CN101226330A - 着色感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种斥墨性进一步得到提高的着色感光性树脂组合物。所述着色感光性树脂组合物含有光聚合性化合物(A)、斥墨性化合物(B)、光聚合引发剂(C)和着色剂(D)；所述斥墨性化合物(B)是通过如下方法获得的环氧丙烯酸酯：使含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(b3)，与至少使含环氧基的丙烯酸类单体(b1)与能够和该含环氧基的丙烯酸类单体(b1)共聚合的氟类单体(b2)进行共聚合而形成的共聚物反应后，进一步与多元酸酐(b4)反应。

Description

着色感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种着色感光性树脂组合物，特别是一种适合在形成彩色滤光片(ColorFilter)的黑色矩阵(Black Matrix)时使用的着色感光性树脂组合物。
背景技术
液晶显示器等显示体具有如下结构：液晶层夹在形成有相向的成对电极的2块基板之间。并且，在一片基板的内侧形成彩色滤光片，所述彩色滤光片具有包含红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)等各色的像素区域。在所述彩色滤光片中，为了提高对比度或防止漏光等，通常形成黑色矩阵，所述黑色矩阵配置成矩阵状以划分R、G、B各色的像素区域。
彩色滤光片一般是利用光刻(lithography)来制造。在所述光刻中，首先在基板上涂布黑色感光性树脂组合物，然后进行曝光、显影，形成黑色矩阵。接着，通过将每个R、G、B各色的感光性树脂组合物反复进行涂布、曝光、显影，在规定的位置形成各色的图案，以制造彩色滤光片。
此外，近年来为了提高彩色滤光片的生产力，业界正在对以喷墨方式制造彩色滤光片的方法进行研究。在所述喷墨方式中，首先利用光刻形成黑色矩阵。其次，将R、G、B各色的墨水从喷墨嘴喷射到被黑色矩阵划分的各区域中，再利用热或光使积存的墨水硬化，从而制造彩色滤光片。
然而，在所述喷墨方式中，为了防止相邻的像素区域间产生墨水混色等，要求用于形成黑色矩阵的感光性树脂组合物具有排斥水或二甲苯等墨水溶剂的斥溶剂性，即所谓斥墨性。
作为所述具有斥墨性的感光性树脂组合物，例如在下述专利文献1中公开了一种含有斥墨剂的负性感光性树脂组合物；所述斥墨剂是由具有如下聚合单元的聚合物而组成的：具有至少一个氢原子被氟原子取代的碳数在20以下的烷基(其中，上述烷基包括具有醚性氧的烷基)的聚合单元、具有乙烯性双键的聚合单元。所述负性感光性树脂组合物利用斥墨剂的氟代烷基而获得斥墨性。此外，因为斥墨剂含有具有乙烯性双键的聚合单元，所以经光照射会硬化，并维持斥墨性。
【专利文献1】国际专利申请公开案第WO/2004/042474号手册
[发明所要解决的问题]
但是，所述专利文献1中记载的负性感光性树脂组合物虽然可以维持斥墨性，但斥墨性本身却并不令人满意，所属领域技术人员希望进一步提高其斥墨性。
本发明是鉴于以上课题而提出的，其目的是提供一种斥墨性进一步得到提高的着色感光性树脂组合物。
发明内容
本发明者等人为了解决上述课题而反复努力地进行了研究，结果发现：通过使用由具有某种特定结构的环氧丙烯酸酯所构成的斥墨性化合物，能够获得高斥墨性，从而最终完成了本发明。
更具体说来，本发明提供一种着色感光性树脂组合物，其含有光聚合性化合物(A)、斥墨性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、及着色剂(D)；其特征在于：前述斥墨性化合物(B)是通过以下方法获得的环氧丙烯酸酯：使含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(b3)，与至少使含环氧基的丙烯酸类单体(b1)与可和该含环氧基的丙烯酸类单体(b1)共聚合的氟类单体(b2)进行共聚合而形成的共聚物反应后，进一步与多元酸酐(b4)反应。
[发明效果]
根据本发明，可以提供一种斥墨性进一步得到提高的着色感光性树脂组合物。所述着色感光性树脂组合物例如适合在形成彩色滤光片的黑色矩阵时使用。
附图说明
无
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式加以说明。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的一者或两者。同样，“(甲基)丙烯酸酯”是表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一者或两者。
[着色感光性树脂组合物]
本发明的着色感光性树脂组合物含有光聚合性化合物(A)、斥墨性化合物(B)、光聚合引发剂(C)和着色剂(D)。以下对各成分加以说明。
[光聚合性化合物(A)]
光聚合性化合物(A)是受到紫外线等光的照射而产生聚合并硬化的物质。光聚合性化合物(A)优选具有乙烯性不饱和基团的树脂或单体，更优选将这些树脂或单体加以组合。通过将具有乙烯性不饱和基团的树脂与具有乙烯性不饱和基团的单体加以组合，可以提高硬化性，可以使图案形成变容易。另外，在本说明书中，将具有乙烯性不饱和基团的化合物中的质量平均分子量为1000以上的化合物称为“具有乙烯性不饱和基团的树脂”，将质量平均分子量小于1000的化合物称为“具有乙烯性不饱和基团的单体”。
《具有乙烯性不饱和基团的树脂》
具有乙烯性不饱和基团的树脂例如可以是：(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、酚酞基环氧二丙烯酸酯(cardo epoxy diacrylate)等聚合而成的低聚物类；使(甲基)丙烯酸与将多元醇类和一元酸或多元酸缩合所获得的聚酯预聚体反应而获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯、使多元醇与具有两个异氰酸酯基的化合物反应后再与(甲基)丙烯酸反应而获得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或甲酚酚醛型环氧树脂、可溶酚醛型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、多羧酸多缩水甘油酯、多元醇多缩水甘油酯、脂肪族或脂环族环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。此外，还可以使用使多元酸酐与环氧(甲基)丙烯酸酯树脂反应而形成的树脂。
此外，作为具有乙烯性不饱和基团的树脂，可以优选使用通过使环氧化合物(a1)和含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(a2)的反应物进一步与多元酸酐(a3)反应而获得的树脂。
<环氧化合物(a1)>
环氧化合物(a1)例如可以是：缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、脂环型、双酚A型、双酚F型、双酚S型、联苯型、萘型、芴(florene)型、酚醛型、邻甲酚型环氧树脂等。其中，优选联苯型环氧树脂。在联苯型环氧树脂的主链上，具有一个以上由下式(3)表示的联苯骨架，并具有一个以上环氧基。此外，环氧化合物(a1)优选具有两个以上环氧基的环氧化合物。所述环氧化合物(a1)可以单独使用，或者组合使用两种以上所述环氧化合物(a1)。
[化学式3]
Figure S2007101702552D00041
[式(3)中，多个R1分别独立地表示氢原子、碳数为1～12的烷基、卤素原子、或者可具有取代基的苯基，1表示1～4的整数。]
联苯型环氧树脂中，优选使用由下式(4)表示的环氧树脂，特别优选使用由下式(5)表示的环氧树脂。通过使用式(5)的环氧树脂，可以提供一种灵敏度与溶解性的平衡优良、并且像素边缘的清晰性优良、密着性优良的着色感光性树脂组合物。
[化学式4、5]
Figure S2007101702552D00042
[式(4)、(5)中，多个R2分别独立地表示氢原子、碳数1～12的烷基、卤素原子或者可具有取代基的苯基，n表示1～4的整数。m为平均值，表示0～10的数，优选小于1。]
此外，联苯型环氧树脂中，还优选使用由下式(6)表示的环氧树脂。通过使用式(6)的环氧树脂，可以提供一种灵敏度与溶解性的平衡优良、并且像素边缘的清晰性优良、密着性优良的着色感光性树脂组合物。
[化学式6]
Figure S2007101702552D00051
[式(6)中，多个R3分别独立地表示氢原子、碳数为1～12的烷基、卤素原子、或者可具有取代基的苯基。m为平均值，表示0～10的数，优选小于1。]
<含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(a2)>
含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(a2)优选分子中含有丙烯基或甲基丙烯基等反应性乙烯性双键的一元羧酸化合物。所述含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物可以是：丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸等。所述含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(a2)可以单独使用，或者组合使用两种以上所述含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(a2)。另外，所述含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(a2)，可使用与后述的含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(b3)相同的化合物，也可使用不同的化合物。
使环氧化合物(a1)与含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(a2)反应的方法可以采用众所周知的方法。例如可以是以下方法：将三乙胺、苄基乙胺等叔胺，十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐，吡啶，三苯基膦等作为催化剂，使环氧化合物(a1)与含乙烯性不饱和基的羧酸化合物(a2)在有机溶剂中于50～150℃的反应温度反应数小时到数十小时。
环氧化合物(a1)与含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(a2)在反应中的使用量比，以环氧化合物(a1)的环氧当量与含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(a2)的羧酸当量的比计，通常为1∶0.5～1∶2，优选为1∶0.8～1∶1.25，更优选为1∶1。通过使所述使用量比为上述范围，而具有交联效率提高的倾向，因此较好。
<多元酸酐(a3)>
多元酸酐(a3)是具有两个以上羧基的羧酸的酸酐，可以使用含有具有至少两个苯环的化合物的酸酐。所述多元酸酐(a3)例如可以是：如下式(1)表示的具有联苯骨架的酸酐、如下式(2)表示的以有机基键合两个苯环的酸酐。
[化学式1、2]
Figure S2007101702552D00061
[式(2)中，R4表示碳数为1～10的可具有取代基的亚烷基。]
通过使用上述具有两个以上羧基的羧酸的酸酐，可以将至少两个苯环导入到光聚合性化合物(A)中。
此外，除上述具有至少两个苯环的酸酐以外，多元酸酐(a3)还可包含其他多元酸酐。其他多元酸酐例如可以是：顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、甲叉丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-乙基六氢邻苯二甲酸酐、4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-乙基四氢邻苯二甲酸酐、4-乙基四氢邻苯二甲酸酐。这些多元酸酐可以单独使用，或者组合使用两种以上所述多元酸酐。
使环氧化合物(a1)与含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(a2)反应后进一步与多元酸酐(a3)反应的方法可以采用众所周知的方法。此外，使用量比以环氧化合物(a1)和含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(a2)的反应物中的OH基的摩尔数、与多元酸酐(a3)的酸酐基的当量比计，通常为1∶1～1∶0.1，优选为1∶0.8～1∶0.2。通过使所述使用量比为上述范围，而具有使得对显影液的溶解性变得适度的倾向，因此较好。
进一步使环氧化合物(a1)和含有乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(a2)的反应物与多元酸酐(a3)反应而获得的树脂的酸价以树脂固体含量计，优选为10～150mgKOH/g、更优选为70～110mgKOH/g。通过使树脂的酸价在10mgKOH/g以上，可以获得对显影液的足够的溶解性，并且通过使树脂的酸价在150mgKOH/g以下，可以获得充分的硬化性，从而可以使树脂的表面性良好。
此外，树脂的质量平均分子量优选为1000～40000，更优选为2000～30000。通过使质量平均分子量在1000以上，可以提高耐热性及膜强度，并且通过使其在40000以下，可以获得对显影液的足够的溶解性。
此外，具有乙烯性不饱和基团的树脂，可以优选使用分子内具有酚酞结构(cardostructure)的树脂。因为具有酚酞结构的树脂的耐热性或耐化学品性高，所以通过将其用在光聚合性化合物(A)中，可以提高着色感光性树脂组合物的耐热性及耐化学品性。举例来说，可以优选使用由下式(7)表示的树脂。
[化学式7]
Figure S2007101702552D00071
式(7)中，X是由下式(8)表示的基团。
[化学式8]
此外，式(7)中，Y是从顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、甲叉丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐(chlorendic acid)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等二羧酸酐中除去羧酸酐基(-CO-O-CO-)的残基。
此外，式(7)中，Z是从均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐等四羧酸二酐中除去两个羧酸酐基的残基。
《具有乙烯性不饱和基团的单体》
具有乙烯性不饱和基团的单体中有单官能单体及多官能单体。单官能单体例如可以是：(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、甲叉丁二酸、甲叉丁二酸酐、甲基顺丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸酐、丁烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、邻苯二甲酸的半(甲基)丙烯酸酯等。这些单官能单体可以单独使用，或者组合使用两种以上所述单官能单体。
另一方面，多官能单体例如可以是：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(Trimethylhexamethylene diisocyanate)及六亚甲基二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、或三丙烯酰基缩甲醛等。这些多官能单体可以单独使用，或者组合使用两种以上所述多官能单体。
相对于着色感光性树脂组合物的固体成分，所述具有乙烯性不饱和基团的单体的含量范围优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。通过使所述单体的含量为上述范围，而具有易于获得灵敏度、显影性、分辨度的平衡的倾向，因此较好。
相对于着色感光性树脂组合物的固体成分，光聚合性化合物(A)的含量范围优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。通过使所述化合物的含量为上述范围，而具有易于获得感度、显影性、分辨度的平衡的倾向，因此较好。
[斥墨性化合物(B)]
斥墨性化合物(B)是通过使含有乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(b3)与至少使含环氧基的丙烯酸类单体(b1)与能够和该含环氧基的丙烯酸类单体(b1)共聚合的氟类单体(b2)进行共聚合而形成的共聚物反应后，进一步与多元酸酐(b4)反应而获得的环氧丙烯酸酯。通过使用所述斥墨性化合物(B)，可以提供斥墨性非常优良的着色感光性树脂组合物。
<含环氧基的丙烯酸类单体(b1)>
含环氧基的丙烯酸类单体(b1)可以是：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、由下式(9)到式(11)表示的脂环族环氧化合物、使(甲基)丙烯酸的羧基与二官能以上的环氧化合物的环氧基反应而获得的单体、使侧链上具有羟基或羧基的丙烯酸类单体的羟基或羧基与二官能以上的环氧化合物的环氧基反应而获得的单体等。其中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些含环氧基的丙烯酸类单体(b1)可以单独使用，或者组合使用两种以上所述含环氧基的丙烯酸类单体(b1)。
[化学式9、10、11]
[式(10)、(11)中，R5表示氢原子或者甲基，m表示1～10的整数，l及n分别独立地表示1～3的整数。]
相对于斥墨性化合物(B)，由含环氧基的丙烯酸类单体(b1)衍生的单元的含量范围优选为1～40质量％，更优选为5～15质量％。通过使所述单元的含量为上述范围，而具有提高斥墨性的倾向，因此较好。
<氟类单体(b2)>
氟类单体(b2)优选具有乙烯性不饱和基团并能够与含环氧基的丙烯酸类单体(b1)共聚合的氟类单体。所述氟类单体(b2)可以是由下式(12)表示的化合物等。这些氟类单体(b2)可以单独使用，或者组合使用两种以上所述氟类单体(b2)。
[化学式12]
Figure S2007101702552D00101
[式(12)中，X1及X2分别独立地表示氢原子或氟原子，X3表示氢原子、氟原子、甲基或者全氟甲基，X4及X5表示氢原子、氟原子或者全氟甲基，Rf表示碳数为1～40的含氟烷基或者碳数为2～100的具有醚键的含氟烷基，a表示0～3的整数，b及c分别独立表示0或1。]
相对于斥墨性化合物(B)，由氟类单体(b2)衍生的单元的含量范围优选为30～80质量％，更优选为40～60质量％。通过使所述单元的含量为上述范围，而具有斥墨性以及与着色感光性树脂组合物的其他成分的相容性变好的倾向，因此较好。
此外，氟类单体(b2)中优选具有以-(CF2)rF(r＝1～10)表示的基团的氟类单体。此外，r优选为1～8，更优选为2～6。所述氟类单体因具有上述基团而具有使斥墨性以及与着色感光性树脂组合物的其他成分的相容性变得良好的倾向，因此较好。
<其他单体>
上述共聚物可以是除含环氧基的丙烯酸类单体(b1)及氟类单体(b2)以外，根据需要与其他单体进行共聚合。所述其他单体例如可以是上述具有乙烯性不饱和基团的单体。其中，优选丙烯酸类单体。相对于斥墨性化合物(B)，由其他单体衍生的单元的含量优选为0～20质量％。
对上述共聚物的合成方法并无特别限制，可以采用众所周知的方法。
<含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(b3)>
含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(b3)可以使用与上述含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(a2)相同的化合物。优选使用从丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、α-氰基肉桂酸、及肉桂酸所组成的组中选择的至少一种。
使含乙烯性不饱和基的羧酸化合物(b3)与至少使含环氧基的丙烯酸类单体(b1)和氟类单体(b2)共聚合而形成的共聚物反应的方法可以采用众所周知的方法。例如可以是以下方法：将三乙胺、苄基乙胺等叔胺、十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐、吡啶、三苯基膦等作为催化剂，使上述共聚物与含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(b3)在有机溶剂中于50～150℃的反应温度反应数小时到数十小时。
所述共聚物与含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(b3)在反应中的使用量比，以所述共聚物中的环氧当量与含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(b3)的羧酸当量的比计，通常为1∶0.5～1∶2，优选为1∶0.8～1∶1.25，更优选为1∶1。通过使所述使用量比为上述范围，而具有使本专利申请的着色感光性树脂组合物的交联效率提高的倾向，因此较好。
<多元酸酐(b4)>
多元酸酐(b4)可以使用与上述多元酸酐(a3)相同的酸酐。优选使用如由下式(1)表示的具有联苯骨架的酸酐、如由下式(2)表示的以有机基键合两个苯环的酸酐。
[化学式1、2]
Figure S2007101702552D00111
[式(2)中，R4表示碳数为1～10的可具有取代基的亚烷基。]
通过使用上述具有两个以上羧基的羧酸的酸酐，可以将至少两个苯环导入到斥墨性化合物(B)中。
此外，除上述具有至少两个苯环的酸酐以外，多元酸酐(b4)还可包含其他多元酸酐。其他的多元酸酐例如可以是：顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、甲叉丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-乙基六氢邻苯二甲酸酐、4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-乙基四氢邻苯二甲酸酐、4-乙基四氢邻苯二甲酸酐。这些多元酸酐可以单独使用，或者组合使用两种以上所述多元酸酐。
使含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(b3)与至少使含环氧基的丙烯酸类单体(b1)和氟类单体(b2)共聚合而形成的共聚物反应后进一步与多元酸酐(b4)反应的方法可以采用众所周知的方法。此外，使用量比以上述共聚物和含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(b3)的反应物中的OH基的摩尔数、与多元酸酐(b4)的酸酐基的当量的比计，通常为1∶1～1∶0.1，优选为1∶0.8～1∶0.2。通过使所述使用量比为上述范围，而具有使得对显影液的溶解性变得适度的倾向，因此较好。
进一步使上述共聚物和含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(b3)的反应物与多元酸酐(b4)反应而获得的环氧丙烯酸酯的酸价以固体含量计，优选为10～150mgKOH/g、更优选为70～110mgKOH/g。通过使环氧丙烯酸酯的酸价在10mgKOH/g以上，可以获得对显影液的足够的溶解性，并且通过使环氧丙烯酸酯的酸价在150mgKOH/g以下，可以获得充分的硬化性，从而可以使其表面性良好。
斥墨性化合物(B)的质量平均分子量优选为2000～50000，更优选为5000～20000。通过使质量平均分子量在2000以上可以提高耐热性及膜强度，并且通过使其在50000以下可以获得对显影液的足够的溶解性。
此外，斥墨性化合物(B)的含量，以光聚合性化合物(A)与斥墨性化合物(B)的质量比计，优选为99.9∶0.1～70∶30。通过使所述斥墨性化合物的含量为上述范围，而具有易于获得灵敏度、显影性、分辨度、斥墨性的平衡的倾向，因此较好。
[光聚合引发剂(C)]
光聚合引发剂(C)可以是：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、二(4-二甲氨基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰基肟)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、4-苯甲酰基-4′-甲基二甲硫醚、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、苯甲酸4-二甲氨基-2-乙基己酯、苯甲酸4-二甲氨基-2-异戊酯、苯偶酰-β-甲氧基乙缩醛、苯偶酰二甲基缩酮(Benzyl Dimethyl Ketal)、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2，4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑基二聚体、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p′-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰(benzil)、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、安息香丁醚、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、4-二甲氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1，7-二(9-吖啶基)庚烷、1，5-二(9-吖啶基)戊烷、1，3-二(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。这些光聚合引发剂可以单独使用，或者组合使用两种以上所述光聚合引发剂。其中，从灵敏度方面来看，特别优选使用肟系引发剂。
相对于着色感光性树脂组合物的固体成分，光聚合引发剂(C)的含量范围优选为0.5～30质量％，更优选为1～20质量％。通过使所述光聚合引发剂的含量为上述范围，可以获得充分的耐热性及耐化学品性，并且可以提高成膜性、抑制光硬化不良。
[着色剂(D)]
着色剂(D)可以是：炭黑或钛黑等遮光剂。此外，也可以使用Cu、Fe、Mn、Cr、Co、Ni、V、Zn、Se、Mg、Ca、Sr、Ba、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi、Si及Al等的各种金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或者金属碳酸盐等无机颜料。
炭黑可以使用槽法炭黑、炉法炭黑、热炭黑、灯黑等众所周知的炭黑，特别是槽法炭黑，因为其遮光性优异所以适于使用。此外，还可以使用树脂包覆炭黑。例如具体可以是：将炭黑与和炭黑表面上存在的羧基、羟基、羰基具有反应性的树脂混合，在50～380度加热而获得的树脂包覆炭黑；或将乙烯性单体分散于水-有机溶剂混合体系或水-表面活性剂混合体系中，在聚合引发剂的存在下进行自由基聚合或自由基共聚合而获得的树脂包覆炭黑等。和没有被树脂包覆的炭黑相比，所述树脂包覆炭黑的导电性低，因此用来制成液晶显示器等的彩色滤光片时电流泄漏少、可以制成可靠性高的耗电低的显示器。
着色剂，也可在上述无机颜料中添加有机颜料作为辅助颜料。通过适当选择并添加呈现无机颜料的补色的有机颜料，可获得如下效果。例如，炭黑呈现略带红色的黑色。因此，通过在炭黑中添加呈现红色的补色即蓝色的有机颜料作为辅助颜料，可使炭黑的红色消失，整体呈现更好的黑色。有机颜料的使用范围优选其占无机颜料和有机颜料的总量的10～80质量％，更优选20～60质量％，进而更优选20～40质量％。
上述无机颜料和有机颜料可以使用利用分散剂以适当的浓度使颜料分散的溶液。举例来说，无机颜料可以为：御国色素制造的炭分散液CF黑(含有20％浓度炭)、御国色素制造的炭分散液CF黑(含有24％高电阻炭)、御国色素制造的钛黑分散液CF黑(含有20％黑钛颜料)。此外，有机颜料例如可以是：御国色素制造的蓝色颜料分散液CF蓝(含有20％蓝色颜料)、御国色素制造的紫色颜料分散液(含有10％紫色颜料)等。此外，分散剂优选使用聚乙烯酰亚胺类、氨基甲酸酯树脂类、丙烯酸树脂类的高分子分散剂。
相对于着色感光性树脂组合物的固体成分，着色剂的含量优选为10～70质量％。通过使其含量在70质量％以下可以抑制光硬化不良，并且通过使其含量在10质量％以上可以获得充分的遮光性。此外，在以后述方式使用本发明的着色感光性树脂组合物成膜黑色矩阵时，优选调整着色剂的浓度，以使每1μm膜厚的OD(Optical Density，光学密度)值成为1.5以上。如果每1μm膜厚的OD值为1.5以上，那么在用于液晶显示器的黑色矩阵时，可以获得充分的对比度。
[溶剂]
本发明的着色感光性树脂组合物，优选含有用于稀释的溶剂的着色感光性树脂组合物。所述溶剂例如可以是：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(多)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等(多)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可单独使用，或者组合使用两种以上所述溶剂。
相对于100质量份的着色感光性树脂组合物的固体成分，溶剂的含量优选为50～500质量份。
[其他成分]
本发明的着色感光性树脂组合物中可以根据需要含有添加剂。添加剂可以是：热聚合抑制剂、消泡剂、表面活性剂、增敏剂、硬化促进剂、光交联剂、光增敏剂、分散剂、分散助剂、填充剂、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝集剂等。
[着色感光性树脂组合物的制备方法]
本发明的着色感光性树脂组合物是通过用搅拌机将所有上述各成分加以混合而获得的。另外，还可以用过滤器进行过滤，以使所获得的混合物变均匀。
[彩色滤光片的制造方法]
首先，使用辊式涂布机、反向涂布机、棒式涂布机等接触转印型涂布装置或旋涂机(Spinner、旋转式涂布装置)、淋幕式涂装机(curtain flow coater)等非接触型涂布装置，将本发明的着色感光性树脂组合物涂布于基板上。基板使用具有透光性的基板。
接着，将经涂布的着色感光性树脂组合物干燥以形成涂膜。对干燥方法并无特别限定，例如可采用下列方法中的任一种方法：(1)用加热板在80～120℃、优选为90～100℃的温度干燥60～120秒的方法；(2)在室温放置数小时到数日的方法；(3)在热风加热器或红外线加热器中放置数十分钟到数小时以除去溶剂的方法。
接着，透过负像掩模(negative mask)对该涂膜照射紫外线、准分子激光等活性能量线使其部分曝光。照射的能量线量根据着色感光性树脂组合物的组成而不同，例如优选为30～2000mJ/cm2左右。
接着，通过利用显影液进行显影，以使曝光后的膜形成所期望形状的图案。对显影方法并无特别限制，例如可以采用浸渍法、喷射法等。显影液可以是：一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机类物质或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
接着，在200℃左右对显影后的图案进行后烘(post bake)处理。此时，优选将整个所形成的图案曝光。利用以上步骤，可以形成具有特定图案形状的黑色矩阵。
接着，将R、G、B各色的墨水从喷墨嘴中喷射到被黑色矩阵划分的各区域中，利用热或光使积存的墨水硬化。利用所述步骤，可以制造彩色滤光片。
[实施例]
<实施例1>
使用树脂(A-1)、及单体(A-3)季戊四醇四丙烯酸酯，作为光聚合性化合物(A)。
[树脂(A-1)的合成]
树脂(A-1)的合成如下。
以25毫升/分钟的速度吹入空气，同时将235g双酚芴型环氧树脂(环氧当量为235)、110mg四甲基氯化铵、100mg 2，6-二叔丁基-4-甲基酚及72.0g丙烯酸在90℃～100℃加热以使其融解，然后使其缓缓升温到120℃。此时，测定酸价，继续加热搅拌约12小时直到酸价变为小于1.0mgKOH/g。接着将其冷却到室温，获得无色透明的固体状双酚芴型环氧丙烯酸酯。
接着，将350 g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)添加到307.0g所获得的上述双酚芴型环氧丙烯酸酯中并使其溶解，然后混合入80.5g二苯甲酮四甲酸二酐和1g四乙基溴化铵，在110℃～115℃反应4小时。确认酸酐基消失后，混合入38.0g 1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，使其在90℃反应6小时，获得树脂(A-1)。另外，通过IR光谱来确认酸酐基消失。以GPC法(凝胶渗透色谱法)测定所获得的树脂(A-1)的质量平均分子量为5000，所述树脂(A-1)的酸价为80mgKOH/g。另外，用乙酸3-甲氧基丁酯将所述树脂(A-1)的固体成分浓度调整到55质量％。
斥墨性化合物(B)使用化合物(B-1)。
[化合物(B-1)的合成]
将30g甲基丙烯酸缩水甘油酯、100g氟类单体(CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F)、50g甲基丙烯酸甲酯、7g链转移剂正十二烷基硫醇、2g 2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)溶解于600g乙酸3-甲氧基丁酯中，在氮气环境中于60℃搅拌使其聚合，获得共聚物的溶液。
将8g丙烯酸和140mg三苯基膦添加到上述共聚物的溶液中，溶解后在约100～120℃搅拌，使上述共聚物中的来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基与丙烯酸的羧基反应。此时，测定酸价，将酸价变为小于1.0mgKOH/g时作为反应终点。
进一步，将38g 1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐添加到上述溶液中，在90℃使其反应，获得化合物(B-1)。根据使用IR光谱判断酸酐基消失来确认反应结束。上述化合物(B-1)的质量平均分子量为15000，酸价为80mgKOH/g。另外，用乙酸3-甲氧基丁酯将所述化合物(B-1)的固体成分浓度调整到27质量％。
光聚合引发剂(C)使用(C-1)(汽巴精化有限公司(Ciba Speciality Chemicals Inc.)制造，IRGACURE OXE 02)。
着色剂(D)使用着色剂(D-1)(御国色素公司制造，CF黑、炭黑：25质量％，溶剂：乙酸3-甲氧基丁酯)。
接着，以表1的比例添加上述各成分及溶剂(乙酸3-甲氧基丁酯∶环己酮＝60∶40)，用搅拌机混合2小时，然后用5μm滤膜进行过滤，制备着色感光性树脂组合物。另外，表1中的数值表示质量份。
<实施例2～5、比较例1～5>
除在实施例1中以表1、表2所表示的(A)、(B)、(C)、(D)成分的调配量进行制备以外，其余与实施例1同样地制备着色感光性树脂组合物。表1、表2中记载的各成分如下。
[化合物(B-2)的合成]
将35g甲基丙烯酸缩水甘油酯、100g氟类单体(CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F)、45g甲基丙烯酸甲酯、7g链转移剂正十二烷基硫醇、2g 2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)溶解在600g环戊酮中，在氮气环境中于60℃搅拌使其聚合，获得共聚物的溶液。
将8g丙烯酸和140mg三苯基膦添加到上述共聚物的溶液中，溶解后在约100～120℃搅拌，使上述共聚物中的来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基与丙烯酸的羧基反应。此时，测定酸价，将酸价变为小于1.0mgKOH/g时作为反应终点。
进一步，将43g 1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐添加到上述溶液中，在90℃使其反应，获得化合物(B-2)。根据使用IR光谱判断酸酐基消失来确认反应结束。上述化合物(B-2)的质量平均分子量为13500，酸价为85mgKOH/g。另外，用环己酮将所述化合物(B-2)的固体成分浓度调整到27质量％。
[树脂(A-2)的合成]
将400g Epikote YX4000H(日本环氧树脂公司制造，环氧当量为192)、4g三苯基膦、153g丙烯酸、950g乙酸3-甲氧基丁酯混合，并使其在90～100℃反应。然后，添加40g四氢邻苯二甲酸酐和360g联苯四甲酸二酐作为多元酸酐，使其进一步反应，获得具有联苯骨架的树脂(A-2)。以GPC法(凝胶渗透色谱法)测定所述树脂(A-2)的质量平均分子量为7000，所述树脂(A-2)的酸价为90mgKOH/g。另外，用乙酸3-甲氧基丁酯将所述树脂(A-2)的固体成分浓度调整到50质量％。
[化合物(B-3)的合成]
将100 g氟类单体(CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F)、50g甲基丙烯酸异冰片酯、7g链转移剂正十二烷基硫醇、2g 2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)溶解到384g乙酸3-甲氧基丁酯中，在氮气环境中于60℃搅拌使其聚合，获得共聚物。以GPC法(凝胶渗透色谱法)测定所获得的树脂(B-3)的质量平均分子量为9800。另外，用乙酸3-甲氧基丁酯将所述树脂(B-3)的固体成分浓度调整到30质量％。
[化合物(B-4)的合成]
将555.0g丙酮、72.0g氟类单体(CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F)、12.0g甲基丙烯酸、84.0g甲基丙烯酸2-羟乙酯、6.9g链转移剂正十二烷基硫醇、及3.2g 2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)混合，在氮气环境中搅拌，于40℃使其聚合18小时，然后加水进行再沉淀精制，接着用石油醚进行再沉淀精制，加以真空干燥，获得聚合体1。
将100g聚合体1、41.7g 2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、0.17g二月桂酸二丁基锡、2.1g 2，6-二叔丁基对甲酚及100g丙酮混合，搅拌下使其在30℃聚合18小时，然后加水进行再沉淀精制，接着用石油醚进行再沉淀精制，加以真空干燥，获得化合物(B-4)。以GPC法(凝胶渗透色谱法)测定所获得的化合物(B-4)的质量平均分子量为9800。另外，不将所述化合物(B-4)制成溶液，而是直接使用。
<评价>
将上述实施例1～5、比较例1～7中制备的着色感光性树脂组合物涂布于玻璃基板上，然后在90℃干燥2分钟，获得具有膜厚约2μm的感光层。接着，透过负像掩模以200mJ/cm2的曝光量对所述感光层选择性地照射紫外线，使用东京应化工业(股份)公司制造的显影液“N-A3K”∶纯水＝1∶25的溶液在25℃进行60秒喷射显影，形成图案。然后，在22℃对所形成的图案实施30分钟后烘处理，形成线宽为20μm的格子状黑色矩阵图案。另外，以使上述格子的开口部成为200μm×80μm的方式形成黑色矩阵图案。接着，以如下的方式评价显影性、斥墨性、像素区域内的润湿性。
(显影性)
对于显影性，将可以形成图案的情况记为○，将可以形成图案但图案的直线性差的情况记为△，将无法形成图案的情况记为×。将结果示于表1、表2中。
(斥墨性)
对于斥墨性，测定玻璃基板上所形成图案上的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的接触角，将接触角为40°以上的情况记为○，将接触角为30°以上小于40°的情况记为△，将接触角小于30°的情况记为×。将结果示于表1、表2中。
(像素区域内的润湿性)
对于像素区域内的润湿性，将20pl PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)滴加到所形成的格子内(像素区域内)，将PGMEA扩散到格子内面积的100％的情况记为◎，将扩散到80～100％的情况记为○，将扩散到40～80％的情况记为△，将小于40％的情况记为×。将结果示于表1、表2中。
[表1]
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5
  (A)     A-1     172     163     145     172     -
    A-2     -     -     -     -     180
    A-3     35     35     35     35     35
(B)     B-1     19     37     74     -     37
    B-2     -     -     -     37     -
    B-3     -     -     -     -     -
    B-4     -     -     -     -     -
  (C)     C-1     21     21     21     21     21
  (D)     D-1     780     780     780     780     780
  溶剂     1160     1160     1160     1160     1160
  显影性     ○     ○     △     ○     ○
  斥墨性     ○     ○     ○     ○     ○
  像素区域内的润湿性     ◎     ○     ○     ○     ○
[表2]
    比较例1   比较例2   比较例3     比较例4     比较例5     比较例6     比较例7
  (A)  A-1     172   163   145     173     163     155     -
 A-2     -   -   -     -     -     -     180
A-3 35 35 35 35 35 35 35
(B)  B-1     -   -   -     -     -     -     -
 B-2     -   -   -     - -     -     -
 B-3     17   34   51     -     -     -     34
 B-4     -   -   -     5     10     15     -
  (C)  C-1     21   21   21     21     21     21     21
  (D)  D-1     780   780   780     780     780     780     780
  溶剂     1160   1160   1160     1160     1160     1160     1160
  显影性     △   ×   ×     ×     ×     ×     ×
  斥墨性     ×   △   △     ×     △     △     △
  像素区域内的润湿性 × × × × × × ×
从表1、表2可以看出，在使用氟类环氧丙烯酸酯化合物(B-1)、(B-2)作为斥墨性化合物(B)的实施例1～5中，斥墨性和像素区域内的润湿性都很优异。特别是被黑色矩阵划分的像素区域的润湿性高，因此认为可以使R、G、B各色的墨水均匀地积存在所述像素区域中。相比之下，在使用化合物(B-3)、(B-4)作为斥墨性化合物(B)的比较例1～7中，结果是斥墨性比实施例1～5差，并且像素区域内的润湿性差。

Claims (9)

1.一种着色感光性树脂组合物，其含有光聚合性化合物(A)、斥墨性化合物(B)、光聚合引发剂(C)和着色剂(D)；
其特征在于：所述斥墨性化合物(B)是通过如下方法获得的环氧丙烯酸酯，使含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(b3)，与至少使含环氧基的丙烯酸类单体(b1)与能够和该含环氧基的丙烯酸类单体(b1)共聚合的氟类单体(b2)进行共聚合而形成的共聚物反应后，进一步与多元酸酐(b4)反应。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于：所述含乙烯性不饱和基团的羧酸氧化合物(b3)是从由丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、α-氰基肉桂酸、及肉桂酸所组成的组中选择的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于：所述多元酸酐(b4)包含以下述通式(1)或通式(2)表示的化合物中的至少一种，
式(2)中，R4为碳数1～10的可具有取代基的亚烷基。
4.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于：在所述斥墨性化合物(B)中，由所述含环氧基的丙烯酸类单体(b1)衍生的单元的含量为1～40％(质量)，由所述氟类单体(b2)衍生的单元的含量为30～80％(质量)。
5.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于：所述斥墨性化合物(B)的质量平均分子量为2000～50000。
6.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于：所述光聚合性化合物(A)与所述斥墨性化合物(B)的含量比为99.9～70∶0.1～30。
7.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于：所述光聚合性化合物(A)含有通过使环氧化合物(a1)和含乙烯性不饱和基团的羧酸化合物(a2)的反应物进一步与多元酸酐(a3)反应而获得的树脂。
8.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于：所述光聚合性化合物(A)含有含乙烯性不饱和基团的单体。
9.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于：所述着色剂(D)为遮光剂。
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