TW202035481A - 共聚物及包含該共聚物之樹脂組成物 - Google Patents

共聚物及包含該共聚物之樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW202035481A
TW202035481A TW108140259A TW108140259A TW202035481A TW 202035481 A TW202035481 A TW 202035481A TW 108140259 A TW108140259 A TW 108140259A TW 108140259 A TW108140259 A TW 108140259A TW 202035481 A TW202035481 A TW 202035481A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
copolymer
meth
acrylate
resin composition
Prior art date
Application number
TW108140259A
Other languages
English (en)
Inventor
青木優介
川口恭章
Original Assignee
日商昭和電工股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商昭和電工股份有限公司 filed Critical 日商昭和電工股份有限公司
Publication of TW202035481A publication Critical patent/TW202035481A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本發明提供具有展現光硬化性之感光性，且具有優異低折射率之丙烯酸系樹脂。本發明之共聚物係於含環氧基之共聚物(P1)之環氧基開環加成不飽和羧酸(a-4)，進而使環氧基開環並對所產生之羥基加成多元酸酐(a-5)，且酸價為20KOHmg/g以上。含環氧基之共聚物(P1)係含有如下之共聚物：選自源自具有碳數10~20之橋接環式烴基之聚合性單體(a-1A)之構成單位及源自下述化學式(1)表示之聚合性單體(a-1B)之構成單位所成之群中之至少1種、源自下述化學式(2)表示之含氟(甲基)丙烯酸酯(a-2)之構成單位、及源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)之構成單位。

Description

共聚物及包含該共聚物之樹脂組成物
本發明有關共聚物及包含該共聚物之樹脂組成物、以及阻劑。
近幾年來，基於省資源及省能源之觀點，於各種塗覆、印刷、塗料、接著劑等之領域中，已廣泛使用可藉由紫外線、電子束等之活性能量線而硬化之感光性樹脂組成物。且，於印刷配線基板等之電子材料領域中，亦將可藉由活性能量線而硬化之感光性樹脂組成物使用於抗焊劑、彩色濾光片、黑色矩陣、黑色柱間隔物、光間隔物、保護膜用阻劑等。再者，對於可硬化之感光性樹脂組成物之要求特性變得益發多樣且變得更高度。作為該等要求特性，舉例為例如考慮生產性之短時間硬化性、抑制所適用之構件的熱損傷之低溫硬化性等。
其中，電子材料構件之低反射性於各種裝置之高功能化上被視為重要。因此，近幾年來，已積極檢討以低反射性作為主題之構件之開發。例如，數位相機或智慧型手機等所使用之微透鏡，對於沿微透鏡表面塗佈低反射率層之需要提高。藉由塗佈低反射率層，可大幅抑制來自透鏡間凹部之反射光，提高S/N比，可實現雜訊較少之高畫質圖像之拍攝。 且，液晶或有機EL顯示器等之圖像顯示裝置，若映入太陽光或螢光燈等之外來光，則外來光到達至圖像顯示裝置之基板內之後進行亂反射。其結果，畫面之視認性降低。因此，基於提高視認性之目的，使構成圖像顯示裝置基板之各種構件低反射率化，將外來光之映入抑制在最小限度之低反射顯示器之需要變高。作為該等構件，舉例為例如透明基板、彩色濾光片、黑色矩陣、柱間隔物、保護膜等。
為了對應於該等需要，要求作為用以塗佈於微透鏡表面之阻劑使用之感光性樹脂組成物之低反射率化，以及要求作為用以製造構成圖像顯示裝置基板之構件的阻劑使用之感光性樹脂組成物之低反射率化。亦即，要求構成該等感光性樹脂組成物之樹脂本身的低反射率化。
如以菲涅爾之式所示般，反射率與折射率有正相關。由此，作為為了實現構成感光性樹脂組成物之樹脂的低反射率化之方法，有效地是於樹脂中導入顯示低折射率之原子團。作為最具效果之方法之一，舉例為導入氟原子。其中作為可簡便且有效地提供之氟原子導入樹脂，特別著眼於藉由使含氟(甲基)丙烯酸酯聚合而得之丙烯酸系樹脂。然而，氟原子導入樹脂缺乏溶解性，與其他感光性樹脂組成物之親和性差。因此，包含該樹脂之組成物塗佈於基板時，會於基板上成為球狀。其結果，常發生無法平滑形成硬化膜之問題。
因此，如專利文獻1、2所示，藉由使其他單體群與含氟(甲基)丙烯酸酯共聚合，可提供溶解性改善可實現硬化膜之平滑塗佈性之氟原子導入樹脂。
另一方面，塗佈於微透鏡表面或製造構成圖像顯示裝置基板之構件等時，要求嚴格之尺寸精度。形成該等構件時，廣泛使用感光性樹脂組成物之塗佈、曝光、顯像及烘烤，於需要之部位無針孔等之缺損地精確形成構件之光微影製程。 一般，光微影製程具有利用紫外線、電子束等之活性能量線之曝光，及利用鹼顯像液之顯像步驟。該製程中所用之感光性樹脂組成物被要求對於活性能量線之感度及鹼顯像性。因此，該製程中所用之感光性樹脂組成物係使用鹼可溶性樹脂作為形成構件之塗膜的黏合劑。此外，包含反應性稀釋劑、光聚合起始劑、以及根據需要之著色劑等之添加劑。
為使鹼可溶性樹脂之感度良好，必須導入於活性能量線曝光時引起反應之官能基。作為此等官能基一般舉例為乙烯性不飽和基。另一方面，為使鹼顯像性良好，最一般的方法係導入酸基。作為酸基舉例為羧基或磷酸基、磺酸基等。又，如圖像顯示裝置基板般，重複形成黑色矩陣、彩色濾光片(R/G/B之各像素之著色圖型)、保護膜等之情形，對於作為塗膜之黏合劑之鹼可溶性樹脂要求高的分解性、高的耐熱黃變性、高的耐溶劑性等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-119572號公報 [專利文獻2]日本特開2013-6928號公報
[發明欲解決之課題]
然而，以往的樹脂，含氟(甲基)丙烯酸酯中之氟取代度較少，且全部單體中之含氟(甲基)丙烯酸酯之組成比例較低，故提供滿足之低折射率丙烯酸系樹脂並不充分。再者，以往的樹脂，並非藉由紫外線、電子束等之活性能量線而可硬化之感光性樹脂，而是藉由摻和其他感光性樹脂或添加劑等而展現光硬化性。為了提高生產性，以一液展現光硬化性之感光性樹脂組成物之需要較高，迄今尚未能提供併用滿足之低折射率化之感光性丙烯酸系樹脂。進而，包含以往的樹脂在內，含氟之丙烯酸系樹脂一般與鹼顯像液之親和性差，為滿足構件之嚴格尺寸精度，需要進一步改良鹼顯像性。 本發明係為了解決上述課題者，其目的在於以一液提供可展現光硬化性與鹼顯像性兩者，並且具有優異低折射率之丙烯酸系樹脂，藉由該樹脂，而提供有助於微透鏡或以圖像顯示裝置為一例之所有電子材料構件之低反射化及高精細化之阻劑而使用之感光性樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]
亦即，本發明係以下述[1]~[11]表示。
[1] 一種共聚物，其特徵為其係於含環氧基之共聚物(P1)之環氧基開環加成不飽和羧酸(a-4)，進而使前述環氧基開環並對所產生之羥基加成多元酸酐(a-5)之共聚物(A1)，其中 前述含環氧基之共聚物(P1)係含有如下之共聚物： 選自源自具有碳數10~20之橋接環式烴基之聚合性單體(a-1A)之構成單位及源自下述化學式(1)表示之聚合性單體(a-1B)之構成單位所成之群中之至少1種、 源自下述化學式(2)表示之含氟(甲基)丙烯酸酯(a-2)之構成單位、及 源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)之構成單位， 且酸價為20KOHmg/g以上，
Figure 02_image001
(式(1)中之X及X’分別獨立表示氫原子、可為直鏈或分支之碳數1~4之烴基，R1及R2分別獨立表示氫原子、羧基或可具有取代基之碳數1~20之烴基，R1及R2亦可連結成為環狀構造)，
Figure 02_image003
(式(2)中，R3表示氫原子或甲基，L為-O-、 -O-CH2 -CH(OH)-CH2 -、-O-NH-C(=O)-CH2 -CH2 -之任一鏈，Z分別獨立表示氫原子、氟原子、CF3 基、C2 F5 基、C3 F7 基或羥基，n為0~12之整數，但式(2)中至少包含3個以上之氟原子)。 [2] 一種共聚物，其特徵為其係包含選自下述具有羥基之含不飽和基共聚物(A2-I)及含不飽和基共聚物(A2-II)所成之群中之至少1種的共聚物(A2)，前述具有羥基之含不飽和基共聚物(A2-I)係於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)之環氧基開環加成含羧基之共聚物(P2)而成，且前述含不飽和基共聚物(A2-II)係對前述具有羥基之含不飽和基共聚物(A2-I)加成多元酸酐(a-5)而成，其中 前述含羧基之共聚物(P2)係含有如下之共聚物： 選自源自具有碳數10~20之橋接環式烴基之聚合性單體(a-1A)之構成單位及源自下述化學式(1)表示之聚合性單體(a-1B)之構成單位所成之群中之至少1種、 源自下述化學式(2)表示之含氟(甲基)丙烯酸酯(a-2)之構成單位、及 源自不飽和羧酸(a-4)之構成單位， 且酸價為20KOHmg/g以上，
Figure 02_image005
(式(1)中之X及X’分別獨立表示氫原子、可為直鏈或分支之碳數1~4之烴基，R1及R2分別獨立表示氫原子、羧基或可具有取代基之碳數1~20之烴基，R1及R2亦可連結成為環狀構造)，
Figure 02_image007
(式(2)中，R3表示氫原子或甲基，L為-O-、 -O-CH2 -CH(OH)-CH2 -、-O-NH-C(=O)-CH2 -CH2 -之任一鏈，Z分別獨立表示氫原子、氟原子、CF3 基、C2 F5 基、C3 F7 基或羥基，n為0~12之整數，但式(2)中至少包含3個以上之氟原子)。 [3] 如[1]或[2]之共聚物，其中折射率未達1.50。 [4] 如[1]或[3]之共聚物，其中前述含環氧基之共聚物(P1)之氟當量為100g/mol以下。 [5] 如[2]或[3]之共聚物，其中前述含羧基之共聚物(P2)之氟當量為100g/mol以下。 [6] 如[1]至[5]中任一項之共聚物，其中前述具有碳數10~20之橋接環式烴基之聚合性單體(a-1A)包含選自(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯及(甲基)丙烯酸金剛烷酯所成之群中之至少1種。 [7] 一種樹脂組成物，其含有如[1]至[6]中任一項之共聚物，及溶劑(B)。 [8] 如[7]之樹脂組成物，其進而含有反應性稀釋劑(C)。 [9] 如[7]或[8]之樹脂組成物，其進而含有光聚合起始劑(D)。 [10] 如[7]至[9]中任一項之樹脂組成物，其含有著色劑(E)， 前述著色劑(E)係選自染料及顏料所成之群中之至少1種。 [11] 一種阻劑，其係包含如[9]或[10]之樹脂硬化物的硬化物。 [發明效果]
依據本發明，可提供具有展現光硬化性，且具有優異低折射率之丙烯酸系共聚物。且本發明之樹脂組成物可較好地使用於有助於微透鏡或以圖像顯示裝置為一例之所有電子材料構件之低反射化及高精細化之阻劑。
以下詳細說明本發明。
[共聚物(A)] [第一實施態樣] 本發明之共聚物(A)之第一態樣係一種共聚物(A1)，其特徵係於含環氧基之共聚物(P1)之環氧基開環加成不飽和羧酸(a-4)，進而使前述環氧基開環並對所產生之羥基加成多元酸酐(a-5)，且酸價為20 KOHmg/g以上。前述含環氧基之共聚物(P1)係含有如下之共聚物：選自源自具有碳數10~20之橋接環式烴基之聚合性單體(a-1A)之構成單位及源自上述化學式(1)表示之聚合性單體(a-1B)之構成單位所成之群中之至少1種、源自上述化學式(2)表示之含氟(甲基)丙烯酸酯(a-2)之構成單位、及源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)之構成單位。前述含環氧基之共聚物(P1)較佳進而包含源自含羥基之(甲基)丙烯酸酯(a-6)之構成單位。此處，所謂(甲基)丙烯酸酯意指選自甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之一種以上。
[含環氧基之共聚物(P1)] 本實施形態之共聚物(A1)中之含環氧基之共聚物(P1)(後文有時亦簡稱為「共聚物(P1)」)係含有：選自具有碳數10~20之橋接環式烴基之聚合性單體(a-1A)及下述化學式(1)表示之聚合性單體(a-1B)所成之群中之至少1種、下述化學式(2)表示之含氟(甲基)丙烯酸酯(a-2)、及含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)之單體(M1)之共聚物。含環氧基之共聚物(P1)之氟當量較佳為100g/mol以下，更佳為30~100g/mol，又更佳為40~100g/ mol。 本實施形態之共聚物(P1)之上述單體(M1)較佳進而包含含羥基之(甲基)丙烯酸酯(a-6)。共聚合含羥基之(甲基)丙烯酸酯(a-6)時，鹼顯像性可更為提高。 本實施形態之共聚物(P1)之上述單體(M1)亦可包含上述單體(a-1A)、(a-1B)、(a-2)、(a-3)、(a-6)以外之其他聚合性單體(a-7)。
[聚合性單體(a-1A)] 聚合性單體(a-1A)(後文有時亦簡稱為「單體(a-1A)」)具有碳數10~20之橋接環式烴基。此處，所謂橋接環式烴意指以金剛烷、降冰片烷為代表之具有下述式(3)或(4)表示之構造者，所謂橋接環式烴基係指相當於將該構造中一部分氫去除之剩餘部分。又，聚合性單體(a-1A)不包含後述之聚合性單體(a-1B)。
Figure 02_image009
(式(3)中，A、B分別表示直鏈或分支伸烷基(包含環式)，R4表示氫原子或甲基，A、B可相同，亦可不同，A、B之分支彼此可連接成為環狀)。
Figure 02_image011
(式(4)中，A’、B’、D分別表示直鏈或分支伸烷基(包含環式)，R5表示氫原子或甲基，A’、B’、D可相同，亦可不同，A’、B’、D之分支彼此可連接成為環狀)。
作為單體(a-1A)，較佳為具有碳數10~20之橋接環式烴基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為(甲基)丙烯酸金剛烷酯或具有以下述式(5)表示之構造之(甲基)丙烯酸酯。
Figure 02_image013
(式(5)中，R6~R8分別表示氫原子或甲基，R9、R10為氫原子或甲基，或可相互連結形成飽和或不飽和環，該環較佳為5員環或6員環，*表示與(甲基)丙烯酸酯基連結之鍵結鍵)。
作為上述單體(a-1A)之例，舉例為(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯及(甲基)丙烯酸金剛烷酯等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
[聚合性單體(a-1B)] 聚合性單體(a-1B)(後文有時簡稱為「單體(a-1B)」)係以下述通式(1)表示之單體。
Figure 02_image015
(式(1)中之X及X’分別獨立表示氫原子、可為直鏈或分支之碳數1~4之烴基，R1及R2分別獨立表示氫原子、羧基或可具有取代基之碳數1~20之烴基，R1及R2亦可連結成為環狀構造)。
單體(a-1B)若具有以通式(1)表示化學構造，則未特別限定。作為通式(1)中，表示碳數1~4之直鏈或分支鏈之烴基的X及X’之例，舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。又，作為R1及R2所示之可具有取代基之碳數1~20之烴基中之取代基舉例為烷氧基、芳基等。作為R1及R2之例舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等之直鏈或分支鏈之烷基；環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等之脂環式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等之經烷氧基取代之烷基；苯基芳烷基等之經芳基取代之烷基等。
作為具有以通式(1)表示化學構造之單體(a-1B)之例，舉例為降冰片烯、降冰片烯(雙環[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷-3-烯、8-乙基[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷-3-烯、二環戊二烯、三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-烯、三環[5.2.1.02,6 ]癸-3-烯、三環[4.4.1.02,5 ]十一烷-3-烯、三環[6.2.1.01,8 ]十一烷-9-烯、三環[6.2.1.01,8 ]十一烷-4-烯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 .01,6 ]十二烷-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 .01,6 ]十二烷-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5 .17,12 ]十二烷-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5 .17,10 .01,6 ]十二烷-3-烯、五環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]十五烷-4-烯、五環[7.4.0.12,5 .19,12 .08,13 ]十五烷-3-烯等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
藉由使用上述單體(a-1A)及/或上述單體(a-1B)，有助於硬化膜之平滑塗佈性、高的耐熱分解性及高的耐熱黃變性。進而可抑制因存在氟所致之共聚物對溶劑之溶解性降低。又，單體(a-1A)與單體(a-1B)可使用一者，亦可使用兩者。 其中，較佳使用選自(甲基)丙烯酸金剛烷酯、具有以上述式(5)表示之構造之(甲基)丙烯酸酯及降冰片烯之一種以上，更佳使用選自(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯及(甲基)丙烯酸金剛烷酯及降冰片烯之一種以上。
[含氟(甲基)丙烯酸酯(a-2)] 含氟(甲基)丙烯酸酯(a-2)(後文有時亦簡稱為「單體(a-2)」)係以下述化學式(2)表示之含氟(甲基)丙烯酸酯。
Figure 02_image017
(式(2)中，R3表示氫原子或甲基，L為-O-、 -O-CH2 -CH(OH)-CH2 -、-O-NH-C(=O)-CH2 -CH2 -之任一鏈，Z分別獨立表示氫原子、氟原子、CF3 基、C2 F5 基、C3 F7 基或羥基，n為0~12之整數，但式(2)中至少包含3個以上之氟原子)。
關於含氟(甲基)丙烯酸酯(a-2)，若為以上述式(2)表示者，則未特別限定。藉由使用含氟(甲基)丙烯酸酯(a-2)，獲得樹脂之低折射率化，但藉由單體中之氟原子含3個以上，其效果變顯著。n≧13時，可期待進一步低折射率化，但由於會有無法充分展現硬化膜硬度之虞，故為n=0~12之範圍。
含氟(甲基)丙烯酸酯(a-2)亦可使用市售品，亦可使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、或(甲基)丙烯酸2-異氰酸根乙酯等之反應性(甲基)丙烯酸衍生物與氟醇自身縮合而準備。作為具體例，舉例為(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4-四氟丁酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丁酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4-五氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-全氟正丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-全氟正戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-全氟正己酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-全氟正辛酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-全氟正癸酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-全氟正十二烷酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-全氟異丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-全氟異辛酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-全氟異十二烷酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-全氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,6H-全氟己酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,7H-全氟庚酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,8H-全氟辛酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H-全氟壬酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,10H-全氟癸酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,11H-全氟十一烷酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,12H-全氟十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟正丙基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟正丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟正己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟正辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟正癸基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟異丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟異辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-九氟己酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸1H, 1H,2H,2H-十七氟癸酯等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。 其中，基於共聚物(P1)之製造容易性之觀點，較佳為具有3~20個氟原子之(甲基)丙烯酸氟烷酯(a-2)。
[含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)] 含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)(後文有時亦簡稱為「單體(a-3)」)若為具有環氧基與乙烯性不飽和基之單體，則未特別限定。作為具體例舉例為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等。尤其基於取得容易性及反應性良好之觀點，較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)之構成單位及後述之不飽和羧酸(a-4)為了賦予展現光硬化性之感光性基，故於本發明一形態之共聚物(A)中為必須來源構成。藉由導入展現光硬化性之感光性基，可展現硬化膜之充分硬度並且展現高的耐溶劑性。再者，可抑制因氟存在所致之共聚物對溶劑之溶解性降低，與不具有光硬化性之氟樹脂與其他光硬化性成分混合成之感光性樹脂組成物相比，可提供親和性良好的感光性樹脂組成物。 又，具有羥基、羧基及環氧基之(甲基)丙烯酸酯稱為單體(a-3)。
[含羥基之(甲基)丙烯酸酯(a-6)] 作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯(a-6)若為含1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯，則未特別限定。作為具體例，舉例為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸4-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸4-羥基己酯、(甲基)丙烯酸5-羥基己酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸5-羥基-3-甲基-戊酯、環己烷-1,4-二甲醇-單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基酯、丁烷三醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯等。 又，具有羥基及羧基之(甲基)丙烯酸酯稱為單體(a-6)。
[其他聚合性單體(a-7)] 本發明一形態之共聚物(A)之含環氧基之共聚物(P1)亦可共聚合有前述單體(a-1A)、單體(a-1B)、單體(a-2)、單體(a-3)及單體(a-6)以外之其他聚合性單體(a-7)(後文有時亦稱為「單體(a-7)」)。 其他聚合性單體(a-7)係前述單體(a-1A)、(a-1B)、(a-2)、(a-3)所示之以外之可共聚合之單體。該單體(a-7)係一般具有乙烯性不飽和基之自由基聚合性化合物，作為具體例，舉例為丁二烯等之二烯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸乙基環己酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯等之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺等之(甲基)丙烯酸醯胺；(甲基)丙烯酸醯替苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯化乙烯、偏氯化乙烯、氟化乙烯、偏氟化乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等之乙烯基化合物；苯乙烯、苯乙烯之α-烷基、鄰-烷基、間-烷基、對-烷基、硝基、氰基、醯胺衍生物；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺類；檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、依康酸二乙酯等之不飽和二羧酸二酯等。該等可根據需要單獨或組合2種以上使用。
[含環氧基之共聚物(P1)之源自各單體構造之比例] 本發明之共聚物(P1)中，源自各單體構造之比例係使用用於共聚合反應而添加之各聚合性單體之莫耳比之值。關於各單體之調配比例(莫耳比)並未特別限定，但將構成含環氧基之共聚物(P1)之單體(M1)之合計設為100莫耳%時，單體(a-A1)及單體(a-1B)之合計調配比例較佳為1~40莫耳%，更佳為2~20莫耳%。單體(a-A1)及單體(a-1B)之調配比例若為1莫耳%以上，則獲得期望之耐熱分解性或耐熱黃變性、及對溶劑之良好溶解性。另一方面，該調配比例若為40莫耳%以下，則單體(a-2)或單體(a-3)之調配比例充分變多，而獲得具有期望折射率或硬化性之共聚物(A)。又，單體(a-2)之調配比例較佳為20~90莫耳%，更佳為30~85莫耳%。單體(a-2)之調配比例若為20莫耳%以上，則可獲得折射率充分低的共聚物(A)。單體(a-2)之調配比例若為90莫耳%以下，則單體(a-A1)及/或單體(a-1B)以及單體(a-3)之調配比例充分變多，獲得具有期望耐熱分解性或硬化性及對溶劑之良好溶解性之共聚物(A)。單體(a-3)之調配比例較佳為9~70莫耳%，更佳為13~65莫耳%。單體(a-3)之調配比例若為9莫耳%以上，則可展現作為感光性樹脂組成物時之充分硬化性，且與不具有光硬化性之氟樹脂與其他光硬化性成分混合成之感光性樹脂組成物相比，可提供親和性良好的感光性樹脂組成物。單體(a-3)之調配比例若為70莫耳%以下，則單體(a-A1)及/或單體(a-1B)以及單體(a-2)之調配比例充分變多，獲得具有期望耐熱分解性或折射率之共聚物(A)。單體(a-6)之調配比例較佳為0~50 %，更佳為0~20%。
[共聚合反應(含環氧基之共聚物(P1)之製造方法)] 本發明之含環氧基之共聚物(P)可使用共聚合反應而製造。本發明中進行之共聚合反應可依據該技術領域中習知之自由基聚合方法進行。例如共聚合所用之單體溶解於溶劑後，於該溶液中添加聚合起始劑，於50~130℃反應1~20小時即可。又，亦可於調整至50~130℃之溶劑中，邊滴加共聚合所用之單體與聚合起始劑邊反應。
作為該共聚合反應中可使用之溶劑，若為對自由基聚合為惰性者，則未特別限制，可使用通常所用之有機溶劑。具體舉例為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等之二醇醚系溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑，乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乳酸乙酯等之酯系溶劑等。該等可單獨或組合2種以上使用。尤其該等中較佳為二醇醚系溶劑。
該共聚合反應所用之溶劑之使用量並未特別限定，但將共聚合所用之單體合計設為100質量份時，一般為30~1000質量份，較佳為50~800質量份。尤其藉由將溶劑之使用量設為1000質量份以下，可抑制因鏈轉移作用所致之共聚物(P)的分子量降低，且可將共聚物(P)之黏度控制在適當範圍。又，藉由將溶劑之使用量設為30質量份以上，可防止異常聚合反應，可穩定進行聚合反應，並且可防止共聚物(P)之著色或凝膠化。
作為該共聚合反應中可使用之聚合起始劑，若為可起始自由基聚合者，則未特別限制，可使用通常所用之有機過氧化物觸媒或偶氮化合物。具體舉例為偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、苯甲醯過氧化物、二異丙苯過氧化物、二異丙基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、過氧苯甲酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三己酯、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸第三己酯、過氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯等。該等可單獨或組合2種以上使用，期望根據聚合溫度選擇適當半衰期之自由基聚合起始劑。
該共聚合反應所用之聚合起始劑之調配量，並未特別限定，但將共聚合所用之單體合計設為100質量份時，一般為0.5~20質量份，較佳為1.0~10質量份。
含環氧基之共聚物(P1)之氟當量係氟原子之每莫耳數之聚合物質量，係基於單體之使用量算出之計算值。該值若為100g/mol以下，則可作為加成不飽和羧酸(a-4)或含乙烯性不飽和基之反應性單體(b-2)並展現光硬化性之丙烯酸樹脂，獲得折射率充分低的本發明之共聚物(A)。該值越低越可使共聚物(A)之折射率降低，相反地會有使共聚物對溶劑之溶解性降低，與其他感光性樹脂組成物之親和性變差之虞。因此，氟當量較佳為30~100g/mol，更佳為40~100g/mol。
[含不飽和基共聚物(A1)] 含不飽和基共聚物(A1)係對上述含環氧基之共聚物(P1)之環氧基開環加成不飽和羧酸(a-4)，進而對前述環氧基開還產生之羥基及單體(a-6)之羥基加成多元酸酐(a-5)。
本實施態樣之共聚物(A1)藉由含有源自不飽和羧酸(a-4)及多元酸酐(a-5)所參與之加成反應之構造單位，而導入感光性優異之雙鍵，同時可藉由環氧基之開環獲得鹼顯像性優異之羥基。再者，藉由對所得羥基加成多元酸酐而導入羧基，可提高鹼顯像性。藉由該構成單位，可展現硬化物之充分硬度，並且展現高的耐溶劑性。進而，藉由導入作為鹼顯像基之酸性基或羥基，而提高共聚物與鹼顯像液之親和性，可形成高精細之硬化圖型，實現嚴格之尺寸精度。 又，不使環氧基之全量與不飽和羧酸(a-4)反應而一部分殘留，亦可同時展現利用熱之硬化性。
[不飽和羧酸(a-4)] 作為不飽和羧酸(a-4)(後文有時亦簡稱為「單體(a-4)」)，若為具有酸基中尤其與環氧基之反應性良好之羧基與乙烯性不飽和基之單體，則未特別限定。作為單體之具體例，舉例為(甲基)丙烯酸、依康酸、巴豆酸、桂皮酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等。尤其，基於取得容易性及反應性良好之觀點，較佳為(甲基)丙烯酸。
[多元酸酐(a-5)] 作為多元酸酐，若為具有與羥基之反應性良好之酸酐構造，則未特別說明，但較佳為具有反應後不產生副產物之環構造者。具體舉例為1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等。
不飽和羧酸(a-4)之反應比例，於將構成含環氧基之共聚物(P1)之單體(M1)之合計設為100莫耳%時，較佳為10~70莫耳%，更佳為15~65莫耳%。不飽和羧酸(a-4)之調配比例若為10莫耳%以上，則可展現作為感光性樹脂組成物時之充分硬化性。且若為70莫耳%以下，則確保充分單體(a-A1)及/或單體(a-1B)以及單體(a-2)之調配比例，獲得具有期望耐熱分解性或折射率之共聚物(A)。且作為對於上述含環氧基之共聚物(P1)具有之環氧基之莫耳數，加成不飽和羧酸(a-4)之比例，較佳為90~100莫耳%，更佳為95~100莫耳%。不飽和羧酸(a-4)之加成比例若為90莫耳%以上，則可展現作為感光性樹脂組成物時之充分硬化性，且與不具有光硬化性之氟樹脂與其他光硬化性成分混合成之感光性樹脂組成物相比，可提供親和性良好的感光性樹脂組成物。
多元酸酐(a-5)之反應比例，若為可反應成共聚物(A1)之酸價為20KOHmg/g以上，則未特別限定。於將構成含環氧基之共聚物(P1)之單體(M1)之合計設為100莫耳%時，較佳為5~30莫耳%，更佳為5~20莫耳%。多元酸酐(a-5)之調配比例若為5莫耳%以上，則獲得具有期望鹼顯像性之共聚物(A1)。又，若為30莫耳%以下，則確保充分單體(a-A1)及/或單體(a-1B)、單體(a-2)以及單體(a-4)之調配比例，獲得具有期望耐熱分解性或折射率及硬化性之共聚物(A1)。又對於藉由上述含環氧基之共聚物(P1)具有之環氧基開環產生之羥基及單體(a-6)之羥基之合計莫耳數，作為加成多元酸酐(a-5)之比例，較佳為10~90莫耳%，更佳為10~70莫耳%。多元酸酐(a-5)之加成比例若為10莫耳%以上，則獲得具有期望鹼顯像性之共聚物(A1)。又，若為90莫耳%以下，則不殘留多元酸酐(a-5)之未反應物，而獲得期望之共聚物(A1)。
含不飽和基共聚物(A1)較佳具有下式(6)所示之構造。
Figure 02_image019
(式(6)中，X及X’分別獨立表示氫原子、可為直鏈或分支之碳數1~4之烴基，R1及R2分別獨立表示氫原子、羧基或可具有取代基之碳數1~20之烴基，R1及R2亦可連結成為環狀構造。 R11為具有碳數10~20之橋接環式烴基之取代基。L為   -O-、-O-CH2 -CH(OH)-CH2 -、-O-NH-C(=O)-CH2 -CH2 -之任一鏈。Z分別獨立表示氫原子、氟原子、CF3 基、C2 F5 基、C3 F7 基或羥基，n為0~12之整數，但式(6)中至少包含3個以上之氟原子。 R12~R14分別獨立表示氫原子或甲基。R15之一者為羥基，另一者為下述化學式(7)表示之取代基。且R16之一者為下述化學式(7)表示之取代基，另一者為下述化學式(8)表示之取代基。L’為可具有取代基之2價碳數1~6之烴基，L”為氫原子或L”及L’連結成為環狀構造之烴基。 x1、x2、y、a、b、c係各構成單位之莫耳數比，y、a、b大於0，x1、x2、c可為0。但，x1及x2不同時為0。各構成單位彼此之鍵結順序不限定於式所示者，可形成嵌段聚合物或無規聚合物。*表示鍵結鍵)。
Figure 02_image021
(式(7)中，R17表示氫原子或甲基，*表示鍵結鍵)。
Figure 02_image023
(式(8)中，R18及R19分別獨立表示氫原子或可具有取代基之碳數1~10之烴基，R18及R19亦可連結成為環狀構造，*表示鍵結鍵)。
R11為具有碳數10~20之橋接環式烴基之取代基，較佳為金剛烷基或具有下述式(5)表示之構造之基。
Figure 02_image025
(式(5)中，R6~R8分別表示氫原子或甲基。R9、R10為氫原子或甲基，或可相互連結形成飽和或不飽和環，該環較佳為5員環或6員環，*表示與(甲基)丙烯酸酯R11連結之鍵結鍵)。
式(6)中之X、X’、R1、R2與式(1)之說明相同。
[含不飽和基共聚物(A1)之製造方法] 本發明之含不飽和基共聚物(A1)可藉由於存在環氧基之共聚物(P1)之溶液中添加聚合抑制劑及觸媒後，添加不飽和羧酸(a-4)，於50~150℃，較佳於80~130℃之條件下，使環氧基開環加成後，添加多元酸酐(a-5)，以與環氧基之開環加成反應同樣之條件下進行反應而製造。
由於使不飽和羧酸(a-4)，繼而多元酸酐(a-5)反應之際，即使含有製造上述存在環氧基之共聚物(P1)之際的共聚合反應所用之溶劑並無特別問題，因此共聚合反應結束後可不去除溶劑進行反應。此處，聚合抑制劑係為了防止因導入之雙鍵聚合所致之凝膠化而添加。作為種類並未特別限定，但具體舉例為氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、二丁基羥基甲苯等。又，關於觸媒亦未特別限定，但具體舉例為三乙胺等之3級胺，氯化三乙基苄基銨等之4級銨鹽，三苯膦等之磷化合物，鉻或錫等之有機金屬化合物等。
[第二實施態樣] 本發明之共聚物(A)之第二實施態樣之特徵係對含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)之環氧基開環加成含羧基之共聚物(P2)而成之具有羥基之含不飽和基共聚物(A2-I)，且酸價為20KOHmg/g以上。含環氧基之共聚物(P2)係含有如下之共聚物：選自源自具有碳數10~20之橋接環式烴基之聚合性單體(a-1A)之構成單位及源自上述化學式(1)表示之聚合性單體(a-1B)之構成單位所成之群中之至少1種、源自上述化學式(2)表示之含氟(甲基)丙烯酸酯(a-2)之構成單位、及源自不飽和羧酸(a-4)之構成單位。此處，所謂(甲基)丙烯酸酯意指選自甲基丙烯酸酯及丙基酸酯之一種以上。
[含羧基之共聚物(P2)] 本實施態樣之共聚物(A2-I)中有關之含羧基之共聚物(P2)(後文有時亦簡稱為「共聚物P2」)係含有選自具有碳數10~20之橋接環式烴基之聚合性單體(a-1A)及上述化學式(1)表示之聚合性單體(a-1B)所成之群中之至少1種、上述化學式(2)表示之含氟(甲基)丙烯酸酯(a-2)及不飽和羧酸(a-4)之單體(M2)之共聚物。含羧基之共聚物(P2)之氟當量較佳為100g/mol以下，更佳為30~100g/mol，又更佳為40~100g/mol。 本實施態樣之共聚物(P2)之上述單體(M2)較佳進而包含含羥基之(甲基)丙烯酸酯(a-6)。共聚合含羥基之(甲基)丙烯酸酯(a-6)時，可更提高鹼顯像性。且，本實施態樣之共聚物(P2)之上述單體(M2)亦可包含其他聚合性單體(a-7)。
本實施態樣之聚合性單體(a-1A)、聚合性單體(a-1B)、含氟(甲基)丙烯酸酯(a-2)、不飽和羧酸(a-4)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯(a-6)及其他聚合性單體(a-7)與第一實施態樣中記載者相同，並省略說明。
[含羧基之共聚物(P2)之源自各單體之構造比例] 本發明之共聚物(P2)中，源自各單體之構造比例係使用用於共聚合反應而添加之各聚合性單體之莫耳比之值。關於各單體之調配比例(莫耳比)並未特別限制，但將構成含羧基之共聚物(P2)之單體(M2)之合計設為100莫耳%時，單體(a-1A)及單體(a-1B)之合計調配比例較佳為1~40莫耳%，更佳為2~20莫耳%。單體(a-1A)及單體(a-1B)之合計調配比例為1莫耳%以上時，獲得期望之耐熱分解性或耐熱黃變性及對溶劑之良好溶解性。另一方面，其調配比例為40莫耳%以下時，單體(a-2)或單體(a-4)之調配比例充分變多，可獲得具有期望折射率或硬化性之共聚物(A)。又，單體(a-2)之調配比例較佳為20~90莫耳%，更佳為30~85莫耳%。單體(a-2)之調配比例為20莫耳%以上時，可獲得折射率充分低之共聚物(A)。單體(a-2)之調配比例為90莫耳%以下時，單體(a-1A)及/或單體(a-1B)及單體(a-4)之調配比例充分變多，獲得具有期望耐熱分解性或硬化性及對溶劑之良好溶解性之共聚物(A)。單體(a-4)之調配比例較佳為9~70莫耳%，更佳為13~65莫耳%。單體(a-4)之調配比例為9莫耳%以上時，可展現作為感光性樹脂組成物時之充分硬化性，且與不具有光硬化性之氟樹脂與其他光硬化性成分混合成之感光性樹脂組成物相比，可提供親和性良好的感光性樹脂組成物。單體(a-4)之調配比例為70莫耳%以下時，單體(a-1A)及/或單體(a-1B)及單體(a-2)之調配比例充分變多，獲得具有期望耐熱分解性或折射率之共聚物(A2)。單體(a-6)之調配比例較佳為0~50莫耳%，更佳為0~20莫耳%。
[共聚合反應(含羧基之共聚物(P2)之製造方法)] 本發明之含羧基之共聚物(P2)與第一實施態樣之共聚物(P1)同樣，可使用共聚合反應而製造。
含羧基之共聚物(P2)之氟當量係氟原子之每莫耳數之聚合物質量，係基於單體之使用量算出之計算值。該值若為100g/mol以下，則可作為加成含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)或多元酸酐(a-5)並展現光硬化性之丙烯酸樹脂，獲得折射率充分低的本發明之共聚物(A2)。該值越低越可使共聚物(A2)之折射率降低，相反地會有使共聚物對溶劑之溶解性降低，與其他感光性樹脂組成物之親和性變差之虞。因此，氟當量較佳為30~100g/mol，更佳為40~100g/mol。
[含不飽和基共聚物(A2-I)] 含不飽和基共聚物(A2-I)係於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)之環氧基開環加成含羧基之共聚物(P2)而成。
本實施態樣之共聚物(A2-I)藉由包含源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)所參與之加成反應之構造單位，而導入感光性優異之雙鍵，同時可藉由環氧基之開環獲得羥基。可藉由光或熱展現硬化性，且可展現鹼顯像性。藉由該構成單位，可展現硬化物之充分硬度，並且展現高的耐溶劑性。進而，藉由不使含羧基之共聚物(P2)所含之羧基之全量與環氧基反應而一部分殘留，亦可同時導入羧基。藉由導入作為鹼顯像性基之羧基或羥基，而提高共聚物與鹼顯像液之親和性。藉由使用如此之共聚物，可形成高精細之硬化圖型，可實現嚴格之尺寸精度。
本實施態樣之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)、多元酸酐(a-5)與第一實施態樣中記載者相同，並省略說明。
含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)之反應比例若為可反應至使共聚物(A2-I)之酸價成為20KOHmg/g以上，則未特別限定。將構成含羧基之共聚物(P2)之單體(M2)之合計設為100莫耳%時，較佳為5~40莫耳%，更佳為5~20莫耳%。含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)之調配比例為5莫耳%以上時，可展現作為感光性樹脂組成物時之充分硬化性。且為40莫耳%以下時，充分確保單體(a-1A)及/或單體(a-1B)、單體(a-2)及單體(a-4)之調配比例，可獲得具有期望耐熱分解性或折射率及鹼顯像性之共聚物(A2-I)。且，作為對於上述含羧基之共聚物(P2)具有之羧基莫耳數，加成含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)之比例，較佳為10~90莫耳%，更佳為10~70莫耳%。含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)之加成比例若為10莫耳%以上，則可展現作為感光性樹脂組成物時之充分硬化性，且與不具有光硬化性之氟樹脂與其他光硬化性成分混合成之感光性樹脂組成物相比，可提供親和性良好的感光性樹脂組成物。且為90莫耳%以下時，不殘留含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)之未反應物，可獲得期望之共聚物(A2-I)。
含不飽和基共聚物(A2-I)較佳具有下式(9-I)所示之構造。
Figure 02_image027
(式(9-I)中，X及X’分別獨立表示氫原子、可為直鏈或分支之碳數1~4之烴基，R1及R2分別獨立表示氫原子、羧基或可具有取代基之碳數1~20之烴基，R1及R2亦可連結成為環狀構造。 R11為具有碳數10~20之橋接環式烴基之取代基。L為   -O-、-O-CH2 -CH(OH)-CH2 -、-O-NH-C(=O)-CH2 -CH2 -之任一鏈。Z分別獨立表示氫原子、氟原子、CF3 基、C2 F5 基、C3 F7 基或羥基，n為0~12之整數。但式(9-I)中至少包含3個以上之氟原子。 R12、R13、R20分別獨立表示氫原子或甲基，R21之一者為氫原子，另一者為下述化學式(10)表示之取代基。 x1、x2、y、d、e係各構成單位之莫耳數比，y、d、e大於0，x1、x2可為0。但，x1及x2不同時為0。各構成單位彼此之鍵結順序不限定於式所示者，可形成嵌段聚合物或無規聚合物)。
Figure 02_image029
(式(10)中，R22表示氫原子或甲基，L”’為可具有取代基之碳數1~6之2價烴基，且可與式(9-I)中之R21之單一側(亦即未連結式(10)之*該側之R21)連結成為環狀構造，*表示鍵結鍵)。
式(9-I)中之R11、X、X’、R1、R2與式(6)相同。
[含不飽和基共聚物(A2-I)之製造方法] 本發明之含不飽和基共聚物(A2-I)可藉由於存在羧基之共聚物(P2)之溶液中添加聚合抑制劑及觸媒後，添加含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)，以與第一實施態樣之環氧基之開環加成反應相同之條件反應而製造。
[第三實施態樣] 本發明之共聚物(A)之第三實施態樣之特徵係於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)之環氧基開環加成含羧基之共聚物(P2)而成之具有羥基之含不飽和基共聚物(A2-I)之羥基加成多元酸酐(a-5)而成之含不飽和基共聚物(A2-II)，且酸價為20KOHmg/g以上。第三實施態樣之含不飽和基共聚物(A2-I)與第二實施態樣之含不飽和基共聚物(A2-I)相同，故省略說明。
[含不飽和基共聚物(A2-II)] 含不飽和基共聚物(A2-II)係對上述含不飽和基共聚物(A2-I)之羥基加成多元酸酐(a-5)而成之含不飽和基共聚物。上述羥基係對含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)之環氧基開環加成含羧基之共聚物(P2)而產生之羥基及任意成分的單體(a-6)之羥基。
本實施態樣之共聚物(A2-II)藉由包含源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)及多元酸酐(a-5)所參與之加成反應之構造單位，而導入感光性優異之雙鍵，同時可藉由環氧基之開環獲得鹼顯像性優異之羥基。藉由該構成單位，可展現硬化物之充分硬度，並且展現高的耐溶劑性。進而，藉由不使含羧基之共聚物(P2)所含之羧基之全量與環氧基反應而一部分殘留，亦可同時導入羧基。對羥基加成多元酸酐(a-5)，亦可增加羧酸之導入量。 藉由導入作為鹼顯像性基之羧基或羥基，而提高共聚物與鹼顯像液之親和性，可形成高精細之硬化圖型，可實現嚴格之尺寸精度。 藉由不使不飽和羧酸之全量與環氧基反應而一部分殘留，亦可同時導入羧酸。進而，對所得羥基加成多元酸酐，亦可增加羧酸之導入量。
含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)之反應比例，與第二實施態樣之共聚物(A2-I)之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)之反應比例相同。
多元酸酐(a-5)之反應比例，於將構成含羧基之共聚物(P2)之單體(M2)之合計設為100莫耳%時，較佳為5~30莫耳%，更佳為5~20莫耳%。多元酸酐(a-5)之調配比例為5莫耳%以上時，可更提高共聚物(A2-I)之鹼顯像性。且為30莫耳%以下時，充分確保單體(a-1A)及/或單體(a-1B)、單體(a-2)之調配比例，可獲得具有期望耐熱分解性或折射率之共聚物(A2-II)。且，作為對於含不飽和基之共聚物(A2-I)具有之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)及單體(a-6)之合計莫耳數，多元酸酐(a-5)之比例，較佳為10~90莫耳%，更佳為10~70莫耳%。多元酸酐(a-5)之加成比例若為10莫耳%以上，則可獲得具有期望鹼顯像性之共聚物(A2-II)。且為90莫耳%以下時，不殘留多元酸酐(a-5)之未反應物，可獲得期望之共聚物(A2-II)。
本實施態樣之含不飽和基共聚物(A2-II)較佳具有下式(9-II)所示之構造。
Figure 02_image031
(式(9-II)中，X及X’分別獨立表示氫原子、可為直鏈或分支之碳數1~4之烴基，R1及R2分別獨立表示氫原子、羧基或可具有取代基之碳數1~20之烴基，R1及R2亦可連結成為環狀構造。 R11為具有碳數10~20之橋接環式烴基之取代基。L為 -O-、-O-CH2 -CH(OH)-CH2 -、-O-NH-C(=O)-CH2 -CH2 -之任一鏈。Z分別獨立表示氫原子、氟原子、CF3 基、C2 F5 基、C3 F7 基或羥基，n為0~12之整數，但式(9-II)中至少包含3個以上之氟原子。 R12、R13、R20分別獨立表示氫原子或甲基，R23係以下述化學式(8)表示之取代基。R21之一者為氫原子，另一者為下述化學式(10)表示之取代基。 x1、x2、y、d、e、f係各構成單位之莫耳數比，y、d、e、f大於0，x1、x2可為0。但，x1及x2不同時為0。各構成單位彼此之鍵結順序不限定於式所示者，可形成嵌段聚合物或無規聚合物)。
Figure 02_image033
(式(8)中，R18及R19分別獨立為氫原子或可具有取代基之碳數1~10之烴基，R18及R19亦可連結形成環狀構造，*表示鍵結鍵)。
Figure 02_image035
(式(10)中，R22表示氫原子或甲基，L”’為可具有取代基之2價碳數1~6之烴基，且可與式(9-II)中之R21之單一側(亦即未連結式(10)之*該側之R21)連結成為環狀構造，*表示鍵結鍵)。
式(9-II)中之R11、X、X’、R1、R2與式(6)相同。
[含不飽和基共聚物(A2-II)之製造方法] 本發明之含不飽和基共聚物(A2-II)可藉由於製造含不飽和基共聚物(A2-I)之後，添加多元酸酐(a-5)，於50~150℃，較佳80~130℃之條件下使羥基與多元酸酐(a-5)反應而製造。
使多元酸酐(a-5)反應之際，即使含有上述共聚合反應所用之溶劑並無特別問題，因此共聚合反應結束後可不去除溶劑進行反應。此處，聚合抑制劑係為了防止因導入之雙鍵聚合所致之凝膠化而添加。做為種類並未特別限定，但具體舉例為氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、二丁基羥基甲苯等。又，關於觸媒亦未特別限定，但具體舉例為三乙胺等之3級胺，氯化三乙基苄基銨等之4級銨鹽，三苯膦等之磷化合物，鉻或錫等之有機金屬化合物等。
[第四實施態樣] 本發明之共聚物(A)之第四實施態樣之特徵係包含於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)之環氧基開環加成含羧基之共聚物(P2)而成之具有羥基之含不飽和基共聚物(A2-I)與前述含不飽和基共聚物(A2-I)之羥基加成多元酸酐(a-5)而成之含不飽和基共聚物(A2-II)，且酸價為20KOHmg/g以上。 本發明之第四實施態樣較佳為含不飽和基共聚物(A2-I)與含不飽和基共聚物(A2-II)之混合物。第四實施態樣之含不飽和基共聚物(A2-I)及含不飽和基共聚物(A2-II)分別與第二實施態樣之含不飽和基共聚物(A2-I)及第三實施態樣之含不飽和基共聚物(A2-II)相同，故省略說明。
[含不飽和基共聚物(A2-I)與含不飽和基共聚物(A2-II)之混合物之製造方法] 將含不飽和基共聚物(A2-I)與含不飽和基共聚物(A2-II)以例如質量比(A2-I/A2-II)為5/95~95/5之範圍混合，調整酸價為20KOHmg/g以上之共聚物。或者，亦可於製造第三實施態樣之含不飽和基共聚物(A2-I)之後，於添加多元酸酐(a-5)製造含不飽和基共聚物(A2-II)之際，調整多元酸酐(a-5)之添加量，作成含不飽和基共聚物(A2-I)與含不飽和基共聚物(A2-II)之混合物。
[共聚物之特性] 上述第一實施態樣~第四實施態樣所得之本發明之共聚物(A)之分子量(聚苯乙烯換算之重量平均分子量)較佳為1000~50000，更佳為3000~40000。該分子量為1000以上時，可充分確保硬化膜之耐溶劑性或耐熱分解性。另一方面，其分子量為50000以下時，可將分子量或黏度控制在適當範圍，而較實用。
本發明之共聚物(A)之酸價(JIS K6901 5.3)為20KOHmg/g以上，較佳為20~300KOHmg/g，更佳為30~100KOHmg/g。該酸價未達20 KOHmg/g時，會使顯像性降低而有未曝光部分(未硬化部分)作為殘渣而產生之情況。另一方面，該酸價若為300KOHmg/g以下，則曝光部分(硬化部分)對於鹼顯像液亦不容易溶解。
本發明之共聚物(A)之羥基當量較佳為200~4000g/mol，更佳為500~3000g/mol。藉由導入氟而提高鹼顯像液之撥水性，藉由使羥基當量為4000g/mol以下，更佳3000g/mol以下，可抑制鹼顯像液之撥水性，可實現良好顯像性。另一方面，羥基當量若為200g/mol以上，則可充分確保本發明中必要之其他取代基之導入量，而獲得期望硬化性、耐熱分解性、耐熱黃變性、折射率。
又，共聚物(A)之不飽和基當量較佳為3000g/mol以下，更佳通常為100~3000g/mol，又更佳為500~2000g/mol。該不飽和基當量為100g/mol以上時，可有效地更提高耐熱分解性、耐熱黃變性。為提高感度，賦予期望光硬化性時，必須較佳為3000g/mol以下，更佳為2000g/mol以下之不飽和基當量。
又，共聚物(A)之折射率於589nm、20℃之條件下，較佳未達1.50。若未達1.50，則與展現非含氟之光硬化性之丙烯酸樹脂之折射率比較，為充分低的折射率，獲得硬化膜之良好低反射性。
[樹脂組成物] 本發明之樹脂組成物包含共聚物(A)及溶劑(B)。本發明之樹脂組成物亦可進而包含反應性稀釋劑(C)、光聚合起始劑(D)、著色劑(E)。藉由包含光聚合起始劑(D)，可成為感光性樹脂組成物。
[溶劑(B)] 溶劑(B)若為不與共聚物(A)反應之溶劑則未特別限定。作為溶劑(B)可使用與製造共聚物(A)時所用之溶劑相同者，亦可直接使用反應後所含之溶劑，亦可進而添加者。且，添加其他成分之際，亦可為與其共存者。作為溶劑(B)之具體例，舉例為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯等。該等可單獨或組合2種以上使用。且該等中較佳為製造共聚物(A)時所使用之丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等之二醇醚系溶劑。
本實施形態之樹脂組成物或感光性樹脂組成物中之溶劑(B)之調配量，於將該組成物中去除溶劑(B)之成分總和設為100質量份時，一般為30~1000質量份，較佳為50~800質量份，更佳為100~700質量份。若為該範圍之調配量，則成為具有適度黏度之樹脂組成物或感光性樹脂組成物。
[反應性稀釋劑(C)] 作為反應性稀釋劑(C)並未特別限定，但較佳為包含乙烯性不飽和雙鍵、乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基者。作為具體例舉例為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基苯磷酸酯等之芳香族乙烯基系單體類；乙酸乙酯、己二酸乙烯酯等之多羧酸單體類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸β-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羥基乙基)異氰脲酸酯之三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯系單體；氰脲酸三烯丙酯等。該等可單獨或組合2種以上使用。 其中，較佳具有複數(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯。
本實施形態之樹脂組成物或感光性樹脂組成物中之反應性稀釋劑(C)之調配量，於將該組成物中去除溶劑(B)之成分總和設為100質量%時，一般為10~90質量%，較佳為20~80質量%，更佳為25~70質量%。若為該範圍之調配量，則成為具有適度黏度之樹脂組成物或感光性樹脂組成物，感光性樹脂組成物具有適當光硬化性。
[光聚合起始劑(D)] 作為光聚合起始劑(D)並未特別限定，但作為具體例舉例為苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚等之苯偶因與其烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等之苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類；2,4-二甲基硫蒽酮、2,4-二異丙基硫蒽酮、2-氯硫蒽酮等之硫蒽酮類；苯乙酮二甲基縮醛、苄基二甲基縮醛等之縮醛類；二苯甲酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基二氧基羰基)二苯甲酮等之二苯甲酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-丙烷-1-酮；2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1；醯基氧化膦類；及氧蒽酮類等。該等可單獨或組合2種以上使用。
本實施形態之感光性樹脂組成物中之光聚合起始劑(D)之調配量，於將感光性樹脂組成物中共聚物(A)及反應性稀釋劑(C)之總和設為100質量份時，較佳為0.1~30質量份，更佳為0.5~20質量份，又更佳為1~15質量份。若為該範圍之調配量，則成為具有適度光硬化性之感光性樹脂組成物。
[著色劑(E)] 作為著色劑(E)若為可溶解或分散於溶劑(B)者，則未特別限定，可使用習知染料或顏料。作為著色劑(E)使用染料時，比使用顏料時更能獲得高亮度之著色圖型，且顯示良好鹼顯像性。另一方面，作為著色劑(E)用顏料時，與使用染料時相比，著色圖型之耐熱性較高。根據所要求之性能或成為目的之像素顏色，亦可併用染料與顏料。
[染料] 作為染料，基於對於溶劑(B)或鹼顯像液之溶解性、與彩色濾光片用樹脂組成物中之其他成分之相互作用、耐熱性等之觀點，較佳使用具有羧基等酸性基之酸性染料、酸性染料之與氮化合物之鹽、酸性染料之磺醯胺體等。作為此等染料之具體例，舉例為酸性茜素紫N；酸性黑1、2、24、48；酸性藍1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；酸性鉻紫K；酸性品紅；酸性綠1、3、5、25、27、50；酸性橙6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；酸性紫6B、7、9、17、19；酸性黃1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；食品黃3及該等之衍生物等。 該等中，較佳為偶氮系、氧蒽系、蒽醌系或酞青系之酸性染料。該等染料可根據成為目的之像素顏色，單獨使用或組合2種以上使用。
[顏料] 作為顏料之具體例舉例為C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等之黃色顏料；C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等之橙色顏料；C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等之紅色顏料；C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等之藍色顏料；C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等之紫色顏料；C.I.顏料綠7、36、58等之綠色顏料；C.I.顏料棕23、25等之棕色顏料；C.I.顏料黑1、7、碳黑、鈦黑、氧化鐵等之黑色顏料等。該等顏料可根據成為目的之像素顏色而單獨使用或組合2種以上使用。
本實施形態之感光性樹脂組成物中調配著色劑(E)時之調配量，於將感光性樹脂組成物中去除溶劑(B)之成分總和設為100質量份時，較佳為5~80質量份，更佳為5~70質量份，又更佳為10~60質量份。
作為著色劑(E)使用顏料時，基於提高顏料分散性之觀點，亦可於感光性樹脂組成物中調配習知分散劑。作為分散劑較佳使用經時分散安定性優異之高分子分散劑。作為高分子分散劑之例舉例為胺基甲酸酯系分散劑、聚伸乙亞胺系分散劑；聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙二醇二酯系分散劑、山梨聚醣脂肪族酯系分散劑、脂肪族改質酯系分散劑等。作為此等高分子分散劑亦可使用EFKA(EFKA公司製)、Disperbyk(BYK公司製)、DISPARLON(楠本化成股份有限公司製)、SOLSPERSE (ZENECA公司製)等之以商品名銷售者。本實施形態之感光性樹脂組成物中分散劑之調配量，只要根據使用之顏料種類等適當設定即可。
[樹脂組成物之組成] 本實施形態之樹脂組成物中之共聚物(A)、溶劑(B)之調配量，於將樹脂組成物中去除溶劑(B)之成分總和設為100質量份時，共聚物(A)為50~100質量份，溶劑(B)為30~1000質量份，較佳為50~800質量份，更佳為100~700質量份。 本實施形態之樹脂組成物包含反應性稀釋劑(C)時，共聚物(A)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)之調配量，於將樹脂組成物中去除溶劑(B)之成分總和設為100質量份時，共聚物(A)為10~90質量份，溶劑(B)為30~1000質量份，反應性稀釋劑(C)為10~90質量份，較佳共聚物(A)為20~80質量份，溶劑(B)為50~800質量份，反應性稀釋劑(C)為20~80質量份，更佳共聚物(A)為30~75質量份，溶劑(B)為100~700質量份，反應性稀釋劑(C)為25~70質量份。
本實施形態之樹脂組成物除上述成分以外，為了賦予特定特性，亦可調配習知偶合劑、調平劑、熱聚合抑制劑等之習知添加劑，及習知著色劑或填料、分散劑等。該等添加劑之調配量若為不阻礙本發明效果之範圍則未特別限定。 [感光性樹脂組成物之組成]
本實施形態之樹脂組成物為包含光聚合起始劑(D)之感光性樹脂組成物時，共聚物(A)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)、光聚合起始劑(D)之調配量，於將感光性樹脂組成物中去除溶劑(B)之成分總和設為100質量份時，較佳共聚物(A)為5~80質量份，溶劑(B)為30~1000質量份，反應性稀釋劑(C)為10~90質量份，光聚合起始劑(D)為0.1~30質量份，更佳共聚物(A)為8~70質量份，溶劑(B)為50~800質量份，反應性稀釋劑(C)為20~80質量份，光聚合起始劑(D)為0.5~20質量份，又更佳共聚物(A)為10~60質量份，溶劑(B)為100~700質量份，反應性稀釋劑(C)為25~70質量份，光聚合起始劑(D)為1~15質量份。
本實施形態之感光性樹脂組成物包含著色劑(E)時，共聚物(A)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)、光聚合起始劑(D)、著色劑(E)之調配量，一般於將感光性樹脂組成物中去除溶劑(B)之成分總和設為100質量份時，共聚物(A)為5~80質量份，溶劑(B)為30~1000質量份，反應性稀釋劑(C)為10~89.9質量份，光聚合起始劑(D)為0.1~30質量份，著色劑(E)為5~80質量份，較佳共聚物(A)為8~70質量份，溶劑(B)為50~800質量份，反應性稀釋劑(C)為20~80質量份，光聚合起始劑(D)為0.5~20質量份，著色劑(E)為5~70質量份，更佳共聚物(A)為10~60質量份，溶劑(B)為100~700質量份，反應性稀釋劑(C)為25~70質量份，光聚合起始劑(D)為1~15質量份，著色劑(E)為10~60質量份。
[樹脂組成物之製造方法] 本實施形態之樹脂組成物可使用習知混合裝置，混合上述各成分而製造。又，本實施形態之樹脂組成物亦可首先調製包含共聚物(A)及溶劑(B)之樹脂組成物後，混合反應性稀釋劑(C)、光聚合起始劑(D)而製造。又，該樹脂組成物除了可用以調製本實施形態之感光性樹脂組成物以外，亦可使用於其他用途。
如上述所得之本實施形態之感光性樹脂組成物對於光的感度優異，並且由於具有鹼顯像性，故可藉由使用鹼水溶液進行顯像，可賦予耐熱分解性或耐熱黃變性且低反射性之優異高精細硬化物(硬化圖型)。因此，本實施形態之感光性樹脂組成物可較佳地作為各種阻劑，尤其較佳使用作為可抑制反射光之微透鏡表面或可抑制外來光映入之圖像顯示裝置中組入之基板、彩色濾光片、黑色矩陣、柱間隔物、保護膜等之製造中所用之阻劑。又，本實施形態之感光性樹脂組成物由於可賦予耐熱分解性或耐熱黃變性、高透明性、低反射性之各種特性優異之硬化膜，故亦可較佳地使用於各種塗料、接著劑、印刷墨水用黏合劑等。
[阻劑] 其次針對使用本發明之感光性樹脂組成物調製之阻劑加以說明。本發明之阻劑係指自上述感光性樹脂組成物所得之硬化膜。作為本發明一實施形態之阻劑係於玻璃基板、矽基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚醯胺基板、聚醯胺醯亞胺基板、聚醯亞胺基板、鋁基板、印刷配線基板、陣列基板等之基板上塗佈本發明之感光性樹脂組成物，使塗佈膜曝光使曝光部分光硬化。隨後，藉由烘烤，可於基板上形成特定硬化膜。作為感光性樹脂組成物之塗佈方法並未特別限定，可使用網版印刷法、輥塗佈法、簾塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫塗佈法等。又，感光性樹脂組成物塗佈後，根據需要，亦可使用循環式烘箱、紅外線加熱器、加熱板等之加熱手段藉由加熱使溶劑(B)揮發。加熱條件並未特別限定，只要根據使用之感光性樹脂組成物種類適當設定即可。一般於50~120℃之溫度加熱30秒~30分鐘即可。
作為曝光所用之光源並未特別限定，但可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈等。 且曝光量亦未特別限定，只要根據使用之感光性樹脂組成物種類適當調整即可。
作為顯像所用之鹼水溶液並未特別限定，但可使用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之水溶液；乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺等之胺系化合物的水溶液、3-甲基-4-胺基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-羥基乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲烷磺醯胺乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及該等之硫酸鹽、鹽酸鹽或對-甲苯磺酸鹽等之對-苯二胺系化合物之水溶液等。該等中，較佳使用對-苯二胺系化合物之水溶液。又，該等水溶液中，亦可根據需要添加消泡劑或界面活性劑。又，利用上述鹼水溶液顯像後，較好進行水洗及乾燥。
又，烘烤條件並未特別限定，只要根據使用之感光性樹脂組成物之種類進行加熱處理即可。一般於130~250℃加熱10~60分鐘即可。
藉由使用黑色矩陣用之感光性樹脂組成物及像素用之感光性樹脂組成物，依序重覆如上述之塗佈、曝光、顯像及烘烤，可形成期望之著色圖型。又，上述中，雖說明利用光硬化之著色圖型之形成方法，但若替代光聚合起始劑(D)，而使用調配硬化促進劑及習知環氧樹脂之感光性樹脂組成物，藉由噴墨法塗佈後，藉由加熱亦可形成期望之著色圖型。 [實施例]
以下參照實施例詳細說明本發明，但本發明並非受該等實施例之限定。又，該實施例中，份及百分比只要未特別說明，則均為質量基準。
＜分子量之測定方法＞ 分子量(Mw)意指使用凝膠滲透層析儀(GPC)，以下述條件測定之標準聚苯乙烯換算重量平均分子量。 管柱：Shodex(註冊商標)LF-804+LF-804(昭和電工股份有限公司製) 管柱溫度：40℃ 試料：共聚物(A)之0.2%四氫呋喃溶液 展開溶劑：四氫呋喃 檢測器：示差折射計(Shodex RI-71S)(昭和電工股份有限公司製) 流速：1mL/min
＜酸價之測定方法＞ 依據JIS K6901 5.3.2，測定中和共聚物(A)1g中所含之酸性成分所需之氫氧化鉀之mg數。 測定器：776 Dosimat(Metrohm公司) 混合指示劑：溴百里酚藍及酚紅之混合指示劑
＜羥基當量之測定法＞ 係羥基之每莫耳數之聚合物質量，係基於單體使用量算出之計算值。
＜不飽和基當量之測定法＞ 係乙烯性不飽和基之每莫耳數之聚合物質量，係基於單體使用量算出之計算值。
＜折射率之測定法＞ 所謂折射率意指使用折射計測定之共聚物(A)之折射率。本發明之含有共聚物(A)及溶劑(B)之樹脂組成物(試料)之折射率係以下述條件測定，其次以下述條件測定溶劑(B)之折射率。接著依據JIS K6901 5.11測定試料中所含之共聚物(A)之含有率(固形分)，使用下述式算出試料中所含之共聚物(A)單獨之折射率。 測定器：J-357自動折射計(Rudolph Research Analytical公司) 測定波長：589nm 測定溫度：20℃ 共聚物(A)單獨之折射率=(試料之折射率-溶劑(B)之折射率)÷固形分×100+溶劑(B)之折射率 ＜固形分之測定法＞ 測定將下述合成例所得之試料於130℃加熱2小時時之加熱殘留分。
＜氟當量之測定法＞ 係氟原子之每莫耳數之聚合物質量，係基於單體使用量算出之計算值。
以下顯示本發明之含有共聚物(A)及溶劑(B)之樹脂組成物(試料)之製造例。 ＜實施例1＞ [共聚物(A)之合成] 於具備攪拌裝置、滴加漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶中，饋入302.4g丙二醇單甲醚乙酸酯後，邊進行氮氣置換邊攪拌，升溫至80℃。其次，將於包含9.1g甲基丙烯酸二環戊酯(a-1A)、237.3g之甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(a-2)及88.5g之甲基丙烯酸縮水甘油酯(a-3)之單體混合物中，添加20.1g之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(聚合起始劑，相對於單體混合物100質量份為6.0質量份)者，自滴加漏斗滴加至前述燒瓶中。滴加結束後，於80℃攪拌2小時進行共聚合反應，獲得含環氧基之共聚物(P1)。
其次，前述燒瓶內經空氣置換後，添加43.5g之丙烯酸(a-4)、1.1g之三苯膦(觸媒，相對於單體(a-1A)、(a-2)、(a-3)、(a-4)之合計100質量份，為0.3質量份)及1.1g之氫醌單甲醚(聚合抑制劑，相對於單體(a-1A)、(a-2)、(a-3)、(a-4)之合計100質量份，為0.3質量份)，於120℃進行10小時反應後，添加琥珀酸酐(a-5)41.5g，進行1小時反應，獲得包含由含不飽和基之共聚物(A1)所成之實施例1之共聚物(A)的溶液。接著，於該含共聚物之溶液中，添加作為溶劑(B)之269.8g之丙二醇單甲醚乙酸酯，獲得試料No.1。將單體(a-1A)、(a-2)、(a-3)與(a-4)之合計作為100莫耳%換算時之各單體調配比例、與含環氧基之共聚物(P1)之氟當量、共聚物(A1)之分子量、酸價、羥基當量、不飽和基當量及折射率示於表1。
＜實施例2~6、比較例1~3＞ [共聚物(A)之合成] 除了設為表1中記載之單體調配比例以外，與比較例1同樣，製造包含實施例2~6、比較例1~3之各共聚物(A)之溶液，添加作為溶劑(B)之丙二醇單甲醚乙酸酯，獲得試料No.2~6、No.9~11。各試料所含之含環氧基之共聚物(P1)之氟當量、共聚物(A1)之分子量、酸價、羥基當量、不飽和基當量及折射率示於表1。
＜實施例7＞ [共聚物(A)之合成] 與實施例1同樣，於燒瓶中饋入492.9g丙二醇單甲醚乙酸酯後，邊進行氮氣置換邊攪拌，升溫至80℃。其次，將於包含11.4g甲基丙烯酸二環戊酯(a-1A)、295.3g之甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(a-2)及66.7g之甲基丙烯酸(a-4)之單體混合物中，添加22.4g之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(聚合起始劑，相對於單體混合物100質量份為6.0質量份)者，自滴加漏斗滴加至前述燒瓶中。滴加結束後，於80℃攪拌2小時進行共聚合反應，獲得含環氧基之共聚物(P2)。其次，前述燒瓶內經空氣置換後，添加36.7g之丙烯酸縮水甘油酯(a-3)、1.2g之三苯膦(觸媒，相對於單體(a-1A)、(a-2)、(a-3)、(a-4)之合計100質量份，為0.3質量份)及1.2g之氫醌單甲醚(聚合抑制劑，相對於單體(a-1A)、(a-2)、(a-3)、(a-4)之合計100質量份，為0.3質量份)，於120℃進行5小時反應，獲得包含由含不飽和基之共聚物(A2-I)所成之實施例7之共聚物(A)的溶液。接著，於該含共聚物之溶液中，添加作為溶劑(B)之118.8g之丙二醇單甲醚乙酸酯，獲得試料No.7。將單體(a-1A)、(a-2)與(a-4)之合計作為100莫耳%換算時之各單體調配比例、與含羧基之共聚物(P2)之氟當量、共聚物(A2)之分子量、酸價、羥基當量、不飽和基當量及折射率示於表2。
＜實施例8＞ [共聚物(A)之合成] 除了設為表1中記載之單體調配比例以外，與實施例7同樣，製造包含實施例8之共聚物(A)之溶液，添加作為溶劑(B)之丙二醇單甲醚乙酸酯，獲得試料No.8。試料所含之共聚物(P2)之分子量、酸價、羥基當量、不飽和基當量及折射率示於表2。
＜實施例9~16及比較例4＞ 其次，使用試料No.1~8、No.10，調製透明感光性樹脂組成物。 ＜透明感光性樹脂組成物之調製＞ 相對於試料No.1~8、No.10之固形分100質量份，添加季戊四醇四丙烯酸酯(反應性稀釋劑(C))100質量份、2.2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(光聚合起始劑(D))10質量份後，以使溶劑(B)成為210質量份添加丙二醇單甲醚乙酸酯，調製透明感光性樹脂組成物。 又，試料中，將溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯)除外之殘留物定義為「固形分」。
＜由透明感光性樹脂組成物形成圖型＞ 將所調製之透明感光性樹脂組成物以最終硬化塗膜之平均厚度成為2.5μm之方式，旋轉塗佈於5cm見方之玻璃基板(無鹼玻璃基板)上之後，於100℃加熱3分鐘使溶劑揮發。其次將塗膜全面以機器曝光(曝光量80mJ/cm2 )，光硬化後，進而於230℃烘烤30分鐘，獲得硬化塗膜之透明阻劑。
＜透明阻劑之評價＞ 針對透明阻劑評價耐熱分解性、耐熱黃變性。 (1)耐熱分解性之評價 使用於玻璃基板上製膜之塗膜切出之樣品，進行熱重量分析(TGA)而評價。該分析係使該樣品以10℃/min之升溫速度加熱至220℃，保持2小時後，測定重量。求出加熱後之樣品與加熱前之樣品間的重量變化率。重量變化率測定至-5.0%，將產生大於其之重量變化者判斷為耐熱分解性差。
(2)耐熱黃變性之評價 將於玻璃基板上製膜之塗膜於230℃之乾燥機中於氮氣環境下放置1小時，以日本電色工業(股)製色差計SE2000比較加熱處理前後之塗膜著色變化(ΔE*ab)。
透明阻劑之耐熱分解性、耐熱黃變性之評價結果試於表3及表4。
＜實施例17~24及比較例5~7＞ 其次，使用試料No.1~11，調製黑色感光性樹脂組成物。 ＜黑色顏料分散液之調製＞ 於填充有直徑0.5mm之氧化鋯珠粒180質量份之SUS容器中，添加10質量份之碳黑、34質量份之丙二醇單甲醚乙酸酯及6質量份之分散劑(日本BYK股份有限公司製Disperbyk-161)，以塗料搖晃器混合3小時而分散，獲得黑色顏料分散液。
＜黑色感光性樹脂組成物之調製＞ 相對於試料No.1~11之固形分100質量份，添加二季戊四醇六丙烯酸酯(反應性稀釋劑(C))67質量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基-]-,1-(O-乙醯基肟)(光聚合起始劑(D))13質量份、黑色顏料分散液之固形分(著色劑(E))180質量份後，以使溶劑(B)成為670質量份添加丙二醇單甲醚乙酸酯，調製黑色感光性樹脂組成物。 又，所謂黑色顏料分散液之固形分，係定義為自黑色顏料分散液去除溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯)之殘留物。
＜由黑色感光性樹脂組成物形成圖型(有顯像)＞ 將所調製之黑色感光性樹脂組成物以最終硬化塗膜之平均厚度成為1.0μm之方式，旋轉塗佈於5cm見方之玻璃基板(無鹼玻璃基板)上之後，於100℃加熱3分鐘使溶劑揮發。其次於基板上設置線及間隔或點圖型之光罩，使塗膜曝光(曝光量300mJ/cm2 )，光硬化後，以0.2質量%之氫氧化鉀水溶液顯像，進而於230℃烘烤30分鐘，獲得硬化塗膜之黑色阻劑。
＜由黑色感光性樹脂組成物形成圖型(無顯像)＞ 將所調製之黑色感光性樹脂組成物以最終硬化塗膜之平均厚度成為1.0μm之方式，旋轉塗佈於5cm見方之玻璃基板(無鹼玻璃基板)上之後，於100℃加熱3分鐘使溶劑揮發。其次使塗膜全面曝光(曝光量300mJ/cm2 )，光硬化後，進而於230℃烘烤30分鐘，獲得硬化塗膜之黑色阻劑。
＜黑色阻劑之評價＞ 針對黑色阻劑評價顯像性、耐溶劑性及反射率。
(1)耐溶劑性之評價 將由黑色感光性樹脂組成物形成圖型(有顯像)所製作之塗膜連同玻璃基板浸漬於N-甲基-2-吡咯啶酮，於100℃烘箱中放置15分鐘後，目視確認有無脫色，依據下述基準進行評價。 ○：圖型完全未脫色 ×：圖型存在脫色
(2)顯像性之評價 針對由黑色感光性樹脂組成物形成圖型(有顯像)，以0.2質量%之氫氧化鉀水溶液之顯像中，測定直至開始見到圖型所花費之時間。測定時間設定至180秒，此時間之前未見到圖型之情況判斷為無法顯像。又，以目視確認顯像形態(未曝光部分如何被去除)，依據下述基準進行評價。 ○：未曝光部分溶解於顯像液 ×：未曝光部分剝離
(3)反射率之評價 使用島津製作所(股)製 分光光度計UV-1650PC測定由黑色感光性樹脂組成物形成圖型(無顯像)所製作之塗膜之550nm下之反射率。
黑色阻劑之顯像性、耐溶劑性及反射率之評價結果示於表5及表6。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
*、**將單體(a-1A)、(a-2)、(a-4)之合計設為100莫耳%換算時之各單體調配比例 (莫耳比)
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
如由表3~表6之結果所了解，實施例9~24中，因使用本發明之共聚物(A)，而獲得展現優異耐熱分解性、耐熱黃變性、耐溶劑性、顯像性、低反射性之阻劑。另一方面，比較例4~7中，因未使用本發明之共聚物，而獲得任一性能不充分之阻劑。
由以上，藉由本發明可提供展現光硬化性，並且具有優異鹼顯像性及優異低折射率之共聚物(A)。且，藉由本發明之感光性樹脂組成物，可提供有助於對微透鏡或以圖像顯示裝置為一例之所有電子材料構件之低反射化及高精細化之阻劑。

Claims (11)

  1. 一種共聚物，其特徵為其係於含環氧基之共聚物(P1)之環氧基開環加成不飽和羧酸(a-4)，進而使環氧基開環並對所產生之羥基加成多元酸酐(a-5)之共聚物(A1)，其中 前述含環氧基之共聚物(P1)係含有如下之共聚物： 選自源自具有碳數10~20之橋接環式烴基之聚合性單體(a-1A)之構成單位及源自下述化學式(1)表示之聚合性單體(a-1B)之構成單位所成之群中之至少1種、 源自下述化學式(2)表示之含氟(甲基)丙烯酸酯(a-2)之構成單位、及 源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)之構成單位， 且酸價為20KOHmg/g以上，
    Figure 03_image001
    (式(1)中之X及X’分別獨立表示氫原子、可為直鏈或分支之碳數1~4之烴基，R1及R2分別獨立表示氫原子、羧基或可具有取代基之碳數1~20之烴基，R1及R2亦可連結成為環狀構造)，
    Figure 03_image003
    (式(2)中，R3表示氫原子或甲基，L為-O-、-O-CH2 -CH(OH)-CH2 -、-O-NH-C(=O)-CH2 -CH2 -之任一鏈，Z分別獨立表示氫原子、氟原子、CF3 基、C2 F5 基、C3 F7 基或羥基，n為0~12之整數，但式(2)中至少包含3個以上之氟原子)。
  2. 一種共聚物，其特徵為其係包含選自下述具有羥基之含不飽和基共聚物(A2-I)及含不飽和基共聚物(A2-II)所成之群中之至少1種的共聚物(A2)，前述具有羥基之含不飽和基共聚物(A2-I)係於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(a-3)之環氧基開環加成含羧基之共聚物(P2)而成，且前述含不飽和基共聚物(A2-II)係對前述具有羥基之含不飽和基共聚物(A2-I)加成多元酸酐(a-5)而成，其中 前述含羧基之共聚物(P2)係含有如下之共聚物： 選自源自具有碳數10~20之橋接環式烴基之聚合性單體(a-1A)之構成單位及源自下述化學式(1)表示之聚合性單體(a-1B)之構成單位所成之群中之至少1種、 源自下述化學式(2)表示之含氟(甲基)丙烯酸酯(a-2)之構成單位、及 源自不飽和羧酸(a-4)之構成單位， 且酸價為20KOHmg/g以上，
    Figure 03_image005
    (式(1)中之X及X’分別獨立表示氫原子、可為直鏈或分支之碳數1~4之烴基，R1及R2分別獨立表示氫原子、羧基或可具有取代基之碳數1~20之烴基，R1及R2亦可連結成為環狀構造)，
    Figure 03_image007
    (式(2)中，R3表示氫原子或甲基，L為-O-、-O-CH2 -CH(OH)-CH2 -、-O-NH-C(=O)-CH2 -CH2 -之任一鏈，Z分別獨立表示氫原子、氟原子、CF3 基、C2 F5 基、C3 F7 基或羥基，n為0~12之整數，但式(2)中至少包含3個以上之氟原子)。
  3. 如請求項1之共聚物，其中折射率未達1.50。
  4. 如請求項1或3之共聚物，其中前述含環氧基之共聚物(P1)之氟當量為100g/mol以下。
  5. 如請求項2或3之共聚物，其中前述含羧基之共聚物(P2)之氟當量為100g/mol以下。
  6. 如請求項1或2之共聚物(A)，其中前述具有碳數10~20之橋接環式烴基之聚合性單體(a-1A)包含選自(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯及(甲基)丙烯酸金剛烷酯所成之群中之至少1種。
  7. 一種樹脂組成物，其含有 如請求項1之共聚物，及 溶劑(B)。
  8. 如請求項7之樹脂組成物，其進而含有反應性稀釋劑(C)。
  9. 如請求項7之樹脂組成物，其進而含有光聚合起始劑(D)。
  10. 如請求項7之樹脂組成物，其含有著色劑(E)， 前述著色劑(E)係選自染料及顏料所成之群中之至少1種。
  11. 一種阻劑，其係包含如請求項9或10之樹脂硬化物的硬化物。
TW108140259A 2018-11-08 2019-11-06 共聚物及包含該共聚物之樹脂組成物 TW202035481A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-210789 2018-11-08
JP2018210789 2018-11-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202035481A true TW202035481A (zh) 2020-10-01

Family

ID=70611156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108140259A TW202035481A (zh) 2018-11-08 2019-11-06 共聚物及包含該共聚物之樹脂組成物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7347442B2 (zh)
KR (1) KR102611643B1 (zh)
CN (1) CN113039216B (zh)
TW (1) TW202035481A (zh)
WO (1) WO2020095774A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220091736A (ko) * 2020-12-24 2022-07-01 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 플루오르화 아크릴레이트계 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
CN116867822A (zh) * 2021-02-08 2023-10-10 大阪有机化学工业株式会社 碱溶性树脂、感光性树脂组合物、固化物以及图像显示装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61258813A (ja) * 1985-05-13 1986-11-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐熱性鞘ポリマ−
JP3641894B2 (ja) * 1997-03-12 2005-04-27 三菱化学株式会社 カラーフィルター用黒色光重合性組成物
JP4442838B2 (ja) * 2000-03-10 2010-03-31 日本化薬株式会社 樹脂、樹脂組成物、そのフィルム及びその硬化物
JP2005008857A (ja) * 2003-05-28 2005-01-13 Showa Denko Kk 硬化性高分子化合物
JP2006154775A (ja) * 2004-10-26 2006-06-15 Showa Denko Kk チオール化合物を含有するブラックマトリックスレジスト組成物
WO2006046733A1 (en) * 2004-10-26 2006-05-04 Showa Denko K.K Thiol compound, and photosensitive composition and black matrix resist composition using the compound
JP2007119572A (ja) * 2005-10-27 2007-05-17 Nippon Kayaku Co Ltd コーティング用低屈折率樹脂組成物
JP4949810B2 (ja) * 2006-11-14 2012-06-13 東京応化工業株式会社 着色感光性樹脂組成物
KR101421738B1 (ko) * 2007-04-18 2014-07-22 다이킨 고교 가부시키가이샤 발액 레지스트 조성물
CN101855254A (zh) * 2007-11-13 2010-10-06 出光兴产株式会社 金刚烷衍生物、其制备方法以及包含该金刚烷衍生物的可固化组合物
WO2011129182A1 (ja) * 2010-04-13 2011-10-20 昭和電工株式会社 付加共重合体、感光性樹脂組成物及びカラーフィルター
JP5840132B2 (ja) * 2010-09-16 2016-01-06 関西ペイント株式会社 耐久性に優れた耐汚染塗料組成物
JP5691717B2 (ja) * 2010-10-20 2015-04-01 ダイキン工業株式会社 インプリント用樹脂モールド材料組成物
KR101536500B1 (ko) * 2011-04-11 2015-08-17 쇼와 덴코 가부시키가이샤 공중합체, 그 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물, 및 컬러 필터
JP5923878B2 (ja) 2011-06-23 2016-05-25 Dic株式会社 フッ素系界面活性剤、それを用いたコーティング組成物及びレジスト組成物
CN103717629B (zh) * 2011-08-10 2016-05-18 大阪有机化学工业株式会社 金刚烷系聚合物
CN106444283B (zh) * 2015-08-05 2021-04-16 住友化学株式会社 感光性树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN113039216B (zh) 2023-08-22
KR20210060588A (ko) 2021-05-26
JP7347442B2 (ja) 2023-09-20
KR102611643B1 (ko) 2023-12-11
CN113039216A (zh) 2021-06-25
JPWO2020095774A1 (ja) 2021-09-30
WO2020095774A1 (ja) 2020-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI588162B (zh) （甲基）丙烯酸酯系聚合物、含該聚合物之組成物及其用途
TWI520975B (zh) 加成共聚物，感光性樹脂組成物及彩色濾光器
KR101855239B1 (ko) 블록이소시아나토기 함유 폴리머, 그 폴리머를 포함하는 조성물 및 그 용도
TW201302822A (zh) 共聚物、含有該共聚物的樹脂組成物、感光性樹脂組成物、及彩色濾光片
JP6890613B2 (ja) カラーフィルター用樹脂組成物、その製造方法及びカラーフィルター
TWI643022B (zh) 黑色柱狀間隔物形成用感光性樹脂組成物、黑色柱狀間隔物及圖像顯示裝置
WO2022138159A1 (ja) 共重合体およびその共重合体の製造方法
TW202035481A (zh) 共聚物及包含該共聚物之樹脂組成物
TWI669319B (zh) 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及圖像顯示元件
TW201932496A (zh) 彩色濾光片用感光性樹脂組成物、彩色濾光片、影像顯示元件及彩色濾光片之製造方法
JP2019031627A (ja) アルカリ可溶性樹脂、それを含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物及びカラーフィルター
WO2022138173A1 (ja) 共重合体およびその共重合体の製造方法
WO2016203905A1 (ja) カラーフィルター用着色組成物、カラーフィルターおよび画像表示素子
JP2021024929A (ja) 樹脂組成物及びレジスト
KR20160071994A (ko) 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙매트릭스 및 이를 구비한 화상 표시 장치
TW202031702A (zh) 共聚物，及包含該共聚物之樹脂組成物
TW202215158A (zh) 感光性樹脂組成物及其樹脂硬化膜
KR20160066220A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러 필터 및 화상표시장치
JP2020076016A (ja) 共重合体、その共重合体を含む樹脂組成物
TW202336066A (zh) 樹脂前驅體、樹脂、樹脂組成物及樹脂硬化膜
JP2021095536A (ja) 共重合体、樹脂組成物及びレジスト
TW202113485A (zh) 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及圖像顯示元件
JP2023074384A (ja) 共重合体、樹脂組成物、層間絶縁膜、保護膜および画像表示素子
TW202229379A (zh) 感光性樹脂組成物及濾光片