TW201302822A - 共聚物、含有該共聚物的樹脂組成物、感光性樹脂組成物、及彩色濾光片 - Google Patents

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Abstract

本發明目的為提供一種共聚物，其係感度或顯像性良好，同時賦予耐熱分解性及耐熱黃變性優異的著色圖型，以及含有該共聚物的樹脂組成物或感光性樹脂組成物。進一步本發明目的還為提供一種彩色濾光片，其係使用該感光性樹脂組成物。本發明之共聚物，係使具有碳數10~20之橋接環式烴基的聚合性單體(a-1)及/或下述化學式(1)所表示之聚合性單體(a-1’)與下述化學式(2)所表示之聚合性單體(a-2)聚合而成，且重量平均分子量(聚苯乙烯換算之重量平均分子量)為1000~50000的共聚物(A)。□(式(1)中之X及Y各自獨立，表示氫原子、可為直鏈或分支之碳數1~4之烴基，R1及R2各自獨立，而為氫原子、可具有取代基之碳數1~20之烴基或羧基，亦可採取將R1及R2連結的環狀構造)。□(式(2)中之R3表示氫原子或甲基且n表示1~4之整數)。

Description

共聚物、含有該共聚物的樹脂組成物、感光性樹脂組成物、及彩色濾光片
本發明關於一種共聚物、含有該共聚物的樹脂組成物及感光性樹脂組成物、以及彩色濾光片。本發明特別是關於一種共聚物，其係作為用以製造裝在有機EL顯示器、液晶顯示裝置、固體拍攝元件的彩色濾光片所使用的材料；一種含有此共聚物的樹脂組成物；一種感光性樹脂組成物；以及一種使用此感光性樹脂組成物所製造的彩色濾光片。
近年來，從節省資源或能量的觀點看來，可藉由紫外線或電子束等的活性能量射線硬化的感光性樹脂組成物被廣泛使用在各種鍍膜、印刷、塗料、黏著劑等領域。另外，在印刷電路板等的電子材料領域方面，可藉由活性能量射線硬化的感光性樹脂組成物也被使用於阻焊劑或彩色濾光片用光阻等。
彩色濾光片一般而言是由玻璃基板等的透明基板；形成於透明基板上的紅(R)、綠(G)及藍(B)的畫素；形成在畫素交界的黑色矩陣；及形成於畫素及黑色矩陣上的保護膜所構成。具有這種構成的彩色濾光片，通常是藉由在透明基板上依序形成黑色矩陣、畫素及保護膜而製造。關於畫素及黑色矩陣(以下將畫素及黑色矩陣稱為「著色圖型」)的形成方法有文獻提出各式各樣的製造方法， 而使用感光性樹脂組成物作為光阻，藉由重覆進行塗佈、曝光、顯像及烘烤的光蝕刻工法來製作的顏料/染料分散法，其耐光性或耐熱性等的耐久性優異，可賦予針孔等的缺陷少的著色圖型，因此成為現在的主流。
一般而言，光蝕刻工法所使用的感光性樹脂組成物含有鹼可溶性樹脂、反應性稀釋劑、光聚合起始劑、著色劑及溶劑。顏料/染料分散法具有上述優點，但是相反地，由於重覆形成黑色矩陣、R、G、B的圖型，因此作為塗膜的黏結劑的鹼可溶性樹脂就必須具有高耐熱分解性與耐熱黃變性。關於提升耐熱分解性的方法，過去曾經有文獻提出以含有馬來醯亞胺的單體作為共聚合成分的樹脂組成物(例如專利文獻1)等。但是在以含有馬來醯亞胺的單體作為共聚合成分的樹脂組成物的情況，分子中所含的氮原子會導致黃色至黃褐色的著色，使塗膜的透明性惡化。進一步在進行加熱處理後，在硬化時會有發生著色的問題。另外還已知使用含有甲基丙烯酸與甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的丙烯酸系共聚物，然而其耐熱分解性不足，在使圖型固著的加熱步驟中，熱分解物產生氣體釋放出來，會污染基板或裝置而成為問題。
另外，為了提升耐熱黃變性，若採用使用脂環式的甲基丙烯酸環己酯等的丙烯酸共聚物，則耐熱分解性不充分。關於進一步提升圖型化性或感度的手段，有文獻提出使用對異丙苯基苯酚的乙烯氧化物(EO)變性或丙烯氧化 物(PO)變性(甲基)丙烯酸酯(例如專利文獻2、3)。另外，關於液晶配向用突起形成用負型光阻，有文獻提出使用羥乙基化苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯(例如專利文獻4)。但是，關於彩色濾光片用的黏結劑，能夠滿足耐熱分解性或耐熱黃變性的物品仍然未完成。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2003-29018號公報
專利文獻2：日本特開2004-101728號公報
專利文獻3：日本特開2006-215452號公報
專利文獻4：日本特開2009-109879號公報
如上述所述般，以往的感光性樹脂組成物會有感度或顯像性不足的情形，或無法得到耐熱分解性及耐熱黃變性優異的著色圖型的情形。
所以，本發明為了解決如上述般的課題而完成，目的為提供一種作為感光性樹脂的共聚物，其感度或顯像性良好，同時可賦予耐熱分解性及耐熱黃變性優異的著色圖型；含有其之樹脂組成物及感光性樹脂組成物。另外目的為提供一種彩色濾光片，其係具有耐熱分解性及耐熱黃變性優異的著色圖型。
本發明人等，為了解決如上述般的課題潛心檢討的結果，發現藉由將特定的共聚物使用於感光性樹脂組成物，可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明，係[1]一種共聚物(A)，其係使碳數10~20之具有橋接環式烴基之聚合性單體(a-1)及/或下述化學式(1)所表示之聚合性單體(a-1’)與下述化學式(2)所表示之聚合性單體(a-2)聚合而成，且重量平均分子量(聚苯乙烯換算之重量平均分子量)為1000~50000： (式(1)中之X及Y各自獨立，表示氫原子、可為直鏈或分支之碳數1~4之烴基，R1及R2各自獨立，為氫原子、羧基、或可具有取代基之碳數1~20之烴基，亦可採取將R1及R2連結的環狀構造)。
(式(2)中之R3表示氫原子或甲基且n表示1~4之整數)。
另外，本發明為：[2]如[1]之共聚物(A)，其中含有羧基，酸價為20~300KOHmg/g，[3]如[1]或[2]之共聚物(A)，其中含有不飽和基，[4]如[1]~[3]之任一者之共聚物(A)，其中前述碳數10~20之具有橋接環式烴基之聚合性單體(a-1)含有選自二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯之至少1種，[5]如[1]~[4]之任一者之共聚物(A)，其中進一步使具有乙烯性不飽和基的自由基聚合性單體(a-3)聚合而成，[6]如[5]之共聚物(A)，其係以前述聚合性單體(a-1)及/或(a-1’)以莫耳比而計為2~50%，前述聚合性單體(a-2)為10~80%，前述聚合性單體(a-3)為18~88%的比例聚合，[7]如[5]或[6]之共聚物(A)，其中前述具有乙烯性不飽和基的自由基聚合性單體係選自不飽和一元酸、不飽和多元酸酐、或縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之1種或2種以上，[8]一種樹脂組成物，其係含有如[1]~[7]之任一者 之共聚物(A)及溶劑(B)，[9]如[8]之樹脂組成物，其中進一步含有反應性稀釋劑(C)，[10]一種感光性樹脂組成物，其係含有如[1]~[7]之任一者之共聚物(A)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)及光聚合起始劑(D)，[11]如[10]之感光性樹脂組成物，其中進一步含有由染料及/或顏料所構成之著色劑(E)，[12]如[11]之感光性樹脂組成物，其係彩色濾光片用感光性樹脂組成物，[13]一種彩色濾光片，其係使含有如[12]之感光性樹脂組成物的光阻塗膜硬化而成。
依據本發明可提供一種共聚物，其感度或顯像性良好，同時可形成耐熱分解性及耐熱黃變性優異的硬化塗膜；或一種含有此共聚物的感光性樹脂組成物。另外，由本發明之感光性樹脂組成物所形成的硬化塗膜，其耐熱性與感度優異，具有顯像性，因此在各種光阻領域的利用價值極高，其中還可提供一種彩色濾光片，其係具有耐熱分解性及耐熱黃變性優異的著色圖型。
首先針對本發明之共聚物(A)作說明。
本發明之共聚物(A)，係使碳數10~20之具有橋接環式烴基之聚合性單體(a-1)及/或化學式(1)所表示之聚合性單體(a-1’)與化學式(2)所表示之聚合性單體(a-2)聚合而成，且重量平均分子量(聚苯乙烯換算之重量平均分子量)為1000~50000。
(式(1)中之X及Y各自獨立，表示氫原子、可為直鏈或分支之碳數1~4之烴基，R1及R2各自獨立，而為氫原子、羧基或可具有取代基之碳數1~20之烴基，亦可採取將R1及R2連結的環狀構造)。
(式(2)中之R3表示氫原子或甲基且n表示1~4之整數)。
構成共聚物(A)的聚合性單體(a-1)係具有碳數10~20之橋接環式烴基。此處，橋接環式烴意指金剛烷、降莰烷所代表的具有下述式(3)或(4)所表示之構造的物質，橋接環式烴基是指相當於將該構造中的一部分的 氫除去之後殘餘的部分的基團。
(式(3)中，A1、B1分別表示直鏈或分支伸烷基(包括環式)，R4表示氫原子或甲基。A1、B1可相同或相異，A1、B1之分枝可彼此相連而成為環狀)。
(式(4)中，A2、B2、L分別表示直鏈或分支伸烷基(包括環式)，R5表示氫原子或甲基。A2、B2、L可相同或相異，A2、B2、L之分枝可彼此相連而成為環狀)。
單體(a-1)係以碳數10~20之具有橋接環式烴基之(甲基)丙烯酸酯為佳，具有(甲基)丙烯酸金剛烷酯或下述式(5)所表示之構造的(甲基)丙烯酸酯為較佳。
(式(5)中，R6~R8分別表示氫原子或甲基。R9、R10為氫原子或甲基、或可互相連結形成飽和或不飽和之環、該環宜為5員環或6員環。
＊表示連結於(甲基)丙烯酸酯基的鍵結鍵)。
上述單體(a-1)的例子可列舉(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等。該等之中，從耐熱分解性、密著性、顯像性等的觀點看來，係以甲基丙烯酸二環戊酯為更佳。該等可單獨或組合兩種以上來使用。
另外，本發明之共聚物(A)其他的構成單體可使用下述一般式(1) (式中，X及Y各自獨立，表示氫原子、或碳數1~4之直鏈或支鏈烴基，R1及R2各自獨立，表示氫原子、羧基或可具有取代基之碳數1~20之烴基，R1及R2可形成連結的環狀構造)。
單體(a-1’)只要具有一般式(1)所表示之化學構 造，則不受到特別限定。在一般式(1)之中，表示碳數1~4之直鏈或支鏈烴基的X及Y的例子可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。另外，可具有取代基之碳數1~20之烴基中的取代基可列舉烷氧基、芳香基等。R1及R2的例子可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂醯基、月桂基、2-乙基己基等的直鏈或支鏈之烷基；苯基等的芳香基；環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等的脂環式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等的經烷氧基取代的烷基；苄基等的經芳香基取代的烷基等。
具有一般式(1)所表示之化學構造的單體(a-1’)的例子可列舉降莰烯(雙環[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-乙基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、二環戊二烯、三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、三環[5.2.1.02,6]十二-3-烯、三環[4.4.0.12,5]十一-3-烯、三環[6.2.1.01,8]十一-9-烯、三環[6.2.1.01,8]十一-4-烯、四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17,12]十二-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、五環[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五-4-烯、五環[7.4.0.12,5.19,12.08,13]十五-3-烯、5-降莰烯-2-羧酸、5-降 莰烯-2,3-二羧酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐等。該等之中，從耐熱分解性、密著性、顯像特性等的觀點看來，係以降莰烯、二環戊二烯、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐為佳。該等可單獨或組合兩種以上使用。
本發明之必須構成單體是採用下述化學式(2)所表示之聚合性單體(a-2)。
(式(2)之R3表示氫原子或甲基且n表示1~4之整數)。
聚合性單體(a-2)並未受到特別限定，亦可為一般式中之n=1~4的混合物，而為了得到所希望的耐熱分解性，以一般式中n=1的乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯為佳。市售品存在有東亞合成股份有限公司製的Aronix TO-1463、新中村化學工業股份有限公司製的NK ester A-LEN-10，日本化藥股份有限公司製的KAYARAD OPP-1等。
另外，關於其他單體，亦可使(a-1)、(a-1’)及(a-2)以外的可共聚合的單體(a-3)進行聚合。聚合性單體(a-3)一般而言具有乙烯性不飽和基的自由基聚合性化合物，其例子可列舉丁二烯等的二烯類；(甲基)丙烯 酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸乙基環己酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸5-甲基降莰酯、(甲基)丙烯酸5-乙基降莰酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸三苯甲酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基胺基)丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、丁三醇單(甲基)丙烯酸酯、戊三醇單(甲基)丙烯酸酯、萘(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺等的(甲基)丙烯酸醯胺；(甲基)丙烯酸醯苯胺、(甲基)丙烯醯基腈、 丙烯醛、氯化乙烯基、氯化亞乙烯、氟化乙烯基、氟化亞乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、醋酸乙烯基、乙烯基甲苯等的乙烯基化合物；苯乙烯、苯乙烯之α-、o-、m-、p-烷基、硝基、氰基、醯胺衍生物；檸康酸二乙基、馬來酸二乙基、富馬酸二乙基、伊康酸二乙基等的不飽和二羧酸二酯；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-(4-羥苯基)馬來醯亞胺等的單馬來醯亞胺類；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等的不飽和一元酸；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、具有脂環式環氧結構的3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯及其內酯加成物[例如DAICEL化學工業股份有限公司製Cyclomer-A200、M100]、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯之單(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯之環氧化物、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯之環氧化物等的具有環氧基的自由基聚合性單體：馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等的不飽和多元酸酐。該等可單獨或組合兩種以上使用。
本共聚物(A)為了提升顯像性係以具有羧基為佳。使羧基加成在共聚物(A)的手段可列舉使具有羧基的單體作為聚合性單體(a-3)而進行共聚合。進一步為了提高感光性，使具有環氧基的單體加成在此羧基的一部分而導入雙鍵亦為佳。或者，亦可先使具有環氧基的單體作為聚合性單體(a-3)進行共聚合，然後加成具有羧基的單體，使酸酐加成在所產生的羥基，而藉此加成羧基與雙鍵 。或者，亦可使不飽和多元酸酐作為聚合性單體(a-3)進行共聚合，使具有羥基的單體加成在此酸酐，而藉此加成羧基與雙鍵。
單體(a-1)與單體(a-1’)可使用其中一者或可使用兩者，而將其一起表示為「單體(a-1)及/或單體(a-1’)」，關於使用量，若設定為意指其全體，則單體(a-1)及/或單體(a-1’)的摻合比例並無特別限制，而在將單體(a-1)及/或單體(a-1’)、單體(a-2)以及聚合性單體(a-3)的合計定為100莫耳%的情況，宜為2~50莫耳%，較佳為2~30莫耳%。若單體(a-1)及/或單體(a-1’)的摻合比例未達2莫耳%，則可能會無法得到所希望的耐熱黃變性。另一方面，若此摻合比例超過50莫耳%，則單體(a-2)的摻合比例變少，可能會無法得到所希望的耐熱分解性。
另外，單體(a-2)的摻合比例並無特別限制，而在將單體(a-1)及/或單體(a-1’)、單體(a-2)以及聚合性單體(a-3)之合計定為100莫耳%的情況，宜為10~80莫耳%，較佳為20~70莫耳%。若單體(a-2)的摻合比例未達10莫耳%，則可能會無法得到所希望的耐熱分解性。另一方面，若此摻合比例超過80莫耳%，則單體(a-1)及/或單體(a-1’)摻合比例變少，可能會無法得到所希望的耐熱黃變性。
加入單體(a-3)的情況，其摻合比例並無特別限制，而在將單體(a-1)及/或單體(a-1’)、單體(a-2) 以及聚合性單體(a-3)之合計定為100莫耳%的情況，宜為18~88莫耳%，較佳為25~70莫耳%。單體(a-3)的摻合比例為18莫耳%以上的情況，對於進一步提高顯像性、感度而言是有效果的。另一方面，若此摻合比例超過88莫耳%，則單體(a-1)及/或單體(a-1’)、單體(a-2)的摻合比例變少，可能會無法得到所希望的耐熱分解性、耐熱黃變性。
使用單體(a-1)及/或單體(a-1’)、單體(a-2)以及聚合性單體(a-3)(任意)作為原料的共聚合反應，可依照在該技術領域之中周知的自由基聚合方法來進行。例如只要使單體(a-1)及/或單體(a-1’)、單體(a-2)以及任意單體溶於溶劑之後，在此溶液中添加聚合起始劑，在50~130℃下反應1~20小時即可。
此共聚合反應可使用的溶劑並未受到特別限定，而可列舉例如丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯等的甘醇醚系溶劑；甲苯、二甲苯等的烴系溶劑、醋酸乙酯等的不具有反應性官能基的溶劑。該等可單獨或組合兩種以上使用。另外，該等之中，甘醇醚系溶劑為佳。
溶劑的摻合量，並未受到特別限定，而在將單體(a-1)及/或單體(a-1’)、單體(a-2)以及聚合性單體(a-3)之合計定為100質量份的情況，一般而言為30~1000質量份，宜為50~800質量份。特別是藉由將溶劑的摻合量設定在1000質量份以下，可藉由鏈轉移作用來抑制共聚物分子量的降低，且可將共聚物之黏度控制在適 當的範圍。另外，藉由將溶劑的摻合量設定在30質量份以上，可防止異常的聚合反應，且可安定地進行聚合反應，同時還可防止共聚物的著色或膠體化。
另外，此共聚合反應可使用的聚合起始劑並未受到特別限定，而可列舉例如偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧-2-乙基已酸酯等。該等可單獨或組合兩種以上使用。
關於聚合起始劑的摻合量，在將單體(a-1)及/或單體(a-1’)、單體(a-2)以及聚合性單體(a-3)之合計定為100質量份的情況，一般而言為0.5~20質量份，宜為1.0~10質量份。
此外，亦可不使用有機溶劑，而使用單體(a-1)及/或單體(a-1’)、單體(a-2)以及聚合性單體(a-3)(任意)與聚合起始劑進行塊狀聚合。
在上述共聚合反應所得到的共聚物(A)中存在羧基、環氧基或酸酐基的情況，可進一步導入雙鍵。藉此可提升感光性樹脂組成物的感度或顯像性。
使雙鍵加成在共聚物(A)中的羧基、環氧基或酸酐基的反應，只要在共聚物中分別添加含環氧基的單體、含羧基的單體、含羥基的單體與聚合禁止劑及觸媒，在50~150℃，宜為80~130℃進行反應即可。此外，在此加成反應中，即使含有共聚合反應所使用的溶劑，也並沒有特別的問題，因此在共聚合反應結束之後，不需要將溶劑除去即可進行加成反應。
另外，此處還可使用上述聚合性單體(a-3)所列舉的化合物。
此處添加聚合禁止劑是為了防止共聚物的聚合造成膠體化。聚合禁止劑並未受到特別限定，而可列舉例如氫醌，甲基氫醌、氫醌單甲醚等。另外，觸媒並未受到特別限定，而可列舉例如三乙胺般的3級胺、三乙基苄基銨氯化物般的4級銨鹽、三苯膦般的磷化合物、鉻的螯合化合物等。
如上述方式所得到的共聚物(A)之酸價(JIS K 6901 5.3)並無限制，而在使用感光性樹脂的情況，通常為20~300KOHmg/g，宜為30~200KOHmg/g。若此酸價未達20KOHmg/g，則會有作為感光性樹脂的顯像性降低的情形。另一方面，若此酸價超過300KOHmg/g，則會有曝光部分(光硬化部分)容易溶於鹼顯像液的情形。
另外，共聚物(A)之分子量(聚苯乙烯換算之重量平均分子量)通常為1000~50000，宜為3000~40000。若此分子量未達1000，則會有在顯像後容易發生著色圖型缺損的情形。另一方面，若此分子量超過50000，則顯像時間變得過長，會有缺乏實用性的情形。
另外，共聚物(A)具有不飽和基的情況，其不飽和基當量並無限制，而通常為100~4000g/mol，宜為200~3000g/mol。此不飽和基當量為100g/mol以上的情況，對於進一步提高耐熱分解性、耐熱黃變性而言為有效果的。另一方面，此不飽和基當量未達4000g/mol的情況，對於 進一步提高感度而言為有效果的。
進一步而言，本發明關於一種樹脂組成物，其係含有共聚物(A)、溶劑(B)及任意地反應性稀釋劑(C)。另外，本發明之感光性樹脂組成物含有共聚物(A)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)、光聚合起始劑(D)及任意地著色劑(E)。
溶劑(B)只要是不與共聚物(A)發生反應的非活性溶劑，則不受到特別限定。
溶劑(B)可採用與製造共聚物(A)時(共聚合反應)所使用的溶劑相同的物質，或可直接使用共聚合反應後所含有的溶劑，亦可再加入。另外，在加入其他成分時，該處所共存的物質亦可。溶劑(B)的具體例子可列舉丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁基、醋酸異丙基、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙二醇單乙基醚醋酸酯、二乙二醇乙基醚醋酸酯等。該等可單獨或組合兩種以上使用。另外，該等之中，係以在製造共聚物(A)時(共聚合反應)所使用的丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯等的甘醇醚系溶劑為佳。
關於本實施形態之樹脂組成物或感光性樹脂組成物中的溶劑(B)的摻合量，若將該組成物中之溶劑(B)除外的成分之總和定為100質量份，則一般而言為30~1000質量份，宜為50~800質量份，較佳為100~700質 量份。只要是此範圍的摻合量，即可成為具有適當黏度的樹脂組成物或感光性樹脂組成物。
反應性稀釋劑(C)並未受到特別限定，而可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、酞酸二烯丙酯、二烯丙基苯膦酸酯等的芳香族乙烯基系單體類；醋酸乙烯基、己二酸乙烯基等的聚羧酸單體類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸β-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、參(羥乙基)異氰尿酸酯之三(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸系單體；三烯丙基氰尿酸酯等。該等可單獨或組合兩種以上使用。
關於本實施形態之樹脂組成物或感光性樹脂組成物中的反應性稀釋劑(C)的摻合量，若將該組成物中之溶劑(B)除外的成分之總和定為100質量份，則一般而言為10~90質量份，宜為20~80質量份，較佳為25~70質量份。只要是在此範圍的摻合量，即可成為具有適當黏度的樹脂組成物或感光性樹脂組成物，感光性樹脂組成物會具有適當的光硬化性。
光聚合起始劑(D)並未受到特別限定，而可列舉例 如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚等的安息香與其烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等的苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等的噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等的縮酮類；二苯甲酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-肆(第三丁基二氧基羰基)二苯甲酮等的二苯甲酮類；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1；醯基膦氧化物類；及氧雜蒽酮類等。該等可單獨或組合兩種以上使用。
本實施形態之感光性樹脂組成物中的光聚合起始劑(D)的摻合量，若將感光性樹脂組成物中之溶劑(B)除外的成分之總和定為100質量份，則一般而言為0.1~30質量份，宜為0.5~20質量份，較佳為1~15質量份。只要是此範圍的摻合量，即可成為具有適當的光硬化性的感光性樹脂組成物。
著色劑(E)只要可溶解或分散於溶劑(B)，則不受特別限定，可列舉例如染料或顏料等。
特別是在以往的感光性樹脂組成物的情況，若使用染料，則可得到輝度高的著色圖型，而與使用顏料的情況相比，會有著色圖型的耐熱性變低的問題。相對於此，在本實施形態之感光性樹脂組成物的情況，即使使用染料仍可 得到耐熱性優異的著色圖型。
從對溶劑(B)或鹼顯像液的溶解性、與感光性樹脂組成物中的其他成分的交互作用、耐熱性等的觀點看來，染料係以使用具有羧酸等的酸性基的酸性染料、酸性染料與氮化合物之鹽、酸性染料之磺醯胺體等為佳。這種染料的例子可列舉acid alizarin violet N；acid black 1、2、24、48；acid blue 1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；acid chrome violet K；acid Fuchsin；acid green 1、3、5、25、27、50；acid orange 6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；acid red 1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；acid violet 6B、7、9、17、19；acid yellow1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；food yellow3及該等的衍生物等。該等之中，以偶氮系、呫噸系、蒽醌系或酞青素系的酸性染料為佳。該等可因應目標的畫素顏色單獨或組合兩種以上使用。
顏料的例子可列舉C.I.色素黃色1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150 、153、154、166、173、194、214等的黃色顏料；C.I.色素橙色13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等的橙色顏料；C.I.色素紅色9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等的紅色顏料；C.I.色素藍色15、15：3、15：4、15：6、60等的藍色顏料；C.I.色素紫色1、19、23、29、32、36、38等的紫色顏料；C.I.色素綠色7、36、58等的綠色顏料；C.I.色素褐色23、25等的褐色顏料；C.I.色素黑色1、7、碳黑、鈦黑色、氧化鐵等的黑色顏料等。這些顏料可因應目標的畫素顏色單獨或組合兩種以上使用。
此外，亦可因應目標的畫素顏色，將上述染料及顏料組合使用。
在本實施形態之感光性樹脂組成物之中，在摻合著色劑(E)的情況，關於其摻合量，若將感光性樹脂組成物中的溶劑(B)除外的成分的總和定為100質量份，則一般而言為5~80質量份，宜為5~70質量份，較佳為10~60質量份。
在使用顏料作為著色劑(E)的情況，從提升顏料的分散性的觀點看來，亦可將周知的分散劑摻合至感光性樹脂組成物。分散劑係使用經時分散安定性優異的高分子分散劑，故為適合。高分子分散劑的例子可列舉胺甲酸乙酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙二醇二酯系分散劑、去水山梨醇脂肪族酯系分 散劑、脂肪族變性酯系分散劑等。這種高分子分散劑亦可使用以EFKA(EFKA CHEMICALS BV(EFKA)公司製)、Disperbyk(Byk-Chemie公司製)、Disparlon(楠本化成股份有限公司製)、SOLSPERSE(Zeneca公司製)等的商品名市售的物品。
在本實施形態之感光性樹脂組成物中，分散劑的摻合量只要因應所使用的顏料等的種類適當地設定即可。
本實施形態之感光性樹脂組成物含有著色劑(E)的情況，共聚物(A)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)、光聚合起始劑(D)、著色劑(E)的摻合量一般而言，若將感光性樹脂組成物中的溶劑(B)除外的成分的總和定為100質量份，則共聚物(A)為5~80質量份、溶劑(B)為30~1000質量份、反應性稀釋劑(C)為10~90質量份、光聚合起始劑(D)為0.1~30質量份、著色劑(E)為5~80質量份，宜為共聚物(A)為8~70質量份、溶劑(B)為50~800質量份、反應性稀釋劑(C)為20~80質量份、光聚合起始劑(D)為0.5~20質量份、著色劑(E)為5~70質量份，更佳為共聚物(A)為10~60質量份、溶劑(B)為100~700質量份、反應性稀釋劑(C)為25~70質量份、光聚合起始劑(D)為1~15質量份、著色劑(E)為10~60質量份。
本實施形態之感光性樹脂組成物即使是在不含著色劑(E)的情況，共聚物(A)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)、光聚合起始劑(D)的摻合量也適合採用上述數 值。
關於本實施形態之樹脂組成物中的共聚物(A)、溶劑(B)的摻合量，若將樹脂組成物中的溶劑(B)除外的成分的總和定為100質量份，則共聚物(A)為50~100質量份，溶劑(B)為30~1000質量份，宜為50~800質量份，較佳為100~700質量份。
在本實施形態之樹脂組成物含有反應性稀釋劑(C)的情況，關於共聚物(A)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)的摻合量，若樹脂組成物中的溶劑(B)除外的成分的總和定為100質量份，則共聚物(A)為10~90質量份、溶劑(B)為30~1000質量份、反應性稀釋劑(C)為10~90質量份，宜為共聚物(A)為20~80質量份、溶劑(B)為50~800質量份、反應性稀釋劑(C)為20~80質量份，較佳為共聚物(A)為30~75質量份、溶劑(B)為100~700質量份、反應性稀釋劑(C)為25~70質量份。
本實施形態之感光性樹脂組成物除了可摻合上述成分以外，為了賦予既定的特性，還可摻合周知的偶合劑、均勻劑、熱聚合禁止劑等的周知的添加劑。該等的添加劑的摻合量只要在不阻礙本發明之效果的範圍，則不受到特別限定。
本實施形態之感光性樹脂組成物可藉由使用周知的混合裝置，混合上述成分而製造。
此外，本實施形態之感光性樹脂組成物，還可預先調 製出含有共聚物(A)及溶劑(B)的樹脂組成物然後與反應性稀釋劑(C)、光聚合起始劑(D)及任意的著色劑(E)混合而製造。此外，該樹脂組成物除了可用在調製本實施形態之感光性樹脂組成物之外，還可使用於其他用途。
如上述方式所得到的本實施形態之感光性樹脂組成物係具有鹼顯像性，因此藉由使用鹼水溶液，可進行顯像。特別是本實施形態之感光性樹脂組成物，其感度或顯像性優異，同時可賦予耐熱分解性及耐熱黃變性優異的著色圖型。因此，本實施形態之感光性樹脂組成物適合使用作為各種光阻，特別是適合使用作為用來製造裝在有機EL顯示器、液晶顯示裝置、固體拍攝元件的彩色濾光片所使用的光阻。另外，本實施形態之感光性樹脂組成物可賦予耐熱分解性及耐熱黃變性等的各式各樣的特性優異的硬化膜，因此亦可使用於各種鍍膜、黏著劑、印刷油墨用黏結劑等。
接下來，使用本發明之感光性樹脂組成物所製成的彩色濾光片作說明。本發明的彩色濾光片係具有由上述感光性樹脂組成物所得到的著色圖型。
以下使用圖式對本發明其中一個實施形態之彩色濾光片作說明。
圖1係本實施之彩色濾光片之剖面圖。在圖1之中，彩色濾光片係由基板1；形成於基板1上的RGB的畫素2及形成於畫素2的交界的黑色矩陣3；及形成於畫素2及 黑色矩陣3上的保護膜4所構成。在此構成之中，除了畫素2及黑色矩陣3(著色圖型)是使用上述感光性樹脂組成物來形成，其他構成可採用周知者。此外，如圖1所示的彩色濾光片只是一個例子，而不受此構成所侷限。
接下來針對本發明其中一個實施形態之彩色濾光片之製造方法作說明。
首先，在基材1上形成著色圖型。具體而言，在基材1上依序形成黑色矩陣3及畫素2。此處，基材1並未受到特別限定，而可使用玻璃基板、矽基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚醯胺基板、聚醯胺醯亞胺基板、聚醯亞胺基板、鋁基板、印刷電路板、陣列基板等。
著色圖型可藉由光蝕刻法形成。具體而言，將上述感光性樹脂組成物塗佈於基板1上而形成塗佈膜之後，隔著既定圖型的光罩使塗佈膜曝光，使曝光部分光硬化。然後，以鹼水溶液使未曝光部分顯像之後，藉由烘烤可形成既定的圖型。
感光性樹脂組成物之塗佈方法並未受到特別限定，而可使用絲網印刷法、輥式塗佈法、簾式塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法等。另外，感光性樹脂組成物之塗佈後，亦可因應必要藉由使用循環式烘箱、紅外線加熱器、熱板等的加熱手段進行加熱以使溶劑(B)揮發。加熱條件並未受到特別限定，只要因應所使用的感光性樹脂組成物的種類適當地設定即可。一般而言只要在50℃~120℃的溫度加熱30秒鐘~30分鐘即可。
曝光所使用的光源並未受到特別限定，而可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈、金屬鹵素燈等。另外，曝光量亦並未受到特別限定，只要因應所使用的感光性樹脂組成物的種類適當地調整即可。
顯像所使用的鹼水溶液並未受到特別限定，而可使用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的水溶液；乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺等的胺系化合物之水溶液；3-甲基-4-胺基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-羥乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲烷磺醯胺乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及該等的硫酸鹽、鹽酸鹽或對甲苯磺酸鹽等的對苯二胺系化合物之水溶液等。該等之中宜為使用對苯二胺系化合物之水溶液。此外，在該等的水溶液中亦可因應必要添加消泡劑或界面活性劑。另外，宜在藉由上述鹼水溶液進行顯像之後，進行水洗並使其乾燥。
烘烤的條件並未受到特別限定，只要因應所使用的感光性樹脂組成物的種類進行加熱處理即可。一般而言，只要在130~250℃下加熱10~60分鐘即可。
藉由使用黑色矩陣3用的感光性樹脂組成物及畫素2用的感光性樹脂組成物依序重覆如上述般的塗佈、曝光、顯像及烘烤，可形成所希望的著色圖型。
此外，在上述內容中，說明了藉由光硬化進行的著色圖型之形成方法，而如果使用摻合硬化促進劑及周知的環氧樹脂的感光性樹脂組成物代替光聚合起始劑(D)，則 在藉由噴墨法進行塗佈之後，藉由加熱，亦可形成所希望的著色圖型。
接下來，在著色圖型(畫素2及黑色矩陣3)上形成保護膜4。保護膜4並未受到特別限定，只要使用周知的物質形成即可。
以這種方式所製造的彩色濾光片，係使用感度或顯像性優異同時賦予耐熱分解性及耐熱黃變性優異的著色圖型的感光性樹脂組成物來製造，因此具有耐熱分解性及耐熱分解性優異的著色圖型。
[實施例]
以下參照實施例對本發明作詳細地說明，而本發明不受這些實施例限定。此外，在此實施例之中所提到的份及百分率，只要沒有特別註明，則全部為質量基準。另外，酸價意指依照JIS K 6901 5.3所測得的共聚物(A)的酸價，中和共聚物(A)1g中所含有的酸性成分所需要的氫氧化鉀的mg數。另外，分子量(Mw)意指使用凝膠滲透層析(GPC)，採用下述條件測得的標準聚苯乙烯換算重量平均分子量。
管柱：Shodex(註冊商標)」LF-804+LF-804(昭和電工股份有限公司製)
管柱溫度：40℃
試樣：共聚物的0.2%四氫呋喃溶液
展開溶劑：四氫呋喃
偵測器：示差折射計(Shodex RI-71S)(昭和電工股份有限公司製)
流速：1mL/min
以下揭示本發明之共聚物(A)的製造例。
<製造實施例1>
在具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝管、溫度計及氣體導入管的燒瓶中，加入189.7g的丙二醇單甲醚醋酸酯及147.4g的乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(a-2)後，進行氮氣置換同時攪拌，並使其昇溫至120℃。接下來，在由4.4g的甲基丙烯酸二環戊酯(a-1)及37.0g的甲基丙烯酸(a-3)所構成之單體混合物中添加0.9g的第三丁基過氧-2-乙基已酸酯(聚合起始劑)，將所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後，在120℃下攪拌2小時進行共聚合反應，使其產生共聚物(A)。
接下來，在此共聚物中加入94.9g的丙二醇單甲醚，而得到試樣No.1(固體成分酸價126mgKOH/g、重量平均分子量20000)。
<製造實施例2>
同樣地，在燒瓶中加入189.7g的丙二醇單甲醚醋酸酯及147.4g的乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(a-2)後，進行氮氣置換同時攪拌，並使其昇溫至120℃。接下來，在由4.4g的甲基丙烯酸二環戊酯(a-1)及37.0g的甲基 丙烯酸(a-3)所構成之單體混合物中添加0.9g的第三丁基過氧-2-乙基已酸酯，將所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後，在120℃下攪拌2小時進行共聚合反應，使其產生共聚物。
接下來，將前述燒瓶內置換成空氣之後，加入14.2g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.6g的三苯膦(觸媒)及0.6g的氫醌(聚合禁止劑)，在120℃下進行加成反應6小時，使其產生共聚物(A)。
接下來，在此共聚物中加入116.2g的丙二醇單甲醚，而得到試樣No.2(固體成分酸價90mgKOH/g、重量平均分子量22000)。
<製造實施例3>
同樣地，在燒瓶中加入160.5g的丙二醇單甲醚醋酸酯及99.2g的乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(a-2)後，進行氮氣置換同時攪拌，並使其昇溫至120℃。接下來，在由6.6g的甲基丙烯酸二環戊酯(a-1)及85.2g的甲基丙烯酸縮水甘油酯(a-3)所構成之單體混合物中添加5.3g的第三丁基過氧-2-乙基已酸酯，將所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後，在120℃下攪拌2小時進行共聚合反應，使其產生共聚物。
接下來，將前述燒瓶內置換成空氣之後，加入41.9g的丙烯酸、0.7g的三苯膦及0.7g的氫醌，在120℃下進行加成反應6小時，使其產生共聚物。
接下來，在此共聚物中加入60.8g的四氫苯二甲酸酐，在115℃下進行加成反應1小時，使其產生共聚物(A)。
接下來，在此共聚物(A)中，加入287.8g的丙二醇單甲醚，而得到試樣No.3(固體成分酸價75mgKOH/g、重量平均分子量21000)。
<製造實施例4>
同樣地，在燒瓶中加入215.1g的丙二醇單甲醚醋酸酯及91.8g的乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(a-2)、41.7g的馬來酸酐(a-3)後，進行氮氣置換同時攪拌，並使其昇溫至120℃。接下來，在由4.4g的甲基丙烯酸二環戊酯(a-1)及25.1g的乙烯基甲苯(a-3)所構成之單體混合物中添加13.0g的第三丁基過氧-2-乙基已酸酯，將所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後，在120℃下攪拌2小時進行共聚合反應，使其產生共聚物。
接下來，將前述燒瓶內置換成空氣之後，加入40.6g的2-羥乙基丙烯酸酯、1.0g的三乙胺(觸媒)及1.0g的氫醌，在120℃下進行加成反應6小時，使其產生共聚物(A)。
接下來，在此共聚物(A)中加入109.8g的丙二醇單甲醚，而得到試樣No.4(固體成分酸價110mgKOH/g、重量平均分子量5800)。
<製造實施例5>
同樣地，在燒瓶中加入217.2g的丙二醇單甲醚醋酸酯及187.6g的乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(a-2)後，進行氮氣置換同時攪拌，並使其昇溫至120℃。接下來，在由4.4g的甲基丙烯酸二環戊酯(a-1)及24.1g的甲基丙烯酸(a-3)所構成之單體混合物中添加1.1g的第三丁基過氧-2-乙基已酸酯，將所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後，在120℃下攪拌2小時進行共聚合反應，使其產生共聚物。
接下來，將前述燒瓶內置換成空氣之後，加入14.2g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.7g的三苯膦及0.7g的氫醌，在120℃下進行加成反應6小時，使其產生共聚物(A)。
接下來，在此共聚物中加入129.9g的丙二醇單甲醚，而得到試樣No.5(固體成分酸價43mgKOH/g、重量平均分子量13900)。
<製造實施例6>
同樣地，在燒瓶中加入170.1g的丙二醇單甲醚醋酸酯及53.6g的乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(a-2)後，進行氮氣置換同時攪拌，並使其昇溫至120℃。接下來，在由66.0g的甲基丙烯酸二環戊酯(a-1)及43.0g的甲基丙烯酸(a-3)所構成之單體混合物中添加0.8g的第三丁基過氧-2-乙基已酸酯，將所得之物由滴液漏斗滴入前述 燒瓶中。滴入結束後，在120℃下攪拌2小時進行共聚合反應，使其產生共聚物。
接下來，將前述燒瓶內置換成空氣之後，加入14.2g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.5g的三苯膦(觸媒)及0.5g的氫醌(聚合禁止劑)，在120℃下進行加成反應6小時，使其產生共聚物(A)。
接下來，在此共聚物(A)中加入96.3g的丙二醇單甲醚，而得到試樣No.6(固體成分酸價125mgKOH/g、重量平均分子量25600)。
<製造實施例7>
同樣地，在燒瓶中加入187.2g的丙二醇單甲醚醋酸酯及1.9g的降莰烯(a-1’)、147.4g的乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(a-2)後，進行氮氣置換同時攪拌，並使其昇溫至120℃。接下來，在37.0g的甲基丙烯酸(a-3)中添加0.9g的第三丁基過氧-2-乙基已酸酯，將所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後，在120℃下攪拌2小時進行共聚合反應，使其產生共聚物。
接下來，將前述燒瓶內置換成空氣之後，加入14.2g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.6g的三苯膦及0.6g的氫醌，在120℃下進行加成反應6小時，使其產生共聚物(A)。
接下來，在此共聚物(A)中加入114.9g的丙二醇單甲醚，而得到試樣No.7(固體成分酸價91mgKOH/g、重 量平均分子量21500)。
<製造實施例8>
同樣地，在燒瓶中加入189.8g的丙二醇單甲醚醋酸酯及147.4g的乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(a-2)後，進行氮氣置換同時攪拌，並使其昇溫至120℃。接下來，在4.4g的甲基丙烯酸異冰片酯(a-1)及37.0g的甲基丙烯酸(a-3)中添加0.9g的第三丁基過氧-2-乙基已酸酯，將所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後，在120℃下攪拌2小時進行共聚合反應，使其產生共聚物。
接下來，將前述燒瓶內置換成空氣之後，加入14.2g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.6g的三苯膦及0.6g的氫醌，在120℃下進行加成反應6小時，使其產生共聚物(A)。
接下來，在此共聚物(A)中加入116.2g的丙二醇單甲醚，而得到試樣No.8(固體成分酸價90mgKOH/g、重量平均分子量21800)。
<製造實施例9>
同樣地，在燒瓶中加入197.8g的丙二醇單甲醚醋酸酯及147.4g的乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(a-2)後，進行氮氣置換同時攪拌，並使其昇溫至120℃。接下來，在4.7g的甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯(a-1)及37.0g的甲基丙烯酸(a-3)中添加0.9g的第三丁基過氧-2-乙基 已酸酯，將所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後，在120℃下攪拌2小時進行共聚合反應，使其產生共聚物。
接下來，將前述燒瓶內置換成空氣之後，加入14.2g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.6g的三苯膦及0.6g的氫醌，在120℃下進行加成反應6小時，使其產生共聚物(A)。
接下來，在此共聚物(A)中加入108.5g的丙二醇單甲醚，而得到試樣No.9(固體成分酸價90mgKOH/g、重量平均分子量22500)。
以下揭示作為比較品的共聚物之製造例。
<製造比較例1>
同樣地，在燒瓶中加入218.1g的丙二醇單甲醚醋酸酯及193.0g的乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(a-2)後，進行氮氣置換同時攪拌，並使其昇溫至120℃。接下來，在24.1g的甲基丙烯酸(a-3)中添加0.9g的第三丁基過氧-2-乙基已酸酯，將所得之物由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後，在120℃下攪拌2小時進行共聚合反應，使其產生共聚物。
接下來，將前述燒瓶內置換成空氣之後，加入14.2g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.6g的三苯膦及0.6g的氫醌，在120℃下進行加成反應6小時，使其產生共聚物。
接下來，在此共聚物中加入130.4g的丙二醇單甲醚 ，而得到試樣No.10(固體成分酸價44mgKOH/g、重量平均分子量24800)。
<製造比較例2>
同樣地，在燒瓶中加入160.0g的丙二醇單甲醚醋酸酯後，進行氮氣置換同時攪拌，並使其昇溫至120℃。接下來，在110.0g的甲基丙烯酸二環戊酯(a-1)、43.0g的甲基丙烯酸(a-3)中添加0.8g的第三丁基過氧-2-乙基已酸酯，將所得之物，由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後，在120℃下攪拌2小時進行共聚合反應，使其產生共聚物。
接下來，將前述燒瓶內置換成空氣之後，加入14.2g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.5g的三苯膦及0.5g的氫醌，在120℃下進行加成反應6小時，使其產生共聚物。
接下來，在此共聚物中加入91.9g的丙二醇單甲醚，而得到試樣No.11(固體成分酸價132mgKOH/g、重量平均分子量26300)。
使用試樣No.1~11，調製出透明光阻、彩色光阻(顏料型)及彩色光阻(染料型)。
<透明光阻之調製>
相對於試樣No.1~11的固體成分100質量份而言添加季戊四醇四丙烯酸酯(反應性稀釋劑)30質量份、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(光聚合起始劑)4質量份，而調 製出感光性樹脂組成物，使用此物調製出透明光阻(實施例1~9及比較例1、2)。
<藉由透明光阻進行的圖型形成>
將所調製的透明光阻旋轉塗佈在邊長5cm的方形玻璃基板(無鹼玻璃基板)上，使最終硬化塗膜的厚度成為2.5μm，然後，藉由在90℃下加熱3分鐘使溶劑揮發。接下來，使塗膜的整個表面曝光(曝光量50mJ/cm2)，使其光硬化後，進一步藉由在230℃下烘烤30分鐘而得到硬化塗膜。
<由透明光阻所形成的塗膜之評估>
針對由透明光阻所形成的塗膜，評估耐熱分解性、耐熱黃變性及透明性。
(1)耐熱分解性的評估
使用由成膜於玻璃基板上的塗膜所切成的樣品，藉由進行熱重量分析(TGA)作評估。在此分析中，求得此樣品與將樣品加熱至220℃並保持2小時的樣品兩者之間的重量變化率。此評估之基準如以下所述。
○：未達-2.0%
×：-2.0%以上
(2)耐熱黃變性的評估
將成膜於玻璃基板上的塗膜放置於230℃的乾燥機中1小時，使用日本電色工業股份有限公司製色差計SE2000比較加熱處理前後塗膜的著色。其評估基準如以下所述。
○：△E＊ab未達0.3
×：△E＊ab為0.3以上
(3)透明性的評估
將成膜於玻璃基板上的塗膜放置於230℃的乾燥機中1小時，使用島津製作所股份有限公司製分光光度計UV-1650PC作測定加熱處理前後的塗膜在400nm的光線透過率，藉由調查此透過率的變化率以進行評估。其評估基準如以下所述。
○：透過率之變化率未達1%
×：透過率之變化率為1%以上
將上述耐熱分解性、耐熱黃變性、透明性的評估結果揭示於表1。
由表1的結果可知，實施例1~9的透明光阻可賦予耐熱分解性、耐熱黃變性、透明性全部皆優異的圖型，相對於此，比較例1、2之透明光阻會產生耐熱分解性、耐熱黃變性、透明性的任一者皆不足的圖型。
<彩色光阻(顏料型)之調製>
在填充了直徑0.5mm的二氧化鋯珠180質量份的SUS容器中加入10.00質量份的C.I色素綠色36、33.75質量份的PGMEA(溶劑)及6.25質量份的分散劑(Byk-Chemie Japan股份有限公司製Disperbyk-161)，藉由以塗料混合機混合3小時使其分散而得到綠色顏料分散液。
接下來，藉由將所調製出的綠色顏料分散液、試樣No.1~11及其他成分混合，而調製出感光性樹脂組成物 ，使用此物調製出彩色光阻(顏料型)(實施例10~18及比較例3~4)。
將此彩色光阻(顏料型)的摻合成分及其摻合量揭示於表2。
<藉由彩色光阻(顏料型)進行的圖型形成>
將所調製的彩色光阻(顏料型)旋轉塗佈於邊長5cm的方形玻璃基板(無鹼玻璃基板)上，並使曝光後的厚度成為1.5μm，然後藉由在90℃下加熱3分鐘使溶劑揮發並使其乾燥。接下來，在距離塗佈膜100μm之處配置既定圖型的光罩，隔著此光罩，使塗佈膜曝光(曝光量150mJ/cm2)，而使曝光部分發生光硬化。接下來，藉由將含有0.1質量%的碳酸鈉的水溶液在23℃的溫度下以 0.3MPa的壓力進行噴霧，使未曝光部分溶解顯像之後，藉由在230℃下烘烤30分鐘而形成既定的圖型。
<彩色光阻(顏料型)及圖型之確認>
對於彩色光阻(顏料型)及圖型確認鹼顯像性、感度、耐熱黃變性及耐溶劑性。
(4)鹼顯像性的評估
鹼顯像性係藉由鹼顯像後的殘渣及顯像形態作確認。 鹼顯像後的殘渣係藉由使用日立HighTechnologies股份有限公司製電子顯微鏡S-3400觀察鹼顯像後的圖型而作確認。其評估基準如以下所述。
○：無殘渣
×：有殘渣
顯像形態係以目視評估藉由鹼顯像除去未曝光部分的形態。此處，在負型光阻的顯像步驟之中，未硬化的未曝光部分會藉由鹼顯像液而溶解且由基板上脫離，而就其顯像形態而言，主要為脫離的部分成為大的結塊而剝落的剝離型；以及徐緩溶解及擴散的溶解型。前者的剝離型的情況，結塊會成為異物而殘留在系統內而容易污染其他顏色的畫素，故為不佳，亦即，以後者的溶解型為佳。
○：溶解型
×：剝離型
(5)感度的評估
實行上述使用噴霧的鹼顯像30秒鐘，所測得鹼顯像前後圖型厚度的減少量即為感度。此圖型厚度的減少量愈少，可說是感度愈為良好，因此其評估基準如以下所述。
○：未達0.20μm
×：0.20μm以上
(6)耐熱黃變性的評估
耐熱黃變性除了不使用光罩而整面曝光使其硬化，最終塗膜的膜厚改變為2.5μm以外，係以與上述同樣的方式使其光硬化，將所形成的塗膜在230℃的乾燥機中放置1小時，使用日本電色工業股份有限公司製色差計SE2000對加熱處理前後塗膜的著色作比較。此評估的基準如以下所述。
○：△E＊ab未達0.3
×：△E＊ab為0.3以上
(7)耐溶劑性的評估
耐溶劑性係使用與耐熱黃變評估樣品同樣的方式製作的塗膜，在容量500mL的附蓋玻璃瓶中加入200mL的正甲基-2-吡咯烷酮，將圖型樣品浸漬於其中之後，在23℃下，使用島津製作所股份有限公司製分光光度計UV-1650PC測定1小時後的顏色變化。此評估基準如以下所述。
○：△E＊ab未達0.3
×：△E＊ab為0.3以上
將上述鹼顯像性、感度、耐熱黃變性及耐溶劑性的評估結果揭示於表3。
由表3的結果可知，實施例10~18的彩色光阻(顏料型)可賦予鹼顯像性及感度良好，耐熱黃變性及耐溶劑性優異的圖型，相對於此，比較例3~4的彩色光阻(顏料型)會產生鹼顯像性與感度不佳，耐熱黃變性或耐溶劑性不充分的圖型。
<彩色光阻(染料型)之調製>
藉由將染料(acid green3)、試樣No.1~11及其他成分混合，而調製出感光性樹脂組成物，使用此組成物調製彩色光阻(染料型)(實施例19~27及比較例5~6) 。將此彩色光阻(染料型)的摻合成分及其摻合量揭示於表4。
<藉由彩色光阻(染料型)進行的圖型形成>
除了使用彩色光阻(染料型)以外，係以與藉由彩色光阻(顏料型)進行的圖型形成同樣的方式形成既定的圖型。
<彩色光阻(染料型)及圖型之評估>
使用與彩色光阻(顏料型)同樣的方法評估鹼顯像性、感度、耐熱黃變性及耐溶劑性。
將上述鹼顯像性、感度、耐熱黃變性及耐溶劑性的評估結果揭示於表5。
由表5的結果可知，實施例19~27之彩色光阻(染料型)可賦予鹼顯像性及感度良好，耐溶劑性優異的圖型，相對於此，比較例5~6的彩色光阻(染料型)的鹼顯像性與感度不佳，會產生耐熱黃變性或耐溶劑性不充分的圖型。
由以上的結果可知，依據本發明可提供一種感光性樹脂組成物，其係感度或顯像性良好，同時可賦予耐熱分解性、耐熱黃變性及耐溶劑性優異的著色圖型。另外，依據本發明還可提供一種彩色濾光片，其係具有耐熱分解性及耐熱黃變性優異的著色圖型。
1‧‧‧基板
2‧‧‧畫素
3‧‧‧黑色矩陣
4‧‧‧保護膜
圖1係本發明其中一個實施形態的彩色濾光片之剖面圖。

Claims (13)

  1. 一種共聚物(A)，其係使具有碳數10~20之橋接環式烴基的聚合性單體(a-1)及/或下述化學式(1)所表示之聚合性單體(a-1’)與下述化學式(2)所表示之聚合性單體(a-2)聚合而成，且重量平均分子量(聚苯乙烯換算之重量平均分子量)為1000~50000， (式(1)中之X及Y各自獨立，表示氫原子、可為直鏈或分支之碳數1~4之烴基，R1及R2各自獨立，而為氫原子、羧基或可具有取代基之碳數1~20之烴基，亦可採取將R1及R2連結的環狀構造) (式(2)中之R3表示氫原子或甲基且n表示1~4之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之共聚物(A)，其中含有羧基，酸價為20~300KOHmg/g。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之共聚物(A)，其中含有不飽和基。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中之任一項之共聚物(A)，其中前述碳數10~20之具有橋接環式烴基之聚合性單體(a-1)係含有選自(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中之任一項之共聚物(A)，其中進一步使具有乙烯性不飽和基的自由基聚合性單體(a-3)聚合而成。
  6. 如申請專利範圍第5項之共聚物(A)，其係以前述聚合性單體(a-1)及/或(a-1’)以莫耳比而計為2~50%，前述聚合性單體(a-2)為10~80%，前述聚合性單體(a-3)為18~88%的比例聚合。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之共聚物(A)，其中前述聚合性單體(a-3)係選自不飽和一元酸、不飽和多元酸酐、或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之1種或2種以上。
  8. 一種樹脂組成物，其係含有如申請專利範圍第1~7項中任一項之共聚物(A)及溶劑(B)。
  9. 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物，其中進一步含有反應性稀釋劑(C)。
  10. 一種感光性樹脂組成物，其係含有如申請專利範圍第1~7項中任一項之共聚物(A)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)及光聚合起始劑(D)。
  11. 如申請專利範圍第10項之感光性樹脂組成物， 其中進一步含有由染料及/或顏料所構成之著色劑(E)。
  12. 如申請專利範圍第11項之感光性樹脂組成物，其係彩色濾光片用感光性樹脂組成物。
  13. 一種彩色濾光片，其係使含有如申請專利範圍第12項之感光性樹脂組成物的光阻塗膜硬化而成。
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