KR20190116307A - 네거티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20190116307A
KR20190116307A KR1020197023354A KR20197023354A KR20190116307A KR 20190116307 A KR20190116307 A KR 20190116307A KR 1020197023354 A KR1020197023354 A KR 1020197023354A KR 20197023354 A KR20197023354 A KR 20197023354A KR 20190116307 A KR20190116307 A KR 20190116307A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin composition
photosensitive resin
negative photosensitive
resin film
Prior art date
Application number
KR1020197023354A
Other languages
English (en)
Inventor
타카아키 사쿠라이
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20190116307A publication Critical patent/KR20190116307A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지와, 비이온성 광산 발생제와, 증감제를 포함한다.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물
본 발명은 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
근년, 집적 회로 소자나 유기 EL 소자 등의 전자 부품에는, 부품 자체의 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막, 소자 표면이나 배선을 평탄화하기 위한 평탄화막, 전기 절연성을 유지하기 위한 전기 절연막, 발광부를 분리하는 화소 분리막, 광을 집광, 확산시키는 광학막 등으로서 여러 수지막이 형성되어 있다.
종래, 상술한 바와 같은 여러 용도로 사용할 수 있는 수지막을 형성 가능한 감광성 수지 조성물로서, 노광 감도가 높은 감광성 수지 조성물이 제안되어 왔다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지로서의 산성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체와, 이온성 광산 발생제로서의 소정의 구조를 갖는 술포늄염계 광산 발생제와, 가교제를 함유한다. 이러한 감광성 수지 조성물에 의하면, 노광 감도가 높은 수지막을 형성할 수 있고, 원하는 패턴을 갖는 수지막을 높은 제조 수율로 제조하는 것이 가능하였다.
국제 공개 제2015/033901호
여기서, 감광성 수지 조성물은, 조제 후 곧바로는 이용에 제공되지 않고, 소정의 보존 기간이나 유통 단계를 거친 후에, 실제로 수지막을 형성하기 위하여 사용되는 경우가 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 수지막의 감도는 높지만, 보존 안정성 면에서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 감도가 충분히 높은 수지막을 형성 가능한 동시에, 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 이러한 검토의 과정에서, 본 발명자는, 감광성 수지 조성물의 광산 발생제로서, 비이온성 광산 발생제를 배합하는 것에 착상하였다. 그리고, 본 발명자는, 이러한 착상에 기초해 가일층의 검토를 진행하여, 감광성 수지 조성물에서, 비이온성 광산 발생제와 증감제를 병용함으로써, 얻어지는 수지막의 감도를 충분히 높일 수 있는 동시에, 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공 가능한 것을 새롭게 알아내어, 본원발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지와, 비이온성 광산 발생제와, 증감제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 보존 안정성이 풍부하고, 또한, 이러한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하면, 광에 대한 감도가 충분히 높은 수지막을 형성할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서 「알칼리 가용성 수지」란, 당해 성분을 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상 처리 공정에 있어서 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 용해성을 갖는 수지이다.
여기서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 비이온성 광산 발생제가, 하기 일반식(I):
[화학식 1]
Figure pct00001
〔식(I) 중, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 이하의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R2는 질소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다.〕으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다. 비이온성 광산 발생제가 상기 식(I)으로 나타내어질 수 있는 화합물이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 한층 더 향상시키는 동시에, 얻어지는 수지막의 감도를 한층 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 R1이 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다. R1이 트리플루오로메틸기인 상기 식(I)으로 나타내어지는 광산 발생제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 수지막은, 한층 더 고감도이다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 R2가 나프틸이미드기인 것이 바람직하다. R2가 나프틸이미드기인, 상기 식(I)으로 나타내어지는 광산 발생제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 수지막은, 한층 더 고감도이다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 증감제가, 하기 일반식(II):
[화학식 2]
Figure pct00002
〔식(II) 중, R3은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 이하의 알킬기를 나타낸다.〕으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 식(II)을 만족하는 증감제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 수지막은, 한층 더 고감도이다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 R3이, 치환기를 갖지 않는 탄소수 6 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. R3이, 치환기를 갖지 않는 탄소수 6 이하의 알킬기인 상기 식(II)을 만족하는 증감제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 수지막은, 한층 더 고감도이다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 증감제가, 파장 405 nm에서의 흡광 계수가 0.5 L/g·cm 이상인 화합물인 것이 바람직하다. 파장 405 nm에서의 흡광 계수가 0.5 L/g·cm 이상인 증감제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 수지막은, 한층 더 고감도이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「파장 405 nm에서의 흡광 계수[L/g·cm]」는, JIS K 0115에 따라 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 알칼리 가용성 수지가, 고리형 올레핀 단량체 단위를 포함하고, 또한, 상기 비이온성 광산 발생제를, 상기 알칼리 가용성 수지 100 질량부당 10 질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 비이온성 광산 발생제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 수지막의 감도를 높이면서, 수지막의 표면에 비이온성 광산 발생제가 석출되어 수지막 표면이 거칠어지는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 가교제를 더 포함하고, 상기 가교제는, 적어도 1종의 다관능 에폭시 화합물과, 적어도 1종의 2관능 이하의 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합하는 가교제로서, 2관능 이하의 에폭시 수지 등의 에폭시 화합물과, 3관능 이상의 다관능 에폭시 화합물을 병용함으로써, 얻어지는 수지막의 내열성을 적당하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 감도가 충분히 높은 수지막을 형성 가능한 동시에, 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 집적 회로 소자나 유기 EL 소자 등의 전자 부품 등에 구비될 수 있는 수지막을 형성할 때에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 유기 EL 등의 절연성 유기막을 제조할 때 등에, 특히 호적하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 수지막의 패터닝시에 사용하는 활성 에너지선으로는, 특별히 한정되지 않고, 자외선, g선, h선, i선 등의 단일 파장의 광선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선, 및 전자선과 같은 입자선을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 파장 300 nm~500 nm의 범위에서 특히 호적하게 사용할 수 있다.
(네거티브형 감광성 수지 조성물)
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지와, 비이온성 광산 발생제와, 증감제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 비이온성 광산 발생제와 증감제를 함유하고 있으면, 얻어지는 수지막의 감도를 높일 수 있는 동시에, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있다.
<알칼리 가용성 수지>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 레지스트의 형성에 일반적으로 사용될 수 있는 알칼리 가용성 수지를 사용할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서의 「알칼리 가용성 수지」는, 상술한 바와 같이, 「당해 성분을 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상 처리 공정에 있어서 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 용해성을 갖는 수지」이다. 보다 구체적으로는, 「알칼리 현상액에 대하여 용해성을 갖는다」는 것은, 알칼리 현상액과 수지 용액을 혼합하였을 때에, 목시로 투명한 혼합 용액이 얻어지는 것을 의미한다. 예를 들어, 알칼리 가용성 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 노볼락 수지, 폴리비닐알코올 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 및 고리형 올레핀 단량체 단위를 포함하는 수지인 고리형 올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 수지나 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 수지나 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
알칼리 가용성 수지는, 산성기를 갖는 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다. 산성기로는, 예를 들어, 카르복실기, 수산기, 및 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지가, 고리형 올레핀 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「고리형 올레핀 단량체 단위를 포함한다」는 것은, 알칼리 가용성 수지를 구성하는 중합체의 적어도 일부가 고리형 올레핀 단량체 단위로 이루어지는 것을 의미한다. 보다 구체적으로는, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위를 100 질량%로 한 경우에, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상이 고리형 올레핀 단량체 단위로 이루어지는 것을 의미한다. 또한, 알칼리 가용성 수지는, 산성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체를 사용하여 형성한 중합체 또는 공중합체(이하, 「산성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체」라고도 칭한다)인 것이 바람직하다. 그리고, 산성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체인 알칼리 가용성 수지는, 산성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체와, 이러한 단량체와 공중합 가능한 1종 또는 복수종의 단량체의 공중합체여도 된다. 산성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체와 공중합 가능한 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 산성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체, 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체, 및 고리형 올레핀 이외의 단량체를 들 수 있다.
이들 「산성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체」, 「산성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체」, 「극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체」, 및 「고리형 올레핀 이외의 단량체」로는, 예를 들어, 국제 공개 제2015/033901호에 기재된 각종 단량체를 사용할 수 있다. 이들 각종 단량체는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 각각 사용할 수 있다.
여기서, 「산성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체」로는, 2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 및 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔(TCDC) 등의 카르복실기 함유 고리형 올레핀 단량체; 2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 및 4-하이드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등의 수산기 함유 고리형 올레핀 단량체를 들 수 있다. 그리고, 「산성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체」로는, 카르복실기 함유 고리형 올레핀 단량체가 바람직하고, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔(TCDC)이 특히 바람직하다. 「산성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체」가 카르복실기를 함유하고 있으면, 얻어지는 수지막과, 그 수지막이 적용된 대상 부재 사이의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 「산성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체」가 카르복실기를 함유하고 있으면, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 함유될 수 있는 다른 성분(예를 들어, 에폭시기를 갖는 화합물)과의 반응성이 높아져, 얻어지는 수지막의 내열성 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 「산성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체」로는, 산성기를 갖지 않고, N-치환 이미드기, 에스테르기, 시아노기, 산 무수물기 또는 할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀 단량체가 바람직하고, N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀 단량체로는, 예를 들어 하기 일반식(A) 또는 (B)에 의해 나타내어질 수 있는 고리형 올레핀 단량체를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
〔식(A) 중, R11은 수소 원자 혹은 탄소수 1~16의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n은 1 내지 2의 정수를 나타낸다.〕
[화학식 4]
Figure pct00004
〔식(B) 중, R12는 탄소수 1~3의 2가의 알킬렌기, R13은 탄소수 1~10의 1가의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 1가의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.〕
상기 일반식(A) 중에 있어서, R11은 탄소수 1~16의 알킬기 또는 아릴기이고, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기 등의 직쇄 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 데카하이드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 고리형 알킬기; 2-프로필기, 2-부틸기, 2-메틸-1-프로필기, 2-메틸-2-프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 4-메틸헵틸기, 1-메틸노닐기, 1-메틸트리데실기, 1-메틸테트라데실기 등의 분기형 알킬기; 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기의 구체예로는, 벤질기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 극성 용제로의 용해성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 6~14의 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 알킬기 및 아릴기가 보다 바람직하다. 탄소수가 4 이하이면 극성 용제로의 용해성이 떨어지고, 탄소수가 17 이상이면 내열성이 떨어져, 나아가 수지막을 패턴화한 경우에, 열에 의해 용융되어 패턴을 소실해 버린다는 문제가 있다.
상기 일반식(A)으로 나타내어지는 단량체의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-프로필비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-부틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-아다만틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드(NEHI), N-(3-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(5-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸운데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸트리데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸테트라데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜타데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드, N-(2,4-디메톡시페닐)-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 식(A)으로 나타내어질 수 있는 고리형 올레핀 단량체 중에서도, N-페닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드(NBPI), N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드(NEHI) 등이 보다 바람직하고, N-페닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드(NBPI)가 특히 바람직하다.
상기 일반식(B)에 있어서, R12는 탄소수 1~3의 2가의 알킬렌기이고, 탄소수 1~3의 2가의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 이소프로필렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 활성이 양호하기 때문에, 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다.
상기 일반식(B)에 있어서, R13은, 탄소수 1~10의 1가의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 1가의 할로겐화 알킬기이다. 탄소수 1~10의 1가의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~10의 1가의 할로겐화 알킬기로는, 예를 들어, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 및 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 극성 용제로의 용해성이 우수하기 때문에, R13으로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
한편, 상기 일반식(A) 및 (B)로 나타내어지는 단량체는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 대응하는 아민 화합물과, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물의 이미드화 반응에 의해 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 단량체는, 이미드화 반응에 의해 얻어진 반응액을 공지의 방법으로 분리 정제함으로써 효율적으로 단리할 수 있다.
또한, 「고리형 올레핀 이외의 단량체」로는, 탄소수가 2~20인 α-올레핀, 1,5-헥사디엔 등의 비공액 디엔, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 1,5-헥사디엔이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서의 「산성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체」는, 상술한 바와 같은 각종 단량체를 사용한 개환 중합 반응 혹은 부가 중합 반응에 의해 조제할 수 있다. 개환 중합체는, 예를 들어, 상술한 산성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체, 및 임의로 배합될 수 있는 산성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체나 고리형 올레핀 이외의 단량체를, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드 등의 메타세시스 반응 촉매의 존재 하에서 개환 메타세시스 중합함으로써 제조할 수 있다(예를 들어, 국제 공개 제2010/110323호 참조). 또한, 부가 중합체는, 공지의 부가 중합 촉매를 사용하여 상술한 바와 같은 각종 단량체를, 부가 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
한편, 「산성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체」를 개환 중합체로서 조제하는 경우에는, 개환 중합 반응에 의해 얻어진 개환 중합체에 대하여 수소 첨가 반응을 행하여, 주쇄에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합이 수소 첨가된 수소 첨가물로 하는 것이 바람직하다. 「산성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체」가 수소 첨가물인 경우에 있어서의, 수소화된 탄소-탄소 이중 결합의 비율(수소 첨가율)은, 통상 50% 이상이고, 내열성의 관점에서, 70% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 「수소 첨가율」은 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지가 2종 이상의 수지의 혼합 수지로 이루어지는 경우에는, 전체 알칼리 가용성 수지를 100 질량%로 하여, 산성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체의 비율이 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100 질량%가 산성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체인 것이 특히 바람직하다.
<비이온성 광산 발생제>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 비이온성 광산 발생제로는, 광선의 조사에 의해 루이스산이나 브뢴스테드산 등의 산을 발생하는, 분해 전이 염이 아닌 화합물을 사용할 수 있다. 광산 발생제로서, 이온성 광산 발생제가 아니라, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 비이온성 광산 발생제를 배합함으로써, 이온성 광산 발생제를 배합한 경우와 비교하여, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 광산 발생제로서 비이온성 광산 발생제를 배합함으로써, 금속 배선을 갖는 부재에 대하여 수지막을 형성한 경우에, 수지막 중의 광산 발생제에서 기인하여 금속 배선에 부식이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
그리고, 비이온성 광산 발생제로는, 하기 일반식(I):
[화학식 5]
Figure pct00005
〔식(I) 중, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 이하의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R2는 질소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다.〕으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다. 비이온성 광산 발생제가 식(I)으로 나타내어질 수 있는 화합물이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 한층 더 향상시키는 동시에, 얻어지는 수지막의 감도를 한층 더 높일 수 있다. 비이온성 광산 발생제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 식(I) 중의 R1인, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 이하의 알킬기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있고, 그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기가 바람직하다. 그리고, 이들 탄소수 4 이하의 알킬기의 치환기로는, 캠퍼기, 플루오로기, 및 클로로기 등의 할로겐기를 들 수 있고, 플루오로기가 바람직하다. 또한, 상기 식(I) 중의 R1인, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로는, 메틸기를 치환기로서 갖는 페닐기인, 톨릴기(메틸페닐기), 및 4-니트로벤젠기를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 식(I) 중의 R1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. 그리고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 이하의 알킬기로는, 치환기로서 적어도 하나의 플루오로기를 갖는 알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다. R1이 트리플루오로메틸기이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 수지막의 감도를 한층 더 높일 수 있다.
상기 식(I) 중의 R2인, 질소 원자를 함유하는 유기기로는, 질소 원자를 포함하고, 얻어지는 수지막에 내열성을 부여할 수 있는 이미드 구조와, 나프탈렌 골격 등의 흡광성의 구조 등을 포함하는 유기기를 들 수 있다. 바람직하게는, R2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸이미드기이고, 보다 바람직하게는, R2는, 하기 식(a)으로 나타내어지는, 치환기를 갖지 않는 나프틸이미드기이다. 한편, 식(a) 중, 「*」은, 식(I)의 산소 원자로의 결합 위치를 나타낸다. R2가 나프틸이미드기를 갖고 있으면, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 수지막의 감도를 한층 더 높일 수 있다.
한편, 나프틸이미드기를 갖는 비이온성 광산 발생제로는, 예를 들어, 식(a) 중의 「*」의 위치에, 이하에 열거하는 각 기가 각각 결합하여 이루어지는 하기 제품(하기 괄호 안에 명칭을 기재)을 들 수 있다. 그들은, 트리플루오로메틸술포닐옥시기(예를 들어, 미도리 화학사 제조 「NAI-105」), 메틸페닐술포닐옥시기(예를 들어, 미도리 화학사 제조 「NAI-101」), 메틸술포닐옥시기(예를 들어, 미도리 화학사 제조 「NAI-100」), 에틸술포닐옥시기(예를 들어, 미도리 화학사 제조 「NAI-1002」), 프로필술포닐옥시기(예를 들어, 미도리 화학사 제조 「NAI-1003」), 부틸술포닐옥시기(예를 들어, 미도리 화학사 제조 「NAI-1004」), 노나플루오로부틸술포닐옥시기(예를 들어, 미도리 화학사 제조 「NAI-109」), 캠퍼술포닐옥시기(예를 들어, 미도리 화학사 제조 「NAI-106」)이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[비이온성 광산 발생제의 함유량]
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 비이온성 광산 발생제의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 100 질량부당 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 비이온성 광산 발생제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 수지막의 감도를 높이면서, 수지막의 표면에 비이온성 광산 발생제가 석출되어 수지막 표면이 거칠어지는 것을 억제할 수 있다. 한편, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 비이온성 광산 발생제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 수지막의 감도를 충분히 높일 수 있다.
<증감제>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 증감제로는, 수광한 광 에너지를 다른 물질에 넘겨줄 수 있는 물질인 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 기지의 모든 증감제일 수 있다. 특히, 증감제로는, 안트라센 구조를 포함하는 증감제가 바람직하고, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다. 증감제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
〔식(II) 중, R3은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 이하의 알킬기를 나타낸다.〕
상기 식(II)의 R3인 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 이하의 알킬기는, 직쇄 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, R3인 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 이하의 알킬기는, 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, R3의 치환기로는, 카르보닐기 및 알콕시기를 들 수 있고, 카르보닐기가 바람직하다. R3은, 얻어지는 수지막의 감도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 비치환의 직쇄 알킬기인 것이 바람직하다. 한편, 상기 식(II)에 포함되는 2개의 R3은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 서로 동일한 것이 바람직하다.
[증감제의 흡광 계수]
증감제는, 파장 405 nm에서의 흡광 계수가 0.5 L/g·cm 이상인 화합물인 것이 바람직하다. 나아가서는, 증감제는, 파장 405 nm에서의 흡광 계수가 5 L/g·cm 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 L/g·cm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 L/g·cm 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 증감제의 파장 405 nm에서의 흡광 계수가 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 수지막의 감도를 충분히 높일 수 있다. 한편, 증감제의 파장 405 nm에서의 흡광 계수는, 예를 들어, 100 L/g·cm 이하일 수 있다.
[증감제의 함유량]
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 증감제의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 100 질량부당 2 질량부 이상인 것이 바람직하고, 4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 증감제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 수지막의 감도를 충분히 높일 수 있다. 한편, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 증감제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 수지막의 감도를 높이면서, 현상 공정 후에 포스트베이크 처리를 행한 경우에, 수지막의 표면에 증감제가 석출되는 블리드 아웃 현상이 발생하여 수지막 표면이 거칠어지는 것을 억제할 수 있다.
<첨가 성분>
상술한 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 각종 성분에 더하여, 임의로, 가교제, 에폭시 수지, 실란 커플링제, 산화 방지제, 및 계면 활성제 등의 첨가 성분을 포함하고 있어도 된다. 이들 임의로 배합될 수 있는 각종 첨가 성분에 의해, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 성상을 한층 더 향상시키고, 또한/또는, 용도에 따른 원하는 성상을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대하여 부여할 수 있다.
[가교제]
가교제는, 광선의 조사, 또는, 광선의 조사 및 그 후의 열처리에 의해, 가교제 분자간에 가교 구조를 형성하거나, 혹은, 알칼리 가용성 수지 등과 반응하여 수지 분자간에 가교 구조를 형성하는 것이다. 구체적으로는, 가교제로서, 2개 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 반응성기로는, 예를 들어, 아미노기, 카르복시기, 수산기, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아네이트기, 메틸올기, 알콕시메틸기를 들 수 있고, 에폭시기 및 메틸올기가 보다 바람직하다. 즉, 가교제로는, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이나, 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 에폭시기를 3개 이상 갖는 다관능 에폭시 화합물이나, 메틸올기를 3개 이상 갖는 다관능 메틸올 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
가교제로서의 에폭시기를 갖는 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지, 고리형 지방족 에폭시 수지, 지방족 글리시딜에테르, 및 에폭시아크릴레이트 중합체 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 2관능 이하의 에폭시 화합물로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지, 및 지방족 글리시딜에테르가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 및 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지가 보다 바람직하며, 얻어지는 수지막의 감도를 한층 더 높이는 관점에서, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
특히, 다관능 에폭시 화합물로는, 구체적으로는, 국제 공개 제2015/033901호에 개시된 3관능 에폭시 화합물이나, 에폭시화 부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(지방족 고리형 4관능성의 에폭시 수지) 등의 4관능 에폭시 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 2관능 이하의 에폭시 수지 등의 에폭시 화합물과, 다관능 에폭시 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 2관능 이하의 에폭시 수지 등의 에폭시 화합물과, 다관능 에폭시 화합물을 병용함으로써, 얻어지는 수지막의 내열성을 적당하게 향상시키면서, 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 다관능 에폭시 화합물은, 가교 구조를 고빈도로 형성함으로써 수지막에 높은 내열성을 부여할 수 있으나, 이것에서 기인하여, 수지막의 내열성이 과잉으로 높아져, 수지막에 있어서 형성할 수 있는 패턴의 테이퍼각이 과잉으로 커질 우려가 있다.
여기서, 「테이퍼각」이란, 패턴을 갖는 수지막을 수지막 표면, 및 패턴의 에지 라인에 대하여 수직한 절단면에서 수지막을 절단한 경우에, 패턴 부분을 형성하는 수지막과, 기판이 이루는 예각측의 각도를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 패턴 부분에 인접하는 스페이스에 접하는 수지막의 면을 「테이퍼면」이라고 칭하는 경우가 있다. 테이퍼면은, 수지막의 두께 방향에서, 스페이스 부분의 내측 방향을 향하여 경사진다.
이러한 테이퍼각은, 60° 이하인 것이 바람직하고, 50° 이하인 것이 보다 바람직하며, 40° 이하인 것이 더욱 바람직하다. 테이퍼각이 60° 이하로, 비교적 저각도이면, 예를 들어, 수지막을 유기 EL의 유기 절연층으로서 사용하는 경우에 있어서, 이러한 유기 절연층의 단차에서 기인하는 전극의 단선 등을 발생하기 어렵게 할 수 있다. 이에 의해, 수지막을 사용한 유기 EL 제품의 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
따라서, 가교제로서, 적어도 1종의 다관능 에폭시 화합물과, 2관능 이하의 에폭시 수지 등의 에폭시 화합물을 병용하여, 얻어지는 수지막의 내열성을 적당하게 향상시키는 것이 호적하다.
또한, 다관능 에폭시 화합물과 2관능 이하의 에폭시 화합물의 함유 비율은, 내열성의 향상 효과와, 얻어지는 패턴의 테이퍼각을 적당한 각도로 하는 것을 양립하는 관점에서, 다관능 에폭시 화합물의 함유량이, 2관능 이하의 에폭시 화합물의 2배 이상인 것이 바람직하고, 4배 이상인 것이 보다 바람직하며, 10배 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의, 가교제로서의 에폭시 화합물의 함유 비율은, 얻어지는 수지막의 내열성을 높이는 것과, 수지막 중에 양호한 형상의 패턴을 형성 가능하게 하는 것을 양립하는 관점에서, 알칼리 가용성 수지를 100 질량부에 대하여, 70 질량부 이상 98 질량부 이하인 것이 바람직하다. 에폭시 화합물로서, 상술한 복수종의 에폭시 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
가교제로서의 메틸올기를 갖는 화합물로는, 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스[2-하이드록시-1,3-벤젠디메탄올], 3,3',5,5'-테트라키스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디올(TMOM-BP-MF) 등의 다관능 메틸올 화합물을 들 수 있다. 가교제로서, 메틸올 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 수지막의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의, 가교제로서의 메틸올기를 갖는 화합물의 함유 비율은, 알칼리 가용성 수지를 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 가교제로서의 알콕시메틸기를 갖는 화합물로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 및 부톡시메틸기 등의 알콕시메틸기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기 일반식(γ-1)으로 나타내어지는 HMOM-TPHAP(혼슈 화학 제조), 메톡시메틸화멜라민 화합물인 하기 일반식(γ-2)으로 나타내어지는 니카락 Mw-100LM 및 하기 일반식(γ-3)으로 나타내어지는 니카락 Mx-750LM, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물인 하기 일반식(γ-4)으로 나타내어지는 니카락 Mx-270 및 하기 일반식(γ-5)으로 나타내어지는 니카락 Mx-280 등의 다관능 알콕시메틸 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
한편, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의, 가교제로서의 알콕시메틸기를 갖는 화합물의 함유 비율은, 알칼리 가용성 수지를 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의, 가교제의 함유 비율은, 알칼리 가용성 수지를 100 질량부에 대하여, 70 질량부 이상 100 질량부 이하인 것이 바람직하다. 가교제로서 상기 복수종의 화합물을 함유하는 경우에는, 그들 복수종의 화합물의 합계 함유량이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
[실란 커플링제]
실란 커플링제는, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막과, 그 수지막이 적용된 부재 사이의 밀착성을 높이도록 기능한다. 실란 커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 제2015-94910호 참조).
[산화 방지제]
산화 방지제는, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막의 내광성, 내열성을 향상시킬 수 있다. 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 및 락톤계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다(예를 들어, 국제 공개 제2015/033901호 참조).
[계면 활성제]
계면 활성제는, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 수지막을 형성할 때의 도공성을 향상시킬 수 있다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌계 계면 활성제, 메타크릴산 공중합체계 계면 활성제, 및 아크릴산 공중합체계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다(예를 들어, 국제 공개 제2015/033901호 참조).
<용매>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용매를 포함할 수 있다. 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 용제로서 공지의 용매를 사용할 수 있다. 그러한 용매로는, 예를 들어, 직쇄의 케톤류, 알코올류, 알코올에테르류, 에스테르류, 셀로솔브에스테르류, 프로필렌글리콜류, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류, 포화 γ-락톤류, 할로겐화 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 그리고, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 및 N-메틸아세트아미드 등의 극성 용매 등을 들 수 있다(예를 들어, 국제 공개 제2015/033901호 참조). 이들 용매는, 단독이어도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 용매의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상, 바람직하게는 10000 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5000 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1000 질량부 이하일 수 있다. 한편, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 용매를 포함하는 경우에는, 통상, 수지막 형성 후에 용매가 도막으로부터 제거된다.
<네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제 방법>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상술한 필수적인 각 성분 및 각종 임의 성분을 기지의 방법에 의해 혼합함으로써 조제할 수 있다. 여기서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 각 성분을 용매에 대하여 용해하고, 여과하여 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 사용에 제공된다. 용매로의 용해시에, 스터러, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기(らい潰機), 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 기지의 혼합기를 사용할 수 있다. 또한, 여과시에, 필터 등의 여과재를 사용한 일반적인 여과 방법을 채용할 수 있다.
<수지막의 제조 방법>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 기지의 막 형성 방법(예를 들어, 국제 공개 제2015/033901호 참조)을 사용함으로써, 수지막을 형성할 수 있다. 그리고, 얻어진 수지막에 대하여, 특별히 한정되지 않고, 임의의 활성 에너지선, 예를 들어, 파장 300 nm 이상 500 nm 이하의 노광광을 조사하는 노광 공정과, 현상 공정을 행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 수지막을 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 노광 공정에 앞서 프리베이크 공정을 실시하거나, 혹은, 노광 공정의 개시 후 원하는 타이밍에 있어서 노광 후 베이크(PEB) 공정을 실시해도 된다. 또한, 필요에 따라, 현상 공정의 종료 후에, 포스트베이크 공정을 실시해도 된다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 가교 반응을 위한 포스트베이크(본 경화) 공정을 110℃~130℃의 저온에서 실시한 경우에 있어서도, 호적하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 및 얻어진 수지막의 감도, 광선 투과율, 내약품성, 표면 거칠함, 및 테이퍼 각도는 각각 이하의 방법을 사용하여 측정 또는 평가하였다.
<보존 안정성>
실시예, 비교예에서 조제한 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 차광병에 봉입하고, 클린 룸(온도 23℃, 습도 45%)에서 1주일 보관하였다. 1주일 후, 실리콘 웨이퍼 기판 상에, 조제 직후의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에 두께 1.5 μm의 수지막을 형성할 수 있는 조건과 동일한 조건으로, 상기 조건 하에서 1주일 보관한 후의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하여 도막을 얻었다. 얻어진 도막을, 핫 플레이트를 사용해 80℃에서 2분간 가열 건조(즉, 프리베이크)하여, 수지막과 실리콘 웨이퍼 기판으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 광 간섭식 막두께 측정 장치(다이닛폰 스크린사 제조, 람다 에이스)로 막두께를 측정하였다. 측정한 막두께 X[μm]를 1.5로 나누고 100을 곱하여, 수지막의 막두께 변화율[%]을 산출하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 수지막의 막두께 변화율이 95[%] 이상 105[%] 이하
B: 수지막의 막두께 변화율이 95[%] 미만 또는 105[%] 초과
<감도>
실시예, 비교예에서 조제한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 상기와 같은 보관 상태를 거치지 않고, 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 코트법에 의해 도포하여 도막을 형성하였다. 얻어진 도막을, 핫 플레이트를 사용해 80℃에서 2분간 가열 건조(즉, 프리베이크)하여, 막두께 1.5 μm의 수지막을 형성하였다. 이어서 수지막을 패터닝하기 위하여, 10 μm 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성 가능한 마스크를 사용하고, 그 마스크의 라인 앤드 스페이스 패턴의 길이 방향에, 노광 장치(캐논사 제조, 「PLA501F」)를 사용하여 노광 파장을 300 nm~500 nm로 하여, 노광량 15 mJ/cm2부터 60 mJ/cm2까지의 사이에서, 각각이 15 mJ/cm2씩 다른 노광 영역을 복수 설정하여, 노광 공정을 행하였다. 이어서 핫 플레이트를 사용하여 120℃에서 1분간 가열(즉, 노광 후 베이크(PEB))한 후, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 사용하여, 25℃에서 60초간 현상 처리를 행하였다. 또한, 현상 처리를 거친 수지막을, 초순수로 20초간 린스를 함으로써, 노광량이 다른 복수의 피노광 영역으로부터 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 수지막을 얻었다. 얻어진 수지막은 실리콘 웨이퍼 기판 상에 배치되어 있고, 실리콘 웨이퍼와의 적층체였다.
얻어진 적층체의 라인 및 스페이스의 형성 부분을, 광학 현미경을 사용하여 관찰하고, 각 노광량으로 노광된 부분의 수지막의 라인 및 스페이스의 폭을 각각 측정하였다. 그리고 각 노광량과, 대응하는 노광량에 있어서 형성된 수지막의 라인 및 스페이스의 폭의 관계로부터 근사 곡선을 작성하고, 라인 및 스페이스가 10 μm가 될 때의 노광량을 산출하고, 그 노광량을 노광 감도로 하였다. 라인 및 스페이스가 10 μm가 될 때의 노광량이 낮을수록, 낮은 에너지로, 또는 단시간에 패턴을 형성할 수 있는 것을 의미한다.
<광선 투과율>
유리 기판(코닝사 제조, 제품명 코닝 1737) 상에, 실시예, 비교예에서 조제한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 사용해 80℃에서 2분간 가열 건조(프리베이크 처리)하여, 막두께 1.5 μm의 수지막을 형성하였다. 이어서 이 수지막에 대해, 노광 장치(캐논사 제조, 「PLA501F」)를 사용하여 노광 파장을 300 nm~500 nm로 하여, 노광량 100 mJ/cm2로 노광 공정을 행하였다. 이어서 핫 플레이트를 사용하여 120℃에서 1분간 가열하였다(노광 후 베이크(PEB)). 얻어진 수지막에 대해, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 사용하여, 25℃에서 60초간 현상 처리를 행하였다(현상 처리). 또한, 현상 처리를 거친 수지막을, 초순수로 20초간 린스하였다(린스 처리). 이어서, 오븐을 사용하여, 대기 분위기 하, 230℃에서 60분간 가열하였다. 즉, 포스트베이크 처리를 산화성 분위기 하에서 행하여, 수지막과 유리 기판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체에 대해, 분광 광도계 V-560(닛폰 분광사 제조)을 사용하여 400 nm 내지 800 nm의 파장에서 측정을 행하였다. 측정 결과로부터, 400 nm부터 800 nm까지의 산술 평균 광선 투과율[%]을 산출하였다. 한편 수지막의 광선 투과율은, 수지막이 붙어 있지 않은 유리 기판을 블랭크로 하여, 수지막의 두께를 1.5 μm로 한 경우의 환산값으로 산출하였다.
모든 실시예, 비교예에서 얻어진 수지막은, 광선 투과율이 높아, 열처리 후의 투명성, 즉, 내열 투명성이 우수한 것을 확인하였다.
<내약품성>
기판으로서 실리콘 웨이퍼 기판을 사용한 것 이외에는, 상기 광선 투과율의 평가시와 동일하게 하여, 수지막과 실리콘 웨이퍼 기판으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를, 항온조에서 25℃로 유지한 레지스트 박리액인 ST106(MEA(모노에탄올아민)/DMSO(디메틸술폭시드) = 7:3으로 혼합) 200 ml에, 5분간 침지하였다. 침지 전후에서의 수지막의 막두께를 광 간섭식 막두께 측정 장치(다이닛폰 스크린사 제조, 람다 에이스)로 측정하고, 측정한 침지 전의 막두께[μm]를 침지 후의 막두께[μm]로 나누고 100을 곱하여, 수지막의 막두께 변화율[%]을 산출한 결과, 모든 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지막에 대해, 침지 전후의 수지막의 막두께 변화율이 95[%] 이상 105[%] 이하로, 내약품성이 양호(A)한 것을 확인하였다.
<표면 거칠함>
내약품성의 평가시와 동일하게 하여 수지막과 실리콘 웨이퍼 기판으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 표면을, 디지털 하이스코프(하이록스사 제조, 「KH-3000VD」)로 관찰하고, 이하의 기준에 따라 적층체 표면의 거칠함을 평가하였다. 한편, 「거칠함」은, 수지막 표면 상에서, 주위 영역과는 휘도가 현저하게 다른 영역으로서 확인된다.
A: 적층체 표면에 거칠함이 1점도 관찰되지 않는다.
B: 적층체 표면에 거칠함이 1점 이상 관찰된다.
<테이퍼각>
내약품성의 평가시와 동일하게 하여 수지막을 형성하였다. 이어서, 수지막을 패터닝하기 위하여, 10 μm 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성 가능한 마스크를 사용하여, 상술한 방법에 따라 측정한 노광 감도에 상당하는 노광량으로 노광 공정을 행하였다. 이어서, 광선 투과율의 평가시와 동일한 프리베이크 처리, 현상 처리, 린스 처리, 포스트베이크 처리를 행하여, 10 μm 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 수지막과 실리콘 웨이퍼 기판으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, SEM 현미경 사진을 촬영하여, 라인 앤드 스페이스 패턴의 길이 방향에 대하여 직교 방향(즉, 폭 방향)의 절단면의 단면 형상을 관찰하고, 라인 앤드 스페이스 패턴의 테이퍼각(수지막의 테이퍼면과 기판 표면이 이루는 90° 이하의 각도)을 측정하였다.
한편, 실시예, 비교예에서 얻어진 모든 라인 앤드 스페이스 패턴은, 상기 절단면에 있어서, 라인 부분을 형성하는 인접하는 적어도 2개의 수지막에 의해 획정되는 스페이스가, 기판 방향을 향하여 끝이 가늘어지는 테이퍼 형상을 나타내고 있었다.
(합성예 1)
<알칼리 가용성 수지의 조제>
산성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체인 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔(TCDC) 60 몰%, 및 산성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체인 N-페닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드(NBPI) 40 몰%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 부, 고리형 올레핀 이외의 단량체인 1,5-헥사디엔 2.8 부, 메타세시스 반응 촉매인 (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드(Org. Lett., 제1권, 953페이지, 1999년에 기재된 방법으로 합성하였다) 0.02 부, 및 용매인 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 부를 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 충전하고, 교반하면서 80℃에서 4시간 반응시켜 중합 반응액을 얻었다.
얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣어, 150℃, 수소압 4 MPa 조건으로, 5시간 교반하여 수소화 반응을 실시하고, 알칼리 가용성 수지로서의 고리형 올레핀 중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 고리형 올레핀 중합체의 중합 전화율은 99.9%, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 5,550, 수평균 분자량은 3,630, 분자량 분포는 1.53, 수소 전화율은 99.9%였다. 또한 얻어진 고리형 올레핀 중합체의 중합체 용액의 고형분 농도는 32.4 질량%였다.
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지인 고리형 올레핀 중합체 100 부, 비이온성 광산 발생제로서 나프틸이미드트리플레이트(미도리 화학사 제조: NAI-105)를 3 부, 증감제로서 하기 식(C)으로 나타내어지는 9,10-디부톡시안트라센(카와사키 화성사 제조: UVS-1331, JIS K 0115에 따른 405 nm에서의 흡광 계수: 23.5 L/g·cm)을 5 부, 가교제인 다관능 에폭시 화합물로서, 에폭시화 부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(다이셀 화학 공업사 제조: 에포리드 GT401) 80 부, 가교제인 2관능 이하의 에폭시 화합물로서, 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조: jER YL983U) 15 부, 가교제인 메틸올 화합물로서 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스[2-하이드록시-1,3-벤젠디메탄올](혼슈 화학사 제조: TML-BPAF-MF) 5 부, 실란 커플링제로서 글리시독시프로필트리메톡시실란(XIAMETER사 제조: OFS6040) 2 부, 산화 방지제로서 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(BASF사 제조: Irganox1010) 2 부, 계면 활성제로서 오르가노실록산 폴리머(신에츠 화학사 제조: KP341) 300 ppm, 및 용매로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(토호 화학사 제조: EDM) 100 부를 혼합하여, 용해시킨 후, 공경 0.45 μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 상기 방법에 따라 보존 안정성을 평가하였다. 또한, 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 수지막을 형성하고, 상술한 방법에 따라 각종 평가 및 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(실시예 2)
비이온성 광산 발생제로서의 나프틸이미드트리플레이트(미도리 화학사 제조: NAI-105)의 배합량을 2 부로 변경하고, 가교제로서의 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조: jER YL983U)의 배합량을 10 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 수지막을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가 및 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3~4)
비이온성 광산 발생제로서의 나프틸이미드트리플레이트(미도리 화학사 제조: NAI-105)의 배합량을, 각각 2 부(실시예 3), 4 부(실시예 4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 수지막을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가 및 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
증감제로서, 하기 식(D)으로 나타내어지는 9,10-디에톡시안트라센(카와사키 화성사 제조: UVS-1101; JIS K 0115에 따른 405 nm에서의 흡광 계수: 35.67 L/g·cm)을 5 부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 수지막을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가 및 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(실시예 6)
가교제인 2관능 이하의 에폭시 화합물로서, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조: jER YL980U) 15 부를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 수지막을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가 및 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
비이온성 광산 발생제로서의 나프틸이미드트리플레이트(미도리 화학사 제조: NAI-105)의 배합량을 8 부로 변경하고, 가교제로서 2관능 이하의 에폭시 화합물을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 수지막을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가 및 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
비이온성 광산 발생제로서의 나프틸이미드트리플레이트(미도리 화학사 제조: NAI-105)의 배합량을 8 부로 변경하고, 가교제인 2관능 이하의 에폭시 화합물로서 디에틸렌글리콜의 글리시딜폴리에테르화물(사카모토 약품 공업사 제조: SR-2EG) 10 부를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 수지막을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가 및 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
증감제로서, 하기 식(E)으로 나타내어지는 9,10-비스(옥타노일옥시)안트라센(카와사키 화성사 제조: UVS-581; JIS K 0115에 따른 405 nm에서의 흡광 계수: 0.5 L/g·cm)을 5 부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 수지막을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가 및 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(실시예 10)
증감제로서의 9,10-디부톡시안트라센(카와사키 화성사 제조: UVS-1331)의 배합량을 3 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 수지막을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가 및 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
증감제를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 수지막을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가 및 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
비이온성 광산 발생제 대신에, 이온성 광산 발생제인 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(산아프로사 제조: CPI-201S)를 2 부 사용하고, 가교제로서의 2관능 이하의 에폭시 화합물을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 수지막을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가 및 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
비이온성 광산 발생제 대신에, 이온성 광산 발생제인 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(산아프로사 제조: CPI-201S)를 3 부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 수지막을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가 및 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1 중,
「NAI-105」는, 나프틸이미드트리플레이트(미도리 화학사 제조)를,
「CPI-201S」는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(산아프로사 제조)를,
「UVS-1331」은, 9,10-디부톡시안트라센(카와사키 화성사 제조, 상기 식(C))을,
「UVS-1101」은, 9,10-디에톡시안트라센(카와사키 화성사 제조, 상기 식(D))을,
「UVS-581」은, 9,10-비스(옥타노일옥시)안트라센(카와사키 화성사 제조, 상기 식(E))을,
「GT401」은, 에폭시화 부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(다이셀 화학 공업사 제조)을,
「SR-2EG」는, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르(사카모토 약품 공업사 제조)를,
「jER YL-983U」는, 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조)를,
「jER YL-980U」는, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조)를,
「TML-BPAF-MF」는, 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스[2-하이드록시-1,3-벤젠디메탄올](혼슈 화학사 제조)을,
「OFS6040」은, 글리시독시프로필트리메톡시실란(XIAMETER사 제조)을,
「Irg1010」은, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(BASF사 제조)를,
「KP341」은, 오르가노실록산 폴리머(신에츠 화학사 제조)를,
「EDM」은, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를
각각 나타낸다.
Figure pct00012
표 1로부터, 알칼리 가용성 수지와, 비이온성 광산 발생제와, 증감제를 포함하는, 실시예 1~10에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 보존 안정성이 우수한 동시에, 충분한 감도를 갖는 수지막을 형성할 수 있었던 것을 알 수 있다.
한편, 증감제를 배합하지 않은 비교예 1, 및 이온성 광산 발생제를 사용한 비교예 2, 3에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물에서는, 수지 조성물의 보존 안정성과 얻어지는 수지막의 감도의 쌍방을 높일 수 없었던 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 감도가 충분히 높은 수지막을 형성 가능한 동시에, 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 알칼리 가용성 수지와, 비이온성 광산 발생제와, 증감제를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비이온성 광산 발생제가, 하기 일반식(I):
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    〔식(I) 중, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 이하의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R2는 질소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다.〕으로 나타내어지는 화합물인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R1이 트리플루오로메틸기인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 R2가 나프틸이미드기인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증감제가, 하기 일반식(II):
    [화학식 2]
    Figure pct00014

    〔식(II) 중, R3은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 이하의 알킬기를 나타낸다.〕으로 나타내어지는 화합물인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R3이, 치환기를 갖지 않는 탄소수 6 이하의 알킬기인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증감제가, 파장 405 nm에서의 흡광 계수가 0.5 L/g·cm 이상인 화합물인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지가, 고리형 올레핀 단량체 단위를 포함하고, 또한,
    상기 비이온성 광산 발생제를, 상기 알칼리 가용성 수지 100 질량부당 10 질량부 이하의 비율로 함유하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 더 포함하고,
    상기 가교제는, 적어도 1종의 다관능 에폭시 화합물과, 적어도 1종의 2관능 이하의 에폭시 화합물을 함유하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
KR1020197023354A 2017-02-21 2018-01-17 네거티브형 감광성 수지 조성물 KR20190116307A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017030434 2017-02-21
JPJP-P-2017-030434 2017-02-21
PCT/JP2018/001272 WO2018155016A1 (ja) 2017-02-21 2018-01-17 ネガ型感光性樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190116307A true KR20190116307A (ko) 2019-10-14

Family

ID=63252638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197023354A KR20190116307A (ko) 2017-02-21 2018-01-17 네거티브형 감광성 수지 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200019059A1 (ko)
JP (1) JPWO2018155016A1 (ko)
KR (1) KR20190116307A (ko)
CN (1) CN110249264A (ko)
TW (1) TW201837607A (ko)
WO (1) WO2018155016A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7297442B2 (ja) * 2018-12-27 2023-06-26 キヤノン株式会社 微細構造体の製造方法及び液体吐出ヘッドの製造方法
JP7362698B2 (ja) * 2021-07-28 2023-10-17 キヤノン株式会社 感光性樹脂組成物、造形物、造形物の製造方法及び液体吐出ヘッドの製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015033901A1 (ja) 2013-09-06 2015-03-12 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物および電子部品

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0887706A1 (en) * 1997-06-25 1998-12-30 Wako Pure Chemical Industries Ltd Resist composition containing specific cross-linking agent
JP3721770B2 (ja) * 1998-03-10 2005-11-30 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物
TW550438B (en) * 1999-04-26 2003-09-01 Jsr Corp Radiation-sensitive resin composition
JP4211225B2 (ja) * 2001-02-27 2009-01-21 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2006259537A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 感光性樹脂組成物用アルカリ現像液及びその濃縮液
JP2009003000A (ja) * 2007-06-19 2009-01-08 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及び光硬化物の除去方法
WO2010087232A1 (ja) * 2009-01-29 2010-08-05 日本電気株式会社 ネガ型感光性絶縁樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5482552B2 (ja) * 2009-08-03 2014-05-07 Ｊｓｒ株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化物
KR102411740B1 (ko) * 2014-07-18 2022-06-21 에이지씨 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자
US10503070B2 (en) * 2015-12-10 2019-12-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photosensitive material and method of lithography

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015033901A1 (ja) 2013-09-06 2015-03-12 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物および電子部品

Also Published As

Publication number Publication date
TW201837607A (zh) 2018-10-16
CN110249264A (zh) 2019-09-17
JPWO2018155016A1 (ja) 2019-12-12
WO2018155016A1 (ja) 2018-08-30
US20200019059A1 (en) 2020-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10025182B2 (en) Radiation-sensitive resin composition and electronic device
JP6477477B2 (ja) 感放射線樹脂組成物および電子部品
KR102377464B1 (ko) 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품
KR102473325B1 (ko) 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품
TW201639933A (zh) 樹脂組合物、樹脂膜及電子元件
JP7088010B2 (ja) 赤外発光ｌｅｄ
KR102539141B1 (ko) 수지 조성물
TWI632163B (zh) Radiation-sensitive resin composition and electronic component
KR20190116307A (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물
TWI770011B (zh) 樹脂組合物、樹脂膜以及電子元件
KR102301534B1 (ko) 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품
KR20220069932A (ko) 감방사선성 수지 조성물
JP6079277B2 (ja) 感放射線樹脂組成物及び電子部品
TW201533531A (zh) 光波導用感光性樹脂組成物及光波導芯層形成用光硬化性薄膜、以及使用其之光波導、光電傳送用混合撓性印刷電路板
JP2018136431A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物
JP2013222170A (ja) 永久膜および永久膜の形成方法
KR102669132B1 (ko) 수지 조성물 및 전자 부품
KR20170117103A (ko) 광염기 발생제를 함유하는 광이미지화 가능한 조성물
KR101434660B1 (ko) 신규 흡광제 및 이를 포함하는 유기 반사 방지막 형성용 조성물
CN111770964A (zh) 树脂组合物和电子部件
KR20200060366A (ko) 포지티브형 감방사선성 수지 조성물