CN113039216A - 共聚物及包含该共聚物的树脂组合物 - Google Patents

共聚物及包含该共聚物的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有表现光固化性的感光性，并且具有优异的低折射率的丙烯酸系树脂。本发明的共聚物是不饱和羧酸(a‑4)与含有环氧基的共聚物(P1)的环氧基开环加成，进一步，多元酸酐(a‑5)与由环氧基开环而产生的羟基加成而成，酸值为20KOHmg/g以上。含有环氧基的共聚物(P1)为下述共聚物，其含有：选自来源于具有碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合性单体(a‑1A)的结构单元和来源于下述化学式(1)所示的聚合性单体(a‑1B)的结构单元中的至少1种；来源于下述化学式(2)所示的含有氟的(甲基)丙烯酸酯(a‑2)的结构单元；以及来源于含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a‑3)的结构单元。

Description

共聚物及包含该共聚物的树脂组合物
技术领域
本发明涉及共聚物、和包含该共聚物的树脂组合物以及抗蚀剂。
本申请基于2018年11月8日在日本申请的特愿2018-210789号来主张优先权，将其内容援用到本文中。
背景技术
近年来，从节省资源和节省能量的观点考虑，在各种涂层、印刷、涂料、粘接剂等领域中，广泛使用了能够通过紫外线、电子射线等活性能量射线进行固化的感光性树脂组合物。此外，在印刷配线基板等电子材料的领域中，能够通过活性能量射线进行固化的感光性树脂组合物也使用于阻焊剂、滤色器、黑矩阵、黑色柱状间隔物、光隔离物、保护膜用抗蚀剂等。进一步，对能够固化的感光性树脂组合物的要求特性日益变得多样并且高。作为这些要求特性，可举出例如，考虑了生产性的短时间固化性、抑制所应用的构件的热破坏的低温固化性等。
其中，电子材料构件的低反射性在各种器件的高功能化上被重视。因此，近年来，深入研究了以低反射性作为主题的构件的开发。例如，对于数字照相机、智能手机等所使用的微透镜，使低反射率层沿着微透镜表面进行涂布的需求提高。通过涂布低反射率层，从而大幅抑制来自透镜间的凹部的反射光，使S/N比提高，能够实现噪声少而高画质的图像的拍摄。
此外，对于液晶、有机EL显示器等图像显示装置，如果太阳光、荧光灯等外光映入，则在外光达到图像显示装置的基板内后发生漫反射。其结果，画面的视认性降低。因此，以视认性提高作为目的，使构成图像显示装置基板的各种构件低反射率化，将外光的映入抑制到最小限度的低反射显示器的需求提高。作为这些构件，可举出例如，透明基板、滤色器、黑矩阵、柱状间隔物、保护膜等。
为了应对这些需求，要求作为用于涂布于微透镜表面的抗蚀剂而使用的感光性树脂组合物的低反射率化，以及要求作为用于制造构成图像显示装置基板的构件的抗蚀剂而使用的感光性树脂组合物的低反射率化。即，要求构成这些感光性树脂组合物的树脂本身的低反射率化。
如菲涅耳公式所示那样，反射率和折射率具有正相关。由此，作为用于实现构成感光性树脂组合物的树脂的低反射率化的方法，将显示低折射率化的原子团导入到树脂是有效的。作为最有效的方法之一，可举出导入氟原子。其中，特别是通过使含有氟的(甲基)丙烯酸酯聚合而获得的丙烯酸系树脂作为能够简便并且有效率地提供的氟原子导入树脂而受到关注。然而，氟原子导入树脂缺乏溶解性，与其它感光性树脂组合物的亲和性差。因此，在将包含该树脂的组合物涂覆于基板的情况下，在基板上成为球状。其结果，不能平滑地形成固化膜的问题经常发生。
因此，如专利文献1、2所示那样，通过使其它单体群与含有氟的(甲基)丙烯酸酯共聚，可以提供改善溶解性而实现了固化膜的平滑的涂覆性的氟原子导入树脂。
另一方面，在微透镜表面制造涂层、制造构成图像显示装置基板的构件等时，要求严格的尺寸精度。在形成这些构件时，广泛使用了进行感光性树脂组合物的涂布、曝光、显影和烘烤，在必要位置没有针孔等缺损而精确地形成构件的光刻工法。
一般而言，光刻工法具有采用紫外线、电子射线等活性能量射线的曝光、和采用碱性显影液的显影工序。对该工法所使用的感光性树脂组合物要求对活性能量射线的灵敏度和碱显影性。因此，在该工法所使用的感光性树脂组合物中，作为形成构件的涂膜的粘合剂，使用了碱溶性树脂。此外，包含反应性稀释剂、光聚合引发剂、进而根据需要的着色剂等添加剂。
为了使碱溶性树脂的灵敏度良好，需要导入在活性能量射线曝光时引起反应的官能团。作为这样的官能团，一般举出烯属不饱和基。另一方面，为了使碱显影性良好，导入酸基的方法是最一般的。作为酸基，可举出羧基、磷酸基、磺酸基等。此外，在如图像显示装置基板那样，反复形成黑矩阵、滤色器(R/G/B的各像素的着色图案)、保护膜等的情况下，对作为涂膜的粘合剂的碱溶性树脂要求高分解性、高耐热黄变性、高耐溶剂性等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-119572号公报
专利文献2：日本特开2013-6928号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，以往的树脂由于含有氟的(甲基)丙烯酸酯中的氟取代度少，并且全部单体中的含有氟的(甲基)丙烯酸酯的组成比率低，因此对于令人满意的低折射率丙烯酸系树脂的提供而言是不充分的。进一步，以往的树脂不是能够通过紫外线、电子射线等活性能量射线进行固化的感光性树脂，通过与其它感光性树脂、添加剂等的掺混而表现光固化性。为了提高生产性，通过单组分而表现光固化性的感光性树脂组合物的需求高，但迄今还不能提供并用了令人满意的低折射率化的感光性丙烯酸系树脂。进一步，包含以往的树脂在内，含有氟的丙烯酸系树脂一般与碱性显影液的亲和性差，为了满足构件的严格的尺寸精度，需要进一步碱显影性的改良。
本发明是为了解决上述课题而提出的，其目的是通过单组分而提供表现光固化性和碱显影性两者，并且具有优异的低折射率的丙烯酸系树脂，通过该树脂，提供有助于以微透镜、图像显示装置作为一例的所有电子材料构件的低反射化和高精细化的抗蚀剂所使用的感光性树脂组合物。
用于解决课题的手段
即，本发明由以下[1]～[11]表示。
[1]一种共聚物，其特征在于，是不饱和羧酸(a-4)与含有环氧基的共聚物(P1)的环氧基开环加成，进一步，多元酸酐(a-5)与由上述环氧基开环而产生的羟基加成而成的共聚物(A1)，其酸值为20KOHmg/g以上，
上述含有环氧基的共聚物(P1)为下述共聚物，其含有：
选自来源于具有碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合性单体(a-1A)的结构单元和来源于下述化学式(1)所示的聚合性单体(a-1B)的结构单元中的至少1种；
来源于下述化学式(2)所示的含有氟的(甲基)丙烯酸酯(a-2)的结构单元；以及
来源于含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)的结构单元。
Figure BDA0003051863750000041
(式(1)中的X和X’各自独立地表示氢原子、直链或可以分支的碳原子数1～4的烃基，R1和R2各自独立地为氢原子、羧基或可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基，R1和R2也可以连接而形成环状结构。)
Figure BDA0003051863750000042
(在式(2)中，R3表示氢原子或甲基，L为-O-、-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-O-NH-C(＝O)-CH2-CH2-中的任一链。Z各自独立地表示氢原子、氟原子、CF3基、C2F5基、C3F7基或羟基，n为整数0～12。其中，在式(2)中，至少包含3个以上氟原子。)
[2]一种共聚物，其特征在于，是包含选自下述具有羟基的含有不饱和基的共聚物(A2-I)和含有不饱和基的共聚物(A2-II)中的至少1种的共聚物(A2)，其酸值为20KOHmg/g以上，
上述具有羟基的含有不饱和基的共聚物(A2-I)是含有羧基的共聚物(P2)与含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)的环氧基开环加成而成的，
上述含有不饱和基的共聚物(A2-II)是多元酸酐(a-5)与上述具有羟基的含有不饱和基的共聚物(A2-I)的羟基加成而成的，
上述含有羧基的共聚物(P2)为下述共聚物，其含有：
选自来源于具有碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合性单体(a-1A)的结构单元和来源于下述化学式(1)所示的聚合性单体(a-1B)的结构单元中的至少1种；
来源于下述化学式(2)所示的含有氟的(甲基)丙烯酸酯(a-2)的结构单元；以及
来源于不饱和羧酸(a-4)的结构单元。
Figure BDA0003051863750000051
(式(1)中的X和X’各自独立地表示氢原子、直链或可以分支的碳原子数1～4的烃基，R1和R2各自独立地为氢原子、羧基或可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基，R1和R2也可以连接而形成环状结构。)
Figure BDA0003051863750000052
(在式(2)中，R3表示氢原子或甲基，L为-O-、-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-O-NH-C(＝O)-CH2-CH2-中的任一链。Z各自独立地表示氢原子、氟原子、CF3基、C2F5基、C3F7基或羟基，n为整数0～12。其中，在式(2)中，至少包含3个以上氟原子。)
[3]根据[1]或[2]所述的共聚物，其折射率小于1.50。
[4]根据[1]或[3]所述的共聚物，上述含有环氧基的共聚物(P1)的氟当量为100g/mol以下。
[5]根据[2]或[3]所述的共聚物，上述含有羧基的共聚物(P2)的氟当量为100g/mol以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的共聚物，上述具有碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合性单体(a-1A)包含选自(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、和(甲基)丙烯酸金刚烷基酯中的至少1种。
[7]一种树脂组合物，其含有：[1]～[6]中任一项所述的共聚物；以及溶剂(B)。
[8]根据[7]所述的树脂组合物，其还含有反应性稀释剂(C)。
[9]根据[7]或[8]所述的树脂组合物，其还含有光聚合引发剂(D)。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其含有着色剂(E)，
上述着色剂(E)为选自染料和颜料中的至少1种。
[11]一种抗蚀剂，其由[9]或[10]所述的树脂组合物的固化物构成。
发明的效果
根据本发明，可以提供表现光固化性，并且具有优异的低折射率的丙烯酸酯系共聚物。此外，本发明的树脂组合物可以适合用于有助于以微透镜、图像显示装置作为一例的所有电子材料构件的低反射化和高精细化的抗蚀剂。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
[共聚物(A)]
[第一实施方式]
本发明的共聚物(A)的第一实施方式，其特征在于，是不饱和羧酸(a-4)与含有环氧基的共聚物(P1)的环氧基开环加成，进一步，多元酸酐(a-5)与由上述环氧基开环而产生的羟基加成而成的共聚物(A1)，酸值为20KOHmg/g以上。上述含有环氧基的共聚物(P1)为含有选自来源于具有碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合性单体(a-1A)的结构单元和来源于上述化学式(1)所示的聚合性单体(a-1B)的结构单元中的至少1种、来源于上述化学式(2)所示的含有氟的(甲基)丙烯酸酯(a-2)的结构单元、和来源于含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)的结构单元的共聚物。上述含有环氧基的共聚物(P1)优选还包含来源于含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a-6)的结构单元。这里，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指选自甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一种以上。
[含有环氧基的共聚物(P1)]
本实施方式的共聚物(A1)涉及的含有环氧基的共聚物(P1)(以下，也有时简称为“共聚物(P1)”。)为含有选自具有碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合性单体(a-1A)和下述化学式(1)所示的聚合性单体(a-1B)中的至少1种、下述化学式(2)所示的含有氟的(甲基)丙烯酸酯(a-2)、和含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)的单体(M1)的共聚物。含有环氧基的共聚物(P1)的氟当量优选为100g/mol以下，更优选为30～100g/mol，进一步优选为40～100g/mol。
本实施方式的共聚物(P1)的上述单体(M1)优选还包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a-6)。在使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a-6)共聚的情况下，可以进一步提高碱显影性。
本实施方式的共聚物(P1)的上述单体(M1)也可以包含除上述单体(a-1A)、(a-1B)、(a-2)、(a-3)、(a-6)以外的其它聚合性单体(a-7)。
[聚合性单体(a-1A)]
聚合性单体(a-1A)(以下，也有时简称为“单体(a-1A)”。)具有碳原子数10～20的桥环式烃基。这里，所谓桥环式烃，是指以金刚烷、降冰片烷为代表的、具有下述式(3)或(4)所示的结构的物质，所谓桥环式烃基，是指相当于除去该结构中的一部分氢后的剩余部分的基团。此外，聚合性单体(a-1A)不包含后述聚合性单体(a-1B)。
Figure BDA0003051863750000071
(在式(3)中，A、B分别表示直链或支链亚烷基(包含环式)，R4表示氢原子或甲基。A、B可以相同，也可以不同，A、B的分支彼此可以连接而成为环状。)
Figure BDA0003051863750000081
(在式(4)中，A’、B’、D分别表示直链或支链亚烷基(包含环式)，R5表示氢原子或甲基。A’、B’、D可以相同，也可以不同，A’、B’、D的分支彼此可以连接而成为环状。)
作为单体(a-1A)，优选为具有碳原子数10～20的桥环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸金刚烷基酯或具有下述式(5)所示的结构的(甲基)丙烯酸酯。
Figure BDA0003051863750000082
(在式(5)中，R6～R8分别表示氢原子或甲基。R9、R10为氢原子或甲基、或可以互相连接而形成饱和或不饱和的环，该环优选为5元环或6元环。＊表示与(甲基)丙烯酸酯基连接的结合键。)
作为上述单体(a-1A)的例子，可举出(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
[聚合性单体(a-1B)]
聚合性单体(a-1B)(以下，也有时简称为“单体(a-1B)”。)为下述通式(1)所示的单体。
Figure BDA0003051863750000091
(式(1)中的X和X’各自独立地表示氢原子、直链或可以分支的碳原子数1～4的烃基，R1和R2各自独立地为氢原子、羧基或可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基，R1和R2也可以连接而形成环状结构。)
单体(a-1B)只要具有通式(1)所示的化学结构，就没有特别限定。在通式(1)中，作为表示碳原子数1～4的直链或支链的烃基的X和X’的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。此外，作为R1和R2所示的、可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基中的取代基，可举出烷氧基、芳基等。作为R1和R2的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链或支链的烷基；环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等被烷氧基取代了的烷基；苯基芳烷基等被芳基取代了的烷基等。
作为具有通式(1)所示的化学结构的单体(a-1B)的例子，可举出降冰片烯、降冰片烯(二环[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、二环戊二烯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯、三环[4.4.0.12,5]十一碳-3-烯、三环[6.2.1.01,8]十一碳-9-烯、三环[6.2.1.01,8]十一碳-4-烯、四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二碳-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,12]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17 ,10.01,6]十二碳-3-烯、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五碳-4-烯、五环[7.4.0.12,5.19,12.08 ,13]十五碳-3-烯等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
通过使用上述单体(a-1A)和/或上述单体(a-1B)，从而有助于固化膜的平滑的涂覆性、高耐热分解性和高耐热黄变性。进一步，可以抑制由氟存在引起的共聚物在溶剂中的溶解性降低。另外，单体(a-1A)和单体(a-1B)可以使用一者，也可以使用两者。
其中，优选使用选自(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、具有上述式(5)所示的结构的(甲基)丙烯酸酯、和降冰片烯中的一种以上，更优选使用选自(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯和降冰片烯中的一种以上。
[含有氟的(甲基)丙烯酸酯(a-2)]
含有氟的(甲基)丙烯酸酯(a-2)(以下，也有时简称为“单体(a-2)”。)为下述化学式(2)所示的含有氟的(甲基)丙烯酸酯。
Figure BDA0003051863750000101
(在式(2)中，R3表示氢原子或甲基，L为-O-、-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-O-NH-C(＝O)-CH2-CH2-中的任一链。Z各自独立地表示氢原子、氟原子、CF3基、C2F5基、C3F7基或羟基，n为整数0～12。其中，在式(2)中，至少包含3个以上氟原子。)
关于含有氟的(甲基)丙烯酸酯(a-2)，只要为上式(2)所示的物质，就没有特别限定。通过使用含有氟的(甲基)丙烯酸酯(a-2)从而获得树脂的低折射率化，但通过单体中的氟原子包含3个以上，从而该效果变得显著。在n≥13的情况下，可以期待进一步低折射率化，但可能固化膜的硬度不能充分表现，因此为n＝0～12的范围内。
含有氟的(甲基)丙烯酸酯(a-2)可以使用市售品，也可以自己使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、或2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯等反应性(甲基)丙烯酸衍生物与氟代醇缩合而准备。作为具体例，可举出(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4-四氟丁酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4,4-五氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-全氟-正丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-全氟-正戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-全氟-正己酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-全氟-正辛酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-全氟-正癸酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-全氟-正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-全氟异丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-全氟异辛酯、(甲基)丙烯酸1H,1H-全氟异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-全氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,6H-全氟己酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,7H-全氟庚酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,8H-全氟辛酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H-全氟壬酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,10H-全氟癸酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,11H-全氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,12H-全氟十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟-正丙基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟-正丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟-正己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟-正辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟-正癸基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟异丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟异辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-九氟己酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
其中，从共聚物(P1)的制造容易性的观点考虑，优选为具有3～20个氟原子的(甲基)丙烯酸氟烷基酯(a-2)。
[含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)]
含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)(以下，也有时简称为“单体(a-3)”。)只要是具有环氧基和烯属不饱和基的单体，就没有特别限定。作为具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油基醚、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。特别是，从获得的容易性和反应性良好的观点考虑，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是适合的。
来源于含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)的结构单元和后述不饱和羧酸(a-4)由于提供表现光固化性的感光性基，因此在本发明的一方案的共聚物(A)中是必须来源构成。通过表现光固化性的感光性基的导入，表现固化膜的充分的硬度，并且表现高耐溶剂性。进一步，可以抑制由氟存在引起的共聚物在溶剂中的溶解性降低，与将不具有光固化性的氟树脂与其它光固化性成分进行了混合的感光性树脂组合物相比，可以提供亲和性良好的感光性树脂组合物。
另外，具有羟基、羧基、和环氧基的(甲基)丙烯酸酯设为单体(a-3)。
[含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a-6)]
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a-6)，只要是包含1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯，就没有特别限定。作为具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟基己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基己酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基-3-甲基-戊酯、环己烷-1,4-二甲醇-单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-羟基乙基氧基)乙酯、2,3-二羟基(甲基)丙烯酸酯、丁三醇单(甲基)丙烯酸酯、戊三醇单(甲基)丙烯酸酯等。
另外，具有羟基和羧基的(甲基)丙烯酸酯设为单体(a-6)。
[其它聚合性单体(a-7)]
本发明的一方案的共聚物(A)涉及的含有环氧基的共聚物(P1)可以共聚有除上述单体(a-1A)、上述单体(a-1B)、上述单体(a-2)、上述单体(a-3)、和上述单体(a-6)以外的、其它聚合性单体(a-7)(以下，也有时简称为“单体(a-7)”。)。
其它聚合性单体(a-7)为除上述单体(a-1A)、(a-1B)、(a-2)、(a-3)所示以外的能够共聚的单体。该单体(a-7)一般为具有烯属不饱和基的自由基聚合性化合物，作为具体例，可举出丁二烯等二烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸乙基环己酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二-异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺；(甲基)丙烯酰苯胺、(甲基)丙烯酰腈、丙烯醛、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等乙烯基化合物；苯乙烯、苯乙烯的α-烷基、邻烷基、间烷基、对烷基、硝基、氰基、酰胺衍生物；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等马来酰亚胺类；柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯等。它们根据需要可以单独使用或组合使用2种以上。
[含有环氧基的共聚物(P1)的来源于各单体的结构的比例]
在本发明涉及的共聚物(P1)中，来源于各单体的结构的比例使用为了共聚反应而添加的各聚合性单体的摩尔比的值。对各单体的混配比例(摩尔比)没有特别限制，但在将构成含有环氧基的共聚物(P1)的单体(M1)的合计设为100摩尔％的情况下，单体(a-1A)和单体(a-1B)的合计混配比例优选为1～40摩尔％，更优选为2～20摩尔％。如果单体(a-1A)和单体(a-1B)的混配比例为1摩尔％以上，则获得所希望的耐热分解性、耐热黄变性、和在溶剂中的良好的溶解性。另一方面，如果该混配比例为40摩尔％以下，则单体(a-2)、单体(a-3)的混配比例充分变多，获得具有所希望的折射率、固化性的共聚物(A)。此外，单体(a-2)的混配比例优选为20～90摩尔％，更优选为30～85摩尔％。如果单体(a-2)的混配比例为20摩尔％以上，则可以获得折射率充分低的共聚物(A)。如果单体(a-2)的混配比例为90摩尔％以下，则单体(a-1A)和/或单体(a-1B)以及单体(a-3)的混配比例充分变多，获得具有所希望的耐热分解性、固化性、和在溶剂中的良好的溶解性的共聚物(A)。单体(a-3)的混配比例优选为9～70摩尔％，更优选为13～65摩尔％。如果单体(a-3)的混配比例为9摩尔％以上，则在制成感光性树脂组合物时可以表现充分的固化性，并且与将不具有光固化性的氟树脂与其它光固化性成分进行了混合的感光性树脂组合物相比，可以提供亲和性良好的感光性树脂组合物。如果单体(a-3)的混配比例为70摩尔％以下，则单体(a-1A)和/或单体(a-1B)以及单体(a-2)的混配比例充分变多，获得具有所希望的耐热分解性、折射率的共聚物(A)。单体(a-6)的混配比例优选为0～50％，更优选为0～20％。
[共聚反应(含有环氧基的共聚物(P1)的制造方法)]
本发明涉及的含有环氧基的共聚物(P)可以使用共聚反应来制造。在本发明中进行的共聚反应可以按照在该技术领域中公知的自由基聚合方法进行。例如，只要在将共聚所使用的单体溶解于溶剂后，在该溶液中添加聚合引发剂，在50～130℃下反应1～20小时即可。此外，可以一边在调整为50～130℃的溶剂中滴加共聚所使用的单体和聚合引发剂一边进行反应。
作为能够用于该共聚反应的溶剂，只要是对自由基聚合为非活性的溶剂，就没有特别限定，可以使用通常使用的有机溶剂。具体而言，可举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇醚系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯等酯系溶剂等。它们可以单独使用，或组合使用2种以上。特别是，它们之中二醇醚系溶剂是适合的。
该共聚反应所使用的溶剂的使用量没有特别限定，但在将共聚所使用的单体的合计设为100质量份的情况下，一般为30～1000质量份，优选为50～800质量份。特别是，通过使溶剂的使用量为1000质量份以下，从而可以抑制由链转移作用引起的共聚物(P)的分子量的降低，并且将共聚物(P)的粘度控制在适当的范围。此外，通过使溶剂的使用量为30质量份以上，从而可以防止异常的聚合反应，稳定地进行聚合反应，并且也可以防止共聚物(P)的着色、凝胶化。
作为能够用于该共聚反应的聚合引发剂，只要是可以引发自由基聚合的物质，就没有特别限定，可以使用通常使用的有机过氧化物催化剂、偶氮化合物。具体而言，可举出偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二异丙基、过氧化二-叔丁基、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯等。
它们可以单独使用或组合使用2种以上，期望根据聚合温度来选择适当的半衰期的自由基聚合引发剂。
该共聚反应所使用的聚合引发剂的混配量没有特别限定，但在将共聚所使用的单体的合计设为100质量份的情况下，一般为0.5～20质量份，优选为1.0～10质量份。
含有环氧基的共聚物(P1)的氟当量为氟原子的每摩尔数的聚合物的质量，是基于单体的使用量而算出的计算值。如果该值为100g/mol以下，则作为加成不饱和羧酸(a-4)、含有烯属不饱和基的反应性单体(b-2)而表现光固化性的丙烯酸系树脂，可以获得折射率充分低的本发明的共聚物(A)。该值越低则越可以降低共聚物(A)的折射率，但另一方面，有可能共聚物在溶剂中的溶解性降低，与其它感光性树脂组合物的亲和性变差。因此，氟当量优选为30～100g/mol，更优选为40～100g/mol。
[含有不饱和基的共聚物(A1)]
含有不饱和基的共聚物(A1)是不饱和羧酸(a-4)与上述含有环氧基的共聚物(P1)的环氧基开环加成，进一步，多元酸酐(a-5)与由上述环氧基开环而产生的羟基和单体(a-6)的羟基加成而成。
本实施方式的共聚物(A1)通过包含来源于不饱和羧酸(a-4)和多元酸酐(a-5)参与的加成反应的结构单元，从而导入感光性优异的双键，同时通过环氧基的开环而可以获得碱显影性优异的羟基。进一步，通过使多元酸酐与所得的羟基加成从而可以导入羧基，提高碱显影性。通过该结构单元来表现固化物的充分的硬度，并且表现高耐溶剂性。进一步，通过导入酸性基、羟基作为碱显影性基，从而共聚物与碱性显影液的亲和性提高，可以形成高精细的固化图案，实现严格的尺寸精度。
此外，通过不使环氧基的全部量与不饱和羧酸(a-4)反应而残留一部分，从而也可以同时表现利用热的固化性。
[不饱和羧酸(a-4)]
作为不饱和羧酸(a-4)(以下，也有时简称为“单体(a-4)”。)，只要是具有酸基之中特别是与环氧基反应性良好的羧基和烯属不饱和基的单体，就没有特别限定。作为单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。特别是，从获得的容易性和反应性良好的观点考虑，(甲基)丙烯酸是适合的。
[多元酸酐(a-5)]
作为多元酸酐，只要是具有与羟基反应性良好的酸酐结构的物质，就没有特别限定，但具有在反应后不产生副生成物的环结构的物质是适合的。具体而言，可举出1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、二环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基二环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等。
在将构成含有环氧基的共聚物(P1)的单体(M1)的合计设为100摩尔％的情况下，不饱和羧酸(a-4)的反应比例优选为10～70摩尔％，更优选为15～65摩尔％。如果不饱和羧酸(a-4)的混配比例为10摩尔％以上，则在制成感光性树脂组合物时可以表现充分的固化性。此外如果为70摩尔％以下，则充分确保单体(a-1A)和/或单体(a-1B)以及单体(a-2)的混配比例，获得具有所希望的耐热分解性、折射率的共聚物(A)。此外，作为相对于上述含有环氧基的共聚物(P1)所具有的环氧基的摩尔数，使不饱和羧酸(a-4)加成的比例，优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％。如果不饱和羧酸(a-4)的加成比例为90％以上，则在制成感光性树脂组合物时可以表现充分的固化性，与将不具有光固化性的氟树脂与其它光固化性成分进行了混合的感光性树脂组合物相比，可以提供亲和性良好的感光性树脂组合物。
关于多元酸酐(a-5)的反应比例，只要以共聚物(A1)的酸值成为20KOHmg/g以上的方式进行反应，就没有特别限定。在将构成含有环氧基的共聚物(P1)的单体(M1)的合计设为100摩尔％的情况下，优选为5～30摩尔％，更优选为5～20摩尔％。如果多元酸酐(a-5)的混配比例为5摩尔％以上，则获得具有所希望的碱显影性的共聚物(A1)。此外，如果为30摩尔％以下，则充分确保单体(a-1A)和/或单体(a-1B)、单体(a-2)以及单体(a-4)的混配比例，获得具有所希望的耐热分解性、折射率、和固化性的共聚物(A1)。此外，作为相对于通过上述含有环氧基的共聚物(P1)所具有的环氧基的开环而产生的羟基和单体(a-6)的羟基的合计摩尔数，使多元酸酐(a-5)加成的比例，优选为10～90摩尔％，更优选为10～70摩尔％。如果多元酸酐(a-5)的加成比例为10摩尔％以上，则获得具有所希望的碱显影性的共聚物(A1)。此外，如果为90％摩尔％以下，则多元酸酐(a-5)的未反应物不残留，获得所希望的共聚物(A1)。
含有不饱和基的共聚物(A1)优选具有下式(6)所示的结构。
Figure BDA0003051863750000171
(在式(6)中，X和X’各自独立地表示氢原子、直链或可以分支的碳原子数1～4的烃基，R1和R2各自独立地为氢原子、羧基或可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基，R1和R2也可以连接而形成环状结构。
R11为具有碳原子数10～20的桥环式烃基的取代基。L为-O-、-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-O-NH-C(＝O)-CH2-CH2-中的任一链。Z各自独立地表示氢原子、氟原子、CF3基、C2F5基、C3F7基或羟基，n为整数0～12。其中，在式(6)中，至少包含3个以上氟原子。
R12～R14各自独立地表示氢原子或甲基。R15的一者为羟基，另一者为下述化学式(7)所示的取代基。此外，R16的一者为下述化学式(7)所示的取代基，另一者为下述化学式(8)所示的取代基。L’为可以具有取代基的2价的碳原子数1～6的烃基，L”为氢原子或L”和L’连接而成为环状结构的烃基。
x1、x2、y、a、b、c为各结构单元的摩尔数比，y、a、b大于0，x1、x2、c可以为0。其中，x1和x2不同时为0。各结构单元彼此的结合顺序不限于式所示的结合顺序，可以形成嵌段聚合物或无规聚合物。＊表示结合键。)
Figure BDA0003051863750000181
(在式(7)中，R17表示氢原子或甲基。＊表示结合键。)
Figure BDA0003051863750000182
(在式(8)中，R18和R19各自独立地为氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～10的烃基，R18和R19也可以连接而形成环状结构。＊表示结合键。)
R11为具有碳原子数10～20的桥环式烃基的取代基，优选为金刚烷基或具有下述式(5)所示的结构的基团。
Figure BDA0003051863750000183
(在式(5)中，R6～R8分别表示氢原子或甲基。R9、R10为氢原子或甲基、或可以互相连接而形成饱和或不饱和的环，该环优选为5元环或6元环。＊表示与(甲基)丙烯酸酯R11连接的结合键。)
式(6)中的X、X’、R1、R2与式(1)的说明同样。
[含有不饱和基的共聚物(A1)的制造方法]
本发明涉及的含有不饱和基的共聚物(A1)可以通过在存在环氧基的共聚物(P1)的溶液中添加了阻聚剂和催化剂后，添加不饱和羧酸(a-4)，在50～150℃，优选为80～130℃的条件下使环氧基开环加成反应后，添加多元酸酐(a-5)，在与环氧基的开环加成反应同样的条件下反应来制造。
在使不饱和羧酸(a-4)、接着使多元酸酐(a-5)反应时，即使包含制造上述存在环氧基的共聚物(P1)时的共聚反应所使用的溶剂，也没有特别问题，因此在共聚反应结束后可以不将溶剂除去而进行反应。这里，阻聚剂为了防止由导入的双键的聚合引起的凝胶化而添加。作为种类，没有特别限定，具体而言，可举出氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、二丁基羟基甲苯等。此外，对催化剂也没有特别限定，具体而言，可举出三乙胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、三苯基膦等磷化合物、铬、锡等的有机金属化合物等。
[第二实施方式]
本发明的共聚物(A)的第二实施方式，其特征在于，是含有羧基的共聚物(P2)与含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)的环氧基开环加成而成的具有羟基的含有不饱和基的共聚物(A2-I)，酸值为20KOHmg/g以上。含有环氧基的共聚物(P2)为含有选自来源于具有碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合性单体(a-1A)的结构单元和来源于上述化学式(1)所示的聚合性单体(a-1B)的结构单元中的至少1种、来源于上述化学式(2)所示的含有氟的(甲基)丙烯酸酯(a-2)的结构单元、和来源于不饱和羧酸(a-4)的结构单元的共聚物。这里，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指选自甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一种以上。
[含有羧基的共聚物(P2)]
本实施方式的共聚物(A2-I)涉及的含有羧基的共聚物(P2)(以下，也有时简称为“共聚物(P2)”。)为含有选自具有碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合性单体(a-1A)和上述化学式(1)所示的聚合性单体(a-1B)中的至少1种、上述化学式(2)所示的含有氟的(甲基)丙烯酸酯(a-2)、和不饱和羧酸(a-4)的单体(M2)的共聚物。含有羧基的共聚物(P2)的氟当量优选为100g/mol以下，更优选为30～100g/mol，进一步优选为40～100g/mol。
本实施方式的共聚物(P2)的上述单体(M2)优选还包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a-6)。在使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a-6)共聚的情况下，可以进一步提高碱显影性。此外，本实施方式的共聚物(P2)的上述单体(M2)也可以包含其它聚合性单体(a-7)。
本实施方式涉及的聚合性单体(a-1A)、聚合性单体(a-1B)、含有氟的(甲基)丙烯酸酯(a-2)、不饱和羧酸(a-4)、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a-6)、和其它聚合性单体(a-7)与第一实施方式所记载的物质相同，省略说明。
[含有羧基的共聚物(P2)的来源于各单体结构的比例]
在本发明涉及的共聚物(P2)中，来源于各单体的结构的比例使用为了共聚反应而添加的各聚合性单体的摩尔比的值。对各单体的混配比例(摩尔比)没有特别限制，但在将构成含有羧基的共聚物(P2)的单体(M2)的合计设为100摩尔％的情况下，单体(a-1A)和单体(a-1B)的合计混配比例优选为1～40摩尔％，更优选为2～20摩尔％。如果单体(a-1A)和单体(a-1B)的混配比例为1摩尔％以上，则获得所希望的耐热分解性、耐热黄变性、和在溶剂中的良好的溶解性。另一方面，如果该混配比例为40摩尔％以下，则单体(a-2)、单体(a-4)的混配比例充分变多，获得具有所希望的折射率、固化性的共聚物(A)。此外，单体(a-2)的混配比例优选为20～90摩尔％，更优选为30～85摩尔％。如果单体(a-2)的混配比例为20摩尔％以上，则可以获得折射率充分低的共聚物(A)。如果单体(a-2)的混配比例为90摩尔％以下，则单体(a-1A)和/或单体(a-1B)以及单体(a-4)的混配比例充分变多，获得具有所希望的耐热分解性、固化性、和在溶剂中的良好的溶解性的共聚物(A)。单体(a-4)的混配比例优选为9～70摩尔％，更优选为13～65摩尔％。如果单体(a-4)的混配比例为9摩尔％以上，则在制成感光性树脂组合物时可以表现充分的固化性，并且与将不具有光固化性的氟树脂与其它光固化性成分进行了混合的感光性树脂组合物相比，可以提供亲和性良好的感光性树脂组合物。如果单体(a-4)的混配比例为70摩尔％以下，则单体(a-1A)和/或单体(a-1B)以及单体(a-2)的混配比例充分变多，获得具有所希望的耐热分解性、折射率的共聚物(A2)。单体(a-6)的混配比例优选为0～50摩尔％，更优选为0～20摩尔％。
[共聚反应(含有羧基的共聚物(P2)的制造方法)]
本发明涉及的含有羧基的共聚物(P2)可以与第一实施方式涉及的共聚物(P1)同样地，使用共聚反应来制造。
含有羧基的共聚物(P2)的氟当量为氟原子的每摩尔数的聚合物的质量，是基于单体的使用量而算出的计算值。如果该值为100g/mol以下，则作为加成含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)、多元酸酐(a-5)而表现光固化性的丙烯酸系树脂，可以获得折射率充分低的本发明的共聚物(A2)。该值越低则越可以降低共聚物(A2)的折射率，但另一方面，有可能共聚物在溶剂中的溶解性降低，与其它感光性树脂组合物的亲和性变差。因此，氟当量优选为30～100g/mol，更优选为40～100g/mol。
[含有不饱和基的共聚物(A2-I)]
含有不饱和基的共聚物(A2-I)是含有羧基的共聚物(P2)与含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)的环氧基开环加成而成。
本实施方式的共聚物(A2-I)通过包含来源于含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)参与的加成反应的结构单元，从而导入感光性优异的双键，同时可以通过环氧基的开环来获得羟基。可以利用光、热来表现固化性，并且表现碱显影性。通过该结构单元，表现固化物的充分的硬度，并且表现高耐溶剂性。进一步，通过不使含有羧基的共聚物(P2)所包含的羧基的全部量与环氧基反应而残留一部分，从而可以也同时导入羧基。通过导入羧基、羟基作为碱显影性基，从而共聚物与碱性显影液的亲和性提高。通过使用那样的共聚物，从而可以形成高精细的固化图案，实现严格的尺寸精度。
本实施方式涉及的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)、多元酸酐(a-5)与第一实施方式涉及的物质相同，省略说明。
关于含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)的反应比例，只要以共聚物(A2-I)的酸值成为20KOHmg/g以上的方式进行反应，就没有特别限定。在将构成含有羧基的共聚物(P2)的单体(M2)的合计设为100摩尔％的情况下，优选为5～40摩尔％，更优选为5～20摩尔％。如果含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)的混配比例为5摩尔％以上，则在制成感光性树脂组合物时可以表现充分的固化性。此外如果为40摩尔％以下，则充分确保单体(a-1A)和/或单体(a-1B)、单体(a-2)以及单体(a-4)的混配比例，获得具有所希望的耐热分解性、折射率、和碱显影性的共聚物(A2-I)。此外，作为相对于上述含有羧基的共聚物(P2)所具有的羧基的摩尔数，使含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)加成的比例，优选为10～90摩尔％，更优选为10～70摩尔％。如果含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)的加成比例为10摩尔％以上，则在制成感光性树脂组合物时可以表现充分的固化性，与将不具有光固化性的氟树脂与其它光固化性成分进行了混合的感光性树脂组合物相比，可以提供亲和性良好的感光性树脂组合物。此外，如果为90％摩尔％以下，则含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)的未反应物不残留，获得所希望的共聚物(A2-I)。
含有不饱和基的共聚物(A2-I)优选具有下式(9-I)所示的结构。
Figure BDA0003051863750000221
(在式(9-I)中，X和X’各自独立地表示氢原子、直链或可以分支的碳原子数1～4的烃基，R1和R2各自独立地为氢原子、羧基或可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基，R1和R2也可以连接而形成环状结构。
R11为具有碳原子数10～20的桥环式烃基的取代基。L为-O-、-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-O-NH-C(＝O)-CH2-CH2-中的任一链。Z各自独立地表示氢原子、氟原子、CF3基、C2F5基、C3F7基或羟基，n为整数0～12。其中，在式(9-I)中，至少包含3个以上氟原子。
R12、R13、R20各自独立地表示氢原子或甲基，R21的一者为氢原子，另一者为下述化学式(10)所示的取代基。
x1、x2、y、d、e为各结构单元的摩尔数比，y、d、e大于0，x1、x2可以为0。其中，x1和x2不同时为0。各结构单元彼此的结合顺序不限于式所示的结合顺序，可以形成嵌段聚合物或无规聚合物。)
Figure BDA0003051863750000231
(在式(10)中，R22表示氢原子或甲基，L”’为可以具有取代基的碳原子数1～6的2价的烃基，并且也可以与式(9-I)中的R21的一者(即，式(10)的＊不连接的R21)连接而形成环状结构。＊表示结合键。)
式(9-I)中的R11、X、X’、R1、R2与式(6)同样。
[含有不饱和基的共聚物(A2-I)的制造方法]
本发明涉及的含有不饱和基的共聚物(A2-I)可以通过在存在羧基的共聚物(P2)的溶液中添加了阻聚剂和催化剂后，添加含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)，在与第一实施方式的环氧基的开环加成反应同样的条件下反应来制造。
[第三实施方式]
本发明的共聚物(A)的第三实施方式，其特征在于，是多元酸酐(a-5)与具有羟基的含有不饱和基的共聚物(A2-I)的羟基加成而成的含有不饱和基的共聚物(A2-II)，上述具有羟基的含有不饱和基的共聚物(A2-I)是含有羧基的共聚物(P2)与含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)的环氧基开环加成而成的，酸值为20KOHmg/g以上。第三实施方式涉及的含有不饱和基的共聚物(A2-I)与第二实施方式涉及的含有不饱和基的共聚物(A2-I)相同，因此省略说明。
[含有不饱和基的共聚物(A2-II)]
含有不饱和基的共聚物(A2-II)为多元酸酐(a-5)与上述含有不饱和基的共聚物(A2-I)的羟基加成而成的含有不饱和基的共聚物。上述羟基为含有羧基的共聚物(P2)与含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)的环氧基开环加成而产生的羟基和作为可选成分的单体(a-6)的羟基。
本实施方式的共聚物(A2-II)通过包含来源于含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)和多元酸酐(a-5)参与的加成反应的结构单元，从而导入感光性优异的双键，同时通过环氧基的开环可以获得碱显影性优异的羟基。通过该结构单元，表现固化物的充分的硬度，并且表现高耐溶剂性。进一步，通过不使含有羧基的共聚物(P2)所包含的羧基的全部量与环氧基反应而残留一部分，从而可以也同时导入羧基。使多元酸酐(a-5)与羟基加成，也可以增加羧酸的导入量。
通过导入羧基、羟基作为碱显影性基，从而共聚物与碱性显影液的亲和性提高，可以形成高精细的固化图案，实现严格的尺寸精度。
此外，通过不使不饱和羧酸的全部量与环氧基反应而残留一部分，可以也同时导入羧酸。进一步，使多元酸酐与所得的羟基加成，也可以增加羧酸的导入量。
含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)的反应比例与第二实施方式的共聚物(A2-I)的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)的反应比例相同。
在将构成含有羧基的共聚物(P2)的单体(M2)的合计设为100摩尔％的情况下，多元酸酐(a-5)的反应比例优选为5～30摩尔％，更优选为5～20摩尔％。如果多元酸酐(a-5)的混配比例为5摩尔％以上，则可以进一步提高共聚物(A2-I)的碱显影性。此外，如果为30摩尔％以下，则充分确保单体(a-1A)和/或单体(a-1B)以及单体(a-2)的混配比例，获得具有所希望的耐热分解性、折射率的共聚物(A2-II)。此外，相对于含有不饱和基的共聚物(A2-I)所具有的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)和单体(a-6)的合计摩尔数，多元酸酐(a-5)的比例优选为10～90摩尔％，更优选为10～70摩尔％。如果多元酸酐(a-5)的加成比例为10摩尔％以上，则获得具有所希望的碱显影性的共聚物(A2-II)。此外，如果为90摩尔％以下，则多元酸酐(a-5)的未反应物不残留，获得所希望的共聚物(A2-II)。
本实施方式的含有不饱和基的共聚物(A2-II)优选具有下式(9-II)所示的结构。
Figure BDA0003051863750000241
(在式(9-II)中，X和X’各自独立地表示氢原子、直链或可以分支的碳原子数1～4的烃基，R1和R2各自独立地为氢原子、羧基或可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基，R1和R2也可以连接而形成环状结构。
R11为具有碳原子数10～20的桥环式烃基的取代基。L为-O-、-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-O-NH-C(＝O)-CH2-CH2-中的任一链。Z各自独立地表示氢原子、氟原子、CF3基、C2F5基、C3F7基或羟基，n为整数0～12。其中，在式(9-II)中，至少包含3个以上氟原子。
R12、R13、R20各自独立地表示氢原子或甲基，R23为下述化学式(8)所示的取代基。R21的一者为氢原子，另一者为下述化学式(10)所示的取代基。
x1、x2、y、d、e、f为各结构单元的摩尔数比，y、d、e、f大于0，x1、x2可以为0。其中，x1和x2不同时为0。各结构单元彼此的结合顺序不限于式所示的结合顺序，可以形成嵌段聚合物或无规聚合物。)
Figure BDA0003051863750000251
(在式(8)中，R18和R19各自独立地为氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～10的烃基，R18和R19也可以连接而形成环状结构。＊表示结合键。)
Figure BDA0003051863750000252
(在式(10)中，R22表示氢原子或甲基，L”’为可以具有取代基的2价的碳原子数1～6的烃基，并且也可以与式(9-II)中的R21的一者(即，式(10)的＊不连接的R21)连接而形成环状结构。
＊表示结合键。)
式(9-II)中的R11、X、X’、R1、R2与式(6)同样。
[含有不饱和基的共聚物(A2-II)的制造方法]
含有不饱和基的共聚物(A2-II)可以通过在制造含有不饱和基的共聚物(A2-I)后，添加多元酸酐(a-5)，在50～150℃，优选为80～130℃的条件下使羟基与多元酸酐(a-5)反应来制造。
在使多元酸酐(a-5)反应时，即使包含上述共聚反应所使用的溶剂，也没有特别问题，因此可以在共聚反应结束后不将溶剂除去而进行反应。这里，阻聚剂为了防止由导入的双键的聚合引起的凝胶化而添加。作为种类，没有特别限定，具体而言，可举出氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、二丁基羟基甲苯等。此外，对催化剂也没有特别限定，但具体而言，可举出三乙胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、三苯基膦等磷化合物、铬、锡等的有机金属化合物等。
[第四实施方式]
本发明的共聚物(A)的第四实施方式，其特征在于，包含：含有羧基的共聚物(P2)与含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)的环氧基开环加成而成的具有羟基的含有不饱和基的共聚物(A2-I)；以及多元酸酐(a-5)与上述含有不饱和基的共聚物(A2-I)的羟基加成而成的含有不饱和基的共聚物(A2-II)，酸值为20KOHmg/g以上。
本发明的共聚物的第四实施方式优选为含有不饱和基的共聚物(A2-I)与含有不饱和基的共聚物(A2-II)的混合物。第四实施方式涉及的含有不饱和基的共聚物(A2-I)和含有不饱和基的共聚物(A2-II)分别与第二实施方式涉及的含有不饱和基的共聚物(A2-I)和第三实施方式涉及的含有不饱和基的共聚物(A2-II)相同，因此省略说明。
[含有不饱和基的共聚物(A2-I)与含有不饱和基的共聚物(A2-II)的混合物的制造方法]
将含有不饱和基的共聚物(A2-I)与含有不饱和基的共聚物(A2-II)以例如质量比(A2-I/A2-II)为5/95～95/5的范围进行混合，调制酸值为20KOHmg/g以上的共聚物。或者，也可以在第三实施方式中在制造了含有不饱和基的共聚物(A2-I)后，添加多元酸酐(a-5)而制造含有不饱和基的共聚物(A2-II)时，调整多元酸酐(a-5)的添加量，而制成含有不饱和基的共聚物(A2-I)与含有不饱和基的共聚物(A2-II)的混合物。
[共聚物的特性]
通过上述第一实施方式～第四实施方式而获得的本发明的共聚物(A)的分子量(聚苯乙烯换算的重均分子量)优选为1000～50000，更优选为3000～40000。如果该分子量为1000以上，则可以充分确保固化膜的耐溶剂性、耐热分解性。另一方面，如果该分子量为50000以下，则可以将分子量、粘度控制在适当的范围，是实用的。
本发明的共聚物(A)的酸值(JIS K6901 5.3)为20KOHmg/g以上，优选为20～300KOHmg/g，更优选为30～100KOHmg/g。如果该酸值小于20KOHmg/g，则有时显影性降低，未曝光部分(未固化的部分)作为残渣而产生。另一方面，如果该酸值为300KOHmg/g以下，则对于碱性显影液，曝光部分(固化部分)也不易溶解。
本发明的共聚物(A)的羟基当量优选为200～4000g/mol，更优选为500～3000g/mol。通过导入氟从而对碱性显影液的斥水性提高，但通过使羟基当量为4000g/mol以下，更优选为3000g/mol以下，从而可以抑制对碱性显影液的斥水性，实现良好的显影性。另一方面，如果羟基当量为200g/mol以上，则充分地确保本发明所需要的其它取代基的导入量，获得所希望的固化性、耐热分解性、耐热黄变性、折射率。
此外，共聚物(A)的不饱和基当量优选为3000g/mol以下，更优选通常为100～3000g/mol，进一步优选为500～2000g/mol。该不饱和基当量为100g/mol以上时对于更加提高耐热分解性、耐热黄变性而言是有效的。为了灵敏度高，赋予所希望的光固化性，需要优选为3000g/mol以下，更优选为2000g/mol以下的不饱和基当量。
此外，共聚物(A)的折射率在589nm、20℃的条件下，优选小于1.50。如果小于1.50，则与不含有氟的表现光固化性的丙烯酸系树脂的折射率相比为充分低的折射率，获得固化膜的良好的低反射性。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含共聚物(A)和溶剂(B)。本发明的树脂组合物可以还包含反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)、着色剂(E)。通过包含光聚合引发剂(D)，可以制成感光性树脂组合物。
[溶剂(B)]
溶剂(B)只要为不与共聚物(A)反应的溶剂，就没有特别限定。作为溶剂(B)，可以使用与制造共聚物(A)时使用的溶剂相同的溶剂，也可以直接使用在反应后包含的溶剂，也可以进一步加入。此外，在加入其它成分时，可以为在其中共存的物质。作为溶剂(B)的具体例，可举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙二醇单甲基醚、双丙甘醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯等。它们可以单独使用，或可以组合使用2种以上。此外，它们之中，优选为在制造共聚物(A)时使用的丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇醚系溶剂。
关于本实施方案的树脂组合物或感光性树脂组合物中的溶剂(B)的混配量，如果将该组合物中的除溶剂(B)以外的成分的总和设为100质量份，则一般为30～1000质量份，优选为50～800质量份，更优选为100～700质量份。如果为该范围的混配量，则成为具有适当的粘度的树脂组合物或感光性树脂组合物。
[反应性稀释剂(C)]
作为反应性稀释剂(C)，没有特别限定，但优选为包含烯属不饱和双键、乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基的物质。作为具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基苯膦酸酯等芳香族乙烯基系单体类；乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等多元羧酸单体类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸β-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体；氰脲酸三烯丙酯等。它们可以单独使用，或组合使用2种以上。
其中，优选为具有多个(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯，更优选为具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
关于本实施方案的树脂组合物或感光性树脂组合物中的反应性稀释剂(C)的混配量，如果将该组合物中的除溶剂(B)以外的成分的总和设为100质量％，则一般为10～90质量％，优选为20～80质量％，更优选为25～70质量％。如果为该范围的混配量，则成为具有适当的粘度的树脂组合物或感光性树脂组合物，感光性树脂组合物具有适当的光固化性。
[光聚合引发剂(D)]
作为光聚合引发剂(D)，没有特别限定，但作为具体例，可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚等苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1；酰基氧化膦类；和呫吨酮类等。它们可以单独使用，或组合使用2种以上。
关于本实施方案的感光性树脂组合物中的光聚合引发剂(D)的混配量，如果将感光性树脂组合物中的共聚物(A)和反应性稀释剂(C)的总和设为100质量份，则一般为0.1～30质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份。如果为该范围的混配量，则成为具有适当的光固化性的感光性树脂组合物。
[着色剂(E)]
作为着色剂(E)，只要是溶解或分散于溶剂(B)的着色剂，就没有特别限定，可以使用公知的染料或颜料。在使用染料作为着色剂(E)的情况下，与使用颜料的情况相比可以获得高亮度的着色图案，此外显示良好的碱显影性。另一方面，在使用颜料作为着色剂(E)的情况下，与使用染料的情况相比着色图案的耐热性高。可以根据所要求的性能、作为目标的像素的颜色，将染料与颜料并用。
“染料”
作为染料，从在溶剂(B)、碱性显影液中的溶解性、与滤色器用树脂组合物中的其它成分的相互作用、耐热性等观点考虑，优选使用具有羧基等酸性基的酸性染料、酸性染料与氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等。作为这样的染料的具体例，可举出酸性茜素紫N；酸性黑1、2、24、48；酸性蓝1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；酸性铬紫K；酸性品红；酸性绿1、3、5、25、27、50；酸性橙6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；酸性紫6B、7、9、17、19；酸性黄1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；食品黄3和它们的衍生物等。
它们之中，优选为偶氮系、呫吨系、蒽醌系或酞菁系的酸性染料。这些染料根据作为目标的像素的颜色，可以单独使用或组合使用2种以上。
“颜料”
作为颜料的具体例，可举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料；C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料；C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料；C.I.颜料蓝15、15：3、15：4、15：6、60等蓝色颜料；C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料；C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料；C.I.颜料棕23、25等褐色颜料；C.I.颜料黑1、7、炭黑、钛黑、氧化铁等黑色颜料等。这些颜料根据作为目标的像素的颜色，可以单独使用，或组合使用2种以上。
关于在本实施方案的感光性树脂组合物中混配着色剂(E)的情况下的混配量，如果将感光性树脂组合物中的除溶剂(B)以外的成分的总和设为100质量份，则优选为5～80质量份，更优选为5～70质量份，进一步优选为10～60质量份。
在使用颜料作为着色剂(E)的情况下，从提高颜料的分散性的观点考虑，可以将公知的分散剂混配于感光性树脂组合物。作为分散剂，优选使用经时的分散稳定性优异的高分子分散剂。作为高分子分散剂的例子，可举出氨基甲酸酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙二醇二酯系分散剂、失水山梨糖醇脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性酯系分散剂等。作为这样的高分子分散剂，可以使用以EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社制)、Disperbyk(ビックケミー社制)、ディスパロン(楠本化成株式会社制)、SOLSPERSE(ゼネカ社制)等商品名市售的物质。本实施方案的感光性树脂组合物中的分散剂的混配量只要根据所使用的颜料等的种类来适当设定即可。
[树脂组合物的组成]
关于本实施方案的树脂组合物中的、共聚物(A)、溶剂(B)的混配量，如果将树脂组合物中的除溶剂(B)以外的成分的总和设为100质量份，则共聚物(A)为50～100质量份，溶剂(B)为30～1000质量份，优选为50～800质量份，更优选为100～700质量份。
在本实施方案的树脂组合物包含反应性稀释剂(C)的情况下，关于共聚物(A)、溶剂(B)、反应性稀释剂(C)的混配量，如果将树脂组合物中的除溶剂(B)以外的成分的总和设为100质量份，则共聚物(A)为10～90质量份，溶剂(B)为30～1000质量份，反应性稀释剂(C)为10～90质量份，优选共聚物(A)为20～80质量份，溶剂(B)为50～800质量份，反应性稀释剂(C)为20～80质量份，更优选共聚物(A)为30～75质量份，溶剂(B)为100～700质量份，反应性稀释剂(C)为25～70质量份。
本实施方式的树脂组合物除了上述成分以外，为了赋予规定的特性，可以混配公知的偶联剂、流平剂、热聚合禁止剂等公知的添加剂、和公知的着色剂、填料、分散剂等。关于这些添加剂的混配量，只要是不损害本发明的效果的范围，就没有特别限定。
[感光性树脂组合物的组成]
在本实施方案的树脂组合物为包含光聚合引发剂(D)的感光性树脂组合物的情况下，关于共聚物(A)、溶剂(B)、反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)的混配量，如果将感光性树脂组合物中的除溶剂(B)以外的成分的总和设为100质量份，则优选共聚物(A)为5～80质量份，溶剂(B)为30～1000质量份，反应性稀释剂(C)为10～90质量份，光聚合引发剂(D)为0.1～30质量份，更优选共聚物(A)为8～70质量份，溶剂(B)为50～800质量份，反应性稀释剂(C)为20～80质量份，光聚合引发剂(D)为0.5～20质量份，进一步优选共聚物(A)为10～60质量份，溶剂(B)为100～700质量份，反应性稀释剂(C)为25～70质量份，光聚合引发剂(D)为1～15质量份。
在本实施方案的感光性树脂组合物包含着色剂(E)的情况下，关于共聚物(A)、溶剂(B)、反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)、着色剂(E)的混配量，如果将感光性树脂组合物中的除溶剂(B)以外的成分的总和设为100质量份，则一般共聚物(A)为5～80质量份，溶剂(B)为30～1000质量份，反应性稀释剂(C)为10～89.9质量份，光聚合引发剂(D)为0.1～30质量份，着色剂(E)为5～80质量份，优选共聚物(A)为8～70质量份，溶剂(B)为50～800质量份，反应性稀释剂(C)为20～80质量份，光聚合引发剂(D)为0.5～20质量份，着色剂(E)为5～70质量份，进一步优选共聚物(A)为10～60质量份，溶剂(B)为100～700质量份，反应性稀释剂(C)为25～70质量份，光聚合引发剂(D)为1～15质量份，着色剂(E)为10～60质量份。
[树脂组合物的制造方法]
本实施方式的树脂组合物可以通过使用公知的混合装置，将上述各成分进行混合来制造。另外，本实施方案的树脂组合物也可以先调制包含共聚物(A)和溶剂(B)的树脂组合物后，混合反应性稀释剂(C)、光聚合引发剂(D)来制造。另外，该树脂组合物除了可以为了调制本实施方案的感光性树脂组合物而使用以外，也能够在其它用途中使用。
如上述那样操作而获得的本实施方案的感光性树脂组合物对于光的灵敏度优异，并且具有碱显影性，因此可以通过使用碱水溶液来进行显影，可以提供耐热分解性、耐热黄变性、并且低反射性优异的高精细的固化物(固化图案)。因此，本实施方案的感光性树脂组合物适合作为各种抗蚀剂、特别是作为可以抑制反射光的微透镜表面、可以抑制外光的映入的图像显示装置中组入的基板、滤色器、黑矩阵、柱状间隔物、保护膜等的制造所使用的抗蚀剂而使用。此外，本实施方案的感光性树脂组合物由于提供耐热分解性、耐热黄变性、高透明性、低反射性等各种特性优异的固化膜，因此使用于各种涂层、粘接剂、印刷油墨用粘合剂等也是适合的。
[抗蚀剂]
接下来，对使用本发明的感光性树脂组合物而调制的抗蚀剂进行说明。本发明的抗蚀剂是指由上述感光性树脂组合物获得的固化膜。作为本发明的一实施方式的抗蚀剂，在玻璃基板、硅基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板、铝基板、印刷配线基板、阵列基板等基板上涂布本发明的感光性树脂组合物，将涂布膜曝光使曝光部分光固化。然后，通过烘烤，可以在基板上形成规定的固化膜。作为感光性树脂组合物的涂布方法，没有特别限定，可以使用丝网印刷法、辊涂法、帘涂法、喷涂法、旋转涂布法、狭缝涂布法等。此外，也可以通过在感光性树脂组合物的涂布后，根据需要，使用循环式烘箱、红外线加热器、电热板等加热装置进行加热从而使溶剂(B)挥发。加热条件没有特别限定，只要根据所使用的感光性树脂组合物的种类来适当设定即可。一般而言，只要在50℃～120℃的温度下加热30秒～30分钟即可。
作为曝光所使用的光源，没有特别限定，但可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等。
此外，曝光量也没有特别限定，只要根据所使用的感光性树脂组合物的种类来适当调整即可。
作为显影所使用的碱水溶液，没有特别限定，可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾等水溶液；乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺等胺系化合物的水溶液；3-甲基-4-氨基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲烷磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺和它们的硫酸盐、盐酸盐或对甲苯磺酸盐等对苯二胺系化合物的水溶液等。它们之中，优选使用对苯二胺系化合物的水溶液。另外，也可以在这些水溶液中根据需要添加消泡剂、表面活性剂。此外，优选在采用上述碱水溶液的显影后，进行水洗并使其干燥。
此外，烘烤的条件没有特别限定，只要根据所使用的感光性树脂组合物的种类进行加热处理即可。一般而言，只要在130～250℃下加热10～60分钟即可。
通过使用黑矩阵用的感光性树脂组合物、和像素用的感光性树脂组合物依次反复进行上述那样的涂布、曝光、显影和烘烤，从而可以形成所希望的着色图案。另外，在上述中，对利用光固化进行的着色图案的形成方法进行了说明，但如果使用代替光聚合引发剂(D)而混配了固化促进剂和公知的环氧树脂的感光性树脂组合物，则在通过喷墨法进行了涂布后进行加热，从而也可以形成所希望的着色图案。
实施例
以下，参照实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。另外，在该实施例中，份和％只要没有特别指明，就全部是质量基准。
＜分子量的测定法＞
所谓分子量(Mw)，是指使用凝胶渗透色谱(GPC)，在下述条件下测定的标准聚苯乙烯换算重均分子量。
柱：ショウデックス(注册商标)LF-804+LF-804(昭和电工株式会社制)
柱温度：40℃
试样：共聚物(A)的0.2％四氢呋喃溶液
展开溶剂：四氢呋喃
检测器：差示折射计(ショウデックスRI-71S)(昭和电工株式会社制)
流速：1mL/min
＜酸值的测定法＞
按照JIS K6901 5.3.2，测定了将共聚物(A)1g中所包含的酸性成分进行中和所需要的氢氧化钾的mg数。
测定仪：776Dosimat(Metrohm社)
混合指示剂：溴百里酚蓝与酚红的混合指示剂
＜羟基当量的测定法＞
为羟基的每摩尔数的聚合物的质量，是基于单体的使用量而算出的计算值。
＜不饱和基当量的测定法＞
为烯属不饱和基的每摩尔数的聚合物的质量，是基于单体的使用量而算出的计算值。
＜折射率的测定法＞
所谓折射率，是指使用折射计测定的共聚物(A)的折射率。在下述条件下测定本发明的含有共聚物(A)和溶剂(B)的树脂组合物(试样)的折射率，接着在下述条件下测定溶剂(B)的折射率。接着按照JIS K6901 5.11测定试样中所包含的共聚物(A)的含有率(固体成分)，使用下述式算出试样中所包含的共聚物(A)单独的折射率。
测定仪：J-357 Automatic Refractometer(Rudolph Research Analytical社)
测定波长：589nm
测定温度：20℃
共聚物(A)单独的折射率＝(试样的折射率-溶剂(B)的折射率)÷固体成分×100+溶剂(B)的折射率
＜固体成分的测定法＞
测定了将在下述合成例中获得的试样在130℃下进行了2小时加热时的加热残余成分。
＜氟当量的测定法＞
为氟原子的每摩尔数的聚合物的质量，是基于单体的使用量而算出的计算值。
以下显示本发明的含有共聚物(A)和溶剂(B)的树脂组合物(试样)的制造例。
＜实施例1＞
“共聚物(A)的合成”
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中加入了302.4g的丙二醇单甲基醚乙酸酯后，一边进行氮气置换一边搅拌，升温到80℃。接下来，将在由9.1g的甲基丙烯酸二环戊基酯(a-1A)、237.3g的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(a-2)、和88.5g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(a-3)构成的单体混合物中添加21.0g的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(聚合引发剂，相对于单体混合物100质量份为6.0质量份)而得的物质从滴液漏斗滴加到上述烧瓶中。在滴加结束后，在80℃下搅拌2小时而进行共聚反应，获得了含有环氧基的共聚物(P1)。
接下来，将上述烧瓶内置换成空气后，加入43.5g的丙烯酸(a-4)、1.1g的三苯基膦(催化剂，相对于单体(a-1A)、(a-2)、(a-3)、(a-4)的合计100质量份为0.3质量份)、和1.1g的氢醌单甲基醚(阻聚剂，相对于单体(a-1A)、(a-2)、(a-3)、(a-4)的合计100质量份为0.3质量份)，在120℃下进行了10小时反应后，加入琥珀酸酐(a-5)41.5g进行1小时反应，获得了包含由含有不饱和基的共聚物(A1)构成的实施例1的共聚物(A)的溶液。接下来，在包含该共聚物的溶液中加入作为溶剂(B)的269.8g的丙二醇单甲基醚乙酸酯，获得了试样No.1。将以单体(a-1A)与(a-2)与(a-3)的合计作为100摩尔％而换算时的各单体的混配比例、和含有环氧基的共聚物(P1)的氟当量、共聚物(A1)的分子量、酸值、羟基当量、不饱和基当量、和折射率示于表1中。
＜实施例2～6、比较例1～3＞
“共聚物(A)的合成”
设为表1所记载的单体的混配比例，除此以外，与比较例1同样地操作，制造包含实施例2～6、比较例1～3的各共聚物(A)的溶液，加入作为溶剂(B)的丙二醇单甲基醚乙酸酯，获得了试样No.2～6、No.9～11。将各试样所包含的含有环氧基的共聚物(P1)的氟当量、共聚物(A1)的分子量、酸值、羟基当量、不饱和基当量、和折射率示于表1中。
＜实施例7＞
“共聚物(A)的合成”
与实施例1同样地操作，在烧瓶中加入了492.9g的丙二醇单甲基醚乙酸酯后，一边进行氮气置换一边搅拌，升温到80℃。接下来，将在由11.4g的甲基丙烯酸二环戊基酯(a-1A)、295.3g的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(a-2)、和66.7g的甲基丙烯酸(a-4)构成的单体混合物中添加22.4g的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(聚合引发剂，相对于单体混合物100质量份为6.0质量份)而得的物质从滴液漏斗滴加到上述烧瓶中。在滴加结束后，在80℃下搅拌2小时而进行共聚反应，获得了含有羧基的共聚物(P2)。接下来，在将上述烧瓶内置换成空气后，加入36.7g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(a-3)、1.2g的三苯基膦(催化剂，相对于单体(a-1A)、(a-2)、(a-3)、(a-4)的合计100质量份为0.3质量份)、和1.2g的氢醌单甲基醚(阻聚剂，相对于单体(a-1A)、(a-2)、(a-3)、(a-4)的合计100质量份为0.3质量份)，在120℃下进行5小时反应，获得了包含由含有不饱和基的共聚物(A2-I)构成的实施例7的共聚物(A)的溶液。接下来，在包含该共聚物的溶液中加入作为溶剂(B)的118.8g的丙二醇单甲基醚乙酸酯，获得了试样No.7。将以单体(a-1A)与(a-2)与(a-4)的合计作为100摩尔％而换算时的各单体的混配比例、和含有羧基的共聚物(P2)的氟当量共聚物(A2)的分子量、酸值、羟基当量、不饱和基当量、和折射率示于表2中。
＜实施例8＞
“共聚物(A)的合成”
设为表1所记载的单体的混配比例，除此以外，与实施例7同样地操作，制造实施例8的共聚物(A)，加入作为溶剂(B)的丙二醇单甲基醚乙酸酯，获得了试样No.8。将试样所包含的共聚物(A2)的分子量、酸值、羟基当量、不饱和基当量、和折射率示于表2中。
(实施例9～16和比较例4)
接下来，使用试样No.1～8、No.10，调制出透明感光性树脂组合物。
＜透明感光性树脂组合物的调制＞
相对于试样No.1～8、No.10的固体成分100质量份，添加了季戊四醇四丙烯酸酯(反应性稀释剂(C))100质量份，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(光聚合引发剂(D))10质量份后，以溶剂(B)成为210质量份的方式加入丙二醇单甲基醚乙酸酯而调制出透明感光性树脂组合物。
另外，将试样之中的除溶剂(丙二醇单甲基醚乙酸酯)以外的残留物定义为“固体成分”。
＜采用透明感光性树脂组合物的图案形成＞
将调制的透明感光性树脂组合物在5cm见方玻璃基板(无碱玻璃基板)上，以最终的固化涂膜的平均厚度成为2.5μm的方式进行了旋转涂布后，在100℃下加热3分钟从而使溶剂挥发。接下来将涂膜的整面用设备进行曝光(曝光量80mJ/cm2)，使其光固化后，进一步在230℃下烘烤30分钟从而获得了作为固化涂膜的透明抗蚀剂。
＜透明抗蚀剂的评价＞
对透明抗蚀剂评价了耐热分解性、耐热黄变性。
(1)耐热分解性的评价
通过使用将在玻璃基板上制膜而成的涂膜切出的样品，进行热重量分析(TGA)来评价。对于该分析，将该样品以10℃/min的升温速度加热到220℃，保持2小时后，测定了重量。求出加热后的样品与加热前的样品之间的重量变化率。重量变化率测定至-5.0％，将发生了大于其的重量变化的情况判定为耐热分解性差。
(2)耐热黄变性的评价
将在玻璃基板上制膜而得的涂膜在230℃的干燥机中在氮气气氛下放置1小时，将加热处理前后的涂膜的着色变化(ΔE＊ab)利用日本电色工业(株)制色差计SE2000进行了比较。
将透明抗蚀剂的耐热分解性、耐热黄变性的评价结果示于表3和表4中。
(实施例17～24和比较例5～7)
接下来，使用试样No.1～11，调制出黑色感光性树脂组合物。
＜黑色颜料分散液的调制＞
在填充了直径0.5mm的氧化锆珠180质量份的SUS容器中，加入10质量份的炭黑、34质量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯、和6质量份的分散剂(ビックケミー·ジャパン株式会社制Disperbyk-161)，用油漆摇动器混合3小时使其分散，从而获得了黑色颜料分散液。
＜黑色感光性树脂组合物的调制＞
相对于试样No.1～11的固体成分100质量份，添加了二季戊四醇六丙烯酸酯(反应性稀释剂(C))67质量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基-]-,-1-(O-乙酰肟)(光聚合引发剂(D))13质量份、黑色颜料分散液的固体成分(着色剂(E))180质量份后，以溶剂(B)成为670质量份的方式加入丙二醇单甲基醚乙酸酯而调制出黑色感光性树脂组合物。
另外，所谓黑色颜料分散液的固体成分，定义为从黑色颜料分散液除去溶剂(丙二醇单甲基醚乙酸酯)后的残留物。
＜采用黑色感光性树脂组合物的图案形成(有显影)＞
将调制出的黑色感光性树脂组合物在5cm见方玻璃基板(无碱玻璃基板)上，以最终的固化涂膜的平均厚度成为1.0μm的方式进行了旋转涂布后，在100℃下加热3分钟从而使溶剂挥发。接下来，在基板上设置线与间隙、点图案的光掩模而将涂膜曝光(曝光量300mJ/cm2)，使其光固化后，用0.2质量％的氢氧化钾水溶液进行显影，进一步在230℃下烘烤30分钟从而获得了作为固化涂膜的黑色抗蚀剂。
＜采用黑色感光性树脂组合物的图案形成(无显影)＞
将调制出的黑色感光性树脂组合物在5cm见方玻璃基板(无碱玻璃基板)上，以最终的固化涂膜的平均厚度成为1.0μm的方式进行了旋转涂布后，在100℃下加热3分钟从而使溶剂挥发。接下来，将涂膜整面曝光(曝光量300mJ/cm2)，使其光固化后，进一步在230℃下烘烤30分钟从而获得了作为固化涂膜的黑色抗蚀剂。
＜黑色抗蚀剂的评价＞
对黑色抗蚀剂评价了显影性、耐溶剂性、和反射率。
(1)耐溶剂性的评价
使通过采用黑色感光性树脂组合物的图案形成(有显影)而制作的涂膜连同玻璃基板一起浸渍于N-甲基-2-吡咯烷酮，在100℃的烘箱中放置15分钟后，通过目视确认脱色的有无，按照下述基准进行了评价。
○：图案完全未脱色
×：图案存在脱色
(2)显影性的评价
在采用黑色感光性树脂组合物的图案形成(有显影)中，在用0.2质量％的氢氧化钾水溶液的显影中，测定了直到开始看到图案为止所花费的时间。测定时间设为直到180秒为止，将至此为止未看到图案的情况判定为无法显影。此外，通过目视确认显影形态(未曝光部分如何被除去)，按照下述基准进行了评价。
○：未曝光部分溶解于显影液
×：未曝光部分剥离
(3)反射率的评价
使用(株)岛津制作所制分光光度计UV-1650PC测定了通过采用黑色感光性树脂组合物的图案形成(无显影)而制作的涂膜的550nm下的反射率。
将黑色抗蚀剂的显影性、耐溶剂性、和反射率的评价结果示于表5和表6中。
[表1]
Figure BDA0003051863750000411
[表2]
Figure BDA0003051863750000421
*、**以单体(a-1A)、(a-2)、(a-4)的合计作为100摩尔％而换算时的各单体的混配比例(摩尔比)
[表3]
Figure BDA0003051863750000422
[表4]
Figure BDA0003051863750000431
[表5]
Figure BDA0003051863750000432
[表6]
Figure BDA0003051863750000441
由表3～表6的结果可知，在实施例9～24中，通过使用本发明的共聚物(A)，从而获得了表现优异的耐热分解性、耐热黄变性、耐溶剂性、显影性、低反射性的抗蚀剂。另一方面，在比较例4～7中，通过不使用本发明的共聚物，从而获得了任一性能不充分的抗蚀剂。
基于以上，通过本发明，可以提供表现光固化性，并且具有优异的碱显影性和优异的低折射率的共聚物(A)。此外，通过本发明的感光性树脂组合物，可以提供有助于以微透镜、图像显示装置作为一例的所有电子材料构件的低反射化和高精细化的抗蚀剂。

Claims (11)

1.一种共聚物，其特征在于，是不饱和羧酸(a-4)与含有环氧基的共聚物(P1)的环氧基开环加成，进一步，多元酸酐(a-5)与由所述环氧基开环而产生的羟基加成而成的共聚物(A1)，其酸值为20KOHmg/g以上，
所述含有环氧基的共聚物(P1)为下述共聚物，其含有：
选自来源于具有碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合性单体(a-1A)的结构单元和来源于下述化学式(1)所示的聚合性单体(a-1B)的结构单元中的至少1种；
来源于下述化学式(2)所示的含有氟的(甲基)丙烯酸酯(a-2)的结构单元；以及
来源于含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)的结构单元，
Figure FDA0003051863740000011
式(1)中的X和X’各自独立地表示氢原子、直链或可以分支的碳原子数1～4的烃基，R1和R2各自独立地为氢原子、羧基或可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基，R1和R2也可以连接而形成环状结构；
Figure FDA0003051863740000012
在式(2)中，R3表示氢原子或甲基，L为-O-、-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-O-NH-C(＝O)-CH2-CH2-中的任一链；Z各自独立地表示氢原子、氟原子、CF3基、C2F5基、C3F7基或羟基，n为整数0～12；其中，在式(2)中，至少包含3个以上氟原子。
2.一种共聚物，其特征在于，是包含选自下述具有羟基的含有不饱和基的共聚物(A2-I)和含有不饱和基的共聚物(A2-II)中的至少1种的共聚物(A2)，其酸值为20KOHmg/g以上，
所述具有羟基的含有不饱和基的共聚物(A2-I)是含有羧基的共聚物(P2)与含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(a-3)的环氧基开环加成而成的，
所述含有不饱和基的共聚物(A2-II)是多元酸酐(a-5)与所述具有羟基的含有不饱和基的共聚物(A2-I)的羟基加成而成的，
所述含有羧基的共聚物(P2)为下述共聚物，其含有：
选自来源于具有碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合性单体(a-1A)的结构单元和来源于下述化学式(1)所示的聚合性单体(a-1B)的结构单元中的至少1种；
来源于下述化学式(2)所示的含有氟的(甲基)丙烯酸酯(a-2)的结构单元；以及
来源于不饱和羧酸(a-4)的结构单元，
Figure FDA0003051863740000021
式(1)中的X和X’各自独立地表示氢原子、直链或可以分支的碳原子数1～4的烃基，R1和R2各自独立地为氢原子、羧基或可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基，R1和R2也可以连接而形成环状结构；
Figure FDA0003051863740000022
在式(2)中，R3表示氢原子或甲基，L为-O-、-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-O-NH-C(＝O)-CH2-CH2-中的任一链；Z各自独立地表示氢原子、氟原子、CF3基、C2F5基、C3F7基或羟基，n为整数0～12；其中，在式(2)中，至少包含3个以上氟原子。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其折射率小于1.50。
4.根据权利要求1或3所述的共聚物，所述含有环氧基的共聚物(P1)的氟当量为100g/mol以下。
5.根据权利要求2或3所述的共聚物，所述含有羧基的共聚物(P2)的氟当量为100g/mol以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的共聚物(A)，所述具有碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合性单体(a-1A)包含选自(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、和(甲基)丙烯酸金刚烷基酯中的至少1种。
7.一种树脂组合物，其含有：
权利要求1～6中任一项所述的共聚物；以及
溶剂(B)。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其还含有反应性稀释剂(C)。
9.根据权利要求7或8所述的树脂组合物，其还含有光聚合引发剂(D)。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的树脂组合物，其含有着色剂(E)，
所述着色剂(E)为选自染料和颜料中的至少1种。
11.一种抗蚀剂，其由权利要求9或10所述的树脂组合物的固化物构成。
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