KR102411740B1 - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR102411740B1
KR102411740B1 KR1020177001713A KR20177001713A KR102411740B1 KR 102411740 B1 KR102411740 B1 KR 102411740B1 KR 1020177001713 A KR1020177001713 A KR 1020177001713A KR 20177001713 A KR20177001713 A KR 20177001713A KR 102411740 B1 KR102411740 B1 KR 102411740B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
photosensitive resin
negative photosensitive
compound
acid
Prior art date
Application number
KR1020177001713A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170032318A (ko
Inventor
히데유키 다카하시
고타로 야마다
Original Assignee
에이지씨 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이지씨 가부시키가이샤 filed Critical 에이지씨 가부시키가이샤
Publication of KR20170032318A publication Critical patent/KR20170032318A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102411740B1 publication Critical patent/KR102411740B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L51/50—
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/13—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing
    • H10K71/135—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing using ink-jet printing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

격벽 상면이 양호한 발잉크성을 가짐과 함께 개구부에 있어서의 잔사의 저감이 가능한 광학 소자 (유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지) 등의 제조에 사용하는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는 광학 소자용의 수지 경화막, 미세하고 정밀도가 높은 패턴의 형성이 가능한 광학 소자용의 격벽, 및 그 격벽을 갖는 상기 광학 소자의 제공. 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체와, 광 중합 개시제와, 산 발생제와, 산 경화제와, 발잉크제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 경화막 및 격벽, 및 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 그 격벽을 갖는 상기 광학 소자.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자{NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND RESIN CURED FILM, PARTITION AND OPTICAL ELEMENT}
본 발명은, 예를 들어, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지 등의 광학 소자의 제조에 사용하는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자, 구체적으로는, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 및 박막 태양 전지 등에 관한 것이다.
유기 EL (Electro-Luminescence) 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT (Thin Film Transistor) 어레이, 박막 태양 전지 등의 광학 소자의 제조에 있어서는, 발광층 등의 유기층 또는 무기층을 도트로 하여, 잉크젯 (IJ) 법으로 패턴 인쇄하는 방법을 사용하는 경우가 있다. 이러한 방법에 있어서는, 형성하고자 하는 도트의 윤곽을 따라 격벽을 형성하고, 그 격벽으로 둘러싸인 구획 (이하, 「개구부」 라고도 한다) 내에 유기층 또는 무기층의 재료를 함유하는 잉크를 주입하고, 이것을 건조 및/또는 가열 등을 함으로써 원하는 패턴의 도트를 형성한다.
잉크젯 (IJ) 법으로 패턴 인쇄를 할 때에는, 인접하는 도트 사이에 있어서의 잉크의 혼합 방지와 도트 형성에 있어서의 잉크의 균일 도포를 위해, 격벽 상면은 발잉크성을 가질 필요가 있다. 그 한편으로, 격벽 측면을 포함하는 격벽으로 둘러싸인 도트 형성용의 개구부는 친잉크성을 가질 필요가 있다. 그래서, 상면에 발(撥)잉크성을 갖는 격벽을 얻기 위해서, 발잉크제를 함유시킨 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 도트의 패턴에 대응하는 격벽을 형성하는 방법이 알려져 있다.
또, 이와 같은 유기 EL 소자 등의 광학 소자에 있어서, 최근에는, 보다 정밀도가 높은 제품을 얻는 것을 목적으로 하여, 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 발잉크성, 잉크 전락성 (轉落性) 이 우수한 도포막을 형성할 수 있고, 나아가서는 미세한 패턴 형성이 가능한 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 1 에 있어서는, 격벽 형성을 위한 감광성 수지 조성물로서, (1) 산 발생제와, 산성기와 가교할 수 있는 반응성기를 2 개 이상 갖는 화합물인 산 경화제를 함유하는 감광성 수지 조성물, 또는 (2) 광 라디칼 중합 개시제와, 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 또한 산성기를 갖지 않는 화합물인 라디칼 가교제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하고, 이것에 발잉크제로서 특수한 불소 수지를 함유시킴으로써 상기 효과를 얻고 있다.
그러나, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지의 제조에 있어서는, 생산 효율을 향상시키는 관점에서, 발잉크제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 특히, 특허문헌 1 에 있어서의 (2) 로 분류되는 감광성 수지 조성물에 있어서는, 보다 고감도화가 요구되고 있다. 그래서, 이와 같은 감광성 수지 조성물에 있어서, 라디칼 개시제만 증량하면, 고감도화할 수 있고, 낮은 노광량으로도 상면에 발잉크성을 갖는 격벽은 형성 가능하지만, 선폭이 두꺼워지기 쉬워, 패턴 형성성이 악화된다는 문제가 있었다.
또, 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 고감도, 고해상도이고, 또한 그 경화물과 기판의 밀착성이 우수하고, 또한 우수한 탄성 회복 특성을 갖는 알칼리 현상 가능한 네거티브형의 감광성 수지 조성물로서, 친수성 에폭시 수지 (A), 다관능 모노머 (B), 카티온 중합성 화합물 (C), 가수분해성 실란 화합물 (D), 광 라디칼 중합 개시제 (E), 산 발생제 (F) 를 함유하는 유기 EL 소자용 감광성 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 에 있어서의 조성물에서는, 고감도화가 어렵고, 발액성이 부족하였다.
일본 공개특허공보 2004-277494호 일본 공개특허공보 2012-014931호
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 생산 효율을 양호하게 유지하면서, 얻어지는 격벽에 의한 미세하고 정밀도가 높은 패턴의 형성을 가능하게 하기 위해, 격벽 상면이 양호한 발잉크성을 가짐과 함께 개구부에 있어서의 잔사의 저감이 가능하고, 나아가서는, 플라스틱 기판을 사용한 플렉시블한 어플리케이션에도 적용 가능한, 예를 들어, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지 등의 광학 소자의 제조에 사용되는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는 수지 경화막 및 상면에 양호한 발잉크성을 가짐으로써 미세하고 정밀도가 높은 패턴의 형성이 가능하고, 나아가서는, 플라스틱 기판을 사용한 플렉시블한 어플리케이션에도 적용 가능한, 예를 들어, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지 등의 광학 소자용의 격벽의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 또, 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 균일 도포되어 양호한 정밀도로 형성된 도트를 갖는 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 및 박막 태양 전지 등의 광학 소자, 특히, 플라스틱 기판을 사용한 플렉시블한 어플리케이션을 포함하는 광학 소자의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하 [1] ∼ [9] 의 구성을 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자를 제공한다.
[1] 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 와, 광 라디칼 중합 개시제 (B) 와, 광산 발생제 (C) 와, 산 경화제 (D) 와, 불소 원자를 갖는 발잉크제 (E) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[2] 분자 내에 2 개 이상의 불포화 이중 결합을 갖고, 산성기 및 불소 원자 모두 갖지 않는 화합물 (F) 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, [1] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 산 경화제 (D) 가 멜라민계 화합물, 우레아계 화합물 및 에폭시계 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] 또는 [2] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[4] 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지의 제조에 사용되는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 수지 경화막.
[6] 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽으로서, [5] 의 수지 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 격벽.
[7] 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자로서, 상기 격벽이 [6] 의 격벽으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
[8] 상기 광학 소자는, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지인 [7] 의 광학 소자.
[9] 상기 도트가 잉크젯법으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 [7] 또는 [8] 의 광학 소자.
본 발명에 의하면, 생산 효율을 양호하게 유지하면서, 얻어지는 격벽 상면이 양호한 발잉크성을 가짐과 함께 개구부에 있어서의 잔사를 저감시킴으로써, 격벽에 의한 미세하고 정밀도가 높은 패턴의 형성이 가능하고, 나아가서는, 플라스틱 기판을 사용한 플렉시블한 어플리케이션에도 적용 가능한, 예를 들어, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지 등의 광학 소자의 제조에 사용되는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 수지 경화막은 상면에 양호한 발잉크성을 갖고, 격벽은 상면에 양호한 발잉크성을 가짐과 함께 미세하고 정밀도가 높은 패턴의 형성이 가능하고, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지 등, 특히, 플라스틱 기판을 사용한 플렉시블한 어플리케이션을 포함하는 광학 소자에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 광학 소자는, 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 균일 도포되어 양호한 정밀도로 형성된 도트를 갖는 광학 소자, 구체적으로는, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지 등이다. 본 발명에 의하면 플라스틱 기판을 사용한 플렉시블한 어플리케이션을 포함하는 광학 소자이어도 상기 효과를 달성할 수 있다.
도 1A 는, 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1B 는, 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1C 는, 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 1D 는, 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 2A 는, 본 발명의 실시형태의 광학 소자의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 2B 는, 본 발명의 실시형태의 광학 소자의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
본 명세서에 있어서, 다음의 용어는 각각 하기의 의미로 사용된다.
「(메트)아크릴로일기」 는, 「메타크릴로일기」 와 「아크릴로일기」 의 총칭이다. (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 및 (메트)아크릴 수지도 이에 준한다.
식 (x) 로 나타내는 기를 간단히 기 (x) 로 기재하는 경우가 있다. 식 (y) 로 나타내는 화합물을 간단히 화합물 (y) 로 기재하는 경우가 있다. 여기서, 식 (x), 식 (y) 는, 임의의 식을 나타내고 있다.
「어느 성분을 주로 하여 구성되는 수지」 또는 「어느 성분을 주체로 하는 수지」 란, 그 성분의 비율이 수지 전체량에 대하여 50 질량％ 이상을 차지하는 것을 말한다.
「측사슬」 이란, 탄소 원자로 이루어지는 반복 단위가 주사슬을 구성하는 중합체에 있어서, 주사슬을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 기이다.
「감광성 수지 조성물의 전체 고형분」 이란, 감광성 수지 조성물이 함유하는 성분 중 후술하는 경화막을 형성하는 성분을 가리키고, 감광성 수지 조성물을 140 ℃ 에서 24 시간 가열하여 용매를 제거한 잔존물로부터 구한다. 또한, 전체 고형분량은 주입량으로부터도 계산할 수 있다.
수지를 주성분으로 하는 조성물의 경화물로 이루어지는 막을 「수지 경화막」 이라고 한다. 감광성 수지 조성물을 도포한 막을 「도포막」, 그것을 건조시킨 막을 「건조막」이라고 한다. 그 「건조막」 을 경화시켜 얻어지는 막은 「수지 경화막」이다. 또, 「수지 경화막」 을 간단히 「경화막」 이라고 하는 경우도 있다.
수지 경화막은, 소정의 영역을 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽의 형태이어도 된다. 격벽으로 나누어진 구획, 즉 격벽으로 둘러싸인 개구부에, 예를 들어, 이하의 「잉크」 가 주입되어 「도트」 가 형성된다.
「잉크」 란, 건조, 경화 등을 한 후에, 광학적 및/또는 전기적인 기능을 갖는 액체를 총칭하는 용어이다. 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지, 컬러 필터 등의 광학 소자에 있어서는, 각종 구성 요소로서의 도트를, 그 도트 형성용의 잉크를 사용하여 잉크젯 (IJ) 법에 의해 패턴 인쇄하는 경우가 있다. 「잉크」 에는, 이러한 용도에 사용되는 잉크가 포함된다.
「발잉크성」 이란, 상기 잉크를 잘 스며들지 않게 하는 성질이고, 발수성과 발유성의 양방을 갖는다. 발잉크성은, 예를 들어, 잉크를 적하했을 때의 접촉각에 의해 평가할 수 있다. 「친잉크성」 은 발잉크성과 상반되는 성질이고, 발잉크성과 동일하게 잉크를 적하했을 때의 접촉각에 의해 평가할 수 있다. 또는, 잉크를 적하했을 때의 잉크의 젖음 확산의 정도 (잉크의 젖음 확산성) 를 소정의 기준으로 평가함으로써 친잉크성을 평가할 수 있다.
「도트」 란, 광학 소자에 있어서의 광 변조 가능한 최소 영역을 나타낸다. 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지, 컬러 필터 등의 광학 소자에 있어서는, 흑백 표시의 경우에 1 도트 = 1 화소이고, 컬러 표시의 경우에 예를 들어 3 도트 (R (적색), G (녹색), B (청색) 등) = 1 화소이다. 「광학 소자」 는, 일렉트로닉스 디바이스를 포함하는 용어로서 사용한다. 「퍼센트 (％)」 는, 특별히 설명이 없는 경우, 질량％ 를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
[네거티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 와, 광 라디칼 중합 개시제 (B) 와, 광산 발생제 (C) 와, 산 경화제 (D) 와, 불소 원자를 갖는 발잉크제 (E) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이다. 본 명세서에 있어서, 산 경화제 (D) 란, 산의 존재하, 카르복실산이나 페놀성 수산기 등의 산성기와 반응하는 경화제를 말한다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지, 컬러 필터 등의 광학 소자의 제조에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지에 있어서 현저한 효과를 기대할 수 있다.
통상적으로 네거티브형 감광성 수지 조성물은 노광에 의해 경화되어 경화막을 형성한다. 이 때, 마스킹 등에 의해 소정 형상의 노광부와 비노광부를 형성시키면, 비노광부는 경화되지 않고 알칼리 현상액으로 선택적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 경화막을, 소정의 영역을 복수의 구획으로 나누는 형태의 격벽의 형태로 할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 노광부에 있어서는, 광 라디칼 중합 개시제 (B) 로부터 발생한 라디칼에 의해 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 가 중합하여 경화되어 경화막을 형성한다. 여기서, 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 는 불소 원자를 함유하지 않는다. 발잉크제 (E) 는 불소 원자를 가짐으로써 경화막을 형성하는 과정에서 상면으로 이행하는 성질 (상면 이행성) 을 갖고, 상면으로 이행한 발잉크제 (E) 는 경화막 상면에 정착된다.
여기서, 광에 의한 라디칼 중합 반응에 있어서는, 경화막의 대기에 접하는 면일수록 산소에 의한 반응 저해를 받기 쉽다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 광산 발생제 (C) 가 노광에 의해 산을 발생하고, 산 경화제 (D) 가, 그 산의 존재하, 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 의 카르복실산 등의 산성기와 반응하여 경화된다. 또, 그 때, 산 경화제 (D) 끼리가 반응하여 경화에 기여하는 것도 생각할 수 있다. 그 경화 반응은, 라디칼 중합 반응과는 상이하고, 산소의 영향을 받지 않는다. 따라서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 경화막, 특히 경화막의 상면에 있어서의 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 의 경화성, 및 발잉크제 (E) 의 정착성이 향상된 경화막이 얻어진다. 또는, 저노광량으로도 종래의 경화막과 동등한 경화성, 특히 상면에 있어서의 경화성을 갖는 경화막이 얻어진다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 광에 의한 라디칼 중합 반응과 광에 의한 산의 존재하에서의 경화 반응을 조합함으로써 경화막 내부의 경화도 충분히 실시된다. 따라서, 노광부인 경화 부분은, 현상시의 알칼리 현상액에 의한 침식이나 박리에 내성을 갖는다. 따라서, 노광부가 장시간의 현상에도 영향을 잘 받지 않으므로 개구부의 잔사의 제거 등에 유리하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라, 분자 내에 2 개 이상의 불포화 이중 결합을 갖고, 산성기 및 불소 원자 모두 갖지 않는 화합물 (F) (이하, 「가교제 (F)」 라고도 한다), 1 분자 중에 메르캅토기를 3 개 이상 갖는 티올 화합물 (G) (이하, 「티올 화합물 (G)」 라고도 한다), 인산 화합물 (H), 중합 금지제 (I), 용매 (J), 착색제 (K), 그 밖의 임의 성분을 함유한다.
(알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A))
알칼리 가용성 수지에는 부호 (AP), 알칼리 가용성 단량체에는 부호 (AM) 을 붙이고, 각각 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서 이들을 총칭하여 「알칼리 가용성 수지 (A)」 라고 하는 경우도 있다.
알칼리 가용성 수지 (A) 는, 광 경화성을 갖는다. 또, 알칼리 가용성 수지 (A) 는 불소 원자를 갖지 않는다. 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는 노광에 의해, 광 라디칼 중합 개시제 (B) 가 라디칼을 발생시키고, 광산 발생제 (C) 가 산을 발생시킨다. 그 때, 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 상기 라디칼에 의해 그 자체가 중합 반응함과 함께, 상기 산의 존재하, 산 경화제 (D) 와 반응하여 가교함으로써 충분히 경화된다. 또한, 산에 의해, 알칼리 가용성 수지 (A) 끼리가 반응하는 일은 없다.
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 노광부의 경화가 상기한 바와 같이 충분히 실시된다. 노광부를 이와 같이 하여 충분히 경화시킨 노광부는 알칼리 현상액으로 용이하게 제거되지 않는다. 또, 알칼리 가용성 수지 (A) 가 알칼리 가용임으로써, 알칼리 현상액으로, 경화되어 있지 않은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 비노광부를 선택적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 경화막을, 소정의 영역을 복수의 구획으로 나누는 형태의 격벽의 형태로 할 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (AP) 로는, 1 분자 중에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (AP) 는, 분자 중에 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써, 상기 광 라디칼 중합 개시제 (B) 가 발생한 라디칼에 의해 중합한다. 알칼리 가용성 수지 (AP) 는, 분자 중에 산성기를 가짐으로써, 상기 광산 발생제 (C) 가 발생한 산의 존재하, 산 경화제 (D) 와 반응한다. 또, 산성기를 가짐으로써 알칼리 가용성이다.
산성기로는, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술포기 및 인산기 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
에틸렌성 이중 결합으로는, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐옥시기 및 비닐옥시알킬기 등의 부가 중합성을 갖는 이중 결합을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 에틸렌성 이중 결합이 갖는 수소 원자의 일부 또는 모두가 메틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 (AP) 로는, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 수지 (A-1), 및 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합이 도입된 수지 (A-2) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
이와 같은 알칼리 가용성 수지 (AP) 로는, 국제 공개 제2014/046209호 (이하, WO2014/046209 라고 한다) 의 예를 들어, 단락 [0108], [0126], 국제 공개 제2014/069478호 (이하, WO2014/069478 이라고 한다) 의 예를 들어, 단락 [0067] [0085] 에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (AP) 로는, 현상시의 경화막의 박리가 억제되어, 고해상도의 도트의 패턴을 얻을 수 있는 점, 도트가 직선상인 경우의 패턴의 직선성이 양호한 점, 평활한 경화막 표면을 얻기 쉬운 점에서, 수지 (A-2) 를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 패턴의 직선성이 양호하다는 것은, 얻어지는 격벽의 가장자리에 결손 등이 없고 직선적인 것을 말한다.
수지 (A-2) 로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 플루오레닐 치환 비스페놀 A 형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지에 각각 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (AP) 가 1 분자 중에 갖는 에틸렌성 이중 결합의 수는, 평균 3 개 이상이 바람직하고, 6 개 이상이 특히 바람직하다. 에틸렌성 이중 결합의 수가 상기 범위의 하한값 이상이면, 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차이가 나기 쉽고, 보다 적은 노광량에서의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
알칼리 가용성 수지 (AP) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 1.5 × 103 ∼ 30 × 103 이 바람직하고, 2 × 103 ∼ 15 × 103 이 특히 바람직하다. 또, 수평균 분자량 (Mn) 은, 500 ∼ 20 × 103 이 바람직하고, 1.0 × 103 ∼ 10 × 103 이 특히 바람직하다. 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 노광시의 경화가 충분하고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 현상성이 양호하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 언급이 없는 한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정된 것을 말한다.
알칼리 가용성 수지 (AP) 의 산가는, 10 ∼ 300 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎎KOH/g 이 특히 바람직하다. 산가가 상기 범위이면, 네거티브형용 감광성 조성물의 현상성이 양호해진다.
알칼리 가용성 단량체 (AM) 으로는, 예를 들어, 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체 (A-3) 이 바람직하게 사용된다. 산성기 및 에틸렌성 이중 결합은, 알칼리 가용성 수지 (AP) 와 동일하다. 알칼리 가용성 단량체 (AM) 의 산가에 대해서도, 알칼리 가용성 수지 (AP) 와 동일한 범위가 바람직하다.
단량체 (A-3) 으로는, 2,2,2-트리아크릴로일옥시메틸에틸프탈산 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 의 함유 비율은, 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성 및 현상성이 양호하다.
(광 라디칼 중합 개시제 (B))
본 발명에 있어서의 광 라디칼 중합 개시제 (B) 는, 활성 광선에 의해 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 중합 개시제로서의 기능을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 이하, 광 라디칼 중합 개시제 (B) 를 간단히 「광 중합 개시제 (B)」 라고도 한다.
광 중합 개시제 (B) 로는, WO2014/046209 의 예를 들어, 단락 [0130], [0131], WO2014/069478 의 예를 들어, 단락 [0089] [0090] 에 기재한 것 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제 (B) 중에서도, 벤조페논류, 아미노벤조산류 및 지방족 아민류는, 그 밖의 라디칼 개시제와 함께 사용하면, 증감 효과를 발현하는 경우가 있어 바람직하다. 광 중합 개시제 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 광 중합 개시제 (B) 의 함유 비율은, 0.1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성 및 현상성이 양호하다.
(산 발생제 (C))
광산 발생제 (C) 는, 활성 광선을 조사함으로써, 분해되어 산을 발생시키는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 카티온 중합형의 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물에 있어서 광산 발생제로서 사용되는 화합물 중에서, 임의의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이하, 광산 발생제 (C) 를 간단히 「산 발생제 (C)」 라고도 한다.
상기한 바와 같이 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 산 발생제 (C) 로부터 생성되는 산은, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 와 이하에 설명하는 산 경화제 (D) 의 결합에 관련된다.
산 발생제 (C) 는 활성 광선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생한다. 그 활성 광선으로서 구체적으로는, 자외광, X 선, 전자선 등의 고에너지선을 들 수 있다. 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 광학 소자용의 격벽을 제조하는 경우, 노광에는, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚) 및 g 선 (436 ㎚) 이 바람직하게 사용된다. 산 발생제 (C) 로는, 노광에 사용되는 광선의 파장에 있어서 흡광도가 큰 산 발생제 (C) 를 선택하는 것이 바람직하다. 350 ∼ 450 ㎚ 에 흡수를 갖는 것이 바람직하고, 특히, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚) 및 g 선 (436 ㎚) 중 적어도 1 개를 함유하는 광선에 흡수가 있는 것이, 경화성이 높아 바람직하다.
산 발생제 (C) 로서 구체적으로는, 오늄염계 산 발생제나 비이온계 산 발생제를 들 수 있다. 오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어, 하기 식 (C0) 로 나타내는 모노 ∼ 트리페닐술포늄 골격을 갖는 화합물의 오늄염이나 요오드늄염계 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017006702333-pct00001
식 (C0) 중, Ra1 및 Ra2 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, Ra3 은 1 가의 유기기를 나타낸다. w 는 0 ∼ 5 의 정수이다. X- 는 아니온을 나타내고, 구체적으로는, SbF6 -, 인계의 아니온, 예를 들어, PF6 -, (Rf1)nPF6-n - (Rf1 은 플로로알킬기, n 은 1 ∼ 3) 이나 술폰산염계의 아니온, 예를 들어, RaSO3 - (Ra 는 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기) 등을 들 수 있다. RaSO3 - 의 Ra 로는, 예를 들어, -CF3, -C4F9, -C8F17 등의 퍼플루오로알킬기, -C6F5 등의 퍼플루오로아릴기, -Ph-CH3 (단, Ph 는 페닐기를 나타낸다) 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
화합물 (C0) 로는, Ra1 및 Ra2 가 모두 페닐기 (치환되어 있어도 된다) 인 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 식 (C1) 또는 하기 식 (C2) 로 나타내는 트리페닐술포늄 골격을 갖는 화합물의 오늄염이 바람직하다. 또한, 화합물 (C1) 및 화합물 (C2) 에 있어서 트리페닐술포늄 골격의 페닐기의 수소 원자가 치환된 화합물도 산 발생제 (C) 로서 사용 가능하다.
[화학식 2]
Figure 112017006702333-pct00002
식 (C1) 및 식 (C2) 중, Xa- 및 Xb- 는 아니온을 나타내고, 구체적으로는, 상기 식 (C0) 에 있어서의 X- 와 동일한 아니온을 들 수 있다. Xa- 및 Xb- 로는 인계의 아니온이나 술폰산염계의 아니온이 바람직하다.
또한, 이들 오늄염에 있어서는, 카티온부가 조사된 광을 흡수하고, 아니온부가 산의 발생원이 된다.
화합물 (C0) 로는, 모노페닐술포늄 골격을 갖는 화합물의 오늄염으로서, 하기 식 (C0-1) 로 나타내는 오늄염을 들 수 있다.
또, 트리페닐술포늄 골격을 갖는 화합물의 오늄염인 화합물 (C1) 및 화합물 (C2) 에 있어서, 예를 들어, 노광을 i 선 (365 ㎚) 으로 실시하는 데에 사용되는 화합물로서, 하기 식 (C1-1) 로 나타내는 트리페닐술포늄·노나플루오로부탄술포네이트, 하기 식 (C2-1) 및 하기 식 (C2-2) 로 각각 나타내는 트리아릴술포늄·PF6 염 및 트리아릴술포늄·특수 인계염을 들 수 있다. 이들 화합물은, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 큰 점이나 입수가 용이한 점에서 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112017006702333-pct00003
식 (C2-2) 중, Rf1 은 플로로알킬기, n 은 1 ∼ 3 이다.
요오드늄염계 화합물로는, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염을 들 수 있다.
디아릴요오드늄염의 카티온 부분의 구체예로는, 디페닐요오드늄, 4-메톡시페닐페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 등을 들 수 있다. 디아릴요오드늄염의 아니온 부분의 구체예로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
디아릴요오드늄염은 상기 카티온 부분과 아니온 부분으로 이루어지고, 상기 카티온 부분의 구체예의 1 종과 아니온 부분의 구체예의 1 종의 조합으로 이루어진다. 예를 들어, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트가 일례가 된다.
트리아릴술포늄염의 카티온 부분의 구체예로는, 트리페닐술포늄, 디페닐-4-메틸페닐술포늄, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 등을 들 수 있다. 트리아릴술포늄염의 아니온 부분의 구체예로는, 상기 디아릴요오드늄염의 아니온 부분의 구체예를 들 수 있다.
트리아릴술포늄염은 상기 카티온 부분과 아니온 부분으로 이루어지고, 상기 카티온 부분의 구체예의 1 종과 아니온 부분의 구체예의 1 종의 조합으로 이루어진다. 예를 들어, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트가 일례가 된다.
비이온계의 산 발생제로는, 예를 들어, 나프탈이미드 골격, 니트로벤젠 골격, 디아조메탄 골격, 페닐아세토페논 골격, 티오키토산 골격, 트리아진 골격을 갖고, 염소 원자, 알칸술폰산, 아릴술폰산 등이 결합한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로서 구체적으로는, 하기 식 (C3), 하기 식 (C4), 하기 식 (C5), 하기 식 (C6), 하기 식 (C7) 로 각각 나타내는 나프탈이미드 골격, 니트로벤젠 골격 (단, 니트로기가 1 개인 경우, 그 위치는 2 위치 또는 4 위치이고, 니트로기가 2 개인 경우, 그 위치는 2, 5 위치이다), 디아조메탄 골격, 페닐아세토페논 골격, 티오키토산 골격을 갖고, 알칸술폰산, 아릴술폰산 등이 결합한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또, 하기 식 (C8) 로 나타내는 트리아진 골격과 염소 원자를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한 하기 식 (C9) 로 나타내는 디알킬글리옥심의 술포닐 화합물, (C10) 으로 나타내는 술포닐옥시이미노아세토니트릴 화합물, (C11) 로 나타내는 (술포닐옥시이미노)티오펜-3(2H)-일리덴-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 화합물 (C3), (C4), (C6), (C7), (C11) 에 있어서는, 각 화합물의 골격을 형성하는 벤젠 고리의 수소 원자가 치환된 화합물도 산 발생제로서 기능할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017006702333-pct00004
식 (C3) ∼ (C7), (C9), (C10), (C11) 에 있어서의 Rb1 ∼ Rb5, Rb7, Rb9 및 Rb11 은 각각 독립적으로 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 직사슬형, 분기형 또는 고리형 (단, 부분적으로 고리형 구조를 갖는 것도 포함한다) 의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기이다. 식 (C8), (C9), (C10) 에 있어서의 Rb6, Rb8 및 Rb10 은, 각각 독립적으로 치환기나 불포화 결합을 가져도 되고, 복소 고리를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 유기기이다.
상기 식 (C4) 로 나타내는 니트로벤젠 골격 (단, 니트로기가 1 개인 경우, 그 위치는 2 위치 또는 4 위치이고, 니트로기가 2 개인 경우, 그 위치는 2, 5 위치이다) 을 갖는 화합물로서 구체적으로는, 2-니트로벤질p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 식 (C5) 로 나타내는 비스술포닐디아조메탄 화합물로서 구체적으로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 식 (C8) 로 나타내는 트리아진 골격과 염소 원자를 갖는 화합물의 구체예로는, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 하기 식 (C8-1) 로 나타내는 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-푸릴)에테닐-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 하기 식 (C8-2) 로 나타내는 2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 하기 식 (C8-3) 으로 나타내는 2-(4-메톡시페닐)에테닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017006702333-pct00005
상기 식 (C10) 에 나타내는 술포닐옥시이미노아세토니트릴 화합물의 구체예로는, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
상기 식 (C11) 로 나타내는 (술포닐옥시이미노)티오펜-3(2H)-일리덴-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 화합물로서 구체적으로는, Rb11 이 n-프로필기인 2-[2-(n-프로필술포닐옥시이미노)티오펜-3(2H)-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴), Rb11 이 n-옥틸기인 2-[2-(n-옥틸술포닐옥시이미노)티오펜-3(2H)-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴, Rb11 이 4-메틸페닐기인 2-[2-(4-메틸페닐술포닐옥시이미노)티오펜-3(2H)-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 이들 비이온계의 산 발생제에 있어서는, 염소 원자, 알칸술폰산, 아릴술폰산 등이 결합한 부분이 산의 발생원이 된다.
비이온계의 산 발생제로는, 예를 들어, 노광을 i 선 (365 ㎚) 으로 실시하는 데에 사용되는 화합물로는, 하기 식 (C3-1) 로 나타내는 N-트리플루오로메탄술폰산-1,8-나프탈이미드, 하기 식 (C6-1) 로 나타내는 2-Phenyl-2-(p-toluenesulfonyloxy)acetophenone, 및 상기 식 (C8-3) 으로 나타내는 2-(4-메톡시페닐)에테닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등이 파장 365 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 큰 점이나 입수가 용이한 점에서 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112017006702333-pct00006
비이온계의 산 발생제로서 예를 들어, 노광을, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚) 및 g 선 (436 ㎚) 중 적어도 1 개를 함유하는 광선으로 실시하는 데에 사용되는 화합물로는, 상기 식 (C8) 로 나타내는 트리아진 골격과 염소 원자를 갖는 화합물, 상기 식 (C-11) 로 나타내는 (술포닐옥시이미노)티오펜-3(2H)-일리덴-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 2-(2-푸릴)에테닐-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 식 (C8-2) 로 나타내는 2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 식 (C8-3) 으로 나타내는 2-(4-메톡시페닐)에테닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 식 (C-11) 중, Rb11 이 n-프로필기, n-옥틸기, 또는 4-메틸페닐기인 화합물 등이 파장 405 ㎚ 및/또는 436 ㎚ 에 있어서의 흡광도가 큰 점이나 입수가 용이한 점에서 바람직하다.
또, 이들 오늄염계 산 발생제 및 비이온계 산 발생제로부터 광의 작용으로 발생하는 산은, 염산, 알칸술폰산, 아릴술폰산, 부분적으로 또는 완전히 불소화된 아릴술폰산, 알칸술폰산 등이다.
산 발생제 (C) 는, 상기 화합물의 1 종으로 이루어져도 되고, 2 종 이상으로 이루어져도 된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 산 발생제 (C) 의 함유량은, 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 3 질량％ 가 특히 바람직하다. 산 발생제 (C) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상면에 충분한 발잉크성을 갖는 미세하고 정밀도가 높은 패턴의 형성이 가능한 격벽이 얻어진다.
또한, 하기 증감제와 병용함으로써, 감도가 높아져 바람직하다. 산 발생제에 대한 증감제로는, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-비스(2-에틸헥실옥시)안트라센, 9,10-비스(옥타노일옥시)안트라센 등을 들 수 있다.
(산 경화제 (D))
산 경화제 (D) 는 산의 존재하, 카르복실산이나 페놀성 수산기 등의 산성기와 반응하는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
산 경화제 (D) 로는, 아미노 수지, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아미노 수지로는, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물 등의 아미노기의 일부 혹은 모두를 하이드록시메틸화한 화합물, 또는 그 하이드록시메틸화한 화합물의 하이드록실기의 일부 혹은 모두를 메탄올, 에탄올, n-부틸알코올, 2-메틸-1-프로판올 등으로 에테르화한, 하기 식 (D1) 로 나타내는 멜라민계 화합물, 하기 식 (D2) 로 나타내는 구아나민계 화합물, 하기 식 (D3), (D4) 또는 (D5) 로 나타내는 우레아계 화합물 혹은 그 수지 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017006702333-pct00007
식 (D1) ∼ (D5) 에 있어서 R11 ∼ R32 는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기이다. R11 ∼ R16 중 적어도 1 개, R17 ∼ R20 중 적어도 1 개, R21 ∼ R24 중 적어도 1 개, R27 ∼ R30 중 적어도 1 개, R31 및 R32 중 적어도 1 개는 알콕시메틸기이다. R33 ∼ R36 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는 알콕시기이고, Xc 는 단결합, 메틸렌기 또는 산소 원자이다.
R11 ∼ R32 가 알콕시메틸기인 경우의 알콕시기의 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다. R33 ∼ R36 이 알콕시기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다. 알콕시기가 되는 알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, tert-부틸알코올, 2-메틸-1-프로판올 등을 들 수 있다.
화합물 (D1) ∼ (D4) 에 있어서는, 각각에 갖는 치환기 모두가 동일한 알콕시메틸기인 것이 제조의 용이함의 점에서 바람직하다.
상기 식 (D5) 로 나타내는 우레아계 화합물로서 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112017006702333-pct00008
산 경화제 (D) 가 아미노 수지인 경우, 이하의 식 (D1-1) 로 나타내는 2,4,6-트리스[비스(메톡시메틸)아미노]-1,3,5-트리아진 또는 그 수지, 식 (D3-1) 로 나타내는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 또는 그 수지 등이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112017006702333-pct00009
에폭시계 화합물로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 브롬화에폭시 수지 등의 글리시딜에테르류, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등의 지환식 에폭시 수지, 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 디글리시딜테트라하이드로프탈레이트, 디글리시딜프탈레이트 등의 글리시딜에스테르류, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀 등의 글리시딜아민류, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소 고리형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시계 화합물로서 예를 들어, 이하의 식 (De1) 로 나타내는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 이하의 식 (De2) 로 나타내는 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112017006702333-pct00010
(식 (De1) 중, n 은 0 ∼ 30 의 정수이다)
[화학식 11]
Figure 112017006702333-pct00011
옥사졸린 화합물로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 등의 중합성 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
산 경화제 (D) 로는, 이들 중에서도, 멜라민계 화합물, 우레아계 화합물, 에폭시계 화합물이 바람직하다. 또한, 산 경화제 (D) 는, 상기 화합물의 1 종으로 이루어져도 되고, 2 종 이상으로 이루어져도 된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 산 경화제 (D) 의 함유량은, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부가 특히 바람직하다. 산 경화제 (D) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상면에 충분한 발잉크성을 갖는 미세하고 정밀도가 높은 패턴의 형성이 가능한 격벽이 얻어진다. 또, 특히 산 경화제 (D) 의 상기 함유량이 5 ∼ 20 질량부의 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 저장 안정성이 양호해지고, 그 조성물로부터는 패턴의 직선성이 우수한 격벽이 얻어진다.
(발잉크제 (E))
본 발명에 있어서의 발잉크제 (E) 는 분자 내에 불소 원자를 갖는다. 이로써, 발잉크제 (E) 는, 이것을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성하는 과정에서 상면으로 이행하는 성질 (상면 이행성) 및 발잉크성을 갖는다. 발잉크제 (E) 를 사용함으로써, 얻어지는 경화막의 상면을 포함하는 상층부는, 발잉크제 (E) 가 조밀하게 존재하는 층 (이하, 「발잉크층」 이라고 하는 경우도 있다) 이 되어, 경화막 상면에 발잉크성이 부여된다.
발잉크제 (E) 중의 불소 원자의 함유율은 1 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 35 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 32 질량％ 가 특히 바람직하다. 발잉크제 (E) 의 불소 원자의 함유율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화막 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있고, 상한값 이하이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 양호해진다.
발잉크층에 있어서 발잉크제 (E) 는, 그 자체가 반응성이 아닌 경우에는, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지 (A), 산 경화제 (D) 등의 광 경화 성분의 중합, 가교 반응에 의해 얻어지는 경화 수지 중에 매립된 형태로 존재한다. 통상적으로 에틸렌성 이중 결합이 라디칼 중합하는 경우, 경화막이나 격벽의 대기에 접하는 면일수록 산소에 의한 반응 저해를 받기 쉽다. 발잉크층은 대기에 접함으로써, 발잉크층 부분에서 알칼리 가용성 수지 (A) 가 광 경화될 때의 라디칼 중합에 대해서는 반응 저해를 받기 쉽다. 그러나, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의, 알칼리 가용성 수지 (A) 와 산 경화제 (D) 의 반응은 산소에 의한 반응 저해가 거의 없어, 발잉크층 부분에서도 충분히 실시된다. 이로써, 발잉크층에 있어서의 발잉크제 (E) 의 정착성은 충분히 확보된다.
즉, 발잉크층에 있어서의 발잉크제 (E) 의 정착성을 향상시키기 위해서는, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 와 산 경화제 (D) 의 경화 반응을 충분히 실시하게 하는 것이 중요하다. 그 때문에, 특히 저노광량에서의 경화시에는, 산 발생제 (C) 로서, 비교적 장파장 (350 ∼ 450 ㎚) 의 활성 광선에서 산을 발생시키는 경화성이 높은 산 발생제 (C) 를 사용하는 것이 유리하다고 할 수 있다.
또, 발잉크층에 대한 발잉크제 (E) 의 정착성을 향상시키는 관점에서, 발잉크제 (E) 는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 발잉크제 (E) 가 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써, 상면으로 이행한 발잉크제 (E) 의 에틸렌성 이중 결합에 라디칼이 작용하여, 발잉크제 (E) 끼리 또는 발잉크제 (E) 와 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 다른 성분과 (공)중합에 의한 가교가 가능해진다. 또한, 이 반응은 임의로 함유하는 티올 화합물 (G) (후술한다) 에 의해 촉진된다.
이로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막의 제조에 있어서, 발잉크제 (E) 의 경화막의 상층부, 즉 발잉크층에 있어서의 정착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 특히 티올 화합물 (G) 를 함유하는 경우에는, 노광시의 노광량이 낮은 경우에도 발잉크제 (E) 를 발잉크층에 충분히 정착시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 통상적으로 에틸렌성 이중 결합이 라디칼 중합하는 경우, 경화막이나 격벽의 대기에 접하는 면일수록 산소에 의한 반응 저해를 받기 쉽지만, 티올 화합물 (G) 에 의한 라디칼 반응은 산소에 의한 저해는 거의 받지 않기 때문에, 저노광량에서의 발잉크제 (E) 의 정착에 특히 유리하다. 또한 격벽 제조에 있어서는, 현상을 실시할 때, 발잉크제 (E) 가 발잉크층으로부터 탈리되거나, 발잉크층의 상면이 박리되거나 하는 것을 충분히 억제할 수 있다.
발잉크제 (E) 로는, 예를 들어, 가수분해성 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다. 가수분해성 실란 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 가수분해성 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물로 이루어지고, 또한 불소 원자를 갖는 발잉크제 (E) 로서 구체적으로는, 이하의 발잉크제 (E1) 을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 발잉크제 (E) 로서, 주사슬이 탄화수소 사슬이고, 측사슬에 불소 원자를 함유하는 화합물로 이루어지는 발잉크제 (E2) 를 사용해도 된다.
발잉크제 (E1) 및 발잉크제 (E2) 는, 단독으로 또는 조합하여 사용된다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 내자외선/오존성의 점이 우수한 점에서, 특히 발잉크제 (E1) 을 사용하는 것이 바람직하다.
<발잉크제 (E1)>
발잉크제 (E1) 은, 가수분해성 실란 화합물 혼합물 (이하, 「혼합물 (M)」 이라고도 한다) 의 부분 가수분해 축합물이다. 그 혼합물 (M) 은, 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기, 및 규소 원자에 가수분해성기가 결합한 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (이하, 「가수분해성 실란 화합물 (s1)」 이라고도 한다) 을 필수 성분으로서 함유하고, 임의로 가수분해성 실란 화합물 (s1) 이외의 가수분해성 실란 화합물을 함유한다. 혼합물 (M) 이 임의로 함유하는 가수분해성 실란 화합물로는, 이하의 가수분해성 실란 화합물 (s2), (s3) 을 들 수 있다. 혼합물 (M) 이 임의로 함유하는 가수분해성 실란 화합물로는, 가수분해성 실란 화합물 (s2) 가 특히 바람직하다.
가수분해성 실란 화합물 (s2) ; 규소 원자에 4 개의 가수분해성기가 결합한 가수분해성 실란 화합물.
가수분해성 실란 화합물 (s3) ; 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와 규소 원자에 가수분해성기가 결합한 기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물.
혼합물 (M) 은, 임의로 가수분해성 실란 화합물 (s1) ∼ (s3) 이외의 가수분해성 실란 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 함유할 수 있다.
그 밖의 가수분해성 실란 화합물로는, 규소 원자에 결합하는 기로서 탄화수소기와 가수분해성기만을 갖는 가수분해성 실란 화합물 (s4), 메르캅토기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물 (s5), 에폭시기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물 (s6), 옥시알킬렌기와 가수분해성 실릴기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물 (s7) 등을 들 수 있다.
가수분해성 실란 화합물 (s1) ∼ (s3) 및 그 밖의 가수분해성 실란 화합물로는, WO2014/046209 의 예를 들어, 단락 [0034] ∼ [0072], WO2014/069478 의 예를 들어, 단락 [0096] ∼ [0136] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.
발잉크제 (E1) 의 일례로서, 화합물 (s1) 을 n1 함유하고, 화합물 (s2) 를 n2, (s3) 을 n3 함유하는 혼합물 (M) 의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다.
여기서, n1 ∼ n3 은 구성 단위의 합계 몰량에 대한 각 구성 단위의 몰분율을 나타낸다. n1 > 0, n2 ≥ 0, n3 ≥ 0, n1 + n2 + n3 = 1 이다.
n1 : n2 : n3 은 혼합물 (M) 에 있어서의 화합물 (s1), (s2), (s3) 의 주입 조성과 일치한다.
각 성분의 몰비는, 각 성분의 효과의 밸런스로부터 설계된다.
n1 은, 발잉크제 (E1) 에 있어서의 불소 원자의 함유율이 상기 바람직한 범위가 되는 양에 있어서, 0.02 ∼ 0.4 가 바람직하다.
n2 는, 0 ∼ 0.98 이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.6 이 특히 바람직하다.
n3 은, 0 ∼ 0.8 이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.5 가 특히 바람직하다.
발잉크제 (E1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 500 이상이 바람직하고, 1,000,000 미만이 바람직하고, 5,000 이하가 특히 바람직하다.
질량 평균 분자량 (Mw) 이 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성할 때, 발잉크제 (E1) 이 상면 이행하기 쉽다. 상한값 미만이면, 개구부 잔사가 적어져 바람직하다.
발잉크제 (E1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 제조 조건에 따라 조절할 수 있다.
발잉크제 (E1) 은, 상기 서술한 혼합물 (M) 을, 공지된 방법에 의해 가수분해 및 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이 반응에는, 통상적으로 사용되는 염산, 황산, 질산 및 인산 등의 무기산, 혹은 아세트산, 옥살산 및 말레산 등의 유기산을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 등의 알칼리 촉매를 사용해도 된다.
상기 반응에는 공지된 용매를 사용할 수 있다.
상기 반응으로 얻어지는 발잉크제 (E1) 은, 용매와 함께 용액의 성상으로 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합해도 된다.
<발잉크제 (E2)>
발잉크제 (E2) 는, 주사슬이 탄화수소 사슬이고, 불소 원자를 갖는 측사슬을 함유하는 화합물이다. 발잉크제 (E2) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 100 ∼ 1,000,000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 100,000 이 특히 바람직하다. 질량 평균 분자량 (Mw) 이 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성할 때, 발잉크제 (E2) 가 상면 이행하기 쉽다. 상한값 이하이면 개구부 잔사가 적어져 바람직하다.
발잉크제 (E2) 로서 구체적으로는, WO2014/046209 의 예를 들어 [0079] ∼ [0102], WO2014/069478 의 예를 들어 [0144] ∼ [0171] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 발잉크제 (E) 의 함유 비율은, 0.01 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 1.5 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 상면은 우수한 발잉크성을 갖는다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 경화막과 기재의 밀착성이 양호해진다.
(가교제 (F))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 임의로 함유하는 가교제 (F) 는, 1 분자 중에 2 개 이상의 불포화 이중 결합, 즉 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 산성기 및 불소 원자 모두 가지지 않는 화합물이다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 가교제 (F) 를 함유함으로써, 노광시에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화성이 향상되고, 낮은 노광량으로도 경화막을 형성할 수 있다.
가교제 (F) 로는, 구체적으로는, WO2014/046209 의 예를 들어 [0137], [0138], WO2014/069478 의 예를 들어 [0194], [0195] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.
가교제 (F) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 가교제 (F) 의 함유 비율은, 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 55 질량％ 가 특히 바람직하다.
(티올 화합물 (G))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 임의로 함유하는 티올 화합물 (G) 는, 1 분자 중에 메르캅토기를 2 개 이상 갖는 화합물이다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 티올 화합물 (G) 를 함유하면, 노광시에 광 중합 개시제 (B) 로부터 생성된 라디칼에 의해 티올 화합물 (G) 의 라디칼이 생성되어 알칼리 가용성 수지 (A) 의 에틸렌성 이중 결합에 작용하는, 이른바 엔-티올 반응이 일어난다. 이 엔-티올 반응은, 통상적인 에틸렌성 이중 결합이 라디칼 중합하는 것과 달리, 산소에 의한 반응 저해를 받지 않기 때문에, 높은 연쇄 이동성을 갖고, 또한 중합과 동시에 가교도 실시하기 때문에, 경화물이 될 때의 수축률도 낮고, 균일한 네트워크를 얻기 쉽다는 등의 이점을 갖는다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 티올 화합물 (G) 를 함유하는 경우에는, 상기 서술한 바와 같이 하여 저노광량으로도 충분히 경화될 수 있고, 특히 산소에 의한 반응 저해를 받기 쉬운 격벽 상면을 포함하는 상층부에 있어서도 광 경화가 충분히 실시되므로 격벽 상면에 양호한 발잉크성을 부여하는 것이 가능해진다.
티올 화합물 (G) 중의 메르캅토기는, 1 분자 중에 2 ∼ 10 개 함유하는 것이 바람직하고, 3 ∼ 8 개가 보다 바람직하고, 3 ∼ 5 개가 더욱 바람직하다.
티올 화합물 (G) 의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 티올 화합물 (G) 에 있어서의 [분자량/메르캅토기수] 로 나타내는 메르캅토기 당량 (이하, 「SH 당량」 이라고도 한다) 은, 저노광량에서의 경화성의 관점에서, 40 ∼ 1,000 이 바람직하고, 40 ∼ 500 이 보다 바람직하고, 40 ∼ 250 이 특히 바람직하다.
티올 화합물 (G) 로는, 구체적으로는, 트리스(2-메르캅토프로파노일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디펜타에리트리톨헥사티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 디펜타에리트리톨헥사(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리페놀메탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리페놀메탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 2,4,6-트리메르캅토-S-트리아진, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 등을 들 수 있다.
티올 화합물 (G) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물이 티올 화합물 (G) 를 함유하는 경우, 그 함유 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분이 갖는 에틸렌성 이중 결합의 1 몰에 대하여 메르캅토기가 0.0001 ∼ 1 몰이 되는 양이 바람직하고, 0.0005 ∼ 0.5 몰이 보다 바람직하고, 0.001 ∼ 0.5 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 저노광량에 있어서도 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성 및 현상성이 양호하다.
또한, 티올 화합물 (G) 의 사용은, 발잉크층에 있어서의 저노광량에서의 발잉크제 (E) 의 정착에는 매우 유효하지만, 동일하게 저노광량에서의 발잉크제 (E) 의 정착 효과를 갖는 산 발생제 (C) 및 산 경화제 (D) 의 사용에 비해, (A) 유래의 카르복실산이 반응에 의해 잘 소비되지 않아, 패턴 형성성의 향상에는 효과가 적은 경향이 있다. 따라서, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 티올 화합물 (G) 를 함유하는 경우에 있어서도, 산 발생제 (C) 및 산 경화제 (D) 에 대해서는, 상기 소정량을 함유하는 것이 바람직하다.
(인산 화합물 (H))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 얻어지는 경화막에 있어서의 기재나 ITO 등의 투명 전극 재료 등에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서, 임의로 인산 화합물 (H) 를 함유할 수 있다.
이와 같은 인산 화합물 (H) 로는, 경화막의 기재나 투명 전극 재료 등에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 인산 화합물인 것이 바람직하다.
분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 인산 화합물로는, 인산(메트)아크릴레이트 화합물, 즉, 분자 내에 적어도 인산 유래의 O=P 구조와, (메트)아크릴산계 화합물 유래의 에틸렌성 불포화 이중 결합인 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이나 인산비닐 화합물이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 인산(메트)아크릴레이트 화합물로는, 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 디(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 디(2-아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 트리스((메트)아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 모노(2-메타아크릴로일옥시에틸)카프로에이트애시드포스페이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 인산 화합물 (H) 로서, 이것으로 분류되는 화합물의 1 종을 단독으로 함유해도 되고, 2 종 이상을 함유해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물이 인산 화합물 (H) 를 함유하는 경우, 그 함유 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 얻어지는 경화막과 기재 등의 밀착성이 양호하다.
(중합 금지제 (I))
본 발명에 있어서의 중합 금지제 (I) 는, 중합 금지제로서의 기능을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 반응을 저해하는 라디칼을 발생시키는 화합물이 바람직하다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 노광시에 조사되는 광의 양을 중합 금지제 (I) 가 조정하여, 중합을 제어함으로써, 그 조성물의 경화를 천천히 진행시키는 것이 가능해진다. 이로써, 비노광부에 있어서의 경화의 진행이 억제되어, 개구부의 현상 잔사의 감소에 기여할 수 있다. 또한 고해상도의 도트의 패턴이 얻어짐과 함께, 패턴의 직선성의 향상에 기여할 수 있다.
중합 금지제 (I) 로서 구체적으로는, 디페닐피크릴하이드라지드, 트리-p-니트로페닐메틸, p-벤조퀴논, p-tert-부틸카테콜, 피크르산, 염화구리, 메틸하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, tert-부틸하이드로퀴논, 2-tert-부틸-1,4-벤조퀴논, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 등의 일반적인 반응의 중합 금지제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 2-메틸하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 4-메톡시페놀 등이 바람직하다. 또한 보존 안정성의 점에서 하이드로퀴논계, 퀴논계 중합 금지제가 바람직하고, 2-메틸하이드로퀴논, 2-tert-부틸-1,4-벤조퀴논을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 중합 금지제 (I) 의 함유 비율은 0.001 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상 잔사가 저감되어, 패턴 직선성이 양호하다.
(용매 (J))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용매 (J) 를 함유함으로써 점도가 저감되어, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 기재 표면에 대한 도포가 용이해진다. 그 결과, 균일한 막두께의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성할 수 있다.
용매 (J) 로는 공지된 용매가 사용된다. 용매 (J) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매 (J) 로는, 알킬렌글리콜알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 알코올류, 솔벤트나프타류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌글리콜알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 및 알코올류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매가 더욱 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매 (J) 의 함유 비율은, 조성물 전체량에 대하여 50 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 65 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다.
(착색제 (K))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용도에 따라, 경화막, 특히 격벽에 차광성을 부여하는 경우에, 착색제 (K) 를 함유한다. 본 발명에 있어서의 착색제 (K) 로는, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료 및 페릴렌계 흑색 안료, 구체적으로는, C. I. 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 등을 들 수 있다. 적색 안료, 청색 안료 및 녹색 안료 등의 유기 안료 및/또는 무기 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다.
착색제 (K) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 착색제 (K) 를 함유하는 경우에는, 전체 고형분 중의 착색제 (K) 의 함유 비율은, 5 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 감도가 양호하고, 또, 형성되는 격벽은 차광성이 우수하다.
(그 밖의 성분)
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 추가로 필요에 따라, 열가교제, 고분자 분산제, 분산 보조제, 실란 커플링제, 미립자, 경화 촉진제, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제 및 크레이터링 방지제 등의 다른 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분의 소정량을 혼합하여 얻어진다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지, 컬러 필터 등의 광학 소자의 제조에 사용 가능하다. 구체적으로는, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지 등의 광학 소자에 사용하는 경화막이나 격벽의 형성에 사용함으로써 특히 효과를 발휘할 수 있다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하면, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는 경화막, 특히 격벽의 제조가 가능하다. 또, 발잉크제 (E) 의 대부분은, 발잉크층에 충분히 정착되어 있고, 발잉크층보다 아래 부분의 격벽에 저농도로 존재하는 발잉크제 (E) 도 격벽이 충분히 광 경화되어 있기 때문에, 현상시에, 발잉크제 (E) 가 격벽으로 둘러싸인 개구부 내에 마이그레이트하기 어렵고, 따라서 잉크를 균일하게 도포할 수 있는 개구부가 얻어진다.
[수지 경화막 및 격벽]
본 발명의 실시형태의 수지 경화막은, 상기의 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된다. 본 발명의 실시형태의 수지 경화막은, 예를 들어, 기판 등의 기재의 표면에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 용매 등을 제거한 후, 노광함으로써 경화시켜 얻어진다. 본 발명의 실시형태의 수지 경화막은, 광학 소자, 특히, 유기 EL 소자나 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지에 사용되는 경우에 특히 현저한 효과가 발휘된다.
본 발명의 격벽은, 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 상기의 본 발명의 경화막으로 이루어지는 격벽이다. 격벽은, 예를 들어, 상기의 수지 경화막의 제조에 있어서, 노광 전에 도트 형성용의 구획이 되는 부분에 마스킹을 실시하고, 노광한 후, 현상함으로써 얻어진다. 현상에 의해, 마스킹에 의해 비노광 부분이 제거되어 도트 형성용의 구획에 대응하는 개구부가 격벽과 함께 형성된다. 본 발명의 실시형태의 격벽은, 광학 소자, 특히, 유기 EL 소자나 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지에 사용되는 경우에 특히 현저한 효과가 발휘된다.
본 발명의 실시형태의 격벽은, 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같이, 제조 과정에 있어서 고온 처리를 반드시 필요로 하는 것은 아니기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기판을 사용한 플렉시블한 어플리케이션에도 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법의 일례를 도 1A ∼ 1D 를 사용하여 설명하지만, 격벽의 제조 방법은 이하에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 제조 방법은, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 용매 (J) 를 함유하는 것으로 하여 설명한다.
도 1A 에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 의 일방의 주면 전체에 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 도포막 (21) 을 형성한다. 이 때, 도포막 (21) 중에는 발잉크제 (E) 가 전체적으로 용해되어, 균일하게 분산되어 있다. 또한, 도 1A 중, 발잉크제 (E) 는 모식적으로 나타내고 있으며, 실제로 이와 같은 입자 형상으로 존재하고 있는 것은 아니다.
다음으로, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 도포막 (21) 을 건조시켜, 건조막 (22) 으로 한다. 건조 방법으로는, 가열 건조, 감압 건조 및 감압 가열 건조 등을 들 수 있다. 용매 (J) 의 종류에 따라 다르기도 하지만, 가열 건조의 경우, 가열 온도는 50 ∼ 120 ℃ 가 바람직하다.
이 건조 과정에 있어서, 발잉크제 (E) 는 건조막의 상층부로 이행한다. 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물이, 용매 (J) 를 함유하지 않는 경우에도, 도포막 내에서 발잉크제 (E) 의 상면 이행은 동일하게 달성된다.
다음으로, 도 1C 에 나타내는 바와 같이, 격벽으로 둘러싸이는 개구부에 상당하는 형상의 마스킹부 (31) 를 갖는 포토마스크 (30) 를 개재하여, 건조막 (22) 에 대해 광을 조사하여 노광한다. 건조막 (22) 을 노광한 후의 막을 노광막 (23) 이라고 칭한다. 노광막 (23) 에 있어서, 노광부 (23A) 는 광 경화되어 있고, 비노광부 (23B) 는 건조막 (22) 과 동일한 상태이다.
조사하는 광으로는, 가시광 ; 자외선 ; 원자외선 ; KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, F2 엑시머 레이저광, Kr2 엑시머 레이저광, KrAr 엑시머 레이저광 및 Ar2 엑시머 레이저광 등의 엑시머 레이저광 ; X 선 ; 전자선 등을 들 수 있다.
조사하는 광으로는, 파장 100 ∼ 600 ㎚ 의 광이 바람직하고, 300 ∼ 500 ㎚ 의 광이 보다 바람직하고, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚) 또는 g 선 (436 ㎚) 을 포함하는 광이 특히 바람직하다. 또, 필요에 따라 330 ㎚ 이하의 광을 커트해도 된다.
또한, 노광시에 조사하는 광으로는, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는, 광 중합 개시제 (B) 및 산 발생제 (C) 에 대해, 각각을 활성화하는 파장의 광선을 선택하는 것이 필요하게 된다.
노광 방식으로는, 전체면 일괄 노광, 스캔 노광 등을 들 수 있다. 동일 지점에 대해 복수회로 나누어 노광해도 된다. 이 때, 복수회의 노광 조건은 동일해도 되고 동일하지 않아도 상관없다.
노광량은, 상기 어느 노광 방식에 있어서도, 예를 들어, 5 ∼ 1,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 5 ∼ 500 mJ/㎠ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 300 mJ/㎠ 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 200 mJ/㎠ 가 특히 바람직하고, 5 ∼ 50 mJ/㎠ 가 가장 바람직하다. 또한, 노광량은, 조사하는 광의 파장, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성 및 도포막의 두께 등에 따라 적절히 호적화된다.
단위 면적당의 노광 시간은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 노광 장치의 노광 파워 및 필요한 노광량 등으로부터 설계된다. 또한, 스캔 노광의 경우, 광의 주사 속도로부터 노광 시간이 구해진다.
단위 면적당의 노광 시간은 통상적으로 1 ∼ 60 초 정도이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 상기 노광부에 있어서, 노광시에 알칼리 가용성 수지 (A) 의 라디칼 중합이 실시되는 것과 병행하여, 산 발생제 (C) 가 노광에 의해 산을 발생시키고, 그 산의 존재하, 산 경화제 (D) 가 알칼리 가용성 수지 (A) 의 카르복실산 등의 산성기와 반응한다. 이로써, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 경화막, 특히 경화막의 상면에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (A) 의 경화성, 및 발잉크제 (E) 의 정착성이 향상된 경화막이 얻어진다. 또는, 저노광량으로도 종래의 경화막과 동등한 경화성, 특히 상면에 있어서의 경화성을 갖는 경화막이 얻어진다.
다음으로, 도 1D 에 나타내는 바와 같이, 알칼리 현상액을 사용한 현상을 실시하여, 노광막 (23) 의 노광부 (23A) 에 대응하는 부위만으로 이루어지는 격벽 (4) 이 형성된다. 격벽 (4) 으로 둘러싸인 개구부 (5) 는, 노광막 (23) 에 있어서 비노광부 (23B) 가 존재하고 있던 부위이고, 현상에 의해 비노광부 (23B) 가 제거된 후의 상태를, 도 1D 는 나타내고 있다. 비노광부 (23B) 는, 위에서 설명한 바와 같이, 발잉크제 (E) 가 상층부로 이행하고 그것보다 아래의 층에 거의 발잉크제 (E) 가 존재하지 않는 상태에서 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되기 때문에, 발잉크제 (E) 는 개구부 (5) 에는 거의 잔존하지 않는다.
또한, 도 1D 에 나타내는 격벽 (4) 에 있어서, 그 상면을 포함하는 최상층은 발잉크층 (4A) 이다. 발잉크제 (E) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖지 않는 경우, 노광시에, 발잉크제 (E) 는 그대로 최상층에 고농도로 존재하여 발잉크층이 된다. 노광시, 발잉크제 (E) 의 주변에 존재하는 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 특히 산 발생제 (C) 가 발생하는 산의 존재하, 산 경화제 (D) 와 강고하게 광 경화되고, 발잉크제 (E) 는 발잉크층에 정착된다. 또한 네거티브형 감광성 수지 조성물이 티올 화합물 (G) 를 임의로 함유하는 경우에는, 에틸렌성 이중 결합에 의한 반응이 촉진되어 발잉크층의 경화가 보다 강고하게 실시된다.
발잉크제 (E) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 경우에 있어서도, 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 산 발생제 (C) 가 발생하는 산의 존재하, 산 경화제 (D) 와 강고하게 광 경화됨과 동시에, 발잉크제 (E) 는, 서로 및/또는 알칼리 가용성 수지 (A), 또한 임의로 함유하는 티올 화합물 (G) 나 그 밖의 광 경화 성분과 함께 광 경화되어, 발잉크제 (E) 가 강고하게 결합된 발잉크층 (4A) 을 형성한다.
상기 어느 경우도, 발잉크층 (4A) 의 하측에는, 주로 알칼리 가용성 수지 (A), 산 경화제 (D), 및 임의로 함유하는 티올 화합물 (G), 또한 그 이외의 광 경화 성분이, 광 중합 개시제 (B) 가 발생하는 라디칼에 의한 라디칼 중합 및 산 발생제 (C) 가 발생하는 산의 존재하의 카티온 중합에 의해 광 경화되어, 발잉크제 (E) 를 거의 함유하지 않는 층 (4B) 이 형성된다.
이와 같이 하여, 발잉크제 (E) 는, 발잉크층 (4A) 그 하부층 (4B) 을 포함하는 격벽에 충분히 정착되어 있기 때문에, 현상시에 개구부에 마이그레이트하는 일이 거의 없다.
이와 같이, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 광에 의한 라디칼 중합 반응과 광에 의한 산의 존재하에서의 경화 반응을 조합함으로써 경화막의 표면 및 내부의 경화가 충분히 실시된다. 따라서, 노광부인 경화 부분은, 현상시의 알칼리 현상액에 의한 침식이나 박리에 내성을 갖는다. 따라서, 노광부가 장시간의 현상에도 영향을 잘 받지 않는 점에서 개구부의 잔사의 제거 등에 유리하다.
현상 후, 격벽 (4) 을 추가로 가열해도 된다. 가열 온도는 80 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 가열에 의해 격벽 (4) 의 경화가 보다 강고한 것이 된다. 또, 발잉크제 (E) 는 발잉크층 (4A) 내에 보다 강고하게 정착된다. 본 발명의 조성은, 저온 경화되었을 경우에도, 높은 발액성을 발현할 수 있고, 또한 산이나 유기 용매 등의 약품에 침지 후에도, 높은 발액성을 가질 수 있다. 특히 PET 필름이나 폴리카보네이트와 같은 플라스틱 기재를 사용하는 경우에는, 가열 온도를 낮게 설정할 필요가 있다. 그 경우, 바람직하게는, 150 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 120 ℃ 이하의 가열 온도가 설정된다. 본 발명의 조성은, 상기와 같은 저온에서 가열하는 경우에 있어서도, 발액성이 유지되고, 내약품도 우수하다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 수지 경화막 및 격벽 (4) 은, 노광이 저노광량으로 실시되는 경우에도, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는다. 또, 격벽 (4) 에 있어서는, 현상 후, 개구부 (5) 에 발잉크제 (E) 가 존재하는 경우가 거의 없어, 개구부 (5) 에 있어서의 잉크의 균일한 도포성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 개구부 (5) 의 친잉크성을 보다 확실하게 얻는 것을 목적으로 하여, 상기 가열 후, 개구부 (5) 에 존재할 가능성이 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상 잔사 등을 제거하기 위해서, 격벽 (4) 이 부착된 기판 (1) 에 대해 자외선/오존 처리를 실시해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 격벽은, 예를 들어, 폭이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 인접하는 격벽간의 거리 (패턴의 폭) 는 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 격벽의 높이는 0.05 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 10 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 격벽은, 상기 폭으로 형성되었을 때의 가장자리 부분에 요철이 적어 직선성이 우수하다. 또한, 격벽에 있어서의 높은 직선성의 발현은, 특히, 알칼리 가용성 수지로서 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합이 도입된 수지 (A-2) 를 사용한 경우에 현저하다. 그에 따라, 가령 미세한 패턴이어도 정밀도가 높은 패턴 형성이 가능해진다. 이와 같은 정밀도가 높은 패턴 형성을 실시할 수 있으면, 특히, 유기 EL 소자나 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지용의 격벽으로서 유용하다.
본 발명의 격벽은, IJ 법으로 패턴 인쇄를 실시할 때, 그 개구부를 잉크 주입 영역으로 하는 격벽으로서 이용할 수 있다. IJ 법으로 패턴 인쇄를 실시할 때, 본 발명의 격벽을, 그 개구부가 원하는 잉크 주입 영역과 일치하도록 형성하여 사용하면, 격벽 상면이 양호한 발잉크성을 가지므로, 격벽을 초과하여 원하지 않는 개구부 즉 잉크 주입 영역에 잉크가 주입되는 것을 억제할 수 있다. 또, 격벽으로 둘러싸인 개구부는, 잉크의 젖음 확산성이 양호하므로, 잉크를 원하는 영역에 백화 등이 발생하는 일 없이 균일하게 인쇄하는 것이 가능해진다.
본 발명의 격벽을 사용하면, 상기한 바와 같이 IJ 법에 의한 패턴 인쇄를 정교하게 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명의 격벽은, 도트가 IJ 법으로 형성되는 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자, 특히 유기 EL 소자나 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지의 격벽으로서 유용하다.
[광학 소자]
본 발명의 광학 소자, 특히, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지는, 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 상기 본 발명의 격벽을 갖는 광학 소자이다. 본 발명의 광학 소자, 특히, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지에 있어서 도트는 IJ 법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자란, 유기 박막의 발광층을 양극과 음극 사이에 끼운 구조이고, 본 발명의 격벽은 유기 발광층을 가르는 격벽 용도, 유기 TFT 층을 가르는 격벽 용도, 도포형 산화물 반도체를 가르는 격벽 용도 등에 사용할 수 있다.
또, 유기 TFT 어레이 소자란, 복수의 도트가 평면에서 보았을 때 매트릭스상으로 배치되고, 각 도트에 화소 전극과 이것을 구동시키기 위한 스위칭 소자로서 TFT 가 형성되고, TFT 의 채널층을 포함하는 반도체층으로서 유기 반도체층이 사용되는 소자이다. 유기 TFT 어레이 소자는, 예를 들어, 유기 EL 소자 혹은 액정 소자 등에 TFT 어레이 기판으로서 구비된다.
본 발명의 실시형태의 광학 소자, 예를 들어, 유기 EL 소자에 대해, 상기에서 얻어진 격벽을 사용하여, 개구부에 IJ 법에 의해 도트를 형성하는 예를 이하에 설명한다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자 등의 광학 소자에 있어서의 도트의 형성 방법은 이하에 한정되지 않는다.
도 2A 및 도 2B 는, 상기 도 1D 에 나타내는 기판 (1) 상에 형성된 격벽 (4) 을 사용하여 유기 EL 소자를 제조하는 방법을 모식적으로 나타내는 것이다. 여기서, 기판 (1) 상의 격벽 (4) 은, 개구부 (5) 가, 제조하고자 하는 유기 EL 소자의 도트의 패턴에 일치하도록 형성된 것이다.
도 2A 에 나타내는 바와 같이, 격벽 (4) 으로 둘러싸인 개구부 (5) 에, 잉크젯 헤드 (9) 로부터 잉크 (10) 를 적하하여, 개구부 (5) 에 소정량의 잉크 (10) 를 주입한다. 잉크로는, 도트의 기능에 맞춰, 유기 EL 소자용으로서 공지된 잉크를 적절히 선택하여 사용된다.
이어서, 사용한 잉크 (10) 의 종류에 따라, 예를 들어, 용매의 제거나 경화를 위해서, 건조 및/또는 가열 등의 처리를 실시하여, 도 2B 에 나타내는 바와 같이, 격벽 (4) 에 인접하는 형태로 원하는 도트 (11) 가 형성된 유기 EL 소자 (12) 를 얻는다.
본 발명의 실시형태의 광학 소자, 특히, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지는, 본 발명의 격벽을 사용함으로써, 제조 과정에 있어서 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 고르게 균일하게 젖어 확산되는 것이 가능하고, 이로써 양호한 정밀도로 형성된 도트를 갖는 광학 소자, 특히, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지이다.
또한, 유기 EL 소자는, 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
유리나 PET 등의 플라스틱의 투광성 기판에 주석 도프 산화인듐 (ITO) 등의 투광성 전극을 스퍼터법 등에 의해 막형성한다. 이 투광성 전극은 필요에 따라 패터닝된다.
다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 도포, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보았을 때 격자상으로 격벽을 형성한다.
다음으로, 도트 내에, IJ 법에 의해, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층 및 전자 주입층의 재료를 각각 도포 및 건조시키고, 이들 층을 순차 적층한다. 도트 내에 형성되는 유기층의 종류 및 수는 적절히 설계된다.
마지막으로, 알루미늄 등의 반사 전극을 증착법 등에 의해 형성한다.
또, 양자 도트 디스플레이는, 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
유리나 PET 등의 플라스틱의 투광성 기판에 주석 도프 산화인듐 (ITO) 등의 투광성 전극을 스퍼터법 등에 의해 막형성한다. 이 투광성 전극은 필요에 따라 패터닝된다.
다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 도포, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보았을 때 격자상으로 격벽을 형성한다.
다음으로, 도트 내에, IJ 법에 의해, 정공 주입층, 정공 수송층, 양자 도트층, 정공 저지층 및 전자 주입층의 재료를 각각 도포 및 건조시키고, 이들 층을 순차 적층한다. 도트 내에 형성되는 유기층의 종류 및 수는 적절히 설계된다.
마지막으로, 알루미늄 등의 반사 전극, 또는 ITO 등의 투광성 전극을 증착법 등에 의해 형성한다.
또한 본 발명의 실시형태의 광학 소자는, 예를 들어 이하와 같이 제조되는, 청색광 변환형의 양자 도트 디스플레이에도 응용 가능하다.
유리나 PET 등의 플라스틱의 투광성 기판에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보았을 때 격자상으로 격벽을 형성한다.
다음으로, 도트 내에, IJ 법에 의해 청색광을 녹색광으로 변환하는 나노 입자 용액, 청색광을 적색광으로 변환하는 나노 입자 용액, 필요에 따라 청색의 컬러 잉크를 도포, 건조시켜, 모듈을 제조한다. 청색을 발색하는 광원을 백라이트로서 사용하여 상기 모듈을 컬러 필터 대체로서 사용함으로써, 색 재현성이 우수한 액정 디스플레이가 얻어진다.
TFT 어레이는, 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
유리나 PET 등의 플라스틱의 투광성 기판에 알루미늄이나 그 합금 등의 게이트 전극을 스퍼터법 등에 의해 막형성한다. 이 게이트 전극은 필요에 따라 패터닝된다.
다음으로, 질화규소 등의 게이트 절연막을 플라즈마 CVD 법 등에 의해 형성한다. 게이트 절연막 상에 소스 전극, 드레인 전극을 형성해도 된다. 소스 전극 및 드레인 전극은, 예를 들어, 진공 증착이나 스퍼터링으로 알루미늄, 금, 은, 구리나 그들의 합금 등의 금속 박막을 형성하여 제조할 수 있다. 소스 전극 및 드레인 전극을 패터닝하는 방법으로는, 금속 박막을 형성 후, 레지스트를 도장하고, 노광, 현상하여 전극을 형성시키고자 하는 부분에 레지스트를 남기고, 그 후, 인산이나 왕수 등으로 노출된 금속을 제거, 마지막으로 레지스트를 제거하는 수법이 있다. 또, 금 등의 금속 박막을 형성시킨 경우에는, 미리 레지스트를 도장하고, 노광, 현상하여 전극을 형성시키고 싶지 않은 부분에 레지스트를 남기고, 그 후 금속 박막을 형성 후, 금속 박막과 함께 포토레지스트를 제거하는 수법도 있다. 또, 은이나 구리 등의 금속 나노 콜로이드 등을 사용하여 잉크젯 등의 수법에 의해, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성해도 된다.
다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 도포, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보았을 때 격자상으로 격벽을 형성한다.
다음으로 도트 내에 반도체 용액을 IJ 법에 의해 도포하고, 용액을 건조시킴으로써 반도체층을 형성한다. 이 반도체 용액으로는 유기 반도체 용액, 무기의 도포형 산화물 반도체 용액도 사용할 수 있다. 소스 전극, 드레인 전극은, 이 반도체층 형성 후에 잉크젯 등의 수법을 사용하여 형성되어도 된다.
마지막으로 ITO 등의 투광성 전극을 스퍼터법 등에 의해 막형성하고, 질화규소 등의 보호막을 막형성함으로써 형성한다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 예 1 ∼ 10 이 실시예, 예 11 ∼ 13 이 비교예이다.
각 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.
[수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw)]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여, 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로는, HPLC-8220GPC (토소사 제조) 를 사용하였다. 칼럼으로는, shodex LF-604 를 3 개 접속한 것을 사용하였다. 검출기로는, RI 검출기를 사용하였다. 표준 물질로는, EasiCal PS1 (Polymer Laboratories 사 제조) 을 사용하였다. 또한 수평균 분자량 및 질량 평균 분자량을 측정할 때에는, 칼럼을 37 ℃ 에서 유지하고, 용리액으로는, 테트라하이드로푸란을 사용하고, 유속을 0.2 ㎖/분으로 하고, 측정 샘플의 0.5 ％ 테트라하이드로푸란 용액 40 ㎕ 를 주입하였다.
[불소 원자의 함유율]
불소 원자의 함유율은, 1,4-디트리플루오로메틸벤젠을 표준 물질로 하여, 19F NMR 측정에 의해 산출하였다.
[산가]
산가는, 원료의 배합 비율로부터 이론적으로 산출하였다.
이하의 각 예에 있어서 사용한 화합물의 약호를 이하에 나타낸다.
(알칼리 가용성 수지 (A))
알칼리 가용성 수지 (A1) 조성물 : 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 아크릴산, 이어서 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산을 반응시켜, 아크릴로일기와 카르복실기를 도입한 수지를 헥산으로 정제한 수지 (알칼리 가용성 수지 (A1), 산가 60 ㎎KOH/g) 의 조성물 (고형분 70 질량％, PGMEA 30 질량％)
알칼리 가용성 수지 (A2) 조성물 : 비스페놀 A 형 에폭시 수지에 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지 (알칼리 가용성 수지 (A2), 산가 100 ㎎KOH/g) 의 조성물 (고형분 70 질량％, PGMEA 30 질량％).
알칼리 가용성 수지 (A3) 조성물 : 하기 식 (A-2a) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지 (알칼리 가용성 수지 (A3), 산가 70 ㎎KOH/g) 의 조성물 (고형분 70 질량％, PGMEA 30 질량％).
[화학식 12]
Figure 112017006702333-pct00012
(식 (A-2a) 중, v 는 1 ∼ 50 의 정수이고, 2 ∼ 10 의 정수가 바람직하다. 또 벤젠 고리의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 일부의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 된다.)
알칼리 가용성 수지 (A-R-1) : 교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 반응조에, 아세톤 (555 g), AA (아크릴산) (36.0 g), 2-HEMA (108.0 g), IBMA (72.0 g), 연쇄 이동제 DSH (9.7 g) 및 중합 개시제 V-70 (5.1 g) 을 주입하고, 질소 분위기하에 교반하면서, 40 ℃ 에서 18 시간 중합시켜, 알칼리 가용성 수지 (A-R-1) 의 용액을 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 (A-R-1) 의 아세톤 용액에 물을 첨가하여 재침전 정제하고, 이어서 석유 에테르로 재침전 정제하고, 진공 건조시켜, 알칼리 가용성 수지 (A-R-1) 의 235 g 을 얻었다. 알칼리 가용성 수지 (A-R-1) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 5,000 이고, 알칼리 가용성 수지 (A-R-1) 의 산가는 119 ㎎KOH/g 이었다.
(광 중합 개시제 (B))
IR907 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (BASF 사 제조, 상품명 IRGACURE907.).
OXE02 : 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (BASF 사 제조, 상품명 : OXE02).
EAB : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (도쿄 화성 공업사 제조).
(산 발생제 (C))
PAG-A : 2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 (상기 식 (C8-2) 로 나타내는 화합물).
PAG-B : 2-[2-(n-프로필술포닐옥시이미노)티오펜-3(2H)-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 (상기 식 (C11) 로 나타내는 화합물 중, Rb11 이 n-프로필기인 화합물).
WPAG199 : 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄.
SI-150L : 상기 식 (C0-1) 로 나타내는 방향족 술포늄 SbF6 - 염 (산신 화학 공업사 제조, 상품명 : 산에이드 SI-150L).
(산 경화제 (D))
에폭시 A : 상기 식 (De1) 로 나타내는 디시클로펜탄 고리 함유의 에폭시 화합물.
에폭시 B : 상기 식 (De2) 로 나타내는 나프탈렌 고리 함유의 에폭시 화합물.
멜라민 A : 2,4,6-트리스[비스(메톡시메틸)아미노]-1,3,5-트리아진 (상기 식 (D1-1) 로 나타내는 화합물).
멜라민 B : 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 (상기 식 (D3-1) 로 나타내는 화합물).
(발잉크제 (E1) 의 원료)
화합물 (s1) 에 상당하는 화합물 (s1-1) : F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3 (공지된 방법으로 제조하였다).
화합물 (s2) 에 상당하는 화합물 (s2-1) : Si(OC2H5)4 (콜코트사 제조).
화합물 (s3) 에 상당하는 화합물 (s3-1) : CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (도쿄 화성 공업사 제조).
화합물 (s5) 에 상당하는 화합물 (s5-1)
[화학식 13]
Figure 112017006702333-pct00013
화합물 (s6) 에 상당하는 화합물 (s6-1) :
[화학식 14]
Figure 112017006702333-pct00014
(발잉크제 (E2) 의 원료)
C6FMA : CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
X-174DX : 디메틸실리콘 사슬 함유 메타크릴레이트 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 X-22-174DX)
X-8201 : 디메틸실리콘 사슬 함유 메타크릴레이트 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 X-24-8201)
C4α-Cl 아크릴레이트 : CH2=C(Cl)COOCH2CH2(CF2)4F
C8FA : CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)8F
CHMA : 시클로헥실메타크릴레이트
MAA : 메타크릴산
2-HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
MMA : 메타크릴산메틸
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
IBMA : 이소보르닐메타크릴레이트
V-65 : (2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴))
V-70 : 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)
DSH : n-도데실메르캅탄
BEI : 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트)
AOI : 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트
DBTDL : 디부틸주석디라우레이트
TBQ : t-부틸-p-벤조퀴논
MEK : 2-부타논
(가교제 (F))
DPHA : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(기타)
KBM403 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
티올 화합물 : 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)
MHQ : 2-메틸하이드로퀴논
(용매 (J))
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
EDM : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
IPA : 2-프로판올
DEGDM : 디에틸렌글리콜디메틸에테르
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[발잉크제 (E) 의 합성]
발잉크제 (E) 를 이하와 같이 합성 또는 준비하였다.
(합성예 1 : 발잉크제 (E-1) 의 합성)
교반기를 구비한 내용적 1,000 ㎤ 의 오토클레이브에, MEK 의 420.0 g, C6FMA 의 99.0 g, MAA 의 9.0 g, 2-HEMA 의 18.0 g, MMA 의 45.0 g, IBMA 의 9.0 g, 중합 개시제 V-65 의 3.0 g 및 DSH 의 5.0 g 을 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시키고, 추가로 70 ℃ 에서 5 시간 가열하고, 중합 개시제를 불활성화하여, 공중합체 (발잉크제 (E-1)) 의 용액 (고형분 농도 ; 30 질량％) 을 얻었다. 이 용액을 후술하는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조에 사용하였다. 또한, 이하의 발잉크제의 합성에 있어서, 발잉크제가 이것을 함유하는 용액의 상태로 얻어진 것에 대해서는, 고형분 농도를 측정 또는 조정한 후, 그 용액의 상태로 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조에 사용하였다.
발잉크제 (E-1) 은, 수평균 분자량이 14,200, 질량 평균 분자량이 21,500 이고, 불소 원자의 함유율은 31.4 질량％, 산가는 32.6 (㎎KOH/g) 이었다.
(합성예 2 : 발잉크제 (E-2) 의 합성)
교반기를 구비한 내용적 1,000 ㎤ 의 오토클레이브에, MEK 의 415.1 g, C6FMA 의 81.0 g, MAA 의 18.0 g, 2-HEMA 의 81.0 g, 중합 개시제 V-65 의 5.0 g 및 DSH 의 4.7 g 을 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시키고, 추가로 70 ℃ 에서 5 시간 가열하고, 중합 개시제를 불활성화하여, 공중합체의 용액을 얻었다. 공중합체는, 수평균 분자량이 5,540, 질량 평균 분자량이 13,200 이었다.
이어서, 교반기를 구비한 내용적 300 ㎤ 의 오토클레이브에 상기 공중합체의 용액의 130.0 g, BEI 의 33.5 g, DBTDL 의 0.13 g, TBQ 의 1.5 g 을 주입하고, 교반하면서, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 조 (粗) 중합체를 합성하였다. 얻어진 조중합체의 용액에 헥산을 첨가하여 재침전 정제한 후, 진공 건조시켜, 발잉크제 (E-2) 를 얻었다. 발잉크제 (E-2) 는, 수평균 분자량이 7,540, 질량 평균 분자량이 16,200 이고, 불소 원자의 함유율은 14.8 질량％, 산가는 35.1 (㎎KOH/g) 이었다.
(합성예 3 : 발잉크제 (E-3) 의 합성)
교반기를 구비한 내용적 1,000 ㎤ 의 오토클레이브에, MEK 의 420.0 g, C6FMA 의 99.0 g, MAA 의 9.0 g, 2-HEMA 의 18.0 g, GMA 의 18.0 g, MMA 의 36.0 g, 중합 개시제 V-65 의 3.0 g 및 DSH 의 5.0 g 을 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시키고, 추가로 70 ℃ 에서 5 시간 가열하고, 중합 개시제를 불활성화하여, 공중합체 (발잉크제 (E-3)) 의 용액 (고형분 농도 ; 30 질량％) 을 얻었다.
발잉크제 (E-3) 은, 수평균 분자량이 14,850, 질량 평균 분자량이 22,700 이고, 불소 원자의 함유율은 31.4 질량％, 산가는 32.6 (㎎KOH/g) 이었다.
(발잉크제 (E-4) 의 준비)
발잉크제 (E-4) 로서, 메가팍 RS102 (상품명, DIC 사 제조 : 하기 식 (E2F) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체이고, n/m = 3 ∼ 4 이다) 를 준비하였다. 발잉크제 (E-4) 는, 수평균 분자량이 5,700, 질량 평균 분자량이 8,800 이고, 불소 원자의 함유율은 19.0 질량％ 이었다.
[화학식 15]
Figure 112017006702333-pct00015
(합성예 5 : 발잉크제 (E-5) 의 합성)
교반기를 구비한 내용적 2,000 ㎤ 의 오토클레이브에, C4α-Cl 아크릴레이트의 317.5 g, MAA 의 79.4 g, IBMA 의 47.7 g, 2-HEMA 의 52.9 g, DSH 의 4.6 g, 중합 개시제 V-70 의 2.0 g, MEK 의 1160 g 을 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시키고, 추가로 70 ℃ 에서 5 시간 가열하고, 중합 개시제를 불활성화하여, 공중합체의 용액을 얻었다. 공중합체는, 수평균 분자량이 5,060, 질량 평균 분자량이 8,720 이었다. 고형분 농도를 측정하면 30 질량％ 이었다.
이어서, 교반기를 구비한 내용적 300 ㎤ 의 오토클레이브에 상기 공중합체의 용액의 130.0 g, AOI 의 3.6 g (공중합체의 수산기에 대해 0.8 등량), DBTDL 의 0.014 g, TBQ 의 0.18 g 을 주입하고, 교반하면서, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 조중합체를 합성하였다. 얻어진 조중합체의 용액에 헥산을 첨가하여 재침전 정제한 후, 진공 건조시켜, 발잉크제 (E-5) 를 얻었다. 발잉크제 (E-5) 는, 수평균 분자량이 8,000, 질량 평균 분자량이 10,600 이고, 불소 원자의 함유율은 28.0 질량％, 산가는 93.3 (㎎KOH/g) 이었다.
(합성예 6 : 발잉크제 (E-6) 의 합성)
교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에, 아세톤의 555.0 g, C6FMA 의 60.0 g, X-174DX 의 120.0 g, MAA 의 24.0 g, CHMA 의 36.0 g, 연쇄 이동제 DSH 의 5.4 g 및 중합 개시제 V-70 의 2.0 g 을 주입하고, 질소 분위기하에 교반하면서, 40 ℃ 에서 18 시간 중합시켜, 발잉크제 (E-6) 의 용액을 얻었다.
얻어진 발잉크제 (E-6) 의 아세톤 용액에 물을 첨가하여 재침전 정제하고, 이어서 석유 에테르로 재침전 정제하고, 진공 건조시켜, 발잉크제 (E-6) 을 얻었다. 발잉크제 (E-6) 은, 수평균 분자량이 9,000, 질량 평균 분자량이 11,700 이고, 불소 원자의 함유율이 14.7 질량％, 산가가 65 ㎎KOH/g 이었다.
(합성예 7 : 발잉크제 (E-7) 의 합성)
교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에, 아세톤의 555.0 g, C8FA 의 48.0 g, X-8201 의 120.0 g, MAA 의 12.0 g, IBMA 의 60.0 g, 연쇄 이동제 DSH 의 10.8 g 및 중합 개시제 V-70 의 3.0 g 을 주입하고, 질소 분위기하에 교반하면서, 40 ℃ 에서 18 시간 중합시켜, 발잉크제 (E-7) 의 용액을 얻었다.
얻어진 발잉크제 (E-7) 의 아세톤 용액에 물을 첨가하여 재침전 정제하고, 이어서 석유 에테르로 재침전 정제하고, 진공 건조시켜, 발잉크제 (E-7) 을 얻었다. 발잉크제 (E-7) 은, 수평균 분자량이 4,500, 질량 평균 분자량이 5,590 이고, 불소 원자의 함유율이 12.5 질량％, 산가가 33 ㎎KOH/g 이었다.
상기에서 얻어진 또는 준비한 발잉크제 (E-1) ∼ (E-7) 의 원료 조성과 특성을 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112017006702333-pct00016
(합성예 8 : 발잉크제 (E-8) 의 합성)
교반기를 구비한 1,000 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 화합물 (s1-1) 의 15.0 g, 화합물 (s2-1) 의 20.0 g, 화합물 (s3-1) 의 27.0 g 을 넣고, 가수분해성 실란 화합물 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물에 IPA 의 284.3 g 을 넣고, 원료 용액으로 하였다.
얻어진 원료 용액에, 1 ％ 염산 수용액을 30.0 g 적하하였다. 적하 종료 후, 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 발잉크제 (E-8) 의 IPA 용액 (발잉크제 (E-8) 농도 : 10 질량％) 을 얻었다.
또한, 반응 종료 후, 반응액의 성분을 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 원료로서의 각 화합물이 검출 한계 이하가 된 것을 확인하였다.
(합성예 9, 10 : 발잉크제 (E-9), (E-10) 의 합성)
합성예 8 에 있어서 모노머 성분의 가수분해성 실란 화합물 및 그 양을 표 2 와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 8 과 동일하게 하여, 발잉크제 (E-9) 의 IPA 용액 (발잉크제 (E-9) 농도 : 10 질량％), 발잉크제 (E-10) 의 IPA 용액 (발잉크제 (E-10) 농도 : 10 질량％) 을 얻었다.
얻어진 발잉크제 ((E-8) ∼ (E-10)) 의 제조에 사용한 원료 가수분해성 실란 화합물의 주입량 등을 표 2 에 나타낸다. 표 2 중, 실란 화합물은, 가수분해성 실란 화합물을 의미한다. 또, 얻어진 발잉크제 ((E-8) ∼ (E-10)) 의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자의 함유율 (질량％) 을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112017006702333-pct00017
[예 1 : 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조 및 경화막, 격벽 (패턴막) 의 제조]
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
알칼리 가용성 수지 (A1) 조성물을 고형분 (수지 (A1)) 이 10.0 g 이 되는 양, IR907 의 0.30 g, OXE02 의 0.10 g, EAB 의 0.20 g, PAG-A 의 0.30 g, 에폭시 A 의 1.60 g, 발잉크제 (E-3) 의 0.05 g, DPHA 의 5.0 g, EDM 의 30.0 g, 전체량이 100 g 이 되도록 PGME 를 첨가하고, 200 ㎤ 의 교반용 용기에 넣고, 3 시간 교반하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 제조하였다.
(경화막의 제조)
10 ㎝ 사방의 유리 기판을 에탄올로 30 초간 초음파 세정하고, 이어서, 5 분간의 UV/O3 처리를 실시하였다. UV/O3 처리에는, UV/O3 발생 장치로서 PL2001N-58 (센 엔지니어링사 제조) 을 사용하였다. 254 ㎚ 환산의 광 파워 (광 출력) 는 10 ㎽/㎠ 이었다.
상기 세정 후의 유리 기판 표면에, 스피너를 사용하여, 상기에서 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 2.4 ㎛ (예 3 만 1.2 ㎛) 의 건조막을 형성하였다. 얻어진 건조막에 대해, 365 ㎚ 환산의 노광 파워 (노광 출력) 가 300 ㎽/㎠ 인 초고압 수은 램프의 UV 광을 전체면 일괄로 조사하였다. 이 방법으로, 노광량이 30 mJ/㎠ 또는 50 mJ/㎠ 가 되도록 조사 시간을 조정하여 2 종류의 경화막을 제조하였다. 또한, 어느 경우도 노광시에 330 ㎚ 이하의 광은 커트하였다.
이어서, 상기 노광 처리 후의 유리 기판을 2.38 ％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 10 초간 침지 처리하고, 물에 의해 씻어낸 후, 건조시켰다. 이어서, 이것을 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써, 개구부가 없는 경화막을 얻었다.
(패턴막 1 의 제조)
10 ㎝ 사방의 유리 기판을 에탄올로 30 초간 초음파 세정하고, 이어서, 5 분간의 UV/O3 처리를 실시하였다. UV/O3 처리에는, UV/O3 발생 장치로서 PL2001N-58 (센 엔지니어링사 제조) 을 사용하였다. 254 ㎚ 환산의 광 파워 (광 출력) 는 10 ㎽/㎠ 이었다.
상기 세정 후의 유리 기판 표면에, 스피너를 사용하여, 상기에서 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 2.4 ㎛ (예 3 만 1.2 ㎛) 의 건조막을 형성하였다. 얻어진 건조막에 대해, 마스킹부 (비노광부) 가 2.5 ㎝ × 5 ㎝ 가 되는 포토마스크를 개재하여, 365 ㎚ 환산의 노광 파워 (노광 출력) 가 300 ㎽/㎠ 인 초고압 수은 램프의 UV 광을 전체면 일괄로 조사하였다 (노광량은 30 mJ/㎠ 또는 50 mJ/㎠). 노광시에, 330 ㎚ 이하의 광은 커트하였다. 또, 건조막과 포토마스크의 이간 거리는 50 ㎛ 로 하였다. 포토마스크는, 라인/스페이스가 20 ㎛/50 ㎛, 10 ㎛/50 ㎛, 8 ㎛/50 ㎛, 6 ㎛/50 ㎛, 4 ㎛/50 ㎛ 인 설계의 것을 사용하였다.
이어서, 상기 노광 처리 후의 유리 기판을 2.38 ％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 40 초간 침지시켜 현상하고, 비노광부를 물에 의해 씻어내어, 건조시켰다. 이어서, 이것을 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써, 포토마스크의 마스킹부에 대응한 개구부를 갖는 경화막으로서 패턴막 1 을 얻었다.
(패턴막 2 의 제조)
10 ㎝ 사방의 유리 기판을 에탄올로 30 초간 초음파 세정하고, 이어서, 5 분간의 UV/O3 처리를 실시하였다. UV/O3 처리에는, UV/O3 발생 장치로서 PL2001N-58 (센 엔지니어링사 제조) 을 사용하였다. 254 ㎚ 환산의 광 파워 (광 출력) 는 10 ㎽/㎠ 이었다.
상기 세정 후의 유리 기판 표면에, 스피너를 사용하여, 상기에서 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 2.4 ㎛ (예 3 만 1.2 ㎛) 의 건조막을 형성하였다. 얻어진 건조막에 대해, 마스킹부 (비노광부) 가 2.5 ㎝ × 5 ㎝ 가 되는 포토마스크를 개재하여, 365 ㎚ 환산의 노광 파워 (노광 출력) 가 300 ㎽/㎠ 인 초고압 수은 램프의 UV 광을 전체면 일괄로 조사하였다 (노광량은 30 mJ/㎠ 또는 50 mJ/㎠). 노광시에, 330 ㎚ 이하의 광은 커트하였다. 또, 건조막과 포토마스크의 이간 거리는 50 ㎛ 로 하였다. 포토마스크는, 라인/스페이스가 20 ㎛/50 ㎛, 10 ㎛/50 ㎛, 8 ㎛/50 ㎛, 6 ㎛/50 ㎛, 4 ㎛/50 ㎛ 인 설계의 것을 사용하였다.
이어서, 상기 노광 처리 후의 유리 기판을 2.38 ％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 200 초간 침지시켜 현상하고, 비노광부를 1.5 ㎫ 의 고압수에 의해 10 초 씻어내고, 건조시켰다. 이어서, 이것을 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써, 포토마스크의 마스킹부에 대응한 개구부를 갖는 경화막으로서 패턴막 2 를 얻었다.
(패턴막 3 의 제조)
유리 기판 상에 ITO 층을 갖는 ITO 기판을 사용하고, 그 ITO 층 상에, 스피너를 사용하여, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 2.4 ㎛ (예 3 만 1.2 ㎛) 의 건조막을 형성하였다. 얻어진 건조막에 대해, 개구 패턴을 갖는 포토마스크 (차광부가 100 ㎛ × 200 ㎛, 광 투과부가 20 ㎛ 인 격자상 패턴) 를 개재하여, 365 ㎚ 환산의 노광 파워 (노광 출력) 가 300 ㎽/㎠ 인 초고압 수은 램프의 UV 광을 전체면 일괄 조사하였다. 노광시에, 330 ㎚ 이하의 광은 커트하였다. 또, 건조막과 포토마스크의 이간 거리는 50 ㎛ 로 하였다. 각 예에 있어서, 노광 조건은, 노광 시간이 4 초간이고, 노광량이 100 mJ/㎠ 이었다.
이어서, 상기 노광 처리 후의 유리 기판을 2.38 질량％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 40 초간 침지시켜 현상하고, 비노광부를 물에 의해 씻어내어, 건조시켰다. 이어서, 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써, 포토마스크의 개구 패턴에 대응한 패턴을 갖는 경화막으로서 패턴막 3 을 얻었다.
얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 및 경화막, 패턴막 1 ∼ 3 에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 의 조성과 함께 표 3 에 나타낸다.
(평가)
<경화막의 막두께>
레이저 현미경 (키엔스사 제조, 장치명 : VK-8500) 을 사용하여 측정하였다.
<발잉크성>
상기에서 얻어진 경화막 상면의 PGMEA 접촉각을 하기 방법으로 측정하고, 발잉크성의 평가로 하였다.
정적법에 의해, JIS R3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」 에 준거하여, 경화막 상면 3 지점에 PGMEA 방울을 얹고, 각 PGMEA 방울에 대해 측정하였다. 액적은 2 ㎕/방울로 하고, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 접촉각은, 3 측정값의 평균값으로부터 구하였다.
상기에서 얻어진 경화막 상면의 PGMEA 접촉각을 상기의 방법으로 측정하였다.
◎ : 접촉각 45 도 이상
○ : 접촉각 40 도 이상, 45 도 미만
△ : 접촉각 35 도 이상, 40 도 미만
× : 접촉각 35 도 미만
<패턴 형성성>
패턴막 1 에 관해, 하기의 기준으로 패턴 형성성을 평가하였다. 라인/스페이스가 20 ㎛/50 ㎛ 인 라인 부분의 선폭을 측정하였다.
◎ : 마스크 치수에 대해 ±3 ㎛ 이내의 선폭이다.
○ : 마스크 치수에 대해 ±3 ㎛ 초과 5 ㎛ 이내의 선폭이다.
× : 마스크 치수에 대해 선폭이 ±5 ㎛ 초과이고, 또는 박리가 발생하였다.
<현상 시간 (200 초) 남은 해상도>
패턴막 2 에 관해, 하기의 기준으로 장시간 현상에 대한 내박리성을 평가하였다.
◎ : 적어도 10 ㎛ 의 선폭의 라인이 남아 있다.
○ : 적어도 20 ㎛ 의 선폭의 라인이 남아 있다.
× : 모든 라인/스페이스 샘플에 있어서 라인 부분이 박리되었다.
<개구부 잔사>
패턴막 3 이 부착된 ITO 기판에 있어서의 개구부의 중앙 부분에 대해 이하의 조건으로 X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의해 표면 해석을 실시하였다. XPS 에 의해 측정된 개구부 표면의 F/In 값 (F1s/In3d5 ; 탄소 원자 농도에 대한 인듐 원자 농도의 비의 값) 이 1.0 미만인 것을 「◎」, 1.0 ∼ 2.0 인 것을 「○」, 2.0 이상인 것을 「×」 로 하였다.
[XPS 의 조건]
장치 : 알박파이사 제조 Quantera-SXM
X 선원 : Al Kα
X 선의 빔 사이즈 : 약 20 ㎛φ
측정 에어리어 : 약 20 ㎛φ
검출각 : 시료면으로부터 45 °
측정 피크 : F1s
측정 시간 (Acquired Time 으로서) : 5 분 이내
해석 소프트 : MultiPak
[예 2 ∼ 13]
예 1 에 있어서, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 표 3, 표 4 또는 표 5 에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로, 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 격벽, 경화막을 제조하고, 예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 각 예의 평가 결과를 각각 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성과 함께 표 3, 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
Figure 112017006702333-pct00018
Figure 112017006702333-pct00019
Figure 112017006702333-pct00020
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 실시예에 상당하는 예 1 ∼ 10 에서는, 불포화 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A), 광 중합 개시제 (B), 산 발생제 (C) 및 산 경화제 (D) 를 함유하므로, 노광량이 30 mJ/㎠ 와 같이 저노광량이어도 높은 발액성이 얻어졌다. 또, 노광량 50 mJ/㎠ 이어도 선폭이 잘 두꺼워지지 않아, 패턴 형성성이 양호하다.
한편, 비교예에 상당하는 예 11, 12 에서는, 광 중합 개시제 (B), 산 발생제 (C) 중 어느 일방을 함유하지 않기 때문에, 노광량이 30 mJ/㎠ 와 같이 저노광량의 경우에, 발액성이 불충분하였다. 그 때문에, 경화막 상면은 발잉크성이 불충분하였다. 비교예에 상당하는 예 13 에서는, 광 중합 개시제 (B) 를 증량했기 때문에, 발액성은 충분했지만, 산 발생제 (C) 를 함유하지 않기 때문에 노광량이 30 mJ/㎠ 와 같이 저노광량의 경우에도, 선폭이 두꺼워지기 쉬워, 패턴 형성성이 부족하였다.
1…기판
21…도포막
22…건조막
23…노광막
23A…노광부
23B…비노광부
4…격벽
4A…발잉크층
5…개구부
31…마스킹부
30 : 포토마스크
9…잉크젯 헤드
10…잉크
11…도트
12…광학 소자

Claims (9)

  1. 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 와, 광 라디칼 중합 개시제 (B) 와, 광산 발생제 (C) 와, 산 경화제 (D) 와, 불소 원자를 갖는 발잉크제 (E) 를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 발잉크제 (E) 중의 상기 불소 원자의 함유율은 1 ∼ 40 질량％ 이고,
    상기 발잉크제 (E) 는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분자 내에 2 개 이상의 불포화 이중 결합을 갖고, 산성기 및 불소 원자 모두 갖지 않는 화합물 (F) 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산 경화제 (D) 가 멜라민계 화합물, 우레아계 화합물 및 에폭시계 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지의 제조에 사용되는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 수지 경화막.
  6. 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽으로서, 제 5 항에 기재된 수지 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 격벽.
  7. 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자로서, 상기 격벽이 제 6 항에 기재된 격벽으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 광학 소자는, 유기 EL 소자, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지인 광학 소자.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 도트가 잉크젯법으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
KR1020177001713A 2014-07-18 2015-07-15 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자 KR102411740B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014148345 2014-07-18
JPJP-P-2014-148345 2014-07-18
PCT/JP2015/070289 WO2016010077A1 (ja) 2014-07-18 2015-07-15 ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170032318A KR20170032318A (ko) 2017-03-22
KR102411740B1 true KR102411740B1 (ko) 2022-06-21

Family

ID=55078564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177001713A KR102411740B1 (ko) 2014-07-18 2015-07-15 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6536578B2 (ko)
KR (1) KR102411740B1 (ko)
CN (1) CN106662815B (ko)
TW (1) TWI660239B (ko)
WO (1) WO2016010077A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102622857B1 (ko) * 2017-02-09 2024-01-10 동우 화인켐 주식회사 유기발광소자 및 양자점발광소자의 화소정의막 형성용 흑색 감광성 수지 조성물
KR20190116307A (ko) * 2017-02-21 2019-10-14 니폰 제온 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물
KR102469945B1 (ko) * 2017-07-14 2022-11-23 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 그 제조방법
KR102146095B1 (ko) * 2017-09-15 2020-08-19 주식회사 엘지화학 화학증폭형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 패턴, 및 포토레지스트 패턴 제조방법
CN110412829A (zh) * 2018-04-26 2019-11-05 东友精细化工有限公司 负型感光性树脂组合物、光固化图案及图像显示装置
KR102311491B1 (ko) * 2019-02-13 2021-10-08 삼성에스디아이 주식회사 2중층 격벽 조성물, 이를 이용한 2중층 격벽 및 2중층 격벽을 포함하는 디스플레이 소자
CN111752097A (zh) * 2019-03-29 2020-10-09 常州强力电子新材料股份有限公司 自发光感光性树脂组合物、彩色滤光片和图像显示装置
KR20200135682A (ko) 2019-05-24 2020-12-03 삼성디스플레이 주식회사 디스플레이 장치 및 그 제조방법
JPWO2021177253A1 (ko) * 2020-03-04 2021-09-10
KR20210121917A (ko) * 2020-03-31 2021-10-08 동우 화인켐 주식회사 광변환 잉크 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
KR20230096006A (ko) 2020-10-28 2023-06-29 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 함불소 수지, 발액제, 감광성 수지 조성물, 경화물 및 디스플레이
WO2022210797A1 (ja) * 2021-03-29 2022-10-06 株式会社カネカ ネガ型感光性組成物、光半導体装置、固体撮像装置、及び電子機器
CN114203748A (zh) * 2021-12-10 2022-03-18 Tcl华星光电技术有限公司 显示面板以及其制造方法
KR20240002709A (ko) 2022-06-29 2024-01-05 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 감광성 수지 조성물, 수지막, 경화물, 격벽, 유기 전계발광 소자, 파장 변환층, 디스플레이, 경화물의 제조 방법 및 격벽의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009003442A (ja) * 2007-05-23 2009-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性樹脂組成物、液晶配向制御突起、スペーサー、カラーフィルター及び画像表示装置
JP2009251392A (ja) * 2008-04-08 2009-10-29 Fujifilm Corp ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2011048064A (ja) * 2009-08-26 2011-03-10 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物及び積層体、並びにこれを用いた電磁波シールド及び透明導電性基板
WO2014084279A1 (ja) * 2012-11-28 2014-06-05 旭硝子株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及び光学素子

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4609071B2 (ja) * 2002-11-06 2011-01-12 旭硝子株式会社 隔壁を製造する方法及び隔壁
JP2004277494A (ja) * 2003-03-13 2004-10-07 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素樹脂および感光性樹脂組成物
JP4474991B2 (ja) * 2004-04-27 2010-06-09 旭硝子株式会社 レジスト組成物及びその塗膜
JP4671338B2 (ja) * 2005-06-27 2011-04-13 日本化薬株式会社 フッ素含有ポリシロキサン、それを用いる感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP4809006B2 (ja) * 2005-07-05 2011-11-02 太陽ホールディングス株式会社 着色感光性樹脂組成物及びその硬化物
CN102105823A (zh) * 2008-07-30 2011-06-22 旭硝子株式会社 形成有间隔壁和像素的基板的制造方法
JP2012014931A (ja) 2010-06-30 2012-01-19 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物
JP5562739B2 (ja) * 2010-06-30 2014-07-30 三洋化成工業株式会社 感光性樹脂組成物
WO2012086610A1 (ja) * 2010-12-20 2012-06-28 旭硝子株式会社 感光性樹脂組成物、隔壁、カラーフィルタおよび有機ｅｌ素子
JP2012185430A (ja) * 2011-03-08 2012-09-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色硬化性樹脂組成物
JP2013167687A (ja) * 2012-02-14 2013-08-29 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性着色樹脂組成物、及びカラーフィルタ、及び液晶表示装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009003442A (ja) * 2007-05-23 2009-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性樹脂組成物、液晶配向制御突起、スペーサー、カラーフィルター及び画像表示装置
JP2009251392A (ja) * 2008-04-08 2009-10-29 Fujifilm Corp ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2011048064A (ja) * 2009-08-26 2011-03-10 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物及び積層体、並びにこれを用いた電磁波シールド及び透明導電性基板
WO2014084279A1 (ja) * 2012-11-28 2014-06-05 旭硝子株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及び光学素子

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016010077A1 (ja) 2016-01-21
KR20170032318A (ko) 2017-03-22
CN106662815B (zh) 2020-06-16
JP6536578B2 (ja) 2019-07-03
CN106662815A (zh) 2017-05-10
JPWO2016010077A1 (ja) 2017-04-27
TWI660239B (zh) 2019-05-21
TW201619694A (zh) 2016-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102411740B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자
KR102316002B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자
CN104823108B (zh) 负型感光性树脂组合物、树脂固化膜、分隔壁和光学元件
JP6905339B2 (ja) 隔壁の製造方法および隔壁の修復方法
KR102372955B1 (ko) 발잉크제, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자
KR20130004096A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및 표시 소자
TWI629566B (zh) 負型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及光學元件
TW201418885A (zh) 感放射線性組成物、顯示元件用硬化膜之形成方法、顯示元件用硬化膜及顯示元件
KR100994605B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
KR102378162B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자
JP7010240B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物
JP5682572B2 (ja) 感光性組成物、隔壁および有機ｅｌ素子
JP2017040869A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁ならびに光学素子およびその製造方法
KR20090008077A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한액정표시장치
WO2017033835A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁ならびに光学素子およびその製造方法
JP2019038899A (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法及び表示素子
WO2017033834A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁ならびに光学素子およびその製造方法
KR20200088797A (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant