KR20110119625A - 강화 폴리에스테르 조성물, 제조방법, 및 그의 물품 - Google Patents

강화 폴리에스테르 조성물, 제조방법, 및 그의 물품 Download PDF

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KR20110119625A
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Abstract

조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로: 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머를 포함하는 폴리에스테르 성분 20 내지 90 중량%; 난연성 포스피네이트 및/또는 난연성 디포스피네이트 5 내지 35 중량%; 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 파이로포스페이트, 및/또는 멜라민 포스페이트 1 내지 25 중량%; 비원형 단면을 갖는 유리 섬유 0 초과 내지 50 중량%; 및 첨가제 0 내지 5 중량%를 포함한다.

Description

강화 폴리에스테르 조성물, 제조방법, 및 그의 물품{Reinforced polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof}
본 발명은 폴리에스테르 조성물, 제조방법, 및 그의 물품에 관한 것이다.
폴리(알킬렌 테레프탈레이트)와 같은, 열가소성 폴리에스테르 조성물은 강도, 인성(toughness), 고광택, 및 내용제성(solvent resistance)을 포함하는 가치있는 특성을 갖는다. 따라서 폴리에스테르는, 자동차 부품에서부터 전기 및 전자기기에 이르기까지, 폭 넓은 용도를 위한 재료로서의 효용을 갖는다. 특히 전자적 용도에서, 이들의 넓은 용도 때문에, 폴리에스테르에 난연성을 제공하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르용의 많은 난연제(FR)가 알려져 있지만, 많은 난연제는 할로겐류, 통상 염소 및/또는 브롬을 포함한다. 할로겐화 난연제는 친환경 성분에 대한 수요 증대 때문에 덜 바람직하다. 또한 인- 및 질소계 화합물과 같은, 무할로겐 난연제가 사용될 수 있다. 유감스럽게도, 무할로겐 난연제는 박편에서는 양호한 난연성이 부족하다.
포스핀산 또는 디포스핀산 화합물 및 멜라민 화합물의 알루미늄염에 기초한 보다 환경친화적인 난연제(eco-FR) 조성물이 할로겐화 난연제의 환경문제를 극복하기 위해 개발되었다. 그러나, 상기 조성물도 할로겐화 난연제 조성물에 비해 바람직하지 않은 흐름 특성뿐만 아니라, 감소된 충격 강도 및 인장 강도를 포함하는, 바람직하지 않은 기계적 특성을 갖는다.
1.5 mm 이상의 두께뿐만 아니라, 0.8 mm 미만의 두께에서 양호한 난연 특성들의 조합을 갖는, 특히 재활용 폴리에스테르에서 유래하는, 폴리에스테르 조성물에 대한 지속적인 수요가 존재한다. 기계적 특성 및/또는 열적 특성을 적어도 본질적으로 유지하면서 난연제 특성들의 이러한 조합이 달성될 수 있으면 유리할 것이다.
하나의 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로: (1) 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분으로부터 유도되며 (2) 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 적어도 하나의 잔기를 갖는 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머를 포함하는 폴리에스테르 성분 20 내지 90 중량%; 식 (I)의 난연성 포스피네이트
[(R1)(R2)(PO)-O]- m Mm + (I)
식 (II)의 난연성 디포스피네이트
[(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2- n Mm + x (II),
및/또는 식 (I)의 난연성 포스피네이트 또는 식 (II)의 난연성 디포스피네이트에서 유도된 난연성 폴리머 5 내지 35 중량%(상기 식들에서 R1 및 R2는 같거나 상이하며 H, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10, 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C7-C11 알킬아릴렌, 또는 C7-C11 아릴알킬렌이고; M은 알칼리토금속, 알칼리금속, Al, Ti, Zn, Fe, 또는 붕소이고; m은 1, 2, 3 또는 4이고; n는 1, 2, 또는 3이고; x는 1 또는 2이다); 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 파이로포스페이트, 및/또는 멜라민 포스페이트 1 내지 25 중량%; 비원형 단면을 갖는 유리 섬유 0 초과 내지 50 중량%; 금형 이형제, 산화방지제, 열안정제, 및 UV 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0 내지 5 중량%를 포함하고; 상기 성분들은 100 중량%의 합계 중량을 갖는다.
또한 상기 조성물의 성분들을 블렌딩하는 단계를 포함하는 조성물의 제조방법이 개시된다.
더욱이 상기 조성물을 포함하는 물품이 개시된다.
물품을 형성하는 방법은 상기 조성물을 압출, 캘린더링, 또는 몰딩함으로써 물품을 성형하는 단계를 포함한다.
본 발명은 바람직한 난연성, 열적 특성, 및 기계적 특성의 조합을 가지며 후소비자(post-consumer) 또는 후산업(post-industrial) 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET)로부터 제조된 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 조성물을 제조하는 것이 이제 가능하다는 발견를 기준으로 한다. 또한, 상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 휨(warpage)에 덜 민감하다. 상기 조성물은 후소비자 또는 후산업 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET)에서 유도된 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT); 트리아진, 구아니딘, 시아누레이트, 이소시아누레이트, 및 이들의 혼합물 중의 적어도 하나로 이루어진 군으로부터 선택된 질소-함유 난연제; 아래에 기술된 것과 같은 포스핀산염 및/또는 디포스핀산염 및/또는 이들의 폴리머; 및 비원형 단면을 갖는 편평한(flat) 유리 강화 섬유를 포함하는 폴리에스테르 성분을 포함한다. 특정 양의 금속 포스피네이트 염, 특정 질소-함유 난연제 (멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 파이로포스페이트, 및/또는 멜라민 포스페이트), 및 편평한 유리 섬유가 조합된 변성 폴리에스테르 성분의 사용은, 할로겐화 유기 난연제 없이도, 두꺼운 물품 및 얇은 물품 모두에 대하여 우수한 난연성을 갖는 조성물을 제공한다. 더욱이, 상기 조성물은 매우 유용한 기계적 특성, 특히 충격 강도, 인장 특성, 및/또는 열 안정성을 가질 수 있다. 상기 조성물은 선택적으로 탄화(charring) 폴리머, 예를 들어 폴리에테르이미드를 포함하여, 기계적 강도 및 난연성을 추가로 개선할 수 있다.
특히 유리한 일 특징에서, 상기 폴리에스테르 성분은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 예를 들어 폐 PET 청량음료 병에서 유도된 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 성분을 포함한다. 본 명세서에서, 변성 PBT는 PET-유도 PBT, PBT-IQ, 또는 IQ-PBT로도 지칭될 수 있다. 버진 PBT (모노머에서 유도된 PBT)를 포함하는 종래의 성형 조성물과는 달리, 변성 PBT 성분은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 잔기, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 및 이소프탈산기 (버진, 모노머-기초 PBT에는 존재하지 않는 성분)와 같은 물질을 포함한다. 유리하게는, 버진 PBT와 구조적으로 상이한 PBT를 사용하지만, 여기에 기술된 조성물로부터 제조된 조성물 및 물품은 모노머-기초 PBT를 포함하는 성형 조성물로부터 제조된 조성물 및 물품과 유사한 성능 특성을 나타낸다. 변성 PBT의 사용은 PBT 열가소성 성형 조성물에서 충분히 이용되지 않는 (후소비자 또는 후산업 스트림으로부터의) 스크랩 PET를 효과적으로 사용하는 가치있는 방법을 제공함으로써, 재활용할 수 없는 자원을 보존하고 온실가스, 예를 들어, CO2의 형성을 줄일 수 있다. 놀랍게도, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에서 유도된 변성-PBT 코폴리머를 포함하는 성형 조성물은 모노머에서 유도된 PBT를 포함하는 성형 조성물과 비교될 경우, 개선된 흐름 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 사용된 단수 형태는 복수의 지시 대상을 포함한다. 용어 "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 달리 정의되지 않았으면, 본 명세서에서 사용된 기술적 및 과학적 용어는 통상의 지식을 가진 자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 화합물은 표준 명명법을 사용하여 기술된다. 용어 "및 이들의 조합"은 지정된 성분 및/또는 본질적으로 동일한 기능을 갖는 구체적으로 지정되지 않은 다른 성분을 포함한다.
실시예 이외에서 또는 달리 표시되지 않은 경우에, 명세서 및 청구항에 사용된, 구성성분의 양, 반응조건 등을 나타내는 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 수치 범위가 본 특허출원에 개시된다. 이러한 범위는 연속적이기 때문에, 이들 범위는 최소값 및 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 동일한 특성 또는 성분을 인용하는 모든 범위의 종말점들은 독립적으로 조합 가능하고 인용된 종말점을 포함한다. 명확하게 달리 표시되지 않으면, 본 출원에서 특정된 다양한 수치범위는 근사값이다. 용어 "0 초과 내지 ~까지(이하)"의 양은 지정된 성분이 0 보다 크고, 높이 지정된 양까지 및 상기 양을 포함하는 어떤 양으로 존재하는 것을 의미한다.
모든 ASTM 테스트 및 데이터는 달리 표시되지 않았으면 2003년도 판의 Annual Book of ASTM Standards에서 유래된 것이다. 모든 인용 문헌은 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
명확하게 하기 위하여, 식에서 용어 테레프탈산기, 이소프탈산기, 부탄디올기, 에틸렌 글리콜기는 다음과 같은 의미를 갖는다. 조성물에서 용어 "테레프탈산기"는 테레프탈산으로부터 카르복실기 제거 후에 잔류하는 2가의 1,4-벤젠 라디칼 (-1,4-(C6H4)-)을 나타낸다. 용어 "이소프탈산기"는 이소프탈산으로부터 카르복실기 제거 후에 잔류하는 2가의 1,3-벤젠 라디칼 (-(-1,3-C6H4)-)을 나타낸다. "부탄디올기"는 부탄디올로부터 히드록실기 제거 후에 잔류하는 2가의 부틸렌 라디칼 (-(C4H8)-)을 나타낸다. 용어 "에틸렌 글리콜기"는 에틸렌 글리콜로부터 히드록실기 제거 후에 잔류하는 2가의 에틸렌 라디칼 (-(C2H4)-)을 나타낸다. 다른 문맥, 예를 들어, 조성물에서 기(group)의 중량%를 나타내는 문맥에서 사용되는 용어 "테레프탈산기", "이소프탈산기", "에틸렌 글리콜기", "부탄디올기", 및 "디에틸렌 글리콜기"의 경우, 용어 "이소프탈산기(들)"는 식 (-O(CO)C6H4(CO)-)을 갖는 기를 의미하고, 용어 "테레프탈산기"는 식 (-O(CO)C6H4(CO)-)을 갖는 기를 의미하고, 용어 "디에틸렌 글리콜기"는 식 (-O(C2H4)O(C2H4)-)을 갖는 기를 의미하고, 용어 "부탄디올기"는 식 (-O(C4H8)-)을 갖는 기를 의미하고, 및 용어 "에틸렌 글리콜기"는 식 (-O(C2H4)-)을 갖는 기를 의미한다.
변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 성분에 존재하는, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 잔기는 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 이소프탈산기, 안티몬-함유 화합물, 게르마늄-함유 화합물, 티타늄-함유 화합물, 코발트-함유 화합물, 주석-함유 화합물, 알루미늄, 알루미늄염, 1,3-시클로헥산 디메탄올 이성질체, 1,4-시클로헥산 디메탄올 이성질체, 1,3-시클로헥산 디메탄올의 시스 이성질체, 1,4-시클로헥산 디메탄올의 시스 이성질체, 1,3-시클로헥산 디메탄올의 트랜스 이성질체, 1,4-시클로헥산 디메탄올의 트랜스 이성질체, 칼슘, 마그네슘, 소듐 및 포타슘염을 포함하는 알칼리염, 알칼리토금속염, 인-함유 화합물 및 음이온, 황-함유 화합물 및 음이온, 나프탈렌 디카르복실산, 1,3-프로판디올기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머와 같은 인자들에 따라, 상기 잔기는 다양한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 잔기는 에틸렌 글리콜기 및 디에틸렌 글리콜기의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 잔기는 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 및 이소프탈산기의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에서 유도된 잔기는 1,3-시클로헥산 디메탄올기의 시스 이성질체, 1,4-시클로헥산 디메탄올기의 시스 이성질체, 1,3-시클로헥산 디메탄올기의 트랜스 이성질체, 1,4-시클로헥산 디메탄올기의 트랜스 이성질체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 잔기는 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 이소프탈산기, 시클로헥산 디메탄올기의 시스 이성질체, 시클로헥산 디메탄올기의 트랜스 이성질체, 또는 이들의 조합의 혼합물일 수 있다. 또한, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에서 유도된 잔기는 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 및 코발트-함유 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 코발트-함유 화합물 혼합물은 이소프탈산기를 포함할 수 있다.
변성 PBT 성분의 폴리머 백본 중의 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 및 이소프탈산기의 함량은 변할 수 있다. PET-유도 변성 PBT 성분은 통상적으로 적어도 0.1 몰%이며 0 또는 0.1 내지 10 몰% (0 또는 0.07 내지 7 중량%) 범위일 수 있는 함량의 이소프탈산기를 포함한다. PET-유도 변성 PBT 성분은 통상적으로 적어도 0.1 몰%이며 0.1 내지 10 몰% (0.02 내지 2 중량%) 범위일 수 있는 함량의 에틸렌 글리콜을 포함한다. 일 구현예에서, PET-유도 변성 PBT 성분은 0.85 중량%를 초과하는 에틸렌 글리콜 함량을 갖는다. 다른 구현예에서, 조성물은 0.1 중량% 내지 2 중량% 함량의 에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 또한, 변성 PBT 성분은 0.1 내지 10 몰% (0.04 내지 4 중량%) 함량의 디에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 부탄디올기의 함량은 일반적으로 약 98 mole%이며 몇몇 구현예에서 95 내지 99.8 몰%까지 변할 수 있다. 테레프탈산기의 함량은 일반적으로 약 98 몰%이며 몇몇 구현예에서 90 내지 99.9 몰%까지 변할 수 있다.
달리 특정되지 않으면, 이소프탈산기 및/또는 테레프탈산기의 모든 몰 함량은 조성물 중의 디애시드/디에스테르의 총 몰수를 기준으로 한다. 달리 특정되지 않으면, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 및 디에틸렌 글리콜기의 모든 몰 함량은 조성물 중의 디올의 총 몰수를 기준으로 한다. 위에서 기술된 중량 퍼센트 측정값은 테레프탈산기, 이소프탈산기, 에틸렌 글리콜기, 및 디에틸렌 글리콜기가 본 명세서에서 정의되는 방식를 기준으로 한다.
변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머 중의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분 잔기의 총 함량은 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머의 총 중량을 기준으로, 1.8 내지 2.5 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량%, 또는 1 내지 4 중량%의 함량으로 변할 수 있다. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 시클로헥산 디메탄올기는, 단독으로 또는 조합으로, 성형 조성물 중의 글리콜의 100 몰%를 기준으로, 0.1 내지 10 몰%의 함량으로 존재할 수 있다. 이소프탈산기는 성형 조성물에서 디애시드/디에스테르의 100 몰%를 기준으로, 0.1 내지 10 몰%의 함량으로 존재할 수 있다.
적어도 200℃의 용융온도 Tm을 갖는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머를 제조하는 것이 바람직한 경우, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 및 이소프탈산기의 총 함량이 특정 범위내에 있어야 한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 성분 중의 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 및 이소프탈산기의 총 함량은 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머 중의 디올 100 당량 및 디애시드기 100 당량의 총합에 대하여, 0 초과 23 당량 이하일 수 있다. 이소프탈산기, 에틸렌 글리콜기, 및 디에틸렌 글리콜기의 총 함량은 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머 중의 디올 100 당량 및 디애시드기 100 당량의 총합에 대하여, 3 내지 23 당량일 수 있다. 대안으로, 이소프탈산기, 에틸렌 글리콜기, 및 디에틸렌 글리콜기의 총 함량은 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머 중의 디올 100 당량 및 디애시드기 100 당량의 총합에 대하여, 3 내지 10 당량일 수 있다. 또한, 이소프탈산기, 에틸렌 글리콜기, 및 디에틸렌 글리콜기의 총 함량은 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머 중의 디올 100 당량 및 디애시드기 100 당량의 총합에 대하여, 10 내지 23 당량일 수 있다. 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 및/또는 이소프탈산은 공정 중에 첨가될 수 있다.
총 에틸렌 글리콜기, 이소프탈산기, 및 디에틸렌 글리콜기는 응용 요구에 따라 변할 수 있다. 상기 조성물은 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머 중의 디올 100 당량 및 디애시드기 100 당량의 총합에 대하여 0 초과 17 당량 이하의 함량으로 에틸렌 글리콜기, 이소프탈산기, 및 디에틸렌 글리콜기로 이루어진 군으로부터 선택된 총 모노머 함량을 가질 수 있다. 유리하게는, 이러한 조성물은 80℃ 보다 높은 열변형온도와 같은, 유용한 특성을 유지할 수 있다.
또한, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에서 유도된 무기 잔기의 총 함량이 0 ppm 초과 1000 ppm 이하로 존재할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 무기 잔기의 예는 안티몬-함유 화합물, 게르마늄-함유 화합물, 티타늄-함유 화합물, 코발트-함유 화합물, 주석 함유 화합물, 알루미늄, 알루미늄염, 칼슘, 마그네슘, 소듐 및 포타슘염을 포함하는 알칼리토금속염, 알칼리염, 인-함유 화합물 및 음이온, 황-함유 화합물 및 음이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 무기 잔기의 양은 250 내지 1000 ppm, 보다 구체적으로 500 내지 1000 ppm일 수 있다.
변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머의 원료인 PET 성분은 다양한 형태를 가질 수 있다. 일반적으로, PET 성분은 플레이크, 파우더/칩, 필름, 또는 펠렛 형태의 재활용 (스크랩) PET를 포함한다. 사용 전에, PET는 일반적으로 종이, 접착제, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드 (PVC), 나일론, 폴리락트산, 및 기타 오염물질과 같은 불순물을 제거하기 위해 처리된다. 또한, PET 성분은 플레이크, 칩, 또는 펠렛 형태의 폐기물이 아닌 PET를 포함할 수 있다. 따라서, 통상적으로 쓰레기 매립지에 매립되는 PET가 이제는 생산적이고 효과적으로 사용될 수 있다. 또한, PET 성분은 다른 폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 코폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(시클로헥산 디메탄올 테레프탈레이트), 시클로헥산디메탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 코모노머와 테레프탈레이트 에스테르의 코폴리에스테르, 시클로헥산 디메탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 코모노머와 테레프탈산의 코폴리에스테르, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(자일릴렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리에스테르 나프탈레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에서 유도된 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 성분은 (1) 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도되고 (2) 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 적어도 하나 잔기를 갖는다. 일 구현예에서, 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 성분은 추가로 바이오매스-유도 1,4-부탄디올, 예를 들어 옥수수 유도 1,4-부탄디올 또는 셀룰로오스 물질에서 유도된 1,4-부탄디올에서 유도될 수 있다.
변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분의 해중합 및 상기 해중합된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분과 1,4-부탄디올의 중합을 포함하여 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머를 제공하는 방법에 의해 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도될 수 있다. 예를 들어, 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 성분은 180℃ 내지 230℃의 온도, 교반하에서, 촉매 성분의 존재하에서 적어도 대기압인 압력, 증가된 온도, 불활성 분위기하에서, 1,4-부탄디올 성분과 함께, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분을 해중합하여, 에틸렌 테레프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 에틸렌 이소프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 디에틸렌 테레프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 디에틸렌 이소프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 부틸렌 테레프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 부틸렌 이소프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 상기 모이어티 중의 적어도 둘을 함유하는 공유결합된 올리고머 모이어티, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 용융 혼합물 함유 성분을 생성하는 단계; 및 대기압 미만에서 상기 용융 혼합물을 교반하고 상기 용융 혼합물의 온도를 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 적어도 하나의 잔기를 포함하는 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머를 형성하기에 충분한 조건하의 증가된 온도로 증가시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
폴리에스테르 모이어티 및 1,4-부탄디올은 교반하에서 액상에서 결합되고 1,4-부탄디올은 (a) 단계 동안에 연속적으로 반응기로 환류될 수 있다. 상기 단계에서 형성된 테트라하이드로퓨란 (THF) 및 물은 증류 또는 부분 응축에 의해 제거될 수 있다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분 및 1,4-부탄디올 성분은 일반적으로 대기압하에서 결합된다. 그러나, 다른 구현예에서, 대기압보다 높은 압력을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 일 구현예에서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분 및 1,4-부탄디올에 가해지는 압력은 2 기압 이상이다. 더 높은 압력의 경우, 반응 혼합물은 230℃ 보다 높은 온도에서 해중합될 수 있다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분 및 1,4-부탄디올 성분이 결합하고 반응하는 온도는, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분을, 에틸렌 테레프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 에틸렌 이소프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 디에틸렌 테레프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 디에틸렌 이소프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 부틸렌 테레프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 부틸렌 이소프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 상기 모이어티 중의 적어도 둘을 함유하는 공유결합된 올리고머 모이어티, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합의 혼합물로 해중합시키는 것을 촉진시키기에 충분하다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분 및 1,4-부탄디올 성분이 결합하는 온도는 일반적으로 180 내지 230℃의 범위이다. 1,4-부탄디올은 일반적으로 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에 대하여 과량으로 사용된다. 일 구현예에서, 1,4-부탄디올은 2 내지 20의 몰 과량으로 사용된다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분 및 1,4-부탄디올이 결합하고 반응하는 공정의 초기 단계 ("(a) 단계") 동안에, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분 및 1,4-부탄디올은 적어도 대기압 적당 조건인 압력에서 용융 혼합물로 해중합한다. 1,4-부탄디올 및 에틸렌 글리콜은 일반적으로 공정의 "(a) 단계" 동안에 재순환되고, 테트라하이드로퓨란은 증류된다. 상기 용융 혼합물은 에틸렌 테레프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 에틸렌 이소프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 디에틸렌 테레프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 디에틸렌 이소프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 부틸렌 테레프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 부틸렌 이소프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 상기 모이어티 중의 적어도 둘을 함유하는 공유결합된 올리고머 모이어티, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합을 포함한다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분이 1,4-부탄디올과 반응하는 단계의 시간은 이용 가능한 장치, 제품 요구, 원하는 최종 특성 등과 같은, 인자들에 따라, 변할 수 있다. 일 구현예에서, 이 단계는 적어도 2시간 수행된다. 다른 구현예에서, 상기 단계는 2 내지 5 시간 수행된다.
상기 공정은 상기 용융 혼합물을 대기압 미만(sub-atmospheric pressure)에 에 가하고 상기 용융 혼합물의 온도를 240 내지 260℃의 온도로 증가시켜서 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 성분을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
잉여 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 및 THF는 바람직하게는 제거되고 (b) 단계는 교반하에서 수행된다. 충분히 긴 시간 동안 적당한 온도에서 대기압 미만의 조건에 위치한 경우, 상기 용융 혼합물은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분 코폴리머에서 유도된 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 성분으로 중합된다. 일반적으로, 상기 용융 혼합물 압력은 대기압 미만 내지 1 Torr (0.133 MPa) 미만의 압력에 가해진다. 일 구현예에서, 상기 압력은 연속적인 방식으로 100 내지 0.05 Torr (13.3 내지 0.0066 MPa)의 압력으로 감소된다. 일 구현예에서, 상기 압력은 연속적인 방식으로 10 내지 0.1 Torr (1.33 내지 0.0133 MPa)의 압력으로 감소된다. 유리하게는, 상기 용융 혼합물은 상기 용융 혼합물로부터 어떤 물질의 분리 및 분해 없이 대기압 미만의 조건하에 위치할 수 있다. 이 단계의 회피는 상기 공정의 유용성을 상당히 향상시킨다.
상기 용융 혼합물이 대기압 미만의 조건에 위치하고 온도가 증가되는 상기 단계 동안에, 잉여 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 및 THF가 반응기로부터 제거되고 올리고머는 분자량이 커진다. 교반이 연속적으로 제공되어 저비점 성분의 제거를 촉진하고 폴리머의 분자량 증대를 허용한다. 충분한 분자량이 얻어진 후, 결과적인 용융 PBT 폴리머는 다이 헤드를 통해 반응기로부터 캐스트되고, 물로 냉각되며, 스트랜드화(stranded)되고 펠렛으로 절단된다.
상기 용융 혼합물이 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 1,4-부탄디올, 및 에틸렌 글리콜로부터 중합되는 상기 단계 (위에서 논의된 (b) 단계)의 기간은 이용 가능한 장치, 제품 요구, 원하는 최종 특성 등과 같은 인자들에 따라 변할 수 있다. 일 구현예에서, 이 단계는 적어도 2시간 수행될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 단계는 2 내지 5 시간 수행된다.
상기 용융 혼합물이 대기압 미만의 조건하에 위치하는 온도는 충분히 높아서 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 1,4-부탄디올, 및 에틸렌 글리콜이, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 성분으로 중합되는 것을 촉진시킨다. 일반적으로, 상기 온도는 적어도 230℃이다. 일 구현예에서, 상기 온도는 250℃ 내지 275℃이다.
상기 공정의 두 단계는 동일한 반응기에서 수행될 수 있다. 그러나, 일 구현예에서, 상기 공정은 두 개의 별개의 반응기에서 수행되고, 이 경우 (a) 단계는 제1 반응기에서 수행되며, 용융 혼합물이 형성된 경우, 상기 용융 혼합물은 제2 반응기에 위치하고 (b) 단계가 수행된다. 다른 구현예에서, 상기 공정은 두 개 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 공정은 연속된 일련의 반응기에서 수행될 수 있다.
상기 반응을 촉진시키는 촉매 성분은 문헌에 개시된 많은 다른 금속 촉매 및 금속 촉매의 조합뿐만 아니라 안티몬 화합물, 주석 화합물, 티타늄 화합물, 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 촉매의 함량은 당면한 특정 요구에 따라 변화할 것이다. 상기 촉매의 적당한 함량은 1 내지 5000 ppm, 또는 그 이상의 범위이다. 상기 촉매 성분은 일반적으로 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분이 초기에 1,4-부탄디올 성분과 결합하는 단계 동안에 첨가된다. 그러나, 다른 구현예에서, 상기 촉매 성분은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분 및 1,4-부탄디올 성분이 결합한 후 형성하는 용융 혼합물에 첨가될 수 있다.
변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머를 제조하는 공정은 바람직하게는 교반 조건하에서 수행된다. 용어 "교반 조건" 또는 "교반"은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분과 1,4-부탄디올 또는 용융 혼합물을, 상기 교반 조건이 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분과 1,4-부탄디올에 적용될 경우 PET의 해중합, 즉, (a) 단계, 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 1,4-부탄디올, 및 에틸렌 글리콜로부터의 PBT의 중합, 즉, (b) 단계를 촉진하는 조건하에서 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분과 1,4-부탄디올 또는 용융 혼합물을 물리적으로 혼합하는 단계를 포함하는 조건에 가하는 것을 나타낸다. 상기 물리적 혼합은 적당한 방법에 의해 달성될 수 있다. 일 구현예에서, 회전축 및 상기 축에 수직한 회전날개를 포함하는 믹서가 사용될 수 있다.
변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머를 제조하는 공정은 알칼리금속을 포함하는 염기성 화합물을 (a) 단계에서 반응기에 첨가하고 이에 의해 THF의 형성을 감소시킴으로써 상기 공정 동안에 생성된 THF의 양을 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 염기성 화합물은 알칼리금속을 포함하며, 예를 들어, 소듐 알콕사이드, 소듐 히드록사이드, 소듐 아세테이트, 소듐 카보네이트, 소듐 바이카보네이트, 포타슘 알콕사이드, 포타슘 히드록사이드, 포타슘 아세테이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 바이카보네이트, 리튬 알콕사이드, 리튬 히드록사이드, 리튬 아세테이트, 리튬 카보네이트, 리튬 바이카보네이트, 칼슘 알콕사이드, 칼슘 히드록사이드, 칼슘 아세테이트, 칼슘 카보네이트, 칼슘 바이카보네이트, 마그네슘 알콕사이드, 마그네슘 히드록사이드, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 바이카보네이트, 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 히드록사이드, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 카보네이트, 알루미늄 바이카보네이트, 및 이들의 조합일 수 있다. 혼합물에 첨가된 염기성 화합물의 함량은 일반적으로 적어도 0.1 ppm이다. 일 구현예에서, 상기 염기성 화합물의 함량은 0.1 내지 50 ppm이다. 다른 구현예에서, 염기성 화합물의 함량은 1 내지 10 ppm의 범위이다.
다른 구현예에서, 이관능성 에폭시 화합물이 첨가되어 THF의 형성을 감소시킬 수 있다. 상기 에폭시 화합물은 이관능성 에폭시의 군으로부터 선택될 수 있다. 적당한 이관능성 에폭시 화합물의 예는 이에 한정되는 것은 아니지만 3,4-에폭시시클로헥실-3,4-에폭시시클로헥실 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비닐시클로헥센 디-에폭사이드, 비스페놀 디글리시딜 에테르, 예를 들어, 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 글리시돌, 아민과 아미드의 디글리시딜 부가물, 카르복실산의 디글리시딜 부가물, 예를 들어, 프탈산의 디글리시딜 에스테르, 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜 에스테르, 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 부타디엔 디에폭사이드, 비닐시클로헥센 디에폭사이드, 디시클로펜타디엔 디에폭사이드 등을 포함한다. 3,4-에폭시시클로헥실-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트가 특히 바람직하다. 상기 혼합물에 첨가되는 에폭시의 함량은 일반적으로 적어도 0.05 중량%이다. 일 구현예에서, 상기 에폭시 화합물의 함량은 0.1 내지 1 중량%이다. 다른 구현예에서, 상기 에폭시 화합물의 양은 0.2 내지 0.5 중량%이다.
다른 구현예에서, THF 생성은 하기 단계들을 포함하는 공정에 의해 감소된다: (a) (i) 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분을 에틸렌 테레프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 에틸렌 이소프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 디에틸렌 테레프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 디에틸렌 이소프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 트리메틸렌 테레프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 트리메틸렌이소프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 상기 모이어티 중의 적어도 둘을 함유하는 공유결합된 올리고머 모이어티, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함하는 제1 용융 혼합물로 해중합하기에 충분한 조건하에서, 불활성 분위기하에서, 190℃ 내지 250℃의 온도에서 촉매 성분의 존재하에서 적어도 대기압인 압력의 반응기에서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분을 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 디올 성분과 반응시키는 단계로서, 여기서 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분 및 디올 성분은 교반하에서 결합하는 단계; (b) 에틸렌 테레프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 에틸렌 이소프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 디에틸렌 테레프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 디에틸렌 이소프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 트리메틸렌 테레프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 트리메틸렌이소프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 부틸렌 테레프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 부틸렌 이소프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 상기 모이어티 중의 적어도 둘을 함유하는 공유결합된 올리고머 모이어티, 1,4-부탄디올, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함하는 제2 용융 혼합물을 형성하기에 충분한 조건하에서, 1,4-부탄디올을 190 내지 240℃의 온도에서 촉매 성분의 존재하에서 반응기에 상기 제1 용융 혼합물에 첨가하는 단계; 및 (c) 대기압 미만의 조건 및 교반하에서 상기 제2 용융 혼합물의 온도를 240 내지 260℃의 온도로 증가시켜, 이에 의해 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 적어도 하나 잔기를 함유하는 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머를 형성하는 단계.
이 3단계 구현예는 PET로부터 변성 PBT 코폴리머를 제조하기 위한 추가적인 유리한 공정을 제공한다. 3단계 구현예 중의 (a) 단계에서 사용되는 디올 성분은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 디올 성분은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에 존재하는 에틸렌 글리콜 모이어티 함량의 적어도 반(1/2)인 몰 함량으로 (a) 단계에 존재할 수 있다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분의 해중합은 다양한 시간 동안 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 해중합은 적어도 25 분 동안 수행된다. 상기 3단계 구현예의 (b) 단계 동안에 사용되는 1,4-부탄디올은 (c) 단계에서 얻어진 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머 성분에 결합되는 부탄디올 모이어티의 몰 함량에 대하여 과량인 몰 함량으로 첨가될 수 있다. 상기 공정 동안에 상기 공정에서 사용되는 화합물은 재사용 및/또는 수집될 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 디올 성분 및 (2) 1,4-부탄디올은 (b) 단계에서 제거되고 용기에 수집된다. 다른 구현예에서, (b) 단계에서, 1,4-부탄디올은 반응기로 환류되고 잉여 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라하이드로퓨란, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 성분은 제거된다. (b) 단계는 상기 제2 용융 혼합물로부터 에틸렌 글리콜 중의 적어도 65%를 감소시키기에 충분한 시간 동안 실행된다. 또한, (b) 단계의 기간은 변할 수 있다. 일 구현예에서, (b) 단계는 적어도 45분 지속된다. (b) 단계가 수행되는 압력은 변할 수 있다. 일 구현예에서, (b) 단계는 대기 조건에서 수행된다. 다른 구현예에서, (b) 단계는 대기압 미만의 조건에서 수행된다. 상이한 조합이 가능하다. 일 구현예에서, (b) 단계는 과량의 1,4-부탄디올로 300 내지 1500 mbar (30 내지 150 MPa)의 절대 압력에서 수행될 수 있다. 다른 구현예에서, 1,4-부탄디올은 1.1 내지 5의 몰 과량으로 사용된다. 또한, 상기 3단계 구현예의 (c) 단계는 용도에 따라, 변형되어 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어, 잉여 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라하이드로퓨란, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 성분은 (c) 단계 동안에 제거된다. 또한, (c) 단계가 수행되는 압력은 변할 수 있다. 일 구현예에서, (c) 단계는 10 mbar (1 MPa) 미만인 압력에서 수행된다. 상기 3단계 공정은 동일한 반응기에서 수행될 수 있다. 대안으로, 상기 3단계 공정은 적어도 두 개의 반응기에서 수행될 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 3단계는 (a) 단계, (b) 단계, (c) 단계, 및 이들의 조합 동안에 염기성 화합물을 첨가하고, 이에 의해 THF 생성을 추가로 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 2단계 구현예에서와 같이, 상기 염기성 화합물은, 위에서 언급된 이러한 화합물을 포함할 수 있다. 대안으로, 이관능성 에폭시 화합물은 위에서 나타낸 함량으로 (b) 단계 동안에 첨가될 수 있다.
변성 PBT 코폴리머를 제조하는 공정은 상기 용융 혼합물로부터 형성된 PBT를 고상 중합에 가하는 추가적인 단계를 포함할 수 있다. 고상 중합은 일반적으로 상기 용융 혼합물로부터 형성된 PBT를 불활성 분위기 또는 대기압 미만하에 놓는 단계 및 충분한 시간 동안 PBT의 분자량을 증가시키는 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 일반적으로, PBT가 가열되는 온도는 PBT의 용융온도 아래, 예를 들어, PBT의 용융온도 아래 5℃ 내지 60℃이다. 일 구현예에서, 이러한 온도는 150℃ 내지 210℃의 범위일 수 있다. 고상 중합이 일어나는 적당한 시간은, 조건 및 장치에 따라, 2 내지 20 시간의 범위일 수 있다. 상기 고상 중합은 일반적으로 적당한 분자량으로의 PBT의 추가적인 중합을 촉진시키기에 충분한 격렬한 조건하에서 수행될 수 있다. 이러한 격렬한 조건은 PBT를 텀블링(tumbling)에 가하고, 불활성 기체를 시스템내에 펌핑하여 폴리머 입자, 예를 들어, 펠렛, 칩, 플레이크, 파우더 등의 유동화를 촉진시킴으로써 생성될 수 있다. 상기 고상 중합은 대기압 및/또는 감압하에서, 예를 들어 1 기압 내지 1 mbar (101 내지 0.1 MPa)에서 수행될 수 있다.
다른 구현예에서, 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머를 제조하기 위해 사용되는 1,4-부탄디올은 바이오매스로부터 유도될 수 있다. 용어 "바이오매스"는 통상적으로 비재생성 탄화수소 소스에서 유도되는 유용한 화학물질로 직접적으로 또는 후속적으로 전환될 수 있는 살아있거나 죽은 생체학적 물질을 의미한다. 바이오매스는 이러한 바이오매스 예들로부터의 유도체뿐만 아니라, 셀룰로오스 물질, 곡물, 곡물에서 유도된 전분, 지방산, 식물성 오일을 포함할 수 있다. 유용한 화학물질의 예는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 디올류; 디애시드류; 디올류 또는 산류, 예를 들어, 숙신산을 제조하기 위해 사용되는 모노머; 폴리머 등을 제조하기 위해 사용되는 모노머를 포함한다. 바이오매스계 부탄디올은 몇분지 소스로부터 얻어질 수 있다. 예를 들어, 하기 공정이 바이오매스계 1,4-부탄디올을 얻기 위해 사용될 수 있다. 또한, 옥수수과 같은, 농업 기초 바이오매스는 이산화탄소를 소비하는 효소 공정에 의해 숙신산으로 전환될 수 있다. 이러한 숙신산은 Diversified Natural Products Inc.의 상품명 "BioAmberTM"와 같은 몇분지 소스로부터 상업적으로 이용가능하다. 이 숙신산은 전문이 본 명세서에 통합된, US 특허 번호 4,096,156에서와 같은 몇 개의 공개된 자료에 기술된 공정에 의해 1,4-부탄디올로 쉽게 전환될 수 있다. 또한, 바이오매스 유도-1,4-부탄디올은 테트라하이드로퓨란으로 전환될 수 있으며, 또한 폴리(부틸렌 옥사이드 글리콜)로 알려진, 폴리테트라하이드로퓨란으로 더 전환될 수 있다. EPA 공개 EPA/600/R-1/101 (2001)에서 기술한 것처럼, Smith et al.은 Life Cycles Engineering Guidelines에서 숙신산을 1,4-부탄디올로 전환시키는 것을 기술하는 다른 공정을 기술한다. 이 구현예가 사용되는 경우, 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 함유 조성물의 제조는 PBT가 화석연료 유도 모노머로부터 제조될 때 통상적으로 생성되는 CO2 방출을 추가로 줄일 수 있다. 또한, 이는 PBT를 제조하기 위해 사용되는 비재생성 탄화수소 소스의 함량을 추가로 감소시킨다.
상기 조성물 중의 변성 PBT 코폴리머의 양은 특정 용도에 따라 변화한다. 일반적으로, 변성 PBT 코폴리머는 상기 조성물의 폴리에스테르 성분으로 기능한다. 따라서, 폴리에스테르 성분은 변성 0 초과 100 중량% 이하, 구체적으로 1 내지 99 중량%, 보다 구체적으로 5 내지 90 중량%, 보다 구체적으로 10 내지 80 중량%, 보다 구체적으로 20 내지 70 중량%, 또는 30 내지 60 중량%의 PBT 코폴리머를 포함할 수 있다. 상기의 각각은 폴리에스테르 성분의 총 중량을 기준으로 한다.
변성 PBT 코폴리머는 제2 폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 코폴리머, 예를 들어 버진 폴리에스테르 (버진 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는, 재생 폴리머가 아닌 모노머에서 유도된 폴리에스테르)와 결합할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 제2 폴리에스테르는 글리콜 성분 및 적어도 70 몰%, 보다 구체적으로 적어도 80 몰%의 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 또는 그의 폴리에스테르-형성 유도체를 공중합함으로써 얻어질 수 있다. 상기 글리콜 성분, 보다 구체적으로 테트라메틸렌글리콜은, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판 글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸렌 글리콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등, 및 상기 글리콜류 중의 적어도 하나를 포함하는 혼합물과 같은, 다른 글리콜을 30 몰% 이하, 보다 구체적으로 20 몰% 이하로 포함할 수 있다. 상기 산 성분은 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-디페닐 디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 세바스산(sebacic acid), 아디프산, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄 등의 다른 산, 및 그의 폴리에스테르-형성 유도체, 및 상기 산류 또는 산 유도체 중의 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 30 몰% 이하, 보다 구체적으로 20 몰% 이하로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등, 및 상기 디카르복실산 중의 적어도 하나를 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한 코폴리에스테르를 형성하기 위하여, 소량, 예를 들어, 0.5 내지 30 중량%의 지방족 산류 및/또는 지방족 폴리올류에서 유도된 단위를 포함하는 제2 폴리에스테르가 본 명세서에서 고려된다. 상기 지방족 폴리올류는 폴리(에틸렌 글리콜)과 같은, 글리콜류를 포함한다. 이러한 폴리에스테르는, 예를 들어, Whinfield et al.의 미국특허번호 2,465,319, 및 Pengilly의 3,047,539의 교시에 따라 제조될 수 있다.
또한, 블록 코폴리에스테르 수지 성분을 포함하는 제2 폴리에스테르가 고려되고, 이는 (a) 선형 또는 분지형 사슬 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 및 (b) 선형 지방족 디카르복실산 및, 선택적으로, 테레프탈산 또는 이소프탈산과 같은 방향족 이염기산과 하나 이상의 선형 또는 분지형 사슬 이가(dihydric) 지방족 글리콜류의 코폴리에스테르의 에스테르 교환에 의해 제조될 수 있다. 고 용융 강도(melt strength)가 중요한 경우 분지형 고 용융 점도 수지가 특히 유용하며, 상기 수지는 소량, 예를 들어, 산 단위를 기준으로 5 몰% 이하의, 적어도 3개의 에스테르 형성기를 함유하는 분지화 성분(branching component)을 포함한다. 상기 분지화 성분은 폴리에스테르의 산 단위 부분 또는 글리콜 단위 부분에 분지화를 제공하는 것이거나, 또는 이는 산 및 알코올 관능기를 모두 포함하는 혼성 분지화제(hybrid branching agent)일 수 있다. 이러한 분지화 성분의 예는, 트리메스산과 같은 트리카르복실산류, 및 이의 저급 알킬 에스테르 등; 피로멜리트산과 같은 테트라카르복실산류, 및 이의 저급 알킬 에스테르 등; 또는 바람직하게는, 폴리올류, 및 특히 바람직하게는, 펜타에리쓰리톨과 같은 테트롤류; 트리메틸올프로판과 같은 트리올류; 디히드록시 카르복실산류; 및 히드록시디카르복실산 및 디메틸 히드록시테레프탈레이트 등과 같은 유도체 등이다. 분지형 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 수지 및 이의 제조는, 예를 들어, Borman의 미국특허번호 3,953,404에 기술되어 있다. 또한, 테레프탈산 단위 외에도, 소량, 예를 들어, 0.5 내지 15 몰%의 이소프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산과 같은 다른 방향족 디카르복실산, 또는 아디프산과 같은 지방족 디카르복실산, 에틸렌 글리콜 또는 시클로헥산 디메탄올 등과 같은 1,4-부탄디올에서 유도된 것이 아닌 소량의 디올 성분, 및 소량의 3 이상의 관능성, 분지화 성분, 예를 들어, 펜타에리쓰리톨, 트리메틸 트리메세이트 등이 존재할 수 있다.
보다 구체적인 제2 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 나프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 1,4-시클로헥산디카르복실레이트), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌-코-1,4-부트-2-엔 디올 테레프탈레이트), 폴리(시클로헥산디메틸렌-코-에틸렌 테레프탈레이트), 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 가장 구체적으로, 상기 제2 폴리에스테르는 버진 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)이다.
그러나, 특정 일 구현예에서, 열가소성 조성물 중의 폴리에스테르 성분은 본질적으로 변성 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)로 구성되기 때문에, 다른 폴리머 수지 (예를 들어, 제2 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 또는 폴리카보네이트-폴리에스테르)의 존재는 상기 조성물의 기초 및 신규한 특성에 크게 부정적인 영향을 미치지 않는다. 따라서, 충격 강화제 또는 적하 방지제와 같은 폴리머 종이 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 폴리에스테르 성분은 변성 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)만을 포함하기 때문에, 상기 열가소성 조성물은 변성 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 외에, 다른 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 또는 폴리카보네이트-에스테르를 갖지 않는다. 이 경우에도, 충격 강화제 또는 적하 방지제와 같은 폴리머 종이 존재할 수 있는데, 이는 이러한 종이 본 명세서에서 정의된 것과 같은 폴리에스테르 성분의 일부가 아니기 때문이다.
상기 제1 및 선택적인 제2 폴리에스테르 중의 하나는 23℃에서 60:40 중량 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 혼합물에서 측정된, 그램당 0.4 내지 2.0 데시리터 (dL/g)의 고유 점도(intrinsic viscosity)를 가질 수 있다. 상기 PBT는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정될 경우 10,000 내지 200,000 달톤, 구체적으로 50,000 내지 150,000 달톤의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 성분은 상이한 고유 점도 및/또는 중량평균분자량을 달성하기 위하여 상이한 공정 조건하에서 제조된 상이한 PBT 배치(batch)의 혼합물을 포함할 수 있다.
변성 PBT를 포함하는 폴리에스테르 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 내지 90 중량 퍼센트의 함량으로 상기 조성물에 존재할 수 있다. 이 범위내에서, 적어도 25 중량 퍼센트, 더욱 바람직하게는 적어도 30 중량 퍼센트의 폴리에스테르 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 일 구현예에서, 상기 폴리에스테르 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 내지 80 중량 퍼센트, 구체적으로, 35 내지 75 중량 퍼센트, 보다 구체적으로, 40 내지 75 중량 퍼센트의 함량으로 존재할 수 있다.
상기 조성물은 트리아진류, 구아니딘류, 시아누레이트류, 및 이소시아누레이트류와 같은 질소-함유 난연제 중의 하나 또는 혼합물의 난연 함량을 포함한다. 바람직한 트리아진류는 하기 식을 갖는다:
Figure pct00001
여기서 R25, R26, 및 R27는 독립적으로 C 1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C6-C12 아릴, 아미노, C1-C12 알킬-치환된 아미노, 또는 수소이다. 더욱 바람직한 트리아진류는 2,4,6-트리아민-1,3, 5-트리아진 (멜라민, CAS 등록 번호. 108-78-1), 멜라민 유도체, 멜람(melam), 멜렘(melem), 멜론(melon), 아멜린(ammeline) (CAS 등록 번호. 645-92-1), 아멜라이드(ammelide) (CAS 등록 번호. 645-93-2), 2-우레이도멜라민, 아세토구아나민(acetoguanamine) (CAS 등록 번호. 542-02-9), 벤조구아나민(benzoguanamine) (CAS Reg. No. 91-76-9) 등을 포함한다. 이러한 화합물과 붕산 또는 인산의 염/부가물이 상기 조성물에 사용될 수 있다. 구체예는 멜라민 파이로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트를 포함한다. 바람직한 시아누레이트/이소시아누레이트 화합물은 멜라민 시아누레이트 및 멜라민 염들의 혼합물과 같은, 트리아진 화합물과 시아누르산의 염/부가물을 포함한다.
바람직한 구아니딘 화합물은 구아니딘; 아미노구아니딘 등; 붕산, 탄산, 인산, 질산, 황산 등과의 이들의 염 및 부가물 등; 상기 구아니딘 화합물 중의 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 포함한다.
상기 질소-함유 난연제는 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 25 중량 퍼센트로 상기 조성물에 존재할 수 있다. 이 범위내에서, 적어도 5 중량 퍼센트, 더욱 바람직하게는 적어도 8 중량 퍼센트의 질소-함유 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 범위내에서, 20 중량 퍼센트 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
특정 일 구현예에서, 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 25 중량%의 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 파이로포스페이트, 및/또는 멜라민 포스페이트를 사용하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 특히 양호한 결과는 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 25 중량%의 멜라민 폴리포스페이트 및/또는 멜라민 시아누레이트, 구체적으로 8 내지 20 중량%의 멜라민 폴리포스페이트 및/또는 멜라민 시아누레이트를 사용하여 얻어진다.
상기 질소-함유 난연제는 하나 이상의 포스핀산 염과 조합하여 사용된다. 포스피네이트류 및 디포스피네이트류는 Schosser et al의 미국특허번호 6,255,371에서 기술된 것을 포함한다. 상기 특허 명세서 중, 칼럼 1, 46행 내지 칼럼 3, 4행은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다. 언급된 특정 포스피네이트류는 알루미늄 디에틸포스피네이트 (DEPAL), 및 징크 디에틸포스피네이트 (DEPZN)를 포함한다. 상기 포스피네이트류는 식 (I) [(R1)(R.2)(PO)-O]m - Mm + 및 식 II [(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2- n Mm + x, 및/또는 이러한 식 I 또는 II를 포함하는 폴리머를 가지며, 여기서 R1 및 R2는 같거나 상이하며 H, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 C6-C10 아릴이고; R3는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C7-C11 알킬아릴렌, 또는 C7-C11 아릴알킬렌이고; M은 알칼리토금속, 알칼리금속, Al, Ti, Zn, Fe, 또는 붕소이고; M은 1, 2, 3 또는 4; n는 1, 2, 또는 3이고; x는 1 또는 2이다. 일 구현예에서 R1 및 R2는 동일하며 선형 또는 분지형의 C1-C6-알킬, 또는 페닐이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬렌, C6-C10-아릴렌, -알킬아릴렌 또는 -아릴알킬렌이고; M은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 징크, 또는 이들의 조합이고; m은 1, 2 또는 3이고; n는 1, 2 또는 3이고; x는 1 또는 2이다. 구체적으로, 식 I 및 II의 구조는 Schosser 특허로부터 인용에 의하여 본 출원에 통합된다. R1 및 R2는 상기 특허에서 기술된 치환체 외에도, H일 수 있다는 것을 유의하라. 이는 칼슘 하이포포스파이트, 알루미늄 하이포포스파이트 등과 같은 포스피네이트의 부분 집합인 하이포포스파이트를 낳는다.
특정 일 구현예에서 M은 알루미늄이고, 상기 조성물은 5 내지 35 중량%, 구체적으로 7 내지 20 중량%의 식 (Ia)의 난연성 포스피네이트
[(R1)(R2)(PO)-O]- 3 Al3 + (Ia),
식 (IIa)의 난연성 디포스피네이트
[(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2- 3 Al3 + 2 (IIa),
및/또는 식 (Ia) 또는 (IIa)를 포함하는 난연성 폴리머를 포함하며, 여기서 R1 및 R2는 같거나 상이하며 H, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 C6-C10 아릴이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C7-C11 알킬아릴렌, 또는 C7-C11 아릴알킬렌이다.
또한, 성형 조성물은 상기 전체 조성물의 중량을 기준으로, 0 초과 내지 약 50 중량%의 비원형 단면을 갖는 강화 섬유를 포함한다. 경질(rigid) 섬유, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 또는 휘스커 등이 사용될 수 있다. 특히, 편평한 유리 섬유가 상기 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 사용된다. 바람직한 편평한 유리 섬유는 전형적으로 약 6,800 메가파스칼 이상의 모듈러스를 가지며, 잘게 절단된(chopped) 것이거나 연속적인 것일 수 있다. 상기 편평한 유리 섬유는 다양한 단면, 예를 들어, 사다리꼴, 직사각형, 또는 정사각형, 초승달형, 2엽형(bilobal), 3엽형(trilobal), 및 육각형 단면을 가질 수 있다.
성형 조성물을 제조하는데 있어서 0.1 mm 내지 10 mm의 평균길이, 및 2 내지 5의 평균 종횡비를 갖는 촙드 스트랜드(chopped strand) 형태의 유리 섬유를 사용하는 것이 편리하다. 한편, 상기 조성물로 성형된 물품에서 전형적으로 더 짧은 길이가 발견될 것인데, 이는 컴파운딩 동안에 상당한 절단이 일어날 수 있기 때문이다.
몇몇 용도에서 섬유의 표면을 화학 커플링제로 처리하여 조성물 중의 열가소성 수지에 대한 접착력을 개선하는 것이 바람직하다. 유용한 커플링제의 예는 알콕시 실란류 및 알콕시 지르코네이트류이다. 아미노, 에폭시, 아미드, 또는 티오 관능성 알콕시 실란류가 특히 유용하다. 높은 열적 안정성을 갖는 섬유 코팅이 상기 코팅의 분해를 방지하기 위해 바람직하며, 상기 분해는 성형된 부품으로 성형하기 위해 요구되는 고 용융온도에서 조성물을 가공하는 동안 거품발생 또는 가스 생성을 초래할 수 있다. 일 구현예에서, 둥근 유리 섬유는 상기 조성물에 존재하지 않는다. 다른 구현예에서, 충전제 성분으로서 편평한 유리 섬유만이 존재한다.
대안으로, 상기 조성물은 이에 열적 안정성, 증가된 밀도, 강성(stiffness), 및/또는 텍스쳐(texture)직물과 같은, 부가적인 이로운 특성을 부여할 수 있는 비섬유 무기 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 전형적인 비섬유 무기 충전제는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 알루미나, 비정질 실리카, 알루미노 실리케이트, 마이카, 클레이, 탈크, 유리 플레이크, 유리 마이크로스피어, 티타늄 디옥사이드와 같은 금속 옥사이드, 징크 설파이드, 그라운드 석영 등을 포함한다. 다양한 구현예에서 비섬유 충전제의 함량은 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 범위일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 유리 섬유류, 탄소 섬유류, 또는 세라믹 섬유류와 편평한, 판상 충전제, 예를 들어 마이카 또는 플레이크 유리의 조합이 향상된 특성을 제공할 수 있다. 전형적으로, 편평한, 판상 충전제는 그 두께의 적어도 10배인 길이와 너비를 가지며, 상기 두께는 1 내지 약 1000 마이크론이다. 경질 섬유 충전제 및 편평한, 판상 충전제의 조합은 성형 물품의 휨(warp)을 감소시킬 수 있다.
일 구현예에서, 섬유 강화 충전제는 본질적으로 편평한 유리 섬유로 이루어진다. 다른 구현예에서, 섬유 강화 충전제는 편평한 유리 섬유로 구성되며, 즉, 존재하는 유일한 섬유 강화 충전제는 편평한 유리 섬유이다.
상기 성형 조성물은 선택적으로 탄화 폴리머를 포함할 수 있다. 탄화 폴리머는 열중량 분석(TGA)을 사용하여 분당 20℃의 가열 속도로 질소하에서 가열될 때 400℃ 내지 500℃에서 85% 이하의 중량 손실을 갖는 폴리머이다. 전형적인 탄화 폴리머는 폴리에테르이미드류, 폴리(페닐렌 에테르), 폴리(페닐렌설파이드), 폴리술폰류, 폴리에테르술폰류, 폴리(페닐렌설파이드 옥사이드) (PPSO), 및 폴리페놀류 (예를 들어, 노볼락류)를 포함한다. 상기 탄화 폴리머는 상기 조성물 중의 0.1 내지 15 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 특정 일 구현예에서, 폴리에테르이미드, 구체적으로 방향족 폴리에테르이미드가 사용된다. 존재하는 경우, 폴리에테르이미드는 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 초과 내지 25 중량%, 구체적으로 0.1 내지 25 중량%, 보다 구체적으로 2 내지 8 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 알루미늄 포스피네이트염을 포함하는 조성물 중의 폴리에테르이미드의 존재는 상기 조성물의 기계적 특성, 특히 인장 강도 및 충격 특성을 더 개선할 수 있다. 또한, 용융 안정성뿐만 아니라 고온 성형 안정성이 더 개선될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 초과 내지 10 중량% 미만의 폴리에테르이미드를 포함한다. 본 조성물의 특별한 잇점으로서, 상기 조성물이 탄화 폴리머, 특히 폴리에테르이미드를 포함하지 않는 경우, 굴곡 탄성률, 노치드 및 언노치드 아이조드 충격 강도, 인장 파단 응력 및/또는 탄성률의 개선이 관찰된다.
상기 조성물은 하나 이상의 적하 방지제를 추가로 포함할 수 있는데, 이는 수지가 연소 조건에 가해질 때 상기 수지가 적하되는 것을 방지 또는 지연시킨다. 이러한 시약의 특정 예는 실리옥수수 오일, 실리카 (이는 강화 충전제로도 사용됨), 석면, 및 가는섬유형(fibrillating-type) 불소-함유 폴리머를 포함한다. 불소-함유 폴리머의 예는, 예를 들어, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 코폴리머, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 등 및 상기 적하 방지제 중의 적어도 하나를 포함하는 혼합물과 같은 불화 폴리올레핀을 포함한다. 바람직한 적하 방지제는 스티렌:아크릴로니트릴 (SAN) 코폴리머에 의해 캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)이다. 사용되는 경우, 적하 방지제는 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.02 내지 2 중량 퍼센트, 및 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 중량 퍼센트의 함량으로 존재한다.
난연성 특성 및 충격 강도, 인장 탄성률 및 굴곡 탄성률과 같은 기계적 특성이 부정적인 영향을 받지 않는다는 조건부로, 상기 조성물은, 선택적으로, 비강화 충전제, 산화방지제, 열 안정제, 방사선 안정제와 같은 안정제, 및 자외선 흡수 첨가제, 금형 이형제, 가소제, 소광제(quencher), 윤활제, 대전 방지제 및 가공 조제와 같은, 폴리에스테르 폴리머 조성물에 사용되는 다른 종래의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 염료, 안료, 레이저 표시 첨가제 등과 같은 다른 성분이 이들의 통상적인 사용 목적을 위해 첨가될 수 있다. 상기 또는 기타 첨가제 중의 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
유리한 특징으로서, 상기 조성물은 실질적으로 할로겐화, 특히 염화 및/또는 브롬화 유기 난연제 화합물의 부존재하에 양호한 난연성을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 0 내지 5 중량%의 염화 및/또는 브롬화 유기 화합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 조성물은 0 내지 3 중량% 미만의 염화 및/또는 브롬화 유기 화합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 조성물은 2000 ppm 미만, 500 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만의 염화 및/또는 브롬화 유기 난연제 화합물을 포함한다.
연회색 또는 백색 외관을 갖는 조성물을 제조하는 것이 중요한 경우, 상기 조성물은 충분한 양의 징크 설파이드 및 징크 옥사이드의 혼합물을 추가로 포함하여 연회색 외관 또는 백색 외관을 갖는 조성물을 생성할 수 있다. 징크 설파이드 및 징크 옥사이드의 혼합물의 구체적인 함량은 용도에 따라 변할 수 있다. 일 구현예에서, 징크 설파이드는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 3 중량 퍼센트인 함량으로 존재한다. 다른 구현예에서, 징크 옥사이드는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.05 중량 퍼센트인 함량으로 존재한다. 다른 구현예에서, 징크 설파이드는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 3 내지 14 중량 퍼센트 범위의 함량으로 존재한다. 다른 구현예에서, 징크 옥사이드는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 14 중량 퍼센트 범위의 함량으로 존재한다. 연회색 또는 백색 조성물은 변할 수 있는 LAB 값을 가질 수 있다. 하기에서 추가로 논의된 것처럼, 징크 설파이드 및 징크 옥사이드의 혼합물의 사용은 황화수소의 형성으로 인한 불쾌한 냄새를 방출하지 않는 연회색 또는 백색 외관의 물질을 생성한다.
상기 조성물은 많은 방법을 사용하여 상기 조성물의 성분들을 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 예시적인 일 공정에서, 폴리에스테르 성분, 인 난연제, 멜라민 성분, 유리 섬유, 및 선택적인 첨가제가 수지 성분과 함께 압출 컴파운더에 투입되어 성형 펠렛을 생성한다. 수지 및 다른 성분들은 상기 공정에서 수지의 매트릭스에 분산된다. 다른 방법에서, 상기 성분들 및 강화 유리는 건조 블렌딩에 의해 수지와 혼합되고, 이어서 밀(mill)에서 유동(fluxed) 및 분쇄되거나, 또는 압출 및 잘게 절단(chopped)된다. 또한 상기 조성물 및 선택적인 성분들은 혼합되어, 예를 들어, 사출 또는 이송 성형법에 의해, 직접 성형될 수 있다. 바람직하게는, 모든 성분들로부터 가능한 한 많은 양의 물이 제거된다. 게다가, 컴파운딩은 기계 내에서의 체류 시간이 짧고; 온도가 주의 깊게 조절되며; 마찰 열이 이용되고; 수지 조성물 및 기타 성분들 간의 균질 블렌드가 얻어지는 것이 보장되게 수행되어야 한다.
바람직하게는, 성분들은 예비-컴파운딩되고, 펠렛화되고, 성형된다. 예비-컴파운딩은 통상적인 장치에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 조성물의 예비-건조(예를 들어, 120℃에서 4시간 동안)후, 상기 성분들의 건조 블렌드는 단일축 압출기에 공급될 수 있으며, 사용되는 축은 적당한 용융을 보장하기 위해 긴 압축부(transition section)를 갖는다. 대안으로, 맞물림 공동 회전축(intermeshing co-rotating screws)을 갖는 이축 압출기에 수지 및 첨가제가 주입구로 공급되고 강화 첨가제 (및 기타 첨가제)가 하류에서 공급될 수 있다. 두 경우에, 일반적으로 적당한 용융온도은 230℃ 내지 300℃일 것이다. 예비-컴파운딩된 조성물은 압출되어 표준 기술에 의해 통상적인 과립, 펠렛 등과 같은 성형 컴파운드로 절단될 수 있다. 이후, 상기 조성물은 230℃ 내지 280℃의 통상적인 실린더 온도, 및 55℃ 내지 95℃의 통상적인 금형 온도로 Newbury 또는 van Dorn 타입 사출 성형 기계와 같은, 열가소성 조성물에 통상적으로 사용되는 장치에서 성형될 수 있다. 상기 성형된 조성물은 충격 강도 및 난연성의 탁월한 균형을 제공한다.
상기 조성물이 연회색 또는 백색 색상인 구현예에서, 조성물의 성분들을 블렌딩하는 단계 및 충분한 양의 징크 설파이드 및 징크 옥사이드의 혼합물을 첨가하는 단계를 추가로 포함하여 (i) 연회색 또는 백색 외관을 갖는 조성물을 제조하고 (ii) 황화수소의 형성을 억제하는 방법에 의해 조성물을 제조하는 조성물의 제조방법을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 황화수소는 매우 바람직하지 않은 냄새를 방출하며 이러한 가스의 형성을 억제하는 것은 이러한 물질의 사용을 매우 유용하게 만든다. 일 구현예에서, 징크 설파이드는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 3 내지 14 중량 퍼센트 범위의 함량으로 존재한다. 다른 구현예에서, 징크 옥사이드는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 14 중량 퍼센트 범위의 함량으로 존재한다.
특히, 상기 조성물은 두꺼운 부품 또는 얇은 부품으로 성형될 경우 탁월한 난연성을 제공한다. 일반적으로 받아들여지고 난연성에 대한 기준으로 사용되는 일련의 시험조건이 Underwriters Laboratories, Inc. Bulletin 94에서 기술되어 있는데, 이는 물질의 자기소화(self-extinguishing) 특성 등급을 정하는 특정 조건을 규정한다. 일반적으로 받아들여지고 난연성에 대한 기준으로 사용되는 다른 일련의 시험조건은, International 표준 IEC 695-2-1/2에 따라 수행된, Glow Wire Ignition Test (GWIT)이다. 상기 조성물을 포함하는 두께가 0.8mm인 성형샘플은 V0의 UL-94 가연성 등급을 가질 수 있다. 상기 조성물을 포함하는 두께가 0.4mm인 성형샘플은 V0의 UL-94 가연성 등급을 가질 수 있다.
상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 250℃에서 ISO 11443에 따라 측정될 경우, 200 내지 400 Pa.s의 용융점도 및 645 1/s의 전단속도를 갖는다. 상기 용융점도는 ISO 11443에 따라 250℃에서 각각 측정될 경우, 동일한 함량의 원형 유리 섬유를 갖는 동일한 조성물의 경우 보다 적어도 5% 낮을 수 있다.
상기 조성물을 포함하는 성형 물품은, ASTM 790에 따라 측정될 경우, 3000 MPa 내지 20000 MPa의 굴곡 탄성률을 가질 수 있으며, 굴곡 파단 응력은 ASTM 790에 따라 측정될 경우, 120 내지 200 MPa, 보다 구체적으로 130 내지 190 Mpa일 수 있다.
상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 양호한 충격 특성, 예를 들어, ASTM D256에 따라 23℃에서 측정될 경우, 300 내지 700 J/m의 언노치드 아이조드 충격 강도를 가질 수 있다. 상기 언노치드 아이조드 충격 강도는 ASTM D256에 따라 23℃에서 각각 측정될 경우, 동일한 함량의 원형 유리 섬유를 갖는 동일한 조성물의 경우 보다 적어도 20% 높을 수 있다.
상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정될 경우, 50 내지 80 J/m의 노치드 아이조드 충격 강도를 가질 수 있다. 상기 노치드 아이조드 충격 강도는 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정될 경우, 동일한 함량의 원형 유리 섬유를 갖는 동일한 조성물의 경우 보다 적어도 3% 높을 수 있다.
상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 1.8 MPa에서 ASTM D648에 따라 측정될 경우, 195℃ 내지 225℃의 열변형온도를 가질 수 있다.
상기 조성물은 양호한 인장 특성을 추가로 가질 수 있다. 상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 ASTM 790에 따라 측정될 경우, 2000 MPa 내지 15000 MPa의 인장 탄성률을 가질 수 있다. 상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 ASTM 790에 따라 측정될 경우, 1 내지 3%의 인장 파단신율을 가질 수 있다. 상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 ASTM 790에 따라 측정될 경우, 80 내지 150 MPa의 인장 파단 응력을 가질 수 있다.
또한 상기 조성물은 작은 휨을 나타낸다. 상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 성형시 23℃에서 측정될 경우, 5 내지 20 mm의 휨을 가진다. 상기 휨은 성형시 23℃에서 각각 측정될 경우, 동일한 함량의 원형 유리 섬유를 갖는 동일한 조성물의 경우 보다 적어도 20 % 낮을 수 있다. 더욱이, 상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 70℃에서 48 시간 동안 어닐링된 후 측정될 경우, 5 내지 20 mm의 휨을 갖는다. 상기 휨은 70℃에서 48 시간 동안 어닐링된 후 측정될 경우, 동일한 함량의 원형 유리 섬유를 갖는 동일한 조성물의 경우 보다 적어도 15 % 낮을 수 있다.
특정 일 구현예에서, 상기 조성물은 매우 유용한 물리적 특성의 조합을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정될 경우, 300 내지 700 J/m의 언노치드 아이조드 충격 강도 및 1.82 MPa에서 ASTM D648에 따라 측정될 경우, 195℃ 내지 225℃의 열변형온도를 가질 수 있으며; 상기 조성물을 포함하는 0.8 mm 두께의 성형 샘플은 V0의 UL-94 가연성 등급을 가질 수 있다.
상기 특성들 중의 하나 이상은 변성 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트); 식 (Ia), (IIa)의 난연성 포스피네이트, 및/또는 식 (Ia) 또는 (IIa)에서 유도된 난연성 폴리머; 멜라민 폴리포스페이트 및/또는 멜라민 시아누레이트; 비원형 단면을 갖는 강화 편평한 유리 섬유 충전제; 및 금형 이형제, 산화방지제, 열안정제, 산화방지제, 및 UV 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 선택적인 첨가제로 본질적으로 이루어진 조성물에 의해 달성될 수 있다. 특히, 상기 조성물은 0.4 내지 0.8 mm의 두께를 갖는 샘플의 경우 양호한 난연성, 및 양호한 충격 강도 및 인장 강도를 달성한다. 또한, 보다 양호한 고온 성형 안정성 및 용융 안정성이 보여진다.
더욱 구체적인 특정 일 구현예에서, 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로: (1) 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도되고 (2) 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 적어도 하나 잔기를 갖는 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머 20 내지 90 중량%; 식 (Ia)의 난연성 포스피네이트, 식 (IIa)의 난연성 디포스피네이트,
[(R1)(R2)(PO)-O]- 3 Al3 + (Ia),
[(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2- 3 Al3 + 2 (IIa),
및/또는 식 (I) 또는 (II)에서 유도된 난연성 폴리머 5 내지 35 중량%(여기서 R1 및 R2는 같거나 상이하며 H, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 C6-C10 아릴이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C7-C11 알킬아릴렌, 또는 C7-C11 아릴알킬렌이다); 멜라민 폴리포스페이트 및/또는 멜라민 시아누레이트 1 내지 25 중량%; 편평한 단면을 갖는 유리 섬유 1 내지 55 중량%; 및 금형 이형제, 산화방지제, 열안정제, 산화방지제, 및 UV 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0.1 내지 5 중량%로 본질적으로 구성되며; 상기 성분들은 100 중량%의 합계 중량을 가지며, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 적어도 하나의 잔기는 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜기의 혼합물을 포함하며 상기 조성물을 포함하는 0.8 mm 두께의 성형샘플은 V0의 UL-94 가연성 등급을 갖는다.
특정 일 구현예에서, 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로: (1) 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도되고 (2) 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 적어도 하나의 잔기를 갖는 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머 20 내지 90 중량%; 식 (Ia)의 난연성 포스피네이트, 식 (IIa)의 난연성 디포스피네이트
[(R1)(R2)(PO)-O] - 3 Al3 + (Ia),
[(O-POR1)(R3)(POR2-O)] 2- 3Al3 + 2 (IIa),
및/또는 식 (I) 또는 (II)에서 유도된 난연성 폴리머 5 내지 25 중량%(여기서 R1 및 R2는 같거나 상이하며 H, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 C6-C10 아릴이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C7-C11 알킬아릴렌, 또는 C7-C11 아릴알킬렌이다; 멜라민 폴리포스페이트 및/또는 멜라민 시아누레이트 1 내지 15 중량%; 편평한 단면을 갖는 유리 섬유 1 내지 45 중량%; 및 금형 이형제, 산화방지제, 열안정제, 산화방지제, 및 UV 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0.1 내지 5 중량%로 본질적으로 구성되며; 상기 성분들은 100 중량%의 합계 중량을 가지며; 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 적어도 하나의 잔기는 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜기의 혼합물을 포함하며 상기 조성물은 브롬, 염소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 900 ppm 미만을 포함하며; 상기 조성물을 포함하는 0.8 mm 두께의 성형샘플은 V0의 UL-94 가연성 등급을 갖는다.
또한 예를 들어, 커넥터, 회로차단기, 램프 홀더, 퓨저(fusers), 전원 분배 박스, 인클로저(enclosures), 및 전원 플러그를 포함하는, 전기 및 전자 부품과 같은, 상기 조성물을 포함하는 성형 물품이 개시된다. 물품을 형성하는 방법은 상기 조성물을 압출, 캘린더링, 또는 몰딩하여 물품을 형성함으로써 성형하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 사출 성형 물품, 예를 들어 사출 성형 커넥터가 언급된다. 다른 물품은 팬(fan), 예를 들어, 컴퓨터와 같은 전자 장치에 사용되는 팬을 포함한다.
본 명세서에서 개시된 조성물 및 물품은 상기 조성물 및 물품을 형성하는데 사용된 상술한 성분의 반응 생성물을 포함할 수 있다는 것을 명확하게 해야 한다.
유리하게는, 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머를 포함하는 성형 조성물은 감소된 CO2 방출 지수를 가질 수 있다. 본 명세서에서 정의된 것처럼, 상기 감소된 CO2 방출 지수는 상기 조성물이 모노머에서 유도된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)로 제조될 경우 생성되는, kg으로 표시된 CO2 함량과 비교하여, 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머를 포함하는 조성물 1kg이 제조될 경우 절감되는, kg으로 표시된 CO2 함량이다. 일반적으로, 본 조성물은 일반적으로 약 0.06 kg 이상이고, 0.06 kg 내지 2.25 kg 범위일 수 있는 감소된 CO2 방출 지수를 갖는다.
이 특징의 근거가 하기에서 논의된다. 버진, 모노머-유도 PBT를 제조하는 통상적인 공정 및 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머 1 kg을 제조하는 공정 동안에 생성되는 CO2 의 양의 차이는 1.3 kg 내지 2.5 kg, 또는 보다 적당하게는 1.7 kg 내지 2.2 kg 범위일 수 있다. 이 차이는 원유에서 출발하여 모노머를 거쳐 PBT에 이르는 전 공정 대 스크랩에서 PET 올리고머를 거쳐 변성 PBT에 도달하는 전 공정에 대한 계산를 기초한다는 것을 주목해야 한다. 달리 말하면, 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머 1 kg을 제조하는 공정은 원유로부터 버진 PBT 1kg을 제조하는 공정에 비해 1.3 내지 2.5 킬로그램 적은 CO2를 생성한다. 본 조성물 (이는 5 내지 90 중량% 범위의 함량으로 존재하는 변성 PBT 코폴리머를 가짐)의 감소된 CO2 방출 지수의 범위를 결정하기 위하여, CO2 저감 지수는 상기 조성물에 존재하는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 함량의 하한치(백분율로)에, 1.3을 곱하고 (0.05 x 1.3= 0.065) 상기 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 함량의 상한치에 2.5를 곱함 (0.90 x 2.5= 2.25)으로써 계산될 수 있다.
이러한 결과는 물질 및 에너지 수지 계산(화학공학 기술에서 잘 알려진 계산)을 사용하고 PET로부터 변성 PBT 코폴리머를 제조하기 위해 사용되는 에너지의 양 및 테레프탈산으로부터 PBT를 제조하기 위해 사용되는 에너지의 양을 비교함으로써 유도되고 증명될 수 있다.
유리하게는, 이제 본 발명은 예전에는 얻을 수 없었던 잇점을 제공한다. 본 발명은 후소비자 또는 후산업 PET로부터 제조된 변성 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 조성물을 제공하며, 이는 바람직한 난연성 및 기계적 특성의 조합을 갖는다. 본 조성물은 유용한 기계적 특성, 특히 충격 강도, 인장 특성, 및/또는 열 안정성을 추가로 가질 수 있다. 상기 조성물은 선택적으로 탄화 폴리머, 예를 들어, 폴리에테르이미드를 포함함으로써, 기계적 강도 및 난연성을 추가로 개선할 수 있다. 이러한 물질은 전자 산업에서 많은 용도를 갖는다.
본 발명은 하기 비-제한 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
이하의 실시예에서 표 1의 하기 물질을 사용하였다.
약어 설명 출처
VALOX IQ-PBT-1 고유 점도 = 1.19 dl/g, 중량평균분자량 = 110000 g/mol SABIC Innovative Plastics Company
VALOX IQ-PBT-2 고유 점도 = 0.66 dl/g, 중량평균분자량 = 53400 g/mol SABIC Innovative Plastics Company
일반 유리 표준 13 마이크론 PBT 유리 (둥근 단면을 갖는 유리 섬유) PPG Industries
편평한 유리 편평한 유리 섬유: 14 마이크로미터의 직경을 갖는 둥근 유리 섬유와 동일한 단면적; 편평(flat) 비 = 4; 섬유 길이 = 3 mm Nitto Boseki
MPP 멜라민 폴리포스페이트 Ciba Specialty
Al-DPA 알루미늄 디에틸 포스핀 산 Clariant
PEI 폴리에테르이미드 (ULTEM 1010) SABIC Innovative Plastics Company
FR 브롬화 FR 마스터 배치 SABIC Innovative Plastics Company
TSAN SAN-캡슐화 PTFE SABIC Innovative Plastics Company
AO 힌더드 페놀 안정제 Ciba Specialty
PETS 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트 Faci SpA
ZnP 징크 포스페이트 Halox Pigments
탈크 0.9 마이크론 미만의 중위(median) 입자 크기를 갖는 ULTRATALCTM 609 Barretts Minerals, Inc.
실시예 E1 내지 E2 및 비교예 C1 내지 C3.
이러한 예들의 목적은 일반 유리 섬유 (원형 단면을 포함하는 섬유)를 포함하는 조성물에 대한 편평한 유리 섬유를 포함하는 본 발명의 조성물의 성능을 비교하는 것이다. 실시예 E1 및 E2에서 사용된 조성물은 본 발명의 구현예를 예시하는 것이고 비교예 C1, C2, 및 C3에서 사용된 조성물은 비교를 위해 사용된 것이다.
표 2 내지 4에 보여진 성분들을 240℃ 내지 265℃의 배럴 및 다이 헤드 온도 및 300 rpm의 스크류 속도로, 진공 벤트된 혼합 스크류를 갖는 27 mm 이축 압출기에서 텀블 블렌드한 후 압출하였다. 압출물을 워터 배스를 통해 냉각시키고 펠렛화하였다. ASTM 아이조드 및 굴곡 바(bar)를 약 240℃ 내지 265℃의 설정 온도를 갖는 van Dorn 성형 기계로 사출성형하였다. 펠렛을 강제 공기 순환 오븐에서 120℃에서 3 시간 내지 4 시간 동안 건조시킨 후 사출성형하였다.
75mm x 12.5mm x 3.2 mm 바(bar)로 ASTM D256에 따라 노치드 및 언-노치드 아이조드 시험을 수행하였다. 기계적 물성 시험 전에 상기 바에 노치를 형성하고 23℃에서 시험하였다. 3.2 mm의 두께를 갖는 성형 샘플로 ASTM 790에 따라 굴곡 특성을 측정하였다. 3.2 mm의 두께를 갖는 성형 샘플로 ASTM 790에 따라 인장 특성을 측정하였다. ASTM 648에 따라 3.2 mm의 두께를 갖는 성형 샘플에 대하여 열변형온도를 측정하였다. 250℃에서 ISO 11443에 따라 용융 점도를 측정하였다.
하기 방법에 따라 1.6 mm의 두께를 갖는 성형 샘플에 대하여 휨을 측정하였다: (a) 녹아웃 핀 또는 공동(cavity) 디멘션 측면(dimension side)이 위로 향한 편평한 표면 위에 시편을 위치시킨다; (b) 상기 시편 뒤에 강철 눈금자(calibrated steel ruler)를 수직 위치로 유지한다; (c) 상기 눈금자를 관찰하면서, 상기 시편의 모서리 주변을 눌러 및 편평한 표면으로부터의 최대 거리를 확인한다. 이것이 시편의 휨이다; (d) 가장 가까운 밀리미터까지 시편의 휨을 측정하고 기록한다.
결과를 표 2에 나타내었다.
단위 E1 E2 C1 C2 C3
VALOX IQ PBT-1 % 25.82 23.32 26.23 25.82 23.32
VALOX IQ PBT-2 % 25.82 23.32 26.23 25.82 23.32
일반 유리 % - - 30 30 30
편평한 유리 % 30 30 - - -
MPP % 5 5 5 5
Al-DNP % 12.5 12.5 12.5 12.5
PEI % - 5 - 5
FR % - - 15.45 - -
TSAN % 0.5 0.5 1.05 0.5 0.5
AO % 0.15 0.15 0.04 0.15 0.15
PETS % 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Zn-P % - - 0.3 - -
탈크 % - - 0.5 - -
합계 100 100 100 100 100
특성
645 1/s 전단에서의 용융 점도 Pa·s 328.7 376.8 250.7 346 401.2
굴곡 탄성률 MPa 10300 11000 9410 10200 10500
굴곡 파단 응력 MPa 173 182 177 163 168
HDT ℃ 207.3 204.1 194.7 204 199.6
언노치드 아이조드 충격 강도 J/m 70.4 76.4 61.6 56.4 50.9
노치드 아이조드 충격 강도 J/m 644 626 612 497 487
탄성률 MPa 13100 14000 12000 13100 13100
인장 파단 응력 MPa 104 101 102 99.8 95.8
인장 파단신율 % 1.6 1.2 1.3 1.7 1.3
휨-성형된 그대로의 것 mm 11 6.6 22 27 20
휨-어닐링된 것 mm 13 7.4 24 30 26
0.80mm에서의 UL-94 V0 - - - -
표 2의 결과는 원형 단면을 갖는 일반 유리를 포함하는 조성물과 비교할 때, 개선된 기계적 특성, 흐름, 및 치수 안정성을 포함하는, 충전제로서의 편평한 유리의 잇점을 실증한다.
표 2에 보여진 것처럼, C1은 할로겐 FR, 30 중량% 일반 유리로 충전된 조성물이고, C2는 비-할로겐화 FR, 30 중량% 일반 유리 조성물이고, C3는 비-할로겐화 FR, 30 중량% 일반 유리 및 5 중량% Ultem-1010 (폴리에테르이미드) 조성물이다. E1은 Ultem-1010 없이 비-할로겐화 FR, 30% 편평한 유리로 충전된 조성물이다. E2는 Ultem-1010과 함께 비-할로겐화 FR, 30% 편평한 유리로 충전된 조성물이다.
기계적 특성, 흐름, 및 치수 안정성에서의 편평한 유리 섬유의 효과는 상기 5개의 예들 사이의 비교로부터 명확하게 보여질 수 있다. 비-할로겐화 FR 배합물에서만, 일반 유리 (C2 및 C3)를 편평한 유리 (E1 및 E2)로 치환함으로써, 노치드 및 언-노치드 충격 강도, 인장 강도, 및 굴곡 강도를 포함하는 기계적 특성은 5 내지 30% 개선되었다. 또한, 이 경우에 휨으로 표현된 치수 안정성은, 상기 배합물 (E1 및 E2)에서 편평한 유리 섬유의 존재로 100% 이상 개선되었다. 비-할로겐화 FR 배합 (E1 및 E2)을 포함하는 편평한 유리는 일반 유리 섬유 비-할로겐화 FR 배합 (C2 및 C3) 모두와 비교될 때, 5%의 흐름 개선을 보여준다.
또한, 비-할로겐화 FR을 갖는 편평한 유리 섬유 배합물(E1 및 E2)은 30% 일반 유리로 충전된 할로겐화 FR 배합물 (C1)과 비교될 때, 유사한 인장 강도 및 굴곡 응력 또는 개선된 노치드 및 언-노치드 충격 강도, 굴곡 탄성률, HDT, 및 치수 안정성을 나타내었다.
실시예 E3 및 C4 내지 C5.
이러한 예들의 목적은 일반 유리 섬유 (원형 단면을 포함하는 섬유)를 포함하는 조성물에 대하여 편평한 유리 섬유를 포함하는 본 발명의 조성물의 성능을 비교하는 것이다. 실시예 E3에서 사용된 조성물은 본 발명의 구현예를 예시하고 실시예 C4 및 C5의 조성물은 비교를 위해 사용되었다.
실시예 E1의 배합방법을 표 3에 열거된 물질 및 양을 사용하여 수행함으로써, 25 중량% 유리로 충전된 난연성 VALOX IQ PBT 수지를 형성하였다. 또한, 물리적 특성 시험 결과를 표 3에 나타내었다.
성분 단위 E3 C4 C5
VALOX IQ PBT-1 % 25.825 28.73 25.825
VALOX IQ PBT-2 % 25.825 28.73 25.825
일반 유리 % - 25 25
편평한 유리 % 25
MPP % 5 5
Al-DNP % 12.5 12.5
PEI % 5 5
FR % - 15.45 -
TSAN % 0.5 1.05 0.5
AO % 0.15 0.04 0.15
PETS % 0.2 0.2 0.2
Zn-P % - 0.3 -
탈크 % - 0.5 -
합계 100 100 100
특성
645 1/s 전단속도에서의 용융 점도 Pa·s 341.6 232.3 361.1
굴곡 탄성률 MPa 9450 8210 8800
굴곡 파단 응력 MPa 170 170 157
HDT ℃ 203.2 193.6 196.6
언-노치드 아이조드 충격 강도 J/m 67.6 58 49.3
노치드 아이조드 충격 강도 J/m 536 615 517
탄성률 MPa 12100 11100 11000
인장 파단 응력 MPa 100 109 97.5
인장 파단신율 % 1.5 1.8 1.8
휨-성형된 그대로의 것 mm 9.2 21 12
휨-어닐링된 것 mm 11 24 20
또한 표 3의 결과는 편평한 유리 충전제로 인한 개선된 기계적 특성, 흐름, 및 치수 안정성을 실증한다.
표 3에 보여진 것처럼, E3는 비-할로겐화 FR, 25 중량% 편평한 유리로 충전되고, 5 중량% PEI로 충전된 배합물이다. C4는 25 중량% 유리로 충전된 할로겐화계 FR 배합물, 및 C5는 PEI와 함께 비-할로겐화 FR, 25 중량% 일반 유리로 충전된 배합물이다.
비-할로겐화 FR 배합물에서, 일반 유리 섬유 (C5)를 편평한 유리 섬유 (E3)로 대체함으로써, 노치드 및 언-노치드 충격 강도, 및 굴곡 강도를 포함하는 기계적 특성은 4% 내지 30% 개선되었다. 또한, 이 경우에 휨으로 표현된, 치수 안정성은, 상기 배합물 (E3)에서 편평한 유리 섬유의 존재로 30% 이상 개선되었다. 비-할로겐화 FR 배합 (E3)을 포함하는 편평한 유리는 일반 유리 섬유 비-할로겐화 FR 배합 (C5)과 비교될 때, 6%의 흐름 개선을 보여준다.
편평한 유리 섬유, 비-할로겐화 FR 배합물 (E3)은 25 중량% 일반 유리로 충전된 할로겐 FR 배합물 (C4)과 비교될 때, 유사한 굴곡 응력 및 개선된 언-노치드 충격 강도, 굴곡 탄성률, HDT, 및 치수 안정성을 갖는다.
실시예 E4 및 C6 내지 C7.
이러한 예들의 목적은 일반 유리 섬유 (원형 단면을 포함하는 섬유)를 포함하는 조성물에 대하여 편평한 유리 섬유를 포함하는 본 발명의 조성물의 성능을 비교하는 것이다. 실시예 E4에서 사용된 조성물은 본 발명의 구현예를 예시하고 실시예 C6 및 C7의 조성물은 비교를 위해 사용되었다.
실시예 E1에 대한 배합방법을 표 4에 열거된 물질을 사용하여 수행함으로써 15 중량% 유리로 충전된 난연성 VALOX IQ PBT 수지를 형성하였다. 표 4에 보여진 것처럼, E4는 비-할로겐화 FR, 15 중량% 편평한 유리로 충전된 배합물이다. C6는 15 중량% 유리로 충전된 할로겐화계 FR 배합물이고, C7는 비-할로겐화 FR, 15 중량% 일반 유리로 충전된 배합물이다. 또한, 시험 결과를 표 4에 나타내었다.
E4 C6 C7
VALOX IQ PBT 1 % 33.325 33.73 33.325
VALOX IQ PBT 2 % 33.325 33.73 33.325
일반 유리 % - 15 15
편평한 유리 % 15 - -
멜라민 폴리포스페이트 % 5 - 5
알루미늄 디에틸 포스핀 산 % 12.5 12.5
PEI % - - -
브롬화 FR 마스터 배치 ℃ 15.45
SAN 캡슐화 PTFE % 0.5 1.05 0.5
힌더드 페놀 안정제 % 0.15 0.04 0.15
펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트 % 0.2 0.2 0.2
징크 포스페이트 % - 0.3 -
울트라탈크 % - 0.5 -
배합물 합계 100 100 100
특성
645 1/s 전단속도에서의 용융 점도 Pa·s 246.9 198.7 274
굴곡 탄성률 MPa 6730 5750 6390
굴곡 파단 응력 MPa 139 141 131
HDT ℃ 200.1 184.5 192.2
언-노치드 아이조드 충격 강도 J/m 54.5 40.2 39.4
노치드 아이조드 충격 강도 J/m 390 255 305
탄성률 MPa 8580 7360 8440
인장 파단 응력 MPa 85.2 86.2 81.9
인장 파단신율
휨-성형된 그대로의 것		 %
mm		 2.2
15		 1.9
19		 2.4
20
휨-어닐링된 것 Mmm 18 21 22
또한, 표 4의 결과는 15 중량% 수준으로의 편평한 유리 충전제의 사용은 원형 단면을 갖는 일반 유리를 포함하는 배합물과 비교할 때, 기계적 특성, 흐름, 및 치수 안정성을 개선시켰음을 보여준다.
비-할로겐화 FR 배합물에서, 일반 유리 섬유 (C7)를 편평한 유리 섬유 (E4)로 대체함으로써, 노치드 및 언-노치드 충격 강도, 굴곡 강도, 인장 강도, 및 HDT를 포함하는 기계적 특성을 4% 내지 38% 개선시켰다. 또한, 이 경우에 휨으로 표현된 치수 안정성은, 상기 배합물 (E4)에서 편평한 유리 섬유의 존재로 약 20% 개선되었다. 또한, 편평한 유리, 비-할로겐화 FR 배합 (E4)은 일반 유리 섬유 비-할로겐화 FR 배합물 C7에 비하여 10%의 흐름 개선을 보여준다. 또한, 편평한 유리 섬유 비-할로겐화 FR 배합물 (E4)은 15 중량% 유리로 충전된 할로겐 FR 배합물 (C6)과 비교할 때, 유사한 굴곡 강도 및 인장 강도, 및 개선된 언-노치드 및 노치드 충격 강도, 굴곡 탄성률, HDT, 및 치수 안정성을 나타내었다.
본 발명은 바람직한 구현예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형이 이루어질 수 있으며 등가물이 그것의 요소들을 치환할 수 있다는 것은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 교시에 특정 상황 또는 물질을 채택함으로써 그것의 본질적인 범위를 벗아나지 않고 많은 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 이를 수행하기 위해 고려된 최선 형태로서 개시된 특정 일 구현예 제한되는 것이 아니며 첨부된 청구항의 범위내에 속하는 모든 구현예를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (45)

  1. 조성물의 총 중량을 기준으로:
    폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도되고 (2) 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 적어도 하나의 잔기를 갖는 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머를 포함하는 폴리에스테르 성분 20 내지 90 중량%;
    식 (I)의 난연성 포스피네이트
    [(R1)(R2)(PO)-O]- m Mm + (I)
    식 (II)의 난연성 디포스피네이트
    [(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2- n Mm + x (II), 및/또는
    식 (I)의 난연성 포스피네이트 또는 식 (II)의 난연성 디포스피네이트에서 유도된 난연성 폴리머 5 내지 35 중량%(여기서 R1 및 R2는 같거나 상이하며 H, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 C6-C10 아릴이고; M은 알칼리토금속, 알칼리금속, Al, Ti, Zn, Fe, 또는 붕소이고; m은 1, 2, 3 또는 4이고; n은 1, 2, 또는 3이고; x는 1 또는 2이다);
    멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 파이로포스페이트, 및/또는 멜라민 포스페이트 1 내지 25 중량%;
    비원형 단면을 갖는 유리 섬유 0 초과 내지 50 중량%; 및
    금형 이형제, 산화방지제, 열안정제, 산화방지제, 및 UV 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0 내지 5 중량%를 포함하고;
    상기 성분들은 100 중량%의 합계 중량을 갖는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정될 때, 300 내지 700 J/m의 언노치드 아이조드 충격 강도를 갖는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 ASTM D256에 따라 23℃에서 각각 측정될 때, 동일한 함량의 원형 유리 섬유를 갖는 동일한 조성물의 경우 보다 적어도 20 % 높은 언노치드 아이조드 충격 강도를 갖는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정될 때, 50 내지 80 J/m의 노치드 아이조드 충격 강도를 갖는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 ASTM D256에 따라 23℃에서 각각 측정될 때, 동일한 함량의 원형 유리 섬유를 갖는 동일한 조성물의 경우 보다 적어도 3 % 높은 노치드 아이조드 충격 강도를 갖는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 ASTM 790에 따라 측정될 때, 2000 MPa 내지 15000 MPa의 인장 탄성률을 갖는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 ASTM 790에 따라 측정될 때, 80 내지 150 MPa의 인장 파단 응력을 갖는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 ASTM 790에 따라 측정될 때, 3000 MPa 내지 20000 MPa의 굴곡 탄성률을 갖는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 1.82 MPa에서 ASTM D648에 따라 측정될 때, 195℃ 내지 230℃의 열변형온도를 갖는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 0.80 mm 두께의 성형 샘플은 V0의 UL-94 가연성 등급을 갖는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 250℃ 및 6451/s의 전단속도에서 ISO 11443에 따라 측정될 때, 200 내지 400 Pa.s의 용융점도를 갖는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 ISO 11443에 따라 250℃에서 각각 측정될 때, 동일한 함량의 원형 유리 섬유를 갖는 동일한 조성물의 경우 보다 적어도 5% 낮은 용융점도를 갖는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 성형된 그대로 23℃에서 측정될 때, 5 내지 20 mm의 휨을 갖는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 브롬, 염소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 900 ppm 미만을 포함하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 성형된 그대로 23℃에서 각각 측정될 때, 동일한 함량의 원형 유리 섬유를 갖는 동일한 조성물의 경우 보다 적어도 20 % 낮은 휨을 갖는 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 70℃에서 48 시간 동안 어닐링된 후 측정될 때, 5 내지 20 mm의 휨을 갖는 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 성형 물품은 70℃에서 48 시간 동안 어닐링된 후 각각 측정될 때, 동일한 함량의 원형 유리 섬유를 갖는 동일한 조성물의 경우 보다 적어도 15 % 낮은 휨을 갖는 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 적어도 하나 잔기는 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 이소프탈산기, 안티몬-함유 화합물, 게르마늄-함유 화합물, 티타늄-함유 화합물, 코발트-함유 화합물, 주석-함유 화합물, 알루미늄, 알루미늄염, 1,3-시클로헥산 디메탄올 이성질체, 1,4-시클로헥산 디메탄올 이성질체, 알칼리토금속염, 알칼리염, 인-함유 화합물 및 음이온, 황-함유 화합물 및 음이온, 나프탈렌 디카르복실산, 1,3-프로판 디올기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 적어도 하나의 잔기는 에틸렌 글리콜기 및 디에틸렌 글리콜기의 혼합물을 포함하는 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 잔기는 이소프탈산기를 추가로 포함하는 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 적어도 하나의 잔기는 코발트-함유 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 적어도 하나의 잔기는 이소프탈산기를 추가로 포함하는 조성물.
  23. 제2항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머는 바이오매스에서 유도된 1,4-부탄디올에서 유도되는 조성물.
  24. 제2항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 성분은 버진 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)를 추가로 포함하는 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 성분은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 나프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 1,4-시클로헥산디카르복실레이트), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌-코-1,4-부트-2-엔 디올 테레프탈레이트), 폴리(시클로헥산디메틸렌-코-에틸렌 테레프탈레이트), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 폴리에스테르를 추가로 포함하는 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 폴리에스테르는 버진 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트).
  27. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 섬유는 사다리꼴 단면을 갖는 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 섬유는 직사각형 단면을 갖는 조성물.
  29. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 섬유는 정사각형 단면을 갖는 조성물.
  30. 제1항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 섬유는 2 내지 5의 평균 종횡비를 갖는 조성물.
  31. 제1항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 있어서, 0.1 mm 내지 10 mm의 평균길이를 갖는 조성물.
  32. 제1항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, M은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 징크, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  33. 제1항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, M은 알루미늄인 조성물.
  34. 제1항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (I) 또는 식 (II)의 난연성 포스피네이트는 알루미늄 포스피네이트를 포함하는 조성물.
  35. 제1항 내지 제34항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 폴리에테르이미드를 포함하지 않는 조성물.
  36. 제1항 내지 제34항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 초과 내지 10 중량% 미만의 폴리에테르이미드를 포함하는 조성물.
  37. 제1항 내지 제36항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 적하 방지제를 포함하는 조성물.
  38. 제1항 내지 제37항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 윤활제, 소광제, 가소제, 대전 방지제, 염료, 안료, 레이저 표시 첨가제, 방사선 안정제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  39. 제1항 내지 제38항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 0 초과 내지 5 중량% 미만의 염화 유기 화합물 및/또는 브롬화 유기 화합물을 포함하는 조성물.
  40. 조성물의 총 중량을 기준으로:
    폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도되고 (2) 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 적어도 하나의 잔기를 갖는 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머 20 내지 90 중량%;
    식 (Ia)의 난연성 포스피네이트
    [(R1)(R2)(PO)-O]- 3 Al3 + (Ia),
    식 (IIa)의 난연성 디포스피네이트
    [(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2- 3 Al3 + 2 (IIa), 및/또는
    식 (I) 또는 (II)에서 유도된 난연성 폴리머 5 내지 35 중량%(여기서, R1 및 R2는 같거나 상이하고 H, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 C6-C10 아릴이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C7-C11 알킬아릴렌, 또는 C7-C11 아릴알킬렌이다);
    멜라민 폴리포스페이트 및/또는 멜라민 시아누레이트 1 내지 25 중량%;
    편평한 단면을 갖는 유리 섬유 0 내지 50 중량%; 및
    금형 이형제, 산화방지제, 열안정제, 산화방지제, 및 UV 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0 내지 5 중량%로 본질적으로 이루어진 조성물로서;
    상기 조성물은 브롬, 염소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 900 ppm 미만을 포함하고;
    상기 성분들은 100 중량%의 합계 중량을 가지며, 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 적어도 하나의 잔기는 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜기의 혼합물을 포함하고;
    상기 조성물을 포함하는 0.8 mm 두께의 성형 샘플은 V0의 UL-94 가연성 등급을 갖는 조성물.
  41. 조성물의 총 중량을 기준으로:
    (1) 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도되고 (2) 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 적어도 하나의 잔기를 갖는 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머 20 내지 90 중량%;
    식 (Ia)의 난연성 포스피네이트
    [(R1)(R2)(PO)-O] - 3 Al3 + (Ia),
    식 (IIa)의 난연성 디포스피네이트
    [(O-POR1)(R3)(POR2-O)] 2- 3Al3 + 2 (IIa), 및/또는
    식 (I) 또는 (II)에서 유도된 난연성 폴리머 5 내지 25 중량%(여기서, R1 및 R2는 같거나 상이하며 H, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬, 또는 C6-C10 아릴이고; R3는 선형 또는 분지형의 C1-C10, 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C7-C11 알킬아릴렌, 또는 C7-C11 아릴알킬렌이다);
    멜라민 폴리포스페이트 및/또는 멜라민 시아누레이트 1 내지 15 중량%;
    편평한 단면을 갖는 유리 섬유 0 내지 45 중량%; 및
    금형 이형제, 산화방지제, 열안정제, 산화방지제, 및 UV 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 0 내지 5 중량%로 본질적으로 이루어진 조성물로서;
    상기 성분들은 100 중량%의 합계 중량을 가지며; 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 적어도 하나의 잔기는 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜기의 혼합물을 포함하고;
    상기 조성물은 브롬, 염소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 900 ppm 미만을 포함하고;
    상기 조성물을 포함하는 0.8 mm 두께의 성형 샘플은 V0의 UL-94 가연성 등급을 갖는 조성물.
  42. 제1항 내지 제41항 중의 어느 한 항에 따른 조성물의 성분들을 블렌딩하는 단계를 포함하는 조성물의 제조방법.
  43. 제1항 내지 제41항 중의 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품.
  44. 제1항 내지 제41항 중의 어느 한 항의 조성물을 압출, 캘린더링, 또는 몰딩함으로써 물품을 성형하는 단계를 포함하는 물품 형성 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 물품이 사출 성형 물품인 물품.
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