)：碱性和两性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锡酸盐、混合氧化物-氢氧化物、氧化物-氢氧化物-碳酸盐、氢氧化物-硅酸盐和氢氧化物-硼酸盐及其混合物；和
·0wt％至10wt％量的组分(F)：其他添加剂；和
·0wt％至10wt％量的组分(G)：不同于组分(A)和(C)的热塑性聚合物，组分(G)为共聚酯弹性体、共聚酰胺弹性体、共聚氨酯弹性体、聚烯烃及其组合；
其中所有组分的总重量合计为100％。
特定实施方式
组分(A)和阻燃剂(B)以及可选的组分(C)、(D)、(E)的组合提供了阻燃特性、机械和电气特性的独特组合，同时提供了具有增强的消费者吸引力的绝缘电缆，该吸引力表现为柔软度、表面手感和外观、柔韧性和密度。此外，赋予阻燃性的阻燃剂成分(B)和(D)以及赋予消费者特性的苯乙烯类嵌段共聚物和/或烯烃类热塑性弹性体成分(C)的效力，使得能够灵活地添加附加组分以改善其他功能，例如加工性、耐热性、机械强度以及表面外观和感觉。
组分(B)和任选的(D)和/或(E)的较高的最小总重量具有如下优点：获得了甚至更好的阻燃性。组分(B)和任选的(D)和/或(E)的较低的最大总重量具有如下优点：绝缘电线具有改善的柔软性和柔韧性。此外，在本发明的范围内所需的阻燃剂水平相对较低使得，在满足所需的阻燃、机械、电气、耐热和消费者吸引力性质的同时，为特定的需要的应用量身定制特定的配方提供了更大的灵活性。
例如，作为本发明的另一个实施方式，提供了一种用于电子设备的绝缘电线，其包括导电芯和围绕所述导电芯的绝缘层和/或绝缘套，所述绝缘层和/或绝缘套包括或甚至由阻燃组合物组成，其中所述阻燃组合物的配方(相对于该阻燃组合物的总重量表示的wt％)本质上由以下组成：
30wt％至80wt％、优选35至50wt％的组分(A)；
5wt％至25wt％、优选10至20wt％的组分(B)；
0wt％至40wt％、优选20至35wt％的组分(C)；
0wt％至20wt％、优选5至15wt％的组分(D)；
0wt％至5wt％、优选0至4wt％的组分(E)；
0wt％至10wt％的组分(F)；
0wt％至10wt％的组分(G)。
组分是指以上描述，包括所有优选实施方式。
相对于阻燃组合物的总重量，阻燃剂组分(B)和(D)的总含量优选为20wt％至40wt％，更优选为25wt％至35wt％。
相对于阻燃组合物的总重量，组分(C)优选在20wt％至40wt％的范围内，更优选在20wt％至35wt％的范围内。
该组合物能够符合UL 1581 VW-1标准，尤其是当阻燃剂(B)和(D)的比例在上限范围内时(即25wt％至35wt％(B)和(D)组合)，而在较低的组分(B)和可选的(D)和/或(E)含量下可保持较低的阻燃标准。与其他非卤素阻燃剂体系相比，相对较低含量的阻燃剂体系(B)、(D)和(E)会导致电缆相对更轻(密度更低)，该电缆具有与苯乙烯类嵌段共聚物和可选的烯烃相关的机械和消费者吸引力。
如果组分(C)是TPO，则阻燃剂组分(B)和(D)的总含量优选增加至20wt％至40wt％。
优选地，在水中的绝缘电阻大于0.5、0.75、1.0、1.5或2.0GΩm。
优选地，根据ISO 527/1A确定的阻燃组合物的断裂伸长率为至少200％、300％、400％、500％或甚至至少600％。
优选地，根据ISO 527/1A确定的阻燃组合物的E模量小于150、100MPa，90MPa，80MPa，70MPa，60MPa，50MPa或40MPa。优选地，该组合物具有至少5MPa、更优选至少10MPa的最小E模量，从而使得电缆具有足够的刚度来执行其功能。
优选地，根据ISO 527/1A确定的屈服应力小于12MPa，更优选小于6MPa，更优选小于5MPa，甚至更优选小于4MPa。优选地，该组合物具有大于1.2MPa、更优选大于1.8MPa的最小屈服应力，从而使得电缆具有足够的刚度以执行其功能。
优选地，根据DIN 53505确定的肖氏A硬度小于95、90、85、80、70、60、50或40。
优选地，根据ISO R 868确定的肖氏D硬度小于50、45、40、36、34、33、32或31。
优选地，电缆表面的粗糙度(Ra)小于11Ra，更优选小于8Ra，更优选小于6Ra，更优选小于5Ra，更优选小于4Ra，甚至更优选小于3Ra，最优选小于2Ra。
弹性(断裂伸长率％)、柔软度(低肖氏硬度低)、柔韧性(低E模量和屈服应力)和/或光滑度(低粗糙度Ra)的组合是对于所得绝缘电线或由其衍生的产品的消费者吸引力来说特别重要的机械性质。
本发明尤其涉及一种绝缘电线，所述绝缘电线是双极性或三极性电线，其由两个或三个导电芯、两个或三个绝缘层，每个绝缘层围绕所述导电芯中的一个，以及可选地围绕所述导电芯和所述绝缘层的护套层组成，其中所述绝缘层和/或所述护套层由包括组分(A)(B)和可选的(C)、(B)和(C)的阻燃组合物或以上所述任意优选实施方式组成。
本发明还涉及一种连接电缆，包括：(i)一根根据本发明或其任意优选实施方式的绝缘电线；和(ii)一个或两个被固定在该根绝缘电线上的连接元件，用于将该电缆连接到电气和/或电子设备和/或连接到电力供应单元，以及可选地(iii)电气或电子零件。
适当地，所述连接电缆是手机充电器电缆或计算机附件连接电缆。
本发明还涉及在电子设备中或与之连接的本发明的绝缘电线及其制成的连接电缆用途，以及涉及根据本发明或其任何优选实施例的包括绝缘电线的电子设备。
本发明还涉及阻燃组合物。根据本发明的阻燃组合物对应于上文所述的根据本发明的绝缘电线及其任何优选实施方式中的阻燃组合物。当如上所述将阻燃组合物应用于电缆中时，本发明的阻燃组合物的优点，除了其他作用以外，还在于对阻燃性和消费者吸引力的综合效应。
所述阻燃组合物可以通过本领域中通常用于制备阻燃组合物，特别是弹性体热塑性组合物的混合方法来制备。合适的方法包括涉及熔融混合的方法，即其中将组分(A)和任选的组分(C)转化为熔体，在转化成熔体之前、期间或之后，将组分(B)和其他任选的组分同时、连续地或部分同时地和部分地连续地添加到组分(A)和任选的组分(C)中，然后将聚合物熔体和其他组分和添加剂混合以形成均质混合物。
合适地，该熔融混合在挤出机中进行，并且将通过所述熔融混合形成的均质混合物从挤出机中排出，然后将组合物冷却并任选地制粒。
也可以以母料的形式添加阻燃剂组分和添加剂。特别是对于固体添加剂，也可以在冷却和任选的造粒之后添加一种或多种该添加剂，由此将一种或多种该添加剂施加在颗粒表面上。
所述经冷却并任选地成粒的组合物可用于制造绝缘电线，例如通过挤出涂覆一根或多根金属电线(随后形成所得绝缘电线的导电芯)。
通过以下实施例和比较实验进一步说明本发明。
实施例
材料
组分(A)：热塑性共聚酯弹性体，其包含50wt％的衍生自二聚脂肪酸的单体单元和衍生自对苯二甲酸和1,4-丁二醇的其他单体单元，其中wt％相对于热塑性共聚酯弹性体的总重量。肖氏D硬度为34。
组分(B)：Exolit OP1230：二乙基次膦酸铝；德国科莱恩。
组分(C)：苯乙烯类嵌段共聚物，可从Kraton以商品名Kraton SEBS1536 HS获得。
TPE-E：聚醚酯弹性体(TPE-E)，其包括由聚对苯二甲酸丁二醇酯链段组成的硬链段和由聚(四亚甲基二醇)构成的软链段。肖氏D硬度为33。
组分(D)：Melapur 200(MPP)：三聚氰胺聚磷酸盐；瑞士Ciba Geigy。
组分(E)：硼酸锌(2ZnO3B2O3·3.5H2O)，
Figure BDA0002426308150000221
500，美国Borax
AddF1：辅助稳定剂包的共混物。
AddF2：包含颗粒形式的超高分子量聚二甲基硅氧烷的硅胶，可从Wacker以商标名Pellet
Figure BDA0002426308150000222
获得。
复合
对于模塑组合物的制备，按表1至表3所示的比例将各成分复合。所述模塑组合物通过如下制备：将组分A和任选的C与阻燃剂组分和稳定剂包在ZSK 25/33螺杆上熔融共混，螺杆速度为400rpm，产量为25kg/hr和熔体温度被调节至<260℃；通过模头从挤出机中挤出熔体；并将熔体冷却并制粒。在进一步使用之前，将在挤出机中复合得到的颗粒在90℃下干燥24小时。
成型测试样品和绝缘电缆
在Engel 80A型注塑机上制备了根据UL-94-V(1.5mm厚度)来测试机械性能和阻燃性能的测试样品。使用200-230℃的注塑成型温度。
在工业生产线上，在可比较的工作条件下，以50至100m/min的速度制备了根据UL1581 VW-1测试阻燃性能的绝缘电缆。由此生产的电缆包括：
电缆1：绝缘18AWG电缆。此电缆用于A/C电源电缆类型的应用。
电缆2：包含3芯18AWG绝缘电缆的绝缘护套SVE电缆。该电缆用于A/C电源电缆类型的应用。
测试方法
机械性能：
拉伸试验(E模量、屈服应力和断裂伸长率)是根据ISO 527/1A使用干燥的模制样品进行的。拉伸试样的尺寸：厚度4毫米。
肖氏A硬度，根据DIN 53505
阻燃性
根据UL1581 VW-1进行样品制备和测试。对每个电缆样品测量三个单独的样品，并记录五个火焰触点中每个触点的燃后时间。5次燃烧时间的总和被定义为单个样品的总燃烧时间。确定每个电缆样本的所有三个单独样本的平均总燃烧时间，其被用于以定量方式比较不同电缆样本的阻燃性能。
如上所述制备和测试根据本发明的组合物，实施例1-5(E1-E5)以及比较实验A和B(CEA，CE-B)。组成和测试结果列于表1。
Figure BDA0002426308150000241
Figure BDA0002426308150000251
结果
表1中总结的结果表明了，所有组合物均产生具有足够的消费者吸引力同时保持阻燃剂和机械性能的充分组合以满足UL62规范要求的绝缘电线。然而，令人惊讶地，当将实施例1与CE-A进行比较以及将实施例3与CE-B进行比较时，显然可见包含组分(A)的组合物产生了大大改善的阻燃性。另外，根据本发明的组合物的热老化性能优异(机械保持率＞100％。更令人惊讶的是，实施例2和4说明了根据本发明的组合物允许显著更低量的阻燃剂组分(B)、(D)和(E)，同时阻燃性保持在大约相同、改进的水平。这导致更好的加工性能，更高的总体消费者吸引力以及更低的组合物和随后的绝缘电线的生态足迹。实施例5不含组分(C)，其优点是该组合物表现出最高水平的生物可再生含量，同时仍表现出足够的阻燃性能。

Claims (14)

1.一种阻燃组合物，所述组合物包含：
·组分(A)：热塑性共聚酯弹性体，其包含20至80wt％的衍生自二聚脂肪酸或其衍生物的单体单元以及衍生自至少一种二羧酸和至少一种二醇的其他单体单元，其中wt％是相对于所述热塑性共聚酯弹性体的总重量的；和
·组分(B)：式[R1R2P(O)O]-mMm+(式I)的次膦酸的金属盐和/或式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2-nMx m+(式II)的二次膦酸的金属盐，和/或
其聚合物，
其中
-R1和R2是选自氢，直链、支链和环状的C1-C6脂族基团和芳族基团中的相同或不同的取代基，
-R3选自直链、支链和环状的C1-C10脂族基团和C6-C10芳族和脂族-芳族基团，
-M是选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K的金属，并且
-m、n和x是1-4范围内的相等或不同的整数。
2.根据权利要求1的阻燃组合物，进一步包含组分(C)：苯乙烯类嵌段共聚物和/或烯烃类热塑性弹性体。
3.根据权利要求2所述的阻燃组合物，其中相对于所述阻燃组合物的总重量，组分(C)以至少15wt％的量存在。
4.根据权利要求1-3中任一项的阻燃组合物，其还包含组分(G)：不同于组分(A)和(C)的热塑性聚合物，所述组分(G)为聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、共聚酯弹性体(TPE-E)、共聚酰胺弹性体(TPE-A)、共聚氨酯弹性体(TPE-U)、烯烃聚合物及其组合。
5.根据前述权利要求中任一项的阻燃组合物，其进一步包含组分(D)：含氮阻燃增效剂和/或含磷/氮阻燃剂。
6.根据前述权利要求中任一项的阻燃组合物，其还包含组分(E)：碱性和两性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锡酸盐、混合氧化物-氢氧化物、氧化物-氢氧化物-碳酸盐、氢氧化物-硅酸盐和氢氧化物-硼酸盐，及其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项的阻燃组合物，其中相对于所述阻燃组合物的总重量，以wt％表示的量如下：
30wt％至80wt％的组分(A)；
5wt％至25wt％的组分(B)；
0wt％至40wt％的组分(C)；
0wt％至20wt％的组分(D)；
0wt％至5wt％的组分(E)；
0wt％至10wt％的组分(F)；
0wt％至10wt％的组分(G)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃组合物，其中所述阻燃组合物本质上由如下组成，以相对于所述阻燃组合物的总重量的wt％表示，除非另有说明：
·30wt％至80wt％量的组分(A)：热塑性共聚酯弹性体，其包含20至80wt％的衍生自二聚脂肪酸或其衍生物的单体单元以及衍生自至少一种二羧酸和至少一种二醇的其他单体单元，其中单体单元的wt％是相对于所述热塑性共聚酯弹性体的总重量；
·5wt％至25wt％量的组分(B)：式[R1R2P(O)O]-mMm+(式I)的次膦酸的金属盐和/或式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2-nMx m+(式II)的二次膦酸的金属盐，和/或其聚合物，
其中
-R1和R2是选自氢，直链、支链和环状的C1-C6脂族基团和芳族基团中的相同或不同的取代基，
-R3选自直链、支链和环状的C1-C10脂族基团和C6-C10芳族和脂族-芳族基团，
-M是选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K的金属，并且
-m、n和x是1-4范围内的相等或不同的整数；以及可选地
·0wt％至40wt％量的组分(C)：苯乙烯类嵌段共聚物和/或烯烃类热塑性弹性体；和
·0wt％至20wt％量的组分(D)：含氮阻燃增效剂和/或含磷/氮阻燃剂；和
·0wt％至5wt％量的组分(E)：碱性和两性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锡酸盐、混合氧化物-氢氧化物、氧化物-氢氧化物-碳酸盐、氢氧化物-硅酸盐和氢氧化物-硼酸盐及其混合物；和
·0wt％至10wt％量的组分(F)：其他添加剂；和
·0wt％至10wt％量的组分(G)：不同于组分(A)和(C)的热塑性聚合物，组分(G)为共聚酯弹性体、共聚酰胺弹性体、共聚氨酯弹性体、聚烯烃及其组合；
其中所有组分的总重量合计为100％。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的阻燃组合物，其中，所述阻燃组合物本质上如下组成，以相对于所述阻燃组合物的总重量的wt％表示，除非另有说明：
·35wt％至50wt％的组分(A)：热塑性共聚酯弹性体，其包含20至80wt％的衍生自二聚脂肪酸或其衍生物的单体单元以及衍生自至少一种二羧酸和至少一种二醇的其他单体单元，其中单体单元的wt％是相对于热塑性共聚酯弹性体的总重量；
·10wt％至20wt％的组分(B)：式[R1R2P(O)O]-mMm+(式I)的次膦酸的金属盐和/或式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2-nMx m+(式II)的二次膦酸的金属盐，和/或其聚合物，
其中
-R1和R2是选自氢，直链、支链和环状的C1-C6脂族基团和芳族基团中的相同或不同的取代基，
-R3选自直链、支链和环状的C1-C10脂族基团和C6-C10芳族和脂族-芳族基团，
-M是选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K的金属，并且
-m、n和x是1-4范围内的相等或不同的整数；以及可选地
·20wt％至35wt％量的组分(C)：苯乙烯类嵌段共聚物和/或烯烃类热塑性弹性体；和
·5wt％至15wt％量的组分(D)：含氮阻燃增效剂和/或含磷/氮阻燃剂；和
·0wt％至5wt％量的组分(E)：碱性和两性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锡酸盐、混合氧化物-氢氧化物、氧化物-氢氧化物-碳酸盐、氢氧化物-硅酸盐和氢氧化物-硼酸盐及其混合物；和
·0wt％至10wt％量的组分(F)：其他添加剂；和
·0wt％至10wt％量的组分(G)：不同于组分(A)和(C)的热塑性聚合物，组分(G)为共聚酯弹性体、共聚酰胺弹性体、共聚氨酯弹性体、聚烯烃及其组合；
其中所有组分的总重量合计为100％。
10.根据前述权利要求中任一项的阻燃组合物，其中组分(B)和组分(D)以9：1至2：9的重量比存在。
11.一种用于电子设备的绝缘电线，其包括导电芯和包围所述导电芯的绝缘层和/或绝缘套，所述绝缘层和/或绝缘套包含阻燃组合物或由其组成，其中所述阻燃组合物是根据前述权利要求中的任一项所述的阻燃组合物。
12.根据权利要求11所述的绝缘电线，其中，所述绝缘电线是双极性或三极性电线，其由两个或三个导电芯、两个或三个绝缘层，每个绝缘层围绕所述导电芯中的一个，以及可选地围绕所述导电芯和所述绝缘层的护套层组成，其中所述绝缘层和/或所述护套层由根据权利要求1至10中任一项的阻燃组合物组成。
13.一种连接电缆，包括：(i)一根根据权利要求11或12中任一项的绝缘电线；和(ii)一个或两个被固定在该根绝缘电线上的连接元件，用于将该电缆连接到电气和/或电子设备和/或连接到电力供应单元，以及可选地(iii)电气或电子零件。
14.根据权利要求13所述的连接电缆，其中，所述连接电缆是手机充电器电缆或计算机附件连接电缆。
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