KR102665008B1 - 감광성 수지 조성물, 수지 경화막 및 화상 표시 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 수지 경화막 및 화상 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(A) 산기를 갖는 중합성 불포화 화합물 유래의 구성 단위 (a-1), 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 구성 단위 (a-2), 그리고 다른 중합성 불포화 화합물 유래의 구성 단위 (a-3) 을 포함하는 공중합체로서, 전체 구성 단위의 합계를 100 몰％ 로 했을 때에 구성 단위 (a-2) 를 20 몰％ ∼ 80 몰％ 포함하고, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 50000 이고 또한 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.5 ∼ 3.0 인 공중합체와,
(B) 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 제 1 급 알코올 및 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 제 2 급 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 용제와,
(C) 반응성 희석제와,
(D) 광 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112021146842811-pct00020

Figure 112021146842811-pct00021

[식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다. 식 (2) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m 은 1 ∼ 10 의 정수이다.]

Description

감광성 수지 조성물, 수지 경화막 및 화상 표시 소자
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 수지 경화막 및 화상 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이의 보급에 수반하여, 액정 디스플레이의 구성 부재로서 사용되는 컬러 필터, 컬러 필터 상에 형성되는 오버 코트층, 층간 절연막 등의 연구가 활발히 이루어지고 있다.
예를 들어, 오버 코트층 및 층간 절연막은, 그 성질상 높은 표면 경도가 요구되며, 포토리소그래프 공정으로 제조되는 경우에는 알칼리 현상성도 요구된다. 그와 같은 성능을 갖는 재료로서, 특허문헌 1 에서는, 수지 (A), 실란 커플링제 (B), 중합성 화합물 (C), 광 중합 개시제 (D) 및 용제 (E) 를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.
일반적으로 액정 디스플레이는, 개별로 제조한 컬러 필터 기판과 TFT (Thin-Film-Transistor) 기판 사이에 액정을 끼우고, 이들 기판을 첩합함으로써 제조된다. 컬러 필터 기판에는, 액정을 배향시키기 위한 폴리이미드 필름 등의 배향막이 형성되어 있다. 배향막을 형성할 때에, 컬러 필터 기판은, 폴리이미드 수지에 포함되는 N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 극성이 높은 용제에 노출되기 때문에, 컬러 필터 기판에는 내용제성 (내 NMP 성) 이 요구된다. 특허문헌 2 에는, 특정한 구성 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 50000 이고 또한 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.5 ∼ 3.0 인 공중합체와, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 하이드록시기 함유 용제를 포함하는 용제와, 반응성 희석제와, 광 중합 개시제와, 착색제를 포함하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 종래의 감광성 수지 조성물에서는, 우수한 내용제성을 갖는 수지 경화막을 부여할 수 없다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2019-53266호 국제 공개 제2018/110097호
본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 높은 경도 및 우수한 내용제성을 갖는 수지 경화막을 부여하고, 현상성이 양호한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 높은 경도 및 우수한 내용제성을 갖는 수지 경화막, 그리고 이것을 구비하는 화상 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.
[1] (A) 산기를 갖는 중합성 불포화 화합물 유래의 구성 단위 (a-1), 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 구성 단위 (a-2), 그리고 다른 중합성 불포화 화합물 유래의 구성 단위 (a-3) 을 포함하는 공중합체로서, 전체 구성 단위의 합계를 100 몰％ 로 했을 때에 구성 단위 (a-2) 를 20 몰％ ∼ 80 몰％ 포함하고, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 50000 이고 또한 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.5 ∼ 3.0 인 공중합체와,
(B) 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 제 1 급 알코올 및 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 제 2 급 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 용제와,
(C) 반응성 희석제와,
(D) 광 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112021146842811-pct00001
[화학식 2]
Figure 112021146842811-pct00002
[식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다. 식 (2) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m 은 1 ∼ 10 의 정수이다.]
[2] 상기 구성 단위 (a-1) 의 산기가 카르복시기이고, 상기 (A) 공중합체가 상기 구성 단위 (a-1) 을 10 몰％ ∼ 50 몰％ 포함하고, 또한 상기 (A) 공중합체의 산가가 20 KOHmg/g ∼ 300 KOHmg/g 인 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 (B) 용제가, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 제 1 급 알코올을 포함하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 구성 단위 (a-3) 이, 고리 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물 유래의 구성 단위인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 구성 단위 (a-3) 이, 스티렌, 스티렌 유도체, 비닐톨루엔, 방향족 기 함유 (메트)아크릴레이트 및 고리형 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합성 불포화 화합물 유래의 구성 단위인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 구성 단위 (a-3) 이, 스티렌, 비닐톨루엔, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합성 불포화 화합물 유래의 구성 단위인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 구성 단위 (a-3) 을 1 몰％ ∼ 70 몰％ 포함하는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 (B) 용제를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 했을 때에, 상기 (A) 공중합체의 함유량이 5 질량부 ∼ 85 질량부, 상기 (C) 반응 희석제의 함유량이 5 질량부 ∼ 85 질량부, 상기 (D) 광 중합 개시제의 함유량이 0.1 질량부 ∼ 30 질량부인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] (E) 착색제를 추가로 포함하는 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 수지 경화막.
[11] [10] 에 기재된 수지 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 소자.
본 발명에 의하면, 높은 경도 및 우수한 내용제성을 갖는 수지 경화막을 부여하고, 현상성이 양호한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 높은 경도 및 우수한 내용제성을 갖는 수지 경화막, 그리고 이것을 구비하는 화상 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
＜감광성 수지 조성물＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (A) 공중합체와, (B) 용제와, (C) 반응성 희석제와, (D) 광 중합 개시제를 함유하는 것이다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 (E) 착색제를 추가로 함유한다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 광 조사에 의해 중합 경화되고, 수지 경화막을 형성한다.
[(A) 공중합체]
본 실시형태에 있어서의 (A) 공중합체는, 산기를 갖는 중합성 불포화 화합물 유래의 구성 단위 (a-1) (이하, 간단히「구성 단위 (a-1)」이라고도 한다) 과, 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 구성 단위 (a-2) (이하, 간단히「구성 단위 (a-2)」라고도 한다) 와, 다른 중합성 불포화 화합물 유래의 구성 단위 (a-3) (이하, 간단히「구성 단위 (a-3)」이라고도 한다) 을 갖는다.
[화학식 3]
Figure 112021146842811-pct00003
[화학식 4]
Figure 112021146842811-pct00004
식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다. 식 (2) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m 은 1 ∼ 10 의 정수이다.
구성 단위 (a-1) 의 원료가 되는, (A-1) 산기를 갖는 중합성 불포화 화합물은, 산기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머이면 특별히 한정되지 않는다. (A-1) 화합물이 갖는 산기는, 특별히 한정되지 않지만, 카르복시기, 인산기 (-O-P(=O)(OH)2), 술폰산기 (-S(=O)2OH) 등이 바람직하다. 현상성의 관점에서, 산기는 카르복시기인 것이 특히 바람직하다.
(A-1) 화합물의 구체예로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 비닐술폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수의 용이성 및 (A) 공중합체를 제조할 때의 반응성의 관점에서, (메트)아크릴산이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴산」은, 메타크릴산 및 아크릴산에서 선택되는 적어도 1 종을 의미하고,「(메트)아크릴레이트」는, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종을 의미하고,「(메트)아크릴로일」은, 메타크릴로일 및 아크릴로일에서 선택되는 적어도 1 종을 의미한다.
구성 단위 (a-2) 의 원료가 되는, (A-2) 화합물은, 하기 식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure 112021146842811-pct00005
식 (3) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다. R1 은 메틸기인 것이 바람직하다. n 은 2 ∼ 6 의 정수인 것이 바람직하고, 3 인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112021146842811-pct00006
식 (4) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m 은 1 ∼ 10 의 정수이다. R2 는 메틸기인 것이 바람직하다. m 은 2 ∼ 6 의 정수인 것이 바람직하고, 3 인 것이 보다 바람직하다.
상기 (A-2) 화합물의 구체예로는, [(메트)아크릴로일옥시]메틸트리에톡시실란, [(메트)아크릴로일옥시]에틸트리에톡시실란, [(메트)아크릴로일옥시]프로필트리에톡시실란, [(메트)아크릴로일옥시]옥틸트리에톡시실란, [(메트)아크릴로일옥시]프로필메틸디에톡시실란, [(메트)아크릴로일옥시]에틸메틸디에톡시실란, [(메트)아크릴로일옥시]노닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 3-[(메트)아크릴로일옥시]프로필트리에톡시실란 및 3-[(메트)아크릴로일옥시]프로필메틸디에톡시실란이 바람직하다.
(A) 공중합체는, 구성 단위 (a-2) 를 포함함으로써, 원하는 경도 및 내용제성을 갖는 수지 경화막이 얻어진다. 또, 경시 변화가 적어 안정된 (A) 공중합체를 얻을 수 있고, 감광성 수지 조성물로 했을 때의 보존 안정성도 양호하다.
구성 단위 (a-3) 의 원료가 되는, (A-3) 다른 중합성 불포화 화합물은, (A-1) 화합물 및 (A-2) 화합물 이외의 중합성 불포화 화합물로서, 산기 및 알콕시실릴기를 갖지 않고, 또한 (A-1) 화합물 및 (A-2) 화합물과 공중합 가능한 중합성 불포화 화합물이다.
(A-3) 다른 중합성 불포화 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 스티렌 ; 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드 유도체 ; 비닐톨루엔 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 트리페닐메틸(메트)아크릴레이트, 나프탈렌(메트)아크릴레이트, 안트라센(메트)아크릴레이트 등의 방향족 기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 고리형 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트 ;
메틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 ; 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트 등의 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 상기 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트의 이소시아나토기를, 블록제를 사용하여 블록화한 블록 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트 ; (메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산N,N-디이소프로필아미드 등의 (메트)아크릴산아미드류 ; 쿠밀(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 글리세리롤모노(메트)아크릴레이트, 부탄트리올모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ;
부타디엔 등의 디엔류 ; 노르보르넨, 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔), 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4-엔 등의 불포화 고리형 탄화수소 화합물 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 비닐피리딘, 아세트산비닐, 비닐톨루엔 등의 비닐 화합물 ; 시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 다염기산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 수지 경화막의 경도의 관점에서, (A-3) 다른 중합성 불포화 화합물은, 고리 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물인 것이 바람직하다. 고리 구조란, 방향 고리 및 포화의 지환식 구조이다. 고리 구조의 수는 1 또는 2 인 것이 바람직하다. 포화 지환식 구조의 탄소수는 5 ∼ 8 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 스티렌, 스티렌 유도체, 비닐톨루엔, 방향족 기 함유 (메트)아크릴레이트, 고리형 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트, 불포화 고리형 탄화수소 화합물 등의 고리 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물이 바람직하고, 스티렌, 스티렌 유도체, 비닐톨루엔, 방향족 기 함유 (메트)아크릴레이트 및 고리형 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 수지 경화막의 경도 및 내용제성, 그리고 감광성 수지 조성물로서의 보존 안정성의 관점에서, (A-3) 다른 중합성 불포화 화합물은, 스티렌, 비닐톨루엔, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 가장 바람직하다.
이들 (A-3) 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구성 단위 (a-2) 의 비율은, (A) 공중합체의 전체 구성 단위의 합계를 100 몰％ 로 했을 때에, 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이고, 20 몰％ ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 25 몰％ ∼ 50 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 구성 단위 (a-2) 의 비율이, 20 몰％ 미만이면, 수지 경화막의 원하는 경도 및 내용제성이 얻어지지 않는다. 한편, 구성 단위 (a-2) 의 비율이, 80 몰％ 초과이면, 구성 단위 (a-1) 의 비율이 부족하여 양호한 현상성이 얻어지지 않고, 또 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 떨어진다.
구성 단위 (a-1) 의 비율은, (A) 공중합체의 전체 구성 단위의 합계를 100 몰％ 로 했을 때에, 10 몰％ ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 몰％ ∼ 40 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 25 몰％ ∼ 35 몰％ 인 것이 가장 바람직하다. 구성 단위 (a-1) 의 비율이 상기 범위이면, 양호한 현상성이 얻어진다. 또, 구성 단위 (a-3) 의 비율은, (A) 공중합체의 전체 구성 단위의 합계를 100 몰％ 로 했을 때에, 1 몰％ ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 몰％ ∼ 60 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 25 몰％ ∼ 50 몰％ 인 것이 가장 바람직하다. 구성 단위 (a-3) 의 비율이 상기 범위이면, 양호한 현상성, 수지 경화막의 경도 및 내용제성이 얻어진다.
(A) 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1000 ∼ 50000 이고, 2000 ∼ 30000 인 것이 바람직하고, 3000 ∼ 15000 인 것이 보다 바람직하다. (A) 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1000 미만이면, 수지 경화막의 내용제성이 나빠지거나, 현상 후의 노광부 잔막률이 저하되거나 한다. 한편, (A) 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50000 초과이면, 현상 시간이 지나치게 길어져 실용성이 없어진다. 본 실시형태에 있어서의 (A) 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 값은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 하기 조건에서 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 산출되는 것이다.
칼럼 : 쇼덱스 (등록상표) LF-804 ＋ LF-804 (쇼와 전공 주식회사 제조)
칼럼 온도 : 40 ℃
시료 : (A) 공중합체의 함유량이 0.2 질량％ 인 테트라하이드로푸란 용액
전개 용매 : 테트라하이드로푸란
검출기 : 시차 굴절계 (상품명 : 쇼덱스 (등록상표) RI-71S, 쇼와 전공 주식회사 제조)
유속 : 1 ㎖/분
본 실시형태에 있어서의 (A) 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.5 ∼ 3.0 이고, 1.5 ∼ 2.5 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 2.0 인 것이 보다 바람직하다. (A) 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.5 미만이면, 중량 평균 분자량 (Mw), 산가 등의 목표로 하는 수치 범위의 최적화, (A) 공중합체를 제조할 때의 반응 조건 등을 핀 포인트로 설정해야 해서, 검토의 수고와 얻어지는 효과의 밸런스로부터 현실적이지 않다. 한편, (A) 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 3.0 초과이면, 현상성에 편차가 발생한다. 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 상기 GPC 측정의 크로마토그램으로부터 측정한다.
본 실시형태에 있어서의 (A) 공중합체의 산가는, 특별히 한정되지 않지만, 20 KOHmg/g ∼ 300 KOHmg/g 인 것이 바람직하고, 40 KOHmg/g ∼ 200 KOHmg/g 인 것이 보다 바람직하고, 60 KOHmg/g ∼ 150 KOHmg/g 인 것이 가장 바람직하다. (A) 공중합체의 산가가 20 KOHmg/g 이상이면, 보다 양호한 현상성이 얻어진다. 한편, (A) 공중합체의 산가가 300 KOHmg/g 이하이면, 알칼리 현상액에 대해 노광 부분 (광 경화 부분) 이 용해되지 않는다.
또한, (A) 공중합체의 산가란, JIS K6901 5.3 에 따라 브로모티몰 블루와 페놀 레드의 혼합 지시약을 사용하여 측정된 값으로서, (A) 공중합체 1 g 중에 포함되는 산성 성분을 중화시키는 데에 요하는 수산화칼륨의 mg 수를 의미한다.
본 실시형태에 있어서의 (A) 공중합체가 불포화기를 갖는 경우, 그 불포화기 당량은, 특별히 한정되지 않지만, 100 g/mol ∼ 4000 g/mol 인 것이 바람직하고, 200 g/mol ∼ 3000 g/mol 인 것이 보다 바람직하다. (A) 공중합체의 불포화기 당량이 100 g/mol 이상이면, 내열 분해성 및 내열 황변성을 보다 높이는 데에 효과적이다. 한편, (A) 공중합체의 불포화기 당량이 4000 g/mol 이하이면, 감도를 보다 높이는 데에 효과적이다.
본 실시형태에 있어서의 (A) 공중합체의 실릴기 당량은, 특별히 한정되지 않지만, 300 g/mol ∼ 1000 g/mol 인 것이 바람직하고, 350 g/mol ∼ 900 g/mol 인 것이 보다 바람직하고, 400 g/mol ∼ 800 g/mol 인 것이 가장 바람직하다. (A) 공중합체의 실릴기 당량이 300 g/mol 이상이면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 보다 높이는 데에 효과적이다. 한편, (A) 공중합체의 실릴기 당량이 1000 g/mol 이하이면, 수지 경화막의 경도 및 내용제성을 보다 높이는 데에 효과적이다.
또한, (A) 공중합체의 실릴기 당량 (g/mol) 은, (A) 공중합체의 질량 평균 분자량을, (A) 공중합체 1 분자당의 실릴기의 평균 개수로 나눈 (A) 공중합체의 분자량이며, 후술하는 (A-2) 화합물의 투입량에 기초하여 산출되는 계산값으로 한다.
상기의 (A) 공중합체는, 용제의 존재하에서, (A-1) 화합물, (A-2) 화합물 및 (A-3) 화합물로 이루어지는 모노머 혼합물을, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 라디칼 중합 방법에 따라 공중합시킴으로써 조제할 수 있다. 예를 들어, (A-1) 화합물, (A-2) 화합물 및 (A-3) 화합물을 (B) 용제에 용해시켜 용액을 조제한 후, 그 용액에 중합 개시제를 첨가하고, 50 ℃ ∼ 130 ℃ 에서 1 시간 ∼ 20 시간 반응시키면 된다. (A) 공중합체에 있어서의, 각각의 화합물의 반복수나, 각각의 화합물이 결합하는 순번은 특별히 한정되지 않는다. 또, 구성 단위 (a-1), 구성 단위 (a-2) 및 구성 단위 (a-3) 중 어느 것을 포함하지 않는 공중합체를 조제한 후에, 부족한 구성 단위를 변성 반응에 의해 공중합체 내에 도입함으로써, 구성 단위 (a-1), 구성 단위 (a-2) 및 구성 단위 (a-3) 을 포함하는 (A) 공중합체를 조제해도 된다.
(A) 공중합체를 제조하기 위한 모노머의 배합 비율은, 상기 구성 단위 (a-1) ∼ (a-3) 의 함유 비율을 규정한 것과 동일한 이유로 규정할 수 있다. 즉, (A-2) 화합물의 배합 비율은, (A-1) ∼ (A-3) 화합물의 합계를 100 몰％ 로 했을 때, 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이고, 25 몰％ ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 30 몰％ ∼ 50 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. (A-1) 화합물의 배합 비율은, 10 몰％ ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 15 몰％ ∼ 45 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ ∼ 40 몰％ 인 것이 가장 바람직하다. (A-3) 화합물의 배합 비율은, 1 몰％ ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 15 몰％ ∼ 60 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 몰％ ∼ 50 몰％ 인 것이 가장 바람직하다.
(A) 공중합체를 제조할 때에 사용하는 용제는, 중합 반응에 불활성인 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 후술하는 감광성 수지 조성물에 포함되는 용매와 동일한 것을 사용하면, 중합 반응용 용매를 분리, 제거할 필요가 없으므로 바람직하다. 또, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 제 1 급 알코올 및 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 제 2 급 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용제를 사용함으로써, (A) 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 소정의 범위로 제어함과 함께, 원하는 보존 안정성을 갖는 감광성 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 제 1 급 알코올 및 제 2 급 알코올을 함유하지 않는 용제를 사용하여, (A) 공중합체를 제조하면, 겔화가 발생하거나, 얻어지는 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 소정의 범위 내가 되지 않는 데다가, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 제 1 급 알코올 또는 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 제 2 급 알코올을 주성분으로 하는 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 제 1 급 알코올을 주성분으로 하는 용제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
탄소 원자수 3 ∼ 10 의 제 1 급 알코올 및 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 제 2 급 알코올의 구체예로는, 프로필알코올, 부틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 도데실알코올, 벤질알코올 등의 모노알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수의 용이성 및 (A) 공중합체를 제조할 때의 안정성의 관점에서, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류가 바람직하다. 이들 알코올은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 상기한 알코올에는, 각종 이성체가 포함되지만, 제 3 급 알코올에 해당하는 이성체는 포함하지 않는다. 예를 들어, 프로필알코올에는, 1-프로필알코올 외에, 2-프로필알코올이 포함된다.
(A) 공중합체를 제조할 때에 사용하는 용제에는, 기타 용제가 포함되어 있어도 된다. 기타 용제로는, 예를 들어, tert-부틸알코올, 디아세톤알코올 등의 제 3 급 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부티르산에틸 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복실산아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (A) 공중합체를 제조할 때의 안정성의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트계 용제가 바람직하다.
(A) 공중합체를 제조할 때에 사용하는 용제 중의, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 제 1 급 알코올 및 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 제 2 급 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함유량은, 10 질량％ ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 질량％ ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 제 1 급 알코올 및 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 제 2 급 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함유량이 상기 범위 내이면, (A) 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 소정의 범위로 제어하기 쉽고, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
(A) 공중합체를 제조할 때에 사용하는 용제의 양은, 특별히 한정되지 않지만, (A-1) 화합물, (A-2) 화합물 및 (A-3) 화합물의 투입량의 합계를 100 질량부로 했을 때에, 30 질량부 ∼ 1000 질량부인 것이 바람직하고, 50 질량부 ∼ 800 질량부인 것이 보다 바람직하다. 용제의 사용량을 30 질량부 이상으로 함으로써, 비정상적인 중합 반응을 방지하여, 중합 반응을 안정적으로 실시할 수 있음과 함께, (A) 공중합체의 착색이나 겔화를 방지할 수도 있다. 또, 용제의 사용량을 1000 질량부 이하로 함으로써, 연쇄 이동 작용에 의한 (A) 공중합체의 분자량의 저하를 억제하고, 또한 (A) 공중합체의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있다.
(A) 공중합체를 제조할 때에 사용할 수 있는 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A) 공중합체를 제조할 때에 사용하는 중합 개시제의 양은, 특별히 한정되지 않지만, (A-1) 화합물, (A-2) 화합물 및 (A-3) 화합물의 투입량의 합계를 100 질량부로 했을 때에, 0.1 질량부 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 ∼ 16 질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 공중합체의 배합량은, 당해 감광성 수지 조성물 중의 (B) 용제를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 했을 때에, 5 질량부 ∼ 85 질량부인 것이 바람직하고, 15 질량부 ∼ 75 질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 ∼ 65 질량부인 것이 가장 바람직하다. (A) 공중합체의 배합량이 상기 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 경화성이 보다 적절해진다.
[(B) 용제]
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 배합되는 (B) 용제는, 상기한 (A) 공중합체를 제조할 때 (공중합 반응) 에 사용한 용제를 그대로 사용할 수 있고, 상기에서 예시한 용제를 추가로 첨가할 수도 있다. 또, 기타 성분을 첨가할 때에, 거기에 공존하고 있는 용제여도 된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 용제의 배합량은, 당해 감광성 수지 조성물 중의 (B) 용제를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 했을 때에, 30 질량부 ∼ 1000 질량부인 것이 바람직하고, 50 질량부 ∼ 800 질량부인 것이 보다 바람직하고, 100 질량부 ∼ 700 질량부인 것이 가장 바람직하다. (B) 용제의 배합량이 상기 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 점도가 보다 적절해진다.
[(C) 반응성 희석제]
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 배합되는 (C) 반응성 희석제로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하고 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 비닐기 및 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. (C) 반응성 희석제의 구체예로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴벤젠포스포네이트 등의 방향족 비닐계 모노머류 ; 아세트산비닐, 아디프산비닐 등의 폴리카르복실산 모노머류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, β-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 모노머 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류 ; 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴로일기를 복수개 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트류가 특히 바람직하다. 이들 (C) 반응성 희석제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 반응성 희석제의 배합량은, 당해 감광성 수지 조성물 중의 (B) 용제를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 했을 때에, 5 질량부 ∼ 85 질량부인 것이 바람직하고, 15 질량부 ∼ 75 질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 ∼ 65 질량부인 것이 가장 바람직하다. (C) 반응성 희석제의 배합량이 상기 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 점도 및 광 경화성이 보다 적절해진다.
[(D) 광 중합 개시제]
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 배합되는 (D) 광 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류 ; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류 ; 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 알킬페논류 ; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류 ; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류 ; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류 ; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일],1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 ; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 ; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류 ; 크산톤류 등을 들 수 있다. 이들 (D) 광 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 광 중합 개시제의 배합량은, 당해 감광성 수지 조성물 중의 (B) 용제를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 했을 때에, 0.1 질량부 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 ∼ 15 질량부인 것이 가장 바람직하다. (D) 광 중합 개시제의 배합량이 상기 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 광 경화성이 보다 적절해진다.
[(E) 착색제]
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 (E) 착색제를 함유해도 된다. (E) 착색제로는, 공지된 염료 및 안료를 사용할 수 있다. (E) 착색제로서 염료를 사용하는 경우에는, 안료를 사용한 경우에 비해, 휘도가 높은 착색 패턴을 얻을 수 있고, 또, 양호한 알칼리 현상성을 나타낸다.
염료로는, (B) 용제나 알칼리 현상액에 대한 용해성, 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용, 내열성 등의 관점에서, 카르복실기 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료의 질소 화합물과의 염, 산성 염료의 술폰아미드체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 염료로는, 예를 들어, acid alizarin violet N ; acid black 1, 2, 24, 48 ; acid blue 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147 ; acid chrome violet K ; acid Fuchsin ; acid green 1, 3, 5, 25, 27, 50 ; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95 ; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274 ; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19 ; acid yellow 1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116 ; food yellow 3 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아조계, 크산텐계, 안트라퀴논계 또는 프탈로시아닌계의 산성 염료가 바람직하다. 이들 염료는, 목적으로 하는 화소의 색에 따라, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
안료로는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료 ; C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 등색 안료 ; C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료 ; C.I. 피그먼트 블루 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 60 등의 청색 안료 ; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료 ; C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료 ; C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 갈색 안료 ; C.I. 피그먼트 블랙 1, 7, 카본 블랙, 티탄 블랙, 산화철 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 이들 안료는, 목적으로 하는 화소의 색에 따라, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 염료와 안료를 병용해도 된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (E) 착색제의 배합량은, 당해 감광성 수지 조성물 중의 (B) 용제를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 했을 때에, 5 질량부 ∼ 75 질량부인 것이 바람직하고, 5 질량부 ∼ 65 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 ∼ 55 질량부인 것이 가장 바람직하다.
(E) 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 감광성 수지 조성물에 공지된 분산제를 배합해도 된다. 분산제로는, 경시의 분산 안정성이 우수한 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제로는, 예를 들어, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 이와 같은 고분자 분산제로는, EFKA (에프카 케미컬즈 비브이 (EFKA) 사 제조), Disperbyk (빅케미사 제조), 디스팔론 (쿠스모토 화성 주식회사 제조), SOLSPERSE (제네카사 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용해도 된다.
착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서의 분산제의 배합량은, 안료 등의 종류에 따라 적절히 조정된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에는, 상기의 성분에 더하여, 소정의 특성을 부여하기 위해, 공지된 레벨링제, 열 중합 금지제 등의 공지된 첨가제를 배합해도 된다. 감광성 수지 조성물에 있어서의 이들 첨가제의 배합량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 공지된 혼합 장치를 사용하여, 상기의 성분을 혼합함으로써 조제해도 되고, 혹은 먼저, (A) 공중합체 및 (B) 용제를 포함하는 조성물을 조제한 후, 즉, (A-1) 화합물, (A-2) 화합물 및 (A-3) 화합물로 이루어지는 모노머 혼합물을, (B) 용제의 존재하에서 공중합시킨 후, (C) 반응성 희석제, (D) 광 중합 개시제 및 임의 성분의 (E) 착색제를 첨가하고, 혼합함으로써 조제해도 된다. 후자의 조제 방법에서는, 필요에 따라 공중합 후에 (B) 용제를 추가로 첨가해도 된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 현상성을 갖고 있으므로, 알칼리 수용액을 사용함으로써 현상을 실시할 수 있다. 특히, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 감도 및 현상성이 우수함과 함께, 내용제성이 우수한 패턴을 부여할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자에 조립되는 컬러 필터 및 그 오버 코트, 층간 절연막을 제조하기 위해 사용되는 레지스트로서 바람직하게 사용된다.
＜수지 경화막＞
본 실시형태의 수지 경화막은, 상기 서술한 감광성 수지 조성물을 도포하여, 광 경화시키고, 베이킹함으로써 형성된다. 포토리소그래피법에 의해 패턴을 형성하는 경우에는, 상기 서술한 감광성 수지 조성물을 기재에 도포하여 도포막을 형성한 후, 소정의 패턴의 포토마스크를 개재하여, 도포막을 노광시키고 노광 부분을 광 경화시킨다. 그리고, 미노광 부분을 알칼리 수용액으로 현상한 후, 베이킹함으로써, 소정의 패턴을 갖는 수지 경화막을 형성할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 도포 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 스크린 인쇄법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법 등이 사용된다.
감광성 수지 조성물을 도포하여 도포막을 형성한 후, 필요에 따라 순환식 오븐, 적외선 히터, 핫 플레이트 등의 가열 수단을 사용하여, 도포막을 가열함으로써, (B) 용제를 휘발시켜도 된다. 가열 조건은, 특별히 한정되지 않고, 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 적절히 설정된다. 예를 들어, 도포막을, 50 ℃ ∼ 120 ℃ 의 온도에서, 30 초 ∼ 30 분 가열하면 된다.
감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포막의 노광에 사용되는 광원으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등이 사용된다. 또, 노광량도 특별히 한정되지 않고, 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 적절히 설정된다.
현상에 사용되는 알칼리 수용액으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액 ; 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민계 화합물의 수용액 ; 수산화테트라메틸암모늄 등의 제 4 급 암모늄염의 수용액 ; 3-메틸-4-아미노-N,N-디에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-하이드록시에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메탄술폰아미드에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메톡시에틸아닐린 및 이들의 황산염, 염산염 또는 p-톨루엔술폰산염 등의 p-페닐렌디아민계 화합물의 수용액 등이 사용된다. 이들 중에서도, p-페닐렌디아민계 화합물의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 알칼리 수용액에는, 필요에 따라 소포제나 계면 활성제를 첨가해도 된다. 또, 상기의 알칼리 수용액에 의한 현상 후, 수세하고 건조시키는 것이 바람직하다.
베이킹의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 가열 처리를 실시하면 된다. 예를 들어, 130 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도에서, 10 분 ∼ 60 분간 가열하면 된다.
감광성 수지 조성물에 (E) 착색제를 배합하여, 블랙 매트릭스나 컬러 필터 등의 수지 경화막을 형성하는 경우에는, 색별로 도포, 노광, 현상 및 베이킹의 공정을 반복함으로써, 원하는 착색 패턴 (화소) 을 순차 형성할 수 있다.
[화상 표시 소자]
본 실시형태의 화상 표시 소자는, 상기 서술한 수지 경화막을 구비한다. 본 실시형태의 화상 표시 소자로는, 상기 서술한 수지 경화막을 구비하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 화상 표시 소자는, 상기 서술한 수지 경화막을 구비하기 때문에, 높은 경도 및 우수한 내용제성을 갖는다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 실릴기 당량은, 1 분자당의 실릴기의 평균 개수로 나눈 (A) 공중합체의 분자량이며, (A-2) 화합물의 투입량에 기초하여 산출한 계산값이다.
(A) 공중합체의 합성예를 이하에 나타낸다.
[합성예 1]
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 3-메톡시-1-부탄올 750.0 g 을 넣고, 질소 가스로 치환하면서 교반하고, 88 ℃ 로 승온시켰다.
다음으로, 메타크릴산 33.3 g (0.39 몰), 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 149.7 g (0.52 몰) 및 스티렌 40.3 g (0.39 몰) 으로 이루어지는 모노머 혼합물에, 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 (중합 개시제) 26.8 g 을 첨가한 것을, 적하 깔때기로부터 상기 플라스크 중에 2 시간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 88 ℃ 에서 5 시간 교반하여 공중합 반응을 실시하여, 시료 1 (중량 평균 분자량 (Mw) : 4500, 수평균 분자량 (Mn) : 2700, 분자량 분포 (Mw/Mn) : 1.7, 산가 : 87 KOHmg/g, 실릴기 당량 : 480 g/mol) 을 얻었다.
[합성예 2 ∼ 17, 비교 합성예 1 ∼ 7]
표 1 ∼ 3 에 기재된 원료를 사용하는 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여, 공중합 반응을 실시하여, 시료 2 ∼ 24 를 얻었다. 얻어진 시료의 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn), 분자량 분포 (Mw/Mn), 산가 (KOHmg/g) 및 실릴기 당량 (g/mol) 을, 표 1 ∼ 3 에 나타낸다. 또, (A) 공중합체를 조제하는 데에 사용한 (A-1) 화합물 ∼ (A-3) 화합물의 몰％ 를 표 4 ∼ 6 에 나타낸다.
Figure 112021146842811-pct00007
Figure 112021146842811-pct00008
Figure 112021146842811-pct00009
Figure 112021146842811-pct00010
Figure 112021146842811-pct00011
Figure 112021146842811-pct00012
＜(A) 공중합체의 평가＞
(1) 보존 안정성
얻어진 시료 1 ∼ 24 를 사용하여, 이하의 방법에 따라, 보존 안정성의 평가를 실시하였다.
시료를 20 ㎖ 의 유리 용기에 10 g 씩 칭량하여 넣어 샘플로 하고, 점도를 측정하였다. 또한, 본 명세서에 있어서, 점도란, E 형 점도계 (RE-80, 토키 산업 제조, 로터 종류 : 표준 콘 1°34' × R24, 로터 코드 : 1) 를 사용하여 25 ℃ 에서 측정한 값을 의미한다. 계속해서, 유리 용기에 덮개를 덮어 밀폐시키고, 이들 샘플을 각각 40 ℃ 로 유지한 항온기 중에 1 주간 정치 (靜置) 하여 보존한 후, 다시 점도를 측정하였다. 보존 안정성 시험 전후의 점도를 사용하여, 하기 식 (1) 로부터 증점률을 구하였다.
식 (1) : 증점률 (％) ＝ (([시험 후의 점도] － [시험 전의 점도])/[시험 전의 점도]) × 100
이 평가의 기준은 이하와 같다.
○ : 증점률 20 ％ 미만
× : 증점률 20 ％ 이상
상기의 보존 안정성의 평가 결과를 표 7 ∼ 9 에 나타낸다.
Figure 112021146842811-pct00013
Figure 112021146842811-pct00014
Figure 112021146842811-pct00015
얻어진 시료 1 ∼ 24 를 사용하여, 이하의 방법에 따라, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
＜감광성 수지 조성물의 조제＞
표 10 에 나타내는 배합 성분 및 배합 비율에 따라, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
또한, 표 10 에 있어서의 (A) 공중합체의 배합량은, (A) 공중합체를 합성할 때에 사용한 용제를 포함하고 있지 않고, 표 10 에 있어서의 (B) 용제의 배합량은, (A) 공중합체를 합성할 때에 사용한 용제와 추가로 배합한 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 합산한 것이다.
Figure 112021146842811-pct00016
＜감광성 수지 조성물의 평가＞
(1) 연필 경도
조제된 감광성 수지 조성물을, 가로세로 5 ㎝ 의 유리 기판 (무알칼리 유리 기판) 상에, 베이킹 후의 두께가 2.5 ㎛ 가 되도록 스핀 코트한 후, 90 ℃ 에서 3 분간 가열함으로써 용제를 휘발시켜, 유리 기판 상에 도포막을 형성하였다.
다음으로, 도포막에 파장 365 ㎚ 의 광을 200 mJ/㎡ 의 노광량으로 노광시키고, 노광 부분을 광 경화시킨 후, 베이킹 온도 230 ℃ 의 건조기 중에 공기 분위기하에서 30 분간 방치하여, 경화 도막을 제조하였다. JIS K5600-5-4 에 따라, 연필 경도계 (No.553-M, 야스다 정기 제작소 제조) 를 사용하여, 얻어진 경화 도막의 연필 경도를 측정하였다.
이 평가의 기준은 이하와 같다.
○ : 연필 경도 3H 이상
× : 연필 경도 3H 미만
상기의 연필 경도의 평가 결과를 표 7 ∼ 9 에 나타낸다.
얻어진 시료 1 ∼ 24 를 사용하여, 이하의 방법에 따라, 착색제 함유 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
＜착색제 함유 감광성 수지 조성물의 조제＞
표 11 에 나타내는 배합 성분 및 배합 비율에 따라, (E) 착색제로서, 염료 (VALIFAST BLUE 2620) 를 사용한 착색제 함유 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
또한, 표 11 에 있어서의 (A) 공중합체의 배합량은, (A) 공중합체를 합성할 때에 사용한 용제를 포함하고 있지 않고, 표 11 에 있어서의 (B) 용제의 배합량은, (A) 공중합체를 합성할 때에 사용한 용제와 추가로 배합한 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 합산한 것이다.
Figure 112021146842811-pct00017
＜착색제 함유 감광성 수지 조성물의 평가＞
(1) 알칼리 현상성
조제된 착색제 함유 감광성 수지 조성물을, 가로세로 5 ㎝ 의 유리 기판 (무알칼리 유리 기판) 상에, 노광 후의 두께가 2.5 ㎛ 가 되도록 스핀 코트한 후, 90 ℃ 에서 3 분간 가열함으로써 용제를 휘발시켜, 유리 기판 상에 도포막을 형성하였다.
다음으로, 도포막으로부터 100 ㎛ 의 거리에 소정의 패턴의 포토마스크를 배치하고, 이 포토마스크를 개재하여, 도포막을 노광 (노광량 150 mJ/㎠) 시키고, 노광 부분을 광 경화시켰다.
다음으로, 0.1 질량％ 의 수산화칼륨을 포함하는 수용액을, 온도 23 ℃ 및 압력 0.3 ㎫ 로 스프레이함으로써, 미노광 부분을 용해시켜 현상할 때, 패턴이 보이기 시작할 때까지 요하는 시간, 즉, 현상 개시 시간을 측정하였다.
이 평가의 기준은 이하와 같다.
○ : 현상 개시 시간 60 초 미만
× : 현상 개시 시간 60 초 이상
상기의 알칼리 현상성의 평가 결과를 표 7 ∼ 9 에 나타낸다.
(2) 내용제성
조제된 착색제 함유 감광성 수지 조성물을, 가로세로 5 ㎝ 의 유리 기판 (무알칼리 유리 기판) 상에, 베이킹 후의 두께가 2.5 ㎛ 가 되도록 스핀 코트한 후, 90 ℃ 에서 3 분간 가열함으로써 용제를 휘발시켜, 유리 기판 상에 도포막을 형성하였다.
다음으로, 도포막에 파장 365 ㎚ 의 광을 150 mJ/㎡ 의 노광량으로 노광시키고, 노광 부분을 광 경화시킨 후, 베이킹 온도 230 ℃ 의 건조기 중에 공기 분위기하에서 30 분간 방치하여, 경화 도막을 제조하였다.
용량 500 ㎖ 의 덮개 부착 유리병에, 200 ㎖ 의 N-메틸-2-피롤리돈을 넣고, 60 ℃ 의 조건하에 정치하였다. 그 중에 상기의 경화 도막 부착 시험편을 침지한 후, 60 ℃ 로 유지한 상태에서 30 분 정치하였다.
시험편의 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 침지 전후의 색 변화 (ΔE*ab) 를 분광 광도계 (UV-1650PC, 시마즈 제작소 제조) 로 측정하였다.
이 평가의 기준은 이하와 같다.
○ : ΔE*ab 가 3.0 미만
× : ΔE*ab 가 3.0 이상
상기의 내용제성의 평가 결과를 표 7 ∼ 9 에 나타낸다.
표 7 및 8 의 결과로부터, 합성예 1 ∼ 17 에서 얻어진 (A) 공중합체는, 우수한 보존 안정성을 나타내고, 합성예 1 ∼ 17 에서 얻어진 (A) 공중합체를 사용한 감광성 수지 조성물은, 높은 경도를 갖는 수지 경화막을 부여하고, 또한, 합성예 1 ∼ 17 에서 얻어진 (A) 공중합체를 사용한 착색제 함유 감광성 수지 조성물은, 알칼리 현상성 및 내용제성이 우수한 패턴을 부여하였다 (실시예 1 ∼ 17).
이에 반해, (A-2) 화합물 대신에 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란 및 3-(메타크릴로일옥시)프로필메틸디메톡시실란을 사용한 비교 합성예 1 및 2 의 (A) 공중합체는, 보존 안정성이 충분하지 않았다 (비교예 1 및 2). 메톡시형의 알콕시실릴기는, 에톡시형에 비해 반응성이 높기 때문인 것으로 추찰된다. 또, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 제 1 급 알코올 또는 제 2 급 알코올 중 어느 것을 적어도 포함하는 용제를 사용하지 않는 비교 합성예 3 및 4 의 (A) 공중합체도, 보존 안정성이 충분하지 않았다 (비교예 3 및 4). 제 3 급 알코올 용제나 비알코올 용제는 물에 대한 용매화가 약하여, 알콕시실릴기의 가수 분해 반응이 진행되기 쉽기 때문인 것으로 추찰된다.
(A-1) 화합물을 포함하지 않는 비교 합성예 5 의 (A) 공중합체를 사용한 착색 감광성 수지 조성물은, 내용제성은 양호했지만, 알칼리 현상성이 불충분하였다 (비교예 5). (A-2) 화합물의 함유 비율이 10 몰％ 인 비교 합성예 6 의 (A) 공중합체를 사용한 감광성 수지 조성물은, 경도가 불충분하고, 비교 합성예 6 의 (A) 공중합체를 사용한 착색 감광성 수지 조성물은, 알칼리 현상성은 양호했지만, 내용제성이 불충분하였다 (비교예 6). 또, (A-2) 화합물의 함유 비율이 90 몰％ 인 비교 합성예 7 의 (A) 공중합체를 사용한 감광성 수지 조성물은, 내용제성은 양호했지만, 알칼리 현상성이 불충분하였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 높은 경도 및 우수한 내용제성을 갖는 수지 경화막을 부여하고, 현상성이 양호함과 함께, 보존 안정성도 우수한 감광성 수지 조성물이 제공된다. 또, 높은 경도 및 우수한 내용제성을 갖는 수지 경화막, 이것을 구비하는 화상 표시 소자가 제공된다. 그 감광성 수지 조성물은, 투명막, 보호막, 절연막, 오버 코트, 포토 스페이서, 블랙 매트릭스, 블랙 칼럼 스페이서, 컬러 필터용의 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 산기를 갖는 중합성 불포화 화합물 유래의 구성 단위 (a-1), 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 구성 단위 (a-2), 그리고 다른 중합성 불포화 화합물 유래의 구성 단위 (a-3) 을 포함하는 공중합체로서, 전체 구성 단위의 합계를 100 몰％ 로 했을 때에 구성 단위 (a-2) 를 20 몰％ ∼ 80 몰％ 포함하고, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 50000 이고 또한 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.5 ∼ 3.0 인 공중합체와,
    (B) 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 제 1 급 알코올 및 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 제 2 급 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 용제와,
    (C) 반응성 희석제와,
    (D) 광 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112021146842811-pct00018

    Figure 112021146842811-pct00019

    [식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다. 식 (2) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m 은 1 ∼ 10 의 정수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a-1) 의 산기가 카르복시기이고, 상기 (A) 공중합체가 상기 구성 단위 (a-1) 을 10 몰％ ∼ 50 몰％ 포함하고, 또한 상기 (A) 공중합체의 산가가 20 KOHmg/g ∼ 300 KOHmg/g 인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 용제가, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 제 1 급 알코올을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a-3) 이, 고리 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물 유래의 구성 단위인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a-3) 이, 스티렌, 스티렌 유도체, 비닐톨루엔, 방향족 기 함유 (메트)아크릴레이트 및 고리형 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합성 불포화 화합물 유래의 구성 단위인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a-3) 이, 스티렌, 비닐톨루엔, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합성 불포화 화합물 유래의 구성 단위인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a-3) 을 1 몰％ ∼ 70 몰％ 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 용제를 제외한 성분의 총합을 100 질량부로 했을 때에, 상기 (A) 공중합체의 함유량이 5 질량부 ∼ 85 질량부, 상기 (C) 반응 희석제의 함유량이 5 질량부 ∼ 85 질량부, 상기 (D) 광 중합 개시제의 함유량이 0.1 질량부 ∼ 30 질량부인 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (E) 착색제를 추가로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 수지 경화막.
  11. 제 10 항에 기재된 수지 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 소자.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 공중합체의 실릴기 당량이 350 g/mol ∼ 900 g/mol 인 감광성 수지 조성물.
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