KR20170139642A - 컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터 및 화상 표시 소자 - Google Patents

컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터 및 화상 표시 소자 Download PDF

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아츠시 사카모토
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

산기를 갖는 단량체 단위 (a-1), 아미노기를 갖는 단량체 단위 (a-2), 및 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아나토기, 블록 이소시아나토기, 실릴기, 알릴기, 비닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 머캅토기 및 알데히드 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 단량체 단위 (a-3)을 갖는 공중합체 (A)와, 용제 (B)와, 반응성 희석제 (C)와, 광중합성 개시제 (D)와, 적어도 염료를 포함하는 착색제 (E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.

Description

컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터 및 화상 표시 소자
본 발명은 공중합체를 포함하는 컬러 필터용 착색 조성물, 그 컬러 필터용 착색 조성물로 형성된 착색 패턴을 갖는 컬러 필터 및 그 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자에 관한 것이다.
본원은, 2015년 6월 15일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-120460호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근 들어, 자원 절약이나 에너지 절약의 관점에서, 각종 코팅, 인쇄, 도료 및 접착제 등의 분야에 있어서, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화 가능한, 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 또한, 프린트 배선 기판 등의 전자 재료의 분야에 있어서도, 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 감광성 수지 조성물이 솔더 레지스트나, 화소 등의 형성 재료로서 컬러 필터용 레지스트 등에 사용되고 있다.
컬러 필터는 일반적으로, 유리 기판 등의 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성된 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 화소와, 화소와 화소의 경계 부분에 형성되는 블랙 매트릭스와, 화소 및 블랙 매트릭스 상에 형성된 보호막으로 구성된다. 이와 같은 구성의 컬러 필터는, 통상, 투명 기판 상에, 블랙 매트릭스, 화소 및 보호막을 순차 형성함으로써 제조된다. 화소 및 블랙 매트릭스(이하, 화소 및 블랙 매트릭스를 「착색 패턴」이라고 함)의 형성 방법으로서는, 다양한 방법이 개시되어 있다. 착색 패턴의 형성 방법 예로서는, 예를 들어 감광성 수지 조성물을 레지스트로서 사용하여, 그 감광성 수지 조성물의 도포, 노광, 현상 및 베이킹을 반복하는 포토리소그래피 공법을 포함하는, 안료/염료 분산법을 들 수 있다. 이 안료/염료 분산법은, 내광성이나 내열성 등의 내구성이 우수하고, 핀 홀 등의 결함이 적은 착색 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 현재 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 포토리소그래피 공법에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지, 반응성 희석제, 광중합 개시제, 착색제 및 용제를 함유한다.
안료/염료 분산법은, 상기와 같은 이점을 갖고 있다. 그러나 그 반면, 블랙 매트릭스, R, G, B의 각 화소의 패턴이 반복하여 형성되는, 즉, 현상이나 베이킹 등의 공정이 복수회 행해지는 점에서, 도막의 바인더가 되는 알칼리 가용성 수지에는, 높은 내열 분해성과 내열 황변성이 요구된다. 이 요구에 따르는 새로운 재료로서, 본 발명자들은, 지환식 단량체와 에톡시화 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트(즉, 2-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트)로 대표되는 알킬렌옥시드 유래의 구조와, 아릴 잔기를 갖는 (메트)아크릴레이트와의 공중합체를 개시하고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 일반적으로 액정 표시 장치는, 개별로 제조한 컬러 필터 기판과, TFT(Thin-Film-Transistor) 기판 사이에, 액정을 끼우고, 이들 부재를 접합함으로써 제조된다. 이들 부재를 접합할 때, 컬러 필터 기판에는, 액정을 배향시키기 위하여 폴리이미드 필름 등의 배향막이 설치된다. 이때, 컬러 필터층은, 폴리이미드 수지에 포함되는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성이 높은 용제에 노출되기 때문에, 컬러 필터층에는 내용제성(내NMP성)이 요구된다.
또한, 최근 들어, 컬러 필터가 새로운 고휘도화 및 고콘트라스트화가 요구되고 있다. 이 요구에 대하여 안료를 미세화하여, 용제에 대한 안료의 분산성을 향상시키는 방법이나, 유기 용제에 가용의 염료를 사용하는 방법 등이 검토되고 있다. 이들 방법 중에서도 아미노기나 아미드기 등과 같은 극성이 높은 치환기를 갖는 분산제를 사용함으로써, 용제에 대한 안료의 분산성을 향상시키는 방법이 수많이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법도, 알칼리 현상성의 점 등에서 성능이 불충분하였다(예를 들어, 특허문헌 2 내지 5 참조). 전술한 바와 같이, 극성이 높은 치환기를 갖는 분산제와, 유기 용제에 가용의 염료와의 조합에 의한 개선도 개시되어 있지만, 단량체의 선택 등에 불충분한 점이 있고, 단량체가 내용제성이 부족한 등의 과제가 있었다(예를 들어, 특허문헌 6 참조).
국제 공개 제2012/141000호 일본 특허 공개 제2010-99593호 공보 일본 특허 공개 제2013-214000호 공보 일본 특허 제5317914호 공보 일본 특허 제5668539호 공보 일본 특허 제4911256호 공보
본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이고, 현상성이나 내용제성이 양호함과 함께, 고휘도의 착색 패턴을 부여하는 컬러 필터용 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 고휘도의 착색 패턴을 갖는 컬러 필터 및 그 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 특정한 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 감광성 착색 조성물에 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 형태는, 이하의 컬러 필터용 조성물을 제공한다.
[1] 산기를 갖는 단량체 단위 (a-1), 아미노기를 갖는 단량체 단위 (a-2), 및 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아나토기, 블록 이소시아나토기, 실릴기, 알릴기, 비닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 머캅토기 및 알데히드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 단량체 단위 (a-3)을 갖는 공중합체 (A)와, 용제 (B)와, 반응성 희석제 (C)와, 광중합성 개시제 (D)와, 적어도 염료를 포함하는 착색제 (E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
상기 착색 조성물은, 이하의 특징을 갖는 조성물인 것이 바람직하다.
[2] 상기 공중합체 (A)에 있어서, 전체 단량체 단위의 합계를 100몰％로 했을 때, 상기 단량체 단위 (a-2)의 함유 비율이 1몰％ 내지 30몰％인 [1]에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물.
[3] 상기 단량체 단위 (a-2)는 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물에서 유래하는 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물.
[4] 상기 단량체 단위 (a-3)이 비닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세타닐기 및 블록 이소시아나토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물.
[5] 상기 단량체 단위 (a-1)의 산기는 카르복실기이고, 상기 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 1000 내지 50000이고, 상기 공중합체 (A)의 산가는 20KOHmg/g 내지 300KOHmg/g인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물.
[6] 상기 단량체 단위 (a-1), 상기 단량체 단위 (a-2) 및 상기 단량체 단위 (a-3)의 합계를 100몰％라 했을 때, 상기 단량체 단위 (a-1)의 함유 비율은 10몰％ 내지 50몰％, 상기 단량체 단위 (a-3)의 함유 비율은 35몰％ 내지 95몰％인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물.
[7] 컬러 필터용 착색 조성물 중의 상기 용제 (B)를 제외한 성분의 총합을 100질량부로 했을 때, 상기 공중합체 (A)가 5질량부 내지 80질량부, 상기 용제 (B)의 배합량이 30질량부 내지 1000질량부, 상기 반응성 희석제 (C)의 배합량이 10질량부 내지 90질량부, 상기 광중합성 개시제 (D)의 배합량이 0.1질량부 내지 30질량부, 상기 착색제 (E)의 배합량이 5질량부 내지 80질량부인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물.
본 발명은 이하의 형태도 제공한다.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물로 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
[9] [8]에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 소자.
본 발명에 따르면, 현상성이나 내용제성이 양호함과 함께, 고휘도의 착색 패턴을 부여하는 컬러 필터용 착색 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태인 컬러 필터를 도시하는 개략 단면도이다.
본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터 및 화상 표시 소자의 바람직한 실시 형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 실시 형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위하여 구체적으로 설명하는 것이고, 특히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 범위 내에 있어서, 필요에 따라, 변경, 생략, 조합, 교환 및/또는 추가하는 것도 가능하다.
[컬러 필터용 착색 조성물]
본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은, 공중합체 (A)와, 용제 (B)와, 반응성 희석제 (C)와, 광중합성 개시제 (D)와, 적어도 염료를 포함하는 착색제 (E)를 함유한다.
「공중합체 (A)」
공중합체 (A)는 산기를 갖는 단량체 단위 (a-1)과, 아미노기를 갖는 단량체 단위 (a-2)와, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아나토기, 블록 이소시아나토기, 실릴기, 알릴기, 비닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 머캅토기 및 알데히드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 단량체 단위 (a-3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체이다. 즉, 공중합체 (A)는 산기를 갖는 단량체 단위 (a-1), 아미노기를 갖는 단량체 단위 (a-2), 및 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아나토기, 블록 이소시아나토기, 실릴기, 알릴기, 비닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 머캅토기 및 알데히드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 단량체 단위 (a-3)을 갖는다. 또한 바꿔 말하면, 공중합체 (A)는 단량체 단위 (a-1), 단량체 단위 (a-2) 및 단량체 단위 (a-3)을 갖고 있으면 된다. 각각의 단량체 단위의 반복 수나, 각각의 단량체 단위가 결합하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 각각의 단량체 단위는 (a-1), (a-2), (a-3)에 해당하는 구조를 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 것이어도 되고, 이들과는 다른 구조의 중합체를 제조한 후에 변성 반응을 가함으로써, (a-1), (a-2), (a-3)에 상당하는 구조가 중합체 내에 반복 단위로서 도입된 것이어도 된다.
(산기를 갖는 단량체 단위 (a-1))
공중합체 (A)를 구성하는, 산기를 갖는 단량체 단위 (a-1)의 산기는, 특별히 한정되지 않고 임의로 선택할 수 있다. 일반적으로는, 상기 산기는 카르복실기, 인산기(-O-P(=O)(OH)2) 및 술폰산기 등으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 산기를 갖는 단량체 단위 (a-1)의 산기로서는, 반응성의 관점에서, 카르복실기가 특히 바람직하다.
산기를 갖는 단량체 단위 (a-1)은, 예를 들어 산기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 공중합 또는 반응시킴으로써, 얻을 수 있다. 산기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 비닐술폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수의 용이함, 반응성의 관점에서, (메트)아크릴산이 상기 단량체로서 바람직하다.
또한, 산기를 갖는 단량체 단위 (a-1)은 하기의 변성 방법 (I)에 의해 얻어지는 구조에서 유래되는 것이어도 된다.
변성 방법 (I): 공중합체의 분자 중에 포함되는 에폭시기를, 염기산 (Ia)에 의해 개열하여, 히드록시기를 생성하고, 그 히드록시기에 다염기산 또는 그의 무수물 (Ib)를 반응시키는 방법.
이 변성 반응에 사용되는 염기산 (Ia)는 중합성의 불포화 결합과 산기를 갖는 것이면 되고, 예를 들어 불포화카르복실산, 불포화술폰산 및 불포화포스폰산 등을 들 수 있다. 염기산 (Ia)는 임의로 선택할 수 있고, 구체예로서는 (메트)아크릴산, α-브로모(메트)아크릴산, β-푸릴(메트)아크릴산, 크로톤산, 프로피올산, 신남산, α-시아노신남산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필, 푸마르산모노메틸, 이타콘산모노에틸 등의 불포화카르복실산; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산 및 p-스티렌술폰산 등의 불포화술폰산; 비닐포스폰산 등의 불포화포스폰산; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수의 용이함, 반응성의 관점에서, 불포화 카르복실산이 바람직하다. 불포화카르복실산 중에서도 (메트)아크릴산이 바람직하다. 이들 염기산 (Ia)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
변성 반응에 사용되는 염기산 (Ia)의 사용량은, 목적으로 하는 공중합체 (A)의 불포화기 당량의 값에 따라서 적절히 조정된다. 염기산 (Ia)의 사용량은, 바람직하게는 부가 공중합체에 포함되는 에폭시기 1몰당 0.90몰 내지 1몰, 보다 바람직하게는 0.95몰 내지 1몰이다. 염기산 (Ia)의 사용량이 상기한 범위 내이면, 그 후의 반응에서 부반응을 발생하는 일이 없다.
이 변성 반응은, 통상법에 따라서 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응 용매에 양쪽 성분, 즉 염기산 (Ia)와 에폭시기를 갖는 공중합체를 첨가하고, 추가로 촉매를 첨가하여, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 130℃에서 반응시킨다. 또한, 이 변성 반응에서는, 공중합 반응에 사용한 용제가 포함되어 있어도 특별히 문제는 없다. 이로 인해, 공중합 반응이 종료한 후에 용제를 제거하지 않고, 변성 반응을 행할 수 있다.
촉매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리에틸아민과 같은 제3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드와 같은 제4급 암모늄염, 트리페닐포스핀과 같은 인 화합물 및 크롬의 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이 변성 반응을 행하는 것에 있어서는, 필요에 따라, 겔화 방지를 위하여 중합 금지제를 첨가해도 된다.
중합 금지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논 및 히드로퀴논모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
상기와 같은 변성 반응(제1 변성 반응)에 의해, 부가 공중합체의 에폭시기가 개열하여, 부가 공중합체의 측쇄에 염기산 (Ia)에서 유래되는, 비닐기나 (메트)아크릴로일옥시기 등의 불포화 결합이 도입됨과 동시에, 에폭시기에서 유래되는 히드록시기가 생성된다.
본 발명에 있어서는, 이 히드록시기와, 다염기산 또는 그의 무수물 (Ib)를 반응시키는 제2 변성 반응에 의해, 부가 공중합체에 산기가 도입된다.
다염기산 또는 그의 무수물 (Ib)는 포화 또는 불포화의 다염기산 또는 그의 무수물의 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 말론산, 숙신산, 무수 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 테트라히드로프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 무수 프탈산 등의 2염기산 또는 그의 무수물, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물 등의 3염기산 또는 그의 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물 등의 4염기산 또는 그의 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중 1종을 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 입수의 용이함, 반응성의 관점에서, 디카르복실산 무수물이 바람직하다.
제2 변성 반응에 사용되는 히드록시기와, 다염기산 또는 그의 무수물 (Ib)의 합계의 사용량은, 목적으로 하는 공중합체 (A)의 산가에 따라서 적절히 선택된다. 히드록시기와, 다염기산 또는 그의 무수물 (Ib)의 합계의 사용량은, 바람직하게는 제1 변성 반응으로 생성한 히드록시기 1몰당 0.01몰 내지 0.9몰, 보다 바람직하게는 0.02몰 내지 0.85몰이다. 히드록시기와, 다염기산 또는 그의 무수물 (Ib)의 합계의 사용량이 0.01몰 이상이면, 적절한 현상성이 얻어진다. 한편, 히드록시기와, 다염기산 또는 그의 무수물 (Ib)의 합계의 사용량이 0.9몰 이하이면, 현상 잔사가 발생하지 않고, 또한 감도가 저하되는 일이 없다.
제2 변성 반응도 통상법에 따라서 실시할 수 있다. 예를 들어, 제1 변성 반응을 행한 후, 반응계에 다염기산 또는 그의 무수물 (Ib)를 첨가하여 임의의 온도에서, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 130℃에서 반응을 행한다.
반응 시간은 적절히 조정되지만, 바람직하게는 0.05시간 내지 10시간, 보다 바람직하게는 0.1시간 내지 7시간이다.
(아미노기를 갖는 단량체 단위 (a-2))
공중합체 (A)를 구성하는, 아미노기를 갖는 단량체 단위 (a-2)는 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 중합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 아미노기란, 1급 내지 3급의 아민 및 아미드나 이미드도 포함하는 것으로 한다.
아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, 헥사메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐이나, (메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산N,N-디-이소프로필아미드, (메트)아크릴산안트라세닐아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴모르폴린 및 다이아세톤(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산아미드류, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 및 N-라우릴말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드류를 들 수 있다.
이들 중에서도, 입수의 용이함, 반응성의 관점에서, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 중에서도, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(단량체 단위 (a-3))
공중합체 (A)를 구성하는 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아나토기, 블록 이소시아나토기, 실릴기, 알릴기, 비닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 머캅토기 및 알데히드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 단량체 단위 (a-3)은 에틸렌성 불포화 화합물에서 유래하는 것이다.
비닐에테르기, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아나토기, 블록 이소시아나토기, 실릴기, 알릴기, 비닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 머캅토기 및 알데히드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들어 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 비닐에테르기를 갖는 화합물, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 지환식 에폭시기를 갖는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 및 그 락톤 부가물[예를 들어, 다이셀 가가꾸 고교사제의 사이크로마 A200, M100], 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 모노(메트)아크릴산에스테르, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트의 에폭시화물, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트의 에폭시화물 등의 에폭시기를 갖는 화합물, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 4-[3-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)프로폭시]스티렌, 4-[6-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)헥실옥시]스티렌, 4-[5-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)펜틸옥시]스티렌, 2-비닐-2-메틸옥세탄 등의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1,1-디메틸에틸(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메타크릴로일이소시아네이트 등의 이소시아나토기를 갖는 화합물, 상기한 이소시아나토기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 이소시아나토기를, 블록제를 사용하여 블록화한 블록 이소시아나토기를 갖는 화합물, 트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 메틸디메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트, 메틸디에톡시실릴프로필메타크릴레이트 등의 실릴기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성의 관점에서, 에폭시기, 옥세타닐기, 블록 이소시아나토기, 비닐기 및 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이 바람직하고, 에폭시기, 옥세타닐기 및 블록 이소시아나토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이 보다 바람직하다.
블록제는 임의로 선택할 수 있고, 예를 들어 ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질알코올, 페닐셀로솔브, 푸르푸릴알코올 및 시클로헥산올 등의 알코올계; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, o-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀 등의 부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화 페놀, 옥시벤조산에스테르, 티몰, p-나프톨, p-니트로페놀 및 p-클로로페놀 등의 페놀계; 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 화합물; 부틸머캅탄, 티오페놀 및 tert-도데실머캅탄 등의 머캅탄계; 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 아닐린 및 카르바졸 등의 아민계; 아세트아닐리드, 아세트아니시디드, 아세트산아미드 및 벤즈아미드 등의 산 아미드계; 숙신산이미드, 말레산이미드 등의 산 이미드계; 이미다졸, 2-메틸이미다졸 및 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계; 요소, 티오 요소 및 에틸렌 요소 등의 요소계; N-페닐카르밤산페닐 및 2-옥사졸리돈 등의 카르밤산염계; 에틸렌이민 및 폴리에틸렌이민 등의 이민계; 포름알독심, 아세트알독심, 아세트옥심, 메틸에틸케톡심, 메틸이소부틸케톡심 및 시클로헥사논옥심 등의 옥심계; 중아황산 소다 및 중아황산칼륨 등의 중 아황산염계 등을 들 수 있다.
또한, 단량체 단위 (a-3) 중 알릴기, 비닐기, (메트)아크릴로일기를 갖는 것은, 상기 변성 방법 (I), 또는 하기의 변성 방법 (II)를 행함으로써 얻어지는 구조에서 유래되는 것이어도 된다.
변성 방법 (II): 공중합체의 분자 중에 포함되는 카르복실기와, 그 카르복실기와 반응성의 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 (IIa)를 반응시키는 방법.
이 변성 반응에 사용되는 카르복실기와 반응성의 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (IIa)로서는, 예를 들어 에폭시기, 히드록시기, 아미노기, 비닐에테르기 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 지환식에폭시를 갖는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 및 그 락톤 부가물(예를 들어, 다이셀 가가꾸 고교사제의 사이크로마 A200, M100), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 모노(메트)아크릴산에스테르, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트의 에폭시화물 및 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트의 에폭시화물 등의, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트 및 알릴알코올 등의 히드록시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물; 4-아미노스티렌 등의 아미노기를 갖는 라디칼 중합성 화합물; 2-비닐옥시에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 비닐에테르기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성의 관점에서, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
공중합체와 (메트)아크릴레이트 화합물 (IIa)의 반응은, 통상법에 따라서 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응 용매에 양쪽 성분을 첨가하고, 추가로, 중합 금지제 및 촉매를 첨가하여, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 130℃에서 반응을 행한다.
또한, 변성 방법 (I)의 경우와 마찬가지로, 이 변성 반응 (II)에서는, 부가 공중합 반응이 종료한 후에 용제를 제거하지 않고, 변성 반응을 행할 수 있다.
또한, 이 변성 반응 (II)를 행하는 것에 있어서는, 필요에 따라, 겔화 방지를 위하여 중합 금지제를 첨가해도 된다.
변성 반응 (II)에 사용되는 (메트)아크릴레이트 화합물 (IIa)의 사용량은, 목적으로 하는 공중합체 (A)의 불포화기 당량 및 산가에 따라서 적절히 조정된다. (메트)아크릴레이트 화합물 (IIa)의 사용량은, 바람직하게는 부가 공중합체 중에 포함되는 카르복실기 1몰당 0.05몰 내지 0.8몰, 보다 바람직하게는 0.1몰 내지 0.7몰이다. (메트)아크릴레이트 화합물 (IIa)의 사용량이 상기한 범위 내이면, 불포화기 당량이 너무 커지는 일이 없고, 감도나 내용제성의 성능이 저하되는 일도 없다.
(기타의 단량체 단위 (a-4))
또한, 단량체 단위 (a-1), 단량체 단위 (a-2) 및 단량체 단위 (a-3)을 구성하는 데 있어서 사용하는 공중합 가능한 단량체 이외의 단량체를 사용함으로써, 단량체 단위 (a-1), 단량체 단위 (a-2) 및 단량체 단위 (a-3)이 아닌, 기타의 단량체 단위 (a-4)를 도입하는 것도 가능하다.
기타의 단량체 단위 (a-4)를 형성하는, 기타의 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 부타디엔 등의 디엔류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 로진(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 5-메틸노르보르닐(메트)아크릴레이트, 5-에틸노르보르닐(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-이소프로필(메트)아크릴레이트, 트리페닐메틸(메트)아크릴레이트, 쿠밀(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 부탄트리올모노(메트)아크릴레이트, 펜탄트리올모노(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 나프탈렌(메트)아크릴레이트 및 안트라센(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류; 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵토-2-엔), 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-9-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-4-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01, 6]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17, 12]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01, 6]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데크-4-엔, 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08, 13]펜타데크-3-엔, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, (메트)아크릴산아닐리드, (메트)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 비닐피리딘, 아세트산비닐 및 비닐톨루엔 등의 비닐 화합물; 스티렌, 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드 유도체; 시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산 디에스테르; 무수 말레산 및 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 다염기산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이나 투명성의 관점에서, 메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 노르보르넨, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴모르폴린 및 다이아세톤(메트)아크릴아미드가 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 및 노르보르넨이 보다 바람직하다. 이들 공중합 가능한 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(단량체 단위의 함유 비율)
단량체 단위 (a-1)의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않고 임의로 선택할 수 있다. 단량체 단위 (a-1), 단량체 단위 (a-2) 및 단량체 단위 (a-3)의 합계(전체 단량체 단위의 합계)를 100몰％라 했을 때, 바람직하게는 10몰％ 내지 50몰％, 보다 바람직하게는 15몰％ 내지 45몰％, 더욱 바람직하게는 20몰％ 내지 40몰％이다. 단량체 단위 (a-1)의 함유 비율이 상기한 범위 내이면, 원하는 현상성이 얻어진다.
단량체 단위 (a-2)의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않고 임의로 선택할 수 있다. 단량체 단위 (a-1), 단량체 단위 (a-2) 및 단량체 단위 (a-3)의 합계(전체 단량체 단위의 합계)를 100몰％라 했을 때, 바람직하게는 1몰％ 내지 30몰％, 보다 바람직하게는 1몰％ 내지 25몰％, 더욱 바람직하게는 1몰％ 내지 20몰％이다. 단량체 단위 (a-2)의 함유 비율이 상기한 범위 내이면, 원하는 현상성 및 내용제성이 얻어진다.
단량체 단위 (a-3)의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않고 임의로 선택할 수 있다. 단량체 단위 (a-1), 단량체 단위 (a-2) 및 단량체 단위 (a-3)의 합계(전체 단량체 단위의 합계)를 100몰％라 했을 때, 바람직하게는 35몰％ 내지 85몰％, 보다 바람직하게는 40몰％ 내지 80몰％, 더욱 바람직하게는 45몰％ 75몰％이다. 단량체 단위 (a-3)의 함유 비율이 상기한 범위 내이면, 원하는 내용제성이 얻어진다.
단량체 단위 (a-4)를 도입하는 경우, 그 함유 비율은, 특별히 한정되지 않고 임의로 선택할 수 있다. 단량체 단위 (a-1), 단량체 단위 (a-2), 단량체 단위 (a-3) 및 단량체 단위 (a-4)의 합계(전체 단량체 단위의 합계)를 100몰％라 했을 때, 바람직하게는 0몰％ 내지 50몰％, 보다 바람직하게는 0몰％ 내지 40몰％, 더욱 바람직하게는 0몰％ 내지 30몰％이다. 단량체 단위 (a-4)의 함유 비율이 상기한 범위 내이면, 단량체 단위 (a-1), 단량체 단위 (a-2) 및 단량체 단위 (a-3)의 함유 비율이 너무 적어지는 일이 없고, 원하는 현상성, 내용제성 및 내열 황변성이 얻어진다.
(공중합에 사용되는 용제)
단량체 단위 (a-1), 단량체 단위 (a-2), 단량체 단위 (a-3) 및 단량체 단위 (a-4)(임의)를 구성하는 데 있어서, 공중합 가능한 단량체를 사용하여 실시하는 공중합 반응은, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 라디칼 중합 방법에 따라서 행할 수 있다. 예를 들어, 각 단량체 단위를 구성하기 위하여 필요한 공중합 가능한 단량체를 용제에 용해하여, 용액을 제조한 후, 그 용액에 중합 개시제를 첨가하고, 50℃ 내지 130℃에서 1시간 내지 20시간 반응시킨다.
이 공중합 반응에 사용하는 것이 가능한 용제(중합 용제)는 임의로 선택할 수 있고, 공중합 반응에 불활성이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 테트라히드로푸란 등의 기타 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 및 2-옥소부티르산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복실산아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르계 용제 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트계 용제, 즉, 글리콜에테르계 용제가 바람직하다. 이들 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
중합 용제의 사용량은, 특별히 한정되지 않고 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 단량체의 투입량 합계를 100질량부로 했을 경우, 바람직하게는 30질량부 내지 1,000질량부, 보다 바람직하게는 50질량부 내지 800질량부이다.
중합 용제의 사용량을 30질량부 이상으로 함으로써, 이상한 중합 반응을 방지하고, 중합 반응을 안정되게 행할 수 있음과 함께, 공중합체의 착색이나 겔화를 방지할 수도 있다. 또한, 중합 용제의 사용량을 1,000질량부 이하로 함으로써, 연쇄 이동 작용에 의한 공중합체의 분자량 저하를 억제하고, 또한 공중합체의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있다.
이 공중합 반응에 사용하는 것이 가능한 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 과산화벤조일 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지 않고 임의로 선택할 수 있다. 단량체의 전체 투입량의 합계를 100질량부로 했을 경우, 바람직하게는 0.5질량부 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 1.0질량부 내지 10질량부이다.
(공중합체 (A)의 특성)
상기와 같이 하여 얻어지는 공중합체 (A)의 산가는, 특별히 한정되지 않고 임의로 선택할 수 있다. 공중합체 (A)를 감광성 수지에 적용하는 경우, 바람직하게는 20KOHmg/g 내지 300KOHmg/g, 보다 바람직하게는 30KOHmg/g 내지 200KOHmg/g이다.
공중합체 (A)의 산가가 20KOHmg/g 이상이면, 감광성 수지로서, 적절한 현상성이 얻어지므로 바람직하다. 한편, 공중합체 (A)의 산가가 300KOHmg/g 이하이면 알칼리 현상액에 대하여 노광 부분(광경화 부분)이 용해되지 않으므로 바람직하다.
또한, 공중합체 (A)의 산가란, JIS K6901 5.3을 따라서 측정된 값이며, 공중합체 (A) 1g 중에 포함되는 산성 성분을 중화하는 데 요하는 수산화칼륨의 mg 수를 의미한다.
또한, 공중합체 (A)의 분자량(폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)은 바람직하게는 1000 내지 50000, 보다 바람직하게는 3000 내지 40000이다.
공중합체 (A)의 분자량이 1000 이상이면, 현상 후에 착색 패턴의 절결이 발생하지 않으므로 바람직하다. 한편, 공중합체 (A)의 분자량이 50000 이하이면, 현상 시간이 너무 길어지는 일 없이, 실용성의 범위 내가 되므로 바람직하다.
또한, 공중합체 (A)가 불포화기를 갖는 경우, 그 불포화기 당량은 특별히 한정되지 않고 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 100g/mol 내지 4000g/mol, 보다 바람직하게는 200g/mol 내지 3000g/mol이다.
공중합체 (A)의 불포화기 당량이 100g/mol 이상이면, 내열 분해성, 내열 황변성을 보다 높이기 위해서는 효과적이므로 바람직하다. 한편, 공중합체 (A)의 불포화기 당량이 4000g/mol 이하이면, 감도를 보다 높이기 위해서는 효과적이므로 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물에 있어서의 공중합체 (A)의 배합량은, 당해 컬러 필터용 착색 조성물 중의 용제 (B)를 제외한 성분의 총합을 100질량부로 하면, 바람직하게는 10질량부 내지 90질량부, 보다 바람직하게는 20질량부 내지 80질량부, 더욱 바람직하게는 25질량부 내지 75질량부이다. 공중합체 (A)의 배합량이, 상기한 범위 내이면, 적절한 경화성을 갖는 컬러 필터용 착색 조성물이 된다.
「용제 (B)」
용제 (B)로서는, 공중합체 (A)와 반응하지 않는 불활성의 용제라면, 특별히 한정되지 않고 임의로 선택할 수 있다.
용제 (B)로서는, 공중합체 (A)를 제조할 때(공중합 반응)에 사용한 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 공중합이 종료했을 때에 존재하고 있는 용제여도 된다. 공중합이 끝난 것에, 추가로 용제 (B)를 첨가할 수도 있다. 또한, 그 밖의 성분을 첨가할 때에, 그 밖의 성분과 함께 모두 존재하고 있는 용제여도 된다. 구체적으로는, 용제 (B)로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합체 (A)를 제조할 때(공중합 반응)에 있어서 사용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등의 글리콜에테르계 용제가 바람직하다. 이들 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물에 있어서의 용제 (B)의 배합량은, 당해 컬러 필터용 착색 조성물 중의 용제 (B)를 제외한 성분의 총합을 100질량부로 하면, 바람직하게는 30질량부 내지 1000질량부, 보다 바람직하게는 50질량부 내지 800질량부, 더욱 바람직하게는 100질량부 내지 700질량부이다. 용제 (B)의 배합량이 상기한 범위 내이면, 적절한 점도를 갖는 컬러 필터용 착색 조성물이 된다.
「반응성 희석제 (C)」
반응성 희석제 (C)로서는, 특별히 한정되지 않고 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌성 불포화 이중 결합, 비닐기 및 (메트)아크릴로일옥시기 등을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트 및 디알릴벤젠포스포네이트 등의 방향족 비닐계 단량체류; 아세트산비닐 및 아디프산비닐 등의 폴리카르복실산 단량체류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, β-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 단량체; 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다관능 (메트)아크릴레이트류가 특히 바람직하다. 이들 반응성 희석제 (C)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물에 있어서의 반응성 희석제 (C)의 배합량은, 당해 컬러 필터용 착색 조성물 중의 용제 (B)를 제외한 성분의 총합을 100질량부라 하면, 바람직하게는 10질량부 내지 90질량부, 보다 바람직하게는 20질량부 내지 80질량부, 더욱 바람직하게는 25질량부 내지 70질량부이다. 반응성 희석제 (C)의 배합량이, 상기한 범위 내이면, 적절한 점도를 갖는 컬러 필터용 착색 조성물이 되고, 컬러 필터용 착색 조성물은 적절한 광경화성을 갖는다.
「광중합성 개시제 (D)」
광중합성 개시제 (D)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르 및 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 알킬페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 및 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논 및 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(0-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류; 크산톤류 등을 들 수 있다. 이들 광중합성 개시제 (D)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물에 있어서의 광중합성 개시제 (D)의 배합량은 임의로 선택할 수 있지만, 당해 컬러 필터용 착색 조성물 중의 용제 (B)를 제외한 성분의 총합을 100질량부라 하면, 바람직하게는 0.1질량부 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 0.5질량부 내지 20질량부, 더욱 바람직하게는 1질량부 내지 15질량부이다. 광중합성 개시제 (D)의 배합량이, 상기한 범위 내이면, 적절한 광경화성을 갖는 컬러 필터용 착색 조성물이 된다.
「착색제 (E)」
착색제 (E)로서는, 공지된 염료 또는 안료를 필요에 따라서 선택하여 사용할 수 있다.
염료를 사용하는 경우에는, 안료를 사용한 경우에 비하여, 휘도가 높은 착색 패턴을 얻을 수 있고, 또한, 양호한 알칼리 현상성을 나타낸다.
염료는 필요한 따라서 임의로 선택되지만, 용제 (B)나 알칼리 현상액에 대한 용해성, 컬러 필터용 착색 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용 및 내열성 등의 관점에서, 카르복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료의 질소 화합물과의 염 및 산성 염료의 술폰아미드체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 염료로서는, 예를 들어 acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147; acid chrome violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow 1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116; food yellow 3 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아조계, 크산텐계, 안트라퀴논계 또는 프탈로시아닌계의 산성 염료가 바람직하다.
이들 염료는, 목적으로 하는 화소의 색에 따라, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에서는, 착색제 (E)로서, 안료를 사용할 수도 있다.
안료는 필요에 따라서 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194 및 214 등의 황색 안료; C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71 및 73 등의 주황색 안료; C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264 및 265 등의 적색 안료; C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6 및 60 등의 청색 안료; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36 및 38 등의 바이올렛색 안료; C.I. 피그먼트 그린 7, 36 및 58 등의 녹색 안료; C.I. 피그먼트 브라운 23 및 25 등의 갈색 안료; C.I. 피그먼트 블랙 1, 7, 카본 블랙, 티타늄 블랙 및 산화철 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 이들 안료는, 목적으로 하는 화소의 색에 따라, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 염료와 안료를 병용해도 된다.
본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물에 있어서의 착색제 (E)의 배합량은 임의로 선택할 수 있다. 당해 컬러 필터용 착색 조성물 중의 용제 (B)를 제외한 성분의 총합을 100질량부라 하면, 바람직하게는 5질량부 내지 80질량부, 보다 바람직하게는 5질량부 내지 70질량부, 더욱 바람직하게는 10질량부 내지 60질량부이다.
착색제 (E)로서, 염료와 안료를 조합하여 사용하는 경우, 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 컬러 필터용 착색 조성물에 공지된 분산제를 배합해도 된다.
분산제는 임의로 선택할 수 있고, 경시의 분산 안정성이 우수한 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제로서는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제 및 지방족 변성 에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 이러한 고분자 분산제로서는, EFKA(에프카 케미컬즈 비브이(EFKA)사제), Disperbyk(빅 케미사제), 디스팔론(구스모또 가세이 가부시끼가이샤제) 및 SOLSPERSE(제네카사제) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용해도 된다.
본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물에 있어서의 분산제의 배합량은, 안료 등의 종류에 따라 적절히 조정된다.
(배합량)
본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물에 있어서, 공중합체 (A), 용제 (B), 반응성 희석제 (C), 광중합성 개시제 (D) 및 착색제 (E)의 배합량은 임의로 선택할 수 있다. 컬러 필터용 착색 조성물 중의 용제 (B)를 제외한 성분의 총합을 100질량부라 하면, 바람직하게는 공중합체 (A)가 5질량부 내지 80질량부, 용제 (B)가 30질량부 내지 1000질량부, 반응성 희석제 (C)가 10질량부 내지 90질량부, 광중합성 개시제 (D)가 0.1질량부 내지 30질량부, 착색제 (E)가 5질량부 내지 80질량부이다. 보다 바람직하게는, 공중합체 (A)가 8질량부 내지 70질량부, 용제 (B)가 50질량부 내지 800질량부, 반응성 희석제 (C)가 20질량부 내지 80질량부, 광중합성 개시제 (D)가 0.5질량부 내지 20질량부, 착색제 (E)가 5질량부 내지 70질량부이다. 더욱 바람직하게는, 공중합체 (A)가 10질량부 내지 60질량부, 용제 (B)가 100질량부 내지 700질량부, 반응성 희석제 (C)가 25질량부 내지 70질량부, 광중합성 개시제 (D)가 1질량부 내지 15질량부, 착색제 (E)가 10질량부 내지 60질량부이다.
본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은, 상기 성분에 첨가하여, 소정의 특성을 부여하기 위해서, 공지된 커플링제, 레벨링제, 열 중합 금지제 등의 공지된 첨가제를 임의로 선택되는 양으로 배합해도 된다. 이들 첨가제의 배합량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않는다.
(착색 조성물의 제조 및 현상)
본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은, 공지된 혼합 장치를 사용하여, 상기 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법은 필요에 따라서 임의로 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은, 먼저, 공중합체 (A) 및 용제 (B)를 포함하는 수지 조성물을 제조한 후, 반응성 희석제 (C), 광중합성 개시제 (D) 및 착색제 (E)를 혼합하여 제조할 수도 있다. 또한, 당해 수지 조성물은, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물을 제조하기 위하여 사용할 수 있는 것 외에, 다른 용도로 사용할 수도 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은, 알칼리 현상성을 갖고 있으므로, 알칼리 수용액을 사용함으로써 현상을 행할 수 있다. 특히, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은, 감도나 현상성이 우수함과 함께, 내용제성이 우수한 착색 패턴을 부여할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은, 각종 레지스트, 특히 유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자에 내장되는 컬러 필터를 제조하기 위하여 사용되는 레지스트로서 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은, 내용제성 등의 특성이 우수한 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 각종 코팅, 접착제, 인쇄 잉크용 바인더 등에 적용할 수도 있다.
[컬러 필터]
이어서, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 제조된 컬러 필터에 대하여 설명한다.
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물로 형성된 착색 패턴을 갖는다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 일 실시 형태인 컬러 필터에 대하여 설명한다.
도 1은, 본 실시 형태의 컬러 필터를 도시하는 개략 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 컬러 필터는 기판(1)과, 기판(1)의 한쪽 면(1a) 상에 형성되는, RGB의 화소(2) 및 화소(2) 사이에 즉 화소의 경계 부분에 형성되는 블랙 매트릭스(3)와, 화소(2) 및 블랙 매트릭스(3) 상에 형성되는 보호막(4)을 구비한다.
컬러 필터에 있어서, 화소(2) 및 블랙 매트릭스(3)(착색 패턴)이 상술한 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 형성되는 것을 제외하면, 기타의 구성은 공지된 것을 채용할 수 있다.
또한, 도 1에 도시한 컬러 필터의 구성은 일례이며, 본 발명의 컬러 필터는, 이 구성에만 한정되지 않는다.
이어서, 본 실시 형태의 컬러 필터 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 기재(1)의 한쪽 면(1a)에 착색 패턴을 형성한다. 구체적으로는, 기재(1)의 한쪽 면(1a)에, 화소(2) 및 블랙 매트릭스(3)를 순차 형성한다.
기재(1)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카르보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, 프린트 배선 기판, 어레이 기판 등을 바람직하게 들 수 있다.
착색 패턴은, 포토리소그래피법에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는 이하와 같이 하여 형성할 수 있다. 기판(1)의 한쪽 면(1a)에, 상술한 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물을 도포하여 도포막을 형성한다. 그 후, 소정의 패턴의 포토마스크를 개재하여, 도포막을 노광하고 노광 부분을 광경화시킨다. 그리고, 미노광 부분을 알칼리 수용액으로 현상한다. 그 후, 베이킹 함으로써, 소정의 착색 패턴을 형성할 수 있다.
컬러 필터용 착색 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법 등이 사용된다.
또한, 컬러 필터용 착색 조성물을 도포하여 도포막을 형성한 후, 필요에 따라, 순환식 오븐, 적외선 히터, 핫 플레이트 등의 가열 수단을 사용하여, 도포막을 가열함으로써, 용제 (B)를 휘발시켜도 된다.
가열 조건은 특별히 한정되지 않고, 컬러 필터용 착색 조성물의 조성에 따라서 적절히 설정된다. 예를 들어, 도포막을, 50℃ 내지 120℃의 온도에서, 30초 내지 30분 가열하는 방법을 들 수 있다.
컬러 필터용 착색 조성물을 포함하는 도포막의 노광에 사용되는 광원으로서는, 특별히 한정되지 않고, 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등이 사용된다. 또한, 노광량도, 특별히 한정되지 않고 컬러 필터용 착색 조성물의 조성에 따라서 적절히 설정된다.
현상에 사용되는 알칼리 수용액으로서는, 특별히 한정되지 않고 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 수용액; 에틸아민, 디에틸아민 및 디메틸에탄올아민 등의 아민계 화합물의 수용액; 수산화 테트라메틸암모늄 등의 제4급 암모늄염의 수용액; 3-메틸-4-아미노-N,N-디에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-히드록시에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메탄술폰아미드에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메톡시에틸아닐린 및 이들의 황산염, 염산염 또는 p-톨루엔술폰산염 등의, p-페닐렌디아민계 화합물의 수용액 등이 사용된다. 이들 중에서도, p-페닐렌디아민계 화합물의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 알칼리 수용액에는, 필요에 따라, 소포제나 계면 활성제를 첨가해도 된다. 또한, 상기 알칼리 수용액에 의한 현상 후, 수세하여 건조시키는 것이 바람직하다.
베이킹의 조건은, 특별히 한정되지 않고 필요에 따라 선택할 수 있고, 컬러 필터용 착색 조성물의 조성에 따라서 가열 처리를 행하면 된다. 예를 들어, 130℃ 내지 250℃의 온도에서, 10분 내지 60분간 가열하면 된다.
상술한 바와 같은 도포, 노광, 현상 및 베이킹의 공정을, 블랙 매트릭스(3)용의 컬러 필터용 착색 조성물 및 화소(2)(R, G, B)용의 각 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여, 순차 반복함으로써, 원하는 착색 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 광경화에 의한 착색 패턴의 형성 방법을 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 광중합성 개시제 (D) 대신에, 경화 촉진제 및 공지의 에폭시 수지를 배합한 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하면, 잉크젯법에 의해 도포한 후, 가열함으로써, 원하는 착색 패턴을 형성할 수도 있다.
이어서, 착색 패턴(화소(2) 및 블랙 매트릭스(3)) 상에 보호막(4)을 형성한다.
보호막(4)은 특별히 한정되지 않고, 공지된 재료 및 형성 방법을 사용하여 형성된다.
이와 같이 하여 제조되는 컬러 필터는, 감도나 현상성이 우수함과 함께, 내용제성이 우수한 착색 패턴을 부여하는, 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 제조되어 있기 때문에, 내용제성이 우수한 착색 패턴(화소(2) 및 블랙 매트릭스(3))을 갖는다.
[화상 표시 소자]
본 발명의 화상 표시 소자는, 본 발명의 컬러 필터를 구비한다.
본 발명의 화상 표시 소자는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등을 들 수 있다.
본 발명의 화상 표시 소자는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하기 때문에, 고휘도 표시가 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 부 및 퍼센트란, 특별히 언급하지 않는 한, 모두 질량 기준이다.
산가란, JIS K6901 5.3을 따라서 측정된 공중합체 (A)의 산가이며, 공중합체 (A) 1g 중에 포함되는 산성 성분을 중화하는 데 요하는 수산화칼륨의 mg 수를 의미한다.
아미노기 당량은, 아미노기의 몰수당의 분자량이고, 단량체의 사용량에 기초하여 산출한 계산값이다.
분자량(Mw)이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 하기 조건에서 측정한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 의미한다.
「분자량의 측정 조건」
칼럼: 쇼덱스(등록 상표) LF-804+LF-804(쇼와 덴코 가부시끼가이샤제)
칼럼 온도: 40℃
시료: 공중합체의 함유량이 0.2질량％의 테트라히드로푸란 용액
전개 용매: 테트라히드로푸란
검출기: 시차 굴절계(상품명: 쇼덱스(등록 상표) RI-71S, 쇼와 덴꼬사제)
유속: 1mL/min
공중합체 (A)의 합성예를 이하에 나타내었다.
[합성예 1]
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 150.0g과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150.0g을 넣고, 질소 치환하면서 교반하고, 108℃로 승온하였다.
이어서, 메타크릴산 33.7g(0.39몰), N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 38.5g(0.25몰), (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트 101.5g(0.55몰) 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 8.1g(0.04몰)을 포함하는 단량체 혼합물에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(중합 개시제) 18.2g을 첨가한 것을, 적하 깔때기로부터 상기 플라스크 내에 적하하였다.
적하 종료 후, 130℃에서 2시간 교반하여 공중합 반응을 행하여, 시료 1(중량 평균 분자량 6100, 산가 110KOHmg/g, 아미노기 당량 816g/mol)을 얻었다.
[합성예 2]
원료의 조성을, 표 1에 기재한 대로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 시료 2(중량 평균 분자량 7000, 산가 105KOHmg/g, 아미노기 당량 398g/mol)를 얻었다.
[합성예 3]
단량체 혼합물로서, 메타크릴산(32.7g(0.38몰), N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 32.3g(0.21몰), 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 ε-카프로락탐과의 반응 생성물 110.1g(0.41몰) 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 6.8g(0.03몰)을 포함하는 혼합물을 사용하고, 기타의 원료의 조성을, 표 1에 기재한 대로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 시료 3(중량 평균 분자량 6400, 산가 108KOHmg/g, 아미노기 당량 974g/mol)을 얻었다.
[합성예 4]
단량체 혼합물로서, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 21.8g(0.14몰), 글리시딜메타크릴레이트 69.0g(0.49몰), 2-에틸헥실아크릴레이트 8.9g(0.05몰), 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 4.6g(0.02몰)을 포함하는 혼합물을 사용하여, 기타의 원료의 조성을, 표 1에 기재한 대로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 1단계째의 반응을 행하고, 공중합체를 생성시켰다.
이어서, 플라스크 내를 공기로 치환하여, 아크릴산 34.0g(0.47몰), 트리페닐포스핀(촉매) 0.4g, 및 메틸히드로퀴논(금지제) 0.4g을 상기 공중합체를 포함하는 용액 내에 투입하고, 110℃에서 10시간, 반응시킴으로써, 글리시딜메타크릴레이트 유래의 에폭시기와 아크릴산의 반응에 의해 에폭시기를 개열함과 동시에, 공중합체의 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입하는, 2단계째의 반응을 행하였다.
계속해서, 얻어진 반응계에 테트라히드로프탈산 무수물 47.1g(0.31몰)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 110℃에서 3시간, 반응시켜서, 에폭시기의 개열에 의해 발생한 히드록시기와 테트라히드로프탈산 무수물의 무수물 기를 반응시킴으로써, 측쇄에 카르복실기를 도입하는 3단계째의 반응을 행하고, 시료 4(중량 평균 분자량 16300, 산가 88KOHmg/g, 아미노기 당량 1440g/mol)를 얻었다.
[합성예 5]
단량체 혼합물로서, 메타크릴산 49.2g(0.57몰), N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 35.9g(0.23몰), 2-에틸헥실아크릴레이트 56.9g(0.31몰), 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 7.6g(0.03몰)을 포함하는 혼합물을 사용하여, 기타 원료의 조성을 표 1에 기재한 대로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 1단계째의 반응을 행하고, 공중합체를 생성시켰다.
이어서, 플라스크 내를 공기로 치환하여, 글리시딜메타크릴레이트 32.5g(0.23몰), 트리페닐포스핀(촉매) 0.5g, 및 메틸히드로퀴논(금지제) 0.5g을 상기 공중합체를 포함하는 용액 내에 투입하였다. 혼합물을 110℃에서 5시간, 반응시킴으로써, 글리시딜메타크릴레이트 유래의 에폭시기와 메타크릴산의 카르복실기와의 반응에 의해, 공중합체의 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입하는 2단계째의 반응을 행하여, 시료 5(중량 평균 분자량 12800, 산가 98KOHmg/g, 아미노기 당량 874g/mol)를 얻었다.
[비교 합성예 1]
용매로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300.0g을 사용하고, 단량체 혼합물로서, 메타크릴산 32.6g(0.38몰), (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트 141.5g(0.77몰), 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 7.8g(0.04몰)을 포함하는 혼합물을 사용하고, 기타의 원료의 조성을, 표 1에 기재한 대로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 시료 6(중량 평균 분자량 5800, 산가 105KOHmg/g)을 얻었다.
[비교 합성예 2]
용매로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300.0g을 사용하고, 단량체 혼합물로서, 메타크릴산 32.2g(0.37몰), 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 ε-카프로락탐과의 반응 생성물 143.4g(0.54몰), 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 6.2g(0.03몰)을 포함하는 혼합물을 사용하고, 기타의 원료의 조성을, 표 1에 기재한 대로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 시료 7(중량 평균 분자량 6900, 산가 105KOHmg/g)을 얻었다.
[비교 합성예 3]
용매로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300.0g을 사용하고, 단량체 혼합물로서, 글리시딜메타크릴레이트 67.6g(0.48몰), 2-에틸헥실아크릴레이트 33.8g(0.18몰), 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 4.5g(0.02몰)을 포함하는 혼합물을 사용하고, 기타의 원료의 조성을, 표 1에 기재한 대로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 1단계째의 반응을 행하여, 공중합체를 생성시켰다.
이어서, 플라스크 내를 공기로 치환하여, 글리시딜메타크릴레이트 33.2g(0.23몰), 트리페닐포스핀(촉매) 0.4g, 및 메틸히드로퀴논(금지제) 0.4g을, 상기 공중합체를 포함하는 용액 내에 투입하였다. 혼합물을, 110℃에서 5시간, 반응시켜, 글리시딜메타크릴레이트 유래의 에폭시기와 메타크릴산의 카르복실기와의 반응에 의해, 공중합체의 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입하는 2단계째의 반응을 행하였다.
이어서, 반응계에 테트라히드로프탈산 무수물 46.1g(0.30몰)을 첨가하고, 110℃에서 3시간, 반응시킴으로써, 에폭시기의 개열에 의해 발생한 히드록시기와 테트라히드로프탈산 무수물의 무수물기를 반응시켜서, 측쇄에 카르복실기를 도입하는 3단계째의 반응을 행하여, 시료 8(중량 평균 분자량 14600, 산가 85KOHmg/g)을 얻었다.
[비교 합성예 4]
용매로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300.0g을 사용하고, 단량체 혼합물로서, 메타크릴산 47.6g(0.55몰), 2-에틸헥실아크릴레이트 95.7g(0.52몰), 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 7.3g(0.03몰)을 포함하는 혼합물을 사용하고, 기타의 원료의 조성을, 표 1에 기재한 대로 한 것 이외에는, 합성예 3과 동일하게 하여, 1단계째의 반응을 행하여, 공중합체를 생성시켰다.
이어서, 플라스크 내를 공기로 치환하여, 글리시딜메타크릴레이트 31.4g(0.22몰), 트리페닐포스핀(촉매) 0.5g, 및 메틸히드로퀴논(금지제) 0.5g을, 상기 공중합체를 포함하는 용액 내에 투입하였다. 혼합물을 110℃에서 5시간, 반응시킴으로써, 글리시딜메타크릴레이트 유래의 에폭시기와 메타크릴산의 카르복실기와의 반응에 의해, 공중합체의 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입하는 2단계째의 반응을 행하여, 시료 9(중량 평균 분자량 11500, 산가 93KOHmg/g)를 얻었다.
[비교 합성예 5]
단량체 혼합물로서, 메타크릴산메틸 38.1g(0.38몰), N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 37.4g(0.24몰), (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트 98.5g(0.54몰), 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 7.9g(0.04몰)을 포함하는 혼합물을 사용하고, 기타의 원료의 조성을, 표 1에 기재한 대로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 시료 10(중량 평균 분자량 7800, 산가 0KOHmg/g, 아미노기 당량 840g/mol)을 얻었다.
[비교 합성예 6]
단량체 혼합물로서, 메타크릴산 35.1g(0.41몰), 메타크릴산메틸 84.8g(0.85몰), N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 51.2g(0.33몰), 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 10.8g(0.05몰)을 포함하는 혼합물을 사용하고, 기타의 원료의 조성을, 표 1에 기재한 대로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 시료 11(중량 평균 분자량 6400, 산가 115KOHmg/g, 아미노기 당량 613g/mol)을 얻었다.
Figure pct00001
<감광성 착색 조성물의 제조(염료 타입)>
표 2에 나타내는 배합 성분 및 배합 비율에 따라서, 착색제 (E)로서, 염료(VALIFAST BLUE 2620)를 포함하는 감광성 착색 조성물(컬러 레지스트)을 제조하였다.
또한, 표 2에 있어서의 공중합체 (A)의 양은 용제를 포함하고 있지 않고, 중합체 용액의 제조에 사용된 용제의 양은, 배합 성분으로서의 용제 (B) 중에 합산되고 있다. 또한, 공중합체 (A)의 종류에 따라서는, 이들 이외의 성분(첨가제 등)을 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00002
<감광성 착색 조성물의 제조(안료 타입)>
직경 0.5mm의 지르코니아 비즈 180질량부를 충전한 스테인리스제 용기에, C.I 피그먼트 그린 36을 10질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 33.75질량부, 분산제(상품명: Disperbyk-161, 빅케미·재팬사제)를 6.25질량부 투입하고, 페인트 셰이커로 3시간 혼합하여 분산시킴으로써, 녹색 안료 분산액을 제조하였다.
표 3에 나타내는 배합 성분 및 배합 비율에 따라서, 착색제 (E)로서, 이 녹색 안료 분산액을 포함하는 감광성 착색 조성물(컬러 레지스트)을 제조하였다.
또한, 표 3에 있어서의 공중합체 (A)의 양은 용제를 포함하고 있지 않고, 중합체 용액의 제조에 사용된 용제의 양은, 배합 성분으로서의 용제 (B) 중에 합산되어 있다. 또한, 공중합체 (A)의 종류에 따라서는, 이들 이외의 성분(첨가제 등)을 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00003
<컬러 레지스트의 평가>
(1) 알칼리 현상성
제조된 감광성 착색 조성물을, 한변이 5cm인 정사각형 유리 기판(무알칼리 유리 기판) 상에 노광 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 스핀 코팅하였다. 이 후, 90℃에서 3분간 가열함으로써 용제를 휘발시켜, 유리 기판 상에 도포막을 형성하였다.
이어서, 도포막으로부터 100㎛의 거리에 소정의 패턴의 포토마스크를 배치하고, 이 포토마스크를 개재하여, 도포막을 노광(노광량 150mJ/㎠)하고, 노광 부분을 광경화시켰다.
이어서, 0.1질량％의 탄산나트륨을 포함하는 수용액을, 온도 23℃ 및 압력 0.3MPa로 스프레이함으로써, 미노광 부분을 용해하여 현상하였다. 이 후, 잔사 및 현상 형태에 의해 확인을 행하였다.
알칼리 현상 후의 잔사는, 알칼리 현상 후의 패턴을, 히타치 하이테크놀러지즈사제의 전자 현미경 S-3400을 사용하여 관찰함으로써 확인하였다. 이 평가의 기준은 이하와 같다.
○: 잔사 없음
×: 잔사 있음
상기 알칼리 현상성의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 내용제성
제조된 감광성 착색 조성물을, 한변이 5cm인 사각형의 유리 기판(무알칼리 유리 기판) 상에 베이킹 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 스핀 코팅하였다. 이 후, 90℃에서 3분간 가열함으로써 용제를 휘발시켜, 유리 기판 상에 도포막을 형성하였다.
이어서, 도포막에 파장 365nm의 광을 노광하고, 노광 부분을 광경화시켰다. 그 후, 베이킹 온도 230℃의 건조기 중에 30분간 방치하여, 경화 도막을 제조하였다.
용량 500mL의 덮개가 부착된 유리병에, 200mL의 n-메틸-2-피롤리돈을 넣고, 23℃의 조건 하에 정치하였다. 그 중에 상기 경화 도막이 딸린 시험편을 침지한 후, 소정의 온도로 유지한 상태에서, 30분 정치하였다.
시험편의 n-메틸-2-피롤리돈으로의 침지 전후의 색 변화(ΔE*ab)를 분광 광도계 UV-1650PC(시마즈 세이사쿠쇼제)로 측정하였다. 침지 전후의 ΔE*ab의 값이 4.5 이하일 때, 경화막의 내용제성은 양호하다고 할 수 있다.
상기 내용제성의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(3) 내열 황변성
컬러 필터의 휘도가 저하되는 원인으로, 고온에서의 베이킹 시에 안료 또는 염료가 열화되어, 색 변화가 일어나버리는 것을 들 수 있다. 그래서, 베이킹 시의 내열 황변성이 중요해진다. 즉, 고휘도의 경화막을 얻고자 하면, 이 내열 황변성이 우수할 필요가 있다.
구체적인 평가 방법으로서, 이하의 공정을 행하였다. 제조된 감광성 착색 조성물을, 한변이 5cm인 사각형의 유리 기판(무알칼리 유리 기판) 상에 베이킹 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 스핀 코팅하였다. 이 후, 90℃에서 3분간 가열하여 용제를 휘발시켜, 유리 기판 상에 도포막을 형성하였다.
이어서, 도포막에 파장 365nm의 광을 노광하고, 노광 부분을 광경화시켰다. 그 후, 베이킹 온도 230℃의 건조기 중에 30분간 방치하여, 경화 도막을 제조하였다. 이때, 베이킹 전후의 색 변화(ΔE*ab)를 분광 광도계 UV-1650PC(시마즈 세이사쿠쇼제)로 측정하였다. 베이킹 전후의 ΔE*ab의 값이 10 이하일 때, 경화막의 내열 황변성은 양호하다고 할 수 있다.
상기 내열 황변성의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00004
상기 표 4에 있어서, 실시예 1 및 2와, 비교예 1, 5, 7 및 8에 있어서는, 첨가제로서, CPI(등록 상표)-100P(산아프로사제)를 첨가하였다. 첨가제의 첨가량은, 공중합체 (A)를 100질량부로 하여, 1질량부로 하였다. 또한, 실시예 3 및 비교예 2에서는 첨가제로서, 카렌즈(등록 상표) MT PE1(쇼와 덴꼬사제)을 첨가하였다. 첨가제의 첨가량은, 공중합체 (A)를 100질량부로 하여, 5질량부로 하였다.
표 4의 결과로부터, 착색제 (E)가 염료인 경우, 아미노기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 합성예 1 내지 5의 공중합체 (A)를 사용한 컬러 레지스트(실시예 1 내지 5)는 알칼리 현상성 및 내용제성이 양호하고, 내열 황변성이 우수한 패턴을 부여하였다.
이에 비해, 아미노기를 갖는 단량체 단위를 포함하지 않는 비교 합성예 1 내지 4의 공중합체 (A)를 사용한 컬러 레지스트(비교예 1 내지 4)는 내열 황변성이 충분하지는 않았다. 또한, 아미노기를 갖는 단량체 단위는 포함하지만, 산기를 갖는 단량체 단위를 포함하지 않는 비교 합성예 5의 공중합체 (A)를 사용한 컬러 레지스트(비교예 5)는 내용제성 및 내열 황변성은 양호했지만, 알칼리 현상성이 충분하지는 않았다. 또한, 아미노기를 갖는 단량체 단위는 포함하지만, 상술한 단량체 단위 (a-3)을 포함하지 않는 비교 합성예 6의 공중합체 (A)를 사용한 컬러 레지스트(비교예 6)는 내열 황변성은 양호했지만, 내용제성이 충분하지는 않았다.
한편, 착색제 (E)가 안료인 경우, 아미노기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 합성예 1의 공중합체 (A), 및 아미노기를 갖는 단량체 단위를 포함하지 않는 비교 합성예 1의 공중합체 (A)의 어느 쪽을 사용한 컬러 레지스트(비교예 7, 8)에서도, 알칼리 현상성이 충분하지는 않고, 아미노기를 갖는 단량체 단위를 도입해도 내열 황변성은 향상되지 않았다.
본 발명은 감광성 재료로서 사용했을 때, 현상성이나 내용제성이 양호함과 함께, 고휘도의 착색 패턴을 부여하는 감광성 수지를 형성하기 위한, 공중합체를 포함하는, 컬러 필터용 착색 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물로 형성되는 경화 도막은, 현상성을 갖는 점에서 각종 레지스트 분야에서의 이용 가치가 극히 높고, 그 중에서도 고휘도의 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러 필터는 고휘도로, 신뢰성의 높기 때문에, 유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자에 내장되는 컬러 필터로서 적합하다.
현상성이나 내용제성이 양호함과 함께, 고휘도의 착색 패턴을 부여하는 컬러 필터용 착색 조성물을 제공한다. 또한, 고휘도의 착색 패턴을 갖는 컬러 필터 및 그 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자를 제공한다.
1: 기판
2: 화소
3: 블랙 매트릭스
4: 보호막.

Claims (9)

  1. 산기를 갖는 단량체 단위 (a-1),
    아미노기를 갖는 단량체 단위 (a-2),
    및
    비닐에테르기, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아나토기, 블록 이소시아나토기, 실릴기, 알릴기, 비닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시기, 머캅토기 및 알데히드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 단량체 단위 (a-3)
    을 갖는 공중합체 (A)와,
    용제 (B)와, 반응성 희석제 (C)와, 광중합성 개시제 (D)와, 적어도 염료를 포함하는 착색제 (E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 (A)에 있어서, 전체 단량체 단위의 합계를 100몰％라 했을 때, 상기 단량체 단위 (a-2)의 함유 비율이 1몰％ 내지 30몰％인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체 단위 (a-2)는 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물에서 유래하는 단위인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 단위 (a-3)이 에폭시기, 옥세타닐기, 블록 이소시아나토기, 비닐기 및 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 단위 (a-1)의 산기는 카르복실기이고, 상기 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 1000 내지 50000, 상기 공중합체 (A)의 산가는 20KOHmg/g 내지 300KOHmg/g인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 단위 (a-1), 단량체 단위 (a-2) 및 단량체 단위 (a-3)의 합계를 100몰％라 했을 때, 단량체 단위 (a-1)의 함유 비율은 10몰％ 내지 50몰％, 단량체 단위 (a-3)의 함유 비율은 35몰％ 내지 95몰％인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 컬러 필터용 착색 조성물 중의 용제 (B)를 제외한 성분의 총합을 100질량부로 했을 때, 공중합체 (A)가 5질량부 내지 80질량부, 용제 (B)의 배합량이 30질량부 내지 1000질량부, 반응성 희석제 (C)의 배합량이 10질량부 내지 90질량부, 광중합성 개시제 (D)의 배합량이 0.1질량부 내지 30질량부, 착색제 (E)의 배합량이 5질량부 내지 80질량부인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물로 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  9. 제8항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 소자.
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