TWI805720B

TWI805720B - 樹脂組成物及電子零件

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Publication number: TWI805720B
Application number: TW108109525A
Authority: TW
Inventors: 堤隆志
Original assignee: 日商日本瑞翁股份有限公司
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2023-06-21
Also published as: TW201942244A; WO2019188432A1; JP7512889B2; KR20200138210A; CN111770964A; JPWO2019188432A1; CN111770964B; KR102669132B1

Abstract

含有具有極性基之環烯烴聚合物（A）及環氧當量為500以上之環氧樹脂（B）的樹脂組成物。

Description

樹脂組成物及電子零件

本發明係關於樹脂組成物及電子零件，尤其係關於得合適使用於為電子零件所用的絕緣膜等之形成的樹脂組成物及具備由該樹脂組成物而成之樹脂膜的電子零件者。

於有機EL元件及液晶顯示元件等各種顯示元件、積體電路元件、固態成像元件、濾色器以及黑矩陣等電子零件，設置有各類樹脂膜作為用以防止其劣化或損傷的表面保護膜、用以平坦化元件表面或佈線的平坦化膜、用以將層狀配置之佈線之間絕緣的層間絕緣膜等。

近年來為能對如上所述之樹脂膜賦予期望之性狀，已針對用以形成脂膜之樹脂組成物自各類觀點嘗試改良。例如在專利文獻1中，已提案有：含有黏合樹脂、輻射靈敏化合物、「環氧當量為450以下、軟化點為30℃以下且為4官能以下」之環氧系交聯劑及芳烷基酚樹脂的樹脂組成物。根據專利文獻1相關之樹脂組成物，可形成可供予「對於金屬層之密合性高、顯影性及低吸濕性優異」之樹脂膜的樹脂組成物。

『專利文獻』《專利文獻1》：國際專利文獻第2015/141717號

使用如上所述之樹脂組成物而獲得之樹脂膜，有時使用於形成相應於用途之期望的圖案形狀。於此，就具備樹脂膜之電子零件的產率提升及高性能化等觀點而言，有必要能夠於樹脂膜形成解析度良好的圖案形狀。為了能夠形成解析度良好的圖案，有必要能夠在對樹脂膜進行微影等獲得顯影圖案，使此種顯影圖案固化獲得圖案時，充分抑制於固化前後圖案形狀變化。並且，在樹脂膜的拉伸伸長率不充分的情況下，亦即在樹脂膜伸長性不足的情況下，有在連續運轉具備電子零件的電子設備時以及於電子零件產生應力時等，於樹脂膜產生裂痕或樹脂膜變得容易自基板剝離之虞。若於樹脂膜產生裂痕或樹脂膜自基板剝離，則有電子零件難以正常發揮功能之虞。因此，就提供可靠度高之高性能電子零件的觀點而言，樹脂膜亦有伸長性優異的必要。然而，使用上述以往之樹脂組成物而獲得之樹脂膜，無法兼顧良好的解析度與保持充分的伸長性。

於是，本發明之目的在於：提供能形成解析度及伸長性優異之樹脂膜的樹脂組成物，及具備使用該樹脂組成物而形成之樹脂膜的高性能電子零件。

本發明人以解決上述問題為目的潛心進行研究。然後，本發明人新發現，根據含有具有極性基之環烯烴聚合物與環氧當量為指定值以上之環氧樹脂的樹脂組成物，可形成解析度及伸長性優異的樹脂膜這點，進而完成本發明。

亦即，此發明係以有效解決上述問題為目的者，本發明之樹脂組成物之特徵在於含有具有極性基之環烯烴聚合物（A）及環氧當量為500以上之環氧樹脂（B）。如此，若於樹脂組成物含有具有極性基之環烯烴聚合物（A）及環氧當量為500以上之環氧樹脂（B），則可形成解析度及伸長性優異之樹脂膜。

此外，環氧當量表示包含1克當量之環氧基之樹脂的克數（g／eq.），可依循JIS K 7236:2009來求得。

並且，本發明之樹脂組成物，以前述環氧樹脂（B）於分子內包含柔軟性骨架及芳基為佳。若樹脂組成物所含有之環氧樹脂（B）於分子內包含柔軟性骨架及芳基，則可更為提高所獲得之樹脂膜的解析度及伸長性。

並且，本發明之樹脂組成物，以前述環氧樹脂（B）的含量，每100質量份環烯烴聚合物（A）為40質量份以上且100質量份以下為佳。若環氧樹脂（B）的含量為上述下限值以上，則可更為提高樹脂膜的伸長性。並且，若環氧樹脂（B）的含量為上述上限值以下，則可更為提高樹脂膜的解析度。

於此，本發明之樹脂組成物，以更含有於分子內包含酚性羥基及烷氧甲基之交聯劑（C）為佳。根據更含有於分子內包含酚性羥基及烷氧甲基之交聯劑（C）的樹脂組成物，可形成化學抗性優異之樹脂膜。

並且，本發明之樹脂組成物，以前述交聯劑（C）的含量，每100質量份環烯烴聚合物（A）為1質量份以上且100質量份以下為佳。若交聯劑（C）的含量為上述下限值以上，可更為提高樹脂膜的化學抗性。並且，若交聯劑（C）的含量為上述上限值以下，可提高樹脂膜的伸長性。

並且，本發明之樹脂組成物，以更含有光酸產生劑（D）為佳。若樹脂組成物含有光酸產生劑（D），則透過此種光酸產生劑（D）的作用使樹脂膜對於顯影液之可溶性變化，藉此使圖案化樹脂膜一事成為可能。

並且，此發明係以有效解決上述問題為目的者，本發明之電子零件之特徵在於具備由於上已述之任一樹脂組成物而成之樹脂膜。使用於上已述之樹脂組成物而形成之樹脂膜由於解析度及伸長性優異，故具備該樹脂膜的電子零件可充分發揮所期待之功能，因而為高性能。

根據本發明，可提供能形成解析度及伸長性優異之樹脂膜的樹脂組成物，以及具備使用該樹脂組成物而形成之樹脂膜的高性能電子零件。

以下詳細說明本發明之實施型態。本發明之樹脂組成物可用於樹脂膜的形成。而且，此種樹脂膜可在例如依循晶圓級封裝技術而製造之電子零件中，作為表面保護膜、平坦化膜及層間絕緣膜等使用。而且，本發明之電子零件係具備使用本發明之樹脂組成物而獲得之樹脂膜者。

（樹脂組成物）

本發明之樹脂組成物含有具有極性基之環烯烴聚合物（A）及環氧當量為500以上之環氧樹脂（B），得任意更含有交聯劑（C）及光酸產生劑（D）等。

而且，本發明之樹脂組成物由於含有具有極性基之環烯烴聚合物（A）及環氧當量為500以上之環氧樹脂（B），故可形成解析度及伸長性優異之樹脂膜。以往，伸長性良好的樹脂膜多為玻璃轉移溫度低的樹脂成分之含有比率為高者，即使使用樹脂膜進行微影來形成圖案，仍會在供給至樹脂膜之熱固化工序等時發生圖案崩塌等，就結果而言，變得因賦予伸長性而犧牲了解析度。然而，本發明之樹脂組成物，藉由摻合環氧當量為500以上之環氧樹脂（B）併用於具有極性基之環烯烴聚合物（A），變得能夠兼顧解析度與伸長性。

〈具有極性基之環烯烴聚合物（A）〉

藉由摻合於樹脂組成物之環烯烴聚合物具有極性基，可提高所獲得之樹脂膜的強度。具有極性基之環烯烴聚合物（A）得具有一種或多種極性基。再者，具有極性基之環烯烴聚合物（A）以至少具有質子性極性基為佳。若具有極性基之環烯烴聚合物（A）具有質子性極性基，則在變得具有對於顯影液（尤其係後述鹼性顯影液）之溶解性且樹脂組成物包含後述交聯劑（C）的情況下，可透過此種交聯劑（C）良好交聯而形成化學抗性優異之樹脂膜。

於此，所謂質子性極性基，係指包含直接鍵結有氫原子之屬於週期表第15族或第16族的原子之基。作為屬於週期表第15族或第16族的原子，以屬於週期表第15族或第16族之第2或第3週期的原子為佳，以氧原子、氮原子或硫原子為較佳，以氧原子為尤佳。

作為此種質子性極性基的具體例，可列舉：羥基、羧基（羥羰基）、磺酸基、磷酸基等具有氧原子的極性基；一級胺基、二級胺基、一級醯胺基、二級醯胺基（醯亞胺基）等具有氮原子的極性基；硫醇基等具有硫原子的極性基。此等之中，以具有氧原子的極性基為佳，以羧基為較佳。

此外，環烯烴聚合物（A）可僅具有一種質子性極性基，亦可具有2種以上。

而且，於環烯烴聚合物（A）導入於上已述之質子性極性基的方法並不特別受限。亦即，舉例而言，環烯烴聚合物（A）可為「包含源自於具有質子性極性基之環烯烴單體（a）之重複單元且任意包含源自於其他單體（b）之重複單元」的聚合物，亦可為於不具質子性極性基之環烯烴聚合物使用改質劑導入質子性極性基而成的聚合物，但以前者為佳。

［具有質子性極性基之環烯烴單體（a）］

作為具有質子性極性基之環烯烴單體（a），若為具有於上已述之質子性極性基及環烯烴結構的單體則不特別受限，可合適列舉例如：具有羧基之環烯烴單體、具有羥基之環烯烴單體。作為此等單體的合適之例，可列舉：國際專利公開第2015/141717號所記載之各種單體。其中，就提高對於顯影液之溶解性並提升樹脂膜對於基板之密合性的觀點而言，以具有羧基之環烯烴單體為佳，以4-羥羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯（以下有時亦稱為「TCDC」。）為較佳。此外，環烯烴單體（a）可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

―具有羧基之環烯烴單體―

作為具有羧基之環烯烴單體，可列舉例如：2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羧甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-甲氧羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-乙氧羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-丙氧羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-丁氧羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-戊氧羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-己氧羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-環己氧羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-苯氧羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-萘氧羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-聯苯氧羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-苄氧羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-羥乙氧羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-甲氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-乙氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-丙氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-丁氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-戊氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-己氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-環己氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-苯氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-萘氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-聯苯氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-苄氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-羥乙氧羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-羥羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-羥甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-3,8-二烯、4-羥羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4-甲基-4-羥羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4,5-二羥羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、4-羧甲基-4-羥羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯、N-(羥羰甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(羥羰乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(羥羰戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(二羥羰基乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(二羥羰基丙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(羥羰基苯乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-[2-(4-羥基苯基)-1-(羥羰基)乙基]雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(羥羰基苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺。此外，此等可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。

―含有比例―

而且，環烯烴聚合物（A）中之源自於環烯烴單體（a）之重複單元的含有比例，以所有重複單元為100莫耳%計，以10莫耳%以上為佳，以20莫耳%以上為較佳，以30莫耳%以上為更佳，且以90莫耳%以下為佳，以80莫耳%以下為較佳，以70莫耳%以下為更佳。若源自於環烯烴單體（a）之重複單元的比例為10莫耳%以上，則可提高在使用了樹脂膜之圖案化時的靈敏度，同時有效抑制顯影殘渣的產生，若為90莫耳%以下，則可充分確保環烯烴聚合物（A）之顯影後的殘膜量。

［其他單體（b）］

作為其他單體（b），若為能與於上已述之環烯烴單體（a）共聚合的單體則不特別受限。作為能與環烯烴單體（a）共聚合的單體，可列舉：具有質子性極性基以外之極性基的環烯烴單體（b1）、不具極性基的環烯烴單體（b2）及環烯烴以外的單體（b3）。作為上述各種單體（b1）～（b3），分別可使用國際專利公開第2015/141717號所記載之各種單體。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。其中，就提升樹脂膜之耐熱性的觀點舉例而言，以具有N-取代醯亞胺基、酯基、氰基、酸酐基或鹵素原子的環烯烴單體等具有質子性極性基以外之極性基的環烯烴單體（b1）為佳，以N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺（以下有時亦稱為「NBPI」。）等具有N-取代醯亞胺基的環烯烴單體為較佳。

―具有N-取代醯亞胺基之環烯烴單體―

作為具有N-取代醯亞胺基之環烯烴單體，可列舉例如：由下述通式（1）及通式（2）所示之單體。其中，就可提高耐熱性且抑制圖案流動的觀點而言，以得由下述通式（1）所示之單體為佳。

『化1』

（上述通式（1）中，R¹ 表示氫原子，或碳數1～16的環狀或鏈狀烷基或者芳基。N表示1乃至於2的整數。）

『化2』

（上述通式（2）中，R² 表示碳數1～3之2價的伸烷基，R³ 表示碳數1～10之1價的烷基或碳數1～10之1價的鹵化烷基。）

在上述通式（1）中，R¹ 係碳數1～16的烷基或者芳基，作為烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基等直鏈烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、降𦯉基、𦯉基、異𦯉基、十氫萘基、三環癸基、金剛烷基等環狀烷基；2-丙基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三基、1-甲基十四基等分枝狀烷基；等。並且，作為芳基之具體例，可列舉：苯基、苄基等。此等之中，就耐熱性及對鹼性顯影液之溶解性更加優異而言，以碳數6～14的烷基及芳基為佳，以碳數6～10的烷基及芳基為較佳。若碳數未達上述下限值則與交聯劑的相容性低劣。並且，若碳數超過上述上限值，則耐熱性低劣，在將樹脂膜圖案化的情況下有因熱熔融而導致圖案消失之虞。

作為由上述通式（1）所示之單體之具體例，可列舉：雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-乙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-丁基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-環己基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-金剛烷基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基丁基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基丁基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-乙基丁基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基丁基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-甲基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-丁基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-丁基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-甲基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-乙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-乙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-丙基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-丙基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-甲基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-乙基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-乙基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-乙基庚基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-丙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-丙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-丙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基壬基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基壬基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-甲基壬基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基壬基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(5-甲基壬基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-乙基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-乙基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-乙基辛基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基癸基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十一基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十二基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十三基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十四基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十五基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-苯基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯-4,5-二甲醯亞胺、N-(2,4-二甲氧基苯基)四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯-4,5-二甲醯亞胺等。此外，此等可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。

另一方面，在上述通式（2）中，R² 係碳數1～3之2價的伸烷基，作為碳數1～3之2價的伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基及異伸丙基。此等之中，因聚合活性良好，而以亞甲基及伸乙基為佳。

並且，在上述通式（2）中，R³ 係碳數1～10之1價的烷基或碳數1～10之1價的鹵化烷基。作為碳數1～10之1價的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、己基及環己基等。作為碳數1～10之1價的鹵化烷基，可列舉例如：氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基及全氟戊基等。此等之中，因對鹼性顯影液之溶解性優異，作為R³ ，以甲基及乙基為佳。

此外，由上述通式（1）及（2）所示之單體，可藉由例如對應之氨與5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐的醯亞胺化反應來獲得。並且，所獲得之單體可藉由以眾所周知的方法分離、純化醯亞胺化反應的反應液，有效率單獨分離。

―含有比例―

而且，環烯烴聚合物（A）中之源自於其他單體（b）之重複單元的含有比例，以所有重複單元為100莫耳%計，以10莫耳%以上為佳，以20莫耳%以上為較佳，以30莫耳%以上為更佳，且以90莫耳%以下為佳，以80莫耳%以下為較佳，以70莫耳%以下更佳。若源自於其他單體（b）之重複單元的比例為10莫耳%以上，則可在使用了環烯烴聚合物（A）之樹脂膜的圖案化時，充分確保曝光部／未曝光部的溶解對比，若為90莫耳%以下，可充分確保對顯影液──尤其係鹼性顯影液──之溶解性，有效抑制顯影殘渣的產生。

此外，環烯烴聚合物（A）可藉由對包含於上已述之各種單體之單體組成物進行依循已知方法的開環聚合及加成聚合等來製備。其中，以進行開環聚合而獲得之環烯烴聚合物（A）為佳。作為開環聚合法，可合適採用依循國際專利公開第2010/110323號等所記載之方法的開環複分解聚合法。甚者，當製備環烯烴聚合物（A）的時候，在依循開環聚合法獲得開環聚合物時，以對所獲得之開環聚合物進一步進行氫化反應，做成由至少主鏈所包含之碳―碳雙鍵之至少一部分氫化而成的氫化物為佳。此外，在環烯烴聚合物（A）為氫化物的情況下，經氫化之碳―碳雙鍵的比例，就提升樹脂膜之耐熱性的觀點而言，以50%以上為佳，以70%以上為較佳，以90%以上為更佳，以95%以上為尤佳。此外，「氫化率」可依循¹ H-NMR光譜量測法來量測。

〈環氧當量為500以上之環氧樹脂（B）〉

環氧當量為500以上之環氧樹脂（B）係為了提高使用樹脂組成物而獲得之樹脂膜的解析度及伸長性而作用的成分。環氧樹脂（B）的環氧當量有必要為500以上，以900以上為佳，以950以上為較佳，且以1500以下為佳，以1250以下為較佳。若環氧樹脂（B）的環氧當量為900以上，則可更為提高使用樹脂組成物而獲得之樹脂膜的伸長性。並且，若環氧樹脂（B）的環氧當量為上述上限值以下，則可抑制使用樹脂組成物而獲得之樹脂膜在圖案化時之顯影殘渣的產生，同時更為提高解析度。

《環氧樹脂（B）的結構》

環氧樹脂（B）以於分子內包含柔軟性骨架及芳基為佳。藉由環氧樹脂（B）包含柔軟性骨架及芳基兩者，可更為有效兼顧對所獲得之樹脂膜賦予伸長性與賦予解析度。雖未明瞭其理由，但可推測係因包含柔軟性骨架及芳基兩者的環氧樹脂會透過柔軟性骨架對樹脂膜賦予柔軟性，同時透過芳基對樹脂膜賦予耐熱性。再者，藉由環氧樹脂（B）包含柔軟性骨架及芳基兩者，除了樹脂膜的伸長性及解析度以外，化學抗性亦可提高。雖不明瞭其理由，但可推測係因環氧樹脂所包含之芳基彼此及／或環氧樹脂所包含之芳基與環烯烴聚合物（A）之間的分子間相互作用而可抑制溶劑分子往樹脂膜中入侵之故。

於此，作為「柔軟性骨架」，只要得呈現柔軟性則無特別受限，可列舉在兩末端分別與被連結結構鍵結之二價的連結基。具體而言，作為二價的連結基，可列舉：碳數2～20的伸烷基結構及碳原子數2～20之具有醚鍵結的伸烷基結構。作為碳數2～20的伸烷基結構，以碳數2～15的伸烷基結構為佳，以碳數2～10的伸烷基結構為較佳。伸烷基亦可為直鏈、分枝、環狀之任一者。作為伸烷基結構，可列舉例如：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十三基、伸十四基、伸十五基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸十氫萘基、伸降𦯉基、伸金剛烷基等。並且，伸烷基結構亦可具有鹵素原子、烷基、烷氧基、亞烷基、胺基、矽基、醯基、醯氧基、羧基、磺酸基、氰基、硝基、羥基、巰基、側氧基等取代基，但以不具取代基為佳。此外，上述碳數不含取代基的碳數。

作為碳數2～20之具有醚鍵結的伸烷基結構，可列舉：氧基伸烷基結構、伸烷氧基結構、氧基伸烷氧基結構、伸烷氧基伸烷基結構、伸烷氧基伸烷氧基伸烷基結構等。碳數2～20之具有醚鍵結的伸烷基結構，以碳數2～15之具有醚鍵結的伸烷基結構為佳，以碳數2～10之具有醚鍵結的伸烷基結構為較佳。該伸烷基結構亦可為直鏈、分枝、環狀之任一者。作為此種具有醚鍵結的伸烷基結構，可列舉：氧基伸乙基、氧基伸丙基、氧基伸丁基、氧基伸戊基、氧基伸己基、氧基伸庚基、氧基伸辛基、氧基伸壬基、氧基伸癸基、氧基伸十一基、氧基伸十二基、氧基伸十三基、氧基伸十四基、氧基伸十五基、氧基伸環丙基、氧基伸環丁基、氧基伸環戊基、氧基伸環己基、氧基伸十氫萘基、氧基伸降𦯉基、氧基伸金剛烷基等。並且，氧基伸烷基結構亦可具有鹵素原子、烷基、烷氧基、亞烷基、胺基、矽基、醯基、醯氧基、羧基、磺酸基、氰基、硝基、羥基、巰基、側氧基等取代基，但以不具取代基為佳。於此，上述碳數不含取代基的碳數。

作為環氧樹脂（B）所包含之芳基，可列舉碳數6～20的芳烴環基，其中，以伸苯基為佳。

再者，環氧樹脂（B）以由下述通式（3）所示之化合物為佳。

『化3』

（上述通式（3）中，X表示2價的連結基，Y¹ 及Y² 分別獨立表示於上已述之「柔軟性骨架」，m表示1～20的整數。）

作為得為上述通式（3）中之X之2價的連結基，具體上可列舉：單鍵、氧原子、碳原子或硫原子等。此外，X與Y¹ 相異且X與Y² 相異。而且，對於作為X之2價的連結基，亦可進一步鍵結例如：甲基、三氟甲基、羰基及苯基等官能基。

並且，上述通式（3）中之Y¹ 及得存在多個的Y² 可相同亦可相異，但以相同為佳。

甚者，上述通式（3）中之m以1～10的整數為佳，以3～5的整數為較佳。

滿足上述通式（3）的環氧樹脂（B）並無特別受限，可遵循例如日本專利公開第2010-285627號所揭示之方法來合成。並且，作為已為市售之合適的環氧樹脂（B）並無特別受限，可列舉例如：三菱化學公司製之「YX7110B80」。

此外，作為環氧樹脂（B），可單獨使用一種化合物，或組合二種以上使用。

《環氧樹脂（B）的含量》

樹脂組成物中之環氧樹脂（B）的含量，每100質量份環狀烯烴聚合物（A），以40質量份以上為佳，以60質量份以上為較佳，且以100質量份以下為佳，以80質量份以下為較佳。若環氧樹脂（B）的含量為上述下限值以上，則可更為提高樹脂膜的伸長性。並且，若環氧樹脂（B）的含量為上述上限值以下，則可更為提高樹脂膜的解析度。

〈交聯劑（C）〉

交聯劑（C）於分子內包含酚性羥基及烷氧甲基。此種交聯劑（C）得藉由加熱而於交聯劑分子間形成交聯結構及／或與具有極性基之環烯烴聚合物（A）反應而形成交聯結構。因此，藉由使樹脂組成物含有交聯劑（C），可提高樹脂膜的化學抗性。

作為交聯劑（C），以2個以上之烷氧甲基直接鍵結於芳環而成的酚化合物為佳。此外，作為烷氧甲基，以甲氧甲基為佳。作為2個以上之烷氧甲基直接鍵結於芳環而成的酚化合物，可列舉例如：2,6-二甲氧甲基-4-三級丁基酚、2,6-二甲氧甲基對甲酚等二甲氧甲基取代酚化合物；3,3’,5,5’-四甲氧甲基-4,4’-二羥基聯苯（例如：商品名「TMOM-BP」，本州化學工業公司製）、1,1-雙[3,5-二(甲氧甲基)-4-羥基苯基]-1-苯基乙烷等四甲氧甲基取代聯苯化合物；4,4’,4”-(次乙基)三[2,6-二(甲氧甲基)酚]（例如：商品名「HMOM-TPHAP」，本州化學工業公司製）等六甲氧甲基取代三苯基化合物。其中，以3,3’,5,5’-四甲氧甲基-4,4’-二羥基聯苯（TMOM-BP）及4,4’,4”-(次乙基)三[2,6-二(甲氧甲基)酚]（HMOM-TPHAP）為佳。此等可單獨一種或合併二種以上使用。

《交聯劑（C）的含量》

樹脂組成物中之交聯劑（C）的含量，每100質量份環烯烴聚合物（A），以定為100質量份以下為佳，以定為80質量份以下為較佳，以定為30質量份以下為更佳，且以定為1質量份以上為佳，以定為2質量份以上為較佳，以定為5質量份以上為更佳。若交聯劑（C）的含量為上述下限值以上，則可更為提高樹脂膜的化學抗性。並且，若交聯劑（C）的含量為上述上限值以下，則可提高樹脂膜的伸長性。

〈光酸產生劑（D）〉

樹脂組成物以更含有光酸產生劑（D）為佳。藉由樹脂組成物含有如光酸產生劑（D）般的輻射靈敏化合物，可透過在將樹脂膜曝光時之光酸產生劑（D）的作用，使曝光部分中的樹脂膜對於顯影液的可溶性變化，藉此使圖案化樹脂膜一事成為可能。亦即，在樹脂組成物含有如光酸產生劑（D）般的輻射靈敏化合物之情況下，此種樹脂組成物得發揮作為輻射靈敏樹脂組成物的功能。

作為光酸產生劑，可列舉例如：疊氮化合物（醌二疊氮化合物等）、鎓鹽化合物、鹵化有機化合物、α,α’-二(碸基)重氮甲烷系化合物、α-羰基-α’-碸基重氮甲烷系化合物、碸化合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合物、苯乙酮化合物、三芳基鋶鹽，但以疊氮化合物為佳，以醌二疊氮化合物為較佳。

作為合適使用作為光酸產生劑的醌二疊氮化合物，可使用例如：醌二疊氮磺醯鹵與具有酚性羥基之化合物的酯化合物。

作為於上述酯化合物之製備所使用的醌二疊氮磺醯鹵，可列舉例如：1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-苯醌二疊氮-5-磺醯氯。

作為於上述酯化合物之製備所使用的具有酚性羥基之化合物，可列舉例如：1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-(1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、酚醛樹脂的寡聚物、將具有1個以上之酚性羥基之化合物與二環戊二烯共聚合而獲得的寡聚物。此等可單獨使用一種或組合二種以上使用。

［光酸產生劑（D）的含量］

樹脂組成物中之光酸產生劑（D）的含量，每100質量份環狀烯烴聚合物（A），以10質量份以上為佳，以15質量份以上為較佳，以25質量份以上為更佳，且以100質量份以下為佳，以70質量份以下為較佳，以50質量份以下為更佳。若光酸產生劑（D）的含量處於此範圍，則可在使用由樹脂組成物而成之樹脂膜來圖案化時，在適度的曝光強度下，充分增大曝光部與未曝光部中之環烯烴聚合物（A）對顯影液的溶解度差，故能因良好的靈敏度而形成清晰的圖案。

〈溶劑〉

本發明之樹脂組成物亦可含有溶劑。亦即，本發明之樹脂組成物亦可為將環烯烴聚合物（A）、環氧樹脂（B）、交聯劑（C）以及任意添加之光酸產生劑（D）溶解及／或分散於溶劑中而成的樹脂液。

作為溶劑，並不特別受限，可使用已知作為樹脂組成物之溶劑者，例如：包含二乙二醇乙基甲基醚的二乙二醇類等國際專利公開第2015/141717號所揭示之溶劑。作為溶劑，可單獨使用一種或混合多種使用。此外，本發明之樹脂組成物中之溶劑的含量，每100質量份環烯烴聚合物（A），其範圍以10質量份以上且10000質量份以下為佳，以50質量份以上且5000質量份以下為較佳，以100質量份以上且1000質量份以下為更佳。

〈其他添加劑〉

並且，本發明之樹脂組成物若為不損害本發明之效果的範圍，則亦可依期望含有上述以外之其他添加劑。作為此種其他添加劑，可列舉例如：上述交聯劑（C）以外之交聯劑、矽烷耦合劑、界面活性劑、敏化劑、光穩定劑、消泡劑、顏料、染料及填料等（參照例如：國際專利公開第2015/141717號）。此外，作為上述交聯劑（C）以外之交聯劑，可列舉例如：具有羥甲基之交聯劑、具有氧呾基之交聯劑及具有封閉型異氰酸酯基之交聯劑等。

〈樹脂組成物的製備方法〉

本發明之樹脂組成物的製備方法並不特別受限，透過眾所周知的方法來混合構成樹脂組成物之各成分即可。混合的方法並不特別受限，但以將「將構成樹脂組成物之各成分溶解或分散於溶劑而獲得」的溶液或分散液混合者為佳。藉此，樹脂組成物可以溶液或分散液之型態（亦即樹脂液的狀態）獲得。上述混合並不特別受限，使用已知的混合機來進行。並且，亦可在混合後以已知的方法來進行過濾。

而且，係為本發明之樹脂組成物的樹脂液之固體成分濃度，通常為1質量%以上且70質量%以下，以5質量%以上且60質量%以下為佳，以10質量%以上且50質量%以下為較佳。若固體成分濃度為於上已述之範圍內，則樹脂液的溶解穩定性及塗布性以及所形成之樹脂膜的膜厚均勻性及平坦性等得為高度平衡。

（電子零件）

本發明之電子零件具備由於上已述之本發明之樹脂組成物而成的樹脂膜。而且，本發明之電子零件由於具備有由本發明之樹脂組成物所形成之顯影殘渣夠少且伸長性優異的樹脂膜，故為高性能。

〈電子零件的種類〉

作為本發明之電子零件，並不特別受限，但就由本發明之樹脂組成物而成的樹脂膜係顯影殘渣夠少且伸長性優異者而言，以由晶圓級封裝技術所製造的電子零件為合適。尤其，由本發明之樹脂組成物而成的樹脂膜以下述為更加合適：在由晶圓級封裝技術所製造的電子零件中，作為形成「用以將層狀配置之佈線之間絕緣的層間絕緣膜（再佈線用層間絕緣膜等）者」使用者。

〈具備樹脂膜之電子零件的製造方法〉

具備樹脂膜的電子零件並無特別受限，可藉由例如於裝設有半導體元件的矽晶圓等基板上形成樹脂膜來製造。於基板上形成樹脂膜的方法並不特別受限。樹脂膜可歷經例如使用包含溶劑之樹脂組成物（亦即樹脂液）於基板上形成膜的工序（膜形成工序）與將所獲得之膜交聯以獲得樹脂膜的工序（交聯工序）來製造。此外，藉由視需求於上述膜形成工序與交聯工序之間，依序實施對基板上之膜照射活性輻射線以獲得曝光膜的工序（曝光工序）與將曝光膜顯影以獲得顯影膜的工序（顯影工序），可獲得經圖案化的樹脂膜。以下說明各工序。

［膜形成工序］

在膜形成工序中，依循塗布法或薄膜堆疊法等已知的方法，使用樹脂組成物於基板上形成膜。在例如塗布法中，將樹脂組成物依循旋塗法等已知的方法塗布之後，加熱乾燥去除溶劑而獲得塗膜。此時的加熱乾燥條件係因各成分之種類或摻合比例而異，但加熱溫度通常得定為30～150℃，以60～120℃為佳，加熱時間通常得定為0.5～90分鐘，以1～60分鐘為佳，以1～30分鐘為較佳。並且，在例如薄膜堆疊法中，將樹脂組成物塗布於樹脂薄膜或金屬薄膜等B階薄膜形成用基材上之後，透過加熱乾燥去除溶劑而獲得B階薄膜（塗膜），隨後將此B階薄膜堆疊於基板上。此時的加熱乾燥條件可因應各成分之種類或摻合比例適當選擇，但加熱溫度通常得定為30～150℃，加熱時間通常得定為0.5～90分鐘。薄膜堆疊可使用加壓層壓機、壓機、真空層壓機、真空壓機、輥層壓機等壓合機來進行。

［曝光工序］

在得任意進行之曝光工序中，對基板上的塗膜照射活性輻射線以獲得曝光膜。更具體而言，在曝光工序中，對塗膜照射活性輻射線以形成潛像圖案。在進行曝光工序的時候所使用的樹脂組成物以包含光酸產生劑（D）等輻射靈敏化合物為佳。在樹脂組成物包含光酸產生劑（D）的情況下，如上已述可透過光酸產生劑（D）的作用，使曝光部與非曝光部中之環烯烴聚合物（A）對顯影液之溶解性有所差異。此外，作為用以獲得圖案化樹脂膜而毋須於樹脂組成物摻合光酸產生劑（D）的辦法，可列舉例如：使用「使用CO₂ 雷射或UV―YAG雷射等之雷射加工」的方法，或者於樹脂膜上形成遮罩圖案而進行乾蝕刻的方法，甚至還有噴墨法等直接描繪法等。

作為活性輻射線，若為可使樹脂組成物所含有之光酸產生劑（D）活性化而使膜對於顯影液之溶解性變化者則不特別受限。具體上可使用：紫外線、「g、h、i線」等單一波長的紫外線、g―h―i混合線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等光線；電子束般的粒子束；等。作為將此等活性輻射線選擇性照射成圖案形狀以形成潛像圖案的方法，依循通常方法即可。照射條件可因應所使用之活性輻射線適當選擇，但在例如使用波長200～450 nm之光線的情況下，照射量通常為10～5,000 mJ／cm² ，以50～2,500 mJ／cm² 之範圍為佳，視照射時間與照度而定。在如此照射活性輻射線之後，亦可視需求在60～130℃程度的溫度下對樹脂膜進行加熱處理1～2分鐘左右。

［顯影工序］

其次，將在曝光工序中形成之潛像圖案顯影而使之明顯化。作為顯影液，可使用鹼性顯影液。鹼性顯影液可使鹼性化合物溶解於水性溶媒而製備。作為鹼性化合物，可使用例如：鹼金屬鹽、胺、銨鹽。鹼性化合物可為無機化合物亦可為有機化合物。作為此等化合物之具體例，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等鹼金屬鹽；氨水；乙胺、正丙胺等一級胺；二乙胺、二正丙胺等二級胺；三乙胺、甲基二乙基胺等三級胺；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼等四級銨鹽；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；吡咯、哌啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基吡咯啶酮等環狀胺類；等。此等鹼性化合物可分別單獨使用或組合2種以上使用。作為鹼性水性溶液的水性溶媒，可使用：水；甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑。鹼性水性溶液亦可為適當添加了界面活性劑者。

作為使顯影液接觸於具有潛像圖案之曝光膜的方法，可使用例如：窪坑法（puddle）、噴灑法、浸漬法等方法。顯影溫度通常可適當選擇自0～100℃、以5～55℃為佳、以10～30℃為較佳之範圍，顯影時間通常可適當選擇自30～180秒鐘之範圍。

如此形成作為目的之圖案的顯影膜可為了去除顯影殘渣，而視需求以潤洗液來潤洗。潤洗處理之後，以藉由壓縮空氣或壓縮氮氣去除殘留之潤洗液為佳。

再者，亦可為了使樹脂組成物所含有之光酸產生劑（D）失去活性，而視需求對顯影膜照射如上已述之活性輻射線。於活性輻射線的照射中，可利用在上述潛像圖案之形成中示例之方法。亦可在照射的同時或照射後加熱顯影膜。作為加熱方法，可列舉例如：在加熱板或烘箱內加熱電子零件的方法。加熱溫度通常為80～300℃，以100～200℃之範圍為佳。

［交聯工序］

然後，對在上述膜形成工序中形成於基材上之膜或歷經顯影工序的顯影膜進行交聯反應。此種交聯視交聯劑（C）之種類選擇適宜方法即可，但通常透過加熱來進行。加熱方法可使用例如加熱板、烘箱等來進行。加熱溫度通常為180～250℃，加熱時間係依膜的面積或厚度、使用機器等而適當選擇，舉例而言在使用加熱板的情況下通常為5～60分鐘，在使用烘箱的情況下通常為30～240分鐘之範圍。加熱亦可視需求在惰性氣體（inert gas）環境下進行。作為惰性氣體，係不含氧氣且不會使膜氧化者即可，可列舉例如：氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氙氣、氪氣等。此等之中以氮氣與氬氣為佳，以氮氣為尤佳。尤其，以氧氣含量為0.1體積%以下──以0.01體積%以下為佳──的惰性氣體為合適，所述惰性氣體以氮氣尤為合適。此等惰性氣體可分別單獨使用或組合2種以上使用。

作為可如上所述形成之樹脂膜的厚度並不特別受限，因應用途適當設定即可，但以0.1～100 μm為佳，以0.5～50 μm為較佳，以0.5～30 μm為更佳。

『實施例』

以下根據實施例具體說明本發明，但本發明並非受限於此等實施例者。此外，在以下說明中，表示量的「%」及「份」，除非特別註記，否則為質量基準。此外，依循下述合成例而獲得之環烯烴聚合物的重量平均分子量及數量平均分子量，係藉由以四氫呋喃等溶媒作為溶析液的凝膠滲透層析法（GPC），求得為聚苯乙烯換算值。

並且，在實施例及比較例中製備樹脂組成物時所使用的環氧樹脂之環氧當量（g／eq.）係依循JIS K 7236:2009求得。

甚者，使用依循實施例及比較例之樹脂組成物而形成的樹脂膜之伸長性、化學抗性及解析度分別使用以下方法來評價。

〈伸長性〉

使用濺射裝置（芝浦ELETEC公司製，「i-Miller CFS-4EP-LL」）於形成有50 nm膜厚之鋁膜的4吋矽晶圓上，旋塗各實施例及各比較例所製作之樹脂組成物後，使用加熱板在120℃下預烘烤2分鐘，形成由樹脂組成物而成之膜。隨後，藉由在氮氣中230℃下加熱1小時使之固化而獲得樹脂膜，獲得附有10 μm厚之樹脂膜的矽晶圓。將之浸漬於0.1 mol%之鹽酸水溶液12小時進行鋁的蝕刻，藉此使樹脂膜自晶圓剝離之後，使之在150℃之烘箱乾燥1小時。將之裁切成寬5 mm、長40 mm的長片狀以做成試片，對此試片進行拉伸試驗，藉此量測拉伸伸長率。具體而言，以拉伸試驗機（島津製作所公司製，「AGS-10kNX」）在23℃下，以夾具間隔2 cm、拉伸速度2 mm／分鐘進行拉伸試驗，量測破斷點時的伸長率。對8條試片進行試驗，將排行前3點的平均值作為樹脂膜之伸長率，所述樹脂膜係使用在各例中獲得之樹脂組成物而形成者。伸長率之值愈大，意謂樹脂膜之伸長性愈高。此外，由樹脂組成物所形成之樹脂膜之伸長性愈高，則使用該樹脂組成物而形成之樹脂膜愈不易在溫度循環試驗或落下衝擊試驗時產生裂痕或剝離，故為佳。 A：拉伸伸長率為25%以上 B：拉伸伸長率超過15%且未達25% C：拉伸伸長率為15%以下

〈化學抗性〉

於矽晶圓上旋塗好在各實施例及各比較例中製作的樹脂組成物之後，使用加熱板在120℃下預烘烤2分鐘，形成由樹脂組成物而成之膜。隨後，在氮氣中230℃下加熱1小時，藉此獲得附有10 μm厚之樹脂膜的矽晶圓。將之在23℃下浸漬於一乙醇胺／二甲基亞碸＝7／3（質量比）15分鐘，依循式：（膜厚變化（%）＝｜浸漬後之膜厚－浸漬前之膜厚｜÷浸漬前之膜厚×100）算出膜厚變化。根據所算出之膜厚變化之值（%），依循下述基準評價化學抗性。 A：膜無裂痕或剝落，膜厚變化未達10% B：膜無裂痕或剝落，膜厚變化為10%以上且未達20% C：膜產生裂痕或剝落，或者膜厚變化為20%以上

〈解析度〉

於矽晶圓上旋塗好在各實施例及各比較例中製作的樹脂組成物之後，使用加熱板在120℃下預烘烤2分鐘，獲得10 μm厚的塗膜。隨後，中介20 μm孔洞的遮罩，利用遮罩對準曝光機（Canon公司製，「PLA501F」）使用g―h―i混合線以指定之照射量進行曝光後，以作為鹼性顯影液之2.38%氫氧化四甲基銨水溶液進行浸漬顯影60秒鐘。曝光時的照射量在對各塗膜使用上述遮罩進行曝光的情況下，定為可形成20 μm之孔洞的照射量。隨後，以超純水進行潤洗10秒鐘，藉此獲得附有已圖案化有20 μm之孔洞之顯影膜的矽晶圓。使用惰性烘箱於氮氣中在100℃下30分鐘，隨後自100℃以2℃／分鐘的速度使之升溫至230℃之後，在230℃下進行固化1小時。依循式：（｜固化前之孔徑－固化後之孔徑｜÷固化前之孔徑×100）算出在固化前後之孔徑的變化率，依循以下基準來評價所獲得之變化率之值（%）。 A：未達10% B：10%以上且未達20% C：20%以上

（合成例1）

〈環烯烴聚合物（A-1）的製備〉

將由「作為具有N-取代醯亞胺基之環烯烴單體的N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺（NBPI）40莫耳%」及「作為具有羧基之環烯烴單體的4-羥羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯（TCDC）60莫耳%」而成之單體混合物100份、1,5-己二烯2.0份、二氯化[1,3-二(2,4,6-三甲苯基)咪唑啉-2-亞基](三環己基膦)亞苄基釕（以Org. Lett.，第1卷，953頁，1999年所記載之方法來合成）0.02份及二乙二醇乙基甲基醚200份置入已氮氣置換的玻璃製耐壓反應器，在攪拌的同時使之在80℃下反應4小時以獲得聚合反應液。

然後，將所獲得之聚合反應液放入高壓釜，在150℃、氫壓4 MPa下攪拌5小時進行氫化反應，獲得包含具有質子性極性基之環烯烴聚合物（A-1）的聚合物溶液。所獲得之具有質子性極性基之環烯烴聚合物（A-1）的聚合轉化率為99.7%，苯乙烯換算重量平均分子量為7,150，數量平均分子量為4,690，分子量分布為1.52，氫化率為99.7%。並且，所獲得之具有質子性極性基之環烯烴聚合物（A-1）的聚合物溶液之固體成分濃度為34.4質量%。

（合成例2）

〈環烯烴聚合物（A-2）的製備〉

將由「作為具有N-取代醯亞胺基之環烯烴單體的N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺（NBPI）16莫耳%及N-(2-乙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺（NEHI）16莫耳%」以及「作為具有羧基之環烯烴單體的4-羥羰基四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二-9-烯（TCDC）68莫耳%」而成之單體混合物100質量份、1-己烯1.0質量份、二氯化[1,3-二(2,4,6-三甲苯基)咪唑啉-2-亞基](三環己基膦)亞苄基釕（以「Org. Lett.，第1卷，953頁，1999年」所記載之方法來合成）0.06質量份以及二乙二醇乙基甲基醚300質量份置入已氮氣置換的玻璃製耐壓反應器，在攪拌的同時使之在80℃下反應4小時以獲得聚合反應液。然後，將所獲得之聚合反應液放入高壓釜，在150℃、氫壓4 MPa下攪拌5小時進行氫化反應，獲得包含具有質子性極性基之環烯烴聚合物（A-2）的聚合物溶液。所獲得之具有質子性極性基之環烯烴聚合物（A-2）的聚合轉化率為99.3質量%，苯乙烯換算重量平均分子量為20,600，數量平均分子量為11,500，分子量分布為1.79，氫化率為99.8莫耳%。並且，所獲得之具有質子性極性基之環烯烴聚合物（A-2）的聚合物溶液之固體成分濃度為25.3質量%。

（實施例1）

〈樹脂組成物的製備〉

將作為環烯烴聚合物（A）之在合成例1中獲得之具有質子性極性基之環烯烴聚合物（A-1）的聚合物溶液291份（環烯烴聚合物（A-1）為100份）、作為光酸產生劑（D）之4,4’-(1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚（1莫耳）與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯（2.5莫耳）的縮合物30份、環氧當量為1124之環氧樹脂（B）及甲基乙基酮（MEK）的混合物（三菱化學公司製，「YX7110B80」）63份（環氧樹脂（B）為50份）及作為溶劑之二乙二醇乙基甲基醚53份混合，使之溶解後，以孔徑0.45 μm之聚四氟乙烯製過濾器來過濾，製備樹脂組成物。

然後，使用所獲得之樹脂組成物，依循上述進行各種評價。結果揭示於表1。

此外，使用¹ H-NMR及¹³ C-NMR，確認到使用作為環氧當量為500以上之環氧樹脂（B）的三菱化學公司製「YX7110B80」，係於分子內具有芳基及柔軟性骨架者，且至少具有伸苯基作為芳基。更詳細而言，確認到「YX7110B80」係具有滿足於上已述之通式（3）之結構者。

（實施例2）

除了在實施例1中，進一步摻合「於分子內包含酚性羥基及烷氧甲基的交聯劑（C）（HMOM-TPHAP，4,4’,4”-(次乙基)三[2,6-二(甲氧甲基)酚]，下式（α））的γ-丁內酯20%溶液（本州化學公司製，「HMOM-TPHAP-GB」）」50份（交聯劑（C）為10份），並將作為溶劑之二乙二醇乙基甲基醚的量自53份變更為28份以外，比照實施例1製備樹脂組成物，實施各種評價。結果揭示於表1。

『化4』

（實施例3）

除了在實施例1中，將環氧樹脂（B）及MEK的混合物（三菱化學公司製，「YX7110B80」）自63份變更為81份（環氧樹脂（B）為65份），進一步摻合於分子內包含酚性羥基及烷氧甲基的交聯劑（C）（本州化學公司製，「TMOM-BP」，3,3’,5,5’-四甲氧甲基-4,4’-二羥基聯苯，下式（β））10份，並將作為溶劑之二乙二醇乙基甲基醚的量自53份變更為86份以外，比照實施例1製備樹脂組成物，實施各種評價。結果揭示於表1。

『化5』

（實施例4）

除了在實施例1中，將環氧樹脂（B）及MEK的混合物（三菱化學公司製，YX7110B80）自63份變更為94份（環氧樹脂（B）為75份），進一步摻合HMOM-TPHAP的γ-丁內酯20%溶液（本州化學公司製，「HMOM-TPHAP-GB」）100份（交聯劑（C）為20份），並將二乙二醇乙基甲基醚自53份變更為31份以外，比照實施例1製備樹脂組成物，實施各種評價。結果揭示於表1。

（實施例5）

將作為環烯烴聚合物（A）之「在合成例1中獲得之具有質子性極性基之環烯烴聚合物（A-1）的聚合物溶液232份（環烯烴聚合物（A-1）為80份）及在合成例2中獲得之具有質子性極性基之環烯烴聚合物（A-2）的聚合物溶液79份（環烯烴聚合物（A-2）為20份）」、作為光酸產生劑（D）之4,4’-(1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚（1莫耳）與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯（2.5莫耳）的縮合物35份、環氧樹脂（B）及MEK的混合物（三菱化學公司製，YX7110B80）88份（環氧樹脂（B）為70份）、HMOM-TPHAP的γ-丁內酯20%溶液（本州化學公司製，「HMOM-TPHAP-GB」）50份（交聯劑（C）為10份）及作為溶劑之二乙二醇乙基甲基醚38份混合，使之溶解後，以孔徑0.45 μm之聚四氟乙烯製過濾器來過濾，製備樹脂組成物，比照實施例1實施各種評價。結果揭示於表1。

（比較例1）

將作為環烯烴聚合物（A）之在合成例1中獲得之環烯烴聚合物（A-1）的聚合物溶液291份（環烯烴聚合物（A-1）為100份）、作為光酸產生劑（D）之4,4’-(1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚（1莫耳）與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯（2.5莫耳）的縮合物30份、作為其他環氧樹脂之環氧當量為487之樹脂（三菱化學公司製，「YX7105」）70份、HMOM-TPHAP的γ-丁內酯20%溶液（本州化學公司製，「HMOM-TPHAP-GB」）50份（交聯劑（C）為10份）及作為溶劑之二乙二醇乙基甲基醚39份混合，使之溶解後，以孔徑0.45 μm之聚四氟乙烯製過濾器來過濾，製備樹脂組成物，比照實施例1實施各種評價。結果揭示於表1。此外，使用作為其他環氧樹脂的YX7105係具有芳基及柔軟性骨架者。

（比較例2）

將作為環烯烴聚合物（A）之在合成例1中獲得之環烯烴聚合物（A-1）的聚合物溶液291份（環烯烴聚合物（A-1）為100份）、作為光酸產生劑（D）之4,4’-(1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚（1莫耳）與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯（2.5莫耳）的縮合物30份、作為其他環氧樹脂之環氧當量為440之樹脂（三菱化學公司製，「YX7400」）70份及作為溶劑之二乙二醇乙基甲基醚39份混合，使之溶解後，以孔徑0.45 μm之聚四氟乙烯製過濾器來過濾，製備樹脂組成物，比照實施例1進行評價。結果揭示於表1。此外，係為環氧樹脂的YX7400係具有柔軟性骨架而不具芳基者。

（比較例3）

將作為環烯烴聚合物（A）之羥基苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物（丸善石油化學公司製，「CMM」）100份、作為光酸產生劑（D）之4,4’-(1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙酚（1莫耳）與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯（2.5莫耳）的縮合物30份、環氧當量為1124之環氧樹脂（B）及MEK的混合物（三菱化學公司製，YX7110B80）93.75份（環氧樹脂（B）為75份）、交聯劑（C）（本州化學公司製，「TMOM-BP」）10份及作為溶劑之二乙二醇乙基甲基醚288份混合，使之溶解後，以孔徑0.45 μm之聚四氟乙烯製過濾器來過濾，製備樹脂組成物。為能比照實施例1評價伸長性而嘗試製備試片，但樹脂膜脆，無法自晶圓剝離，故無法製備試片，而無法予以評價。對其他項目，比照實施例1進行評價。結果揭示於表1。

『表1』

由表1可知，根據含有具有極性基之環烯烴聚合物（A）及環氧當量為500以上之環氧樹脂（B）的樹脂組成物，能形成解析度及伸長性優異之樹脂膜。並且，由表1可知，在使用同時具有柔軟性骨架及芳基但環氧當量未達500之環氧樹脂的比較例1之樹脂組成物中，無法對所獲得之樹脂膜賦予伸長性及解析度兩者。並且，可知在使用具有柔軟性骨架但不具芳基、環氧當量未達500之環氧樹脂的比較例2之樹脂組成物中，無法對所獲得之樹脂膜賦予解析度。甚者，可知在使用具有極性基之環烯烴聚合物以外之樹脂的比較例3之樹脂組成物中，無法對所獲得之樹脂膜賦予解析度及伸長性。

根據本發明之樹脂組成物，可形成解析度及伸長性優異之樹脂膜。

並且，根據本發明，可提供高性能電子零件。

無。

Claims

一種樹脂組成物，其含有具有羧基之環烯烴聚合物(A)及環氧當量為900以上且1500以下之由下述通式(3)所示之環氧樹脂(B)，
(上述通式(3)中，X表示2價的連結基，Y¹及Y²分別獨立表示在兩末端分別與被連結結構鍵結之2價的連結基，m表示1~20的整數)，在前述環烯烴聚合物(A)中之源自於具有羧基之環烯烴單體之重複單元的含有比例為10莫耳%以上且90莫耳%以下，前述環氧樹脂(B)的含量，每100質量份前述環烯烴聚合物(A)為40質量份以上且100質量份以下。
如請求項1所述之樹脂組成物，其中前述環氧樹脂(B)於分子內包含柔軟性骨架及芳基。
如請求項1或2所述之樹脂組成物，其更含有於分子內包含酚性羥基及烷氧甲基之交聯劑(C)。
如請求項1或2所述之樹脂組成物，其更含有光酸產生劑(D)。
如請求項1或2所述之樹脂組成物，其中前述交聯劑(C)的含量，每100質量份前述環烯烴聚合物(A)為1質量份以上且100質量份以下。
一種電子零件，其具備由如請求項1至5之任一項所述之樹脂組成物而成之樹脂膜。