KR20240002709A - 감광성 수지 조성물, 수지막, 경화물, 격벽, 유기 전계발광 소자, 파장 변환층, 디스플레이, 경화물의 제조 방법 및 격벽의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 수지막, 경화물, 격벽, 유기 전계발광 소자, 파장 변환층, 디스플레이, 경화물의 제조 방법 및 격벽의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 상용성이 양호하며, 발액성 균일성이 높은 격벽 및/또는 광학 농도의 균일성이 높은 격벽을 제조하기 위한 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 에틸렌성 불포화 화합물(A)와, 광중합 개시제(B)와, 알칼리 가용성 수지(C)와, 불소 원자 함유율이 20~60질량%인 함불소 수지(D1), 및/또는, 불소 원자 함유율이 0질량%를 초과하고, 20질량% 미만의 함불소 수지(D2)로 이루어지는 함불소 수지(D)를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(C)가, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조를 가지는 비스페놀형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure pat00058

[식 (1) 중, R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 직쇄상 혹은 탄소수 3의 분기상의 알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, Z는 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.]

Description

감광성 수지 조성물, 수지막, 경화물, 격벽, 유기 전계 발광 소자, 파장 변환층, 디스플레이, 경화물의 제조 방법 및 격벽의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIN FILM, CURED PRODUCT, DIVIDING WALL, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, WAVELENGTH CONVERSION LAYER, DISPLAY, METHOD FOR PRODUCING CURED PRODUCT AND METHOD FOR PRODUCING DIVIDING WALL}
본 개시는, 감광성 수지 조성물, 수지막, 경화물, 격벽(隔壁), 유기 전계 발광 소자, 파장 변환층, 디스플레이, 경화물의 제조 방법 및 격벽의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 EL 디스플레이, 마이크로 LED 디스플레이, 양자 도트 디스플레이 등의 표시 소자를 제조할 때, 발광 등의 기능을 가지는 유기층의 형성 방법으로서 잉크젯법이 알려져 있다. 잉크젯법에는 몇가지 방법이 있으며, 구체적으로는, 기판 상에 형성한 요철을 가지는 패턴막의 오목부에 노즐로부터 적하한 잉크를 고화(固化)하는 방법, 또는 잉크에 젖는 부위인 친액부(親液部)와 잉크를 튀기는 부위인 발액부(撥液部)로 하여, 미리 기판 상에 형성한 패턴막 상에 잉크의 액적(液滴)을 적하하고, 친액부에만 잉크를 부착시키는 방법 등을 들 수 있다.
특히, 전자에 든 패턴막의 오목부에 노즐로부터 적하한 잉크를 고화시키는 방법에 있어서, 이러한 요철을 가지는 패턴막을 제조하기 위하여, 주로 두가지의 방법을 채용할 수 있다. 하나는, 기판 상에 도포한 감광성 레지스트막의 표면을 패턴상(狀)으로 노광함으로써 노광부와 미(未)노광부를 형성하고, 어느 것의 부위를 현상액으로 용해하여 제거하는 포토리소그래피법이며, 다른 하나는 인쇄 기술을 이용하는 임프린트법이다.
형성한 요철을 가지는 패턴막의 볼록부는 뱅크(격벽)라고 불리며, 뱅크는 패턴막의 오목부에 잉크를 적하하였을 때, 잉크끼리가 섞이지 않게 하기 위한 장벽으로서 작용한다. 이 장벽으로서의 효과를 높이기 위하여, 패턴막 오목부는 기판 표면이 노출하고, 그 기판 표면은 잉크에 대하여 친액성이고, 또한, 뱅크 상면은 잉크에 대하여 발액성인 것이 요구되고 있다.
이러한 뱅크를 형성하기 위한 수지로서, 함(含)불소 수지가 발(撥)잉크제로서 이용되고 있다. 함불소 수지를 이용함으로써 발액성이 향상한다.
특허문헌 1에는, 함불소 수지를 포함하는 레지스트 조성물로서, 하기 식으로 나타내어지는 단량체로부터 형성되는 단량체 단위를 가지고, 불소 원자 함유율이 7~35질량%인 함불소 수지(A) 및 파장 100~600㎚의 광에 반응하는 감광성 성분을 포함하는 레지스트 조성물에 있어서, 당해 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대한 상기 함불소 수지(A)의 비율은 0.1~30질량%이며, 상기 감광성 성분은 광 산발생제(B)와, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 가지는 알칼리 가용성 수지(C)와, 산의 작용에 의해 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2개 이상 가지는 화합물인 산가교제(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
CH2=C(R)COOXRf1
(식 중, R은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, X는 탄소수 1~6의 2가의 불소 원자를 포함하지 않는 유기기를 나타내고, Rf1은, 탄소수 4~6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
특허문헌 2에는, 불소 원자를 포함하는 중합 단위를 포함하는 발잉크제로서, 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기(단, 상기 알킬기는 에테르성의 산소를 가지는 것을 포함한다.)를 가지는 중합 단위(b1), 및 에틸렌성 이중 결합을 가지는 중합 단위(b2)를 가지는 중합체로 이루어지며, 불소 함유량이 5~25질량%이고, 수평균 분자량이 500 이상 10000 미만인 것을 특징으로 하는 발잉크제가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 함불소 수지를 포함하는 레지스트 조성물로서, 하기 식으로 나타내어지는 단량체로부터 형성되는 단량체 단위를 가지고, 에틸렌성 이중 결합을 가지며, 불소 원자 함유율이 7~35질량%인 함불소 수지(A) 및 파장 100~600㎚의 광에 반응하는 감광성 성분을 포함하는 레지스트 조성물에 있어서, 당해 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대한 상기 함불소 수지(A)의 비율은 0.1~30질량%이며, 상기 감광성 성분은 광 라디칼 개시제(E)와, 1분자 내에 산성기 및 2개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 가지는 알칼리 가용성 수지(F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
CH2=C(R)COOXRf1
(식 중, R은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, X는 탄소수 1~6의 2가의 불소 원자를 포함하지 않는 유기기를 나타내고, Rf1은, 탄소수 4~6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
특허문헌 4에는, 불소 원자를 가지는 발잉크제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 광경화성을 가지는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체(A)와, 광 라디칼 중합 개시제(B)와, 광 산발생제(C)와, 산경화제(D)와, 불소 원자를 가지는 발잉크제(E)를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 발잉크제(E) 중의 상기 불소 원자의 함유율은 1~40질량%이며, 상기 발잉크제(E)는 에틸렌성 이중 결합을 가지는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본국 특허 제4474991호 일본국 특허 제4488098호 일본국 특허 제4905563호 일본국 특허 제6536578호
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 에틸렌성 불포화 화합물, 광중합 개시제 및 알칼리 가용성 수지를 포함하는 성분과, 함불소 수지를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제(調製)할 때, 각 성분이 충분하게 상용(相容)하지 않는 경우가 있으며, 그러한 상용성이 뒤떨어지는 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 뱅크는, 발액성 및/또는 광학 농도가 균일하지 않는 것을 발견하였다.
본 개시는 이러한 사정에 감안하여 이루어진 것이다. 본 개시의 목적의 하나는, 상용성이 양호하며, 발액성 및/또는 광학 농도의 균일성이 높은 격벽을 제조하기 위한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기의 문제점을 감안하여, 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 소정의 구조를 가지는 알칼리 가용성 수지를 이용함으로써, 감광성 수지 조성물의 상용성이 양호해지는 것을 발견하여 본 개시에 이르렀다.
즉, 본 개시는 다음과 같다.
본 개시 (1)의 감광성 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화 화합물(A)와, 광중합 개시제(B)와, 알칼리 가용성 수지(C)와, 불소 원자 함유율이 20~60질량%인 함불소 수지(D1), 및/또는, 불소 원자 함유율이 0질량%를 초과하고, 20질량% 미만의 함불소 수지(D2)로 이루어지는 함불소 수지(D)를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(C)가, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조를 가지는 비스페놀형 에폭시 수지인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 (1) 중, R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 직쇄상(直鎖狀) 혹은 탄소수 3의 분기상(分岐狀)의 알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, Z는 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.]
본 개시의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지(C)가, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조를 가지는 비스페놀형 에폭시 수지이므로, 감광성 수지 조성물의 상용성이 양호해진다.
본 개시 (2)는, 추가로 착색 안료(E)를 함유하는 본 개시 (1)에 기재된 감광성 수지 조성물이다.
본 개시 (3)은, 상기 알칼리 가용성 수지(C)의 불소 원자 함유율이 10질량% 이하인, 본 개시 (1) 또는 (2)에 기재된 감광성 수지 조성물이다.
본 개시 (4)는 상기 함불소 수지(D)의 불소 원자 함유율과, 상기 알칼리 가용성 수지(C)의 불소 원자 함유율의 차가 15~60질량%인, 본 개시 (1)~(3)의 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물이다.
본 개시 (5)는 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 상기 함불소 수지(D)의 함유량이 0.01~40질량%인, 본 개시 (1)~(4)의 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물이다.
본 개시 (6)은 상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지(C)의 함유량이, 함불소 수지(D) 100질량부에 대하여 1,000질량부 이상, 10,000질량부 이하인 본 개시 (1)~(5)의 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물이다.
본 개시 (7)은 추가로 광 라디칼 증감제, 연쇄 이동제, 자외선 흡수제 및 중합 금지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 본 개시 (1)~(6)의 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물이다.
본 개시 (8)은 격벽의 형성에 이용되는, 본 개시 (1)~(7)의 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물이다.
본 개시 (9)는 본 개시 (1)~(8)의 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지막이다.
본 개시 (10)은 본 개시 (9)에 기재된 수지막을 경화시킨 경화물이다.
본 개시 (11)은 본 개시 (10)에 기재된 경화물로부터 구성되는 격벽이다.
본 개시 (12)는 본 개시 (11)에 기재된 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자이다.
본 개시 (13)은 본 개시 (11)에 기재된 격벽을 구비하는 파장 변환층이다.
본 개시 (14)는 본 개시 (11)에 기재된 격벽을 구비하는 디스플레이이다.
본 개시 (15)는 경화물의 제조 방법에 있어서, 본 개시 (1)~(8)의 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물을, 기판에 도포한 후, 가열함으로써 수지막으로 하는 성막 공정과, 상기 수지막에 고(高)에너지선을 노광하는 노광 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법이다.
본 개시 (16)은 격벽의 제조 방법에 있어서, 본 개시 (1)~(8)의 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물을, 기판에 도포한 후, 가열함으로써 수지막으로 하는 성막 공정과, 상기 수지막에 고에너지선을 노광하는 노광 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 격벽의 제조 방법이다.
본 개시의 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 발액성 및/또는 광학 농도의 균일성이 높은 경화물을 제조할 수 있다.
본 개시에 의하면, 상용성이 양호하며, 발액성 균일성이 높은 격벽 및/또는 광학 농도의 균일성이 높은 격벽을 제조하기 위한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 개시를 상세하게 설명한다. 본 개시는 이하의 실시양태에 한정되는 것은 아니며, 본 개시의 취지를 손상하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 의거하여 적절히 실시할 수 있다.
또한 본 명세서에 있어서, 「뱅크」와 「격벽」이란 동의어이며, 별도 주석이 없는 한, 잉크젯법에 있어서의 요철을 가지는 패턴막의 볼록부를 의미한다.
본 개시의 감광성 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화 화합물(A)와, 광중합 개시제(B)와, 알칼리 가용성 수지(C)와, 불소 원자 함유율이 20~60질량%인 함불소 수지(D1), 및/또는, 불소 원자 함유율이 0질량%를 초과하고, 20질량% 미만의 함불소 수지(D2)로 이루어지는 함불소 수지(D)를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(C)가, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조를 가지는 비스페놀형 에폭시 수지인 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 (1) 중, R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 직쇄상 혹은 탄소수 3의 분기상의 알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, Z는 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.]
R이 탄소수 1~3의 직쇄상 혹은 탄소수 3의 분기상의 알킬기인 경우, R의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 그중에서도 메틸기가 입수 용이성의 관점에서 바람직하다.
탄소수 1~3의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기를 들 수 있다. 그중에서도, 트리플루오로메틸기가 입수 용이성의 관점에서 바람직하다.
또한, 각 R은, 동일한 구조여도 되고, 다른 구조여도 된다.
Z가 1가의 유기기인 경우, Z는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하다. 당해 탄소수 1~10의 알킬기는, 직쇄상이어도 분기쇄상(分岐鎖狀)이어도 환상(環狀)이어도 된다. 당해 탄소수 1~10의 알킬기의 적어도 하나의 수소 원자는, 카르복실기 또는 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다.
당해 탄소수 1~10의 알킬기가 가지는 카르복실기 또는 수산기는, 에스테르화제와 반응시켜도 된다. 에스테르화제는, 산할로겐화물, 산무수물, 산과 축합제 등을 들 수 있다.
Z가 수소 원자의 경우, -O-Z를 에스테르화제와 반응시켜도 된다. 에스테르화제로서는, 상기 서술과 마찬가지의 에스테르화제를 들 수 있다.
산무수물로서는, 예를 들면, 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 1,2,3,4-테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 이들의 산무수물과 반응시킴으로써, 알칼리 가용성 수지에 에틸렌성 불포화 결합이나, 카르복실기를 도입할 수 있다.
산무수물과 반응시키는 알칼리 가용성 수지 중의 카르복실기 또는 수산기의 양은, 알칼리 가용성 수지에 필요한 알칼리에 대한 용해성을 고려하여, 적절히 조정하면 된다.
본 개시의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지(C)가, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조를 가지는 비스페놀형 에폭시 수지이므로, 감광성 수지 조성물의 상용성이 양호해진다.
또한, 이러한 본 개시의 감광성 수지 조성물을 이용하여 격벽 등을 제조하면, 발액성 및/또는 광학 농도의 균일성이 높은 격벽을 제조할 수 있다.
이러한 효과가 얻어지는 이유는, 본 개시의 감광성 수지 조성물에서는, 상용성이 양호하여, 함불소 수지(D)가 불균일 없이 혼합되어 있기 때문이다.
이하, 본 개시의 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세히 서술한다.
<에틸렌성 불포화 화합물(A)>
본 개시의 감광성 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화 화합물(A)를 포함하므로, 광조사에 의한 감광성 수지 조성물의 경화가 촉진되어, 보다 단시간에서의 경화가 가능해진다.
에틸렌성 불포화 화합물(A)의 구체예로서는, 다관능 아크릴레이트(예를 들면, 신나카무라화학공업주식회사제의 제품명 : A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(예를 들면, 신나카무라화학공업주식회사제의 제품명 : A-200, A-400, A-600), 우레탄아크릴레이트(예를 들면, 신나카무라화학공업주식회사제의 제품명 : UA-122P, UA-4HA, UA-6HA, UA-6LPA, UA-11003H, UA-53H, UA-4200, UA-200PA, UA-33H, UA-7100, UA-7200), 펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(예를 들면, 니폰카야쿠주식회사제의 제품명 : DPHA) 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트 화합물로서, 바람직한 것을 이하에 예시한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
에틸렌성 불포화 화합물(A)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(C) 및 함불소 수지(D)의 합계 질량을 100질량부로 하였을 때에, 10질량부 이상 300질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이상 200질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물(A)의 함유량이 10질량부보다 적으면 가교 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있으며, 300질량부를 초과하면 해상성이나 감도가 저하되는 경향이 있다.
<광중합 개시제(B)>
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서, 광중합 개시제(B)는, 전자파나 전자선 등의 고에너지선에 의해, 중합성 이중 결합을 가지는 단량체를 중합시키는 것이면 특별하게 한정되는 것은 아니며, 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
광중합 개시제(B)로서, 광 라디칼 개시제 또는 광 산개시제를 이용할 수 있고, 이들은 단독으로 이용하여도 되고, 광 라디칼 개시제 및 광 산개시제를 병용하여도 되고, 2종 이상의 광 라디칼 개시제 또는 광 산개시제를 혼합하여 이용하여도 된다. 또한, 광중합 개시제와 아울러 첨가제를 사용함으로써, 경우에 따라 리빙 중합을 행하는 것도 가능하고, 당해 첨가제는 공지의 것을 사용할 수 있다.
광 라디칼 개시제로서는, 구체적으로, 분자 내의 결합이 전자파 또는 전자선의 흡수에 의해 개열하여 라디칼을 생성하는 분자 내 개열형이나, 3급 아민이나 에테르 등의 수소 공여체를 병용함으로써 라디칼을 생성하는 수소 인발형 등으로 분류할 수 있으며, 어느 것을 사용하여도 된다. 상기에 든 형(型) 이외의 광 라디칼 개시제를 이용할 수도 있다.
광 라디칼 개시제로서, 구체적으로는, 벤조페논계, 아세토페논계, 디케톤계, 아실포스핀옥사이드계, 퀴논계, 아실로인계 등을 들 수 있다.
벤조페논계로서는, 구체적으로, 벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 2-벤조일벤조산, 4-벤조일벤조산, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 그중에서도, 2-벤조일벤조산, 4-벤조일벤조산, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
아세토페논계로서는, 구체적으로, 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다. 그중에서도, p-디메틸아미노아세토페논, p-메톡시아세토페논이 바람직하다.
디케톤계로서는, 구체적으로, 4,4'-디메톡시벤질, 벤조일포름산 메틸, 9,10-페난트렌퀴논 등을 들 수 있다. 그중에서도, 4,4'-디메톡시벤질, 벤조일포름산 메틸이 바람직하다.
아실포스핀옥사이드계로서는, 구체적으로, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
퀴논계로서는, 구체적으로, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다. 그중에서도, 캄퍼퀴논, 1,4-나프토퀴논이 바람직하다.
아실로인계로서는, 구체적으로, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 그중에서도, 벤조인, 벤조인메틸에테르가 바람직하다.
광 라디칼 개시제로서, 벤조페논계, 아세토페논계, 디케톤계가 바람직하고, 벤조페논계가 보다 바람직하다.
시판의 광 라디칼 개시제 중에서, 바람직한 것으로서, BASF사제의 제품명 : 이르가큐어 127, 이르가큐어 184, 이르가큐어 369, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 907, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 OXE-01, 다로큐어 1173, 루시린 TPO 등을 들 수 있다. 그중에서도 이르가큐어 651, 이르가큐어 369가 보다 바람직하다.
광 산개시제는, 구체적으로, 방향족 술폰산, 방향족 요오도늄, 방향족 디아조늄, 방향족 암모늄, 티안트레늄, 티오크산토늄, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)(1-메틸에틸벤젠)철로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 펜타플루오로페닐보레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아니온의 쌍으로 이루어지는 오늄염이다.
그중에서도, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]설파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]설파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트가 특히 바람직하다.
시판의 광 산개시제로서는, 예를 들면, 산아프로주식회사제의 제품명 : CPI-100P, CPI-110P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, 다우·케미컬니혼주식회사제의 제품명 : 사이라큐어 광경화 개시제 UVI-6990, 사이라큐어 광경화 개시제 UVI-6992, 사이라큐어 광경화 개시제 UVI-6976, 주식회사ADEKA제의 제품명 : 아데카옵토머 SP-150, 아데카옵토머 SP-152, 아데카옵토머 SP-170, 아데카옵토머 SP-172, 아데카옵토머 SP-300, 니폰소다주식회사제의 제품명 : CI-5102, CI-2855, 산신화학공업주식회사제의 제품명 : 산에이드 SI-60L, 산에이드 SI-80L, 산에이드 SI-100L, 산에이드 SI-110L, 산에이드 SI-180L, 산에이드 SI-110, 산에이드 SI-180, 란벨티사제의 제품명 : 에사큐어 1064, 에사큐어 1187, 치바·스페셜티·케미컬주식회사제의 제품명 : 이르가큐어 250 등을 들 수 있다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제(B)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(C) 및 함불소 수지(D)의 합계 질량을 100질량부로 하였을 때에, 0.1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이상 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 0.1질량부보다 적으면 가교 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있으며, 30질량부를 초과하면 해상성이나 감도가 저하되는 경향이 있다.
<알칼리 가용성 수지(C)>
본 개시의 감광성 수지 조성물은, 상기 식 (1)에 나타내는 알칼리 가용성 수지(C)를 포함하므로, 감광성 수지 조성물의 상용성이 양호해진다. 또한, 본 개시의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 격벽(뱅크)의 형상을 양호하게 할 수 있다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에서는, 알칼리 가용성 수지(C)는, 불소 원자를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 되지만, 알칼리 가용성 수지(C)의 불소 원자 함유율은 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 추가로, 알칼리 가용성 수지(C)는, 불소 원자를 포함하지 않는 것 또는 불소 원자의 함유율이 0질량%를 초과하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(C)가 불소 원자를 포함하며, 불소 원자 함유율이 상기 범위 내이면, 본 개시의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 격벽의 발액성이 향상한다.
또한, 불소 원자 함유율이 10질량% 미만이면, 각 성분이 충분히 상용하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 수지(C)의 불소 원자 함유율은, 후술하는 함불소 수지(D)의 함불소 원자 함유율의 측정 방법과 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
알칼리 가용성 수지(C)로서는, 비스페놀형 에폭시 수지나 상기 에폭시 수지로부터 유도되는 산변성 에폭시아크릴레이트계 수지를 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 상기 식 (1)로 나타내어지는 구조 단위를 가지는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 들 수 있다. 상기 에폭시 수지는 측쇄(側鎖)에 수산기나, 메타크릴로일기나 아크릴로일기와 같은 중합성 치환기를 가지고 있어도 된다.
이러한 구조 단위를 가지는 알칼리 가용성 수지(C)로서는, 이하의 식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물을 예시할 수 있다.
식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 나타내어지는 구조 단위는, 랜덤 공중합하고 있어도 되고, 구성 단위마다 블록 공중합하고 있어도 된다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(상기 일반식 (1-1), (1-2) 및 (1-3) 중, a, b 및 c는 각각 1 이상의 정수이다.)
상기 일반식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)에 있어서, a+b+c는, 3~100인 것이 바람직하고, 현상액으로의 용해성의 관점에서, 10~50인 것이 보다 바람직하다.
상기의 고분자 화합물의 말단의 구조로서 다음의 구조를 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중, 파선은 다른 원자단과의 결합손을 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)의 어느 것의 구조 단위가 고분자 화합물의 말단에 인접하는 구조가 되었을 경우, 당해 구조 단위의 산소 원자에 결합하는 말단의 구조로서는 상기 식 (1a)가 바람직하고, 당해 구조 단위의 탄소 원자에 결합하는 말단의 구조로서는 상기 식 (1c)가 바람직하다.
또한, 고분자 화합물의 말단에 인접하는 구조 단위는, 같은 구조 단위여도 되고, 다른 구조 단위여도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 합성 용이성의 관점에서, 말단 이외의 구조가, 상기 식 (1)로 나타내어지는 구조 단위만으로 이루어지는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 수지는, 말단 이외의 구조가, 상기 식 (1-1), (1-2) 및 (1-3)으로 나타내어지는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1종만으로 이루어지는 고분자 화합물이어도 된다.
시판의 산변성 에폭시아크릴레이트계 수지로서는, 예를 들면, 니폰카야쿠주식회사제의 제품명 : ZAR-1035, ZAR-1494H, ZAR-2001H, ZAR-2023H, ZAR-2050H, ZAR-2051H 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 니폰카야쿠주식회사제의 제품명 : ZAR-2023H나, ZAR-2050H가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(C) 성분의 중량 평균 분자량은, 감광성 수지 조성물의 현상성 및 해상성의 관점에서 1,000~50,000인 것이 바람직하다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지(C)의 함유량은, 함불소 수지(D) 100질량부에 대하여 1,000질량부 이상, 10,000질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000질량부 이상, 5,000질량부 이하이다.
알칼리 가용성 수지(C)의 함유량이 상기 범위 내이면 본 개시의 감광성 수지 조성물을 이용하여 격벽을 형성할 때의 접촉각의 불균일이 저감된다.
또한, 본 개시의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지(C) 이외에 다른 알칼리 가용성 수지를 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서, 전체 알칼리 가용성 수지에 대한 알칼리 가용성 수지(C)의 비율은, 10.0~100.0wt%인 것이 바람직하고, 30.0~100.0wt%인 것이 보다 바람직하고 50.0~100.0wt%인 것이 보다 더 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(C)의 함유량이 상기 범위 내이면 본 개시의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 격벽의 발액성의 불균일이 저감된다.
<함불소 수지(D)>
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서 함불소 수지(D)는, 불소 원자 함유율이 20~60질량%인 함불소 수지(D1), 및/또는, 불소 원자 함유율이 0질량%를 초과하고, 20질량% 미만의 함불소 수지(D2)로부터 이루어진다.
이들 중에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 격벽의 발액성을 향상시키는 관점에서, 함불소 수지(D)는 불소 원자 함유율이 20~60질량%인 함불소 수지(D1)로부터 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 감광성 수지 조성물은, 함불소 수지(D)는, 복수 종류의 함불소 수지를 포함하고 있어도 되고, 예를 들면, 불소 원자 함유율이 20~60질량%인 함불소 수지(D1), 및, 불소 원자 함유율이 0질량%를 초과하고, 20질량% 미만의 함불소 수지(D2)의 양방의 함불소 수지를 포함하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 「함불소 수지(D)의 불소 원자 함유율」은, NMR(핵자기공명분광법)에 의해 측정된 함불소 수지(D)를 구성하는 모노머의 몰 비율, 함불소 수지(D)를 구성하는 모노머의 분자량, 모노머에 포함되는 불소의 함유량 등으로부터 산출할 수 있다.
여기에서 일례로서, 함불소 수지(D)가, 1,1-비스트리플루오로메틸부타디엔, 4-히드록시스티렌 및 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트로 이루어지는 수지인 경우의 불소의 함유량의 측정 방법을 설명한다.
(ⅰ) 우선, 함불소 수지(D)를 NMR 측정함으로써, 각 조성의 비율을 산출한다(몰 비율).
(ⅱ) 함불소 수지(D)의 각 조성의 모노머의 분자량(Mw)과, 몰 비율을 곱하고, 얻어진 값을 서로 모두 더하여, 합계값을 구한다. 그 합계값으로부터 각 조성의 질량 비율(wt%)을 산출한다.
또한, 1,1-비스트리플루오로메틸부타디엔의 분자량은 190이며, 4-히드록시스티렌의 분자량은 120이며, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트의 분자량은 432이다.
(ⅲ) 다음으로, 불소를 함유하는 조성에 있어서, 모노머 중의 불소 원자 함유율을 계산한다.
(ⅳ) 각 성분에 있어서의 「모노머 중의 불소 원자 함유율÷모노머 분자량(Mw)×질량 비율(wt%)」의 값을 산출하고, 얻어진 수치를 합산한다.
(ⅴ) 「상기 (ⅳ)에서 얻어진 수치」/「상기 (ⅱ)에서 얻어진 합계값」을 산출하여, 함불소 수지(D)의 불소 원자 함유율을 산출한다.
이에 의해, 함불소 수지(D)가, 불소 원자 함유율이 20~60질량%인 함불소 수지(D1)인지, 불소 원자 함유율이 0질량%를 초과하고, 20질량% 미만의 함불소 수지(D2)인지를 판정한다.
이하에, 함불소 수지(D)의 바람직한 구조에 대하여 설명한다.
또한, 불소 원자 함유율이 20~60질량%인 함불소 수지(D1)과, 불소 원자 함유율이 0질량%를 초과하고, 20질량% 미만의 함불소 수지(D2)의 차이는 불소 원자 함유율의 차이이며, 특별히 명기하지 않는 한, 바람직한 구조는 공통되어 있다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서, 함불소 수지(D)는, 하기 화학식 (2)로 나타내어지는 구조를 가지고 있어도 되고, 하기 식 (3)으로 나타내어지는 구조를 가지고 있어도 된다.
[화학식 9]
Figure pat00009
(식 (2) 중, Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 직쇄상, 탄소수 3~6의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~6의 환상의 알킬기 또는 불소 원자를 나타내고, 당해 알킬기 중의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있다. R2는 수소 원자, 탄소수 1~6의 직쇄상, 탄소수 3~6의 분기쇄상 또는 탄소수 3~6의 환상의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 10]
Figure pat00010
(식 (3) 중, Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 직쇄상, 탄소수 3~6의 분기쇄상 혹은 탄소수 3~6의 환상의 알킬기 또는 불소 원자를 나타내고, 당해 알킬기 중의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있다. R1은, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 탄소수 1~6의 직쇄상, 탄소수 3~6의 분기쇄상 또는 탄소수 3~6의 환상의 알킬기를 나타낸다.)
식 (3)에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기가 바람직하다. 또한, R2로서는, 예를 들면, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다.
또한, 식 (2) 또는 식 (3) 중의 Rb는, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, n-노나플루오로부틸기, 이소노나플루오로부틸기, tert-노나플루오로부틸기가 바람직하고, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서의 함불소 수지(D)에 포함되는 식 (3)으로 나타내어지는 반복 단위에 대하여, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
식 (3)으로 나타내어지는 반복 단위의 함불소 수지(D) 중의 함유량은, 함불소 수지(D)를 구성하는 전체 반복 단위 100몰%에 대하여, 5몰% 이상 70몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이상 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 10몰% 이상 30몰% 이하가 특히 바람직하다.
식 (3)의 반복 단위의 함유량이 70몰%보다 많으면, 함불소 수지(D)가 용매에 녹기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서, 함불소 수지(D)는, 하기 식 (4)로 나타내어지는 구조를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 13]
Figure pat00013
식 (4)에 있어서, R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (4)에 있어서, W1은 2가의 연결기를 나타내고, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-를 나타낸다. 그중에서도, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-인 것이 바람직하다.
식 (4)에 있어서, A1은 2~4가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기쇄상 또는 탄소수 3~10의 환상의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3로 치환되어도 된다.
2가의 연결기 A1은, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥사렌기, n-헵탈렌기, n-옥타렌기, n-노나렌기, n-데카렌기를 들 수 있다.
2가의 연결기 A1은, 탄소수 3~10의 분기쇄상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 이소펜탈렌기, 이소헥사렌기 등을 들 수 있다.
2가의 연결기 A1은, 탄소수 3~10의 환상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 2치환의 시클로프로판, 2치환의 시클로부탄, 2치환의 시클로펜탄, 2치환의 시클로헥산, 2치환의 시클로헵탄, 2치환의 시클로옥탄, 2치환의 시클로데칸, 2치환의 4-tert-부틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
이들 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기로 치환되어 있는 경우, 당해 수산기 치환 알킬렌기로서, 예를 들면, 히드록시에틸렌기, 1-히드록시-n-프로필렌기, 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-), 1-히드록시-n-부틸렌기, 2-히드록시-n-부틸렌기, 히드록시-sec-부틸렌기(-CH(CH2OH)CH2CH2-), 히드록시-이소부틸렌기(-CH2CH(CH2OH)CH2-), 히드록시-tert-부틸렌기(-C(CH2OH)(CH3)CH2-) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, -O-C(=O)-CH3로 치환되어 있는 경우, 당해 치환 알킬렌기로서, 상기에 예시한 수산기 치환 알킬렌기의 수산기가 -O-C(=O)-CH3로 치환한 것을 들 수 있다.
그중에서도, 2가의 연결기 A1은, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, 시클로헥실기, 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-), 2-히드록시-n-부틸렌기, 히드록시-sec-부틸렌기(-CH(CH2OH)CH2CH2-)가 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기, 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-)가 보다 바람직하고, 에틸렌기, 2-히드록시-n-프로필렌기가 특히 바람직하다.
3가의 연결기 A1로서는, -C(CH2-)2CH3 등을 들 수 있으며, 4가의 연결기 A1로서는, C(CH2-)4 등을 들 수 있다.
식 (4)에 있어서, Y1은 2가의 연결기를 나타내고, -O- 또는 -NH-를 나타내고, -O-인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서, u는 1~3의 정수를 나타내고, u는 1인 것이 특히 바람직하다.
식 (4)에 있어서, n은 1~3의 정수를 나타내고, n은 1인 것이 특히 바람직하다.
방향환의 치환 위치는 각각 독립적으로, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치를 나타내고, 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (4)로 나타내어지는 반복 단위에 대하여, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다. 또한, 방향환의 치환 위치는 파라 위치의 것을 예시하지만, 각각 독립적으로 치환 위치가 오르토 위치, 메타 위치여도 된다.
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
식 (4)로 나타내어지는 반복 단위의 함불소 수지(D) 중의 함유량은, 함불소 수지(D)를 구성하는 전체 반복 단위 100몰%에 대하여, 5몰% 이상 70몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이상 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 10몰% 이상 30몰% 이하가 특히 바람직하다.
식 (4)의 반복 단위의 함유량이 70몰%보다 많으면, 함불소 수지(D)가 용매에 녹기 어려워지는 경향이 있다.
함불소 수지(D)는, 상기한 바와 같이, 상기 식 (3)으로 나타내어지는 반복 단위와 상기 식 (4)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 공중합체와, 상기 식 (3)으로 나타내어지는 반복 단위와 상기 식 (4)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 별종의 공중합체와의 혼합체(블렌드)여도 된다. 특히, 함불소 수지(D)가, 식 (4)에 있어서의 W1이 -O-C(=O)-NH-인 반복 단위를 포함하는 함불소 수지와, 식 (4)에 있어서의 W1이 -C(=O)-NH-인 반복 단위를 포함하는 함불소 수지의 혼합체인 것은 본 개시의 바람직한 양태의 하나이다.
또한, 본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서, 함불소 수지(D)는, 하기 식 (5)로 나타내어지는 구조를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 18]
Figure pat00018
식 (5)에 있어서, R5, R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (5)에 있어서, W2는 2가의 연결기를 나타내고, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-를 나타낸다. 그중에서도, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-인 것이 바람직하다.
식 (5)에 있어서, A2는, 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기쇄상 또는 탄소수 3~10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3로 치환되어도 된다.
일반식 (5)에 있어서, A3은, 2~4가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기쇄상 또는 탄소수 3~10의 환상의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3로 치환되어도 된다.
2가의 연결기 A2, A3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥사렌기, n-헵탈렌기, n-옥타렌기, n-노나렌기, n-데카렌기를 들 수 있다.
2가의 연결기 A2, A3은, 각각 독립적으로, 탄소수 3~10의 분기쇄상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 이소펜탈렌기, 이소헥사렌기 등을 들 수 있다.
2가의 연결기 A2, A3은, 각각 독립적으로, 탄소수 3~10의 환상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 2치환의 시클로프로판, 2치환의 시클로부탄, 2치환의 시클로펜탄, 2치환의 시클로헥산, 2치환의 시클로헵탄, 2치환의 시클로옥탄, 2치환의 시클로데칸, 2치환의 4-tert-부틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
이들 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기로 치환되어 있는 경우, 당해 수산기 치환 알킬렌기로서, 예를 들면, 1-히드록시에틸렌기(-CH(OH)CH2-), 2-히드록시에틸렌기(-CH2CH(OH)-), 1-히드록시-n-프로필렌기, 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-), 1-히드록시-n-부틸렌기, 2-히드록시-n-부틸렌기, 히드록시-sec-부틸렌기(-CH(CH2OH)CH2CH2-), 히드록시-이소부틸렌기(-CH2CH(CH2OH)CH2-), 히드록시-tert-부틸렌기(-C(CH2OH)(CH3)CH2-) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, -O-C(=O)-CH3로 치환되어 있는 경우, 당해 치환 알킬렌기로서, 상기에 예시한 수산기 치환 알킬렌기의 수산기가 -O-C(=O)-CH3로 치환한 것을 들 수 있다.
그중에서도, 2가의 연결기 A2, A3은, 각각 독립적으로, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, 시클로헥실기, 1-히드록시에틸렌기(-CH(OH)CH2-), 2-히드록시에틸렌기(-CH2CH(OH)-), 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-), 2-히드록시-n-부틸렌기, 히드록시-sec-부틸렌기(-CH(CH2OH)CH2CH2-)가 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기, 1-히드록시에틸렌기(-CH(OH)CH2-), 2-히드록시에틸렌기(-CH2CH(OH)-), 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-)가 보다 바람직하고, 에틸렌기, 1-히드록시에틸렌기(-CH(OH)CH2-), 2-히드록시에틸렌기(-CH2CH(OH)-)가 특히 바람직하다.
3가의 연결기 A3으로서는, -C(CH2-)2CH3 등을 들 수 있으며, 4가의 연결기 A3으로서는, C(CH2-)4 등을 들 수 있다.
식 (5)에 있어서, Y2, Y3은 2가의 연결기를 나타내고, 각각 독립적으로, -O- 또는 -NH-를 나타내고, -O-인 것이 보다 바람직하다.
식 (5)에 있어서, n은 1~3의 정수를 나타내고, n은 1인 것이 특히 바람직하다.
식 (5)에 있어서, r은 0 또는 1을 나타낸다. r이 0일 때 「(-C(=O)-)r」의 부분은 단결합을 나타낸다.
식 (5)로 나타내어지는 반복 단위에 대하여, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00019
[화학식 20]
Figure pat00020
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
식 (5)로 나타내어지는 반복 단위의 함불소 수지(D) 중의 함유량은, 함불소 수지(D)를 구성하는 전체 반복 단위 100몰%에 대하여, 5몰% 이상 70몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이상 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 10몰% 이상 30몰% 이하가 특히 바람직하다.
식 (5)의 반복 단위의 함유량이 70몰%보다 많으면, 함불소 수지(D)가 용매에 녹기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 식 (5)의 반복 단위의 함유량이 5몰%보다 적으면, 함불소 수지(D)로부터 얻어지는 함불소 수지막 또는 뱅크의 기판에 대한 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
식 (5)로 나타내어지는 반복 단위가 가지는 효과에 대하여, 명확한 것은 아니지만, 함불소 수지(D)가 식 (5)로 나타내어지는 반복 단위를 포함함으로써, 얻어지는 함불소 수지막 또는 뱅크가 기판에 대한 밀착성을 향상한다,고 추찰한다. 단, 본 개시의 효과는 여기에 기술(記述)하는 효과에 한정되는 것은 아니다.
함불소 수지(D)는, 상기 식 (3)으로 나타내어지는 반복 단위와 상기 식 (5)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 공중합체와, 상기 식 (3)으로 나타내어지는 반복 단위와 상기 식 (5)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 별종의 공중합체의 혼합체(블렌드)여도 된다. 특히, 함불소 수지(D)가, 식 (5)에 있어서의 W2가 -O-C(=O)-NH-인 반복 단위를 포함하는 함불소 수지와, 식 (5)에 있어서의 W2가 -C(=O)-NH-인 반복 단위를 포함하는 함불소 수지의 혼합체인 것은 본 개시의 바람직한 양태의 하나이다.
또한, 본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서, 함불소 수지(D)는, 하기 식 (6)으로 나타내어지는 구조를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 24]
Figure pat00024
식 (6) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (6) 중, R8은 탄소수 1~15의 직쇄상, 탄소수 3~15의 분기쇄상 또는 탄소수 3~15의 환상의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있으며, 반복 단위 중의 불소 원자 함유율은 30질량% 이상이다.
R8이 직쇄상의 알킬기일 때, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 탄소수 10~14의 직쇄상 알킬기의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 것을 예시할 수 있다.
R8이 직쇄상의 알킬기인 경우, 상기 식 (6)으로 나타내어지는 반복 단위는 하기 식 (6-1)로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pat00025
식 (6-1) 중, R9는, 식 (6)의 R7과 동의(同義)이다.
식 (6-1) 중, X는 수소 원자 또는 불소 원자이다.
식 (6-1) 중, p는 1~4의 정수이다. q는 1~14의 정수이다. p는 1~2의 정수이고, q는 2~8의 정수이고, X는 불소 원자인 것이 특히 바람직하다.
식 (6)으로 나타내어지는 반복 단위에 대하여, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 26]
Figure pat00026
[화학식 27]
Figure pat00027
[화학식 28]
Figure pat00028
[화학식 29]
Figure pat00029
식 (6)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은, 함불소 수지(D)를 구성하는 전체 반복 단위 100몰%에 대하여, 5몰% 이상 70몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이상 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 10몰% 이상 30몰% 이하가 특히 바람직하다.
식 (6)의 반복 단위의 함유량이 70몰%보다 많으면, 함불소 수지(D)가 용매에 녹기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서, 함불소 수지(D)는, 하기 식 (7)로 나타내어지는 구조를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 30]
Figure pat00030
식 (7) 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (7) 중, B는 각각 독립적으로, 수산기, 카르복실기, -C(=O)-O-R11(R11은 탄소수 1~15의 직쇄상, 탄소수 3~15의 분기쇄상 또는 탄소수 3~15의 환상의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있으며, R11 중의 불소 원자 함유율은 30질량% 이상이다) 또는 -O-C(=O)-R12(R12는 탄소수 1~6의 직쇄상, 탄소수 3~6의 분기쇄상 또는 탄소수 3~6의 환상의 알킬기를 나타낸다.)를 나타낸다. 또한, m은 0~3의 정수를 나타낸다.
식 (7)로 나타내어지는 반복 단위에 대하여, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 31]
Figure pat00031
[화학식 32]
Figure pat00032
식 (7)로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은, 함불소 수지(D)를 구성하는 전체 반복 단위 100몰%에 대하여, 5몰% 이상 70몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이상 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 20몰% 이상 40몰% 이하가 특히 바람직하다.
식 (7)의 반복 단위의 함유량이 70몰%보다 많으면, 함불소 수지(D)가 용매에 녹기 어려워지는 경향이 있다.
식 (7)에 있어서, B가 수산기 또는 카르복실기인 경우, 식 (7)로 나타내어지는 반복 단위는, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 가진다. 그 때문에, 함불소 수지(D)로 얻어지는 막에 알칼리 현상성을 부여하고 싶은 경우에는, 함불소 수지(D)에, B가 수산기 또는 카르복실기인 경우의 식 (7)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서, 함불소 수지(D)는, 하기 식 (8)로 나타내어지는 구조를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 33]
Figure pat00033
식 (8)에 있어서, R13은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (8)에 있어서, A4는, 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기쇄상 또는 탄소수 3~10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3로 치환되어도 된다.
2가의 연결기 A4는, 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥사렌기, n-헵탈렌기, n-옥타렌기, n-노나렌기, n-데카렌기를 들 수 있다.
2가의 연결기 A4는, 탄소수 3~10의 분기쇄상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 이소펜탈렌기, 이소헥사렌기 등을 들 수 있다.
2가의 연결기 A4는, 탄소수 3~10의 환상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 2치환의 시클로프로판, 2치환의 시클로부탄, 2치환의 시클로펜탄, 2치환의 시클로헥산, 2치환의 시클로헵탄, 2치환의 시클로옥탄, 2치환의 시클로데칸, 2치환의 4-tert-부틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
이들 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기로 치환되어 있는 경우, 당해 수산기 치환 알킬렌기로서, 예를 들면, 1-히드록시에틸렌기(-CH(OH)CH2-), 2-히드록시에틸렌기(-CH2CH(OH)-), 1-히드록시-n-프로필렌기, 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-), 1-히드록시-n-부틸렌기, 2-히드록시-n-부틸렌기, 히드록시-sec-부틸렌기(-CH(CH2OH)CH2CH2-), 히드록시-이소부틸렌기(-CH2CH(CH2OH)CH2-), 히드록시-tert-부틸렌기(-C(CH2OH)(CH3)CH2-) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, -O-C(=O)-CH3로 치환되어 있는 경우, 당해 치환 알킬렌기로서, 상기에 예시한 수산기 치환 알킬렌기의 수산기가 -O-C(=O)-CH3로 치환한 것을 들 수 있다.
그중에서도, 2가의 연결기 A4는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, 시클로헥실기, 1-히드록시에틸렌기(-CH(OH)CH2-), 2-히드록시에틸렌기(-CH2CH(OH)-), 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-), 2-히드록시-n-부틸렌기, 히드록시-sec-부틸렌기(-CH(CH2OH)CH2CH2-)가 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기, 1-히드록시에틸렌기(-CH(OH)CH2-), 2-히드록시에틸렌기(-CH2CH(OH)-), 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-)가 보다 바람직하고, 에틸렌기, 1-히드록시에틸렌기(-CH(OH)CH2-), 2-히드록시에틸렌기(-CH2CH(OH)-)가 특히 바람직하다.
식 (8)에 있어서, Y4는, 2가의 연결기를 나타내고, -O- 또는 -NH-를 나타내고, -O-인 것이 보다 바람직하다.
식 (8)에 있어서, r은 0 또는 1을 나타낸다. r이 0일 때 「(-C(=O)-)r」의 부분은 단결합을 나타낸다.
식 (8)에 있어서, E1은, 수산기, 카르복실기 또는 옥실란기를 나타낸다.
E1이 옥실란기일 때, 예를 들면, 에틸렌옥사이드기, 1,2-프로필렌옥사이드기, 1,3-프로필렌옥사이드기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 에틸렌옥사이드기인 것이 바람직하다.
식 (8)에 있어서, s는 0 또는 1을 나타낸다. s가 0일 때, 「(-Y4-A4-)s」의 부분은 단결합을 나타낸다. r이 0, 또한, s가 0일 때에는, 반복 단위의 주쇄(主鎖)에 E1이 결합한 구조가 된다.
식 (8)로 나타내어지는 반복 단위에 대하여, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 34]
Figure pat00034
식 (8)에 있어서, E1이 수산기 또는 카르복실기인 경우, 식 (8)로 나타내어지는 반복 단위는, 함불소 수지(D)의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 부여한다. 그 때문에, 함불소 수지(D)로 얻어지는 막에 알칼리 현상성을 부여하고 싶은 경우에는, 함불소 수지(D)에, E1이 수산기 또는 카르복실기인 경우의 식 (8)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
가교 부위를 가지는 함불소 수지(D)는, 예를 들면 모노머를 중합하여 상기 서술의 식 (3), (6)~(8)에 나타내는 구조로 이루어지는 반복 단위를 가지는 함불소 수지 전구체를 얻고, 이어서 함불소 수지 전구체와 광중합성기 유도체를 반응시킴으로써 중합체의 측쇄에 광중합성기를 도입하고, 상기 서술의 식 (4), (5)에 나타내는 구조로 이루어지는 반복 단위를 가지는 함불소 수지(D)를 합성할 수 있다.
함불소 수지 전구체에 도입하는 광중합성기로서는, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기가 바람직하고, 아크릴기가 보다 바람직하다.
광중합성기로서 아크릴기를 도입하는 경우, 광중합성기 유도체로서는, 예를 들면 아크릴기를 가지는 이소시아네이트 모노머, 아크릴기를 가지는 에폭시 모노머 등의 아크릴산 유도체를 들 수 있다.
아크릴기를 가지는 이소시아네이트 모노머로서는, 예를 들면, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2-이소시아나토에틸아크릴레이트이다.
아크릴기를 가지는 에폭시 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(4HBAGE, 미쓰비시케미컬주식회사제) 등을 들 수 있다.
함불소 수지 전구체가 가지는 수산기와 광중합성기 유도체의 부가 반응에 의해, 함불소 수지 전구체에 광중합성기가 도입된다.
함불소 수지(D)에 있어서의 광중합성기의 비율은, 함불소 수지(D) 중, 10몰% 이상, 70몰% 이하인 것이 바람직하다. 광중합성기의 비율이 10몰% 미만이면, 수지막이나 격벽의 강도가 저하되는 경향이 있다. 광중합성기의 비율이 70몰%를 초과하면, 도포에 의한 수지막의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 15몰%~60몰%이다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서, 함불소 수지(D)의 분자량은, 폴리스티렌을 표준 물질으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량에서, 바람직하게는 1,000 이상, 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 2,000 이상, 500,000 이하이며, 특히 바람직하게는 3,000 이상, 100,000 이하이다. 분자량이 1,000보다 작으면 형성하는 함불소 수지막 또는 뱅크의 강도가 저하되는 경향이 있으며, 분자량이 1,000,000보다 크면 용매로의 용해성이 부족하게 되어 도포에 의한 함불소 수지막의 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
함불소 수지(D)의 분산도(Mw/Mn)는, 1.01~5.00이 바람직하고, 1.01~4.00이 보다 바람직하고, 1.01~3.00이 특히 바람직하다.
함불소 수지(D)는, 랜덤 공중합체여도 되고, 교호 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 되고, 그래프트 공중합체여도 된다. 각각의 특성을 국소적이 아닌 적절하게 분산시키는 관점에서, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서의 함불소 수지(D)의 바람직한 양태는 이하와 같다.
<양태 1>
다음의 식 (3)으로 나타내어지는 반복 단위, 식 (5)로 나타내어지는 반복 단위, 식 (6-1)로 나타내어지는 반복 단위 및 식 (7)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 함불소 수지(D) 식 (3) : R1 및 R2는 수소 원자, Rb는 각각 독립적으로, 불소 원자, 디플루오로메틸기 또는 트리플루오로메틸기 식 (5) : R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기, W2는 -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-, A2, A3은 각각 독립적으로, 에틸렌기, Y2 및 Y3은 -O-, n은 1, r은 1 식 (6-1) : R9는 메틸기, p는 2의 정수, q는 4~8의 정수, X는 불소 원자 식 (7) : R10은 수소 원자, B는 수산기 또는 카르복실기, m은 1이다.
<양태 2>
다음의 식 (5)로 나타내어지는 반복 단위, 식 (6)으로 나타내어지는 반복 단위, 식 (6-1)로 나타내어지는 반복 단위 및 식 (8)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 함불소 수지(D) 식 (5) : R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기, W2는 -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-, A2, A3은 각각 독립적으로, 에틸렌기, Y2 및 Y3은 -O-, n은 1, r은 1 식 (6) : R7은 메틸기, R8은 탄소수 3~15의 분기쇄상의 퍼플루오로알킬기 식 (6-1) : R9는 메틸기, p는 2의 정수, q는 4~8의 정수, X는 불소 원자 식 (8) : R13은 메틸기, A4는 에틸렌기, Y4는 -O-, r은 1, s는 0 또는 1, E1은 수산기 또는 카르복실기이다.
본 개시의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 함불소 수지(D)의 함유량은, 0.01~40질량%가 바람직하고, 20~40질량%가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 수지막의 발수(撥水) 발유성(撥油性)이나 기재(基材) 밀착성이 양호해진다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서, 함불소 수지(D)의 불소 원자 함유율과, 알칼리 가용성 수지(C)의 불소 원자 함유율의 차([함불소 수지(D)의 불소 원자 함유율]-[알칼리 가용성 수지(C)의 불소 원자 함유율])는, 15~60질량%인 것이 바람직하고, 20~50질량%인 것이 바람직하고, 25~40질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 범위이면, 본 개시의 감광성 수지 조성물의 상용성이 보다 양호해진다.
<그 외의 성분>
본 개시의 감광성 수지 조성물은, 그 외의 성분으로서, 용매, 착색 안료(E), 광 라디칼 증감제, 연쇄 이동제, 자외선 흡수제, 중합 금지제 등을 포함하고 있어도 된다.
이들의 그 외의 성분의 바람직한 양태는 이하와 같다.
<용매>
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서, 용매는 에틸렌성 불포화 화합물(A), 광중합 개시제(B), 알칼리 가용성 수지(C) 및 함불소 수지(D)가 가용(可溶)이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥산온, 젖산 에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤을 들 수 있다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매의 양은, 알칼리 가용성 수지(C) 및 함불소 수지(D)의 합계 질량을 100질량부로 하였을 때에, 50질량부 이상, 2,000질량부 이하가 되는 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100질량부 이상, 1,000질량부 이하이다. 용매의 양을 조정함으로써, 형성되는 수지막의 막 두께를 조제할 수 있고, 상기 범위 내이면, 특히 뱅크를 얻기 위해 적합한 수지막의 막 두께를 얻을 수 있다.
<착색 안료(E)>
착색 안료(E)는, 함불소 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물의 상용성이 저하하는 원인이 된다. 그러나, 본 개시의 감광성 수지 조성물은, 상기 알칼리 가용성 수지(C)를 포함하므로 착색 안료(E)가 포함되어 있다고 하여도, 충분히 상용성이 높아진다.
착색 안료(E)로서는, 유기 안료여도 무기 안료여도 되고, 흑색 안료, 백색 안료, 그 외 착색 안료가 바람직하다.
흑색 안료로서는, 상용성의 관점에서 유기 안료가 바람직하고, 벤조디퓨라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아조계 흑색 안료 및 그들의 이성체인 것이 보다 바람직하다. 이성체는 호변 이성체도 포함한다. 이성체는, 복수의 안료 분말의 혼합물로서 포함되어 있어도 되고, 1개의 1차 입자를 구성함에 있어서 혼정(混晶)으로서 포함되어 있어도 된다.
벤조디퓨라논계 흑색 안료로서는, 하기 일반식 (9) 또는 하기 일반식 (10)으로 나타내어지는 안료를 들 수 있으며, 하기 일반식 (9)로 나타내어지는 안료는, 이른바, 락탐 블랙으로 분류되는 안료에 상당한다.
[화학식 35]
Figure pat00035
[화학식 36]
Figure pat00036
일반식 (9) 및 (10) 중, R14 및 R19는, 각각 독립하여, 수소 원자, CH3, CF3, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. R15, R16, R17, R18, R20, R21, R22 및 R23은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알케닐기, 탄소수 1~12의 시클로알케닐기, 탄소수 1~12의 알키닐기, COOH, COOR24, COO-, CONH2, CONHR24, CONR24R25, CN, OH, OR24, OCOR24, OCONH2, OCONHR24, OCONR24R25, NO2, NH2, NHR24, NR24R25, NHCOR24, NR24COR25, N=CH2, N=CHR24, N=CR24R25, SH, SR24, SOR24, SO2R24, SO3R24, SO3H, SO3-, SO2NH2, SO2NHR19 또는 SO2NR24R25를 나타낸다. R15 및 R16, R16 및 R17, R17 및 R18, R20 및 R21, R21 및 R22, 및, R22 및 R23은 직접 결합 또는 O, S, NH 혹은 NR24에 의해 결합하여도 된다. R24 및 R25는, 각각 독립하여, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 알케닐기, 탄소수 1~12의 시클로알케닐기 또는 탄소수 1~12의 알키닐기를 나타낸다.
그중에서도, 상용성과 광학 농도의 균일성의 관점에서, R14~R23이 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 즉, 하기 구조식 (11)로 나타내어지는 벤조디퓨라논계 흑색 안료를 바람직하게 이용할 수 있다.
하기 구조식 (11)의 흑색 안료를 이용함으로써, 감광성 수지 조성물 중의 착색 안료 농도가 균일해져, 보다 광학 농도의 균일성이 높은 격벽을 제조하기 위한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 하기 구조식 (11)로 나타내어지는 벤조디퓨라논계 흑색 안료로서는 시판품을 이용하여도 되고, 예를 들면, BASF제 “Irgaphor”(등록상표) Black S 0100을 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure pat00037
페릴렌계 흑색 안료란, 하기 일반식 (12) 또는 (13)으로 나타내어지는 안료 및 C.I. 피그먼트 블랙 31, 32를 의미한다. 이른바, 페릴렌 블랙으로 분류되는 안료에 상당한다. 그중에서도, 광학 농도의 균일성의 관점에서, 하기 일반식 (12) 또는 (13)으로 나타내어지는 안료가 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pat00038
[화학식 39]
Figure pat00039
일반식 (12) 및 (13) 중, R26~R33은, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다. 그중에서도, 광학 농도의 균일성의 관점에서, R26~R33이 수소 원자인 것이 바람직하고, 즉, 하기 구조식 (14) 및/또는 (15)로 나타내어지는 페릴렌계 흑색 안료를 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 구조식 (14) 및 (15)로 나타내어지는 페릴렌계 흑색 안료(시스-트랜스 이성체 혼합물)로서는 시판품을 이용하여도 되고, 예를 들면, BASF제 FK4280을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pat00040
[화학식 41]
Figure pat00041
아조계 흑색 안료란, 하기 일반식 (16)로 나타내어지는 안료를 의미한다. 이른바, 아조메틴블랙으로 분류되는 안료에 상당한다.
[화학식 42]
일반식 (16) 중, R34는, 이소인돌리논 구조를 가지는 유기기 또는 이소인돌린 구조를 가지는 유기기를 나타내고, R35는, 탄소수 1~3의 알킬기 및 탄소수 1~3의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기기를 나타내고, n은 1~5의 정수를 나타낸다.
백색 안료로서는, 알루미나, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화티탄, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산 바륨, 탄산 마그네슘 및 탄산 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기물인 것이 바람직하다. 이들의 무기물은, 높은 굴절률을 가지기 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 격벽에 있어서, 광반사성을 향상할 수 있다. 특히 높은 굴절률과 감광성 수지 조성물 중에서의 분산성의 관점에서, 산화티탄이 보다 바람직하다.
그 외 착색 안료로서는, 황색, 등색(橙色), 청색, 적색, 녹색, 자색(紫色), 다색(茶色) 등 다양한 유기 안료를 이용하여도 되고, 2종류 이상의 유기 안료를 함유시킨 안료 분산체로 하여도 된다. 함유시키는 안료의 종류나 양비를 조정함으로써, 용해성이나, 차광성 등의 광학 특성을 제어할 수 있다. 특히, 상용성과 광학 농도의 균일성의 관점에서, 청색, 자색, 등색의 조합이 바람직하다.
또한, 안료 분산체는, 알칼리 가용성 수지를 포함하고 있어도 되고, 당해 알칼리 가용성 수지는, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조를 가지는 비스페놀형 에폭시 수지를 포함하고 있어도 된다.
유기 등색 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79를 들 수 있다. 이중에서도, 분산성이나 차광성의 관점에서, C.I. 피그먼트 오렌지 43이 바람직하다.
유기 청색 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 60, 64, 65, 75, 79, 80을 들 수 있다. 그중에서도, 분산성이나 차광성의 관점에서, C.I. 피그먼트 블루 60이 바람직하다.
유기 자색 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50을 들 수 있다. 그중에서도, 분산성이나 차광성의 관점에서, C.I. 피그먼트 바이올렛 23이 바람직하다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서, 착색 안료(E)는 전체 고형분량에 대하여 3질량% 이상, 70질량% 미만인 것이 바람직하고, 5~70질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 범위로 함으로써, 본 개시의 감광성 수지 조성물의 상용성이 양호해져, 본 개시의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화물로의 착색이 양호해진다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서, 착색 안료(E)의 입자경 D50은, 50~700㎚인 것이 바람직하고, 200~500㎚인 것이 보다 바람직하고, 200~400㎚인 것이 더 바람직하다.
착색 안료(E)의 입자경 D50이 상기 범위이면, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 격벽에 있어서, 격벽의 부분에 있어서의 광학 농도값의 불균일성을 낮게 할 수 있다.
또한, 본 개시의 감광성 수지 조성물은, 착색 안료(E)를 포함하지 않아도 된다.
<광 라디칼 증감제>
본 개시의 감광성 수지 조성물이 광 라디칼 증감제를 포함하면, 본 개시의 감광성 수지 조성물의 노광 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 광 라디칼 증감제는, 광선 또는 방사선을 흡수하여 여기 상태가 되는 화합물인 것이 바람직하다. 광 라디칼 증감제는 여기 상태가 됨으로써, 광중합 개시제와 접촉하였을 때, 전자 이동, 에너지 이동 또는 발열 등을 발생하고, 이에 의해, 광중합 개시제는 분해하여 산을 생성하기 쉬워진다. 광 라디칼 증감제는, 350㎚~450㎚의 영역에 흡수 파장을 가지면 되고, 다핵 방향족류, 크산텐류, 크산톤류, 시아닌류, 메로시아닌류, 티아진류, 아크리딘류, 아크리돈류, 안트라퀴논류, 스쿠아릴리움류, 스티릴류, 베이스 스티릴류, 또는 쿠마린류를 들 수 있다.
다핵 방향족류로서는, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 ,3,7-디메톡시안트라센, 또는 9,10-디프로필옥시안트라센을 예시할 수 있다.
크산텐류로서는, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벵갈을 예시할 수 있다.
크산톤류로서는, 크산톤, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 또는 이소프로필티오크산톤을 예시할 수 있다.
시아닌류로서는, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌을 예시할 수 있다.
메로시아닌류로서는, 메로시아닌, 카르보메로시아닌을 예시할 수 있다. 티아진류로서는, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루를 예시할 수 있다.
아크리딘류로서는, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크릴플라빈을 예시할 수 있다.
아크리돈류로서는, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈을 예시할 수 있다.
안트라퀴논류로서는, 안트라퀴논을 예시할 수 있다.
스쿠아릴리움류로서는, 스쿠아릴리움을 예시할 수 있다. 베이스 스티릴류로서는, 2-[2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐]벤조옥사졸을 예시할 수 있다.
쿠마린류로서는, 7-디에틸아미노 4-메틸쿠마린, 7-히드록시 4-메틸쿠마린, 또는 2,3,6,7-테트라히드로-9-메틸-1H,5H,11H[l]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-논을 예시할 수 있다.
이들 광 라디칼 증감제는, 단독, 또는 2종류 이상을 조합시켜서 이용하여도 된다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 사용하는 광 라디칼 증감제로서는, 노광 감도 향상의 효과가 큰 것에 의해, 바람직하게는, 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스티릴류, 베이스 스티릴류, 쿠마린류, 또는 크산톤류이며, 특히 바람직하게는 크산톤류이다. 크산톤류 중에서도 디에틸티오크산톤 및 이소프로필티오크산톤이 바람직하다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서, 광 라디칼 증감제의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(C) 및 함불소 수지(D) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부~8질량부이며, 보다 바람직하게는 1질량부~4질량부이다. 광 라디칼 증감제의 함유량을 상기 서술의 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 노광 감도를 향상시켜, 본 개시의 감광성 수지 조성물을 노광한 후의 패턴 형성막에 있어서 발액 부위와 친액 부위의 경계가 명확하게 되고, 잉크 도포 후의 잉크 패턴의 콘트라스트가 향상하여, 정치(精緻)한 패턴이 얻어진다.
<연쇄 이동제>
본 개시의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 연쇄 이동제를 포함하고 있어도 된다.
연쇄 이동제로서는, 상기 서술의 함불소 수지(D)의 합성에 이용할 수 있는 것과 같은 화합물 등을 들 수 있다.
<자외선 흡수제>
본 개시의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제로서는 살리실산계, 벤조페논계, 트리아졸계 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중에 바람직하게는 0.5~5질량%이며, 보다 바람직하게는 1~3질량%이다.
<중합 금지제>
본 개시의 감광성 수지 조성물은, 중합 금지제를 포함하고 있어도 된다.
중합 금지제로서는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 6-t-부틸-2,4-크실레놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 히드로퀴논, 카테콜, 4-t-부틸피로카테콜, 2,5-비스테트라메틸부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, p-메톡시페놀, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 1,2-벤조퀴논, 1,3-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 류코퀴니자린, 페노티아진, 2-메톡시페노티아진, 테트라에틸티우람디설파이드, 1,1-디페닐-2-피크릴히드라질 또는 1,1-디페닐-2-피크릴히드라진을 예시할 수 있다.
시판되는 중합 금지제로서는, 세이코화학주식회사제의 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민(상품명, 논플렉스 F), N,N-디페닐-p-페닐렌디아민(상품명, 논플렉스 H), 4,4'-비스(a,a-디메틸벤질)디페닐아민(상품명, 논플렉스 DCD), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(상품명, 논플렉스 MBP), N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(상품명, 오조논 35) 또는 와코준야쿠공업주식회사제의 암모늄 N-니트로소페닐히드록시아민(상품명, Q-1300) 또는 N-니트로소페닐히드록시아민알루미늄염(상품명, Q-1301)을 예시할 수 있다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 중합 금지제의 함유 비율은 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.005~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 감광성 수지 조성물의 현상 잔사가 저감되어, 패턴 직선성이 양호하다.
본 개시의 감광성 수지 조성물은, 추가로, 필요에 따라 용해 억제제, 가소제, 안정제, 증점제, 밀착제, 산화방지제 등의 다양한 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들의 그 외 첨가제는 공지의 것이이도 된다.
본 개시의 감광성 수지 조성물은, 본 개시의 경화물을 제조하기 위하여 이용할 수 있다.
본 개시의 경화물의 제조 방법은, 상기 본 개시의 감광성 수지 조성물을, 기판에 도포한 후, 가열함으로써 수지막으로 하는 (1) 성막 공정과, 당해 수지막에 고에너지선을 노광하는 (2) 노광 공정을 포함한다.
본 개시의 감광성 수지 조성물을 이용한 경화물의 제조 방법을, 당해 경화물로 이루어지는 격벽을 제조하는 방법을 예로 들어 설명한다.
당해 격벽을 형성하는 방법은, (1) 성막 공정 및 (2) 노광 공정에 추가하여, (3) 현상 공정을 포함하고 있어도 된다.
각 공정에 대하여 이하에 설명한다.
(1) 성막 공정
우선, 상기 본 개시의 감광성 수지 조성물을, 기판에 도포한 후, 가열함으로써 상기 감광성 수지 조성물을 함불소 수지막으로 한다.
가열의 조건은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 80~100℃, 60~200초인 것이 바람직하다.
이에 의해, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용매 등을 제거할 수 있다.
또한, 당해 함불소 수지막은, 본 개시의 수지막이기도 하다.
기판은, 실리콘 웨이퍼, 금속, 글라스, ITO 기판 등을 이용할 수 있다.
또한, 기판 상에는 미리 유기계 혹은 무기계 막이 마련되어 있어도 된다. 예를 들면, 반사 방지막, 다층 레지스트의 하층이 있어도 되고, 거기에 패턴이 형성되어 있어도 된다. 또한, 기판을 미리 세정하여도 된다. 예를 들면, 초순수, 아세톤, 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 등을 이용하여 세정할 수 있다.
기판에 본 개시의 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 스핀 코팅 등, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
(2) 노광 공정
다음으로, 원하는 포토마스크를 노광 장치에 세트하고, 고에너지선을, 당해 포토마스크를 개재하여 상기 함불소 수지막에 노광한다.
고에너지선은, 자외선, 감마선, X선, 및 α선로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
고에너지선의 노광량은, 1mJ/㎠ 이상, 200mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 10mJ/㎠ 이상, 100mJ/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이 공정에 의해, 함불소 수지막의 노광부는 경화하여 경화물이 된다. 당해 경화물은, 본 개시의 경화물이기도 하다.
(3) 현상 공정
다음으로, 노광 공정 후의 함불소 수지막을 알칼리 수용액에서 현상하여 함불소 수지 패턴막으로 한다.
즉, 함불소 수지막 노광부 또는 막 미노광부 중 어느 것을 알칼리 수용액에 용해시킴으로써, 함불소 수지 패턴막으로 한다.
알칼리 수용액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액, 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 수용액 등을 사용할 수 있다. 알칼리 수용액이 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액인 경우, 그 농도는, 0.1질량% 이상 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이상 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
현상 방법은, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 딥법, 패들법, 스프레이법 등을 들 수 있다.
현상 시간(현상액이 함불소 수지막에 접촉하는 시간)은, 10초 이상 3분간 이하인 것이 바람직하고, 30초 이상 2분간 이하인 것이 보다 바람직하다.
현상한 후, 필요에 따라, 탈(脫)이온수 등을 이용하여, 함불소 수지 패턴막을 세정하는 공정을 마련하여도 된다. 세정 방법 및 세정 시간에 대하여는, 10초 이상 3분간 이하인 것이 바람직하고, 30초 이상 2분간 이하인 것이 보다 바람직하다.
이상의 공정을 거쳐서 격벽을 제조할 수 있다. 당해 격벽은, 본 개시의 격벽이기도 하다.
본 개시의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화물(상기 격벽을 포함한다)은, 발액성의 균일성이 높다.
예를 들면, 하기 <경화물의 형성 방법>으로 기판에 경화물을 형성하고, 당해 경화물이 형성된 기판을 230℃에서 60분간, 가열을 행한 후, 당해 경화물의 임의의 20개소에 있어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 접촉각을 측정하였을 때, 접촉각의 최대값과 최소값의 차가, 0~2°인 것이 바람직하고, 0°인 것이 보다 바람직하다.
<경화물의 형성 방법>
ITO 기판을 초순수, 이어서 아세톤에 의해 세정 후, UV 오존 처리 장치를 이용하여, 당해 기판에 대한 UV 오존 처리를 5분간 행한다.
이어서, 본 개시의 감광성 조성물을 이용하여, 얻어진 UV 오존 처리 후의 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 회전수 400rpm으로 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃ 150초간, 가열하여, 막 두께 3㎛의 경화물을 형성한다.
그 후, 얻어진 경화물에 i선(파장 365㎚)을 조사하여 노광을 행한다.
또한, 이와 같이 제조된 경화물(격벽)은, 광학 농도(OD값)의 균일성이 높다.
예를 들면, 상기 <경화물의 형성 방법>으로 기판에 경화물을 형성하고, 당해 경화물이 형성된 기판을 230℃에서 60분간, 가열을 행한 후, 당해 경화물의 임의의 20개소에 있어서 경화물의 광학 농도를, 흑백 투과 농도계(광원 : 할로겐램프, 측정 파장 : 400~700㎚의 전체 파장역)로 측정하였을 때에, OD값의 최대값과 최소값의 차가, 0.00~0.01㎛-1인 것이 바람직하고, 0.00㎛-1인 것이 보다 바람직하다.
이처럼 하여 제조된 격벽은 유기 전계 발광 소자, 파장 변환층 또는 디스플레이용의 뱅크로서 사용할 수 있다.
본 개시의 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자, 파장 변환층 또는 디스플레이는, 본 개시의 유기 전계 발광 소자, 파장 변환층 또는 디스플레이이기도 하다.
디스플레이로서는, 유기 EL 디스플레이나, 양자 도트 디스플레이 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 개시를 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 함불소 수지(D)의 파라미터의 측정 방법
[각 반복 단위의 몰비의 측정] 중합체에 있어서의 각 반복 단위의 몰비는, 1H-NMR, 19F-NMR 또는 13C-NMR의 측정값으로부터 결정하였다.
[중합체의 분자량의 측정] 중합체의 중량 평균 분자량 Mw와 분자량 분산도(수평균 분자량 Mn과 중량 평균 분자량 Mw의 비; Mw/Mn)는, 고속 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 하는 경우가 있다. 토소주식회사제, 형식 HLC-8320GPC)를 사용하고, ALPHA-M 칼럼과 ALPHA-2500 칼럼(모두 토소주식회사제)을 1개씩 직렬로 연결시키고, 전개 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용하여 측정하였다. 검출기에는, 굴절률차 측정 검출기를 이용하였다.
2. 발액제용 함불소 수지의 합성
[발액제 전구체 1의 합성] 교반기를 구비하는 500㎖ 글라스제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-1,3-부타디엔(샌트랄글래스가부시키가이샤제. 이하, BTFBE라고 표기한다)을 2.9g(0.015㏖), 4-아세톡시스티렌(도쿄화성공업주식회사품. 이하, p-AcO-St라고 표기한다)을 3.2g(0.02㏖), 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(도쿄화성공업주식회사품. 이하, MA-C6F라고 표기한다)를 13.0g(0.03㏖), 히드록시에틸메타크릴레이트(도쿄화성공업주식회사품. 이하, HEMA라고 표기한다)를 4.6g(0.035㏖), 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 표기한다)을 47.2g 채취하고, 아조비스(2-메틸부티로니트릴)(도쿄화성공업주식회사품. 이하, AIBN이라고 표기한다)을 0.84g(0.005㏖) 가하여, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스로 치환하고, 내부 온도 79℃로 승온하여 밤새 반응시켰다. 반응계에 n-헵탄 200g을 적하한 바, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여과 분리하고, 온도 45℃ 하에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로 하여 발액제 전구체 1을 20.7g, 수율 88%로 얻었다.
<NMR 측정 결과>
발액제 전구체 1의 각 반복 단위의 조성비는, ㏖비로 나타내어, BTFBE에 의한 반복 단위:p-AcO-St에 의한 반복 단위:MA-C6F에 의한 반복 단위:HEMA에 의한 반복 단위=15:20:30:35였다.
[화학식 43]
<GPC 측정 결과>
Mw=8,900, Mw/Mn=1.5
[발액제 1의 합성] 교반기를 구비하는 500㎖ 글라스제 플라스크 내에, 발액제 전구체 1을 20g(수산기당량 0.035㏖), 트리에틸아민을 0.20g(수산기당량 0.0021㏖), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 표기한다)를 60g, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트(쇼와전공주식회사품. 제품명 : 카렌츠 AOI)를 4.9g(수산기당량 0.035㏖) 가하여, 45℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을 농축 후, n-헵탄 200g을 가하여, 침전을 석출시켰다. 이 침전을 여과 분리하고, 40℃에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로 하여 발액제 1을 19.9g, 수율 80%로 얻었다.
[화학식 44]
<13C-NMR 측정 결과>
발액제 1에 있어서, AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔(殘)수산기량(미반응율)은, ㏖비로 나타내서 99:1이었다. 또한, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복 단위(BTFBE에 의한 반복 단위, p-AcO-St에 의한 반복 단위, MA-C6F에 의한 반복 단위)의 조성비는, 이용한 발액제 전구체 1로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 같은) 것을 확인하였다. 반복 단위로부터 발액제 1 중의 함불소 원자 함유율은 27.6질량%였다. 따라서, 발액제 1은, 함불소 수지(D)이다.
<GPC 측정 결과>
Mw=12,800, Mw/Mn=1.5
[발액제 전구체 2의 합성] 교반기를 구비하는 500㎖ 글라스제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, BTFBE를 2.7g(0.014㏖), p-AcO-St를 2.3g(0.042㏖), MA-C6F를 18.2g(0.042㏖), HEMA(도쿄화성공업주식회사품)를 3.9g(0.03㏖), MEK를 54.0g 채취하고, AIBN을 0.84g(0.005㏖) 가하여, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스로 치환하고, 내부 온도 79℃로 승온하여 밤새 반응시켰다. 반응계에 n-헵탄 300g을 적하한 바, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여과 분리하고, 온도 45℃ 하에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로 하여 발액제 전구체 2를 24.0g, 수율 89%로 얻었다.
<NMR 측정 결과>
발액제 전구체 2의 각 반복 단위의 조성비는, ㏖비로 나타내어, BTFBE에 의한 반복 단위:p-AcO-St에 의한 반복 단위:MA-C6F에 의한 반복 단위:HEMA에 의한 반복 단위=14:14:42:30이었다.
[화학식 45]
<GPC 측정 결과>
Mw=9,200, Mw/Mn=1.5
[발액제 2의 합성] 교반기를 구비하는 500㎖ 글라스제 플라스크 내에, 발액제 전구체 2를 20g(수산기당량 0.03㏖), 트리에틸아민을 0.21g(수산기당량 0.0021㏖) PGMEA를 60g 채취하고, 카렌츠 AOI를 4.26g(수산기당량 0.03㏖) 가하여, 45℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을 농축 후, n-헵탄 200g을 가하여, 침전을 석출시켰다. 이 침전을 여과 분리하고, 40℃에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로 하여 발액제 2를 21.6g, 수율 90%로 얻었다.
[화학식 46]
<13C-NMR 측정 결과>
발액제 2에 있어서, AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응율)은, ㏖비로 나타내서 99:1이었다. 또한, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복 단위(BTFBE에 의한 반복 단위, p-AcO-St에 의한 반복 단위, MA-C6F에 의한 반복 단위)의 조성비는, 이용한 발액제 전구체 2로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 같은) 것을 확인하였다. 반복 단위로부터 발액제 2 중의 함불소 원자 함유율은 38.6질량%였다. 따라서, 발액제 2는, 함불소 수지(D)이다.
<GPC 측정 결과>
Mw=13,100, Mw/Mn=1.7
[발액제 전구체 3의 합성] 교반기를 구비하는 500㎖ 글라스제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, BTFBE를 2.3g(0.012㏖), p-AcO-St를 4.9g(0.03㏖), MA-C6F를 5.6g(0.013㏖), HEMA(도쿄화성공업주식회사품)를 5.9g(0.045㏖), MEK를 37.2g 채취하고, AIBN을 0.84g(0.005㏖) 가하여, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스로 치환하고, 내부 온도 79℃로 승온하여 밤새 반응시켰다. 반응계에 n-헵탄 250g을 적하한 바, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여과 분리하고, 온도 45℃ 하에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로 하여 발액제 전구체 3을 16.7g, 수율 90%로 얻었다.
<NMR 측정 결과>
발액제 전구체 3의 각 반복 단위의 조성비는, ㏖비로 나타내어, BTFBE에 의한 반복 단위:p-AcO-St에 의한 반복 단위:MA-C6F에 의한 반복 단위:HEMA에 의한 반복 단위=12:30:13:45였다.
[화학식 47]
<GPC 측정 결과>
Mw=9,800, Mw/Mn=1.5
[발액제 3의 합성] 교반기를 구비하는 500㎖ 글라스제 플라스크 내에, 발액제 전구체 3을 16.5g(수산기당량 0.045㏖), 트리에틸아민을 0.45g(수산기당량 0.0045㏖) PGMEA를 60g 채취하고, 카렌츠 AOI를 6.4g(수산기당량 0.045㏖) 가하여, 45℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을 농축 후, n-헵탄 200g을 가하여, 침전을 석출시켰다. 이 침전을 여과 분리하고, 40℃에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로 하여 발액제 3을 19.4g, 수율 85%로 얻었다.
[화학식 48]
<13C-NMR 측정 결과>
발액제 3에 있어서, AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응율)은, ㏖비로 나타내서 99:1이었다. 또한, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복 단위(BTFBE에 의한 반복 단위, p-AcO-St에 의한 반복 단위, MA-C6F에 의한 반복 단위)의 조성비는, 이용한 발액제 전구체 3으로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 같은) 것을 확인하였다. 반복 단위로부터 발액제 3 중의 함불소 원자 함유율은 18.5질량%였다. 따라서, 발액제 3은, 함불소 수지(D)이다.
<GPC 측정 결과>
Mw=14,300, Mw/Mn=1.7
3. 착색 안료 분산체 1의 조제
표 1에 기재된 안료, 분산제, 알칼리 가용성 수지 및 용제를, 표 1에 기재된 질량비가 되도록 혼합하였다. 이 용액을 25℃에서 0.5㎜φ의 지르코니아 비드를 이용하고, 비드밀에서 12시간 분산 처리하였다. 분산 처리 종료 후, 여과에 의해 비드를 제거하고, 착색 안료 분산체 1을 조제하였다.
4. 감광성 수지 조성물의 조제
이하에 각 실시예 및 각 비교예에서 이용한 각 성분을 나타낸다.
<알칼리 가용성 수지>
알칼리 가용성 수지 1 : 니폰카야쿠사제 「ZAR-2050H」(특수 BIS-A형 에폭시 수지, 상기 서술의 일반식 (1)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다. 불소 원자를 포함하지 않는다)
알칼리 가용성 수지 2 : 니폰카야쿠사제 「ZCR-1569H」(비페닐형 에폭시 수지, 상기 서술의 일반식 (1)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하지 않는다)
알칼리 가용성 수지 3 : 니폰카야쿠사제 「CCR-1171H」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 상기 서술의 일반식 (1)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하지 않는다)
알칼리 가용성 수지 4 : 비스페놀 B 유도체, 상기 서술의 일반식 (1)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다. R이 메틸기, 에틸기. 불소 원자를 포함하지 않는다)
알칼리 가용성 수지 5 : 비스페놀 E 유도체, 상기 서술의 일반식 (1)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다. R이 메틸기, 수소. 불소 원자를 포함하지 않는다)
알칼리 가용성 수지 4의 합성:
온도계, 냉각기를 구비하는 디캔터를 첨부한 4개구 플라스크에 비스페놀 B(도쿄화성공업시약) 24.3g(0.1㏖)에 에피클로로히드린(도쿄화성공업시약) 92.52g(10㏖)을 넣어 용해하였다. 80℃에서 48질량% NaOH 수용액 16.7g(0.2㏖)을 1시간 걸쳐서 적하하였다. 가열하여 에피클로로히드린과 물을 증류하고, 에피클로로히드린과 물을 분리하고, 에피클로로히드린을 상기 플라스크 내에 계속하여 되돌렸다. 추가로 2시간 교반을 계속하였다. 그 후, 상기 플라스크 내에 물을 50g 가하고 정치(靜置)하였다. 하층(수층)을 폐기하고, 유기층에 잔존하고 있는 에피클로로히드린을 회수하여 조(粗)수지를 얻었다. 조수지에 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK) 50g을 가하고, 추가로 3질량% NaOH 수용액 30g을 가하여 70℃에서 30분 교반하였다. 그리고 하층의 수층을 폐기하였다. 그 후, MIBK층을 물 30g으로 수세(水洗)하고, 수층을 폐기하였다. MIBK층을 농축 후, 목적의 에폭시 수지 35g을 얻었다. 이 수지는 액상이며, 에폭시 당량은 180g/eq였다.
얻어진 에폭시 수지는, 하기 일반식 (11-1) 및 (11-2)로 나타내어지는 비스페놀 B형 에폭시 화합물이었다.
[화학식 49]
(일반식 (11-1) 및 (11-2) 중, n은, 각각 독립적으로 1~20이다.)
상기에서 얻은 비스페놀 B형 에폭시 화합물(에폭시 당량 180g/eq) 30g, 아크릴산(도쿄화성공업시약) 10g, 중합 금지제로서 6-t-부틸-2,4-크실레놀(도쿄화성공업시약) 0.1g, 트리페닐포스핀(도쿄화성공업시약) 1.0g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40g을 반응 용기에 투입하고, 산가가 3mgKOH/g 이하가 될 때까지 90℃에서 교반하였다. 이어서, 상기 반응에 의해 얻어진 반응액에 cis-4-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물 1.0g을 첨가하고, 90℃에서 3시간 반응시켰다.
그리고, 고형분 산가 50mgKOH/g, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 7,200의 알칼리 가용성 수지 4의 50질량% PGMEA 용액을 얻었다.
알칼리 가용성 수지 4는, 이하의 일반식 (1-4), (1-5) 및 (1-6)으로 나타내는 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이었다.
[화학식 50]
(상기 일반식 (1-4), (1-5) 및 (1-6) 중, a, b 및 c는 각각 1 이상의 정수이다.)
알칼리 가용성 수지 5의 합성:
온도계, 냉각기를 구비하는 디캔터를 첨부한 4개구 플라스크에 비스페놀 E(도쿄화성공업시약) 21.4g(0.1㏖)에 에피클로로히드린 92.52g(10㏖)을 넣어 용해하였다. 80℃에서 48질량% NaOH 수용액 16.7g(0.2㏖)을 1시간 걸쳐서 적하하였다. 가열하여 에피클로로히드린과 물을 증류하고, 에피클로로히드린과 물을 분리하고, 에피클로로히드린을 상기 플라스크 내에 계속하여 되돌렸다. 추가로 2시간 교반을 계속하여 그 후, 상기 플라스크 내에 물을 50g을 가하여 정치하였다. 하층(수층)을 폐기하고, 유기층에 잔존하고 있는 에피클로로히드린을 회수하여 조수지를 얻었다. 조수지에 MIBK 50g을 가하고, 추가로 3질량% NaOH 수용액 30g을 가하여 70℃에서 30분 교반하였다. 그리고 하층의 수층을 폐기하였다. 그 후, MIBK층을 물 30g으로 수세하고, 수층을 폐기하였다. MIBK층을 농축 후, 목적의 에폭시 수지 30g을 얻었다. 이 수지는 액상이며, 에폭시 당량은 185g/eq였다.
얻어진 에폭시 수지는, 하기 일반식 (12-1) 및 (12-2)로 나타내어지는 비스페놀 E형 에폭시 화합물이었다.
[화학식 51]
Figure pat00052
(일반식 (12-1) 및 (12-2) 중, n은, 각각 독립적으로 1~20이다.)
상기에서 얻은 하기 식으로 나타내어지는 비스페놀 E형 에폭시 화합물(에폭시 당량 185g/eq) 25g, 아크릴산(도쿄화성공업시약) 8g, 중합 금지제로서 6-t-부틸-2,4-크실레놀(도쿄화성공업시약) 0.1g, 트리페닐포스핀(도쿄화성공업시약) 0.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 33g을 반응 용기에 투입하고, 산가가 3mgKOH/g 이하가 될 때까지 90℃에서 교반하였다. 이어서, 상기 반응에 의해 얻어진 반응액에 cis-4-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물 0.8g을 첨가하고, 90℃에서 3시간 반응시켰다.
그리고, 고형분 산가 50mgKOH/g, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 7,500의 알칼리 가용성 수지 5의 50질량% PGMEA 용액을 얻었다.
알칼리 가용성 수지 5는, 이하의 일반식 (1-7), (1-8) 및 (1-9)로 나타내는 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이었다.
[화학식 52]
Figure pat00053
(상기 일반식 (1-7), (1-8) 및 (1-9) 중, a, b 및 c는 각각 1 이상의 정수이다.)
<착색 안료 분산체>
착색 안료 분산체 1 : 상기 서술의 착색 안료 분산체 1의 조제의 순서로 조제한 착색 안료 분산체.
(안료 혼합, 전체 고형분에 대한 안료 함유량 : 66질량%, 입자경 : D50은, 320㎚)
착색 안료 분산체 2 : 락탐 블랙으로서, 이하 화합물로 이루어지는 안료(전체 고형분에 대한 안료 함유량 : 75질량%, 입자경 : D50은, 300㎚)
[화학식 53]
Figure pat00054
착색 안료 분산체 3 : 다이니치세이카공업사제 「NX-501」(산화티탄 안료, 안료 함유량 : 73질량%, 입자경 : D50은, 270㎚)
<에틸렌성 불포화 화합물>
에틸렌성 불포화 화합물 1 : 니폰카야쿠사제 「DPHA」(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)
<광중합 개시제>
광중합 개시제 1 : BASF사제 「이르가큐어 OXE-01」
<첨가제>
첨가제 1 : 니폰카야쿠사제 「KAYAMER PM-21」(카프로락톤 변성 인산 모노 메타크릴레이트와 카프로락톤 변성 인산 디메타크릴레이트의 혼합물)
5. 평가
<감광성 수지 조성물의 조제>
전체 고형분 중의 각 성분의 고형분의 함유 비율이 표 2 및 표 3에 기재된 바와 같이 되도록 각 성분을 가하여(표 2 중, 배합비의 수치는, 질량 배합비를 의미한다), 추가로, 전체 고형분의 함유 비율이 30질량%가 되도록 PGMEA를 가하고, 교반, 용해시켜서, 실시예 1~21 및 비교예 1~11의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여, 후술하는 방법으로 평가를 행하였다.
[평가 측정용 기판의 형성]
10㎝ 사방의 ITO 기판을 초순수, 이어서 아세톤에 의해 세정 후, UV 오존 처리 장치(센특수광원주식회사제, 형번 PL17-110)를 이용하여, 당해 기판에 대한 UV 오존 처리를 5분간 행하였다. 이어서, 각 실시예 및 각 비교예와 관련되는 감광성 조성물을 이용하고, 얻어진 UV 오존 처리 후의 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 회전수 400rpm으로 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃ 150초간, 가열하여, 막 두께 3㎛의 함불소 도막 및 비교 함불소 도막을 형성하였다. 마스크 얼라이너(수스마이크로텍주식회사제품)를 얻어진 수지막에 i선(파장 365㎚)을 조사하여, 노광을 행하였다. 얻어진 노광 후의 경화 도막에 대하여 접촉각 및 광학 농도의 측정을 행하였다.
[접촉각]
상기 공정에 의해 얻어진 경화물을 가지는 기판을, 230℃에서 60분간, 가열을 행한 후, 경화물 표면의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 접촉각을 접촉각계(공화계면화학주식회사제 GMs-601)를 이용하여, PGMEA 접촉각을 도막 상의 20개소에서 측정하였다.
측정된 수치의 평균값, 최대값, 최소값 및 최대값과 최소값의 차를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[광학 농도]
상기 공정에 의해 얻어진 실시예 4~21 및 비교예 5~11과 관련되는 경화물을 가지는 기판을, 230℃에서 60분간, 가열을 행한 후, 경화물의 광학 농도를 흑백 투과 농도계(이하라전자제 T5plus)를 이용하여, 도막 상의 20개소에서 OD값을 측정하였다.
측정된 수치의 평균값, 최대값, 최소값 및 최대값과 최소값의 차를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
실시예에서는, PGMEA 접촉각 및 OD값의 막 면 내에서의 불균일성이 작은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예에서는, 실시예에서 이용하고 있는 알칼리 가용성 수지와 비교하여, 타성분과의 상용성이 낮기 때문인지, PGMEA 접촉각 혹은 OD값의 경화물 내에서의 불균일성이 큰 것을 확인하였다.

Claims (16)

  1. 에틸렌성 불포화 화합물(A)와,
    광중합 개시제(B)와,
    알칼리 가용성 수지(C)와,
    불소 원자 함유율이 20~60질량%인 함불소 수지(D1), 및/또는, 불소 원자 함유율이 0질량%를 초과하고, 20질량% 미만의 함불소 수지(D2)로 이루어지는 함불소 수지(D)를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지(C)가, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조를 가지는 비스페놀형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00057

    [식 (1) 중, R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 직쇄상 혹은 탄소수 3의 분기상의 알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, Z는 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 착색 안료(E)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지(C)의 불소 원자 함유율이 10질량% 이하인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 함불소 수지(D)의 불소 원자 함유율과, 상기 알칼리 가용성 수지(C)의 불소 원자 함유율의 차가 15~60질량%인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 상기 함불소 수지(D)의 함유량이 0.01~40질량%인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지(C)의 함유량이, 함불소 수지(D) 100질량부에 대하여 1,000질량부 이상, 10,000질량부 이하인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 광 라디칼 증감제, 연쇄 이동제, 자외선 흡수제 및 중합 금지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    격벽의 형성에 이용되는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지막.
  10. 제 9 항에 기재된 수지막을 경화시킨 경화물.
  11. 제 10 항에 기재된 경화물로부터 구성되는 격벽.
  12. 제 11 항에 기재된 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자.
  13. 제 11 항에 기재된 격벽을 구비하는 파장 변환층.
  14. 제 11 항에 기재된 격벽을 구비하는 디스플레이.
  15. 경화물의 제조 방법에 있어서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을, 기판에 도포한 후, 가열함으로써 수지막으로 하는 성막 공정과,
    상기 수지막에 고에너지선을 노광하는 노광 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.
  16. 격벽의 제조 방법에 있어서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을, 기판에 도포한 후, 가열함으로써 수지막으로 하는 성막 공정과,
    상기 수지막에 고에너지선을 노광하는 노광 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 격벽의 제조 방법.
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