JP2000154309A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、自動車や家電の外装部品に使用す
るのに適した耐衝撃性及び成形性に優れた芳香族ポリエ
ステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 本発明は、（Ａ）エポキシ化ジエン系ブ
ロック共重合体、（Ｂ）エチレンプロピレン共重合体及
び、（Ｃ）芳香族ポリエステル樹脂とから成ることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性と成形性
に優れた芳香族ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレートに代表される熱可塑性芳香族ポリエ
ステル樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性を有しており、
自動車部品や家電部品、電子関連部品などの分野に於い
て幅広く使用されている。しかし、芳香族ポリエステル
樹脂は一般に耐衝撃性が低いという欠点を持ち、なかで
もポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴと略
す）は、特にノッチ付きのアイゾット衝撃値が特に低い
と言う欠点があった。更に、芳香族ポリエステル樹脂
は、耐加水分解性に劣るという欠点もあった。

【０００３】そのため、芳香族ポリエステル樹脂の耐衝
撃性、耐加水分解性を向上させるさまざまな検討が行わ
れてきた。その主なものは、米国特許第４１４１８６３
号に開示されているエチレンプロピレン共重合ゴムを配
合することによって物性を改良する試みに代表されるよ
うな、芳香族ポリエステル樹脂と共重合ゴムの配合であ
る。

【０００４】しかしながら過去の検討においては共重合
ゴムの配合により耐衝撃性は向上するものの、芳香族ポ
リエステル樹脂とゴムの極性の違いから成形品に非相溶
性を示す層剥離が生じたり、機械的物性の低下が大きく
なるなど、実用上の問題が生じた。そこで芳香族ポリエ
ステル樹脂と単なるエチレンプロピレン共重合ゴムとか
ら成る樹脂組成物に代えて、アクリル酸をグラフトした
エチレンプロピレン共重合ゴム（特開昭６１−３７８３
８号公報）、更にはグリシジルアクリレートを導入した
エチレンプロピレン共重合ゴム（米国特許第４１７２８
５９号公報、特開平２−１６０８１３号公報）或いは、
グラフト変性エチレンプロピレン共重合ゴム（特開平９
−２５５８４５号公報）を芳香族ポリエステル樹脂に配
合することが提案されている。

【０００５】しかし、これらの提案された樹脂組成物
も、相溶性が十分でないことからウェルド強度などの成
形性は不充分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ウェルド強
度などの成形性を良好に保ったまま、耐衝撃性を改良し
た芳香族ポリエステル系樹脂組成物を得ることを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐衝撃性
や剛性などの機械的物性のバランスに優れ、且つ成形性
が優れた芳香族ポリエステル樹脂組成物を得るため鋭意
研究を重ねた結果、エポキシ化ジエン系ブロック共重合
体及びエチレンプロピレン共重合体を芳香族ポリエステ
ル樹脂と混合することにより、成形性を良好に保ったま
ま、耐衝撃性が向上することを見出し本発明を完成する
に至った。

【０００８】即ち、本発明の第１は、（Ａ）エポキシ化
ジエン系ブロック共重合体、（Ｂ）エチレンプロピレン
共重合体及び、（Ｃ）芳香族ポリエステル樹脂とから成
ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。

【０００９】本発明の第２は、（Ａ）ビニル芳香族化合
物からなるブロックと共役ジエン化合物からなるブロッ
クとからなるビニル芳香族−ジエン系ブロック共重合体
またはその部分水添物をエポキシ化した、エポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体、（Ｂ）エチレンプロピレン共
重合体、（Ｃ）芳香族ポリエステル樹脂とからなること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明でいうジエン系ブロック共
重合体のうち好ましいものは、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックとからなるブロック共重合体であ
り、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合比
（モル基準）は５／９５〜７０／３０であり、特に１０
／９０〜６０／４０の共重合比が好ましい。また、本発
明に供するブロック共重合体の数平均分子量は５，００
０〜６００，０００、好ましくは１０，０００〜５０
０，０００の範囲であり、分子量分布［重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）］は１０以下である。またブロック重合体の分子構
造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の
組み合せのいずれであってもよい。分子構造の具体例と
しては、Ｘ−Ｙ−Ｘ、Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ、（Ｘ−Ｙ−）４
Ｓｉ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ、等の構造を有するビニル芳
香族化合物（Ｘ）ブロック−共役ジエン化合物（Ｙ）ブ
ロック共重合体が上げられる。さらにジエン系ブロック
共重合体の共役ジエン化合物の不飽和結合を、部分的に
水素添加してもよい。

【００１１】ジエン系ブロック重合体を構成するビニル
芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、
ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフ
ェニルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択
でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化
合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、ピぺリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエ
ン、フェニル−１，３−ブタジエン等のうちから１種、
または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレ
ン及びこれらの組合せが好ましい。

【００１２】本発明に供するブロック重合体の製造方法
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法もとることができる。例えば、特公昭４０−２
３７９８号、特公昭４７−３２５２号、特公昭４８−２
４２３号、特願昭４９−１０５９７０号、特願昭５０−
２７０９４号、特公昭４６−３２４１５号、特開昭５９
−１６６５１８号、特公昭４９−３６９５７号、特公昭
４３−１７９７９号、特公昭４６−３２４１５号、特公
昭５６−２８９２５号などの各広報に記載された方法に
より、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成
することができる。さらに特公昭４２−８７０４号公
報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９
−１３３２０３号公報に記載された方法により、不活性
溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明
に供する部分的に水添したブロック共重合体を合成する
ことができる。

【００１３】本発明では上記したジエン系ブロック共重
合体をエポキシ化することにより本発明で使用されるエ
ポキシ化ジエン系共重合体が得られる。

【００１４】本発明におけるエポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中で
ハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と
反応させることにより得ることができる。過酸類として
は過ギ酸、過酢酸、過安息香酸を例示することができ
る。ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸
を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニル
をターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して
触媒効果を得ることができる。

【００１５】エポキシ化剤の量には厳密な制限はなく、
それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポ
キシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブ
ロック共重合体等の可変要因によって決まる。

【００１６】得られたエポキシ化ジエン系共重合体の単
離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、重合
体を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方
法、直接脱溶媒法などで行うことができる。

【００１７】得られたエポキシ化（水添）ジエン系ブロ
ック共重合体のエポキシ当量は、好ましくは３２０〜８
０００の範囲である。

【００１８】一方、本発明のエチレンプロピレン共重合
体は、エチレンおよびプロピレンを必須成分とするゴム
状共重合体であり、エチレンとプロピレンの重量比は通
常９０：１０〜２０：８０であり、好ましくは７５：２
５〜４０：６０の範囲のものである。使用するエチレン
プロピレン共重合ゴムのムーニー粘度ＭＬ1+4 （１００
℃）は、２５〜１２０であり、好ましくは４０〜９０の
範囲のものである。

【００１９】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
他の熱可塑性樹脂、低分子有機化合物、無機物のう
ち少なくとも一種を含有していてもよい。

【００２０】上記の熱可塑性樹脂としては、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ア
イオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、
ＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹
脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、
ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルエーテル、ポリエーテルイミド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルエーテルイミド、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサ
ルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン
オキシド等が含まれる。

【００２１】上記の低分子有機化合物としては、例え
ば、熱可塑性樹脂に通常添加される物質、すなわち、可
塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の耐侯・耐光安定
剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、発泡
剤、更に、ジビニル系化合物、過酸化物や加硫剤等の架
橋剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤として使用
される低分子有機化合物が含まれる。

【００２２】さらに上記の無機物としては、例えば、
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に通常添加される物質、
すなわち、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミッ
ク繊維、ボロン繊維、アスベスト等の一般無機繊維、炭
酸カルシウム、高分散性けい酸、アルミナ、水酸化アル
ミニウム、タルク粉、マイカ、ガラスフレーク、ガラス
ビーズ、石英粉、けい砂、各種金属粉末、カーボンブラ
ック、硫酸バリウム、焼石こう等の粉末物質及び炭酸け
い素、ボロンナイトライトや窒化けい素等の無機化合
物、ウイスカーや金属ウイスカー等が含まれる。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００２４】（エポキシ化ジエン系ブロック共重合体の
調整） 調整例１ 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体ａ［スチレン／ブタジエン重量比
＝４０／６０］３００ｇ、酢酸エチル１５００ｇを仕込
み溶解した。ついで過酢酸の３０ｗｔ％酢酸エチル溶液
１６５ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキ
シ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器
より取り出し、多量のメタノールを加えて重合体を析出
させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を共
重合体Ａ−１とする。（重合体のエポキシ当量４９
０）。

【００２５】調整例２ 攪拌機、および温度計を備えたジャケット付反応器にポ
リスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンのブロック
共重合体［スチレン／ブタジエン重量比＝２０／８０］
３００ｇ、シクロへキサン３０００ｇを仕込み溶解し、
温度６０℃、水添触媒としてジ−Ｐ−トリルビス（１−
シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロへキサン溶
液（濃度１ミリモル／リットル）４０ミリリットルと、
ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリモル／リットル）
８ミリリットルとを０℃、２．０Ｋｇ／ｃｍ２の水素圧
下で混合したものを添加、水素分圧２．５Ｋｇ／ｃｍ２
にて６０分間反応させた。得られた部分水添重合体溶液
は、減圧乾燥により溶剤を除去した（ブタジエン部全体
の水添率８０％）。この部分水添重合体３００ｇ、シク
ロへキサン１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸
の３０重量％酢酸エチル溶液２００ｇを連続滴下させ、
攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反
応液を常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタ
ノールを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥
させエポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体を共重合体Ａ−２とする（重合
体のエポキシ当量４６０）。

【００２６】調整例３ 攪拌機、および温度計を備えたジャケット付反応器にポ
リスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンのブロック
共重合体［スチレン／ブタジエン重量比＝３０／７０］
３００ｇ、シクロへキサン２５００ｇを仕込み溶解し、
水添触媒としてニッケル触媒を加え、水素分圧１５Ｋｇ
／ｃｍ２、温度１５０℃、にて３時間反応させた。得ら
れた部分水添重合体溶液は、減圧乾燥により溶剤を除去
した（ブタジエン部全体の水添率８５％）。この部分水
添重合体３００ｇ、シクロへキサン１５００ｇを仕込み
溶解した。ついで過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液１
５０ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ
化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器よ
り取り出し、多量のメタノールを加えて重合体を析出さ
せ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を共
重合体Ａ−３とする（重合体のエポキシ当量７５０）。

【００２７】実施例１〜４ 調整例で得られたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体
（Ａ−１〜Ａ−３）及びエチレンプロピレン共重合体ゴ
ム（三菱油化社製、ＥＰ−５７Ｐ）及びＰＢＴ樹脂（ポ
リプラスチック（株）社製、ジュラネート４００ＦＰ）
を表１に示す重量比でタンブラーに入れ、十分混合し
た。その後、東芝製ＴＥＭ３５Ｂ二軸押出機を用いて２
４０℃にて混練しペレット化した。さらに東芝製ＩＳ１
００Ｐ射出成形機にて得られたペレットを樹脂温度２５
０℃の条件下で試験片として作成し、一般物性（衝撃強
度、曲げ強度、ウエルド衝撃強度等）を評価した。結果
を表１に示す。

【００２８】比較例１ エチレンプロピレン共重合体ゴム（三菱油化社製、ＥＰ
−５７Ｐ）１００重量部をＰＢＴ樹脂（ポリプラスチッ
ク（株）社製、ジュラネート４００ＦＰ）９００重量部
の試験片を成形し、実施例１と同様な一般物性を評価し
た。結果を表１に示す。

【００２９】比較例２ ＰＢＴ樹脂（ポリプラスチック（株）社製、ジュラネー
ト４００ＦＰ）単独の試験片を成形し、実施例１と同様
な一般物性を評価した。結果を表１に示す。

【００３０】表１の各物性の評価方法は次の通りであ
る。

【００３１】層剥離：成形表面をトルエンで拭いて層状
剥離の有無を肉眼で判断した 熱変形性：測定ＪＩＳ Ｋ７２０２（荷重４．６ｋｇ） 曲げ強度：測定ＡＳＴＭ Ｄ７９０ 曲げ弾性率、２３
℃ 衝撃強度：測定ＡＳＴＭ Ｄ２５６ ノッチ付試片、２
３℃ 成形性：測定ＡＳＴＭ Ｄ２５６ ウェルド強度ノッチ 無試片衝撃値、２３℃

【表１】 この結果、（Ａ）エポキシ化ジエン系ブロック共重合
体、（Ｂ）エチレンプロピレン共重合体及び、（Ｃ）芳
香族ポリエステル樹脂とから成ることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物は、ウェルド強度を大きく低下させるこ
となく、耐衝撃性が改善されることが分かった。

【００３２】

【発明の効果】本発明は、ビニル芳香族化合物からなる
ブロックと共役ジエン化合物からなるブロックとからな
るビニル芳香族−ジエン系ブロック共重合体またはその
部分水添系をエポキシ化した、エポキシ化ジエン系ブロ
ック共重合体とエチレンプロピレン共重合体と芳香族ポ
リエステル樹脂とから成る組成物であり、耐衝撃強度及
びウェルド強度が高く、物性と成形性とのバランスに優
れた熱可塑性成形材料を提供できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エポキシ化ジエン系ブロック共重合
   体、（Ｂ）エチレンプロピレン共重合体及び、（Ｃ）芳
   香族ポリエステル樹脂とから成ることを特徴とする熱可
   塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】エポキシ化ジエン系ブロック共重合体
   （Ａ）が、ビニル芳香族化合物からなるブロックと共役
   ジエン化合物からなるブロックとからなるビニル芳香族
   −ジエン系ブロック共重合体またはその部分水添物をエ
   ポキシ化したものであることを特徴とする請求項１に記
   載の熱可塑性樹脂組成物。