CN103842185A - 使用机上显影型的平版印刷版原版的印刷方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于减少在印刷开始时的废张数和避免印刷材料中不均匀性的出现的机上显影型平版印刷版原版的简易印刷方法,所述简易印刷方法包括按以下顺序进行以下所示的步骤(i)至(v):(i)将机上显影型平版印刷版原版图像式曝光并且之后安装在印刷机的印版滚筒上;(ii)通过喷射将润版水和含有有机溶剂的水溶液中的至少任一种供给至作为印刷机的润版水供给装置的润版辊、用于将水供给至润版辊的辊、用于稳定水量的辊和计量辊中的至少任一个;(iii)使供水辊旋转;(iv)使润版辊与平版印刷版原版接触以将润版水供给至平版印刷版原版;(v)将印刷墨从着墨辊供给至平版印刷版原版,并且供给印刷纸。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用机上显影型平版印刷版原版的印刷方法。尤其是,本发明涉及一种其中在伴随机上显影的印刷开始时废张数少并且避免印刷材料中不均匀性的出现的印刷方法。
背景技术
迄今为止,所谓的能够在印刷机上用润版水和墨中的至少一种显影的机上显影型平版印刷版原版已知作为提高平版印刷的生产率的手段,因为可以省略使用显影液的显影步骤以使得制版时间减少,并且由于不需要显影处理装置和显影液还具有成本降低等的优点。
认为涉及本发明的机上显影型平版印刷版原版的显影机制如下:(1)润版步骤:从润版辊供给到平版印刷版原版的表面的润版水渗透至图像记录层中。随着渗透进行,在图像记录层与载体之间的界面产生一层润版水以降低图像记录层与载体之间的粘附。(2)着墨步骤:使着墨辊与平版印刷版原版的表面接触并且由于墨的粘性,将减少了与载体的粘附的图像记录层剥离移除,从而完成显影。在显影后,在随后的通常的印刷步骤中获得印刷材料。
作为这种机上显影的具体实例,公开了一种方法,其中将图像描画的能够经历机上显影的平版印刷版原版安装在印刷机滚筒上,使印刷机的润版水辊与平版印刷版原版的表面接触以将润版水供给至平版印刷版原版,在印刷滚筒旋转10转后使墨辊与平版印刷版原版的表面接触以供给墨,以及在印刷滚筒进一步旋转10转后获得在非图像区不具有污点的印刷材料(参见专利文献1和2)。
然而,与通过根据常见的湿法显影的制版获得的平版印刷版相比,在如上所述的机上显影中获得不具有污点的印刷材料所需的印刷纸的数量增加若干倍。这意味着废张数的增加而导致机上显影型平版印刷版原版的弱点。
作为用于加速机上显影以减少废张数的方法,已知其中与在机上显影结束时相比在机上显影开始时在润版步骤中润版水的供给量增加至大的程度的方法,在其中在机上显影时改变印刷滚筒(印版滚筒)的圆周速度的方法等(参见,例如,专利文献3)。
然而,根据如上述方法的使用常规印刷顺序的方法,当在润版水辊上存在局部磨损或变形时,在润湿进料中出现局部不均匀性而引起由平版印刷版获得的印刷材料中的不均匀性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:JP-A-9-123387
专利文献2:JP-A-9-123388
专利文献3:JP-A-2004-314530
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目标是提供一种使用能够经历机上显影的平版印刷版原版的印刷方法,所述印刷方法是一种用于提高机上显影性(即减少在印刷开始时的废张数)和避免印刷材料中不均匀性的出现的简易印刷方法。
用于解决问题的手段
(1)一种平版印刷版原版的印刷方法,所述平版印刷版原版在铝载体上具有能够通过供给印刷墨和润版水中的至少任一种而显影的图像记录层,其中在印刷开始时按照(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的顺序或按照(i)、(iii)、(ii)、(iv)和(v)的顺序进行以下所示的步骤(i)至(v):
(i)将所述平版印刷版原版图像式曝光并且之后安装在印刷机的印版滚筒上;
(ii)通过喷射将润版水和含有有机溶剂的水溶液中的至少任一种供给至作为所述印刷机的润版水供给装置的润版辊、用于将水供给至润版辊的辊、用于稳定水量的辊和计量辊中的至少任一个;
(iii)使供水辊旋转;
(iv)使所述润版辊与所述平版印刷版原版接触以将润版水从所述润版辊供给至所述平版印刷版原版;
(v)使着墨辊与所述平版印刷版原版接触以将印刷墨从所述着墨辊供给到所述平版印刷版原版,并且在使着墨辊与所述平版印刷版原版接触的同时或之后供给印刷纸。
(2)如在以上(1)中描述的印刷方法,其中在印刷开始时按照(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的顺序进行(i)至(v)的步骤,并且在步骤(iii)中使所述供水辊旋转1至50转以后,使所述润版辊与所述平版印刷版原版接触。
(3)如在以上(1)或(2)中描述的印刷方法,在步骤(iv)中使所述润版辊与所述平版印刷版原版接触后将所述接触释放一次,并且在所述释放后30分钟内,再次使所述润版辊与所述平版印刷版原版接触。
(4)如在以上(1)至(3)中任一项中描述的印刷方法,其中用于在步骤(ii)中喷射的所述含有有机溶剂的溶液中的所述有机溶剂是可与水溶混的溶剂。
(5)如在以上(4)中描述的印刷方法,其中所述有机溶剂是醇溶剂、酯溶剂、醚溶剂或酮溶剂。
(6)如在以上(1)至(3)中任一项中描述的印刷方法,其中用于在步骤(ii)中喷射的所述润版水具有与在印刷期间使用的润版水相同的组成并且具有高的浓度。
(7)如在以上(1)至(6)中任一项中描述的印刷方法,其中所述图像记录层含有红外吸收剂、聚合引发剂、可自由基聚合化合物和粘合剂聚合物。
(8)如在以上(8)中描述的印刷方法,其中所述粘合剂聚合物是在其侧链中具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的丙烯酸类树脂粘合剂。
(9)如在以上(1)至(8)中任一项中描述的印刷方法,其中所述平版印刷版原版在所述铝载体和所述图像记录层之间具有含有聚合物化合物的下涂层,所述聚合物化合物具有亲水性基团和吸附至所述载体的表面的基团。本发明的益处
根据本发明,可以提供一种简易印刷方法,其中减少了在印刷开始时的废张数并且避免了印刷材料中不均匀性的出现。
附图简述
图1是Epic Delta供水装置的示意图。
图2是Al Color供水装置的示意图。
图3是Komorimatic供水装置的示意图。
图4是连接至由Komori Corp.制造的平版印刷机Spica26的Komorimatic供水装置的示意图。
用于实施本发明的方式
在下文中,将描述根据本发明的印刷方法和在印刷方法中使用的机上显影型平版印刷版原版。首先,将描述在根据本发明的印刷方法中涉及的印刷机的润版水供给机构和墨供给机构。
在印刷机中,提供多个用于将墨和润版水从各个供给源供给至印版滚筒的辊(墨辊和供水辊)。辊组包括通过被传送来自驱动源的驱动力而自身旋转的主动辊以及通过主动辊的旋转而旋转并且与主动辊相邻设置的从动辊。
将在每个辊上的墨或润版水按顺序传递至相邻辊的外周表面以将墨和润版水供给至印版滚筒,并且将墨从印版滚筒经由胶印滚筒(blanketcylinder)传递至印刷纸,从而进行图片的印刷。
供水辊是用于通过在印刷机中彼此接触旋转来传送和输送润版水的印刷机装置,并且由水盘辊(water pan roller)、润版辊、用于将水供给至润版辊的辊、计量辊和用于稳定水量的辊构成。
水盘辊是以将其外周表面的一部分浸入在水盘(储存润版水的润版水供给源)的润版水中这样的方式构成的,并且是通过其旋转将水盘中的润版水传送至用于将水供给至润版辊的辊或计量辊的辊。
用于将水供给至润版辊的辊或计量辊是将从水盘辊供给的润版水传送至润版辊的辊。
润版辊是用于将从用于将水供给至润版辊的辊或用于稳定水量的辊供给的润版水供给至安装在印版滚筒上的平版印刷版原版的辊。
这些在印刷机中的辊构成了用于通过彼此接触旋转来传送和输送润版水的印刷机的辊装置,并且包括具有圆柱形的形状、外周外表面由金属制成而且在外周方向可旋转的辊以及具有圆柱形的形状、外周外表面由弹性体制成而且与上述辊相邻且依赖于在外周方向的上述辊的旋转可旋转的辊。
图1至图4示出了可以在根据本发明的印刷方法的实施中使用的供水装置的实例的示意图。
图1中所示的供水装置是Epic Delta供水装置。图2中所示的供水装置是Al Color供水装置。图3中所示的供水装置是Komorimatic供水装置。任何一个供水装置都具有与印版滚筒10接触的润版辊21、用于将润版水从水盘50供给至与其接触的润版辊21的辊22、和浸入在水盘50中的润版水中的水盘辊23作为供水辊20。此外,在一些情况下,供水装置具有用于稳定在润版辊21上的水量的、与润版辊21接触的辊24。取决于供水系统,辊24也可以被称为分布辊(distribution roller)、均墨辊(rider roller)等。而且,供水装置可以具有桥辊(bridge roller)40,其通过将供水辊20桥接至包括在其上的着墨辊31和分布辊32的墨辊30而制成间接供水系统。当如在图3中所示存在桥辊时,印刷墨可以与润版水同时经由桥辊供给至平版印刷版原版。
此外,在根据本发明的印刷方法中,使桥辊40与供水辊20和墨辊30中的至少一个不接触并且可以通过直接供水系统供给润版水。
尽管图4中所示的供水装置也是Komorimatic供水装置,但它是专门用于直接供水系统的供水装置,其中从图3中所示的Komorimatic供水装置中去除了桥辊40。
[印刷方法]
根据本发明的印刷方法是一种平版印刷版原版的印刷方法,所述平版印刷版原版在铝载体上具有能够通过供给印刷墨和润版水中的至少任一种而显影的图像记录层,其中在印刷开始时按照(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的顺序或按照(i)、(iii)、(ii)、(iv)和(v)的顺序进行以下所示的步骤(i)至(v):
(i)将所述平版印刷版原版图像式曝光并且之后安装在印刷机的印版滚筒上;
(ii)通过喷射将润版水和含有有机溶剂的水溶液中的至少任一种供给至作为所述印刷机的润版水供给装置的润版辊、用于将水供给至润版辊的辊、用于稳定水量的辊和计量辊中的至少任一个;
(iii)使供水辊旋转;
(iv)使所述润版辊与所述平版印刷版原版接触以将润版水从所述润版辊供给到所述平版印刷版原版;
(v)使着墨辊与所述平版印刷版原版接触以将印刷墨从所述着墨辊供给到所述平版印刷版原版,并且在使着墨辊与所述平版印刷版原版接触的同时或之后供给印刷纸。
在下文中,描述每个步骤。
〈(i)将所述平版印刷版原版图像式曝光并且之后安装在印刷机的印版滚筒上〉
作为本发明中用于图像曝光的光源,激光器是优选的。对用于本发明的激光器没有特别限制并且其优选包括,例如,发射波长为760至1,200nm的红外线的固体激光器或半导体激光器。
关于红外线激光器,输出优选为100mW以上,每像素的曝光时间优选在20微秒以内,并且照射能量优选为10至300mJ/cm2。关于激光曝光,为了减少曝光时间,优选使用多束激光装置。
将经曝光的平版印刷版原版安装在印刷机的印版滚筒上。在使用配备有激光曝光装置的印刷机情况下,将平版印刷版原版安装在印刷机的印版滚筒上并且之后对其进行图像曝光。
〈(ii)通过喷射将润版水和含有有机溶剂的水溶液中的至少任一种供给至作为印刷机的润版水供给装置的润版辊、用于将水供给至润版辊的辊、用于稳定水量的辊和计量辊中的至少任一个〉
通过喷射供给意指,通过印刷操作者用手从具有喷射机构的容器或装置喷射至润版辊、用于将水供给至润版辊的辊、用于稳定水量的辊和计量辊中的至少任一个来供给润版水或含有有机溶剂的水溶液。
其中,优选的是通过喷射至用于将水供给至润版辊的辊和计量辊中的至少任一个来进行供给。
对用于通过喷射供给的工具没有特别限制并且其包括,例如,用于印刷操作者用手从具有喷射机构的容器喷射的工具,以及用于从排列在印刷宽度方向上的多个喷射装置喷射的工具,其中根据每个喷射装置控制在印刷宽度方向上所供给的液体的量。
用于印刷操作者用手喷射的工具的具体实例包括家用喷壶(喷射器)、手动喷射枪、自动喷射枪、便携式喷射器和洗涤瓶。
基于所安装的平版印刷版原版的单位面积,所喷射的液体的量优选为2至200ml/m2,更优选5至200ml/m2。在上述范围内,实现了良好的机上显影性和印刷不均匀性的消除。液体温度优选为10至35℃,并且特别优选15至25℃。
〈(iii)使供水辊旋转〉
在不使润版辊与平版印刷版原版接触的情况下使供水辊旋转。通过操作,将步骤(ii)中喷射的水溶液或润版水均匀地散布在水盘辊、用于将水供给至润版辊的辊和润版辊中的每一个中,同时与从水盘供给的润版水混合。
关于旋转,以润版辊的转数计,1至50转是优选的,2至25转是更优选的,3至20转是最优选的。当不进行旋转时,液体不均匀地散布而导致显影中的不均匀性。超过50次的转数易于降低喷射的效果。在临时停止旋转后,可以再次进行旋转。
〈(iv)使所述润版辊与所述平版印刷版原版接触以将润版水从所述润版辊供给到所述平版印刷版原版〉
通过使所述润版辊与所述平版印刷版原版接触,将所喷洒的液体和来自水盘的润版水供给至平版印刷版原版以渗透至图像记录层中。由于这些水溶液向图像记录层中的渗透,图像记录层中的内聚力以及载体(当存在下涂层时,为下涂层)与图像记录层之间的粘附性降低。
在使润版辊与平版印刷版原版的表面接触后直到使着墨辊与平版印刷版原版的表面接触为止,印版滚筒的转数优选为0至50转,更优选1至25转,并且再更优选2至10转。如在本文中所使用的术语0转意指可以使润版辊和着墨辊同时与平版印刷版原版的表面接触。
在使印版滚筒与平版印刷版原版的表面接触后,将接触释放一次,并且使其再次与平版印刷版原版的表面接触。在这种情况下,以印版滚筒的转数计,润版辊的第一接触时间优选为1至50转,更优选1至25转,再更优选1至10转。从接触释放一次至再次接触的时间(等待时间)优选为30分钟以下,更优选3至10分钟,并且再更优选5至8分钟。在使润版辊再次与平版印刷版原版的表面接触后直到在下一步骤(v)中使着墨辊与平版印刷版原版的表面接触为止,印版滚筒的转数优选为0至50转,更优选1至25转,并且再更优选1至10转。在使润版辊再次与平版印刷版原版的表面接触时,可以同时进行在步骤(v)中的使着墨辊与平版印刷版原版的表面接触。
在使润版辊与平版印刷版原版的表面接触后、将接触释放一次、并且使其再次与平版印刷版原版的表面接触的情况下,从减少废张的观点来看,以下组合是最优选的:其中,使润版辊与平版印刷版原版的表面接触,在将印版滚筒旋转1至10转后,将接触释放一次;在按原样等待5至8分钟后,使润版辊再次与平版印刷版原版的表面接触;并且在使润版辊再次与平版印刷版原版的表面接触后直到在下一步骤(v)中使着墨辊与平版印刷版原版的表面接触为止,将印版滚筒旋转1至10转。
〈(v)使着墨辊与所述平版印刷版原版接触以将印刷墨从所述着墨辊供给到所述平版印刷版原版,并且在使着墨辊与所述平版印刷版原版接触的同时或之后供给印刷纸〉
使着墨辊与平版印刷版原版接触以将印刷墨供给至平版印刷版原版,并且进一步供给印刷纸。
在使着墨辊与平版印刷版原版接触的同时或之后进行印刷纸的供给。在本发明中,在一些情况下尽管以溶解的方式或脱膜(stripping)的方式移除图像记录层的未曝光区,但优选的是以脱膜的方式移除。在以脱膜的方式移除的情况下,借助墨的粘性以脱膜的方式移除图像记录层的未曝光区和并且将借助墨的粘性以脱膜的方式移除的图像记录层传递至纸。
根据本发明,与在其中按照(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的顺序进行(i)至(v)的步骤的第一方法一样,还使用在其中按照(i)、(iii)、(ii)、(iv)和(v)的顺序进行(i)至(v)的步骤的第二方法。在第一方法中,在步骤(ii)后进行步骤(iii)的供水辊的旋转以使得与第二方法相比来自水盘的润版水容易与通过喷射供给的液体溶混以实现液体的更好的均质化。因此,考虑到由液体的不均匀性引起的不均匀性的降低,在第一方法中的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的顺序是优选的。
[用于通过喷射供给的水溶液]
用于通过喷射供给的水溶液包含润版水或含有有机溶剂的水溶液。在含有有机溶剂的水溶液中使用的有机溶剂优选为水溶性的。
[含有有机溶剂的水溶液的描述]
含有有机溶剂的水溶液中的有机溶剂优选为能够使图像记录层溶解或溶胀并且可与水溶混的溶剂(水可溶混溶剂),并且优选将其作为与水的混合物使用。以有机溶剂∶水的体积比表示,有机溶剂与水的混合比优选为80∶20至5∶95,更优选70∶30至10∶90,最优选60∶40至20∶80。
有机溶剂(水可溶混溶剂)的实例包括酯溶剂例如乙酸甲酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯或甘油三乙酸酯,醚溶剂例如乙基醚、四氢呋喃或聚乙二醇,酮溶剂例如丙酮或甲基乙基酮,醇溶剂例如异丙醇(IPA)、异丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、甲醇或乙醇,二醇溶剂例如乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单甲基醚或丙二醇单甲基醚乙酸酯,N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮,并且醇溶剂、酯溶剂、醚溶剂或酮溶剂是优选的。
此外,可以向含有有机溶剂的水溶液加入表面活性剂。作为表面活性剂,例示出以下所述的加入至润版水的表面活性剂。
可以通过使用表面活性剂与水混合来使用通常与水不混溶的有机溶剂。
[润版水]
用作本发明中的用于通过喷射供给的水溶液的润版水可以是与印刷期间使用的润版水具有相同组成的润版水或者是具有不同组成的润版水。与印刷期间使用的润版水具有相同组成的润版水是优选的,因为在步骤(iii)中液体容易彼此接受。在使用具有相同组成的润版水的情况下,对润版水的浓度没有特别限制并且优选使用具有比印刷期间使用的润版水更高浓度的润版水。
除了溶剂之外,用作本发明中的用于通过喷射供给的水溶液的润版水可以含有以下所述组分。
(a)用于提高润湿性的助剂
(b)水溶性聚合物化合物
(c)pH调节剂
(d)气味掩盖剂
(e)其他((i)防腐剂、(ii)螯合剂、(iii)着色剂、(iv)防锈剂、(v)消泡剂等)
用于在润版水中使用的溶剂包括在例如JP-A-2001-138659、JP-A-2001-180146、JP-A-2002-178661、JP-A-2002-187375、JP-A-2002-187376、JP-A-2002-192853、JP-A-2003-39847、JP-A-2003-170673、JP-A-2003-276357、JP-A-2003-285571、JP-A-2004-160869、JP-A-2004-174892、JP-A-2004-181632和JP-A-2004-181858中描述的溶剂。
其具体实例包括丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丙基醚、丙二醇单异丙基醚、二丙二醇单异丙基醚、三丙二醇单异丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、丙二醇单异丁基醚、二丙二醇单异丁基醚、三丙二醇单异丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、二丙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正戊基醚、二丙二醇单正戊基醚、丙二醇单异戊基醚、二丙二醇单异戊基醚、丙二醇单正己烷基醚、二丙二醇单正己烷基醚、二丙二醇单甲基戊基醚和丙二醇单2-乙基丁基醚。所述化合物可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。
其中,可以优选使用丙二醇单异丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、二丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正戊基醚、丙二醇单异戊基醚等。
基于润版水组合物的总重量,在润版水组合物中的上述化合物的含量适合为0.2至8重量%,更优选0.5至5重量%。在上述范围内,在不引起辊剥离平版印刷版的低印刷耐久性等的情况下获得了润版水对平版印刷版原版的表面的良好的润湿性。
作为用于提高润湿性的助剂(a),可以使用表面活性剂或其他溶剂。在表面活性剂中,例如,阴离子表面活性剂包括,例如,脂肪酸盐、松香酸盐、羟烷基磺酸盐、烷基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐、N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠盐、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐、石油磺酸盐、硫酸化的蓖麻油、硫酸化的牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐、苯乙烯.马来酸酐共聚物的部分皂化产物、烯烃.马来酸酐共聚物的部分皂化产物以及萘磺酸酯甲醛缩合物。在化合物中,特别优选使用二烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和烷基萘磺酸盐。
非离子表面活性剂包括,例如,聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、甘油脂肪酸偏酯、脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯、季戊四醇脂肪酸偏酯、丙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸偏酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸偏酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯、脂肪酸二乙醇胺、N,N-双-2-羟基烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、聚氧丙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物和三烷基胺氧化物。此外,还可以使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。在使用表面活性剂的情况下,考虑到起泡形成,其含量为1重量%以下,优选0.001至0.5重量%。可以以其两种以上的组合使用表面活性剂。
此外,用于提高润湿性的助剂包括乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、四甘醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、三甘醇单乙基醚、四甘醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、二甘醇单丙基醚、三甘醇单丙基醚、四甘醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二甘醇单异丙基醚、三甘醇单异丙基醚、四甘醇单异丙基醚、
乙二醇单丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇单丁基醚、四甘醇单丁基醚、乙二醇单异丁基醚、二甘醇单异丁基醚、三甘醇单异丁基醚、四甘醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二甘醇单叔丁基醚、三甘醇单叔丁基醚、四甘醇单叔丁基醚、
乙二醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1-丁氧基-2-丙醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、和其1-位被具有1至8个碳原子的烷基取代的2-吡咯烷酮。在化合物中,乙二醇单叔丁基醚和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇是优选的。溶剂可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。通常,基于润版水的总重量,溶剂适合在0.02至1重量%,优选0.05至0.5重量%的范围内使用。
在用于本发明的润版水中使用的水溶性聚合物化合物(b)包括,例如,其天然产物和改性产物,例如,阿拉伯胶、淀粉衍生物(例如,糊精、酶分解的糊精、羟基丙基化酶分解的糊精、羧基甲基化淀粉、磷酸淀粉或辛烯基琥珀酸化淀粉)、海藻酸盐或纤维素衍生物(例如,羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素或羟乙基纤维素),合成产物,例如,聚乙二醇及其共聚物、聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酰胺及其共聚物、聚丙烯酸及其共聚物、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物或聚苯乙烯磺酸及其共聚物、和聚乙烯吡咯烷酮。在化合物中,羧甲基纤维素和羟乙基纤维素是特别优选的。基于润版水,水溶性聚合物化合物的含量适合为0.001至0.5重量%,更优选0.005至0.2重量%。
作为在用于本发明的润版水中使用的pH调节剂(c),采用选自水溶性有机酸、无机酸及其盐中的至少一种。化合物有效用于润版水的pH调节或pH缓冲,或者平版印刷版的载体的适当的侵蚀或腐蚀预防。有机酸的优选实例包括柠檬酸、抗坏血酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、乙酸、葡萄糖酸、羟基乙酸、草酸、丙二酸、乙酰丙酸、对氨基苯磺酸、对甲苯磺酸、植酸和有机膦酸。无机酸的实例包括磷酸、硝酸、硫酸和多聚磷酸。此外,还优选使用有机酸或无机酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和有机胺盐。有机酸、无机酸及其盐可以单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。
以有机酸、无机酸及其盐的总量计,加入到润版水中的pH调节剂的加入量适合在0.001至0.1重量%的范围内。当其为0.001重量%以上时,归因于作为平版印刷版的载体的铝的侵蚀力,印刷期间的污点是良好的。另一方面,当其为0.1重量%以下时,考虑到印刷机的生锈,它是优选的。尽管润版水优选在3至7的pH范围的酸性区使用,但是它也可以在含有碱金属氢氧化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、硅酸盐等的7至11的pH范围的碱性区使用。
气味掩盖剂(d)包括传统上被称为香水的酯。例如,例示出由以下所示式(I)表示的化合物。
R1-COOR2 (I)
在由式(I)表示的化合物中,R1表示具有1至15个碳原子的烷基、烯基、芳烷基或苯基。在烷基或烯基的情况下,碳原子的数量优选为4至8。在R1表示烷基、烯基或芳烷基的情况下,它可以是直链的或支链的。作为烯基,具有一个双键的烯基是特别适合的。作为芳烷基,例示出苄基和苯乙基。由R1表示的烷基、烯基、芳烷基或苯基中的一个或多个氢原子可以被羟基或乙酰基取代。R2表示具有3至10个碳原子的烷基、芳烷基或苯基,其可以是直链的或支链的。在烷基的情况下,碳原子的数量优选为3至9。作为芳烷基,例示出苄基和苯乙基。
可以使用的气味掩盖剂(d)的具体实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、2-乙基丁酸、戊酸、异戊酸、2-甲基戊酸、己酸(hexanoic acid(caproicacid))、4-甲基戊酸(异己酸)、2-己烯酸、4-戊烯酸、庚酸、2-甲基庚酸、辛酸(octanoic acid(caprylic acid))、壬酸、癸酸(decanoic acid(capric acid))、2-癸烯酸、月桂酸或肉豆蔻酸的酯。此外,还使用乙酰乙酸酯,例如,苯基乙酸苄酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸2-己酯。在化合物中,乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丁酸正丁酯、丁酸正戊酯和丁酸异戊酯是优选的,并且丁酸正丁酯、丁酸正戊酯和丁酸异戊酯是特别优选的。基于润版水的总重量,润版水中气味掩盖剂(d)的含量适合为0.001至0.5重量%,更优选0.002至0.2重量%。通过使用气味掩盖剂(d),可以进一步改善工作环境。而且,可以一起使用香兰素、乙基香兰素等。
在用于本发明的润版水中使用的防腐剂(e)(i)的实例包括酚或其衍生物,福尔马林,咪唑衍生物,脱氢乙酸钠,4-异噻唑啉-3-酮衍生物,苯并三唑衍生物,脒或胍衍生物,季铵盐,吡啶、喹啉或胍的衍生物,二嗪或三唑的衍生物,噁唑或噁嗪的衍生物,溴代硝基醇,例如,溴代硝基丙醇、1,1-二溴-1-硝基-2-乙醇或3-溴-3-硝基戊烷-2,4-二醇。优选的加入量是对细菌、霉菌、酵母菌等稳定发挥作用的量并且依赖于细菌、霉菌或酵母菌的种类而变化,并且基于润版水0.001至0.5重量%的范围是优选的。而且,优选的是一起使用两种以上类型的对多种细菌、霉菌或酵母菌有效的防腐剂。
用于在本发明中使用的润版水还可以含有螯合剂(e)(ii)。润版水通常是通过借助加入自来水、井水等来稀释润版水浓缩组合物而制备的,并且包含在用于稀释的自来水或井水中的钙离子等对印刷造成负面影响而容易导致在印刷材料上的污点。在这种情况下,可以通过将螯合剂加入至润版水中来解决此缺点。螯合剂的优选实例包括有机膦酸或膦酰基烷烃三羧酸,例如,乙二胺四乙酸、其钾盐、其钠盐;二亚乙基三胺五乙酸、其钾盐、其钠盐;三亚乙基四胺六乙酸、其钾盐、其钠盐;羟基乙基乙二胺三乙酸、其钾盐、其钠盐;次氮基三乙酸、其钠盐;1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、其钾盐、其钠盐;氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐及其钠盐。还有效地使用有机胺盐代替上述螯合剂的钠盐或钾盐。使用的润版水中螯合剂的含量适合为0.0001至0.5重量%,并且优选0.0005至0.2重量%。
在用于本发明的润版水中使用的着色剂(e)(iii)优选包括用于食物的染料。着色剂的实例包括黄色染料,例如,C.I.号19140和15985,红色染料,例如,C.I.号16185、45430、16255、45380和45100,紫色染料,例如,C.I.号42640,蓝色染料,例如,C.I.号42090和73015,以及绿色染料,例如,C.I.号42095。在用于本发明的润版水中使用的防锈剂(e)(iv)包括苯并三唑、5-甲基苯并三唑、硫代水杨酸、苯并咪唑以及它们的衍生物。在用于本发明的润版水中使用的消泡剂(e)(v)优选包括硅氧烷消泡剂。可以使用任何乳液分散型和溶解型硅氧烷消泡剂。
作为用于通过根据本发明的喷射供给的水溶液的润版水,还可以使用可商购的平版印刷用润版水。可商购的润版水通常作为浓缩物销售并且按原样使用浓缩物或者将其用水适当稀释以使用。
可商购的润版水的实例包括可从富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)获得的ECOLITY-2和ECOLITY-W1,可从Nikken Chemical Laboratory Co.,Ltd.获得的ASTRO MARK3,可从Tokyo Printing Ink Mfg.Co.,Ltd.获得的CDS-709,以及可从Koyo Chemicals Inc.获得的SOLAIA503。
[机上显影型平版印刷版原版]
用于在本发明中使用的平版印刷版原版是机上显影型平版印刷版原版并且其优选在铝载体上具有能够用润版水和印刷墨中的至少一种移除的自由基聚合型图像记录层。而且,用于在本发明中使用的平版印刷版原版优选在所述铝载体和所述图像记录层之间具有含有聚合物化合物的下涂层,所述聚合物化合物具有亲水性基团和吸附至铝载体的表面的基团。此外,根据本发明的平版印刷版原版优选具有在图像记录层上的拥有隔氧性的保护层。
在下文中,描述用于在本发明中使用的平版印刷版原版的要素、组分等。
在以下描述中,聚合物中重复单元的比例被表示为摩尔比。
(图像记录层)
根据本发明的图像记录层优选为自由基聚合型图像记录层。而且,图像记录层优选含有红外吸收染料、可自由基聚合化合物、聚合引发剂和粘合剂聚合物。粘合剂聚合物优选为在其侧链中具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的丙烯酸类树脂粘合剂以便提高图像记录层的膜特性和机上显影性。
[在其侧链中具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的丙烯酸类树脂]
用于在本发明中使用的在其侧链中具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的丙烯酸类树脂优选为由以下所示式(II)表示的在其侧链中具有醚基的聚合物。而且,在其侧链中具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的丙烯酸类树脂适用于根据本发明的印刷方法,因为它在溶剂中具有高溶解度以使得在本发明中的与水混合使用的溶剂可以加速水渗透性和脱膜显影性。
在式(II)中,R表示氢原子或甲基,a表示1,并且l表示2至120的整数。l优选为2至60的整数,更优选2至50的整数,并且再更优选2至20的整数。
根据本发明的粘合剂聚合物可以与具有亲水性基团的可自由基聚合化合物共聚以便提高多种性能,例如,机上显影性。优选的是,亲水性基团不是碱溶性基团,并且亲水性基团包括,例如,酰氨基、羟基和盐基团并且优选为酰氨基或羟基。具有亲水性基团的可自由基聚合化合物的具体实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-丙烯酰基吗啉、丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯。可以使用一种或者一种或多种类型的具有亲水性基团的可自由基聚合化合物。共聚组分的含量优选为0至85摩尔%并且特别优选5至70摩尔%。
为了多种性能例如图像强度的目的,进一步使除上述可自由基聚合化合物外的其他可自由基聚合化合物共聚也是根据本发明的粘合剂聚合物的优选实施方案,只要不损害本发明的效果即可。能够与本发明中粘合剂聚合物共聚的可自由基聚合化合物包括选自以下各项的可自由基聚合化合物:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、N,N-二取代的丙烯酰胺、N,N-二取代的甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
具体地,例如,例示出丙烯酸酯,例如,丙烯酸烷基酯(优选在其烷基中具有1至20个碳原子,例如,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2,2-二甲基羟基丙酯、丙烯酸5-羟基戊酯、单丙烯酸三羟甲基丙烷酯、单丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸糠基酯或丙烯酸四氢糠基酯)或丙烯酸芳基酯(例如,丙烯酸苯基酯),甲基丙烯酸酯,例如,甲基丙烯酸烷基酯(在其烷基中优选具有1至20个碳原子,例如,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基-3-羟基丙酯、三羟基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸糠基酯或甲基丙烯酸四氢糠基酯)或甲基丙烯酸芳基酯(例如,甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯或甲基丙烯酸萘酯),苯乙烯,苯乙烯衍生物,例如,烷基苯乙烯(例如,甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯或乙酰氧基甲基苯乙烯),烷氧基苯乙烯(例如,甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯或二甲氧基苯乙烯)或卤代苯乙烯(例如,氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯或4-氟-3-三氟甲基苯乙烯),丙烯腈,甲基丙烯腈。
在可自由基聚合化合物中,优选使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。可以使用一种类型或两种以上类型的可自由基聚合化合物。共聚组分的含量优选为0至95摩尔%并且特别优选20至90摩尔%。
粘合剂聚合物可以具有交联性能以提高图像区域的膜强度。为了对粘合剂聚合物赋予交联性能,将可交联官能团,例如烯键式不饱和键引入至聚合物的主链或侧链中,优选引入至侧链中。可交联官能团可以通过共聚引入。
在其侧链中具有烯键式不饱和键的聚合物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物,其为其中酯或酰氨基的残基(-COOR或-CONHR中的R)具有烯键式不饱和键的聚合物。
具有烯键式不饱和键的残基(上述R)的实例包括-(CH2)nCR1=CR2R3,-(CH2O)nCH2CR1=CR2R3,-(CH2CH2O)nCH2CR1=CR2R3,-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1=CR2R3,-(CH2)n-O-CO-CR1=CR2R3和-(CH2CH2O)2-X(其中R1至R3各自表示氢原子,卤素原子或具有1至20个碳原子的烷基,芳基,烷氧基或芳氧基,或者R1和R2或R1和R3可以彼此结合而形成环。n表示1至10的整数。X表示联环戊二烯残基)。
酯残基的具体实例包括-CH2CH=CH2(描述在JP-B-7-21633中)、-CH2CH2O-CH2CH=CH2,-CH2C(CH3)=CH2,-CH2CH=CH-C6H5,-CH2CH2OCOCH=CH-C6H5,-CH2CH2-NHCOO-CH2CH=CH2和-CH2CH2O-X(其中X表示联环戊二烯残基)。
酰氨基残基的具体实例包括-CH2CH=CH2,-CH2CH2-Y(其中Y表示环己烯残基)和-CH2CH2-OCO-CH=CH2。
通过例如对聚合物的可交联官能团添加自由基(可聚合化合物在聚合过程中的聚合引发自由基或生长自由基),并且直接地或通过可聚合化合物的聚合链在聚合物之间进行加聚以在聚合物分子之间形成交联,而将具有可交联性能的粘合剂聚合物固化。备选地,通过用自由基抽取聚合物中的原子(例如,在与官能性可交联基团相邻的碳原子上的氢原子)而产生聚合物自由基并且使聚合物自由基彼此连接以在聚合物分子之间形成交联,而将其固化。
基于1g的聚合物,粘合剂聚合物中可交联基团的含量(通过碘滴定测定的可自由基聚合的不饱和双键的含量)优选为0.1至10.0mmol,更优选1.0至7.0mmol,最优选2.0至5.5mmol。在上述范围内,可以获得良好的灵敏度和良好的保存稳定性。
根据本发明的粘合剂聚合物可以是均聚物或者一种或多种类型的具有由式(II)表示的基团的可自由基聚合化合物和一种或多种类型的上述其他可自由基聚合化合物的共聚物,并且在后一种情况下,共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物和接枝共聚物中的任何一种。
根据本发明的粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选为2,000以上,并且更优选在5,000至300,000的范围内。根据本发明的粘合剂聚合物可以含有未反应的单体。在这种情况下,粘合剂聚合物中未反应的单体的比例适宜为15重量%以下。
以固体含量计,根据本发明的图像记录层中的粘合剂聚合物的含量优选为约5至95重量%,更优选约10至85重量%。在上述范围内,获得良好的在图像区中的强度和良好的成像性能。
以下陈述根据本发明的粘合剂聚合物的具体实例,但是本发明不应被理解为限定于此。
[红外吸收染料]
红外吸收染料具有将所吸收的红外线转化为热的功能和由红外线激发以进行向以下所述的聚合引发剂的电子转移和能量转移中的至少一种的功能。用于在本发明中使用的红外吸收染料包括最大吸收在760至1,200nm波长范围内的染料。
作为染料,可以使用可商购的染料和在文献,例如,由日本合成有机化学协会(The Society of Synthetic Organic Chemistry,Japan)编写的Senryo Binran(1970)中描述的已知染料。具体地,染料包括偶氮染料、金属配合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸(squarylium)染料、吡喃盐和金属硫醇盐配合物。
式(a)
在式(a)中,X1表示氢原子、卤素原子、-N(R9)(R10)、-X2-L1或以下所示的基团。R9和R10,可以相同或不同,各自表示可以具有取代基的具有6至10个碳原子的芳族烃基、可以具有取代基的具有1至8个碳原子的烷基或氢原子,或者R9和R10可以彼此结合而形成环。R9和R10各自优选表示苯基。X2表示氧原子或硫原子。L1表示具有1至12个碳原子的烃基、含有杂原子的芳环基或具有1至12个碳原子并且含有杂原子的烃基。在此使用的杂原子表示氮原子、硫原子、氧原子、卤素原子或硒原子。在以下所示的基团中,Xa-具有与在下文中定义的Za-相同的含义。Ra表示氢原子或选自烷基、芳基、取代的或未取代的氨基以及卤素原子的取代基。
R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到用于图像记录层的涂布液的保存稳定性,优选的是R1和R2各自表示具有两个以上碳原子的烃基。备选地,R1和R2可以彼此结合而形成环,并且在形成环的情况下特别优选的是,R1和R2彼此结合而形成5元或6元环。
Ar1和Ar2,可以相同或不同,各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基、卤素原子和具有12个以下碳原子的烷氧基。Y1和Y2,可以相同或不同,各自表示硫原子或具有12个以下碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4,可以相同或不同,各自表示可以具有取代基的具有20个以下碳原子的烃基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基、羧酸基和磺酸基。R5、R6、R7和R8,可以相同或不同,各自表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。考虑到原材料的可得性,氢原子是优选的。Za-表示抗衡阴离子。然而,当由式(a)表示的花青染料在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时,Za-不是必需的。Za-抗衡离子的优选实例包括卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子,并且考虑到用于图像记录层的涂布液的保存稳定性,其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
可以在本发明中优选使用的由式(a)表示的花青染料的具体实例包括JP-A-2001-133969的[0017]至[0019]段、JP-A-2002-23360的[0012]至[0021]段和JP-A-2002-40638的[0012]至[0037]段中描述的化合物,优选JP-A-2002-278057的[0034]至[0041]段和JP-A-2008-195018的[0080]至[0086]段中描述的化合物,并且最优选JP-A-2007-90850的[0035]至[0043]段中描述的化合物。
而且,优选使用JP-A-5-5005的[0008]至[0009]段和JP-A-2001-222101的[0022]至[0025]段中描述的化合物。
可以仅使用一种类型的红外吸收染料(A)或可以以其两种以上类型的组合使用,并且它也可以与除红外吸收染料外的红外吸收剂例如颜料一起使用。作为颜料,优选JP-A-2008-195018的[0072]至[0076]段中描述的化合物。
基于图像记录层的总固体含量,根据本发明的图像记录层中的红外吸收染料的含量优选为0.1至10.0重量%,更优选0.5至5.0重量%。
[聚合引发剂]
可以在本发明中使用的聚合引发剂表示引发或加速可聚合化合物的聚合的化合物。可以在本发明中使用的聚合引发剂优选为自由基聚合引发剂并且可以使用,例如,已知的热聚合引发剂、含有键解离能小的键的化合物和光聚合引发剂。
根据本发明的聚合引发剂包括,例如,(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)金属茂化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基联咪唑化合物、(h)有机硼酸盐化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物和(k)盐化合物。
作为有机卤化物(a),在JP-A-2008-195018的[0022]至[0023]段中描述的化合物是优选的。
作为羰基化合物(b),在JP-A-2008-195018的[0024]段中描述的化合物是优选的。
作为偶氮化合物(c),例如,可以使用在JP-A-8-108621中描述的偶氮化合物。
作为有机过氧化物(d),例如,在JP-A-2008-195018的[0025]段中描述的化合物是优选的。
作为金属茂化合物(e),例如,在JP-A-2008-195018的[0026]段中描述的化合物是优选的。
作为叠氮化合物(f),例示出化合物,例如,2,6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮。
作为六芳基联咪唑化合物(g),例如,在JP-A-2008-195018的[0027]段中描述的化合物是优选的。
作为有机硼酸盐化合物(h),例如,在JP-A-2008-195018的[0028]段中描述的化合物是优选的。
作为二砜化合物(i),例如,例示出JP-A-61-166544和JP-A-2002-328456中描述的化合物。
作为肟酯化合物(j),例如,在JP-A-2008-195018的[0028]至[0030]段中描述的化合物是优选的。
作为盐化合物(k),例示出盐,例如,在S.I.Schlesinger,Photogr.Sci. Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal等,Polymer,21,423(1980)和JP-A-5-158230中描述的重氮盐,在美国专利4,069,055和JP-A-4-365049中描述的铵盐,在美国专利4,069,055和4,069,056中描述的盐,在欧洲专利104,143、美国专利公开号2008/0311520、JP-A-2-150848、JP-A-2008-195018和J.VCrivello等,Macromolecules,10(6),1307(1977)中描述的碘盐,在欧洲专利370,693、233,567、297,443和297,442、美国专利4,933,377、4,760,013、4,734,444和2,833,827以及德国专利2,904,626、3,604,580和3,604,581中描述的锍盐,在J.V Crivello等,J.Polvmer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)中描述的盐,在C.S.Wen等,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,478页,Tokyo,Oct.(1988)中描述的盐,以及在JP-A-2008-195018中描述的吖嗪盐。
在碘盐中,二苯基碘盐是优选的。特别是,被给电子基团例如烷基或烷氧基取代的二苯基碘盐是优选的,并且不对称的二苯基碘盐是更优选的。碘盐的具体实例包括二苯基碘六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘1-全氟丁磺酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘六氟磷酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘四苯基硼酸盐。
锍盐的实例包括三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍苯甲酰甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍苯甲酰甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)锍3,5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐和三(4-氯苯基)锍六氟磷酸盐。
吖嗪盐的实例包括1-环己基甲基氧基吡啶六氟磷酸盐、1-环己基氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、4-氯-1-环己基甲基氧基吡啶六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-氰基吡啶六氟磷酸盐、3,4-二氯-1-(2-乙基己氧基)吡啶六氟磷酸盐、1-苄基氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、1-苯乙基氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶对甲苯磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶全氟丁磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶溴化物和1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶四氟硼酸盐。
基于构成图像记录层的总固体含量,根据本发明的聚合引发剂可以以优选0.1至50重量%,更优选0.5至30重量%,特别优选0.8至20重量%的量添加。在上述范围内,获得了良好的灵敏度和印刷期间在非图像区中良好的耐污性。
[可自由基聚合化合物]
用于根据本发明的图像记录层中的可自由基聚合化合物是具有至少一个烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物,并且其选自具有至少一个、优选两个以上末端烯键式不饱和双键的化合物。可自由基聚合化合物具有以下化学形式:例如单体、预聚物,具体地,二聚体,三聚体或低聚物,或它们的混合物。
单体的实例包括不饱和羧酸(例如丙烯酸,甲基丙烯酸,衣康酸,巴豆酸,异巴豆酸或马来酸)和它们的酯或酰胺。优选地,使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯和不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺。具有亲核取代基例如羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物,或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物也是优选使用的。而且,具有亲电取代基例如异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物,或者具有可脱离取代基例如卤素原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物也是优选使用的。此外,也可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等的化合物。这些化合物描述在包括下列的参考文献中:JP-T-2006-508380、JP-A-2002-287344、JP-A-2008-256850、JP-A-2001-342222、JP-A-9-179296、JP-A-9-179297、JP-A-9-179298、JP-A-2004-294935、JP-A-2006-243493、JP-A-2002-275129、JP-A-2003-64130、JP-A-2003-280187和JP-A-10-333321。
作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例,包括,作为丙烯酸酯,例如,二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作为甲基丙烯酸酯,例示出,例如,二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、双[对-(3-甲基丙烯氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷和双[对(甲基丙烯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。作为多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例,包括亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。
使用异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加成聚合化合物也是优选使用的并且其具体实例包括在JP-B-48-41708中描述的通过将由以下所示的式(b)表示的含有羟基的乙烯基单体添加至每分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物获得的每分子具有两个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (b)
其中R4和R5各自表示H或CH3。
而且,优选使用如JP-A-51-37193、JP-B-2-32293、JP-B-2-16765、JP-A-2003-344997和JP-A-2006-65210中描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯,JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417、JP-B-62-39418、JP-A-2000-250211和JP-A-2007-94138中描述的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物,以及美国专利7,153,632、JP-T-8-505958、JP-A-2007-293221和JP-A-2007-293223中描述的具有亲水性基团的氨基甲酸酯化合物。
在上述化合物中,从涉及机上显影性的亲水性和涉及印刷耐久性的聚合能力之间优异的平衡的观点来看,特别优选异氰脲酸环氧乙烷改性的丙烯酸酯,例如,三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯或双(丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯。
可以根据最终的平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可聚合化合物的方法的细节,例如,结构的选择,单独或组合使用或者加入量。基于图像记录层的总固体含量,优选在5至75重量%的范围内,更优选在10至70重量%的范围内,特别优选在15至60重量%的范围内使用可聚合化合物。
[聚合物细粒]
在本发明中,可以使用聚合物细粒以提高机上显影性。特别是,具有聚环氧烷结构的聚合物细粒是优选的。在其侧链中具有聚环氧烷基团的聚合物细粒是特别优选的。归因于聚合物细粒,润版水的透过性增加以提高机上显影性。
根据本发明的聚合物细粒优选为当施加热时能够将图像记录层转变为疏水性的疏水化前体。疏水化前体的聚合物细粒优选为选自疏水热塑性聚合物细粒、热反应性聚合物细粒、具有包封在其中的疏水化合物的微胶囊和微凝胶(交联的聚合物细粒)中的至少一种细粒。其中,具有可聚合基团的聚合物细粒和微凝胶是优选的。为了提高机上显影性,优选的是具有如上所述的聚环氧烷结构。
作为疏水热塑性聚合物细粒,优选例示出,例如在Research Disclosure,333003号,一月(1992)、JP-A-9-123387、JP-A-9-131850、JP-A-9-171249、JP-A-9-171250和欧洲专利931,647中描述的疏水热塑性聚合物细粒。
构成聚合物细粒的聚合物的具体实例包括下列单体的均聚物或共聚物和它们的混合物:例如,乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑或具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其中,苯乙烯、含有苯乙烯和丙烯腈的共聚物以及聚甲基丙烯酸甲酯是更优选的。
用于在本发明中使用的疏水热塑性聚合物细粒的平均粒度优选为0.01至2.0μm。
用于在本发明中使用的热反应性聚合物细粒包括具有热反应性基团的聚合物细粒,并且通过由于热反应而进行的交联以及其中所含官能团的改变形成疏水化的区域。
作为具有用于在本发明中使用的热反应性基团的聚合物细粒的热反应性基团,尽管可以使用进行任何反应的官能团,但是只要形成化学键即可。例如,优选例示出进行自由基聚合反应的烯键式不饱和基团(例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基),阳离子可聚合基团(例如乙烯基或乙烯基氧基),进行加成反应的异氰酸酯基或其封端形式,环氧基,乙烯基氧基和作为其反应伙伴的具有活性氢原子的官能团(例如氨基,羟基或羧基),进行缩合反应的羧基和作为其反应伙伴的羟基或氨基,以及进行开环加成反应的酸酐和作为其反应伙伴的氨基或羟基。
作为用于在本发明中使用的微胶囊,例示出,例如,在JP-A-2001-277740和JP-A-2001-277742中描述的,具有包封的全部或部分的图像记录层构成组分的微胶囊。图像记录层的构成组分可以存在于微胶囊的外部。含有如下微胶囊的图像记录层是更优选的实施方案:疏水构成组分包封在微胶囊内,而亲水组分存在于微胶囊的外部。
根据本发明,可以使用含有交联树脂粒子即微凝胶的实施方案。微凝胶在其内部或其表面中的至少一个中可以含有图像记录层的构成组分的一部分。尤其是,考虑到成像灵敏度和印刷耐久性,在其表面上含有可自由基聚合化合物(c)的反应性微凝胶的实施方案是优选的。
为了进行图像记录层的构成组分的微胶囊化或微凝胶化,可以使用已知方法。
微胶囊或微凝胶的平均粒度优选为0.01至3.0μm,更优选0.05至2.0μm,特别优选0.10至1.0μm。在上述范围内,可以实现良好的分辨率和良好的时间推移稳定性。
基于图像记录层的总固体含量,聚合物细粒的含量优选在5至90重量%的范围内。
[图像记录层的其他组分)
如果需要,可以向根据本发明的图像记录层中进一步结合多种添加剂。所使用的添加剂的实例包括:用于改进显影性并改善涂布层的表面状态的表面活性剂、涂布表面状态改进剂、用于提供显影性与由平版印刷版原版制备的平版印刷版的印刷耐久性之间良好的相容性的微胶囊、用于提高显影性和微胶囊的分散稳定性的亲水聚合物、用于将图像区与非图像区视觉区分的着色剂或显像剂、用于防止可自由基聚合化合物在图像记录层的产生或保存的过程中不合需要的热聚合的聚合抑制剂、疏水低分子量化合物例如用于避免归因于氧的聚合抑制的高级脂肪酸衍生物、用于增加图像区中固化层的强度的无机细粒、有机细粒、用于提高显影性的亲水低分子量化合物、用于增加灵敏度的共增感剂或链转移剂、用于提高塑性的增塑剂以及感脂化剂例如化合物、用于提高墨接受性的含氮低分子量化合物或含铵基聚合物。作为添加剂,使用已知化合物以及例如JP-A-2007-206217的[0161]至[0215]段,JP-T-2005-509192的[0067]段,JP-A-2004-310000的[0023]至[0026]段和[0059]至[0066]段,JP-A-2009-29124的[0222]至[0231]段,JP-A-2007-50660的[0039]至[0042]段,JP-A-2008-284858的[0021]至[0037]段,JP-A-2009-90645的[0030]至[0057]段和JP-A-2009-208458的[0089]至[0105]段中描述的化合物。
[图像记录层的形成]
通过将上述所需组分的每一种分散或溶解在溶剂中以制备涂布液并涂布该溶液形成根据本发明的图像记录层。所使用的溶剂包括,例如,甲基乙基酮、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和γ-丁内酯,但是本发明不应被理解为限定于此。溶剂可以单独使用或者作为混合物使用。涂布液的固体含量浓度优选为1至50%重量%。
在涂布并干燥之后载体上的图像记录层的涂布量(固体含量)优选为0.3至3.0g/m2。可以使用多种方法用于涂布。方法的实例包括刮条涂布机涂布、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀涂布、刮板涂布和辊涂。
(载体)
对用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的载体没有特别限制,只要它是尺寸稳定的板状亲水载体即可。尤其是,铝板是优选的。在铝板的使用之前,优选对铝板进行表面处理,例如,粗糙化处理或阳极氧化处理。通过多种方法进行铝板的表面的粗糙化处理,并且所述方法包括,例如,机械粗糙化处理、电化学粗糙化处理(将表面电化学溶解的粗糙化处理)以及化学粗糙化处理(选择性地将表面化学溶解的粗糙化处理)。关于处理,可以优选使用JP-2007-206217的[0241]至[0245]段中描述的方法。
而且,如果需要,可以适当地选择JP-A-2001-253181和JP-A-2001-322365中所描述的阳极氧化层的微孔的扩孔处理或封孔处理,或者表面亲水化处理,例如,用如美国专利2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734中所描述的碱金属硅酸盐,或者如美国专利3,276,868、4,153,461和4,689,272中所描述的聚乙烯基膦酸,并将其应用至铝板。
载体优选具有0.10至1.2μm的中心线平均粗糙度(center line averageroughness)。在上述范围内,获得了良好的对图像记录层的粘附性以及由平版印刷版原版制备的平版印刷版的良好的印刷耐久性和良好的耐污性。
并且,以反射密度值计,载体的色彩密度优选为0.15至0.65。在上述范围内,获得了归因于在图像曝光下避免光晕的良好成像性以及在显影后良好的检版性。
载体的厚度优选为0.1至0.6mm,更优选0.15至0.4mm,并且再更优选0.2至0.3mm。
如果需要,根据本发明的载体可以具有设置在其背面上的含有JP-A-5-45885中描述的有机聚合物化合物或者JP-A-6-35174中描述的硅的烷氧基化合物的背涂层。
(下涂层)
在根据本发明的平版印刷版原版中,优选的是将下涂层设置在图像记录层与载体之间。因为下涂层使得在未曝光区中容易将图像记录层从载体移除,它适用于根据本发明的印刷方法并且尤其是提高了机上显影性。此外,有利的是,在红外激光的情况下,因为下涂层起绝热层的作用,在曝光时产生的热不扩散至载体并被有效地利用,并且作为结果,可以实现灵敏度的增加。
下涂层优选含有具有亲水性基团和吸附在载体的表面上的基团的聚合物化合物。聚合物化合物优选为通过具有吸附基团的单体/具有亲水性基团的单体的共聚获得的聚合物树脂,并且更优选通过具有吸附基团的单体/具有亲水性基团的单体/具有可交联基团的单体的共聚获得的聚合物树脂。
可以例如通过以下所示的方法判断是否对载体的亲水表面存在吸附性。
将试验化合物溶解于易溶的溶剂中以制备涂布液,并且将涂布液涂布在载体上并干燥以便具有30mg/m2的干燥后涂布量。在使用易溶溶剂彻底洗涤涂覆有试验化合物的载体后,测量没有通过洗涤被移除的试验化合物的残余量以计算试验化合物吸附至载体的吸附量。对于残余量的测量来说,试验化合物的残余量可以直接测定,或者可以通过测定溶解于洗涤溶液中的试验化合物的量计算。例如,通过X射线荧光光谱法测量、反射吸收光谱法测量或液相色谱测量,可以进行对试验化合物的测定。具有对载体的吸附性的化合物是即使在进行上述洗涤处理之后仍然保留1mg/m2以上的化合物。
吸附至载体的亲水表面的吸附基团是能够与载体的亲水表面上存在的物质(例如,金属或金属氧化物)或官能团(例如,羟基)形成化学键(例如,离子键、氢键、配位键或具有分子间力的键)的官能团。吸附基团优选为酸基或阳离子基团。
酸基优选具有7以下的酸解离常数(pKa)。酸基的实例包括酚羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2和-COCH2COCH3。其中,-OPO3H2和-PO3H2是特别优选的。酸基可以是金属盐的形式。
具有吸附基团的单体的特别优选的实例包括由以下所示的式(III)或(IV)表示的化合物。
在式(III)中,R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、卤素原子或具有1至6个碳原子的烷基。R1、R2和R3各自独立地优选表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基,更优选氢原子或具有1至3个碳原子的烷基,最优选氢原子或甲基。特别优选的是R2和R3各自表示氢原子。
在式(III)中,X表示氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)。X优选为氧原子。在式(III)中,L表示二价连接基团。优选的是,L表示二价脂族基(例如,亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基、取代的亚烯基、亚炔基或取代的亚炔基)、二价芳族基(例如,亚芳基或取代的亚芳基)、二价杂环基或这些基团中的每一个与氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、取代的亚氨基(-NR-,其中R表示脂族基,芳族基或杂环基)或羰基(-CO-)的组合。
脂族基可以具有环状结构或支链结构。脂族基的碳原子的数量优选为1至20,更优选1至15,最优选1至10。优选的是,脂族基是饱和脂族基而不是不饱和脂族基。脂族基可以具有取代基。取代基的实例包括卤素原子、羟基、芳族基和杂环基。
芳族基的碳原子的数量优选为6至20,更优选6至15,最优选6至10。芳族基可以具有取代基。取代基的实例包括卤素原子、羟基、脂族基、芳族基和杂环基。
优选的是,杂环基具有5元或6元环作为杂环。可以将其它杂环、脂族环或芳族环稠合到杂环上。杂环基可以具有取代基。取代基的实例包括卤素原子、羟基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亚氨基(=NH)、取代的亚氨基(=N-R,其中R表示脂族基、芳族基或杂环基)、脂族基、芳族基和杂环基。
优选的是,L表示含有多个聚氧化烯结构的二价连接基团。更优选的是,聚氧化烯结构是聚氧乙烯结构。换句话说,优选的是,L含有-(OCH2CH2)n-(n是2以上的整数)。
在式(III)中,Z表示吸附至载体的亲水表面的官能团。
在式(IV)中,R1、L和Z分别具有与在式(III)中定义的相同的含义。
以下陈述由式(III)或(IV)表示的代表性的单体的实例。
用于可以在本发明中使用的下涂层的聚合物树脂中的亲水性基团优选包括,例如,羧酸盐基、聚氧乙基、聚氧丙基和磺酸基。其中,具有各自表现出高亲水性的磺酸基或聚氧乙基的单体是优选的。
具有磺酸基的单体的具体实例包括甲基烯丙氧基苯磺酸、烯丙氧基苯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、对苯乙烯磺酸、甲基烯丙基磺酸、丙烯酰氨基-叔丁基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和(3-丙烯酰氧基丙基)丁磺酸的钠盐或胺盐。其中,从亲水性能和在其合成中的操作性的观点来看,2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的钠盐是优选的。
用于根据本发明的下涂层的水溶性聚合物树脂优选具有可交联基团。可交联基团起提高对图像区的粘附的作用。为了对用于下涂层的聚合物树脂赋予交联性能,使用可交联官能团例如烯键式不饱和键向聚合物的侧链中的引入或者借助在聚合物树脂的极性取代基与含有具有与聚合物树脂的极性取代基的相反电荷的取代基和烯键式不饱和键的化合物之间盐结构的形成的引入。
在其侧链中具有烯键式不饱和键的聚合物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物,其中酯或酰胺的残基(-COOR或-CONHR中的R)具有烯键式不饱和键的聚合物。
具有烯键式不饱和键的残基(上述R)的实例包括-(CH2)nCR1=CR2R3,-(CH2O)nCH2CR1=CR2R3,-(CH2CH2O)nCH2CR1=CR2R3,-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1=CR2R3,-(CH2)n-O-CO-CR1=CR2R3和-(CH2CH2O)2-X(其中R1至R3各自表示氢原子,卤素原子或具有1至20个碳原子的烷基,芳基,烷氧基或芳氧基,或者R1和R2或R1和R3可以彼此结合而形成环。n表示1至10的整数。X表示联环戊二烯残基)。
酯残基的具体实例包括-CH2CH=CH2(描述在JP-B-7-21633中),-CH2CH2O-CH2CH=CH2,-CH3C(CH3)=CH2,-CH2CH=CH-C6H5,-CH2CH2OCOCH=CH-C6H5,-CH2CH2-NHCOO-CH2CH=CH2和-CH2CH2O-X(其中X表示联环戊二烯残基)。
酰胺残基的具体实例包括-CH2CH=CH2,-CH2CH2-Y(其中Y表示环己烯残基)和-CH2CH2-OCO-CH=CH2。
作为具有可交联基团的用于下涂层用聚合物树脂的单体,优选使用具有上述可交联基团的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺。
基于1g的聚合物树脂,用于下涂层的聚合物树脂中的可交联基团的含量(通过碘滴定测定的可自由基聚合的不饱和双键的含量)优选为0.1至10.0mmol,更优选1.0至7.0mmol,最优选2.0至5.5mmol。在上述范围内,可以实现良好的灵敏度和良好的耐污性和良好的保存稳定性之间的相容性。
用于下涂层的聚合物树脂的重均分子量(Mw)优选为5,000以上,更优选10,000至300,000。聚合物树脂的数均分子量(Mn)优选为1,000以上,更优选2,000至250,000。其多分散度(Mw/Mn)优选为1.1至10。
用于下涂层的聚合物树脂可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中的任何一种,并且优选为无规聚合物。
用于下涂层的聚合物树脂可以单独使用或者以其两种以上的混合物使用。
用于下涂层的聚合物树脂溶解于溶剂中并且被用作用于下涂层的涂布液。作为溶剂,可以使用任何溶剂,只要它能够溶解或分散用于下涂层的聚合物树脂并且在涂布后的干燥步骤挥发即可。例如,可以采用在图像记录层的形成中使用的溶剂。
为了防止由于时间流逝而导致的污迹的产生,除了上述用于下涂层的化合物以外,根据本发明的下涂层可以含有螯合剂,仲或叔胺,聚合抑制剂或者含有氨基或具有聚合抑制能力的官能团以及能够与铝载体表面相互作用的基团的化合物(例如1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、二羟基乙基乙二胺二乙酸或羟基乙基亚氨基二乙酸)。
根据已知方法涂布下涂层。下涂层的涂布量(固体含量)优选为0.1至100mg/m2,并且更优选1至30mg/m2。
(保护层)
在根据本发明的平版印刷版原版中,优选的是在图像记录层上设置保护层(外涂层)。除了通过氧阻挡的方式抑制对于图像形成的抑制反应的功能之外,保护层具有防止,例如,图像记录层中的刮擦的出现或由用高照度激光束曝光导致的消蚀的功能。
关于具有这种性质的保护层,描述在,例如,美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中。作为用于在保护层中使用的具有低氧渗透性的聚合物,可以适当地选择使用任何水溶性聚合物和水不溶性聚合物。如果需要,聚合物可以以其两种以上的混合物使用。具体地,例示出,例如,聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物以及聚(甲基)丙烯腈。
作为改性的聚乙烯醇,优选使用具有羧基或磺基的酸改性的聚乙烯醇。具体地,优选例示出JP-A-2005-250216和JP-A-2006-259137中描述的改性的聚乙烯醇。
对于保护层来说,还优选的是含有无机层状化合物,例如,如JP-A-2005-119273中描述的天然云母或合成云母以便增加阻氧性。
此外,保护层可以含有已知添加剂,例如,用于赋予柔韧性的增塑剂、用于提高涂布性能的表面活性剂或用于控制表面滑动性能的无机细粒。还可以将关于图像记录层描述的感脂化剂结合至保护层中。
根据已知方法涂布保护层。以干燥之后的涂布量计,保护层的涂布量优选在0.01至10g/m2的范围内,更优选在0.02至3g/m2的范围内,最优选在0.02至1g/m2的范围内。
考虑到平版印刷版原版的处理,保护层的对图像区的粘附性和耐划伤性也是极其重要的。具体地,当包含水溶性聚合物的亲水层堆叠在亲油可聚合层上时,易于发生归因于不足的粘附性的层剥离,并且剥离的部分导致如归因于由氧引起的聚合抑制的固化失败这样的缺陷。已经提出了多种方案用于提高两个层之间的粘附性。例如,JP-B-54-12215和BP-A-1303578中描述,通过混合20至60重量%的丙烯酰基系乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物与主要由聚乙烯醇组成的亲水聚合物、并将得到的混合物堆叠在可聚合层上,可以获得足够的粘附性。可以将这些已知技术中的任一种应用至根据本发明的保护层。保护层的涂布方法详细描述在,例如,美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中。
实施例
参照实施例,将详细地描述本发明,但是本发明不应被理解为限定于此。关于用于实施例的聚合物描述的重复单元的比例以摩尔比表示。
[平版印刷版原版(1)至(3)的制备]
1.平版印刷版原版(1)的制备
(1)载体的制备
使用10重量%铝酸钠水溶液在50℃对具有0.3mm厚度的铝板(材料:JIS A1050)进行脱脂处理30秒以便移除其表面上的压延油,并且之后使用三个植有直径0.3mm的尼龙刷毛束的尼龙刷和中值粒度为25μm的浮石的水悬浮液(比重:1.1g/cm3)砂目化其表面,之后用水彻底洗涤。通过将该板浸入45℃的25重量%氢氧化钠水溶液9秒对其进行蚀刻,用水洗涤,之后浸入60℃下的20重量%硝酸水溶液20秒,并且用水洗涤。砂目化表面的蚀刻量为约3g/m2。
接下来,使用60Hz的交流电,在该板上连续进行电化学粗糙化处理。所使用的电解液为1重量%硝酸水溶液(含有0.5重量%的铝离子)并且电解液的温度为50℃。使用具有梯形波形的矩形交流电进行电化学粗糙化处理,使得电流值从零达到峰值所需要的时间TP为0.8毫秒并且负载比为1∶1,并且使用碳电极作为对电极。使用铁氧体作为辅助阳极。在峰值电流下电流密度为30A/dm2,并且来自电源的电流的5%分流至辅助阳极。以当铝板起阳极作用时的电量计,硝酸电解中的电量为175C/dm2。之后通过喷淋利用水洗涤该板。
之后,使用温度为50℃的0.5重量%盐酸水溶液(含有0.5重量%的铝离子)作为电解液并且在以当铝板起阳极作用时的电量计电量为50C/dm2的条件下,以与在上面的硝酸电解中所使用的方式相同的方式对该板进一步进行电化学粗糙化处理。之后通过喷淋利用水洗涤该板。
之后使用15重量%硫酸(含有0.5重量%的铝离子)作为电解液在15A/dm2的电流密度下对该板进行阳极氧化处理以形成2.5g/m2的直流阳极氧化膜,用水洗涤并干燥以制备载体(1)。
之后,为了确保非图像区域的亲水性,使用2.5重量%的3号硅酸钠水溶液在60℃对载体(1)进行硅酸盐处理10秒并且之后,用水洗涤以获得载体(2)。Si的粘附量为10mg/m2。使用直径为2μm的触针测量载体的中心线平均粗糙度(Ra),并且发现它为0.51μm。
(2)下涂层的形成
将以下所示的用于下涂层的涂布液(1)涂布在上述载体(2)上以具有20mg/m2的干涂布量而制备用于在以下所述的实验中使用的具有下涂层的载体。
〈用于下涂层的涂布液(1)〉
具有以下所示结构的用于下涂层的化合物(1) 0.18g
羟基乙基亚氨基二乙酸 0.10g
甲醇 55.24g
水 6.15g
(Mw:100,000)
用于下涂层的化合物(1)
(3)图像记录层的形成
将具有以下所示组成的用于图像记录层的涂布液(1)通过棒涂布在如上所述形成的下涂层上,并且在烘箱中在100℃干燥60秒以形成具有1.0g/m2的干涂布量的图像记录层。
通过恰好在涂布前混合以下所示的感光液(1)和以下所示的微凝胶液(1)、接着搅拌,制备用于图像记录层的涂布液(1)。
〈感光液(1)>
具有以下所示结构的粘合剂聚合物(1) 0.240g
具有以下所示结构的红外吸收染料(1) 0.030g
具有以下所示结构的聚合引发剂(1) 0.162g
可自由基聚合化合物(三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(NK 0.192g
ESTERA-9300,由新中村化学工业株式会社
(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)制造))
亲水低分子量化合物(三(2-羟乙基)异氰脲酸酯) 0.062g
具有以下所示结构的亲水低分子量化合物(1) 0.050g
感脂化剂(苄基二甲基辛基铵PF6盐) 0.018g
感脂化剂(具有以下所示结构的含铵基聚合物(折合比浓粘 0.035g
度:44cSt/g/ml)
具有以下所示结构的氟系表面活性剂(1) 0.008g
2-丁酮 1.091g
1-甲氧基-2-丙醇 8.609g
<微凝胶液(1)>
微凝胶(1) 2.640g
蒸馏水 2.425g
以下示出粘合剂聚合物(1)、红外吸收染料(1)、聚合引发剂(1)、锛化合物(1)、亲水低分子量化合物(1)、含铵基聚合物和氟系表面活性剂(1)的结构。
(Mw:70,000)
粘合剂聚合物(1)
含铵基聚合物
红外吸收染料(1)
聚合引发剂(1)
(Mw:13,000)
氟系表面活性剂(1)
亲水低分子量化合物(1)
<微凝胶(1)的制备>
通过将10g的三羟甲基丙烷与二异氰酸二甲苯酯的加合物(TAKENATE D-110N,由三井化学株式会社(Mitsui Chemicals,Inc.)制造)、3.15g的季戊四醇三丙烯酸酯(SR444,由日本化药株式会社(NipponKayaku Co.,Ltd.)制造)和0.1g的PIONIN A-41C(由竹本油脂株式会社(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.)制造)溶解于17g的乙酸乙酯中制备油相组分。作为水相组分,制备40g的Kuraray POVAL PVA-205的4重量%水溶液(聚乙烯醇,皂化度:86.5至89.0摩尔%,由Kuraray Co.,Ltd.制造)。将油相组分和水相组分混合并且使用均化器在12,000rpm乳化10分钟。将得到的乳液加入至25g的蒸馏水中,并且在室温下搅拌30分钟然后在50℃下搅拌3小时。使用蒸馏水将所获得的微凝胶液稀释以便具有15重量%的固体含量浓度以制备微凝胶(1)。通过光散射方法测量微凝胶的平均粒度,并且发现为0.2μm。
(4)保护层的形成
将具有以下所示组成的用于保护层的涂布液(1)通过棒涂布在上述图像记录层上,并且在烘箱中在120℃干燥60秒以形成具有0.15g/m2的干涂布量的保护层,从而制备平版印刷版原版(1)。
<用于保护层的涂布液(1)>
无机层状化合物的分散液(1) 1.5g
聚乙烯醇的6重量%水溶液(CKS50,磺酸改性的,皂化度: 0.55g
99摩尔%以上,聚合度:300,由日本合成化学工业株式
会社(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.)制造)
聚乙烯醇的6重量%水溶液(PVA-405,皂化度:81.5摩 0.03g
尔%,聚合度:500,由Kuraray Co.,Ltd.制造)
表面活性剂的1重量%水溶液(EMALEX710,由Nihon 0.86g
Emulsion Co.,Ltd.制造)
离子交换水 6.0g
<无机层状化合物分散液(1)的制备>
将6.4g的合成云母(SOMASIF ME-100,由CO-OP Chemical Co.,Ltd.制造)加入至193.6g的离子交换水并且使用均质器将混合物分散直至平均粒度(根据激光散射法)变为3μm以制备无机层状化合物的分散液(1)。由此分散的无机粒子的纵横比为100以上。
2.平版印刷版原版(2)的制备
除了不设置下涂层之外,以与在平版印刷版原版(1)中相同的方式制备平版印刷版原版(2)。
3.平版印刷版原版(3)的制备
除了将平版印刷版原版(1)的图像记录层中的粘合剂聚合物(1)更换为以下所示的粘合剂聚合物(2)之外,以与在平版印刷版原版(1)中相同的方式制备平版印刷版原版(3)。
(Mw:70,000)
粘合剂聚合物(2)
实施例1
使用如以上所获得的平版印刷版原版(1),按照以下所示的步骤(i)→(ii)→(iii)→(iv)→(v)的顺序进行印刷。
(i)将平版印刷版原版图像式曝光并且之后安装在印刷机的印版滚筒上
通过由富士胶片株式会社(FUJIFILM Corp.)制造的配备有红外半导体激光器的LUXEL PLATESETTER T-6000III将由此获得的平版印刷版原版在1,000rmp的外鼓转数、70%的激光输出和2,400dpi的分辨率的条件下曝光。曝光的图像包含实心图像、实心非图像和20μm的点FM丝网的50%网点图。
将曝光的平版印刷版原版在不经历显影处理的情况下安装在配备有图4中所示的Komorimatic供水装置的印刷机(Spica26,由Komori Corp.制造)的印版滚筒上。
在印刷机中,将ECOLITY-2(由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造)/水=2/98(体积比)放入水盘中(在20℃的温度下)作为印刷期间供给的润版水,并且将润版水的供给量设定为10ml/m2。
使用SPACE COLOR FUSION G黑色墨(由DIC Graphics Corp.制造)作为印刷墨。
(ii)通过润版水的喷射
通过家用喷壶(喷射器),以每单位面积的安装在印版滚筒上的平版印刷版原版50ml/m2的比例,将润版水(在25℃的温度下的ECOLITY-2(由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造)/水=2/98(体积比))均匀喷射至用于将水供给至润版辊的辊(图4中辊(22))。
(iii)使供水辊旋转
在通过喷射供给后,使供水辊旋转。以润版辊的转数计,进行9次旋转。
(iv)使润版辊与平版印刷版原版接触
使润版辊与平版印刷版原版接触,并且之后使印版滚筒旋转10次。(v)将印刷墨从着墨辊供给至平版印刷版原版,并且将印刷纸供给至印版滚筒
在墨供给的同时,供给印刷纸(TOKUBISHI铜版纸(76.5kg))。
以6,000张/小时的印刷速度进行印刷。
[机上显影性的评价]
评价废张数,直到清楚地对非图像区进行机上显影并且获得不具有污点的印刷材料为止。在表1中示出了获得的结果。
[印刷不均匀性的评价]
对获得的对应于没有污点的印刷材料的印刷材料上,根据以下所示的标准评价20μm点FM丝网的50%网点图像的不均匀性。在表1中示出了获得的结果。
A:墨均匀附着。
B:墨附着,但是观察到轻微的类似不均匀性。作为印刷材料,这是可接受的水平。
C:墨附着,但是观察到不均匀性。
D:墨难以附着(低密度)。
实施例2至8
如在表1中所示,除了改变用于喷射的工具、喷射量和在辊宽度方向上的喷射方式之外,以与在实施例1中相同的方式进行印刷和评价。在表1中示出了获得的结果。
比较例1
除了不进行步骤(ii)中的润版水(ECOLITY-2/水=2/98(体积比))的喷射之外,以与在实施例1中相同的方式进行印刷。在表1中示出了获得的结果。
比较例2
除了在步骤(ii)后在步骤(iii)中不进行供水辊的旋转以及使润版辊和着墨辊同时与印版滚筒上的平版印刷版原版接触之外,以与在实施例1中相同的方式进行印刷。在表1中示出了获得的结果。
比较例3
除了不对图4的辊(22)而是直接对安装在印版滚筒上的平版印刷版原版进行步骤(ii)中的润版水(ECOLITY-2/水=2/98(体积比))的喷射之外,以与在实施例1中相同的方式进行印刷。在表1中示出了获得的结果。
比较例4
除了在步骤(iii)中不进行供水辊的旋转以及使润版辊和着墨辊同时与印版滚筒的平版印刷版原版接触之外,以与在比较例3中相同的方式进行印刷。在表1中示出了获得的结果。
比较例5
在不进行润版水的喷射的情况下,并且通过将在机上显影时从水盘供给至平版印刷版原版的润版水的量设定为印刷期间的量的10倍(100ml/m2)、然后将所供给的润版水的量恢复为润版水的正常供给量(10ml/m2),进行机上显影。在表1中示出了获得的结果。
从表1中所示的结果可以看出,通过将润版水喷射至供水辊消除了印刷不均匀性,并且通过增加润版水的喷射量提高了机上显影性。
在其中省略了对辊的喷射供给的比较例1中,机上显影性差并且出现了似乎由辊造成的垂直条纹状印刷不均匀性。
在其中进行对辊的喷射供给但是省略了步骤(iii)的比较例2中,所供给的液体在辊上不均匀并且在辊的外周表面上形成水滴而使机上显影性劣化。此外,出现了似乎由水滴造成的点状印刷不均匀性。
在其中将润版水直接供给至平版印刷版原版的比较例3中,因为润版水不均匀地供给至平版印刷版原版的表面上,从印刷开始时出现了似乎由显影不均匀性造成的点状印刷不均匀性。
在其中省略了步骤(ii)的比较例4中,与在比较例3中的那些相比,机上显影性和点状印刷不均匀性更大程度地劣化。
在其中省略了对辊的喷射供给但是润版水从水盘的供给量增加了10倍的比较例5中,尽管机上显影性良好,但是出现了印刷不均匀性。
实施例9至16和比较例6至8
除了将在实施例1至8和比较例2至4中的用于喷射喷射的润版水由ECOLITY-2/水=2/98(体积比)更换为ECOLITY-2储备溶液(ECOLITY-2/水=100/0)之外,在相同的条件下进行印刷和评价。在表2中示出了获得的结果。在表2中,还示出了比较例1和5的结果用于比较。
从表1与表2的比较可以看出,在用于喷射供给的润版水具有比印刷期间使用的润版水的浓度高的浓度的情况下,获得了更好的结果。
实施例17至27
除了将实施例1中用于喷射的润版水更换为表3中所示的种类的液体之外,在与在实施例1中相同的条件下进行印刷和评价。在表3中示出了获得的结果。在表3中,还示出了实施例1和9以及比较例1和5的结果用于比较。
表3
在用于喷射的润版水的组成相同的情况下,随着浓度增加,获得了良好的结果。
在将水可溶混溶剂的水溶液喷射的情况下,获得了良好的结果。特别是,容易用层脱膜或溶解将图像记录层显影以使得与润版水的喷射相比机上显影性倾向于提高。
在水可溶混溶剂的水溶液的喷射中和在高浓度的润版水的喷射中,通过喷射供给的液体的浓度被在机上显影后从水盘供给的润版水(正常浓度)降低以使得毫无问题地稳定进行印刷。
实施例28至33
除了在喷射溶液的喷射后使供水辊旋转表4中所示的转数之外,以与在实施例9中相同的方式进行印刷和评价。
表4
在3至20的转数的范围内,被喷射的液体与从水盘供给的润版水混合以提供良好的机上显影性,但是当转数超过所述范围时,被喷射的液体的浓度变得接近从水盘供给的润版水的浓度而使机上显影性劣化。而且,当转数小时,出现印刷不均匀性,但是是轻微的。
实施例34
以与在实施例9中相同的方式,按照以下所示的步骤(iii)→(ii)→(iv)→(v)的顺序,对经曝光并且安装在印刷机的印版滚筒上的平版印刷版原版(1)进行印刷。
在步骤(iii)的供水辊的旋转中,以润版辊的转数计,进行9次旋转。
在步骤(ii)的润版水的喷射中,通过家用喷壶(喷射器),以每单位面积的安装在印版滚筒上的平版印刷版原版50ml/m2的比例,将润版水(在25℃的温度下的ECOLITY-2储备溶液)均匀地喷射至辊(22)。
在步骤(iv)的使润版辊与平版印刷版原版接触中,使润版辊与平版印刷版原版接触,并且之后使印版滚筒旋转10次。
在步骤(v)的印刷墨从着墨辊向平版印刷版原版的供给和印刷纸向印版滚筒的供给中,在墨供给的同时,供给印刷纸(TOKUBISHI铜版纸(76.5kg))。以6,000张/小时的印刷速度进行印刷。在表5中示出了获得的结果。
表5
在其中改变了步骤的顺序的实施例34中,证实了机上显影性和印刷不均匀性二者优于其中不进行喷射供给的比较例1和5。
实施例35至38
在步骤(iv)中,在使润版辊与平版印刷版原版接触并且使印版滚筒旋转5次之后,将润版辊与平版印刷版原版分离并且同时停止供水辊的旋转。在使其静置表6中所示的时间段后,使润版辊再次与平版印刷版原版接触并且将印版滚筒旋转5次。除了以上那些之外,以与在实施例9中相同的方式开始印刷。
表6
从表6中所示的结果可以看出,考虑到机上显影性,临时停止时间优选为3至10分钟。
实施例39和40
除了将在实施例9中使用的平版印刷版原版(1)更换为表7中所示的平版印刷版原版之外,以与在实施例9中相同的方式进行印刷和评价。在表7中示出了获得的结果。
比较例9和10
除了不进行在实施例39和40中的步骤(ii)中润版水(ECOLITY-2/水=2/98储备溶液)的喷射之外,分别以与在实施例39和40中相同的方式进行印刷和评价。在表7中示出了获得的结果。
表7
实施例41至43
除了将步骤(ii)中喷射的位置更换为表8中所示的位置之外,以与在实施例9中相同的方式进行印刷和评价。在表8中示出了获得的结果。
表8
与将水供给至润版辊或用于稳定水量的辊相比,将水供给至用于将水供给至润版辊的辊或计量辊略微地提高了机上显影性。
工业适用性
根据本发明,可以提供一种使用能够经历机上显影的平版印刷版原版的印刷方法,所述印刷方法是一种用于提高机上显影性(即减少在印刷开始时的废张数)和避免印刷材料中不均匀性的出现的简易印刷方法。
尽管已经详细地并且通过参考其具体实施方案对本发明进行了描述,但是对本领域技术人员而言显然的是,在改变和更改不偏离本发明的精神和范围的情况下可以进行多种改变和更改。
本申请基于2011年9月30日提交的日本专利申请(日本专利申请号2011-218545),并且其内容通过引用结合于此。
附图标记和符号说明
10:印版滚筒
20:供水辊
21:润版辊
22:用于将水供给至润版辊的辊
23:水盘辊
24:用于稳定水量的辊
25:计量辊
30:墨辊
31:着墨辊
32:分布辊
40:桥辊
50:水盘
Claims (9)
1.一种平版印刷版原版的印刷方法,所述平版印刷版原版在铝载体上具有能够通过供给印刷墨和润版水中的至少任一种而显影的图像记录层,其中在印刷开始时按照(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的顺序或按照(i)、(iii)、(ii)、(iv)和(v)的顺序进行以下所示的步骤(i)至(v):
(i)将所述平版印刷版原版图像式曝光并且之后安装在印刷机的印版滚筒上;
(ii)通过喷射将润版水和含有有机溶剂的水溶液中的至少任一种供给至作为所述印刷机的润版水供给装置的润版辊、用于将水供给至润版辊的辊、用于稳定水量的辊和计量辊中的至少任一个;
(iii)使供水辊旋转;
(iv)使所述润版辊与所述平版印刷版原版接触以将润版水从所述润版辊供给到所述平版印刷版原版;
(v)使着墨辊与所述平版印刷版原版接触以将印刷墨从所述着墨辊供给到所述平版印刷版原版,并且在使着墨辊与所述平版印刷版原版接触的同时或之后供给印刷纸。
2.根据权利要求1所述的印刷方法,其中在印刷开始时按照(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的顺序进行(i)至(v)的步骤,并且在步骤(iii)中使所述供水辊旋转1至50转以后,使所述润版辊与所述平版印刷版原版接触。
3.根据权利要求1或2所述的印刷方法,在步骤(iv)中使所述润版辊与所述平版印刷版原版接触后将所述接触释放一次,并且在所述释放后30分钟内,再次使所述润版辊与所述平版印刷版原版接触。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的印刷方法,其中用于在步骤(ii)中喷射的所述含有有机溶剂的溶液中的所述有机溶剂是可与水溶混的溶剂。
5.根据权利要求4所述的印刷方法,其中所述有机溶剂是醇溶剂、酯溶剂、醚溶剂或酮溶剂。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的印刷方法,其中用于在步骤(ii)中喷射的所述润版水具有与在印刷期间使用的润版水相同的组成并且具有高的浓度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的印刷方法,其中所述图像记录层含有红外吸收剂、聚合引发剂、可自由基聚合化合物和粘合剂聚合物。
8.根据权利要求7所述的印刷方法,其中所述粘合剂聚合物是在其侧链中具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的丙烯酸类树脂粘合剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的印刷方法,其中所述平版印刷版原版在所述铝载体和所述图像记录层之间具有含有聚合物化合物的下涂层,所述聚合物化合物具有亲水性基团和吸附至所述载体的表面的基团。
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