CN106104380B - 放射线敏感性树脂组合物及电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种放射线敏感性树脂组合物，其含有：粘结剂树脂(A)，放射线敏感性化合物(B)，环氧当量为450以下、软化点为30℃以下、并且为4官能以下的环氧系交联剂(C)，以及芳烷基酚醛树脂(D)。根据本发明，能够提供能够形成对于金属层的密合性高、显影性和低吸湿性优异的树脂膜的放射线敏感性树脂组合物。

Description

放射线敏感性树脂组合物及电子部件
技术领域
本发明涉及放射线敏感性树脂组合物和具有由该放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜的电子部件，更详细地说，涉及能够给予对于金属层的密合性高、显影性和低吸湿性优异的树脂膜的放射线敏感性树脂组合物和具有由该放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜的电子部件。
背景技术
在有机EL元件、液晶显示元件等各种显示元件、集成电路元件、固体摄像元件、滤色器、黑矩阵等电子部件中，作为用于防止其劣化、损伤的表面保护膜、用于使元件表面平坦化的平坦化膜、用于保持电绝缘性的电绝缘膜、在表面保护膜上形成的重配线层(Re-Distribution Layer：RDL)中使用的绝缘膜等，设置有各种树脂膜。
现有技术中，作为用于形成这些树脂膜的树脂材料，通常使用环氧树脂、聚酰亚胺等热固化性树脂材料。近年来，随着配线、设备的高密度化，对于这些树脂材料也要求开发低介电性等电特性、低温固化性、与金属的密合性、耐开裂性和耐湿性等优异的新型树脂材料。
为了应对这些要求，例如，专利文献1中公开了一种放射线敏感性树脂组合物，其含有：树脂(A)，具有环氧基的交联剂(B)，具有三嗪环结构或甘脲结构、并且具有选自亚氨基、羟甲基和烷氧基丁基中的1种以上的官能团的交联剂(C)，以及放射线敏感性化合物(D)。但是，根据该专利文献1中记载的放射线敏感性树脂组合物，虽然能够形成低介电性等电特性优异的树脂膜，但对于铜等的金属层的密合性未必充分，存在不能作为要求这样的特性的用途、例如在表面保护膜上形成的重配线层用的绝缘膜用途使用的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-224533号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供能够给予对于金属层的密合性高、显影性和低吸湿性优异的树脂膜的放射线敏感性树脂组合物以及具有由这样的放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜的电子部件。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的深入研究，结果发现通过与粘结剂树脂和放射线敏感性化合物一起配合环氧当量为450以下、软化点为30℃以下、并且为4官能以下的环氧系交联剂以及芳烷基酚醛树脂，从而能够实现上述目的，完成了本发明。
即，根据本发明，提供
[1]放射线敏感性树脂组合物，其含有：粘结剂树脂(A)，放射线敏感性化合物(B)，环氧当量为450以下、软化点为30℃以下、并且为4官能以下的环氧系交联剂(C)，以及芳烷基酚醛树脂(D)；
[2]上述[1]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述粘结剂树脂(A)为具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物；
[3]上述[1]或[2]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，相对于上述粘结剂树脂(A)100重量份，上述环氧系交联剂(C)的含量为5～80重量份；
[4]上述[1]～[3]的任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述芳烷基酚醛树脂(D)为由下述通式(5)表示的化合物；
[化学式1]
Figure BDA0001105753440000021
(上述通式(5)中，R6、R7各自独立地为氢原子或碳原子数为1～12的烷基，q为1～50的整数，优选为1～25的整数。此外，上述式中，X为由下述通式(6)～(8)表示的任一个基团。)
[化学式2]
Figure BDA0001105753440000031
(上述通式(6)～(8)中，R8～R11各自独立地为氢原子或碳原子数为1～12的烷基。)
[5]上述[1]～[4]的任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，相对于上述粘结剂树脂(A)100重量份，上述芳烷基酚醛树脂(D)的含量为1～100重量份；
[6]上述[1]～[5]的任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，还包含含有甲氧基甲基的交联剂(E)；
[7]上述[1]～[6]的任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，还含有硅烷偶联剂(F)；
[8]上述[1]～[7]的任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，相对于上述粘结剂树脂(A)100重量份，上述硅烷偶联剂(F)的含量为0.01～100重量份；以及
[9]电子部件，其具有由上述[1]～[8]的任一项所述的放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供能够形成对于金属层的密合性高、显影性和低吸湿性优异的树脂膜的放射线敏感性树脂组合物、和具有由该放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜的电子部件。
具体实施方式
本发明的放射线敏感性树脂组合物含有：粘结剂树脂(A)，放射线敏感性化合物(B)，环氧当量为450以下、软化点为30℃以下、并且为4官能以下的环氧系交联剂(C)，和芳烷基酚醛树脂(D)。
(粘结剂树脂(A))
作为本发明中使用的粘结剂树脂(A)，并无特别限定，优选为具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A1)、丙烯酸系树脂(A2)、聚酰亚胺(A3)、卡多(Cardo)树脂(A4)或聚硅氧烷(A5)，这些中，特别优选具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A1)。
这些粘结剂树脂(A)可以各自单独地使用，或者也可以将2种以上并用。
作为具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A1)(以下简称为“环状烯烃聚合物(A1)”。)，可列举出1或2个以上的环状烯烃单体的聚合物、或者、1或2个以上的环状烯烃单体与可与其共聚的单体的共聚物，本发明中，作为用于形成环状烯烃聚合物(A1)的单体，优选至少使用具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)。
在此，质子性极性基团是指包含在属于周期表第15族或第16族的原子上直接键合有氢原子的原子的基团。属于周期表第15族或第16族的原子中，优选属于周期表第15族或第16族的第1或第2周期的原子，更优选为氧原子、氮原子或硫原子，特别优选为氧原子。
作为这样的质子性极性基团的具体例，可列举出羟基、羧基(羟基羰基)、磺酸基、磷酸基等具有氧原子的极性基团；伯氨基、仲氨基、伯酰氨基、仲酰氨基(酰亚胺基)等具有氮原子的极性基团；硫醇基等具有硫原子的极性基团等。这些中，优选具有氧原子的极性基团，更优选为羧基。
本发明中，对在具有质子性极性基团的环状烯烃树脂中结合的质子性极性基团的数量并无特别限定，此外，可含有不同种类的质子性极性基团。
作为具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)(以下适宜地称为“单体(a)”。)的具体例，可列举出2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羧基甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-甲氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-乙氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-丙氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-丁氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-戊氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-己氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-环己氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-苯氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-萘氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-联苯氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-苄氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-羟基乙氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-丙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-戊氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-己氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-萘氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-联苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-苄氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-羟基乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-羟基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、3-甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、3-羟基甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯、4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羧基甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、N-(羟基羰基甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基羰基乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基羰基戊基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(二羟基羰基乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(二羟基羰基丙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基羰基苯乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-(4-羟基苯基)-1-(羟基羰基)乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基羰基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺等含有羧基的环状烯烃；2-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯、4-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、2-羟基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基乙基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羟基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羟基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(羟基乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(羟基乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(2-羟基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基)双环[2.2.1]庚-5-烯、3-羟基三环[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、3-羟基甲基三环[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、4-羟基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羟基甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二羟基甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(羟基乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(羟基乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、N-(羟基乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺等含有羟基的环状烯烃等。这些中，从得到的树脂膜的密合性提高的方面出发，优选含有羧基的环状烯烃，特别优选4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯。这些单体(a)可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
环状烯烃聚合物(A1)中的单体(a)的单元的含有比例，相对于全部单体单元，优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。如果单体(a)的单元的含有比例过少，有可能放射线敏感性变得不充分，显影时产生溶解残渣，如果过多，有可能环状烯烃聚合物(A1)在极性溶剂中的溶解性变得不充分。
此外，本发明中使用的环状烯烃聚合物(A1)可以是将具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)和可与其共聚的单体(b)共聚而得到的共聚物。作为这样的可共聚的单体，可列举出具有质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b1)、不具有极性基团的环状烯烃单体(b2)、和环状烯烃以外的单体(b3)(以下适宜地称为“单体(b1)”、“单体(b2)”、“单体(b3)”。)。
作为具有质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b1)，可列举出例如具有N-取代酰亚胺基、酯基、氰基、酸酐基或卤素原子的环状烯烃。
作为具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃，可列举出例如由下述通式(1)表示的单体、或由下述通式(1)表示的单体。
[化学式3]
Figure BDA0001105753440000071
(上述通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基或芳基。n表示1或2的整数。)
[化学式4]
Figure BDA0001105753440000072
(上述通式(2)中，R2表示碳原子数为1～3的2价亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的1价烷基、或、碳原子数为1～10的1价卤代烷基。)
上述通式(1)中，R1为碳原子数为1～16的烷基或芳基，作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等直链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、降冰片基、冰片基、异冰片基、十氢萘基、三环癸基、金刚烷基等环状烷基；2-丙基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三烷基、1-甲基十四烷基等分支状烷基等。此外，作为芳基的具体例，可列举出苄基等。这些中，从耐热性和极性溶剂中的溶解性更优异出发，优选碳原子数为6～14的烷基和芳基，更优选碳原子数为6～10的烷基和芳基。如果碳原子数为4以下，则在极性溶剂中的溶解性差，如果碳原子数为17以上，则耐热性差，进而在将树脂膜图形化的情况下，存在由于热而熔融、会使图形消失的问题。
作为由上述通式(1)表示的单体的具体例，可列举出双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-苯基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-乙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-丁基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-环己基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-金刚烷基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-乙基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-乙基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-丁基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-丁基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-丙基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-丙基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(5-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基癸基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十二烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十一烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十二烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十三烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十四烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十五烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-苯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二甲酰亚胺、N-(2,4-二甲氧基苯基)-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二甲酰亚胺等。另外，这些可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
另一方面，上述通式(2)中，R2为碳原子数为1～3的2价亚烷基，作为碳原子数为1～3的2价亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚异丙基。这些中，由于聚合活性良好，因此优选亚甲基和亚乙基。
此外，上述通式(2)中，R3为碳原子数为1～10的1价烷基或碳原子数为1～10的1价卤代烷基。作为碳原子数为1～10的1价烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、己基和环己基等。作为碳原子数为1～10的1价卤代烷基，可列举出例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基和全氟戊基等。这些中，由于在极性溶剂中的溶解性优异，因此作为R3，优选甲基和乙基。
另外，由上述通式(1)、(2)表示的单体可以通过例如对应的胺与5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的酰亚胺化反应来得到。此外，得到的单体可以通过采用公知的方法将酰亚胺化反应的反应液分离、提纯而高效率地进行分离。
作为具有酯基的环状烯烃，可列举出例如2-乙酰氧基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-乙酰氧基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-丙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-乙氧基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-丙氧基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、4-乙酰氧基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-乙氧基羰基四环[6.2.1.13 ,6.02,7]十二碳-9-烯、4-丙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-丁氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-甲氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-乙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丁氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯等。
作为具有氰基的环状烯烃，可列举出例如4-氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、2-氰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-氰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二氰基双环[2.2.1]庚-5-烯等。
作为具有酸酐基的环状烯烃，可列举出例如四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、2-羧基甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯酐等。
作为具有卤素原子的环状烯烃，可列举出例如2-氯双环[2.2.1]庚-5-烯、2-氯甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(氯苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯、4-氯四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氯四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯等。
这些单体(b1)可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
作为不具有极性基团的环状烯烃单体(b2)，可列举出双环[2.2.1]庚-2-烯(也称为“降冰片烯”。)、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、三环[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯(惯用名：双环戊二烯)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(也称为“四环十二碳烯”。)、9-甲基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚甲基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚乙基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、五环[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五碳-5,12-二烯、环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、茚、3a,5,6,7a-四氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚、9-苯基-四环[6.2.1.13,6.02 ,7]十二碳-4-烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、五环[9.2.1.13,9.02,10.04 ,8]十五碳-12-烯等。
这些单体(b2)可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
作为环状烯烃以外的单体(b3)的具体例，可列举出乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为2～20的α-烯烃；1,4-己二烯、1,5-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯、和它们的衍生物等。这些中，优选α-烯烃。
这些单体(b3)可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
这些单体(b1)～(b3)中，从本发明的效果变得更为显著的观点出发，优选具有质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b1)，特别优选具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃。
环状烯烃聚合物(A1)中的、可共聚的单体(b)的单元的含有比例，相对于全部单体单元，优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。如果可共聚的单体(b)的单元的含有比例过少，环状烯烃聚合物(A1)在极性溶剂中的溶解性有可能变得不充分，如果过多，有可能放射线敏感性变得不充分，显影时溶解残渣产生。
另外，本发明中，也可通过在不具有质子性极性基团的环状烯烃系聚合物中利用公知的改性剂导入质子性极性基团，从而制成环状烯烃聚合物(A1)。
不具有质子性极性基团的聚合物可以通过将上述的单体(b1)和(b2)中的至少一种与根据需要加入的单体(b3)任意地组合进行聚合而得到。
作为用于导入质子性极性基团的改性剂，通常使用在一分子内具有质子性极性基团和反应性的碳-碳不饱和键的化合物。
作为这样的化合物的具体例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、当归酸、顺芷酸、油酸、反油酸、芥子酸、巴西烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、阿托酸、肉桂酸等不饱和羧酸；烯丙醇、甲基乙烯基甲醇、巴豆醇、甲基烯丙醇、1-苯基乙烯-1-醇、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-甲基-4-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇等不饱和醇等。
使用了这些改性剂的聚合物的改性反应可按照常规方法，通常，在自由基产生剂的存在下进行。
另外，本发明中使用的环状烯烃聚合物(A1)可以是使上述的单体进行了开环聚合的开环聚合物，或者，也可以是使上述的单体进行了加成聚合的加成聚合物，从本发明的效果变得更为显著的方面出发，优选为开环聚合物。
开环聚合物可以通过在易位反应催化剂的存在下使具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)和根据需要使用的可共聚的单体(b)进行开环易位聚合而制造。作为制造方法，例如可以使用国际公开第2010/110323号的[0039]～[0079]中记载的方法等。
此外，本发明中使用的环状烯烃聚合物(A1)为开环聚合物的情况下，优选进一步进行氢化反应，制成将主链中所含的碳-碳双键进行了氢化的氢化物。环状烯烃聚合物(A1)为氢化物的情况下的经氢化的碳-碳双键的比例(氢化率)通常为50％以上，从耐热性的观点出发，优选为70％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
此外，对本发明中使用的丙烯酸系树脂(A2)并无特别限定，优选以选自具有丙烯酰基的羧酸、具有丙烯酰基的羧酸酐、或含有环氧基的丙烯酸酯化合物和含有氧杂环丁基的丙烯酸酯化合物中的至少1个作为必要成分的均聚物或共聚物。
作为具有丙烯酰基的羧酸的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸[丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含义。以下(甲基)丙烯酸甲酯等也同样。]、巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸单-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基)酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有丙烯酰基的羧酸酐的具体例，可列举出马来酸酐、柠康酸酐等。
作为含有环氧基的丙烯酸酯化合物的具体例，可列举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯等。
作为含有氧杂环丁基的丙烯酸酯化合物的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-氯甲基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(氧杂环丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基氧杂环丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基氧杂环丁烷-2-基)甲酯、(1-甲基-1-氧杂环丁基-2-苯基)-3-(甲基)丙烯酸酯、(1-甲基-1-氧杂环丁基)-2-三氯甲基-3-(甲基)丙烯酸酯、和(1-甲基-1-氧杂环丁基)-4-三氯甲基-2-(甲基)丙烯酸酯等。
这些中，优选(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯等。
丙烯酸系树脂(A2)也可以是选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐和含有环氧基的不饱和化合物中的至少一个与其他的丙烯酸酯系单体或丙烯酸酯以外的可共聚的单体的共聚物。
作为其他的丙烯酸酯系单体，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]-3-癸烯-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]-3-癸烯-9-基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸联苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸5-四氢糠氧基羰基戊酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[三环[5.2.1.02,6]-3-癸烯-8-基氧]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[三环[5.2.1.02,6]-3-癸烯-9-基氧]乙酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙酰基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙酰氧基苯基)马来酰亚胺、N-(4-二甲基氨基-3,5-二硝基苯基)马来酰亚胺、N-(1-苯胺基萘基-4)马来酰亚胺、N-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]马来酰亚胺、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
这些中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。
作为丙烯酸酯以外的可共聚的单体，只要是可与上述具有丙烯酰基的羧酸、具有丙烯酰基的羧酸酐或含有环氧基的丙烯酸酯化合物共聚的化合物，则并无特别限制，可列举出例如乙烯基苄基甲基醚、乙烯基缩水甘油基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、乙烯基萘、乙烯基联苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对羧基苯乙烯、4-羟基苯基乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、异丁烯、降冰片烯、丁二烯、异戊二烯等自由基聚合性化合物。
这些化合物可以各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
上述单体的聚合方法可以按照常规方法，可采用例如悬浮聚合法，乳液聚合法，溶液聚合法等。
本发明中使用的聚酰亚胺(A3)可以通过对使四羧酸酐和二胺反应而得到的聚酰亚胺前体进行热处理而得到。作为用于得到聚酰亚胺的前体，可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚异酰亚胺、聚酰胺酸磺酰胺等。
本发明中使用的聚酰亚胺(A3)采用公知的方法合成。即，采用使四羧酸二酐和二胺选择性地组合，使它们在N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酸三酰胺、γ-丁内酯、环戊酮等极性溶剂中反应等公知的方法合成。
过量地使用二胺进行聚合时，可以使羧酸酐与生成的聚酰亚胺(A3)的末端氨基反应而保护末端氨基。此外，过量地使用四羧酸酐进行聚合时，也可以使胺化合物与生成的聚酰亚胺(A3)的末端酸酐基反应而保护末端酸酐基。
作为这样的羧酸酐的例子，可以列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐、萘二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等，作为胺化合物的例子，可以列举出苯胺、2-羟基苯胺、3-羟基苯胺、4-羟基苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺等。
本发明中使用的卡多树脂(A4)是具有卡多结构、即、构成环状结构的季碳原子上结合了二个环状结构的骨架结构的树脂。卡多结构一般为苯环结合于芴环的结构。
作为构成环状结构的季碳原子上结合了二个环状结构的骨架结构的具体例，可列举芴骨架、双酚芴骨架、双氨基苯基芴骨架、具有环氧基的芴骨架、具有丙烯酰基的芴骨架等。
本发明中使用的卡多树脂(A4)是具有该卡多结构的骨架通过结合于其的官能团间的反应等进行聚合而形成的。卡多树脂(A4)具有主链与体积大的侧链用一个元素连接的结构(卡多结构)，在相对于主链大致垂直方向上具有环状结构。
作为卡多结构的一例，将具有丙烯酸酯结构的卡多结构的例子示于下述通式(3)中。
[化学式5]
Figure BDA0001105753440000161
(上述通式(3)中，m为0～10的整数。)
具有卡多结构的单体，可列举出例如：双(缩水甘油氧基苯基)芴型环氧树脂；双酚芴型环氧树脂与丙烯酸的缩合物；9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等含有卡多结构的双酚类；9,9-双(氰基甲基)芴等的9,9-双(氰基烷基)芴类；9,9-双(3-氨基丙基)芴等的9,9-双(氨基烷基)芴类等。
卡多树脂(A4)为将具有卡多结构的单体聚合而得到的聚合物，但也可以是与其他可共聚的单体的共聚物。
上述单体的聚合方法可以按照常规方法，例如采用开环聚合法、加成聚合法等。
作为本发明中使用的聚硅氧烷(A5)，并无特别限定，优选地可列举出通过将由下述通式(4)表示的有机硅烷的1种或2种以上混合、反应而得到的聚合物。
(R4)p-Si-(OR5)4-p (4)
上述通式(4)中，R4为氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、或碳原子数为6～15的芳基，多个R4可以彼此相同，也可不同。另外，这些烷基、烯基、芳基都可具有取代基，此外也可以为不具有取代基的未取代体，可以根据组合物的特性选择。作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、3-缩水甘油氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯基丙基。作为烯基的具体例，可列举出乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。作为芳基的具体例，可列举出苯基、甲苯基、对羟基苯基、1-(对羟基苯基)乙基、2-(对羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基、萘基。
此外，上述通式(4)中，R5为氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的酰基、或碳原子数为6～15的芳基，多个R5可以彼此相同，也可不同。另外，这些烷基、酰基都可具有取代基，此外也可以为不具有取代基的未取代体，可以根据组合物的特性选择。作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。作为酰基的具体例，可列举出乙酰基。作为芳基的具体例，可列举出苯基。
进而，上述通式(4)中，p为0～3的整数，p＝0的情况下成为4官能性硅烷，p＝1的情况下成为3官能性硅烷，p＝2的情况下成为2官能性硅烷，p＝3的情况下成为1官能性硅烷。
作为由上述通式(4)表示的有机硅烷的具体例，可列举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等4官能性硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等3官能性硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等2官能性硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷等1官能性硅烷。
这些有机硅烷中，从得到的树脂膜的耐开裂性、硬度的方面出发，优选使用3官能性硅烷。这些有机硅烷可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
本发明中使用的聚硅氧烷(A4)通过使上述的有机硅烷水解和部分缩合而得到。可以将一般的方法用于水解和部分缩合。例如，在混合物中添加溶剂、水，根据需要添加催化剂，加热搅拌。搅拌中，根据需要可通过蒸馏将水解副产物(甲醇等醇)、缩合副产物(水)馏除。
本发明中使用的粘结剂树脂(A)的重均分子量(Mw)通常为1000～1000000，优选为1500～100000，更优选为2000～30000的范围。
此外，粘结剂树脂(A)的分子量分布以重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)比表示，通常为4以下，优选为3以下，更优选为2.5以下。
粘结剂树脂(A)的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)为通过以四氢呋喃等溶剂作为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)而作为聚苯乙烯换算值求出的值。
(放射线敏感性化合物(B))
放射线敏感性化合物(B)为通过紫外线、电子束等放射线的照射能够引起化学反应的化合物。本发明中放射线敏感性化合物(B)优选能够控制由放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜的碱溶解性，特别优选使用光致产酸剂。
作为这样的放射线敏感性化合物(B)，可列举出例如苯乙酮化合物、三芳基锍盐、醌二叠氮化合物等叠氮化合物等，优选为叠氮化合物，特别优选为醌二叠氮化合物。
作为醌二叠氮化合物，例如可以使用醌二叠氮磺酰卤与具有酚性羟基的化合物的酯化合物。作为醌二叠氮磺酰卤的具体例，可列举出1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯、1,2-苯醌二叠氮基-5-磺酰氯等。作为具有酚性羟基的化合物的代表例，可列举出1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚等。作为这些以外的具有酚性羟基的化合物，可列举出2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-双(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚醛清漆树脂的低聚体、将具有1个以上酚性羟基的化合物与双环戊二烯共聚而得到的低聚体等。
此外，作为光致产酸剂，除了醌二叠氮化合物以外，可以使用鎓盐、卤化有机化合物、α,α’-双(磺酰基)重氮甲烷系化合物、α-羰基-α’-磺酰基重氮甲烷系化合物、砜化合物、有机酸酯化合物、有机酰胺化合物、有机酰亚胺化合物等公知的化合物。
这些放射线敏感性化合物可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的放射线敏感性化合物(B)的含量，相对于粘结剂树脂(A)100重量份，优选为10～100重量份，更优选为15～70重量份，进一步优选为25～50重量份。通过使放射线敏感性化合物(B)的含量为该范围，能够使得使用本发明的放射线敏感性树脂组合物得到的树脂膜的对于金属层的密合性、显影性和低吸湿性更为良好。
(环氧系交联剂(C))
本发明的放射线敏感性树脂组合物，除了上述的粘结剂树脂(A)和放射线敏感性化合物(B)以外，含有环氧当量为450以下、软化点为30℃以下、并且为4官能以下的环氧系交联剂(C)。
作为环氧系交联剂(C)，只要环氧当量为450以下、软化点为30℃以下、并且为4官能以下，则并无特别限定，通过将这样的环氧系交联剂与后述的芳烷基酚醛树脂(D)一起配合，能够使得到的树脂膜成为对于金属层的密合性高、显影性和低吸湿性优异的树脂膜。
如果使用环氧当量超过450的环氧化合物，则得到的树脂膜成为了碱显影特性差的树脂膜。环氧系交联剂(C)的环氧当量优选为420以下。另外，对环氧当量的下限并无特别限定，但优选为80以上。此外，如果使用软化点超过30℃的环氧化合物，则无法获得对于金属层的密合性和显影性的提高效果。环氧系交联剂(C)的软化点优选为25℃以下。即，作为环氧系交联剂(C)，优选常温(25℃)下为液状的环氧系交联剂。另外，对环氧系交联剂(C)的软化点的下限并无特别限定，只要在常温(25℃)下显示为液状，则对其软化点并无特别限定。进而，如果使用5官能以上的环氧化合物，则得到的树脂膜会成为金属密合性差的树脂膜。因此，本发明的环氧系交联剂(C)只要为4官能以下即可，优选官能团数在2～4的范围内。
另外，环氧系交联剂(C)的环氧当量能够按照例如JISK7236“环氧树脂的环氧当量的求取方法”测定。此外，环氧系交联剂(C)的软化点能够按照例如JISK2207测定。
作为本发明中使用的环氧系交联剂(C)的具体例，可列举出例如环氧化3-环己烯-1,2-二羧酸双(3-环己烯基甲基)酯修饰ε-己内酯(脂肪族环状3官能性的环氧树脂、商品名“EPOLEAD GT301”、大赛璐化学工业公司制造)、环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)酯修饰ε-己内酯(脂肪族环状4官能性的环氧树脂、商品名“EPOLEAD GT401”、大赛璐化学工业公司制造)、3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯(商品名“CELLOXIDE 2021”、“CELLOXIDE 2021P”、大赛璐化学工业公司制造)、1,2：8,9-二环氧柠檬烯(商品名“CELLOXIDE 3000”、大赛璐化学工业公司制造)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(商品名“Z-6043”、东丽-道康宁公司制造)等的具有脂环结构的环氧化合物；
双酚A型环氧化合物(商品名“jER 825”、“jER 827”、“jER 828”、“jER YL980”、三菱化学公司制造、商品名“EPICLON 840”、“EPICLON 850”、DIC公司制造)、双酚F型环氧化合物(商品名“jER 806”、“jER 807”、“jER YL983U”、三菱化学公司制造、商品名“EPICLON830”、“EPICLON 835”、DIC公司制造)、氢化双酚A型环氧化合物(商品名“jER YX8000”、“jERYX8034”三菱化学公司制造、商品名“ST-3000”新日铁住金公司制造、商品名“RIKARESINHBE-100”新日本理化公司制造、商品名“EPOLIGHT 4000”共荣化学公司制造)、长链双酚A型环氧树脂(商品名“EXA-4816”、“EXA-4850-150”、“EXA-4850-1000”DIC公司制造)、EO改性双酚A型环氧化合物(商品名“ADEKA RESIN EP-4000L”、“ADEKA RESIN EP-4010L”、ADEKA公司制造)、苯酚酚醛清漆型多官能环氧化合物(商品名“jER 152”、三菱化学公司制造)、1,6-双(2,3-环氧丙烷-1-基氧)萘等具有萘骨架的多官能环氧化合物(商品名“HP-4032D”、DIC公司制造)、双环戊二烯二甲醇二缩水甘油基醚(商品名“ADEKA RESIN EP-4000L”、“ADEKARESIN EP-4088L”、ADEKA公司制造)、缩水甘油基胺型环氧树脂(商品名“jER630”、三菱化学公司制造、商品名“TETRAD-C”、“TETRAD-X”、三菱瓦斯化学公司制造)、链状烷基多官能环氧化合物(商品名“SR-TMP”、阪本药品工业公司制造)、多官能环氧聚丁二烯(商品名“EPOLEADPB3600”、大赛璐化学工业公司制造)、甘油的多缩水甘油基醚化合物(商品名“SR-GLG”、阪本药品工业公司制造)、二甘油多缩水甘油基醚化合物(商品名“SR-DGE”、阪本药品工业公司制造、聚甘油多缩水甘油基醚化合物(商品名“SR-4GL”、阪本药品工业公司制造)、γ-缩水甘油氧基丙基三甲基硅烷(商品名“Z6040”、东丽-道康宁公司制造)等不具有脂环结构的环氧化合物。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的环氧系交联剂(C)的含量，相对于粘结剂树脂(A)100重量份，优选为5～80重量份，更优选为10～75重量份，进一步优选为15～70重量份。环氧系交联剂(C)过多或过少，都有可能无法获得其添加效果，即对于金属层的密合性、显影性和低吸湿性的提高效果。
(芳烷基酚醛树脂(D))
此外，本发明的放射线敏感性树脂组合物除了上述的粘结剂树脂(A)、放射线敏感性化合物(B)、和环氧系交联剂(C)以外，还含有芳烷基酚醛树脂(D)。如上述那样，在本发明中，通过与环氧系交联剂(C)一起配合芳烷基酚醛树脂(D)，从而能够使得到的树脂膜成为相对于金属层的密合性高、显影性和低吸湿性优异的树脂膜。
作为芳烷基酚醛树脂(D)，只要是具有芳烷基酚结构的化合物即可，本发明中可列举出由下述通式(5)表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0001105753440000221
(上述通式(5)中，R6、R7各自独立地为氢原子或碳原子数为1～12的烷基，优选为氢原子或甲基。q为1～50的整数，优选为1～25的整数。此外，上述式中，X为由下述通式(6)～(8)表示的任一个基团，优选为由下述通式(7)表示的基团。此外，芳香环上的各取代基的位置可以为任意的位置，例如，各取代基可相互存在于邻位、间位、对位的任意位置。)
[化学式7]
Figure BDA0001105753440000231
(上述通式(6)～(8)中，R8～R11各自独立地为氢原子或碳原子数为1～12的烷基，优选为氢原子或甲基。此外，芳香环上的各取代基的位置可以为任意的位置，例如，各取代基可相互地存在于邻位、间位、对位的任一位置。)
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的芳烷基酚醛树脂(D)的含量，相对于粘结剂树脂(A)100重量份，优选为1～100重量份，更优选为2～80重量份，进一步优选为3～50重量份。芳烷基酚醛树脂(D)过多或过少，都有可能无法获得其添加效果，即，对于金属层的密合性、显影性和低吸湿性的提高效果。
(含有甲氧基甲基的交联剂(E))
此外，本发明的放射线敏感性树脂组合物除了上述的各成分以外，可进一步包含含有甲氧基甲基的交联剂(E)。含有甲氧基甲基的交联剂(E)用于进一步提高由本发明的放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜的低吸湿性。作为含有甲氧基甲基的交联剂(E)，只要为具有2个以上甲氧基甲基的化合物即可，并无特别限定，可列举出2个以上的甲氧基甲基直接结合于芳香环而成的酚化合物、氨基被2个以上的甲氧基甲基取代而成的蜜胺化合物等。
作为这样的含有甲氧基甲基的交联剂(E)的具体例，作为2个以上的甲氧基甲基直接结合于芳香环而成的酚化合物，可列举出例如2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚等二甲氧基甲基取代酚化合物、3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-二羟基联苯(例如，商品名“TMOM-BP”、本州化学工业公司制造)、1,1-双[3,5-二(甲氧基甲基)-4-羟基苯基]-1-苯基乙烷等四甲氧基甲基取代联苯化合物、4,4’,4”-(亚乙基)三酚等的六甲氧基甲基取代化合物(例如，商品名“HMOM-TPHAP-GB”、本州化学工业公司制造)等六甲氧基甲基取代三苯基化合物等。
作为氨基被2个以上的甲氧基甲基取代而成的蜜胺化合物，可列举出例如N,N’-二甲氧基甲基蜜胺、N,N’,N”-三甲氧基甲基蜜胺、N,N,N’,N”-四甲氧基甲基蜜胺、N,N,N’,N’,N”-五甲氧基甲基蜜胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六甲氧基甲基蜜胺(例如，“NIKALAC MW-390LM”“NIKALAC MW-100LM”、三和化学公司制造)、或这些的聚合物等。
这些含有甲氧基甲基的交联剂(E)可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
这些中，从反应性高的方面出发，优选N,N,N’,N’,N”,N”-六甲氧基甲基蜜胺。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的含有甲氧基甲基的交联剂(E)的含量，相对于粘结剂树脂(A)100重量份，优选为1～100重量份，更优选为2～80重量份，进一步优选为5～20重量份。通过使含有甲氧基甲基的交联剂(E)的含量为上述范围，能够进一步提高其添加效果。
(硅烷偶联剂(F))
此外，本发明的放射线敏感性树脂组合物除了上述的各成分以外，可进一步含有硅烷偶联剂(F)。硅烷偶联剂(F)用于进一步提高由本发明的放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜的对于金属层的密合性。
作为硅烷偶联剂(F)，并无特别限定，可列举出例如具有氨基、羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性的官能团的硅烷偶联剂等。
作为硅烷偶联剂(F)的具体例，可列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂(F)可以各自单独地使用或将2种以上组合使用。这些中，从对于基材的密合性高的方面出发，优选γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的硅烷偶联剂(F)的含量，相对于粘结剂树脂(A)100重量份，优选为0.01～100重量份，更优选为0.1～50重量份，进一步优选为0.5～20重量份。通过使硅烷偶联剂(F)的含量为上述范围，能够进一步提高其添加效果。
(其他的配合剂)
此外，在本发明的放射线敏感性树脂组合物中可进一步包含含有氧杂环丁基的化合物。作为含有氧杂环丁基的化合物的具体例，可列举出3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷(例如，“OXT-211”、东亚合成公司制造)、1,4-双{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}苯(例如，“OXT-121”、东亚合成公司制造)、4,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]联苯(例如,“ETERNACOLL OXBP”、宇部兴产公司制造)等。
此外，本发明的放射线敏感性树脂组合物中可进一步含有溶剂。作为溶剂，并无特别限定，可列举出作为树脂组合物的溶剂公知的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等直链的酮类；正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇等醇类；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二噁烷等醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等醇醚类；甲酸丙酯、甲酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类；丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚等丙二醇类；二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚等二甘醇类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯等饱和γ-内酯类；三氯乙烯等卤代烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺等极性溶剂等。这些溶剂可单独使用，也可以将2种以上组合使用。溶剂的含量相对于粘结剂树脂(A)100重量份，优选为10～10000重量份，更优选为50～5000重量份，进一步优选为100～1000重量份的范围。另外，使树脂组合物中含有溶剂的情况下，溶剂通常在固化膜形成后被除去。
此外，本发明的放射线敏感性树脂组合物，只要是不阻碍本发明的效果的范围，可根据期望含有具有酸性基团或热潜在性酸性基团的化合物、表面活性剂、敏化剂、光稳定剂、消泡剂、颜料、染料、填料等其他的配合剂等。这些中，例如具有酸性基团或热潜在性酸性基团的化合物可以使用日本特开2014-29766号公报中记载的化合物等，此外，表面活性剂、敏化剂、光稳定剂可以使用日本特开2011-75609号公报中记载的化合物等。
对本发明的放射线敏感性树脂组合物的制备方法并无特别限定，可采用公知的方法将构成放射线敏感性树脂组合物的各成分混合。
对混合的方法并无特别限定，优选对将构成放射线敏感性树脂组合物的各成分在溶剂中溶解或分散而得到的溶液或分散液进行混合。由此，以溶液或分散液的形态得到放射线敏感性树脂组合物。
将构成放射线敏感性树脂组合物的各成分在溶剂中溶解或分散的方法可按照常规方法。具体地，可以采用使用了搅拌子和磁力搅拌器的搅拌、高速均化器、分散器、行星式搅拌机、双轴搅拌机、球磨机、三联辊等进行。此外，将各成分在溶剂中溶解或分散后，可使用例如孔径为0.5μm左右的过滤器等进行过滤。
(电子部件)
接下来，对本发明的电子部件进行说明。本发明的电子部件具有由上述的本发明的放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜。
作为本发明的电子部件，可列举出例如具有在基板上安装了半导体元件的结构的电子部件等，举例来说，可列举出有源矩阵基板、有机EL元件基板、集成电路元件基板和固体摄像元件基板等，由本发明的放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜在这样的电子部件中可以适合作为要求对于金属层的密合性的树脂膜用途、特别是在构成这样的电子部件的元件的表面保护膜上形成的重配线层(Re-Distribution Layer：RDL)中使用的重配线层用绝缘膜用途使用。特别地，由本发明的放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜由于对于金属层的密合性优异，因此对于构成重配线层的铜的密合性优异，并且由于由本发明的放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜显影性也优异，因此能够适当地形成对应于重配线层的图形的树脂膜。进而，由本发明的放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜由于低吸湿性也优异，因此能够使得到的电子部件的可靠性进一步提高。
本发明的电子部件中，作为形成树脂膜的方法，并无特别限定，例如可以使用涂敷法、膜层叠法等方法。
涂敷法为例如将放射线敏感性树脂组合物进行涂敷后加热干燥而将溶剂除去的方法。作为涂敷放射线敏感性树脂组合物的方法，例如可以采用喷涂法、旋涂法、辊涂法、模涂法、刮刀法、旋转涂敷法、棒涂法、丝网印刷法、喷墨法等各种的方法。加热干燥条件因各成分的种类、配合比例而异，可以通常在30～150℃、优选在60～120℃下进行通常0.5～90分钟、优选1～60分钟、更优选1～30分钟。
膜层叠法是将放射线敏感性树脂组合物在树脂膜、金属膜等B阶膜形成用基材上涂敷后通过加热干燥将溶剂除去、得到B阶膜、接下来层叠该B阶膜的方法。加热干燥条件可以根据各成分的种类、配合比例适当地选择，加热温度通常为30～150℃，加热时间通常为0.5～90分钟。膜层叠可以使用加压层压机、压机、真空层压机、真空压机、辊式层压机等压接机来进行。
作为树脂膜的厚度，并无特别限定，优选为0.1～100μm，更优选为0.5～50μm，进一步优选为0.5～30μm。
接下来，将这样形成的树脂膜以规定的图形进行图形化。作为对树脂膜进行图形化的方法，可列举出例如使用本发明的放射线敏感性树脂组合物形成图形化前的树脂膜，对图形化前的树脂膜照射活性放射线而形成潜像图形，接下来通过使具有潜像图形的树脂膜接触显影液而使图形显现的方法等。
作为活性放射线，只要能够使放射线敏感性树脂组合物中含有的放射线敏感性化合物(B)活化，使包含放射线敏感性化合物(B)的放射线敏感性树脂组合物的碱可溶性变化，则并无特别限定。具体地，可以使用紫外线、g线、i线等单一波长的紫外线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等光线；电子束这样的粒子束等。作为选择性地将这些活性放射线以图形状照射而形成潜像图形的方法，可按照常规方法，例如可以采用通过缩小投影曝光装置等经由所期望的掩模图形照射紫外线、g线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等光线的方法、或利用电子束等粒子束进行描绘的方法等。使用光线作为活性放射线的情况下，可以是单一波长光，也可以是混合波长光。照射条件根据使用的活性放射线适当地选择，例如，使用波长200～450nm的光线的情况下，照射量通常为10～5000mJ/cm2，优选为50～1500mJ/cm2的范围，根据照射时间和照度确定。这样照射活性放射线后，根据需要，在60～130℃左右的温度下对树脂膜加热处理1～2分钟左右。
接下来，将形成于图形化前的树脂膜的潜像图形显影而使其显现。作为显影液，通常使用碱性化合物的水性溶液。作为碱性化合物，例如可以使用碱金属盐、胺、铵盐。碱性化合物可以是无机化合物，也可以是有机化合物。作为这些化合物的具体例，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠(Sodium silicate)、正硅酸钠(Sodium metasilicate)等碱金属盐；氨水；乙胺、正丙胺等伯胺；二乙胺、二正丙胺等仲胺；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱等季铵盐；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基吡咯烷酮等环状胺类等。这些碱性化合物可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为碱水性溶液的水性介质，可以使用：水；甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。碱水性溶液可以是添加了适当量的表面活性剂等的碱水性溶液。
作为使显影液接触具有潜像图形的树脂膜的方法，例如可使用旋覆浸没(Puddle)法、喷雾法、浸渍法等方法。显影在通常0～100℃、优选5～55℃、更优选10～30℃的范围内、通常30～180秒的范围中适当地选择。
对于这样形成了目标的图形的树脂膜，根据需要，为了将显影残渣除去，可以用冲洗液进行冲洗。冲洗处理后，利用压缩空气、压缩氮气将残存的冲洗液除去。
进而，根据需要，为了使放射线敏感性树脂组合物中含有的放射线敏感性化合物(B)失活，也可以对电子部件整个表面照射活性放射线。在活性放射线的照射中，可以利用上述潜像图形的形成中例示的方法。可以与照射同时地或者在照射后将树脂膜加热。作为加热方法，可列举出例如将电子部件在热板、烘箱内加热的方法。温度通常为80～300℃，优选为100～200℃的范围。
接下来，对于这样形成的树脂膜，在图形化后，进行交联反应。这样的交联可根据放射线敏感性树脂组合物中含有的环氧系交联剂(C)、根据需要使用的含有甲氧基甲基的交联剂(E)的种类选择适宜的方法，通常采用加热进行。加热方法例如可以使用热板、烘箱等进行。加热温度通常为180～250℃，加热时间根据树脂膜的面积、厚度、使用设备等适当地选择，例如使用热板的情况下，通常为5～60分钟，使用烘箱的情况下，通常为30～90分钟的范围。加热可根据需要在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体，只要是不含氧并且不使树脂膜氧化的气体即可，可列举出例如氮、氩、氦、氖、氙、氪等。这些中，优选氮和氩，特别优选氮。特别适合为氧含量为0.1体积％以下、优选地0.01体积％以下的非活性气体、特别是氮。这些非活性气体可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
这样，能够制造具有经图形化的树脂膜的电子部件。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明。各例中的“份”，只要无特别说明，则为重量基准。
另外，各特性的定义和评价方法如以下所述。
＜对于铜的密合性＞
使用溅射装置，在50nm厚的钛膜上以100nm的膜厚形成了铜的硅片上，将各实施例和各比较例中制作的放射线敏感性树脂组合物进行旋涂后，使用热板在120℃下预烘焙2分钟，形成了树脂膜。接下来，通过在氮中在230℃下加热1小时，从而得到了形成了3μm厚的树脂膜的带有树脂膜的硅片。然后，使用得到的带有树脂膜的硅片，采用以下说明的表面-界面切削法(SAICAS法)进行了形成的树脂膜的对于铜的密合性的评价。
具体地，在上述得到的带有树脂膜的晶片的树脂膜部分用切割机形成1mm宽的切口，对于形成了切口的带有树脂膜的晶片，使用DAIPLA WINTES CO.,LTD.的SAICAS DN-20型作为密合性测定装置，使用单晶金刚石制的切刃(1.0mm宽、前角20°后角10°)，以水平速度0.2μm/秒、垂直速度0.02μm/秒对试样进行切削，在切刃切削到树脂膜与钠玻璃表面的界面时，使垂直速度为0μm/秒而将切刃平行于基板地运动，测定了平行力FH[N]。然后，由得到的平行力FH[N]和切刃的宽度w[m]，由“P[N/m]＝FH[N]/w[m]”的计算式求出剥离强度P，将得到的剥离强度P作为树脂膜对于铜的密合性的值，按照以下的标准进行评价。剥离强度P的值越大，能够评价为树脂膜对于铜的密合性越优异。
A：剥离强度P为100N/m以上
B：剥离强度P为70N/m以上、不到100N/m
C：剥离强度P为不到70N/m
＜显影性＞
在硅片上将各实施例和各比较例中制作的放射线敏感性树脂组合物进行旋涂后，使用热板在120℃下预烘焙2分钟，形成了厚3μm的树脂膜。接下来，使用发出g线(436nm)、h线(405nm)、和i线(365nm)的波长的光的高压汞灯，以400mJ/cm2进行了曝光。然后，将曝光后的试样在23℃的2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(碱显影液)中浸渍3分钟后，用超纯水进行30秒冲洗，通过目视观察显影后的试样的表面状态，按照以下的标准进行了显影性的评价。树脂膜的不溶解或者溶胀没有发生的试样能够判断为作为正型的树脂膜的显影性优异的试样。
A：树脂膜完全地溶解。
C：树脂膜没有完全地溶解，或者树脂膜溶胀。
＜吸水量＞
在硅片上将各实施例和各比较例中制作的放射线敏感性树脂组合物进行旋涂后，使用热板在120℃下预烘焙2分钟，形成了树脂膜。接下来，通过在氮中在230℃下加热1小时，从而得到了形成了厚3μm的树脂膜的带有树脂膜的硅片。然后，将得到的带有树脂膜的硅片放入高度加速寿命试验装置(HAST装置)中，在130℃、98％RH的环境下放置200小时。
然后，使用高度加速寿命试验前和高度加速寿命试验后的带有树脂膜的硅片，进行了吸水量的测定。具体地，对于各带有树脂膜的硅片，通过使用升温解吸附气体分析装置(简称TDS、电子科学株式会社制造、型号“WA1000S/W”)，以60℃/分升温到300℃，保持30分钟，从而分别测定了树脂膜的每单位体积的水分量。然后，基于得到的测定结果，按照下述式算出树脂膜的吸水量。吸水量越少，越能够在高温高湿下也维持高的绝缘性，由此可以判断能够提高可靠性。
吸水量＝高度加速寿命试验后的树脂膜的水分量-高度加速寿命试验前的树脂膜的水分量
另外，吸水量(低吸湿性)按照以下的标准评价。
A：吸水量为不到1500重量ppm
B：吸水量为1500重量ppm以上、不到3000重量ppm
C：吸水量为3000重量ppm以上
《合成例1》
＜环状烯烃聚合物(A-1)的制备＞
将由N-苯基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(NBPI)40摩尔％和4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯(TCDC)60摩尔％组成的单体混合物100份、1,5-己二烯2.0份、(1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(采用Org.Lett.，第1卷，第953页，1999年中记载的方法合成)0.02份、和二甘醇乙基甲基醚200份装入经氮置换的玻璃制耐压反应器中，边搅拌边在80℃下使其反应4小时，得到了聚合反应液。
然后，将得到的聚合反应液装入高压釜中，在150℃、氢压4MPa下搅拌5小时，进行氢化反应，得到了包含环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液。得到的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合转化率为99.7％，聚苯乙烯换算重均分子量为7150，数均分子量为4690，分子量分布为1.52，氢化率为99.7％。此外，得到的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液的固体成分浓度为34.4重量％。
《实施例1》
将作为粘结剂树脂(A)的合成例1中得到的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液291份(以环状烯烃聚合物(A-1)计，为100份)、作为放射线敏感性化合物(B)的4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1摩尔)和1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(2.5摩尔)的缩合物)35份、作为环氧系交联剂(C)的环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)酯修饰ε-己内酯(商品名“EPOLEAD GT401”、大赛璐化学工业公司制造、脂肪族环状4官能性的环氧树脂、环氧当量：220、常温下为液状)30份、作为芳烷基酚醛树脂(D)的芳烷基酚醛树脂(商品名“GPH-65”、日本化药公司制造、在上述通式(5)中X由上述式(7)表示的化合物)20份、作为硅烷偶联剂(F)的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名“Z6040”、东丽-道康宁公司制造)1份、和作为溶剂的二甘醇乙基甲基醚160份混合、溶解后，使用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤，制备放射线敏感性树脂组合物。
然后，使用上述得到的放射线敏感性树脂组合物，进行了对于铜的密合性、显影性和吸水量的各测定和评价。将结果示于表1中。
《实施例2》
实施例1中，将环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)酯修饰ε-己内酯的配合量从30份变为15份，将芳烷基酚醛树脂的配合量从20份变为30份，并且进一步配合作为含有甲氧基甲基的交联剂(E)的六甲氧基甲基蜜胺(商品名“NIKALAC MW-100LM”、三和化学公司制造)15份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《实施例3》
实施例2中，将环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)酯修饰ε-己内酯的配合量从15份变为30份，将γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量从1份变为2份，除此以外，与实施例2同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《实施例4》
实施例2中，将环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)酯修饰ε-己内酯的配合量从15份变为20份，将芳烷基酚醛树脂的配合量从30份变为50份，将六甲氧基甲基蜜胺的配合量从15份变为25份，将γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量从1份变为5份，除此以外，与实施例2同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《实施例5》
实施例2中，作为环氧系交联剂(C)，代替环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)酯修饰ε-己内酯15份而使用了1,6-双(2,3-环氧丙烷-1-基氧)萘(商品名“HP-4032D”、DIC公司制造、2官能的环氧化合物、环氧当量：140、常温下为液状)30份，除此以外，与实施例2同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《实施例6》
实施例2中，作为环氧系交联剂(C)，代替环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)酯修饰ε-己内酯15份而使用双酚F型环氧化合物(商品名“jERYL983U”、三菱化学公司制造、2官能的环氧化合物、环氧当量：170、软化点：常温下为液体)30份，并且将γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量从1份变为2份，除此以外，与实施例2同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1。
《实施例7》
实施例5中，作为含有甲氧基甲基的交联剂(E)，代替六甲氧基甲基蜜胺15份而使用4,4’,4”-(亚乙基)三酚)的六甲氧基甲基取代化合物(商品名“HMOM-TPHAP-GB”、本州化学工业公司制造)15份，并且，作为硅烷偶联剂(F)，代替γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷1份而使用了N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-573”、信越化学工业公司制造)2份，除此以外，与实施例5同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《实施例8》
实施例6中，作为含有甲氧基甲基的交联剂(E)，代替六甲氧基甲基蜜胺15份而使用3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-二羟基联苯(商品名“TMOM-BP”、本州化学工业公司制造)15份，并且，作为硅烷偶联剂(F)，代替γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷2份而使用了N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-573”、信越化学工业公司制造)2份，除此以外，与实施例6同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《实施例9》
实施例5中，作为环氧系交联剂(C)，代替1,6-双(2,3-环氧丙烷-1-基氧)萘30份而使用1,6-双(2,3-环氧丙烷-1-基氧)萘15份和长链双酚A型环氧树脂(商品名“EXA-4816”、DIC公司制造、2官能的环氧化合物、环氧当量：403、常温下为液体)20份，并且，代替作为含有甲氧基甲基的交联剂(E)的六甲氧基甲基蜜胺15份而使用含有氧杂环丁基的交联剂(商品名“ETERNACOLL OXBP”、宇部兴产公司制造)30份，并且将γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量从1份变为2份，除此以外，与实施例5同样进行，地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《实施例10》
实施例9中，没有配合1,6-双(2,3-环氧丙烷-1-基氧)萘和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，并且将含有氧杂环丁基的交联剂的配合量从30份变为50份，除此以外，与实施例9同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《实施例11》
实施例4中，没有配合γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例4同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1。
《比较例1》
实施例3中，没有配合环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)酯修饰ε-己内酯和芳烷基酚醛树脂，除此以外，与实施例3同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《比较例2》
实施例3中，没有配合芳烷基酚醛树脂和六甲氧基甲基蜜胺，除此以外，与实施例3同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《比较例3》
实施例3中，代替1,6-双(2,3-环氧丙烷-1-基氧)萘30份而使用了长链双酚A型环氧树脂(商品名“EXA-4816”、DIC公司制造、2官能的环氧化合物、环氧当量：403、常温下为液状)30份，并且没有配合芳烷基酚醛树脂，除此以外，与实施例3同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
《比较例4》
实施例2中，没有配合芳烷基酚醛树脂，并且将γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量从1份变为2份，并且进一步配合了缩水甘油基醚型环氧化合物(商品名“EPICLON HP7200HH”、DIC公司制造、多官能的环氧化合物、环氧当量：280、软化点：92℃)30份，除此以外，与实施例2同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了测定和评价。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0001105753440000361
如表1中所示那样，使用含有粘结剂树脂(A)、放射线敏感性化合物(B)、环氧当量为450以下、软化点为30℃以下并且为4官能以下的环氧系交联剂(C)、以及芳烷基酚醛树脂(D)的放射线敏感性树脂组合物得到的树脂膜对于金属层(铜)的密合性高，显影性和低吸湿性优异(实施例1～11)。由该结果可以说，使用本发明的放射线敏感性树脂组合物得到的树脂膜特别适于要求对于金属层的密合性高的用途，具体来说，特别适于在构成电子部件的元件的表面保护膜上形成的重配线层用的树脂膜用途。
另一方面，没有配合芳烷基酚醛树脂的情况下，得到的树脂膜均成为了对于金属层(铜)的密合性差的结果(比较例1～4)。
此外，作为环氧系交联剂(C)使用了软化点超过30℃的环氧系交联剂的情况下，得到的树脂膜成为了对于金属层(铜)的密合性和显影性差的结果(比较例4)。

Claims (7)

1.一种放射线敏感性树脂组合物，含有：具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)，放射线敏感性化合物(B)，环氧当量为450以下、软化点为30℃以下、并且为4官能以下的环氧系交联剂(C)，以及芳烷基酚醛树脂(D)，
相对于所述具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)100重量份，所述环氧系交联剂(C)的含量为5～80重量份，
所述芳烷基酚醛树脂(D)为由下述通式(5)表示的化合物，
Figure FDA0002262587700000011
所述通式(5)中，R6、R7各自独立地为氢原子或碳原子数为1～12的烷基，q为1～50的整数，此外，所述式中，X为由下述通式(6)～(8)表示的任一个基团，
Figure FDA0002262587700000012
所述通式(6)～(8)中，R8～R11各自独立地为氢原子或碳原子数为1～12的烷基。
2.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，q为1～25的整数。
3.根据权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，相对于所述具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)100重量份，所述芳烷基酚醛树脂(D)的含量为1～100重量份。
4.根据权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，还包含含有甲氧基甲基的交联剂(E)。
5.根据权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，还含有硅烷偶联剂(F)。
6.根据权利要求5所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，相对于所述具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)100重量份，所述硅烷偶联剂(F)的含量为0.01～100重量份。
7.一种电子部件，具有由权利要求1～6中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜。
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