KR20210060588A - 공중합체 및 그의 공중합체를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
광경화성을 발현하는 감광성을 가지면서, 우수한 저굴절률을 갖는 아크릴계 수지를 제공한다. 본 발명의 공중합체는, 에폭시기 함유 공중합체(P1)의 에폭시기에, 불포화 카르복실산(a-4)이 개환 부가하고, 또한 에폭시기가 개환하여 발생한 히드록시기에 다염기산 무수물(a-5)이 부가하여 이루어지고, 산가가 20KOHmg/g 이상이다. 에폭시기 함유 공중합체(P1)는, 탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머(a-1A) 유래의 구성 단위 및 하기 화학식 (1)로 나타내는 중합성 모노머(a-1B) 유래의 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 하기 화학식 (2)로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴레이트(a-2) 유래의 구성 단위와, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3) 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체이다.
Description
본 발명은, 공중합체 및 그의 공중합체를 포함하는 수지 조성물, 그리고 레지스트에 관한 것이다.
본원은, 2018년 11월 8일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2018-210789호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근년, 자원 절약 및 에너지 절약의 관점에서, 각종 코팅, 인쇄, 도료, 접착제 등의 분야에 있어서, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 또한, 프린트 배선 기판 등의 전자 재료의 분야에 있어서도, 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 감광성 수지 조성물이, 솔더 레지스트, 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 블랙 칼럼 스페이서, 포토 스페이서, 보호막용 레지스트 등에 사용되고 있다. 또한, 경화 가능한 감광성 수지 조성물에 대한 요구 특성은, 점점 다양하고 또한 고도로 되어 오고 있다. 이들의 요구 특성으로서는, 예를 들어 생산성을 고려한 단시간 경화성, 적용하는 부재의 열적 대미지를 억제하는 저온 경화성 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 전자 재료 부재의 저반사성은, 각종 디바이스의 고기능화를 하는 데에 중요시되고 있다. 그 때문에, 근년, 저반사성을 테마로 한 부재의 개발이 예의 검토되고 있다. 예를 들어, 디지털 카메라나 스마트폰 등에 사용되는 마이크로렌즈에서는, 마이크로렌즈 표면을 따라 저반사율층을 코팅시키는 수요가 높아지고 있다. 저반사율층을 코팅시킴으로써, 렌즈 사이의 오목부로부터의 반사광을 대폭으로 억제하고, S/N비를 향상시켜, 노이즈가 적고 고화질의 화상의 촬영을 실현할 수 있다.
또한, 액정이나 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에서는, 태양광이나 형광등 등의 외광이 투영하면, 외광이 화상 표시 장치의 기판 내까지 도달한 후에 난반사한다. 그 결과, 화면의 시인성이 저하된다. 그래서, 시인성 향상을 목적으로, 화상 표시 장치 기판을 구성하는 각종 부재를 저반사율화시켜, 외광의 투영을 최소한으로 억제하는 저반사 디스플레이의 수요가 높아지고 있다. 이들의 부재로서는, 예를 들어 투명 기판, 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 칼럼 스페이서, 보호막 등을 들 수 있다.
이들의 수요에 대응하기 위해서는, 마이크로렌즈 표면에 코팅시키기 위한 레지스트로서 사용되는 감광성 수지 조성물의 저반사율화가 요구되고 있고, 그리고 화상 표시 장치 기판을 구성하는 부재를 제조하기 위한 레지스트로서 사용되는 감광성 수지 조성물의 저반사율화가 요구되고 있다. 즉, 이들 감광성 수지 조성물을 구성하는 수지 그 자체의 저반사율화가 요구되고 있다.
프레넬의 식으로 나타낸 바와 같이, 반사율과 굴절률에는 정의 상관이 있다. 그것으로부터, 감광성 수지 조성물을 구성하는 수지의 저반사율화를 실현하기 위한 방법으로서, 저굴절률화를 나타내는 원자단을 수지에 도입하는 것이 효과적이다. 가장 효과적인 방법의 하나로서, 불소 원자를 도입하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 불소 함유 (메트)아크릴레이트를 중합시킴으로써 얻어지는 아크릴계 수지는, 간편하고 또한 효율적으로 제공 가능한 불소 원자 도입 수지로서 주목되고 있다. 그러나, 불소 원자 도입 수지는 용해성이 부족하고, 다른 감광성 수지 조성물과의 친화성이 나쁘다. 그 때문에, 그 수지를 포함하는 조성물을 기판에 도포 시공하는 경우, 기판 상에서 구슬 형상이 되어 버린다. 그 결과, 경화막을 평활하게 형성할 수 없는 문제가 자주 발생한다.
그래서, 특허문헌 1, 2에 나타내는 바와 같이, 다른 모노머군과 불소 함유 (메트)아크릴레이트를 공중합시킴으로써, 용해성을 개선하고 경화막의 평활한 도포 시공성을 실현시킨 불소 원자 도입 수지를 제공할 수 있다.
한편, 마이크로렌즈 표면에 코팅이나 화상 표시 장치 기판을 구성하는 부재 등을 제조하기 위해서는 엄밀한 치수 정밀도가 요구되고 있다. 이들의 부재를 형성할 때에는, 감광성 수지 조성물의 도포, 노광, 현상 및 베이킹을 행하여, 필요로 하는 개소에 핀 홀 등의 결손이 없게 핀포인트에 부재를 형성하는 포토리소그래피 공법이 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 포토리소그래피 공법에서는, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선에 의한 노광 및 알칼리 현상액에 의한 현상 공정이 있다. 이 공법에 사용되는 감광성 수지 조성물에는, 활성 에너지선에 대한 감도 및 알칼리 현상성이 요구된다. 그 때문에, 이 공법에 사용되는 감광성 수지 조성물에는, 부재를 형성하는 도막의 바인더로서 알칼리 가용성 수지가 사용된다. 기타, 반응성 희석제, 광중합 개시제, 그리고 필요에 따라 착색제 등의 첨가제가 포함된다.
알칼리 가용성 수지의 감도를 양호하게 하기 위해서는, 활성 에너지선 노광 시에 반응을 야기하는 관능기를 도입할 필요가 있다. 이러한 관능기로서는 에틸렌성 불포화기를 일반적으로 들 수 있다. 한편으로, 알칼리 현상성을 양호하게 하기 위해서는, 산기를 도입하는 방법이 가장 일반적이다. 산기로서는 카르복시기나 인산기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 또한, 화상 표시 장치 기판과 같이, 블랙 매트릭스, 컬러 필터(R/G/B의 각 화소의 착색 패턴), 보호막 등을 반복 형성하는 경우에는, 도막의 바인더로서의 알칼리 가용성 수지에는, 높은 분해성, 높은 내열황변성, 높은 내용제성 등이 요구된다.
그러나, 종래의 수지는, 불소 함유 (메트)아크릴레이트 중의 불소 치환도가 적고, 또한 전체 단량체 중의 불소 함유 (메트)아크릴레이트의 조성 비율이 낮기 때문에, 만족하는 저굴절률 아크릴계 수지의 제공에는 불충분하다. 또한, 종래의 수지는, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 감광성 수지가 아닌, 다른 감광성 수지나 첨가제 등과의 블렌드에 의해 광경화성을 발현하고 있다. 생산성 향상을 위해, 1액으로 광경화성을 발현하는 감광성 수지 조성물은 수요가 높지만, 만족하는 저굴절률화를 병용한 감광성 아크릴계 수지의 제공에는 이르지 않는다. 또한, 종래의 수지를 포함하고, 불소 함유의 아크릴계 수지는 일반적으로 알칼리 현상액과의 친화성이 나쁘고, 부재의 엄밀한 치수 정밀도를 만족시키기 위해서는, 가일층의 알칼리 현상성의 개량이 필요하다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이고, 광경화성과 알칼리 현상성의 양쪽을 발현하면서, 우수한 저굴절률을 갖는 아크릴계 수지를 1액으로 제공하고, 그 수지에 의해, 마이크로렌즈나 화상 표시 장치를 일례로 한 모든 전자 재료 부재의 저반사화 및 고정밀화에 기여하는 레지스트에 사용되는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [11]로 나타낸다.
[1] 에폭시기 함유 공중합체(P1)의 에폭시기에, 불포화 카르복실산(a-4)이 개환 부가하고, 또한, 상기 에폭시기가 개환하여 발생한 히드록시기에 다염기산 무수물(a-5)이 부가하여 이루어지는 공중합체(A1)이며,
상기 에폭시기 함유 공중합체(P1)는,
탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머(a-1A) 유래의 구성 단위 및 하기 화학식 (1)로 나타내는 중합성 모노머(a-1B) 유래의 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과,
하기 화학식 (2)로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴레이트(a-2) 유래의 구성 단위와,
에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3) 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체이고,
산가가 20KOHmg/g 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체.
(식 (1) 중의 X 및 X'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄 또는 분지되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 카르복시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, R1 및 R2를 연결하는 환상 구조를 취하고 있어도 된다.)
(식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 -O-, -O-CH2-CH(OH)-CH2-, -O-NH-C(=O)-CH2-CH2-의 어느 쇄이다. Z는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, CF3기, C2F5기, C3F7기 또는 히드록시기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수이다. 단, 식 (2) 중, 적어도 불소 원자를 3개 이상 포함한다.)
[2] 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3)의 에폭시기에, 카르복시기 함유 공중합체(P2)가 개환 부가하여 이루어지는 히드록시기를 갖는 불포화기 함유 공중합체(A2-I), 및
상기 히드록시기를 갖는 불포화기 함유 공중합체(A2-I)의 히드록시기에, 다염기산 무수물(a-5)이 부가하여 이루어지는 불포화기 함유 공중합체(A2-II)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 공중합체(A2)이며,
상기 카르복시기 함유 공중합체(P2)는,
탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머(a-1A) 유래의 구성 단위 및 하기 화학식 (1)로 나타내는 중합성 모노머(a-1B) 유래의 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과,
하기 화학식 (2)로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴레이트(a-2) 유래의 구성 단위와,
불포화 카르복실산(a-4) 유래의 구성 단위를
함유하는 공중합체이고,
산가가 20KOHmg/g 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체.
(식 (1) 중의 X 및 X'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄 또는 분지되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 카르복시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, R1 및 R2를 연결하는 환상 구조를 취하고 있어도 된다.)
(식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 -O-, -O-CH2-CH(OH)-CH2-, -O-NH-C(=O)-CH2-CH2-의 어느 쇄이다. Z는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, CF3기, C2F5기, C3F7기 또는 히드록시기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수이다. 단, 식 (2) 중, 적어도 불소 원자를 3개 이상 포함한다.)
[3] 굴절률이 1.50 미만인, [1] 또는 [2]에 기재된 공중합체.
[4] 상기 에폭시기 함유 공중합체(P1)의 불소 당량이 100g/mol 이하인, [1] 또는 [3]에 기재된 공중합체.
[5] 상기 카르복시기 함유 공중합체(P2)의 불소 당량이 100g/mol 이하인, [2] 또는 [3]에 기재된 공중합체.
[6] 상기 탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머(a-1A)가 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 아다만틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 공중합체와 용제(B)를 함유하는 수지 조성물.
[8] 추가로 반응성 희석제(C)를 함유하는 [7]에 기재된 수지 조성물.
[9] 추가로 광중합 개시제(D)를 함유하는 [7] 또는 [8]에 기재된 수지 조성물.
[10] 착색제(E)를 함유하고,
상기 착색제(E)가 염료 및 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [7] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[11] [9] 또는 [10]에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 레지스트.
본 발명에 따르면, 광경화성을 발현하면서, 우수한 저굴절률을 갖는 아크릴레이트계 공중합체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 마이크로렌즈나 화상 표시 장치를 일례로 한 모든 전자 재료 부재의 저반사화 및 고정밀화에 기여하는 레지스트에 적합하게 사용할 수 있다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
[공중합체(A)]
[제1 실시 형태]
본 발명의 공중합체(A)의 제1 실시 형태는, 에폭시기 함유 공중합체(P1)의 에폭시기에, 불포화 카르복실산(a-4)이 개환 부가하고, 또한, 상기 에폭시기가 개환하여 발생한 히드록시기에 다염기산 무수물(a-5)이 부가하여 이루어지는 공중합체(A1)이고, 산가가 20KOHmg/g 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 에폭시기 함유 공중합체(P1)는, 탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머(a-1A) 유래의 구성 단위 및 상기 화학식 (1)로 나타내는 중합성 모노머(a-1B) 유래의 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 상기 화학식 (2)로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴레이트(a-2) 유래의 구성 단위와, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3) 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체이다. 상기 에폭시기 함유 공중합체(P1)는, 추가로, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-6) 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴레이트란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상을 의미한다.
[에폭시기 함유 공중합체(P1)]
본 실시 양태의 공중합체(A1)에 관한 에폭시기 함유 공중합체(P1)(이후, 단순히 「공중합체(P1)」라고 하는 경우도 있다.)는, 탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머(a-1A) 및 하기 화학식 (1)로 나타내는 중합성 모노머(a-1B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 하기 화학식 (2)로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴레이트(a-2)와, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3)를 함유하는 모노머(M1)의 공중합체이다. 에폭시기 함유 공중합체(P1)의 불소 당량이 100g/mol 이하인 것이 바람직하고, 30 내지 100g/mol인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 100g/mol인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 양태의 공중합체(P1)의 상기 모노머(M1)는, 추가로, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-6)를 포함하는 것이 바람직하다. 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-6)를 공중합시키는 경우, 알칼리 현상성을 더욱 높일 수 있다.
본 실시 양태의 공중합체(P1)의 상기 모노머(M1)는, 상기 모노머(a-1A), (a-1B), (a-2), (a-3), (a-6) 이외의 그 밖의 중합성 모노머(a-7)를 포함해도 된다.
[중합성 모노머(a-1A)]
중합성 모노머(a-1A)(이후, 단순히 「모노머(a-1A)」라고 하는 경우도 있다.)는, 탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 가진다. 여기서, 가교환식 탄화수소란, 아다만탄, 노르보르난으로 대표되는, 하기 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 구조를 갖는 것을 의미하고, 가교환식 탄화수소기란, 당해 구조에 있어서의 일부의 수소를 제외한 나머지의 부분에 상당하는 기를 말한다. 또한, 중합성 모노머(a-1A)는, 후술하는 중합성 모노머(a-1B)를 포함하지 않는 것으로 한다.
(식 (3) 중, A, B는, 각각, 직쇄 또는 분지 알킬렌기(환식을 포함한다)를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A, B는 동일해도, 달라도 되고, A, B의 분지끼리가 연결되어서 환상으로 되어 있어도 된다.)
(식 (4) 중, A', B', D는, 각각, 직쇄 또는 분지 알킬렌기(환식을 포함한다)를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A', B', D는 동일해도, 달라도 되고, A', B', D의 분지끼리가 연결되어서 환상으로 되어 있어도 된다.)
모노머(a-1A)로서는, 탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 아다만틸(메트)아크릴레이트 또는 하기 식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
(식 (5) 중, R6 내지 R8은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R9, R10은 수소 원자 혹은 메틸기, 또는 서로 연결하여 포화 혹은 불포화의 환을 형성하고 있어도 되고, 당해 환은 바람직하게는 5원환 혹은 6원환이다. *은 (메트)아크릴레이트기에 연결되는 결합손을 나타낸다.)
상기 모노머(a-1A)의 예로서는, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[중합성 모노머(a-1B)]
중합성 모노머(a-1B)(이후, 단순히 「모노머(a-1B)」라고 하는 경우도 있다.)는, 하기의 일반식 (1)로 나타내는 모노머이다.
(식 (1) 중의 X 및 X'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄 또는 분지되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 카르복시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, R1 및 R2를 연결하는 환상 구조를 취하고 있어도 된다.)
모노머(a-1B)는, 일반식 (1)로 나타내는 화학 구조를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 일반식 (1)에 있어서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지쇄의 탄화수소기를 나타내는 X 및 X'의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, R1 및 R2가 나타내는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기에 있어서의 치환기로서는 알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있다. R1 및 R2의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, t-아밀기, 스테아릴기, 라우릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 디시클로펜타디에닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기 등의 지환식기; 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 등의 알콕시기로 치환된 알킬기; 페닐아르알킬기 등의 아릴기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 나타내는 화학 구조를 갖는 모노머(a-1B)의 예로서는, 노르보르넨, 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔), 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-9-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-4-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,12]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데크-4-엔, 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]펜타데크-3-엔 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 모노머(a-1A) 및/또는 상기 모노머(a-1B)를 사용함으로써, 경화막의 평활한 도포 시공성, 높은 내열분해성 및 높은 내열황변성에 기여한다. 또한, 불소가 존재하는 것에 의한 공중합체의 용제에 대한 용해성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 모노머(a-1A)와 모노머(a-1B)는 한쪽을 사용해도 되고, 양쪽을 사용해도 된다.
그 중에서도, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 상기 식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 노르보르넨으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 및 노르보르넨으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[불소 함유 (메트)아크릴레이트(a-2)]
불소 함유 (메트)아크릴레이트(a-2)(이후, 단순히 「모노머(a-2)」라고 하는 경우도 있다.)는, 하기 화학식 (2)로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴레이트이다.
(식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 -O-, -O-CH2-CH(OH)-CH2-, -O-NH-C(=O)-CH2-CH2-의 어느 쇄이다. Z는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, CF3기, C2F5기, C3F7기 또는 히드록시기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수이다. 단, 식 (2) 중, 적어도 불소 원자를 3개 이상 포함한다.)
불소 함유 (메트)아크릴레이트(a-2)에 대해서는, 상기 식 (2)에 나타내는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 불소 함유 (메트)아크릴레이트(a-2)를 사용함으로써 수지의 저굴절률화가 얻어지지만, 모노머 중의 불소 원자를 3개 이상 포함함으로써, 그 효과는 현저해진다. n≥13의 경우, 가일층의 저굴절률화를 기대할 수 있지만, 경화막의 경도가 충분히 발현할 수 없게 될 우려가 있기 때문에, n=0 내지 12의 범위 내이다.
불소 함유 (메트)아크릴레이트(a-2)는 시판품을 사용해도 되고, (메트)아크릴산, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 또는 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 등의 반응성 (메트)아크릴산 유도체와 플루오로알코올을 스스로 축합시켜서 준비해도 된다. 구체예로서는, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 3,3,3-트리플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 3,3,4,4-테트라플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-n-부틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-n-펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-n-헥실(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-n-데실(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-n-도데실(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로이소부틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로이소옥틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로이소도데실(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-퍼플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,6H-퍼플루오로헥실(메트)아크릴레이트, 1H,1H,7H-퍼플루오로헵틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,8H-퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,9H-퍼플루오로노닐(메트)아크릴레이트, 1H,1H,10H-퍼플루오로데실(메트)아크릴레이트, 1H,1H,11H-퍼플루오로운데실(메트)아크릴레이트, 1H,1H,12H-퍼플루오로도데실(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-n-프로필)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-n-부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-n-데실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로이소부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로이소옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실(메트)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 공중합체(P1)의 제조 용이성의 관점에서, 불소 원자를 3 내지 20개 갖는 플루오로알킬(메트)아크릴레이트(a-2)가 바람직하다.
[에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3)]
에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3)(이후, 단순히 「모노머(a-3)」라고 하는 경우도 있다.)는, 에폭시기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머라면, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히, 입수의 용이함 및 반응성의 양호함의 관점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 적합하다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3) 유래의 구성 단위 및 후술하는 불포화 카르복실산(a-4)은, 광경화성을 발현하는 감광성 기를 부여하기 때문에, 본 발명의 일 형태의 공중합체(A)에 있어서 필수 유래 구성이다. 광경화성을 발현하는 감광성 기의 도입에 의해, 경화막이 충분한 경도를 발현함과 함께, 높은 내용제성을 발현한다. 또한, 불소가 존재하는 것에 의한 공중합체의 용제에 대한 용해성 저하를 억제할 수 있고, 광경화성을 갖지 않는 불소 수지와 다른 광경화성 성분을 혼합한 감광성 수지 조성물과 비교하여, 친화성이 좋은 감광성 수지 조성물을 제공 할 수 있다.
또한, 히드록시기, 카르복시기 및 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트는, 모노머(a-3)로 한다.
[히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-6)]
히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-6)로서는, 히드록시기를 1개 이상 포함하는 (메트)아크릴레이트라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 5-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 5-히드록시-3-메틸-펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올-모노(메트)아크릴레이트, 2-(2-히드록시에틸옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시(메트)아크릴레이트, 부탄트리올모노(메트)아크릴레이트, 펜탄트리올모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 히드록시기 및 카르복시기를 갖는 (메트)아크릴레이트는, 모노머(a-6)로 한다.
[그 밖의 중합성 모노머(a-7)]
본 발명의 일 형태 공중합체(A)에 관한 에폭시기 함유 공중합체(P1)는, 상기 모노머(a-1A), 상기 모노머(a-1B), 상기 모노머(a-2), 상기 모노머(a-3) 및 상기 모노머(a-6) 이외의, 그 밖의 중합성 모노머(a-7)(이후, 단순히 「모노머(a-7)」라고 하는 경우도 있다.)가 공중합되어 있어도 된다.
그 밖의 중합성 모노머(a-7)는, 상기 모노머(a-1A), (a-1B), (a-2), (a-3)에 나타낸 것 이외의 공중합 가능한 모노머이다. 이 모노머(a-7)는, 일반적으로 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이고, 구체예로서는, 부타디엔 등의 디엔류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 로진(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 트리페닐메틸(메트)아크릴레이트, 쿠밀(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 나프탈렌(메트)아크릴레이트, 안트라센(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류; (메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산N,N-디-이소-프로필아미드, (메트)아크릴산안트라세닐아미드 등의 (메트)아크릴산아미드; (메트)아크릴산아닐리드, (메트)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐, 비닐톨루엔 등의 비닐 화합물; 스티렌, 스티렌의 α-알킬, o-알킬, m-알킬, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드 유도체; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등의 말레이미드류; 시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 등을 들 수 있다. 이들은, 필요에 따라, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[에폭시기 함유 공중합체(P1)의 각 모노머 유래 구조의 비율]
본 발명에 따른 공중합체(P1)에 있어서, 각 모노머 유래 구조의 비율은, 공중합 반응을 위하여 첨가하는 각 중합성 모노머의 몰비의 값을 사용한다. 각 모노머의 배합 비율(몰비)에 대하여 특별히 제한은 없지만, 에폭시기 함유 공중합체(P1)를 구성하는 모노머(M1)의 합계를 100몰％로 한 경우에, 모노머(a-1A) 및 모노머(a-1B)의 합계 배합 비율은, 바람직하게는 1 내지 40몰％, 보다 바람직하게는 2 내지 20몰％이다. 모노머(a-1A) 및 모노머(a-1B)의 배합 비율이 1몰％ 이상이면, 원하는 내열분해성이나 내열황변성 및 용제에 대한 양호한 용해성이 얻어진다. 한편, 이 배합 비율이 40몰％ 이하이면, 모노머(a-2)나 모노머(a-3)의 배합 비율이 충분히 많아지고, 원하는 굴절률이나 경화성을 갖는 공중합체(A)가 얻어진다. 또한, 모노머(a-2)의 배합 비율은, 바람직하게는 20 내지 90몰％, 보다 바람직하게는 30 내지 85몰％이다. 모노머(a-2)의 배합 비율이 20몰％ 이상이면, 굴절률이 충분히 낮은 공중합체(A)를 얻을 수 있다. 모노머(a-2)의 배합 비율이 90몰％ 이하이면, 모노머(a-1A) 및/또는 모노머(a-1B) 그리고 모노머(a-3)의 배합 비율이 충분히 많아지고, 원하는 내열분해성이나 경화성 및 용제에 대한 양호한 용해성을 갖는 공중합체(A)가 얻어진다. 모노머(a-3)의 배합 비율은, 바람직하게는 9 내지 70몰％, 보다 바람직하게는 13 내지 65몰％이다. 모노머(a-3)의 배합 비율이 9몰％ 이상이면, 감광성 수지 조성물로 했을 때에 충분한 경화성을 발현할 수 있고, 또한 광경화성을 갖지 않는 불소 수지와 다른 광경화성 성분을 혼합한 감광성 수지 조성물과 비교하여, 친화성이 좋은 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 모노머(a-3)의 배합 비율이 70몰％ 이하이면, 모노머(a-1A) 및/또는 모노머(a-1B) 그리고 모노머(a-2)의 배합 비율이 충분히 많아지고, 원하는 내열분해성이나 굴절률을 갖는 공중합체(A)가 얻어진다. 모노머(a-6)의 배합 비율은, 바람직하게는 0 내지 50％, 보다 바람직하게는 0 내지 20％이다.
[공중합 반응(에폭시기 함유 공중합체(P1)의 제조 방법)]
본 발명에 따른 에폭시기 함유 공중합체(P)는 공중합 반응을 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서 행하여지는 공중합 반응은, 당해 기술분야에 있어서 공지된 라디칼 중합 방법에 따라서 행할 수 있다. 예를 들어, 공중합에 사용하는 모노머를 용제에 용해한 후, 그 용액에 중합 개시제를 첨가하고, 50 내지 130℃에서 1 내지 20시간 반응시키면 된다. 또한, 50 내지 130℃로 조정한 용제에, 공중합에 사용하는 모노머와 중합 개시제를 적하하면서 반응시켜도 된다.
이 공중합 반응에 사용하는 것이 가능한 용제로서는, 라디칼 중합에 불활성의 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 사용되고 있는 유기 용제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 락트산에틸 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 이들 중에서는 글리콜에테르계 용제가 적합하다.
이 공중합 반응에 사용하는 용제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 공중합에 사용하는 모노머의 합계를 100질량부로 한 경우에, 일반적으로 30 내지 1000질량부, 바람직하게는 50 내지 800질량부이다. 특히, 용제의 사용량을 1000질량부 이하로 함으로써, 연쇄 이동 작용에 의한 공중합체(P)의 분자량의 저하를 억제하고, 또한 공중합체(P)의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있다. 또한, 용제의 사용량을 30질량부 이상으로 함으로써, 이상이 있는 중합 반응을 방지하고, 중합 반응을 안정되게 행할 수 있음과 함께, 공중합체(P)의 착색이나 겔화를 방지할 수도 있다.
이 공중합 반응에 사용하는 것이 가능한 중합 개시제로서는, 라디칼 중합을 개시할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 사용되고 있는 유기 과산화물 촉매나 아조 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 중합 온도에 따라서 적당한 반감기의 라디칼 중합 개시제를 선택하는 것이 바람직하다.
이 공중합 반응에 사용하는 중합 개시제의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 공중합에 사용하는 모노머의 합계를 100질량부로 한 경우에, 일반적으로 0.5 내지 20질량부, 바람직하게는 1.0 내지 10질량부이다.
에폭시기 함유 공중합체(P1)의 불소 당량은, 불소 원자의 몰수당의 중합체의 질량이고, 모노머의 사용량에 기초하여 산출한 계산값이다. 이 값이 100g/mol 이하이면, 불포화 카르복실산(a-4)이나 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 모노머(b-2)를 부가하여 광경화성을 발현하는 아크릴 수지로서, 굴절률이 충분히 낮은 본 발명의 공중합체(A)를 얻을 수 있다. 이 값이 낮을수록 공중합체(A)의 굴절률을 낮출 수 있는 반면, 공중합체의 용제에 대한 용해성이 저하되고, 다른 감광성 수지 조성물과의 친화성이 나빠져 버릴 우려가 있다. 따라서, 불소 당량은 바람직하게는 30 내지 100g/mol이고, 보다 바람직하게는 40 내지 100g/mol이다.
[불포화기 함유 공중합체(A1)]
불포화기 함유 공중합체(A1)는, 상기 에폭시기 함유 공중합체(P1)의 에폭시기에, 불포화 카르복실산(a-4)이 개환 부가하고, 또한, 상기 에폭시기가 개환하여 발생한 히드록시기 및 모노머(a-6)의 히드록시기에 다염기산 무수물(a-5)이 부가하여 이루어진다.
본 실시 양태의 공중합체(A1)는, 불포화 카르복실산(a-4) 및 다염기산 무수물(a-5)이 참가하는 부가 반응 유래의 구조 단위를 포함함으로써, 감광성이 우수한 이중 결합을 도입함과 동시에, 에폭시기의 개환에 의해 알칼리 현상성이 우수한 히드록시기를 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 히드록시기에 다염기산 무수물을 부가시킴으로써 카르복시기를 도입하고, 알칼리 현상성을 높일 수 있다. 이 구성 단위에 의해, 경화물이 충분한 경도를 발현함과 함께, 높은 내용제성을 발현한다. 또한, 알칼리 현상성기로서 산성기나 히드록시기를 도입함으로써, 공중합체의 알칼리 현상액과의 친화성이 높아지고, 고정밀의 경화 패턴을 형성할 수 있고, 엄밀한 치수 정밀도를 실현한다.
또한, 에폭시기의 전량을 불포화 카르복실산(a-4)과 반응시키지 않고 일부를 남김으로써, 열에 의한 경화성을 동시에 발현시킬 수도 있다.
[불포화 카르복실산(a-4)]
불포화 카르복실산(a-4)(이후, 단순히 「모노머(a-4)」라고 하는 경우도 있다.)로서는, 산기 중에서도 특히 에폭시기와 반응성이 좋은 카르복시기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머라면 특별히 한정되지 않는다. 모노머의 구체예로서는, (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등을 들 수 있다. 특히, 입수의 용이함 및 반응성의 용이함의 관점에서, (메트)아크릴산이 적합하다.
[다염기산 무수물(a-5)]
다염기산 무수물로서는, 히드록시기와 반응성이 좋은 산 무수물 구조를 갖는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 반응 후에 부생성물이 발생하지 않는 환 구조를 갖는 것이 적합하다. 구체적으로는, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 무수 숙신산, 옥테닐숙신산 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산(a-4)의 반응 비율은, 에폭시기 함유 공중합체(P1)를 구성하는 모노머(M1)의 합계를 100몰％로 한 경우에, 바람직하게는 10 내지 70몰％, 보다 바람직하게는 15 내지 65몰％이다. 불포화 카르복실산(a-4)의 배합 비율이 10몰％ 이상이면, 감광성 수지 조성물로 했을 때에 충분한 경화성을 발현할 수 있다. 또한 70몰％ 이하이면, 모노머(a-1A) 및/또는 모노머(a-1B) 그리고 모노머(a-2)의 배합 비율을 충분히 확보하여, 원하는 내열분해성이나 굴절률을 갖는 공중합체(A)가 얻어진다. 또한, 상기 에폭시기 함유 공중합체(P1)가 갖는 에폭시기의 몰수에 대하여, 불포화 카르복실산(a-4)을 부가시키는 비율로서는, 바람직하게는 90 내지 100몰％이고, 보다 바람직하게는 95 내지 100몰％이다. 불포화 카르복실산(a-4)의 부가 비율이 90％ 이상이면, 감광성 수지 조성물로 했을 때에 충분한 경화성을 발현할 수 있고, 광경화성을 갖지 않는 불소 수지와 다른 광경화성 성분을 혼합한 감광성 수지 조성물과 비교하여, 친화성이 좋은 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
다염기산 무수물(a-5)의 반응 비율은, 공중합체(A1)의 산가가 20KOHmg/g 이상이 되도록 반응시키면 특별히 한정되지 않는다. 에폭시기 함유 공중합체(P1)를 구성하는 모노머(M1)의 합계를 100몰％로 한 경우에, 바람직하게는 5 내지 30몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 20몰％이다. 다염기산 무수물(a-5)의 배합 비율이 5몰％ 이상이면, 원하는 알칼리 현상성을 갖는 공중합체(A1)가 얻어진다. 또한, 30몰％ 이하이면, 모노머(a-1A) 및/또는 모노머(a-1B), 모노머(a-2) 그리고 모노머(a-4)의 배합 비율을 충분히 확보하여, 원하는 내열분해성이나 굴절률 및 경화성을 갖는 공중합체(A1)가 얻어진다. 또한, 상기 에폭시기 함유 공중합체(P1)가 갖는 에폭시기의 개환에 의해 발생한 히드록시기 및 모노머(a-6)의 히드록시기의 합계 몰수에 대하여, 다염기산 무수물(a-5)을 부가시키는 비율로서는, 바람직하게는 10 내지 90몰％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 70몰％이다. 다염기산 무수물(a-5)의 부가 비율이 10몰％ 이상이면, 원하는 알칼리 현상성을 갖는 공중합체(A1)가 얻어진다. 또한, 90％몰％ 이하이면, 다염기산 무수물(a-5)의 미반응물이 남김없이, 원하는 공중합체(A1)가 얻어진다.
불포화기 함유 공중합체(A1)는, 하기 식 (6)에 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(식 (6) 중, X 및 X'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄 또는 분지되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 카르복시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, R1 및 R2를 연결하는 환상 구조를 취하고 있어도 된다.
R11은, 탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 치환기이다. L은 -O-, -O-CH2-CH(OH)-CH2-, -O-NH-C(=O)-CH2-CH2-의 어느 쇄이다. Z는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, CF3기, C2F5기, C3F7기 또는 히드록시기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수이다. 단, 식 (6) 중, 적어도 불소 원자를 3개 이상 포함한다.
R12 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R15의 한쪽은 히드록시기이고, 다른 한쪽은 하기 화학식 (7)로 나타내는 치환기이다. 또한, R16의 한쪽은 하기 화학식 (7)로 나타내는 치환기이고, 다른 한쪽은 하기 화학식 (8)로 나타내는 치환기이다. L'은 치환기를 가져도 되는 2가의 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, L"은 수소 원자 혹은 L" 및 L'을 연결하여 환상 구조를 취하는 탄화수소기이다.
x1, x2, y, a, b, c는, 각 구성 단위의 몰수비이고, y, a, b는 0보다 크고, x1, x2, c는 0이어도 된다. 단, x1 및 x2가 동시에 0이 되는 경우는 없다. 각 구성 단위끼리의 결합순은 식에 나타내는 것에 한정되지 않고, 블록 폴리머 혹은 랜덤 폴리머를 형성해도 된다. *은 결합손을 나타낸다.)
(식 (7) 중, R17은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. *은 결합손을 나타낸다.)
(식 (8) 중, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R18 및 R19를 연결하는 환상 구조를 취하고 있어도 된다. *은 결합손을 나타낸다.)
R11은, 탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 치환기이고, 아다만틸기 또는 하기 식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.
(식 (5) 중, R6 내지 R8은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R9, R10은 수소 원자 혹은 메틸기, 또는 서로 연결하여 포화 혹은 불포화의 환을 형성하고 있어도 되고, 당해 환은 바람직하게는 5원환 또는 6원환이다. *은 (메트)아크릴레이트 R11에 연결되는 결합손을 나타낸다.)
식 (6) 중의 X, X', R1, R2는, 식 (1)의 설명과 마찬가지이다.
[불포화기 함유 공중합체(A1)의 제조 방법]
본 발명에 따른 불포화기 함유 공중합체(A1)는, 에폭시기가 존재하는 공중합체(P1)의 용액에 중합 금지제 및 촉매를 첨가한 후, 불포화 카르복실산(a-4)을 첨가하고, 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃의 조건 하에서 에폭시기를 개환 부가 반응시키고 나서, 다염기산 무수물(a-5)을 첨가하고, 에폭시기의 개환 부가 반응과 마찬가지의 조건 하에서 반응함으로써, 제조할 수 있다.
불포화 카르복실산(a-4), 이어서 다염기산 무수물(a-5)을 반응시킬 때는, 상기 에폭시기가 존재하는 공중합체(P1)를 제조할 때의 공중합 반응에 사용한 용제가 포함되어 있어도 특별히 문제는 없기 때문에, 공중합 반응이 종료한 후에 용제를 제거하지 않고 반응을 행할 수 있다. 여기서, 중합 금지제는, 도입한 이중 결합의 중합에 의한 겔화를 방지하기 위하여 첨가된다. 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 디부틸히드록시톨루엔 등을 들 수 있다. 또한, 촉매에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 트리에틸아민 등의 제3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 크롬이나 주석 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
[제2 실시 양태]
본 발명의 공중합체(A)의 제2 실시 양태는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3)의 에폭시기에, 카르복시기 함유 공중합체(P2)가 개환 부가하여 이루어지는 히드록시기를 갖는 불포화기 함유 공중합체(A2-I)이고, 산가가 20KOHmg/g 이상인 것을 특징한다. 에폭시기 함유 공중합체(P2)는, 탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머(a-1A) 유래의 구성 단위 및 상기 화학식 (1)로 나타내는 중합성 모노머(a-1B) 유래의 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 상기 화학식 (2)로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴레이트(a-2) 유래의 구성 단위와, 불포화 카르복실산(a-4) 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체이다. 여기서, (메트)아크릴레이트란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상을 의미한다.
[카르복시기 함유 공중합체(P2)]
본 실시 양태의 공중합체(A2-I)에 관한 카르복시기 함유 공중합체(P2)(이후, 단순히 「공중합체(P2)」라고 하는 경우도 있다.)는, 탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머(a-1A) 및 상기 화학식 (1)로 나타내는 중합성 모노머(a-1B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 상기 화학식 (2)로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴레이트(a-2)와, 불포화 카르복실산(a-4)을 함유하는 모노머(M2)의 공중합체이다. 카르복시기 함유 공중합체(P2)의 불소 당량이 100g/mol 이하인 것이 바람직하고, 30 내지 100g/mol인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 100g/mol인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 양태의 공중합체(P2)의 상기 모노머(M2)는, 추가로, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-6)를 포함하는 것이 바람직하다. 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-6)를 공중합시키는 경우, 알칼리 현상성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 본 실시 양태의 공중합체(P2)의 상기 모노머(M2)는, 그 밖의 중합성 모노머(a-7)를 포함해도 된다.
본 실시 형태에 따른 중합성 모노머(a-1A), 중합성 모노머(a-1B), 불소 함유 (메트)아크릴레이트(a-2), 불포화 카르복실산(a-4), 히드록시기를 함유하는 (메트)아크릴레이트(a-6) 및 그 밖의 중합성 모노머(a-7)는, 제1 실시 형태에 기재되는 것과 동일하고, 설명을 생략한다.
[카르복시기 함유 공중합체(P2)의 각 모노머 유래 구조의 비율]
본 발명에 따른 공중합체(P2)에 있어서, 각 모노머 유래 구조의 비율은, 공중합 반응을 위해 첨가하는 각 중합성 모노머의 몰비의 값을 사용한다. 각 모노머의 배합 비율(몰비)에 대하여 특별히 제한은 없지만, 카르복시기 함유 공중합체(P2)를 구성하는 모노머(M2)의 합계를 100몰％로 한 경우에, 모노머(a-1A) 및 모노머(a-1B)의 합계 배합 비율은, 바람직하게는 1 내지 40몰％, 보다 바람직하게는 2 내지 20몰％이다. 모노머(a-1A) 및 모노머(a-1B)의 배합 비율이 1몰％ 이상이면, 원하는 내열분해성이나 내열황변성 및 용제에 대한 양호한 용해성이 얻어진다. 한편, 이 배합 비율이 40몰％ 이하이면, 모노머(a-2)나 모노머(a-4)의 배합 비율이 충분히 많아지고, 원하는 굴절률이나 경화성을 갖는 공중합체(A)가 얻어진다. 또한, 모노머(a-2)의 배합 비율은, 바람직하게는 20 내지 90몰％, 보다 바람직하게는 30 내지 85몰％이다. 모노머(a-2)의 배합 비율이 20몰％ 이상이면, 굴절률이 충분히 낮은 공중합체(A)를 얻을 수 있다. 모노머(a-2)의 배합 비율이 90몰％ 이하이면, 모노머(a-1A) 및/또는 모노머(a-1B) 그리고 모노머(a-4)의 배합 비율이 충분히 많아지고, 원하는 내열분해성이나 경화성 및 용제에 대한 양호한 용해성을 갖는 공중합체(A)가 얻어진다. 모노머(a-4)의 배합 비율은, 바람직하게는 9 내지 70몰％, 보다 바람직하게는 13 내지 65몰％이다. 모노머(a-4)의 배합 비율이 9몰％ 이상이면, 감광성 수지 조성물로 했을 때에 충분한 경화성을 발현할 수 있고, 또한 광경화성을 갖지 않는 불소 수지와 다른 광경화성 성분을 혼합한 감광성 수지 조성물과 비교하여, 친화성이 좋은 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 모노머(a-4)의 배합 비율이 70몰％ 이하이면, 모노머(a-1A) 및/또는 모노머(a-1B) 그리고 모노머(a-2)의 배합 비율이 충분히 많아지고, 원하는 내열분해성이나 굴절률을 갖는 공중합체(A2)가 얻어진다. 모노머(a-6)의 배합 비율은, 바람직하게는 0 내지 50몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 20몰％이다.
[공중합 반응(카르복시기 함유 공중합체(P2)의 제조 방법)]
본 발명에 따른 카르복시기 함유 공중합체(P2)는, 제1 실시 형태에 따른 공중합체(P1)와 마찬가지로, 공중합 반응을 사용하여 제조할 수 있다.
카르복시기 함유 공중합체(P2)의 불소 당량은, 불소 원자의 몰수당의 중합체의 질량이고, 모노머의 사용량에 기초하여 산출한 계산값이다. 이 값이 100g/mol 이하이면, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3)나 다염기산 무수물(a-5)을 부가하여 광경화성을 발현하는 아크릴 수지로서, 굴절률이 충분히 낮은 본 발명의 공중합체(A2)를 얻을 수 있다. 이 값이 낮을수록 공중합체(A2)의 굴절률을 낮출 수 있는 반면, 공중합체의 용제에 대한 용해성이 저하되고, 다른 감광성 수지 조성물과의 친화성이 나빠져 버릴 우려가 있다. 따라서, 불소 당량은 바람직하게는 30 내지 100g/mol이고, 보다 바람직하게는 40 내지 100g/mol이다.
[불포화기 함유 공중합체(A2-I)]
불포화기 함유 공중합체(A2-I)는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3)의 에폭시기에, 카르복시기 함유 공중합체(P2)가 개환 부가하여 이루어진다.
본 실시 양태의 공중합체(A2-I)는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3)가 참가하는 부가 반응 유래의 구조 단위를 포함함으로써, 감광성이 우수한 이중 결합을 도입함과 동시에, 에폭시기의 개환에 의해 히드록시기를 얻을 수 있다. 광이나 열에 의해 경화성을 발현하고, 또한 알칼리 현상성을 발현할 수 있다. 이 구성 단위에 의해, 경화물의 충분한 경도를 발현함과 함께, 높은 내용제성을 발현한다. 또한, 카르복시기 함유 공중합체(P2)에 포함되는 카르복시기의 전량을 에폭시기와 반응시키지 않고 일부를 남김으로써, 카르복시기도 동시에 도입할 수 있다. 알칼리 현상성 기로서 카르복시기나 히드록시기를 도입함으로써, 공중합체의 알칼리 현상액과의 친화성이 높아진다. 그러한 공중합체를 사용함으로써, 고정밀의 경화 패턴을 형성할 수 있고, 엄밀한 치수 정밀도를 실현한다.
본 실시 형태에 따른 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3), 다염기산 무수물(a-5)은, 제1 실시 형태에 따른 것과 동일하고, 설명을 생략한다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3)의 반응 비율은, 공중합체(A2-I)의 산가가 20KOHmg/g 이상으로 되도록 반응시키면 특별히 한정되지 않는다. 카르복시기 함유 공중합체(P2)를 구성하는 모노머(M2)의 합계를 100몰％로 한 경우에, 바람직하게는 5 내지 40몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 20몰％이다. 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3)의 배합 비율이 5몰％ 이상이면, 감광성 수지 조성물로 했을 때에 충분한 경화성을 발현할 수 있다. 또한 40몰％ 이하이면, 모노머(a-1A) 및/또는 모노머(a-1B), 모노머(a-2) 그리고 모노머(a-4)의 배합 비율을 충분히 확보하여, 원하는 내열분해성이나 굴절률 및 알칼리 현상성을 갖는 공중합체(A2-I)가 얻어진다. 또한, 상기 카르복시기 함유 공중합체(P2)가 갖는 카르복시기의 몰수에 대하여, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3)를 부가시키는 비율로서는, 바람직하게는 10 내지 90몰％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 70몰％이다. 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3)의 부가 비율이 10몰％ 이상이면, 감광성 수지 조성물로 했을 때에 충분한 경화성을 발현할 수 있고, 광경화성을 갖지 않는 불소 수지와 다른 광경화성 성분을 혼합한 감광성 수지 조성물과 비교하여, 친화성이 좋은 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 90％몰％ 이하이면, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3)의 미반응물이 남김없이, 원하는 공중합체(A2-I)가 얻어진다.
불포화기 함유 공중합체(A2-I)는, 하기 식 (9-I)에 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(식 (9-I) 중, X 및 X'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄 또는 분지되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 카르복시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, R1 및 R2를 연결하는 환상 구조를 취하고 있어도 된다.
R11은, 탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 치환기이다. L은 -O-, -O-CH2-CH(OH)-CH2-, -O-NH-C(=O)-CH2-CH2-의 어느 쇄이다. Z는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, CF3기, C2F5기, C3F7기 또는 히드록시기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수이다. 단, 식 (9-I) 중, 적어도 불소 원자를 3개 이상 포함한다.
R12, R13, R20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21의 한쪽은 수소 원자이고, 다른 한쪽은 하기 화학식 (10)으로 나타내는 치환기이다.
x1, x2, y, d, e는, 각 구성 단위의 몰수비이고, y, d, e는 0보다 크고, x1, x2이 0이어도 된다. 단, x1 및 x2가 동시에 0이 되는 경우는 없다. 각 구성 단위끼리의 결합순은 식에 나타내는 것에 한정되지 않고, 블록 폴리머 혹은 랜덤 폴리머를 형성해도 된다.)
(식 (10) 중, R22는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L'''은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 6의 2가의 탄화수소기이며, 식 (9-I) 중의 R21의 한쪽(즉, 식 (10)의 *이 연결되지 않은 쪽의 R21을 연결하여 환상 구조를 취하고 있어도 된다. *은 결합손을 나타낸다.)
식 (9-I)에 있어서의 R11, X, X', R1, R2는 식 (6)과 마찬가지이다.
[불포화기 함유 공중합체(A2-I)의 제조 방법]
본 발명에 따른 불포화기 함유 공중합체(A2-I)는, 카르복시기가 존재하는 공중합체(P2)의 용액에 중합 금지제 및 촉매를 첨가한 후, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3)를 첨가하고, 제1 실시 형태의 에폭시기의 개환 부가 반응과 마찬가지의 조건에서, 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[제3 실시 양태]
본 발명의 공중합체(A)의 제3 실시 양태는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3)의 에폭시기에, 카르복시기 함유 공중합체(P2)가 개환 부가하여 이루어지는 히드록시기를 갖는 불포화기 함유 공중합체(A2-I)이 히드록시기에, 다염기산 무수물(a-5)이 부가하여 이루어지는 불포화기 함유 공중합체(A2-II)이고, 산가가 20KOHmg/g 이상인 것을 특징으로 한다. 제3 실시 형태에 따른 불포화기 함유 공중합체(A2-I)는, 제2 실시 형태에 따른 불포화기 함유 공중합체(A2-I)와 동일하므로, 설명을 생략한다.
[불포화기 함유 공중합체(A2-II)]
불포화기 함유 공중합체(A2-II)는, 상기 불포화기 함유 공중합체(A2-I)의 히드록시기에, 다염기산 무수물(a-5)이 부가하여 이루어지는 불포화기 함유 공중합체이다. 상기 히드록시기는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3)의 에폭시기에 카르복시기 함유 공중합체(P2)가 개환 부가하여 발생한 히드록시기 및 임의 성분인 모노머(a-6)의 히드록시기이다.
본 실시 양태의 공중합체(A2-II)는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3) 및 다염기산 무수물(a-5)이 참가하는 부가 반응 유래의 구조 단위를 포함함으로써, 감광성이 우수한 이중 결합을 도입함과 동시에, 에폭시기의 개환에 의해 알칼리 현상성이 우수한 히드록시기를 얻을 수 있다. 이 구성 단위에 의해, 경화물이 충분한 경도를 발현함과 함께, 높은 내용제성을 발현한다. 또한, 카르복시기 함유 공중합체(P2)에 포함되는 카르복시기의 전량을 에폭시기와 반응시키지 않고 일부를 남김으로써, 카르복시기도 동시에 도입할 수 있다. 히드록시기에 다염기산 무수물(a-5)을 부가시켜, 카르복실산의 도입량을 증가시킬 수도 있다.
알칼리 현상성 기로서 카르복시기나 히드록시기를 도입함으로써, 공중합체의 알칼리 현상액과의 친화성이 높아지고, 고정밀의 경화 패턴을 형성할 수 있고, 엄밀한 치수 정밀도를 실현한다.
또한, 불포화 카르복실산의 전량을 에폭시기와 반응시키지 않고 일부를 남김으로써, 카르복실산도 동시에 도입할 수 있다. 또한, 얻어진 히드록시기에 다염기산 무수물을 부가시켜, 카르복실산의 도입량을 증가시킬 수도 있다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3)의 반응 비율은, 제2 실시 양태의 공중합체(A2-I)의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3)의 반응 비율과 동일하다.
다염기산 무수물(a-5)의 반응 비율은, 카르복시기 함유 공중합체(P2)를 구성하는 모노머(M2)의 합계를 100몰％로 한 경우에, 바람직하게는 5 내지 30몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 20몰％이다. 다염기산 무수물(a-5)의 배합 비율이 5몰％ 이상이면, 공중합체(A2-I)의 알칼리 현상성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 30몰％ 이하이면, 모노머(a-1A) 및/또는 모노머(a-1B) 그리고 모노머(a-2)의 배합 비율을 충분히 확보하여, 원하는 내열분해성이나 굴절률을 갖는 공중합체(A2-II)가 얻어진다. 또한, 불포화기 함유 공중합체(A2-I)가 갖는 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3) 및 모노머(a-6)의 합계 몰수에 대하여, 다염기산 무수물(a-5)의 비율은, 바람직하게는 10 내지 90몰％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 70몰％이다. 다염기산 무수물(a-5)의 부가 비율이 10몰％ 이상이면, 원하는 알칼리 현상성을 갖는 공중합체(A2-II)가 얻어진다. 또한, 90몰％ 이하이면, 다염기산 무수물(a-5)의 미반응물이 남김없이, 원하는 공중합체(A2-II)가 얻어진다.
본 실시 양태의 불포화기 함유 공중합체(A2-II)는, 하기 식 (9-II)에 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(식 (9-II) 중, X 및 X'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄 또는 분지되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 카르복시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, R1 및 R2를 연결하는 환상 구조를 취하고 있어도 된다.
R11은, 탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 치환기이다. L은 -O-, -O-CH2-CH(OH)-CH2-, -O-NH-C(=O)-CH2-CH2-의 어느 쇄이다. Z는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, CF3기, C2F5기, C3F7기 또는 히드록시기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수이다. 단, 식 (9-II) 중, 적어도 불소 원자를 3개 이상 포함한다.
R12, R13, R20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R23은 하기 화학식 (8)로 나타내는 치환기이다. R21의 한쪽은 수소 원자이고, 다른 한쪽은 하기 화학식 (10)으로 나타내는 치환기이다.
x1, x2, y, d, e, f는, 각 구성 단위의 몰수비이고, y, d, e, f는 0보다 크고, x1, x2가 0이어도 된다. 단, x1 및 x2가 동시에 0이 되는 경우는 없다. 각 구성 단위끼리의 결합순은 식에 나타내는 것에 한정되지 않고, 블록 폴리머 혹은 랜덤 폴리머를 형성해도 된다.)
(식 (8) 중, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R18 및 R19를 연결하는 환상 구조를 취하고 있어도 된다. *은 결합손을 나타낸다.)
(식 (10) 중, R22는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L'''은 치환기를 가져도 되는 2가의 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, 식 (9-II) 중의 R21의 한쪽(즉, 식 (10)의 *이 연결되지 않은 쪽의 R21)을 연결하여 환상 구조를 취하고 있어도 된다. *은 결합손을 나타낸다.)
식 (9-II)에 있어서의 R11, X, X', R1, R2는 식 (6)과 마찬가지이다.
[불포화기 함유 공중합체(A2-II)의 제조 방법]
불포화기 함유 공중합체(A2-II)는, 불포화기 함유 공중합체(A2-I)를 제조한 후, 다염기산 무수물(a-5)을 첨가하고, 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃의 조건 하에서 히드록시기와 다염기산 무수물(a-5)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
다염기산 무수물(a-5)을 반응시킬 때는, 상기 공중합 반응에 사용한 용제가 포함되어 있어도 특별히 문제는 없기 때문에, 공중합 반응이 종료한 후에 용제를 제거하지 않고 반응을 행할 수 있다. 여기서, 중합 금지제는, 도입한 이중 결합의 중합에 의한 겔화를 방지하기 위하여 첨가된다. 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 디부틸히드록시톨루엔 등을 들 수 있다. 또한, 촉매에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 트리에틸아민 등의 제3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 크롬이나 주석 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
[제4 실시 양태]
본 발명의 공중합체(A)의 제4 실시 양태는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3)의 에폭시기에, 카르복시기 함유 공중합체(P2)가 개환 부가하여 이루어지는 히드록시기를 갖는 불포화기 함유 공중합체(A2-I)와 상기 불포화기 함유 공중합체(A2-I)의 히드록시기에, 다염기산 무수물(a-5)이 부가하여 이루어지는 불포화기 함유 공중합체(A2-II)를 포함하고, 산가가 20KOHmg/g 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 공중합체의 제4 실시 양태는, 불포화기 함유 공중합체(A2-I)와 불포화기 함유 공중합체(A2-II)의 혼합물인 것이 바람직하다. 제4 실시 형태에 따른 불포화기 함유 공중합체(A2-I) 및 불포화기 함유 공중합체(A2-II)는, 각각, 제2 실시 형태에 따른 불포화기 함유 공중합체(A2-I) 및 제3실시 형태에 따른 불포화기 함유 공중합체(A2-II)와 동일하므로, 설명을 생략한다.
[불포화기 함유 공중합체(A2-I)와 불포화기 함유 공중합체(A2-II)의 혼합물의 제조 방법]
불포화기 함유 공중합체(A2-I)와 불포화기 함유 공중합체(A2-II)를, 예를 들어 질량비(A2-I/A2-II)가 5/95 내지 95/5의 범위에서 혼합하고, 산가가 20KOHmg/g 이상인 공중합체를 조정한다. 혹은, 제3 실시 양태에 있어서 불포화기 함유 공중합체(A2-I)를 제조한 후, 다염기산 무수물(a-5)을 첨가하여 불포화기 함유 공중합체(A2-II)를 제조할 때에, 다염기산 무수물(a-5)의 첨가량을 조정하여, 불포화기 함유 공중합체(A2-I)와 불포화기 함유 공중합체(A2-II)의 혼합물로 해도 된다.
[공중합체의 특성]
상기의 제1 실시 형태 내지 제4 실시예 양태에서 얻어지는 본 발명의 공중합체(A)의 분자량(폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)은, 바람직하게는 1000 내지 50000, 보다 바람직하게는 3000 내지 40000이다. 이 분자량이 1000 이상이면, 경화막의 내용제성이나 내열분해성을 충분히 확보할 수 있다. 한편, 이 분자량이 50000 이하이면, 분자량이나 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있고, 실용적이다.
본 발명의 공중합체(A)의 산가(JIS K6901 5.3)는, 20KOHmg/g 이상이고, 바람직하게는 20 내지 300KOHmg/g, 보다 바람직하게는 30 내지 100KOHmg/g이다. 이 산가가 20KOHmg/g 미만이면, 현상성이 저하되어 버려 미노광 부분(경화하지 않는 부분)이 잔사로서 발생하는 경우가 있다. 한편, 이 산가가 300KOHmg/g 이하이면, 알칼리 현상액에 대하여 노광 부분(경화 부분)이 용해하기 쉬워지는 경우도 없다.
본 발명의 공중합체(A)의 수산기 당량은, 바람직하게는 200 내지 4000g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 3000g/mol이다. 불소를 도입함으로써 알칼리 현상액의 발수성이 높아지지만, 수산기 당량을 4000g/mol 이하, 보다 바람직하게는 3000g/mol 이하로 함으로써, 알칼리 현상액의 발수성을 억제하고, 양호한 현상성을 실현할 수 있다. 한편, 수산기 당량이 200g/mol 이상이면, 본 발명에 필요한 다른 치환기의 도입량을 충분히 확보하고, 원하는 경화성, 내열분해성, 내열황변성, 굴절률이 얻어진다.
또한, 공중합체(A)의 불포화기 당량은, 바람직하게는 3000g/mol 이하, 보다 바람직하게는 통상 100 내지 3000g/mol, 더욱 바람직하게는 500 내지 2000g/mol이다. 이 불포화기 당량이 100g/mol 이상인 쪽이 내열분해성, 내열황변성을 보다 높이기 위해서는 효과적이다. 감도가 높고, 원하는 광경화성을 부여하기 위해서는, 바람직하게는 3000g/mol 이하, 보다 바람직하게는 2000g/mol 이하의 불포화기 당량이 필요하다.
또한, 공중합체(A)의 굴절률은, 589nm, 20℃의 조건에 있어서, 1.50 미만이 바람직하다. 1.50 미만이면, 불소 비함유의 광경화성을 발현하는 아크릴 수지의 굴절률과 비교하여 충분히 낮은 굴절률이고, 경화막의 양호한 저반사성이 얻어진다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, 공중합체(A)와 용제(B)를 포함한다. 본 발명의 수지 조성물은, 추가로 반응성 희석제(C), 광중합 개시제(D), 착색제(E)를 포함해도 된다. 광중합 개시제(D)를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
[용제(B)]
용제(B)는, 공중합체(A)와 반응하지 않는 용제라면 특별히 한정되지 않는다. 용제(B)로서는, 공중합체(A)를 제조할 때에 사용한 용제와 동일한 것을 사용할 수 있고, 반응 후에 포함되어 있는 용제를 그대로 사용할 수도 있고, 추가로 첨가할 수도 있다. 또한, 그 밖의 성분을 첨가할 때에, 거기에 공존하고 있는 것이어도 된다. 용제(B)의 구체예로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서도, 공중합체(A)를 제조할 때에 있어서 사용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르계 용제가 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제(B)의 배합량은, 당해 조성물 중의 용제(B)를 제외하는 성분의 총합을 100질량부로 하면, 일반적으로 30 내지 1000질량부, 바람직하게는 50 내지 800질량부이고, 보다 바람직하게는 100 내지 700질량부이다. 이 범위의 배합량이라면, 적절한 점도를 갖는 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물이 된다.
[반응성 희석제(C)]
반응성 희석제(C)로서는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌성 불포화 이중 결합, 비닐기, (메트)아크릴로일옥시기를 포함하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴벤젠포스포네이트 등의 방향족 비닐계 모노머류; 아세트산비닐, 아디프산비닐 등의 폴리카르복실산 모노머류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, β-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 모노머; 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, (메트)아크릴로일옥시기를 복수 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기를 3개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물에 있어서의 반응성 희석제(C)의 배합량은, 당해 조성물 중의 용제(B)를 제외하는 성분의 총합을 100질량％로 하면, 일반적으로 10 내지 90질량％, 바람직하게는 20 내지 80질량％이고, 보다 바람직하게는 25 내지 70질량％이다. 이 범위의 배합량이라면, 적절한 점도를 갖는 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물이 되고, 감광성 수지 조성물은 적절한 광경화성을 가진다.
[광중합 개시제(D)]
광중합 개시제(D)로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그의 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1; 아실포스핀옥사이드류; 및 크산톤류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제(D)의 배합량은, 감광성 수지 조성물 중의 공중합체(A) 및 반응성 희석제(C)의 총합을 100질량부로 하면, 일반적으로 0.1 내지 30질량부, 바람직하게는 0.5 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부이다. 이 범위의 배합량이라면, 적절한 광경화성을 갖는 감광성 수지 조성물이 된다.
[착색제(E)]
착색제(E)로서는, 용제(B)에 용해 또는 분산하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 공지된 염료 또는 안료를 사용할 수 있다. 착색제(E)로서 염료를 사용하는 경우, 안료를 사용하는 경우와 비교하여 고휘도의 착색 패턴을 얻을 수 있고, 또한 양호한 알칼리 현상성을 나타낸다. 한편, 착색제(E)로서 안료를 사용하는 경우, 염료를 사용하는 경우와 비교하여 착색 패턴의 내열성이 높다. 구해지는 성능이나 목적으로 하는 화소의 색에 따라, 염료와 안료를 병용해도 된다.
「염료」
염료로서는, 용제(B)나 알칼리 현상액에 대한 용해성, 컬러 필터용 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용, 내열성 등의 관점에서, 카르복시기 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료의 질소 화합물과의 염, 산성 염료의 술폰아미드체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 염료의 구체예로서는, 애시드 알리자린 바이올렛 N; 애시드 블랙 1, 2, 24, 48; 애시드 블루 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147; 애시드 크롬 바이올렛 K; 애시드 푹신; 애시드 그린 1, 3, 5, 25, 27, 50; 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19; 애시드 옐로우 1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116; 푸드 옐로 3 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아조계, 크산텐계, 안트라퀴논계 또는 프탈로시아닌계의 산성 염료가 바람직하다. 이들의 염료는, 목적으로 하는 화소의 색에 따라, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
「안료」
안료의 구체예로서는, C.I. 피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료; C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 주황색 안료; C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료; C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료; C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료; C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 갈색 안료; C.I. 피그먼트 블랙 1,7, 카본 블랙, 티타늄 블랙, 산화철 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 이들의 안료는, 목적으로 하는 화소의 색에 따라, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서 착색제(E)를 배합하는 경우의 배합량은, 감광성 수지 조성물 중의 용제(B)를 제외하는 성분의 총합을 100질량부로 하면, 바람직하게는 5 내지 80질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 60질량부이다.
착색제(E)로서 안료를 사용하는 경우, 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 공지된 분산제를 감광성 수지 조성물에 배합해도 된다. 분산제로서는, 경시의 분산 안정성이 우수한 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제의 예로서는, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 이러한 고분자 분산제로서, EFKA(에프카 케미컬즈 비브이(EFKA)사제), Disperbyk(빅 케미사제), 디스팔론(구스모토 가세이 가부시키가이샤제), SOLSPERSE(제네카사제) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용해도 된다. 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 분산제의 배합량은, 사용하는 안료 등의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다.
[수지 조성물의 조성]
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의, 공중합체(A), 용제(B)의 배합량은, 수지 조성물 중의 용제(B)를 제외하는 성분의 총합을 100질량부로 하면, 공중합체(A)가, 50 내지 100질량부이고, 용제(B)가 30 내지 1000질량부, 바람직하게는 50 내지 800질량부, 보다 바람직하게는 100 내지 700질량부이다.
본 실시 형태의 수지 조성물이 반응성 희석제(C)를 포함하는 경우, 공중합체(A), 용제(B), 반응성 희석제(C)의 배합량은, 수지 조성물 중의 용제(B)를 제외하는 성분의 총합을 100질량부로 하면, 공중합체(A)는, 10 내지 90질량부, 용제(B)가 30 내지 1000질량부, 반응성 희석제(C)가 10 내지 90질량부이고, 바람직하게는 공중합체(A)는, 20 내지 80질량부, 용제(B)가 50 내지 800질량부, 반응성 희석제(C)가 20 내지 80질량부이고, 보다 바람직하게는, 공중합체(A)는 30 내지 75질량부, 용제(B)가 100 내지 700질량부, 반응성 희석제(C)가 25 내지 70질량부이다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기의 성분에 첨가하여, 소정의 특성을 부여하기 위해서, 공지된 커플링제, 레벨링제, 열중합 금지제 등의 공지된 첨가제 및 공지된 착색제나 필러, 분산제 등을 배합해도 된다. 이들의 첨가제의 배합량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않는다.
[감광성 수지 조성물의 조성]
본 실시 형태의 수지 조성물이 광중합 개시제(D)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경우, 공중합체(A), 용제(B), 반응성 희석제(C), 광중합 개시제(D)의 배합량은, 감광성 수지 조성물 중의 용제(B)를 제외하는 성분의 총합을 100질량부로 하면, 바람직하게는 공중합체(A)가 5 내지 80질량부, 용제(B)가 30 내지 1000질량부, 반응성 희석제(C)가 10 내지 90질량부, 광중합 개시제(D)가 0.1 내지 30질량부이고, 보다 바람직하게는, 공중합체(A)가 8 내지 70질량부, 용제(B)가 50 내지 800질량부, 반응성 희석제(C)가 20 내지 80질량부, 광중합 개시제(D)가 0.5 내지 20질량부이고, 더욱 바람직하게는, 공중합체(A)가 10 내지 60질량부, 용제(B)가 100 내지 700질량부, 반응성 희석제(C)가 25 내지 70질량부, 광중합 개시제(D)가 1 내지 15질량부이다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물이 착색제(E)를 포함하는 경우, 공중합체(A), 용제(B), 반응성 희석제(C), 광중합 개시제(D), 착색제(E)의 배합량은 일반적으로, 감광성 수지 조성물 중의 용제(B)를 제외하는 성분의 총합을 100질량부로 하면, 공중합체(A)가 5 내지 80질량부, 용제(B)가 30 내지 1000질량부, 반응성 희석제(C)가 10 내지 89.9질량부, 광중합 개시제(D)가 0.1 내지 30질량부, 착색제(E)가 5 내지 80질량부이고, 바람직하게는 공중합체(A)가 8 내지 70질량부, 용제(B)가 50 내지 800질량부, 반응성 희석제(C)가 20 내지 80질량부, 광중합 개시제(D)가 0.5 내지 20질량부, 착색제(E)가 5 내지 70질량부이고, 더욱 바람직하게는, 공중합체(A)가 10 내지 60질량부, 용제(B)가 100 내지 700질량부, 반응성 희석제(C)가 25 내지 70질량부, 광중합 개시제(D)가 1 내지 15질량부, 착색제(E)가 10 내지 60질량부이다.
[수지 조성물의 제조 방법]
본 실시 형태의 수지 조성물은, 공지된 혼합 장치를 사용하여, 상기의 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 먼저 공중합체(A) 및 용제(B)를 포함하는 수지 조성물을 조제한 후, 반응성 희석제(C), 광중합 개시제(D)를 혼합하여 제조하는 것도 가능하다. 또한, 당해 수지 조성물은, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 조제하기 위하여 사용할 수 있는 것 이외에, 다른 용도로 사용하는 것도 가능하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 광에 대한 감도가 우수함과 함께, 알칼리 현상성을 갖고 있기 때문에 알칼리 수용액을 사용함으로써 현상을 행할 수 있고, 내열분해성이나 내열황변성, 또한 저반사성이 우수한 고정밀의 경화물(경화 패턴)을 부여할 수 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 각종 레지스트, 특히 반사광을 억제할 수 있는 마이크로렌즈 표면이나, 외광의 투영을 억제할 수 있는 화상 표시 장치에 내장되는 기판, 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 칼럼 스페이서, 보호막 등의 제조에 사용되는 레지스트로서 사용하는 것에 적합하다. 또한, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 내열분해성이나 내열황변성, 고투명성, 저반사성 등의 다양한 특성이 우수한 경화막을 부여하기 때문에, 각종 코팅, 접착제, 인쇄 잉크용 바인더 등에 사용하는 것에도 적합하다.
[레지스트]
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 조제한 레지스트에 대하여 설명한다. 본 발명의 레지스트는, 상기의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을 가리킨다. 본 발명의 일 실시 형태의 레지스트로서는, 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카르보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, 프린트 배선 기판, 어레이 기판 등의 기판 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 도포막을 노광하여 노광 부분을 광경화시킨다. 그 후, 베이킹함으로써, 기판 상에 소정의 경화막을 형성할 수 있다. 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법 등을 사용할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 도포 후, 필요에 따라, 순환식 오븐, 적외선 히터, 핫 플레이트 등의 가열 수단을 사용하여 가열함으로써 용제(B)를 휘발시켜도 된다. 가열 조건은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 감광성 수지 조성물의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다. 일반적으로는, 50℃ 내지 120℃의 온도에서 30초 내지 30분 가열하면 된다.
노광에 사용되는 광원으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다.
또한, 노광량도, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 감광성 수지 조성물의 종류에 따라 적절히 조정하면 된다.
현상에 사용되는 알칼리 수용액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액; 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민계 화합물의 수용액; 3-메틸-4-아미노-N,N-디에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-히드록시에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메탄술폰아미드에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메톡시에틸아닐린 및 이들의 황산염, 염산염 또는 p-톨루엔술폰산염 등의 p-페닐렌디아민계 화합물의 수용 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, p-페닐렌디아민계 화합물의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 수용액에는, 필요에 따라 소포제나 계면활성제를 첨가해도 된다. 또한, 상기의 알칼리 수용액에 의한 현상의 후, 수세하여 건조시키는 것이 바람직하다.
또한, 베이킹의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 감광성 수지 조성물의 종류에 따라 가열 처리를 행하면 된다. 일반적으로는, 130 내지 250℃에서 10 내지 60분간 가열하면 된다.
상기와 같은 도포, 노광, 현상 및 베이킹을, 블랙 매트릭스용의 감광성 수지 조성물 및 화소용의 감광성 수지 조성물을 사용하여 순차 반복함으로써, 원하는 착색 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기에서는, 광경화에 의한 착색 패턴의 형성 방법을 설명했지만, 광중합 개시제(D) 대신에, 경화 촉진제 및 공지의 에폭시 수지를 배합한 감광성 수지 조성물을 사용하면, 잉크젯법에 의해 도포한 후, 가열함으로써, 원하는 착색 패턴을 형성할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 이 실시예에 있어서, 부 및 퍼센트라고 있는 것은 특별히 언급하지 않는 한, 모두 질량 기준이다.
<분자량의 측정법>
분자량(Mw)이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 하기 조건에서 측정한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 의미한다.
칼럼: 쇼덱스(등록 상표) LF-804+LF-804(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
칼럼 온도: 40℃
시료: 공중합체(A)의 0.2％ 테트라히드로푸란 용액
전개 용매: 테트라히드로푸란
검출기: 시차 굴절계(쇼덱스 RI-71S)(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
유속: 1mL/min
<산가의 측정법>
JIS K6901 5.3.2에 따라, 공중합체(A) 1g 중에 포함되는 산성 성분을 중화하는 데 요하는 수산화칼륨의 mg수를 측정하였다.
측정기: 776 Dosimat(Metrohm사)
혼합 지시약: 브로모티몰 블루와 페놀 레드의 혼합 지시약
<수산기 당량의 측정법>
히드록시기의 몰수당의 중합체의 질량이고, 모노머의 사용량에 기초하여 산출한 계산값이다.
<불포화기 당량의 측정법>
에틸렌성 불포화기의 몰수당의 중합체의 질량이고, 모노머의 사용량에 기초하여 산출한 계산값이다.
<굴절률의 측정법>
굴절률이란, 굴절계를 사용하여 측정한 공중합체(A)의 굴절률을 의미한다. 본 발명의 공중합체(A) 및 용제(B)를 함유하는 수지 조성물(시료)의 굴절률을 하기 조건에서 측정하고, 이어서 용제(B)의 굴절률을 하기 조건에서 측정한다. 이어서 시료 중에 포함되는 공중합체(A)의 함유율(고형분)을 JIS K6901 5.11을 따라서 측정하고, 하기 식을 사용하여 시료 중에 포함되는 공중합체(A) 단독의 굴절률을 산출한다.
측정기: J-357 Automatic Refractometer(Rudolph Research Analytical사)
측정 파장: 589nm
측정 온도: 20℃
공중합체(A) 단독의 굴절률=(시료의 굴절률-용제(B)의 굴절률)÷고형분×100+용제(B)의 굴절률
<고형분의 측정법>
하기의 합성예에서 얻어진 시료를 130℃에서 2시간 가열했을 때의 가열 잔분을 측정하였다.
<불소 당량의 측정법>
불소 원자의 몰수당의 중합체의 질량이고, 모노머의 사용량에 기초하여 산출한 계산값이다.
본 발명의 공중합체(A) 및 용제(B)를 함유하는 수지 조성물(시료)의 제조예를 이하에 나타내었다.
<실시예 1>
「공중합체(A)의 합성」
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 302.4g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 넣은 후, 질소 치환하면서 교반하고, 80℃로 승온하였다. 이어서, 9.1g의 디시클로펜타닐메타크릴레이트(a-1A), 237.3g의 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(a-2) 및 88.5g의 글리시딜메타크릴레이트(a-3)를 포함하는 모노머 혼합물에, 21.0g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(중합 개시제, 모노머 혼합물 100질량부에 대하여 6.0질량부)을 첨가한 것을 적하 깔때기로부터 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 교반하여 공중합 반응을 행하고, 에폭시기 함유 공중합체(P1)를 얻었다.
이어서, 상기 플라스크 내를 공기로 치환한 후, 43.5g의 아크릴산(a-4), 1.1g의 트리페닐포스핀(촉매, 모노머(a-1A), (a-2), (a-3), (a-4)의 합계 100질량부에 대하여 0.3질량부) 및 1.1g의 하이드로퀴논모노메틸에테르(중합 금지제, 모노머(a-1A), (a-2), (a-3), (a-4)의 합계 100질량부에 대하여 0.3질량부)를 첨가하여, 120℃에서 10시간 반응을 행한 후, 무수 숙신산(a-5) 41.5g을 첨가하여 1시간 반응을 행하고, 불포화기 함유 공중합체(A1)를 포함하는 실시예 1의 공중합체(A)를 포함하는 용액을 얻었다. 이어서, 이 공중합체를 포함하는 용액에, 용제(B)로서 269.8g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 시료 No.1을 얻었다. 모노머(a-1A)와 (a-2)와 (a-3)의 합계를 100몰％로 하여 환산했을 때의 각 모노머의 배합 비율과, 에폭시기 함유 공중합체(P1)의 불소 당량, 공중합체(A1)의 분자량, 산가, 수산기 당량, 불포화기 당량 및 굴절률을 표 1에 나타내었다.
<실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 3>
「공중합체(A)의 합성」
표 1에 기재된 모노머의 배합 비율로 하는 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 3의 각 공중합체(A)를 포함하는 용액을 제조하고, 용제(B)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 시료 No.2 내지 6, No.9 내지 11을 얻었다. 각 시료에 포함되는 에폭시기 함유 공중합체(P1)의 불소 당량, 공중합체(A1)의 분자량, 산가, 수산기 당량, 불포화기 당량 및 굴절률을 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>
「공중합체(A)의 합성」
실시예 1과 마찬가지로 하여, 플라스크에 492.9g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 넣은 후, 질소 치환하면서 교반하고, 80℃로 승온하였다. 이어서, 11.4g의 디시클로펜타닐메타크릴레이트(a-1A), 295.3g의 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(a-2) 및 66.7g의 메타크릴산(a-4)을 포함하는 모노머 혼합물에, 22.4g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(중합 개시제, 모노머 혼합물 100질량부에 대하여 6.0질량부)을 첨가한 것을 적하 깔때기로부터 상기 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 교반하여 공중합 반응을 행하고, 카르복시기 함유 공중합체(P2)를 얻었다. 이어서, 상기 플라스크 내를 공기로 치환한 후, 36.7g의 글리시딜메타크릴레이트(a-3), 1.2g의 트리페닐포스핀(촉매, 모노머(a-1A), (a-2), (a-3), (a-4)의 합계 100질량부에 대하여 0.3질량부) 및 1.2g의 하이드로퀴논모노메틸에테르(중합 금지제, 모노머(a-1A), (a-2), (a-3), (a-4)의 합계 100질량부에 대하여 0.3질량부)를 첨가하여, 120℃에서 5시간 반응을 행하고, 불포화기 함유 공중합체(A2-I)를 포함하는 실시예 7의 공중합체(A)를 포함하는 용액을 얻었다. 이어서, 이 공중합체를 포함하는 용액에, 용제(B)로서 118.8g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 시료 No.7을 얻었다. 모노머(a-1A)와 (a-2)와 (a-4)의 합계를 100몰％로 하여 환산했을 때의 각 모노머의 배합 비율과, 카르복시기 함유 공중합체(P2)의 불소 당량 공중합체(A2)의 분자량, 산가, 수산기 당량, 불포화기 당량 및 굴절률을 표 2에 나타내었다.
<실시예 8>
「공중합체(A)의 합성」
표 1에 기재된 모노머의 배합 비율로 하는 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여, 실시예 8의 공중합체(A)를 제조하고, 용제(B)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 시료 No.8을 얻었다. 시료에 포함되는 공중합체(A2)의 분자량, 산가, 수산기 당량, 불포화기 당량 및 굴절률을 표 2에 나타내었다.
(실시예 9 내지 16 및 비교예 4)
이어서, 시료 No.1 내지 8, No.10을 사용하여, 투명 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<투명 감광성 수지 조성물의 조제>
시료 No.1 내지 8, No.10의 고형분 100질량부에 대하여, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(반응성 희석제(C)) 100질량부, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(광중합 개시제(D)) 10질량부를 첨가한 후, 용제(B)가 210질량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 투명 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
또한, 시료 중, 용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)를 제외한 잔류물을 「고형분」이라고 정의한다.
<투명 감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성>
조제된 투명 감광성 수지 조성물을, 한 변이 5cm인 정사각형 유리 기판(무알칼리 유리 기판) 상에, 최종의 경화 도막의 평균 두께가 2.5㎛가 되도록 스핀 코팅한 후, 100℃에서 3분간 가열함으로써 용제를 휘발시켰다. 다음으로 도막의 전체 면을 기기로 노광(노광량 80mJ/㎠)하고, 광경화시킨 후, 추가로 230℃에서 30분간 베이킹함으로써 경화 도막인 투명 레지스트를 얻었다.
<투명 레지스트의 평가>
투명 레지스트에 대해서, 내열분해성, 내열황변성을 평가하였다.
(1) 내열분해성의 평가
유리 기판 상에 제막한 도막을 잘라낸 샘플을 사용하여, 열중량 분석(TGA)을 행함으로써 평가하였다. 이 분석에서는, 이 샘플을 10℃/min의 승온 속도로 220℃까지 가열하고, 2시간 유지한 후, 중량을 측정하였다. 가열 후의 샘플과 가열 전의 샘플 사이의 중량 변화율을 구하였다. 중량 변화율은 -5.0％까지 측정하고, 이것보다 크게 중량 변화를 한 것은 내열분해성이 나쁘다고 판단하였다.
(2) 내열황변성의 평가
유리 기판 상에 제막한 도막을 230℃의 건조기 중에 질소 가스 분위기 하에서 1시간 방치하고, 가열 처리 전후의 도막의 착색 변화(ΔE*ab)를 닛폰 덴쇼꾸 고교(주)제 색차계 SE2000으로 비교하였다.
투명 레지스트의 내열분해성, 내열황변성의 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(실시예 17 내지 24 및 비교예 5 내지 7)
이어서, 시료 No.1 내지 11을 사용하여, 흑색 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
<흑색 안료 분산액의 조제>
직경 0.5mm의 지르코니아 비즈 180질량부를 충전한 SUS 용기에, 10질량부의 카본 블랙, 34질량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 6질량부의 분산제(빅 케미·재팬 가부시키가이샤제 Disperbyk-161)를 첨가하고, 페인트 셰이커로 3시간 혼합하여 분산시킴으로써, 흑색 안료 분산액을 얻었다.
<흑색 감광성 수지 조성물의 조제>
시료 No.1 내지 11의 고형분 100질량부에 대하여, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(반응성 희석제(C)) 67질량부, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일-]-,-1-(O-아세틸옥심)(광중합 개시제(D)) 13질량부, 흑색 안료 분산액의 고형분(착색제(E)) 180질량부를 첨가한 후, 용제(B)가 670질량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 흑색 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
또한, 흑색 안료 분산액의 고형분이란, 흑색 안료 분산액으로부터 용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)를 제외한 잔류물로 정의한다.
<흑색 감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성(현상 있음)>
조제된 흑색 감광성 수지 조성물을, 한 변이 5cm인 정사각형 유리 기판(무알칼리 유리 기판) 상에, 최종의 경화 도막의 평균 두께가 1.0㎛가 되도록 스핀 코팅한 후, 100℃에서 3분간 가열함으로써 용제를 휘발시켰다. 이어서, 기판 상에 라인 앤 스페이스나 도트 패턴의 포토마스크를 설치하여 도막을 노광(노광량 300mJ/㎠)하고, 광경화시킨 후, 0.2질량％의 수산화칼륨 수용액으로 현상하고, 추가로 230℃에서 30분간 베이킹함으로써 경화 도막인 흑색 레지스트를 얻었다.
<흑색 감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성(현상 없음)>
조제된 흑색 감광성 수지 조성물을, 한 변이 5cm인 정사각형 유리 기판(무알칼리 유리 기판) 상에, 최종의 경화 도막의 평균 두께가 1.0㎛가 되도록 스핀 코팅한 후, 100℃에서 3분간 가열함으로써 용제를 휘발시켰다. 이어서, 도막 전체 면을 노광(노광량 300mJ/㎠)하고, 광경화시킨 후, 추가로 230℃에서 30분간 베이킹함으로써 경화 도막인 흑색 레지스트를 얻었다.
<흑색 레지스트의 평가>
흑색 레지스트에 대해서, 현상성, 내용제성 및 반사율을 평가하였다.
(1) 내용제성의 평가
흑색 감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성(현상 있음)으로 제작한 도막을 유리 기판마다 N-메틸-2-피롤리돈에 침지시켜, 100℃의 오븐 내에서 15분간 방치한 후, 색 빠짐의 유무를 눈으로 보아 확인하고, 하기 기준에 따라서 평가하였다.
○: 패턴의 색 빠짐이 전혀 없다
×: 패턴의 색 빠짐이 존재한다
(2) 현상성의 평가
흑색 감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성(현상 있음)에 있어서, 0.2질량％의 수산화칼륨 수용액에서의 현상 중, 패턴이 보이기 시작할 때까지 걸리는 시간을 측정하였다. 측정 시간은 180초까지로 하고, 그때까지 패턴이 보이지 않았을 경우에는 현상 불가라고 판단하였다. 또한, 현상 형태(미노광 부분이 어떻게 제거되는가)를 눈으로 보아 확인하고, 하기 기준에 따라서 평가하였다.
○: 미노광 부분이 현상액에 용해된다
×: 미노광 부분이 박리된다
(3) 반사율의 평가
흑색 감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성(현상 없음)으로 제작한 도막의 550nm에 있어서의 반사율을, (주)시마즈 세이사쿠쇼제 분광 광도계 UV-1650PC를 사용하여 측정하였다.
흑색 레지스트의 현상성, 내용제성 및 반사율의 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타내었다.
표 3 내지 표 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 9 내지 24에서는, 본 발명의 공중합체(A)를 사용함으로써, 우수한 내열분해성, 내열황변성, 내용제성, 현상성, 저반사성을 발현하는 레지스트가 얻어졌다. 한편, 비교예 4 내지 7에서는, 본 발명의 공중합체를 사용하지 않음으로써, 어느 성능이 불충분한 레지스트가 얻어졌다.
이상으로부터, 본 발명에 의해, 광경화성을 발현하면서, 우수한 알칼리 현상성 및 우수한 저굴절률을 갖는 공중합체(A)를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 마이크로렌즈나 화상 표시 장치를 일례로 한 모든 전자 재료 부재의 저반사화 및 고정밀화에 기여하는 레지스트를 제공할 수 있다.
Claims (11)
- 에폭시기 함유 공중합체(P1)의 에폭시기에, 불포화 카르복실산(a-4)이 개환 부가하고, 또한, 상기 에폭시기가 개환하여 발생한 히드록시기에 다염기산 무수물(a-5)이 부가하여 이루어지는 공중합체(A1)이며,
상기 에폭시기 함유 공중합체(P1)는,
탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머(a-1A) 유래의 구성 단위 및 하기 화학식 (1)로 나타내는 중합성 모노머(a-1B) 유래의 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과,
하기 화학식 (2)로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴레이트(a-2) 유래의 구성 단위와,
에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3) 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체이고,
산가가 20KOHmg/g 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체.
(식 (1) 중의 X 및 X'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄 또는 분지되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 카르복시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, R1 및 R2를 연결하는 환상 구조를 취하고 있어도 된다.)
(식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 -O-, -O-CH2-CH(OH)-CH2-, -O-NH-C(=O)-CH2-CH2-의 어느 쇄이다. Z는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, CF3기, C2F5기, C3F7기 또는 히드록시기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수이다. 단, 식 (2) 중, 적어도 불소 원자를 3개 이상 포함한다.) - 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트(a-3)의 에폭시기에, 카르복시기 함유 공중합체(P2)가 개환 부가하여 이루어지는 히드록시기를 갖는 불포화기 함유 공중합체(A2-I), 및
상기 히드록시기를 갖는 불포화기 함유 공중합체(A2-I)의 히드록시기에, 다염기산 무수물(a-5)이 부가하여 이루어지는 불포화기 함유 공중합체(A2-II)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 공중합체(A2)이며,
상기 카르복시기 함유 공중합체(P2)는,
탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머(a-1A) 유래의 구성 단위 및 하기 화학식 (1)로 나타내는 중합성 모노머(a-1B) 유래의 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과,
하기 화학식 (2)로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴레이트(a-2) 유래의 구성 단위와,
불포화 카르복실산(a-4) 유래의 구성 단위
를 함유하는 공중합체이고,
산가가 20KOHmg/g 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체.
(식 (1) 중의 X 및 X'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄 또는 분지되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 카르복시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, R1 및 R2를 연결하는 환상 구조를 취하고 있어도 된다.)
(식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 -O-, -O-CH2-CH(OH)-CH2-, -O-NH-C(=O)-CH2-CH2-의 어느 쇄이다. Z는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, CF3기, C2F5기, C3F7기 또는 히드록시기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수이다. 단, 식 (2) 중, 적어도 불소 원자를 3개 이상 포함한다.) - 제1항 또는 제2항에 있어서, 굴절률이 1.50 미만인 공중합체.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 공중합체(P1)의 불소 당량이 100g/mol 이하인 공중합체.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 카르복시기 함유 공중합체(P2)의 불소 당량이 100g/mol 이하인 공중합체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소수 10 내지 20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머(a-1A)가 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 아다만틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 공중합체(A).
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체와
용제(B)
를 함유하는 수지 조성물. - 제7항에 있어서, 추가로 반응성 희석제(C)를 함유하는 수지 조성물.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 추가로 광중합 개시제(D)
를 함유하는 수지 조성물. - 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제(E)를 함유하고,
상기 착색제(E)가 염료 및 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물. - 제9항 또는 제10항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 레지스트.
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