KR102121255B1 - (메타)아크릴레이트계 폴리머, 상기 폴리머를 포함하는 조성물 및 그 용도 - Google Patents

(메타)아크릴레이트계 폴리머, 상기 폴리머를 포함하는 조성물 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

단독 중합체로 했을 때에 유리전이온도(Tg)가 10℃ 이하가 되는 (메타)아크릴레이트 모노머(a) 5~40몰%, 에폭시기 또는 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 모노머(b) 30~85몰% 및 기타 라디칼 중합성 모노머(c) 0~35몰%의 부가 공중합체를 변성해서 얻어지는, 측쇄에 산기, 히드록시기 및 중합성 불포화 결합을 갖고, Tg가 20℃ 이하, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1,000~50,000인 경화성 폴리머가 제공된다. 상기 경화성 폴리머에 반응성 희석제, 광중합 개시제를 배합해서 감광성 중합체 조성물로 하고, 그것을 이용하여 컬러필터를 형성한다.

Description

(메타)아크릴레이트계 폴리머, 상기 폴리머를 포함하는 조성물 및 그 용도{(METH)ACRYLATE-BASED POLYMER, COMPOSITION COMPRISING SAME AND USE THEREOF}
본 발명은 측쇄에 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 신규한 경화성 (메타)아크릴레이트계 폴리머, 상기 폴리머의 제조 방법 및 상기 폴리머의 용도에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 컬러필터용 감광성 재료로서 적합한 경화성 (메타)아크릴레이트계 폴리머, 상기 경화성 (메타)아크릴레이트계 폴리머의 제조 방법, 상기 경화성 (메타)아크릴레이트계 폴리머를 포함하는 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물에 광중합 개시제를 배합한 감광성 중합체 조성물, 상기 감광성 중합체 조성물로부터 형성되는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비해서 이루어지는 화상 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 자원 절약이나 에너지 절약의 관점에서 각종 코팅, 인쇄, 도료, 접착제 등의 분야에 있어서, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 감광성 중합체 조성물이 널리 사용되고 있다. 또한, 프린트 배선 기판 등의 전자 재료의 분야에 있어서도 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 감광성 중합체 조성물이 솔더 레지스트나 컬러필터용 레지스트 등에 사용되고 있다.
컬러필터는 일반적으로 유리 기판 등의 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성된 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 화소와, 화소의 경계에 형성되는 블랙 매트릭스와, 화소 및 블랙 매트릭스 상에 형성되는 보호막으로 구성된다. 이와 같은 구성을 갖는 컬러필터는 통상 투명 기판 상에 블랙 매트릭스, 화소 및 보호막을 순서대로 형성함으로써 제조된다. 화소 및 블랙 매트릭스(이하, 화소 및 블랙 매트릭스를 「착색 패턴」이라고 한다)의 형성 방법으로서는 다양한 제조 방법이 제안되고 있다. 그 중에서, 착색제로서 안료 및/또는 염료를 포함하는 감광성 중합체 조성물을 레지스트로서 사용하고, 도포, 노광, 현상 및 베이킹을 반복하는 포토리소그래피 공법으로 제작되는 컬러필터(안료/염료 분산법 컬러필터)는 내광성이나 내열성 등의 내구성이 우수하고, 핀홀 등의 결함이 적은 착색 패턴을 갖기 때문에 현재의 주류가 되고 있다.
일반적으로, 포토리소그래피 공법에 사용되는 감광성 중합체 조성물은 알칼리 가용성 수지, 반응성 희석제, 광중합 개시제, 착색제 및 용제를 함유한다. 알칼리 가용성 수지로서는 종래부터 다양한 타입의 중합체가 개발되어 있지만, 최근에는 유리전이온도(Tg)가 낮은 중합체를 사용하는 감광성 중합체 조성물의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 N-치환 말레이미드 화합물 유래의 중합 단위를 포함하고, 또한 카르복실기 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖고, Tg가 20℃ 이하, 바람직하게는 -50℃ 이상인 중합체를 사용하는 컬러필터용 감광성 재료가 개시되어 있다(청구항 1 및 단락 0038 참조). 상기 중합체는 N-치환 말레이미드와 불포화 카르복실산의 공중합체에 에폭시기와 같은 카르복시기와 반응성의 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시켜서 합성할 수 있다(단락 0011 참조).
특허문헌 1에는 이와 같은 Tg가 낮은 중합체를 사용하면 알칼리 가용성 수지가 충분한 유연성을 갖고, 기재와의 밀착성이 향상됨으로써 알칼리 현상 시의 박리나 누락을 방지할 수 있다고 기재되어 있다(단락 0038 참조). 그러나, 이 경화성 중합체는 말레이미드의 중합 단위를 포함하고 있기 때문에 분자 중에 포함되는 질소원자에 기인하는 황색기를 띠는 변색의 문제(황변성)가 있다.
또한, 특허문헌 2에는 호모폴리머로 했을 때의 Tg가 20℃ 이하인 모노머를 전체 모노머에 대하여 30질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상의 비율로 포함하고, 또한 이중결합 당량이 550 이상인 중합체를 사용하는 컬러필터용 감광성 재료가 개시되어 있다. 그리고, 이 중합체는 이중결합 당량이 크기 때문에 박막의 가교 밀도가 낮아지고, 박막의 경도 및 탄성률이 저하하고, 또한 Tg가 낮기 때문에 폴리머의 주쇄 골격이 유연해져 컬러필터 소성 시의 내부 응력을 저감시킬 수 있어, 결과적으로 얻어지는 컬러필터의 위상차가 저감된다고 기재되어 있다(단락 0030 참조).
특허문헌 2에서는 폴리머의 Tg를 낮게 하기 위한 모노머로서 탄소수 4~20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 권장되고 있고, 그와 같은 모노머를 사용하는 폴리머의 구체예로서는 도데실메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트/메타크릴산의 부가 공중합체에 글리시딜메타크릴레이트를 부가한 변성물, 2-에틸헥실메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트/메타크릴산의 부가 공중합체에 글리시딜메타크릴레이트를 부가한 변성물, 트리시클로데카닐메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트/메타크릴산의 부가 공중합체에 글리시딜메타크릴레이트를 부가한 변성물(바인더 수지 H, 단락 0117 참조) 등이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에는 폴리머 중에 히드록시기를 함유하면 컬러필터로 했을 때의 위상차가 증대하기 때문에 바람직하지 않다고 기재되어 있고(단락 0025 참조), 히드록시기를 가능한 한 적게 하는 것이 요망되고 있었다.
또한, 특허문헌 3에는 트리시클로데카닐메타크릴레이트나 노르보넨과 같은 지환식 모노머와 에톡시화 o-페닐페놀(메타)아크릴레이트(즉, 2-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트)로 대표되는 알킬렌옥사이드 유래의 구조와 아릴 잔기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 공중합체에 산기 및 중합성 불포화 결합을 도입한 변성 중합체를 사용하는 컬러필터용 감광성 재료가 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는 산기 및 중합성 불포화 결합을 도입하는 방법으로서, (1) 미리 불포화 1염기산을 공중합해 놓고, 분자 내의 산기의 일부와 에폭시기를 갖는 불포화 모노머를 반응시키는 방법, (2) 미리 에폭시기를 갖는 불포화 모노머를 공중합해 놓고, 분자 내의 에폭시기를 불포화 1염기산으로 개열하고, 생성된 히드록시기에 다염기산 무수물을 반응시키는 방법이 예시되어 있다. 그리고, 어느 방법이어도 동등한 성능이 얻어지는 것이 기재되어 있다(실시예 3과 그 이외의 실시예를 참조). 그러나, 이 재료는 감도, 현상성, 내열분해성 및 내열황변성의 점에서 우수한 특성을 나타내지만, 기판과의 밀착성이나 도막의 유연성이 반드시 충분하다고는 말할 수 없고, 또한 착색재로서 염료를 사용하는 경우에 종종 염료 본래의 선명함이 부족하다는 현상을 야기하는 경우가 있었다.
일본 특허 공개 2012-32772호 공보 일본 특허 공개 2012-203361호 공보 WO 2012/141000호 공보
본 발명은 상기와 같은 배경기술 하에 개발된 것이고, 그 주된 목적은 감광성 중합체 조성물용 재료로서 사용했을 때에 감도, 현상성, 내용제성, 기판과의 밀착성 및 염료의 분산성이 우수한 경화성 폴리머 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 다른 목적은 감도, 현상성, 내용제성, 기판과의 밀착성 및 염료의 분산성이 우수한 도막을 형성 가능한 중합체 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 기타 목적은 내용제성, 기판과의 밀착성 및 염료의 분산성이 우수한 패턴을 형성 가능한, 컬러필터용 재료로서 적합한 감광성 중합체 조성물을 제공하는 것, 색조가 안정된 컬러필터를 제공하는 것, 및 상기 컬러필터를 구비하는 화상 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 경화성 폴리머의 주쇄를 구성하는 모노머 성분으로서 특정한 2가지 형태의 모노머를 조합시켜서 사용하고, 또한 얻어진 부가 공중합체의 측쇄에 산기, 히드록시기 및 불포화 이중결합을 공존시키면 감도, 현상성, 내용제성, 기판과의 밀착성 및 염료의 분산성이 우수한 경화성 폴리머를 효율적으로 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면 제 1 발명으로서 단독 중합체로 했을 때에 유리전이온도가 10℃ 이하가 되는 (메타)아크릴레이트 모노머(a) 5~40몰%, 에폭시기 또는 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 모노머(b) 30~85몰% 및 기타 라디칼 중합성 모노머(c) 0~35몰%의 부가 공중합체에 하기 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 변성 반응을 행함으로써 얻어지는 측쇄에 산기, 히드록시기 및 중합성 불포화 결합을 갖고, 유리전이온도가 20℃ 이하이고, 또한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1,000~50,000인 경화성 폴리머가 제공된다.
(Ⅰ)의 변성 방법:
부가 공중합체의 분자 중에 포함되는 에폭시기를 중합성 불포화 1염기산(d)에 의해 개열하고, 그 개열에 의해 생성된 히드록시기와 다염기산 또는 그 무수물(e)을 반응시키는 방법.
(Ⅱ)의 변성 방법:
부가 공중합체의 분자 중에 포함되는 카르복시기와, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(f)를 반응시키는 방법.
또한, 제 2 발명으로서 단독 중합체로 했을 때에 유리전이온도가 10℃ 이하가 되는 (메타)아크릴레이트 모노머(a) 5~40몰%와, 에폭시기 또는 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 모노머(b) 30~85몰%와, 원하는 바에 따라 사용되는 기타 라디칼 중합성 모노머(c) 0~35몰%를 라디칼 중합하고, 이어서 생성한 부가 공중합체에 상기 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 변성 반응을 행함으로써 측쇄에 산기, 히드록시기 및 중합성 불포화 결합을 갖고, 유리전이온도가 20℃ 이하이고, 또한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1,000~50,000인 경화성 폴리머의 제조 방법이 제공된다.
또한, 제 3 발명으로서 상기 경화성 폴리머(A), 용제(B) 및/또는 반응성 희석제(C)를 함유하는 중합체 조성물이 제공되고, 또한 제 4 발명으로서 상기 경화성 폴리머(A), 용제(B), 반응성 희석제(C), 광중합 개시제(D) 및 임의로 첨가되는 착색재(E)를 함유하는 감광성 중합체 조성물이 제공된다. 또한, 제 5 발명으로서 상기 감광성 중합체 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터가 제공되고, 제 6 발명으로서 상기 컬러필터를 구비하는 화상 표시 소자가 제공된다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 감광성 재료로서 사용할 때에 감도, 현상성, 내용제성, 기판과의 밀착성 및 염료의 분산성이 우수한 경화성 폴리머를 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 중합체 조성물로부터 형성되는 경화 도막은 감도, 현상성, 내용제성, 기판과의 밀착성 및 염료의 분산성이 우수하기 때문에 각종 레지스트 분야에서의 이용 가치가 매우 높고, 그 중에서도 컬러필터용 감광성 재료로서 사용하면 내용제성, 기판과의 밀착성 및 염료의 분산성이 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러필터가 얻어진다.
<경화성 폴리머>
본 발명의 경화성 폴리머는 상술한 바와 같이, 단독 중합체로 했을 때에 유리전이온도가 10℃ 이하가 되는 (메타)아크릴레이트 모노머(a)와, 에폭시기 또는 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 모노머(b)와, 원하는 바에 따라 사용되는 기타 라디칼 중합성 모노머(c)의 부가 공중합체에 상기 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 변성 반응을 행함으로써 얻어지는 측쇄에 산기, 히드록시기 및 중합성 불포화 결합을 갖고, 유리전이온도가 20℃ 이하이고, 또한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1,000~50,000인 것이다. 이와 관련하여, 본 명세서에 있어서는 폴리머 분자 중에 존재하는 중합성 불포화기가 폴리머 간의 가교반응에 기여하기 때문에 이 폴리머를 「경화성 폴리머」라고 칭하고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고 있고, (메타)아크릴 모노머란 아크릴 모노머 또는 메타크릴 모노머를 의미하고 있다.
<부가 공중합체용에 사용되는 모노머>
본 발명의 경화성 폴리머의 전구체인 부가 공중합체는 단독 중합체로 했을 때에 유리전이온도가 10℃ 이하가 되는 (메타)아크릴레이트 모노머(a)와, 에폭시기 또는 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 모노머(b)와, 원하는 바에 따라 사용되는 기타 라디칼 중합성 모노머(c)를 일반적인 방법에 따라서 라디칼 공중합함으로써 제조된다. 또한, (메타)아크릴레이트 모노머(a)에는 (메타)아크릴 모노머(b)에 해당하는 것은 포함되어 있지 않다.
본 발명에 있어서는 제 1 모노머 성분으로서 단독 중합체로 했을 때에 유리전이온도가 10℃ 이하, 바람직하게는 -100~0℃, 특히 바람직하게는 -80~-10℃가 되는 (메타)아크릴레이트 모노머(a)가 사용된다. 이 Tg가 낮을수록 얻어지는 경화성 폴리머의 Tg를 낮게 할 수 있고, 그것에 의해 감광성 재료로서 사용했을 때의 현상성 및 기판과의 밀착성이 개선되고, 그 결과적으로 패턴 형상이 개량된다.
또한, 유리전이온도는 폴리머의 고형분에 대해서 DSC(시차주사열량계법, 측정 기기: 세이코 DSC6200)를 사용하고, 질소 기류 하, 승온 속도 10℃/min으로 JIS-K7121에 준거해 측정한 중간점 유리전이온도이다.
낮은 Tg를 부여하는 (메타)아크릴레이트 모노머(a)의 구체예로서는 n-펜틸메타크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메톡시-트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(상품명: AM-90G, 신나카무라카가쿠코교사제), 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 방향환을 갖지 않는 (메타)아크릴레이트[이하, 모노머(a-1)라고 칭하는 경우가 있다]; 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(상품명: 라이트아크릴레이트 P-200A, 쿄에이카가쿠사제), o-페녹시벤질아크릴레이트, m-페녹시벤질아크릴레이트, p-페녹시벤질아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트[이하, 모노머(a-2)라고 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 좋지만, 2종 이상의 모노머를 병용할 수도 있다.
그 중에서도, 단독 중합체로 했을 때에 유리전이온도(Tg)가 -100~0℃, 더욱 바람직하게는 -80~-10℃가 되는 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 이와 같은 모노머를 사용하면 공중합 비율이 작은 경우라도 용이하게 낮은 Tg의 경화성 폴리머를 얻을 수 있다. 또한, 얻어지는 경화성 폴리머는 낮은 Tg이기 때문에 감광성 재료로서 사용했을 때의 현상성 및 기판과의 밀착성이 개선되고, 또한 패턴 형상이 개량된다. 이에 대하여, 단독 중합체로 했을 때의 Tg가 10℃를 초과하는 (메타)아크릴레이트를 사용하면 밀착성이 저하하므로 바람직하지 않다. 또한, Tg가 과도하게 낮아지면 내용제성이 저하할 우려가 생긴다.
본 발명에 있어서, (메타)아크릴레이트 모노머(a)로서 상기 모노머(a-1), 즉 방향환을 갖지 않는 (메타)아크릴레이트를 사용하면 염료의 분산성이 우수한 경화성 폴리머를 얻을 수 있고, 또한 상기 모노머(a-2), 즉 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용하면 안료의 분산성이 우수한 경화성 폴리머를 얻을 수 있다. 일반적으로 안료 분산법에서는 양호한 성능을 나타내는 감광성 재료이어도 염료 분산법에 적용하면 반드시 충분한 성능을 나타내지 않는다는지, 그 반대의 패턴이 되는 경우가 많다고 되어 있지만, 본 발명에 있어서 모노머(a-1) 및 모노머(a-2)를 병용하는 경우에는 어느 방법으로도 양호한 성능을 나타내는 경화성 폴리머를 얻을 수 있다. 그때의 (a-1) 및 (a-2)의 사용 비율은 (a-1)/(a-2)의 몰비가 1/10~5/1, 바람직하게는 1/5~2/1, 더욱 바람직하게는 1/3~1/1이다.
본 발명에 있어서는 제 2 모노머 성분으로서 에폭시기 또는 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 모노머(b)가 사용된다. 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴 모노머[이하, 모노머(b-1)라고 칭하는 경우가 있다]의 구체예로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 지환식 에폭시를 갖는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 및 그 락톤 부가물[예를 들면 다이셀카가쿠코교(주)제 사이클로머 A200, M100], 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 모노(메타)아크릴산 에스테르, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트의 에폭시화물, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성이나 반응성의 견지로부터 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
또한, 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 모노머[이하, 모노머(b-2)라고 칭하는 경우가 있다]의 구체예로서는 (메타)아크릴산 및 그 치환체, 예를 들면 α-브로모(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, (메타)아크릴산이 가장 상용된다. 모노머(b-1) 및 모노머(b-2)는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 모노머(b-1)끼리 또는 모노머(b-2)끼리 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋지만 모노머(b-1)과 모노머(b-2)를 병용하면 공중합 반응에 있어서 에폭시기와 카르복시기에 기인하는 부반응을 일으킬 우려가 있으므로 양자의 병용은 피하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 이들 필수 모노머 성분에 추가하여 필요에 따라 기타 라디칼 중합성 모노머(c)를 병용할 수 있다. 바람직한 기타 모노머(c)의 구체예로서는 탄소수 10~20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머(이하, c-1), 노르보넨계 모노머(이하, c-2) 및 탄소수가 1~3인 저급 알킬메타크릴레이트(c-3)를 들 수 있다. 모노머(c-1)에 있어서 가교환식 탄화수소란 아다만탄, 노르보난으로 대표되는, 하기 식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 의미하고, 가교환식 탄화수소기란 상기 구조에 있어서의 일부 수소를 제외한 남은 부분에 상당하는 기를 말한다.
Figure 112014024401853-pat00001
[식(1) 중, A1, B1은 각각 직쇄 또는 분기 알킬렌기(환식을 포함한다)를 나타내고, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. A1, B1은 동일하여도 되고, 달라도 되고, A1, B1의 분지끼리가 연결되어서 환상이 되어 있어도 된다]
Figure 112014024401853-pat00002
[식(2) 중, A2, B2, L은 각각 직쇄 또는 분기 알킬렌기(환식을 포함한다)를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. A2, B2, L은 동일하여도 되고, 달라도 되고, A2, B2, L의 분지끼리가 연결되어서 환상이 되어 있어도 된다]
모노머(c-1)로서는 탄소수 10~20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 하기 식(3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
Figure 112014024401853-pat00003
[식(3) 중, R6~R8은 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R9, R10은 수소원자 또는 메틸기, 또는 서로 연결해서 포화 또는 불포화의 환을 형성하고 있어도 되고, 상기 환은 바람직하게는 5원환 또는 6원환이다. *은 (메타)아크릴레이트기에 연결되는 결합손을 나타낸다.]
상기 중합성 모노머(c-1)의 예로서는 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 내열분해성, 내열변색성 등의 관점에서 디시클로펜타닐메타크릴레이트가 더욱 바람직하다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 노르보넨계 모노머(c-2)는 하기 식(4)으로 나타내어지는 것이다.
Figure 112014024401853-pat00004
[식(4) 중의 X 및 Y는 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄 또는 분기되어 있어도 좋은 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 알킬옥시카르보닐기이고, R1 및 R2를 연결하는 환상 구조를 취하고 있어도 좋다.]
X 및 Y가 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기일 경우 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, R1 및 R2가 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 탄화수소기의 경우 R1 및 R2의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, t-아밀기, 스테아릴기, 라우릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 디시클로펜타디에닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기 등의 지환식 기 등을 들 수 있고, 치환기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, R1 및 R2가 알킬옥시카르보닐기일 경우 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
노르보넨계 모노머(c-2)의 예로서는 노르보넨(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔), 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3-엔, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-9-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-4-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,12]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4-엔, 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]펜타데카-3-엔, 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열분해성, 내열변색성 등의 관점에서 노르보넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
저급 알킬메타크릴레이트(c-3)은 탄소수 1~3의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트이고, 그 구체예로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메틸메타크릴레이트가 상용된다.
기타 구체예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, p-니트로스티렌, p-시아노스티렌, p-아세틸아미노스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;
부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공역 디엔 화합물;
n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 에틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 로진(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로-n-프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로-이소-프로필(메타)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 트리페닐메틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 쿠밀(메타)아크릴레이트, 4-페녹시페닐(메타)아크릴레이트, 비페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 나프탈렌(메타)아크릴레이트, 안트라센(메타)아크릴레이트, (메타)아크로일옥시에틸이소시아네이트[즉, 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트]와 ε-카프로락탐의 반응 생성물, (메타)아크로일옥시에틸이소시아네이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 반응 생성물 등의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물;
(메타)아크릴산 아미드, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미드, (메타)아크릴산 N,N-디에틸아미드, (메타)아크릴산 N,N-디프로필아미드, (메타)아크릴산 N,N-디-이소프로필아미드, (메타)아크릴산 안트라세닐아미드 등의 (메타)아크릴산 아미드;
(메타)아크릴산 아닐리드, (메타)아크릴로니트릴, 아크롤레인, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산 비닐, 비닐톨루엔 등의 비닐 화합물;
시트라콘산 디에틸, 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 불포화 디카르복실산 디에스테르 화합물;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드 화합물;
등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
이것들 중에서도, 분자 중에 질소원자를 포함하지 않는 것이 내황변성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 특히, 상기 (c-1) 및/또는 (c-2)를 2~10몰%의 비율로 사용하면 내열분해성, 내열변색성이 개선된다. 또한, 저급 알킬메타크릴레이트(c-3)을 10~35몰%의 비율로 사용하면 투명성이 크게 개선된다. 또한, (메타)아크로일옥시에틸이소시아네이트[즉, 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트]와 ε-카프로락탐의 반응 생성물, (메타)아크로일옥시에틸이소시아네이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 반응 생성물 등의 블록 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 사용하면 내용제성이 개선된다.
부가 공중합체의 제조 시에 사용되는 (메타)아크릴레이트 모노머(a), (메타)아크릴 모노머(b) 및 기타 라디칼 중합성 모노머(c)의 비율은 (메타)아크릴레이트 모노머(a)가 5~40몰%, 바람직하게는 10~35몰%, 더욱 바람직하게는 15~35몰%이고, (메타)아크릴 모노머(b)가 30~85몰%, 바람직하게는 35~80몰%, 더욱 바람직하게는 40~75몰%이고, 기타 라디칼 중합성 모노머(c)가 0~35몰%, 바람직하게는 0~30몰%, 더욱 바람직하게는 2~30몰%이다.
(메타)아크릴레이트 모노머(a)가 과도하게 적으면 Tg가 낮은 경화성 폴리머를 얻는 것이 어려워지고, 그 결과적으로 기판과의 밀착성이 부족해지는 경향이 있음과 아울러 염료나 안료와의 분산성도 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 반대로 그 양이 과도하게 많아지면 감도나 내용제성이 저하할 우려가 있다. 또한, (메타)아크릴 모노머(b)가 과도하게 적으면 폴리머의 측쇄에 원하는 양의 불포화 결합을 도입하는 것이 곤란해지고, 특히 (메타)아크릴 모노머(b-1)를 사용하는 경우에는 원하는 양의 산기를 도입하는 것도 곤란해진다. 반대로 과도하게 많아지면 밀착성, 염료나 안료와의 분산성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다.
부가 공중합체의 제조 시에 기타 라디칼 중합성 모노머(c)는 반드시 필수는 아니지만, (c)의 모노머를 병용함으로써 내열성, 안료 분산성을 적당하게 향상시킬 수 있다. 특히, 기타 라디칼 중합성 모노머(c)로서 (c-1) 및/또는 (c-2)를 사용하면 내열성 및 내황변성이 개선되므로 이들 모노머를 적당량 사용하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴레이트 모노머(a), (메타)아크릴 모노머(b) 및 원하는 바에 따라 사용되는 기타 라디칼 중합성 모노머(c)의 공중합 반응은 해당 기술분야에 있어서 공지의 라디칼 중합 방법을 따라서 중합 용제의 존재 하 또는 부존재 하에서 행할 수 있다. 예를 들면, 이들 모노머를 원하는 바에 따라 용제에 용해한 후, 그 용액에 중합 개시제를 첨가하고, 50~130℃에서 1~20시간에 걸쳐 중합반응을 행하면 된다.
이 공중합 반응에 사용할 수 있는 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르 화합물;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 화합물;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르 화합물;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤 화합물;
2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부티르산 에틸 등의 에스테르 화합물;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복실산 아미드 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
이것들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르계 용제 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트계 용제, 즉 글리콜에테르계 용제가 바람직하다.
중합 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 모노머의 투입량의 합계를 100질량부로 했을 때, 일반적으로 30~1,000질량부, 바람직하게는 50~800질량부이다. 특히, 용제의 사용량을 1,000질량부 이하로 함으로써 연쇄 이동 작용에 의한 공중합체의 분자량의 저하를 억제하고, 또한 공중합체의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있다. 또한, 용제의 배합량을 30질량부 이상으로 함으로써 이상한 중합반응을 방지하여 중합반응을 안정적으로 행할 수 있음과 아울러, 공중합체의 착색이나 겔화를 방지할 수도 있다.
또한, 이 공중합 반응에 사용하는 것이 가능한 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 과산화 벤조일, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 모노머의 전체 투입량을 100질량부로 한 경우에 일반적으로 0.5~20질량부, 바람직하게는 1~10질량부이다.
<경화성 폴리머의 제조>
본 발명에 있어서는 이렇게 하여 제조되는 부가 공중합체의 분자 중에 포함되는 에폭시기 또는 카르복시기를 이용하는 하기 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 변성 반응을 행함으로써 측쇄에 산기, 히드록시기 및 중합성 불포화 결합을 갖고, 유리전이온도가 20℃ 이하이고, 또한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1,000~50,000인 경화성 폴리머를 얻을 수 있다.
(Ⅰ)의 변성 방법:
부가 공중합체의 분자 중에 포함되는 에폭시기를 중합성 불포화 1염기산(d)에 의해 개열하고, 그 개열에 의해 생성된 히드록시기에 다염기산 또는 그 무수물(e)을 반응시키는 방법.
(Ⅱ)의 변성 방법:
부가 공중합체의 분자 중에 포함되는 카르복시기와, 상기 카르복시기와 반응성의 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(f)를 반응시키는 방법.
<(Ⅰ)의 변성 방법>
이 변성 반응에 사용되는 중합성 불포화 1염기산(d)은 중합성의 불포화 결합과 산기를 갖는 것이라면 되고, 예를 들면 불포화 카르복실산, 불포화 술폰산, 불포화 포스폰산 등이 예시된다. 바람직한 불포화 1염기산의 구체예로서 (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, 크로톤산, 프로피올산, 신남산, α-시아노신남산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노이소프로필, 푸마르산 모노메틸, 이타콘산 모노에틸 등의 불포화 카르복실산; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, p-스티렌술폰산 등의 불포화 술폰산; 비닐포스폰산 등의 불포화 포스폰산; 등을 들 수 있다. 이들 불포화 1염기산은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 이것들 중에서도, 반응성, 입수의 용이함 때문에 불포화 카르복실산이 바람직하고, 그 중에서도 (메타)아크릴산이 가장 상용된다.
변성 반응에 사용되는 중합성 불포화 1염기산(d)의 사용량은 목적으로 하는 경화성 폴리머의 불포화기 당량의 값에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 통상은 부가 공중합체 중에 포함되는 에폭시기 1몰당 0.90~1몰이고, 바람직하게는 0.95~1몰이다. 중합성 불포화 1염기산(e)의 사용량이 과도하게 적으면 그 후의 반응에서 부반응을 발생시킬 염려가 있다.
이 변성 반응은 일반적인 방법을 따라서 실시할 수 있다. 예를 들면, 반응 용매 중에 양 성분을 첨가하고, 또한 촉매를 첨가하여 예를 들면 50~150℃, 바람직하게는 80~130℃에서 반응을 행하면 된다. 또한, 이 변성 반응에서는 공중합 반응에 사용한 용제가 포함되어 있어도 특별히 문제는 없기 때문에 공중합 반응이 종료한 후에 용제를 제거하지 않고 변성 반응을 행할 수 있다.
또한, 이 변성 반응을 행할 시에는 필요에 따라서 겔화 방지를 위해 중합 금지제가 첨가된다. 중합 금지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 또한, 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 트리에틸아민과 같은 제 3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드와 같은 제 4급 암모늄염, 트리페닐포스핀과 같은 인 화합물, 크롬의 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기와 같은 제 1 변성 반응에 의해 부가 공중합체의 에폭시기가 개열하고, 중합체의 측쇄에 중합성 불포화 1염기산(d)으로부터 유래하는 불포화 결합이 도입됨과 동시에 에폭시기로부터 유래하는 히드록시기가 생성된다. 본 발명에 있어서는 이 히드록시기와 다염기산 또는 그 무수물(e)을 반응시키는 제 2 변성 반응에 의해 중합체에 산기가 도입된다.
사용되는 다염기산 또는 그 무수물(e)은 포화 또는 불포화의 다염기산이나 그 무수물 중 어느 것이어도 좋고, 구체예로서 말론산, 숙신산, 무수 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 테트라히드로프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 5-르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물, 무수 프탈산 등의 2염기산 또는 그 무수물, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물 등의 3염기산 또는 그 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물 등의 4염기산 또는 그 무수물 등이 예시된다. 이것들 중에서도, 디카르복실산 무수물이 바람직하게 사용된다.
제 2 변성 반응에 사용되는 히드록시기와 다염기산 또는 그 무수물(e)의 사용량은 목적으로 하는 경화성 폴리머의 산가의 값에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 통상은 제 1 변성 반응에서 생성된 히드록시기 1몰당 0.01~0.9몰이고, 바람직하게는 0.02~0.85몰이다. 히드록시기와 다염기산 또는 그 무수물(e)의 사용량이 과도하게 적으면 현상성이 부족해질 염려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 현상 잔사의 발생이나 감도가 저하될 염려가 있다.
제 2 변성 반응도 일반적인 방법을 따라서 실시할 수 있다. 예를 들면, 제 1 변성 반응을 행한 후, 반응계에 다염기산 또는 그 무수물(e)을 첨가하여 예를 들면 50~150℃, 바람직하게는 80~130℃에서 반응을 행하면 된다. 반응 시간은 적당하게 선택하면 되지만, 통상은 0.05~10시간, 바람직하게는 0.1~7시간이다.
<(Ⅱ)의 변성 방법>
(Ⅱ)의 변성 반응에 사용되는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(f)의 구체예로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 지환식 에폭시를 갖는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 및 그 락톤 부가물(예를 들면, 다이셀카가쿠코교(주)제 사이클로머 A200, M100), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 모노(메타)아크릴산 에스테르, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트의 에폭시화물, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
부가 공중합체와 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(f)의 반응은 일반적인 방법을 따라서 실시할 수 있다. 예를 들면, 반응 용매 중에 양 성분을 첨가하고, 또한 중합 금지제 및 촉매를 첨가하여 예를 들면 50~150℃, 바람직하게는 80~130℃에서 반응을 행하면 된다. 또한, (Ⅰ)의 변성 방법의 경우와 마찬가지로 부가 공중합 반응이 종료한 후에 용제를 제거하지 않고 변성 반응을 행할 수 있고, 필요에 따라서 겔화 방지를 위하여 중합 금지제를 첨가해도 좋다.
변성 반응에 사용되는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(f)의 사용량은 목적으로 하는 경화성 폴리머의 불포화기 당량 및 산가의 값에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 통상은 부가 공중합체 중에 포함되는 카르복시기 1몰당 0.05~0.8몰이고, 바람직하게는 0.1~0.7몰이다. 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(f)의 사용량이 과도하게 적으면 불포화기 당량이 지나치게 커져서 감도나 내용제성의 성능이 저하하기 쉬워진다.
<경화성 폴리머>
본 발명에 있어서는 부가 공중합체에 상기 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 변성 방법을 실시함으로써 유리전이온도(Tg)가 20℃ 이하, 바람직하게는 -50~10℃, 더욱 바람직하게는 -30~0℃이고, 또한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1,000~50,000, 바람직하게는 3,000~40,000의 경화성 폴리머를 얻을 수 있다. Tg가 20℃를 초과하면 기판과의 밀착성이 충분하지 않게 되고, 반대로 Tg가 과도하게 낮아지면 형성되는 도막이 지나치게 유연해지거나, 경화되었을 때의 물성이 부족해지기 쉬워진다. 또한, 중량평균 분자량이 1,000 미만이면 감광성 중합체 조성물로서 사용할 때의 알칼리 현상 후에 착색 패턴의 누락이 발생하기 쉬워지고, 반대로 분자량이 50,000을 초과하면 현상 시간이 지나치게 길어져버려서 실용성이 결여되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 경화성 폴리머의 산가(JIS K6901 5.3)는 적당하게 선택할 수 있지만, 감광성 중합체로서 사용하는 경우에는 통상 10~300KOH㎎/g, 바람직하게는 20~200KOH㎎/g의 범위이다. 이 산가가 10KOH㎎/g 미만이면 감광성 중합체로서의 알칼리 현상성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 한편, 이 산가가 300KOH㎎/g을 초과하면 알칼리 현상액에 대하여 노광 부분(광경화 부분)이 용해하기 쉬워지고, 패턴 형상이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 경화성 폴리머의 수산기가(JIS K0070)는 통상 70~300KOH㎎/g, 바람직하게는 85~250KOH㎎/g의 범위이다. 이 수산기가가 70KOH㎎/g 미만이면 밀착성이나 현상성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 한편, 이 수산기가가 300KOH㎎/g을 초과하면 내용제성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 경화성 폴리머의 불포화기 당량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 100~4,000g/mol, 바람직하게는 200~2,000g/mol, 더욱 바람직하게는 300~500g/mol의 범위이다. 이 불포화기 당량이 100g/mol 이상이면 도막 물성 및 알칼리 현상성을 높이는 점에서 효과적이고, 반대로 불포화기 당량이 4,000g/mol 이하이면 감도를 보다 높이는 점에서 효과적이다. 또한, 불포화 결합 당량이란 중합체의 불포화 결합 1mol당 중합체의 질량이고, 중합체의 질량을 중합체의 불포화 결합량으로 나눔으로써 구하는 것이 가능하다(g/mol). 본 발명에 있어서 불포화 결합 당량은 불포화 결합을 도입하기 위해서 사용되는 원료의 투입량으로부터 계산한 이론값이다.
<중합체 조성물>
본 발명에 있어서는 이러한 경화성 폴리머(A성분, 이하 A라고 칭하는 경우가 있다)에 첨가해서 용제(B성분, 이하 B라고 칭하는 경우가 있다) 및/또는 반응성 희석제(C성분, 이하 C라고 칭하는 경우가 있다)를 포함하는 중합체 조성물이 제공된다. 용제(B)는 경화성 폴리머(A)와 반응하지 않는 불활성의 용제이면 특별히 한정되지 않고, 경화성 폴리머(A)를 제조할 때(공중합 반응)에 사용한 용제와 같은 범주의 것을 사용할 수 있다. 그 구체예는 상술한 바와 같고, 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르계 용제 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트계 용제, 즉 글리콜에테르계 용제가 사용된다.
본 발명의 중합체 조성물은 중합계로부터 단리한 경화성 폴리머(A)에 원하는 용제(B)를 적당하게 혼합해서 조제할 수도 있지만, 반드시 경화성 폴리머(A)를 중합계로부터 단리할 필요는 없고, 공중합 반응 종료 시에 포함되어 있는 용제를 그대로 사용할 수 있고, 그 때에 필요에 따라서 원하는 용제를 더 추가할 수도 있다. 또한, 중합체 조성물을 조제할 때에 사용되는 기타 성분에 포함되어 있는 용제를 용제(B)의 성분으로서 사용할 수도 있다.
반응성 희석제(C)는 분자 내에 중합성 관능기로서 적어도 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이고, 그 중에서도 중합성 관능기를 복수 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 반응성 희석제는 반드시 중합성 조성물의 필수 성분은 아니지만, 이것을 경화성 폴리머(A)와 병용함으로써 형성되는 도막의 막강도나, 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 원하는 바에 따라 용제(B)를 포함하지 않고 경화성 폴리머(A)와 반응성 희석제(C)를 포함하는 조성물로 할 수도 있다.
반응성 희석제로서 사용되는 단관능 모노머로서는 (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이것들은 단독 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물; 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴벤젠포스포네이트 등의 방향족 비닐 화합물; 아디프산 디비닐 등의 디카르복실산 에스테르 화합물; 트리알릴시아누레이트, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물 등을 들 수 있다. 또한, 이것들은 단독 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
중합체 조성물에 있어서의 경화성 폴리머(A), 용제(B) 및 반응성 희석제(C)의 배합량은 사용 목적에 따라서 적당하게 선택하면 되지만, 통상은 (A)성분과 (C)성분의 합계를 100질량부로 하면 경화성 폴리머(A)는 10~100질량부, 용제(B)가 0~1,000질량부, 반응성 희석제(C)가 0~90질량부이고, 바람직하게는 경화성 폴리머(A)는 20~80질량부, 용제(B)가 50~800질량부, 반응성 희석제(C)가 20~80질량부이고, 보다 바람직하게는 경화성 폴리머(A)는 30~75질량부, 용제(B)가 100~700질량부, 반응성 희석제(C)가 25~70질량부이다. 이 범위의 배합량이면 적절한 점도를 갖는 중합체 조성물로 이루어지고, 후술하는 감광성 중합체 조성물을 조제하기 위해서 사용할 수 있는 것 이외에도 각종 코팅, 접착제, 인쇄 잉크용 바인더 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
<감광성 중합체 조성물>
또한, 본 발명에 있어서는 경화성 폴리머(A), 용제(B), 반응성 희석제(C), 광중합 개시제(D성분, 이하 D라고 칭하는 경우가 있다) 및 임의로 착색제(E성분, 이하 E라고 칭하는 경우가 있다)를 포함하는 감광성 중합체 조성물이 제공된다. 광중합 개시제(D)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1 등의 아세토페논 화합물; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 화합물; 크산톤, 티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 크산톤 화합물; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈 화합물; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'－테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 아실포스핀옥사이드 화합물; 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
감광성 중합체 조성물에 있어서의 광중합 개시제(D)의 배합량은 (A)성분과 (C)성분의 합계 100질량부에 대하여 일반적으로 0.1~30질량부, 바람직하게는 0.5~20질량부, 보다 바람직하게는 1~15질량부이다. 이 범위의 배합량이면 적절한 광경화성을 갖는 감광성 중합체 조성물이 된다.
착색제(E)는 용제(B)에 용해 또는 분산되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 염료나 안료 등을 들 수 있다. 염료로서는 용제(B)나 알칼리 현상액에 대한 용해성, 감광성 중합체 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내열성 등의 관점에서 카르복실산이나 술폰산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료의 질소 화합물과의 염, 산성 염료의 술폰아미드체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 염료의 예로서는 acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147; acid chrome violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow 1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116; food yellow 3 및 이것들의 유도체 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 아조계, 크산텐계, 안트라퀴논계 또는 프탈로시아닌계의 산성 염료가 바람직하다. 이것들은 목적으로 하는 화소의 색에 따라 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
안료의 예로서는 C.I.피그먼트옐로 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료; C.I.피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 주황색 안료; C.I.피그먼트레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료; C.I.피그먼트블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료; C.I.피그먼트바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료; C.I.피그먼트그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료; C.I.피그먼트브라운 23, 25 등의 갈색 안료; C.I.피그먼트블랙 1, 7, 카본블랙, 티타늄 블랙, 산화철 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
이것들은 목적으로 하는 컬러필터의 색에 따라 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 목적으로 하는 컬러필터의 색에 따라 상기 염료 및 안료를 조합시켜서 사용할 수도 있다. 착색제(E)의 배합량은 (A)성분과 (C)성분의 합계 100질량부에 대하여 일반적으로 5~80질량부, 바람직하게는 5~70질량부, 보다 바람직하게는 10~60질량부이다.
착색제(E)로서 안료를 사용하는 경우 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서 공지의 분산제를 감광성 중합체 조성물에 배합해도 좋다. 분산제로서는 시간 경과 분산 안정성이 우수한 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제의 예로서는 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 이와 같은 고분자 분산제로서 EFKA[에프카케미칼즈비브이(EFKA)사제], Disperbyk(빅케미사제), 디스파론(쿠스모토카세이가부시키가이샤제), SOLSPERSE(제네카사제) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용해도 좋다. 분산제의 배합량은 사용하는 안료 등의 종류에 따라 적당하게 설정하면 된다.
감광성 중합체 조성물이 착색제(E)를 포함하는 경우 경화성 폴리머(A), 용제(B), 반응성 희석제(C), 광중합 개시제(D), 착색제(E)의 배합량은 일반적으로 감광성 중합체 조성물 중의 (A)성분과 (C)성분의 합계량을 100질량부로 하면 경화성 폴리머(A)가 10~90질량부, 용제(B)가 30~1,000질량부, 반응성 희석제(C)가 10~90질량부, 광중합 개시제(D)가 0.1~30질량부, 착색제(E)가 5~80질량부이고, 바람직하게는 경화성 폴리머(A)가 20~80질량부, 용제(B)가 50~800질량부, 반응성 희석제(C)가 20~80질량부, 광중합 개시제(D)가 0.5~20질량부, 착색제(E)가 5~70질량부이고, 더욱 바람직하게는 경화성 폴리머(A)가 30~75질량부, 용제(B)가 100~700질량부, 반응성 희석제(C)가 25~70질량부, 광중합 개시제(D)가 1~15질량부, 착색제(E)가 10~60질량부이다. 또한, 감광성 중합체 조성물이 착색제(E)를 포함하지 않는 경우라도 경화성 폴리머(A), 용제(B), 반응성 희석제(C), 광중합 개시제(D)의 배합량은 상기 수치 범위가 적용 가능하다.
본 발명의 중합체 조성물 및 감광성 중합체 조성물은 상기 성분에 추가하여 소정 특성을 부여하기 위해서 공지의 커플링제, 레벨링제, 열중합 금지제 등의 공지의 첨가제를 배합해도 좋다. 이들 첨가제의 배합량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 중합체 조성물은 공지의 혼합 장치를 사용하여 상기 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 원하는 바에 따라 먼저 경화성 폴리머(A) 및 용제(B)를 포함하는 중합체 조성물을 조제한 후, 반응성 희석제(C), 광중합 개시제(D), 및 임의 성분인 착색제(E)를 혼합해서 제조하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 중합체 조성물은 각종 레지스트, 특히 유기 EL 디스플레이, 액정 표시 장치, CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자 등에 도입되는 컬러필터를 제조하기 위해서 사용되는 레지스트로서 적합하다. 또한, 본 발명의 감광성 중합체 조성물은 내열성, 내용제성, 염료나 안료의 분산성 등이 우수한 경화막을 공급하므로 각종 코팅, 접착제, 인쇄 잉크용 바인더 등에 사용할 수도 있다.
<컬러필터>
이어서, 본 발명의 감광성 중합체 조성물을 사용하여 조제한 컬러필터에 대해서 설명한다. 본 발명의 컬러필터는 상기 감광성 중합체 조성물을 사용하여 형성되는 착색 패턴을 갖는다. 컬러필터는 통상 기판과, 그 위에 형성되는 RGB의 화소, 각각의 화소의 경계에 형성되는 블랙 매트릭스 및 화소와 블랙 매트릭스 상에 형성되는 보호막으로 구성된다. 이 구성에 있어서, 화소 및 블랙 매트릭스(착색 패턴)가 상기 감광성 중합체 조성물을 사용하여 형성되는 것을 제외하면 기타 구성은 공지의 것을 채용할 수 있다.
이어서, 컬러필터의 제조 방법의 일 실시형태에 대해서 설명한다. 우선, 기재 상에 착색 패턴을 형성한다. 구체적으로는 기재 상에 블랙 매트릭스 및 RGB의 화소를 순서대로 형성한다. 기재의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니고, 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, 프린트 배선 기판, 어레이 기판 등을 적당하게 사용할 수 있다.
착색 패턴은 포토리소그래픽법에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는 상기 감광성 중합체 조성물을 기판 상에 도포해서 도포막을 형성한 후, 소정 패턴의 포토마스크를 통해서 도포막을 노광해서 노광 부분을 광경화시킨다. 그리고, 미노광 부분을 알카리 수용액으로 현상한 후, 베이킹함으로써 소정 패턴을 형성할 수 있다.
감광성 중합체 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 스크린인쇄법, 롤코팅법, 커튼코팅법, 스프레이코팅법, 스핀코팅법 등을 사용할 수 있다. 또한, 감광성 중합체 조성물의 도포 후 필요에 따라서 순환식 오븐, 적외선 히터, 핫플레이트 등의 가열 수단을 사용하여 가열함으로써 용제(B)를 휘발시켜도 좋다. 가열 조건은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 감광성 중합체 조성물의 종류에 따라 적당하게 설정하면 된다. 일반적으로는 50℃~120℃의 온도에서 30초~30분 가열하면 된다.
이어서, 형성된 도막에 네거티브형의 마스크를 통해서 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사해서 부분적으로 노광한다. 조사하는 에너지선량은 감광성 중합체 조성물의 조성에 따라 적당하게 선택하면 되고, 예를 들면 30~2000mJ/㎠인 것이 바람직하다. 노광에 사용되는 광원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프 등을 사용할 수 있다.
현상에 사용되는 알카리 수용액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 수용액; 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민계 화합물의 수용액; 테트라메틸암모늄, 3-메틸-4-아미노-N,N-디에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-히드록시에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메탄술폰아미도에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메톡시에틸아닐린 및 이것들의 황산염, 염산염 또는 p-톨루엔술폰산염 등의 ｐ-페닐렌디아민계 화합물의 수용액 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 수용액에는 필요에 따라서 소포제나 계면활성제를 첨가해도 좋다. 또한, 상기 알카리 수용액에 의한 현상 후, 수세해서 건조시키는 것이 바람직하다.
알칼리 현상에 의해 형성된 패턴을 베이킹함으로써 감광성 중합체의 경화를 완전한 것으로 할 수 있다. 베이킹의 조건은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 감광성 중합체 조성물의 종류에 따라 가열 처리를 행하면 된다. 예를 들면, 130℃~250℃의 온도에서 10분~4시간, 바람직하게는 20분~2시간의 가열이 행해진다.
상기와 같은 도포, 노광, 현상 및 베이킹의 공정을 블랙 매트릭스용 감광성 중합체 조성물, 및 적색, 녹색, 청색의 화소용 감광성 중합체 조성물을 사용하여 순서대로 반복함으로써 원하는 착색 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기에서는 광경화에 의한 착색 패턴의 형성 방법을 설명했지만, 광중합 개시제(D) 대신에 경화 촉진제 및 공지의 에폭시 수지를 배합한 감광성 중합체 조성물을 사용하면 잉크젯법에 의해 도포한 후, 가열함으로써 원하는 착색 패턴을 형성할 수도 있다. 이어서, 착색 패턴(RGB의 각 화소 및 블랙 매트릭스) 상에 보호막을 형성한다. 보호막으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용하여 형성하면 된다.
이와 같이 해서 제조되는 컬러필터는 감도, 현상성, 내용제성, 염료 또는 안료의 분산성이 우수한 착색 패턴을 부여하는 감광성 중합체 조성물을 사용하여 제조하고 있기 때문에 고휘도의 착색 패턴을 갖는다.
<화상 표시용 소자>
본 발명의 화상 표시 소자는 상기 컬러필터를 갖는 표시 소자이고, 그 구체예로서 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, CCD 소자나 CMOS 소자 등의 고체 촬상 소자 등을 들 수 있다. 이러한 화상 표시 소자를 제조함에 있어서는 상기 컬러필터를 사용하는 것 이외에도 일반적인 방법을 따라서 행하면 된다. 예를 들면, 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는 기판 상에 상기 컬러필터를 형성하고, 이어서 전극, 스페이서 등을 순서대로 형성한다. 그리고, 한 장의 기판 상에 전극 등을 형성하고, 양자를 접합해서 소정량의 액정을 주입, 밀봉하면 된다.
[실시예]
이하, 실시예를 참조해서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 이 실시예에 있어서 부 및 퍼센트로 된 것은 특별히 기재가 없는 한 모두 질량 기준이다. 또한, 유리전이온도, 산가, 불포화기 당량, 수산기가 및 중량평균 분자량의 측정법은 이하와 같다.
(1) 유리전이온도(Tg): 경화성 폴리머 용액을 유리 기판에 도포하고, 50℃, 감압 하에서 24시간 건조 후, 아세톤에 재용해시키고, 재차 50℃, 감압 하에서 24시간 건조함으로써 휘발 성분을 제거해서 얻어진 고형분에 대해서 DSC(시차주사 열량계법, 측정 기기: 세이코 DSC6200)를 사용하고, 질소 기류 하에서 승온 속도 10℃/min으로 JIS-K7121에 준거해 측정했다(중간점 유리 전이점).
(2) 산가: JIS K6901 5.3을 따라서 측정된 경화성 폴리머의 산가이고, 상기 경화성 폴리머 1g 중에 포함되는 산성 성분을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 ㎎수를 의미한다.
(3) 불포화기 당량: 중합성 불포화 결합의 몰수당 중합체의 질량이고, 모노머의 사용량에 의거하여 산출한 계산값이다.
(4) 수산기가: JIS K0070을 따라서 측정된 경화성 폴리머의 수산기가이고, 상기 경화성 폴리머 1g을 아세틸화시켰을 때 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는데 필요로 하는 수산화 칼륨의 ㎎수를 의미한다.
(5) 중량평균 분자량(Mw): 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 하기 조건으로 측정한 표준 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량을 의미한다.
컬럼: 쇼덱스(등록상표) LF-804+LF-804(쇼와덴코가부시키가이샤제)
컬럼 온도: 40℃
시료: 공중합체의 0.2% 테트라히드로푸란 용액
전개 용매: 테트라히드로푸란
검출기: 시차굴절계(쇼덱스 RI-71S)(쇼와덴코가부시키가이샤제)
유속: 1㎖/min
실시예 1
교반 장치, 적하 로트, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 262.0g을 첨가하고, 질소 치환하면서 교반하고, 120℃로 승온시켰다.
이어서, 단독 중합체로 했을 때의 유리전이온도가 -70℃인 2-에틸헥실아크릴레이트 49.7g(0.27몰), 글리시딜메타크릴레이트 99.4g(0.7몰) 및 디시클로펜타닐메타아크릴레이트 6.6g(0.03몰)으로 이루어지는 모노머 혼합물에 19.0g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(중합 개시제, 니치유사제, 퍼부틸O)를 첨가한 것을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 상기 플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후, 120℃에서 2시간 더 교반해서 공중합 반응을 행하여 부가 공중합체(경화성 폴리머의 전구체)를 생성시켰다. 그 후, 플라스크 내를 공기로 치환하고, 아크릴산 50.4g(0.7몰), 트리페닐포스핀(촉매) 0.6g 및 메틸하이드로퀴논 0.2g을 상기 부가 공중합체 용액 중에 투입하고, 110℃에서 10시간에 걸쳐 반응을 계속하고, 글리시딜메타크릴레이트 유래의 에폭시기와 메타크릴산의 반응에 의해 에폭시기를 개열함과 동시에 폴리머의 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입했다. 이어서, 반응계에 테트라히드로프탈산 무수물 21.3g(0.14몰)을 첨가해서 110℃에서 3시간에 걸쳐 반응을 계속하고, 에폭시기의 개열에 의해 발생한 히드록시기와 테트라히드로프탈산 무수물의 무수물기를 반응시켜서 측쇄에 카르복시기를 도입했다. 이와 같이 해서 얻어진 중합성 폴리머(A)의 Tg는 -10℃이고, 산가는 32KOH㎎/g이고, 불포화기 당량은 350g/mol이고, 중량평균 분자량은 6,400이었다. 또한, 수산기가는 127KOH㎎/g이었다.
이어서, 반응 용액에 107.5g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가해 경화성 폴리머(A)의 고형분 농도 40%의 중합체 용액을 조제했다. 이것을 시료 1로 한다.
실시예 2
2-에틸헥실아크릴레이트 49.7g(0.27몰) 대신에 단독 중합체로 했을 때의 유리전이온도가 -71℃인 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(신나카무라카가쿠코교제 AM-90G) 130.1g(0.27몰)을 사용하는 것, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 19.0g을 28.8g으로 변량하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 경화성 폴리머(B)를 얻었다. 이 폴리머의 Tg는 -9℃이고, 산가는 23KOH㎎/g이고, 불포화기 당량은 480g/mol이고, 중량평균 분자량은 8,700이었다. 또한, 수산기가는 93KOH㎎/g이었다. 이어서, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가해 경화성 폴리머(B)의 고형분 농도 40%의 중합체 용액을 조제했다. 이것을 시료 2로 한다.
실시예 3
2-에틸헥실아크릴레이트 49.7g(0.27몰) 대신에 단독 중합체로 했을 때의 유리전이온도가 -35℃인 m-페녹시벤질메타크릴레이트 94.0g(0.37몰)을 사용하는 것, 글리시딜메타크릴레이트 99.4g(0.7몰)을 85.2g(0.6몰)으로, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 22.7g으로, 아크릴산 50.4g(0.7몰)을 43.2g(0.6몰)으로 변량하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 경화성 폴리머(C)를 얻었다. 이 폴리머의 Tg는 -8℃이고, 산가는 29KOH㎎/g이고, 불포화기 당량은 460g/mol이고, 중량평균 분자량은 7,200이었다. 또한, 수산기가는 94KOH㎎/g이었다. 이어서, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가해 경화성 폴리머(B)의 고형분 농도 40%의 중합체 용액을 조제했다. 이것을 시료 3으로 한다.
실시예 4
2-에틸헥실아크릴레이트 49.7g(0.27몰) 대신에 2-에틸헥실메타크릴레이트 16.6g(0.09몰)과 m-페녹시벤질메타크릴레이트 45.7g(0.18몰)의 혼합물을 사용하는 것, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 20.5g으로 변량하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 경화성 폴리머(D)를 얻었다. 이 폴리머의 Tg는 -2℃이고, 산가는 30KOH㎎/g이고, 불포화기 당량은 370g/mol이고, 중량평균 분자량은 6,300이었다. 또한, 수산기가는 120KOH㎎/g이었다. 이어서, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가해 경화성 폴리머(D)의 고형분 농도 40%의 중합체 용액을 조제했다. 이것을 시료 4로 한다.
실시예 5
교반 장치, 적하 로트, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 262.0g을 첨가하고, 질소 치환하면서 교반하고, 120℃로 승온시켰다. 이어서, 단독 중합체로 했을 때의 유리전이온도가 -70℃인 2-에틸헥실아크릴레이트 64.4g(0.35몰), 글리시딜메타크릴레이트 71.0g(0.5몰) 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 6.6g(0.03몰), 메틸메타크릴레이트 12.0(0.12몰)으로 이루어지는 모노머 혼합물에 18.8g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(중합 개시제, 니치유사제, 퍼부틸O)를 첨가한 것을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 상기 플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후, 120℃에서 2시간 더 교반해서 공중합 반응을 행하여 부가 공중합체(경화성 폴리머의 전구체)를 생성시켰다. 그 후, 플라스크 내를 공기로 치환하고, 아크릴산 36.0g(0.5몰), 트리페닐포스핀(촉매) 0.6g 및 메틸하이드로퀴논 0.2g을 상기 부가 공중합체 용액 중에 투입하고, 110℃에서 10시간에 걸쳐 반응을 계속하고, 글리시딜메타크릴레이트 유래의 에폭시기와 아크릴산의 반응에 의해 에폭시기를 개열함과 동시에 폴리머의 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입했다. 이어서, 반응계에 테트라히드로프탈산 무수물 21.3g(0.14몰)을 첨가해서 110℃에서 3시간에 걸쳐 반응을 계속하고, 에폭시기의 개열에 의해 발생한 히드록시기와 테트라히드로프탈산 무수물의 무수물기를 반응시켜서 측쇄에 카르복시기를 도입했다. 이와 같이 해서 얻어진 중합성 폴리머(A)의 Tg는 -20℃이고, 산가는 34KOH㎎/g이고, 불포화기 당량은 460g/mol이고, 중량평균 분자량은 7,100이었다. 또한, 수산기가는 87KOH㎎/g이었다. 이어서, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가해 경화성 폴리머(E)의 고형분 농도 40%의 중합체 용액을 조제했다. 이것을 시료 5로 한다.
실시예 6
글리시딜메타크릴레이트의 사용량을 49.7g(0.35몰)로, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 27.0(0.27몰)로, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 사용량을 18.0g으로, 아크릴산의 사용량을 25.2g(0.35몰)으로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 경화성 폴리머(F)를 얻었다. 이 폴리머의 Tg는 -8℃이고, 산가는 11KOH㎎/g이고, 불포화기 당량은 560g/mol이고, 중량평균 분자량은 5,600이었다. 또한, 수산기가는 88KOH㎎/g이었다. 이어서, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가해 경화성 폴리머(F)의 고형분 농도 40%의 중합체 용액을 조제했다. 이것을 시료 6으로 한다.
실시예 7
테트라히드로프탈산 무수물의 사용량을 44.1g(0.29몰)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 경화성 폴리머(G)를 얻었다. 이 폴리머의 Tg는 -11℃이고, 산가는 60KOH㎎/g이고, 불포화기 당량은 390g/mol이고, 중량평균 분자량은 7,000이었다. 또한, 수산기가는 85KOH㎎/g이었다. 이어서, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가해 경화성 폴리머(G)의 고형분 농도 40%의 중합체 용액을 조제했다. 이것을 시료 7로 한다.
실시예 8
테트라히드로프탈산 무수물 21.3g(0.14몰) 대신에 숙신산 무수물 14.0g(0.14몰)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 경화성 폴리머(I)를 얻었다. 이 폴리머의 Tg는 -12℃이고, 산가는 33KOH㎎/g이고, 불포화기 당량은 340g/mol이고, 중량평균 분자량은 6,100이었다. 또한, 수산기가는 131KOH㎎/g이었다. 이어서, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가해 경화성 폴리머(H)의 고형분 농도 40%의 중합체 용액을 조제했다. 이것을 시료 8로 한다.
실시예 9
디시클로펜타닐메타아크릴레이트 6.6g(0.03몰) 대신에 노르보넨 2.8g(0.03몰)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 경화성 폴리머(J)를 얻었다. 이 폴리머의 Tg는 -5℃이고, 산가는 32KOH㎎/g이고, 불포화기 당량은 350g/mol이고, 중량평균 분자량은 6,500이었다. 또한, 수산기가는 129KOH㎎/g이었다. 이어서, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가해 경화성 폴리머(I)의 고형분 농도 40%의 중합체 용액을 조제했다. 이것을 시료 9로 한다.
실시예 10
교반 장치, 적하 로트, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 267.5g을 첨가하고, 질소 치환하면서 교반하고, 120℃로 승온시켰다. 이어서, 디시클로펜테닐메타아크릴레이트 6.6g(0.03몰), 2-에틸헥실아크릴레이트 49.7g(0.27몰) 및 아크릴산 50.4g(0.7몰)으로 이루어지는 모노머 혼합물에 19.2g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(중합 개시제, 니치유사제, 퍼부틸O)를 첨가한 것을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 상기 플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후, 120℃에서 2시간 더 교반해서 공중합 반응을 행하여 부가 공중합체를 생성시켰다. 그 후, 플라스크 내를 공기로 치환하고, 글리시딜메타크릴레이트 56.8g(0.4몰), 트리페닐포스핀(촉매) 0.6g 및 메틸하이드로퀴논 0.2g을 상기 부가 공중합체 용액 중에 투입하고, 110℃에서 10시간에 걸쳐 반응을 계속하고, 아크릴산 유래의 카르복시기와 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기의 반응에 의해 폴리머의 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입하여 경화성 폴리머(M)를 얻었다. 이 폴리머의 Tg는 -5℃이고, 산가는 92KOH㎎/g이고, 불포화기 당량은 460g/mol이고, 중량평균 분자량은 10,000이었다. 또한, 수산기가는 123KOH㎎/g이었다. 이어서, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가해 경화성 폴리머(J)의 고형분 농도 40%의 중합체 용액을 조제했다. 이것을 시료 10으로 한다.
비교예 1
2-에틸헥실아크릴레이트 49.7g(0.27몰) 대신에 n-부틸메타크릴레이트 38.3g(0.27몰)을 사용하는 것, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 사용량을 17.6g으로 변량하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 경화성 폴리머(K)를 얻었다. 이 폴리머의 Tg는 30℃이고, 산가는 34KOH㎎/g이고, 불포화기 당량은 330g/mol이고, 중량평균 분자량은 6,700이었다. 또한, 수산기가는 134KOH㎎/g이었다. 이어서, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가해 경화성 폴리머(K)의 고형분 농도 40%의 중합체 용액을 조제했다. 이것을 시료 11로 한다.
비교예 2
2-에틸헥실아크릴레이트 49.7g(0.27몰) 대신에 페닐페녹시에틸아크릴레이트 72.4g(0.27몰)을 사용하는 것, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 사용량을 21.8g으로 변량하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 경화성 폴리머(L)를 얻었다. 이 폴리머의 Tg는 22℃이고, 산가는 29KOH㎎/g이고, 불포화기 당량은 390g/mol이고, 중량평균 분자량은 6800이었다. 또한, 수산기가는 116KOH㎎/g이었다. 이어서, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가해 경화성 폴리머(L)의 고형분 농도 40%의 중합체 용액을 조제했다. 이것을 시료 12로 한다.
실시예 1~10 및 비교예 1~2로 얻어진 경화성 폴리머의 조성 및 성상을 표 1에 나타냈다.
Figure 112014024401853-pat00005
실시예 11
실시예 1~10 및 비교예 1~2로 조제한 시료 1~12를 사용하고, 이하의 배합에 의해 투명한 감광성 중합체 조성물(투명 레지스트)을 조제했다.
(배합)
시료 1~12(폴리머 분량만) 25.0질량부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(반응성 희석제) 3.0질량부
이르가큐어907(광중합 개시제, BASF재팬사제) 0.2질량부
하이큐어ABP(광중합 개시제, 가와구치야쿠힌사제) 0.1질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르(용제) 31.0질량부
또한, 감광성 중합체 조성물의 번호(No. 1~No. 12)는 사용한 시료 번호(No. 1~No. 12)에 대응하고 있다. 또한, 시료의 질량에는 중합체 용액의 조제에 사용한 용제를 포함하고 있지 않고, 각 시료에 포함되는 용제의 양은 배합 성분으로서의 용제 중에 합산되어 있다.
<투명 레지스트의 평가>
이하에 나타내는 방법에 의해 밀착성 및 투명성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
밀착성:
조제된 투명 레지스트를 5㎝×5㎝ 유리 기판(무알칼리 유리 기판) 상에 최종의 경화 도막의 두께가 2.5㎛가 되도록 스핀코팅한 후, 90℃에서 3분간 가열함으로써 용제를 휘발시켰다. 이어서, 도막의 전면을 노광(노광량 50mJ/㎠)하고, 광경화시킨 후, 230℃에서 30분간 더 베이킹함으로써 경화 도막을 얻었다. 이 도막에 대해서 JIS K5400에 준해서 크로스컷 시험을 행하고, 100개의 크로스컷의 박리 상태를 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 밀착성을 평가했다.
○: 박리가 전혀 확인되지 않은 것
×: 전체의 10% 이상에서 박리가 확인되는 것
투명성:
유리 기판 상에 제막한 도막을 230℃의 건조기 중에 1시간 더 방치하고, 가열 처리 전후의 도막의 400nm에서의 광선투과율을 분광광도계로 측정하고, 이하의 기준으로 투명성을 평가했다.
◎: 투과율의 변화율이 0.5% 미만
○: 투과율의 변화율이 0.5% 이상, 1% 미만
×: 투과율의 변화율이 1% 이상
Figure 112014024401853-pat00006
표 2에 나타내는 결과로부터 본 발명의 투명 레지스트는 투명성 및 밀착성에 있어서 우수하고, 특히 모노머(c)로 해서 메틸메타크릴레이트를 공중합한 투명 레지스트(No. 5 및 6)는 한층더 우수한 투명성을 갖는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 유리전이온도가 10℃를 초과하는 경화성 폴리머를 사용하는 투명 레지스트(No. 11 및 12)는 밀착성이 불충분한 것이었다.
실시예 12
<감광성 중합체 조성물(염료 타입)의 조제>
실시예 1~10 및 비교예 1~2로 조제한 시료 1~12를 사용하고, 이하의 배합에 의해 각 성분을 혼합해서 염료(acid green 3)를 포함하는 감광성 중합체 조성물(염료 타입)을 조제했다.
또한, 감광성 중합체 조성물의 번호(No. 1~No. 12)는 사용한 시료 번호(No. 1~No. 12)에 대응하고 있다. 또한, 시료의 질량에는 중합체 용액의 조제에 사용한 용제를 포함하고 있지 않고, 각 시료에 포함되는 용제의 양은 배합 성분으로서의 용제 중에 합산되어 있다.
(배합) 질량부
시료 1~12(폴리머 분량만) 32.5
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(반응성 희석제) 15.6
이르가큐어907(광중합 개시제, BASF재팬사제) 1.3
acid green 3 5.2
프로필렌글리콜모노메틸에테르(용제) 45.4
<컬러 레지스트(염료 타입)의 평가>
이하에 나타내는 방법에 의해 알칼리 현상성, 감도 및 내용제성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 컬러 레지스트에 의한 패턴 형성
조제된 컬러 레지스트(염료 타입)를 5㎝×5㎝ 유리 기판(무알칼리 유리 기판) 상에 노광 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 스핀코팅한 후, 90℃에서 3분간 가열함으로써 용제를 휘발시켰다. 이어서, 도포막으로부터 100㎛의 거리에 소정 패턴의 포토마스크를 배치하고, 이 포토마스크를 통해서 도포막을 노광(노광량 150mJ/㎠)하고, 노광 부분을 광경화시켰다. 이어서, 0.1질량%의 탄산나트륨을 포함하는 수용액을 23℃의 온도 및 0.2MPa의 압력으로 스프레이함으로써 미노광 부분을 용해해서 현상한 후, 230℃에서 30분간 베이킹함으로써 소정 패턴을 형성했다.
(2) 컬러 레지스트로부터 형성된 패턴의 평가
상기한 바와 같이 해서 형성된 패턴에 대해서 알칼리 현상성, 감도 및 밀착성을 이하와 같이 해서 평가했다.
(2-1) 알칼리 현상성
알칼리 현상성은 알칼리 현상 후의 잔사, 및 현상 형태에 의해 확인했다. 알칼리 현상 후의 잔사는 알칼리 현상 후의 패턴을 (주)히타치하이테크놀러지즈제 전자현미경 S-3400을 사용해서 관찰함으로써 확인했다. 이 평가의 기준은 이하와 같다.
○: 잔사 없음
×: 잔사 있음
(2-2) 감도
상기 스프레이를 사용한 알칼리 현상을 30초간 행하고, 알칼리 현상 전후에 있어서의 패턴 두께의 감소량을 측정함으로써 감도의 좋고 나쁨을 판정했다. 이 패턴 두께는 감소량이 적을수록 감도가 양호하다고 말할 수 있기 때문에 이 평가의 기준은 이하와 같이 했다.
○: 0.15㎛ 미만
△: 0.15㎛ 이상 0.20㎛ 미만
×: 0.20㎛ 이상
(2-3) 밀착성
패턴 형성 가능한 최소 패턴의 크기를 광학현미경으로 관찰하고, 이하의 기준으로 밀착성을 평가했다. 또한, 밀착성이 양호할수록 미소 패턴을 형성할 수 있다.
○: 최소 패턴의 크기가 10㎛ 미만
×: 최소 패턴의 크기가 10㎛ 이상
(3) 내용제성의 평가
5㎝×5㎝ 유리 기판(무알칼리 유리 기판) 상에 상기 컬러 레지스트를 노광 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 스핀코팅한 후, 90℃에서 3분간 가열해서 용제를 휘발시켰다. 이어서, 도포막에 파장 365nm의 광을 노광하고, 노광 부분을 광경화시킨 후, 베이킹 온도 230℃의 건조기 중에 30분간 방치해서 경화 도막을 제작했다. 용량 500㎖의 뚜껑이 있는 유리병에 200㎖의 ｎ-메틸-2-피롤리돈을 넣고, 그 안에 상기 경화 도막 부착 시험편을 침지시킨 후, 23℃에서 1시간 경과 후의 색 변화를 분광광도계 UV-1650PC(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제)로 측정하고, 그 결과에 의거하여 내용제성의 평가를 행했다. 이 평가의 기준은 이하와 같다.
○: ΔE*ab가 0.25 미만
△: ΔE*ab가 0.25 이상 0.3 미만
×: ΔE*ab가 0.3 이상
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 감광성 중합체 조성물(염료 타입)을 사용한 컬러 레지스트(No. 1~10)는 알칼리 현상성, 감도, 내용제성 및 밀착성에 있어서 양호한 성능을 나타낸다. 단, 불포화기 당량이 560g/mol의 경화성 폴리머를 사용한 컬러 레지스트(No. 6)는 감도 및 내용제성이 저하하는 경향이 있다. 이에 대하여, 비교예 1~2의 감광성 중합체 조성물을 사용한 컬러 레지스트(No. 11~12)는 알칼리 현상성 및 밀착성이 떨어진다.
실시예 13
<감광성 중합체 조성물(안료 타입)의 조제>
직경 0.5mm의 지르코니아 비즈 180부를 충전한 스테인리스제 용기에 C.I피그먼트그린 36을 10부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 33.75부, 분산제(빅케미재팬 가부시키가이샤제 Disperbyk-161)를 6.25부 투입하고, 페인트 셰이커에서 3시간 혼합해서 분산시킴으로써 녹색 안료 분산액을 조제했다.
이 녹색 안료 분산액을 이용하여, 이하의 배합에 의해 녹색 안료를 포함하는 감광성 중합체 조성물(안료 타입)을 조제했다. 또한, 감광성 중합체 조성물의 번호(No. 1~No. 12)는 사용한 시료 번호(No. 1~No. 12)에 대응하고 있다. 또한, 시료의 질량에는 중합체 용액의 조제에 사용한 용제를 포함하고 있지 않고, 그 양은 배합 성분으로서의 용제 중에 합산되어 있다.
(배합) 질량부
시료 1~12(폴리머 분량만) 8.03
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(반응성 희석제) 6.5
이르가큐어907(광중합 개시제, BASF재팬사제) 1.66
하이큐어ABP(광중합 개시제, 가와구치야쿠힌사제) 0.83
녹색 안료 분산액 50.0
프로필렌글리콜모노메틸에테르(용제) 52.6
<컬러 레지스트(안료 타입)의 평가>
실시예 12(염료 타입)와 마찬가지로 해서 알칼리 현상성, 감도 및 내용제성을 평가함과 아울러 이하에 나타내는 방법에 의해 안료 분산성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
안료 분산성:
상기 배합에 있어서, 광중합 개시제를 제외한 녹색 수지 조성물을 조제하고, 조제 직후와 40℃의 항온조에 7일간 정치한 후의 점도를 E형 점도계로 측정하고, 이하의 규준에 의해 안료 분산의 좋고 나쁨을 평가했다.
◎(분산성이 매우 좋다): 점도 변화율 15% 미만
○(분산성이 좋다): 점도 변화율 15% 이상 20% 미만
△(분산성이 약간 부족하다): 점도 변화율 20% 이상 25% 미만
×(분산성이 떨어진다): 점도 변화율 25% 이상
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 감광성 중합체 조성물(안료 타입)을 사용한 컬러 레지스트(No. 1~10)는 알칼리 현상성, 감도, 내용제성 및 밀착성에 있어서 양호한 성능을 나타내고, 특히 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(a-2)를 사용한 경화성 폴리머를 사용하는 경우(No. 3 및 No. 4)는 안료 분산성이 현저히 우수한 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 비교예 1~2의 감광성 중합체 조성물을 사용한 컬러 레지스트(No. 11~12)는 알칼리 현상성 및 밀착성이 떨어지고 있다.
실시예 14
<감광성 중합체 조성물(염료/안료의 혼합 타입)의 조제>
실시예 13과 마찬가지로 해서 조제한 녹색 안료 분산액 40부와 염료(acid green 3) 2부를 사용하여 하기의 배합에 의해 감광성 중합체 조성물(염료/안료 타입)을 조제했다. 또한, 감광성 중합체 조성물의 번호(No. 1~No. 12)는 사용한 시료 번호(No. 1~No. 12)에 대응하고 있다. 또한, 경화성 폴리머의 양은 용제를 포함하고 있지 않고, 각 시료에 포함되는 용제의 양은 배합 성분으로서의 용제 중에 합산되어 있다.
(배합) 질량부
시료 1~12(폴리머 분량만) 19.0
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(반응성 희석제) 11.5
이르가큐어907(광중합 개시제, BASF재팬사제) 2.4
하이큐어ABP(광중합 개시제, 가와구치야쿠힌사제) 0.64
acid green 3 2.0
녹색 안료 분산액 40.0
프로필렌글리콜모노메틸에테르(용제) 36.6
<감광성 중합체 조성물(염료/안료의 혼합 타입)의 평가>
상기 감광성 중합체 조성물을 컬러 레지스트(염료/안료 혼합 타입)로서 사용할 때의 성능을 실시예 14와 마찬가지로 해서 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 감광성 중합체 조성물(염료/안료 타입)을 사용한 컬러 레지스트(No. 1~10)는 알칼리 현상성, 감도, 내용제성 및 밀착성에 있어서 양호한 성능을 나타내고, 특히 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(a-2)를 사용한 경화성 폴리머를 사용하는 경우(No. 3 및 No. 4)는 안료 분산성이 현저히 우수한 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 비교예 1~2의 감광성 중합체 조성물을 사용한 컬러 레지스트(No. 11~12)는 알칼리 현상성 및 밀착성이 떨어지고 있다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명에 의하면 감광성 재료로서 사용할 때에 감도, 현상성, 내용제성, 기판과의 밀착성 및 염료의 분산성이 우수한 경화성 폴리머를 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 중합체 조성물로부터 형성되는 경화 도막은 감도, 현상성, 내용제성, 기판과의 밀착성 및 염료의 분산성이 우수하기 때문에 각종 레지스트 분야에서의 이용 가치가 매우 높고, 그 중에서도 컬러필터용 감광성 재료로서 사용하면 내용제성, 기판과의 밀착성 및 염료의 분산성이 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러필터가 얻어진다.

Claims (14)

  1. 단독 중합체로 했을 때에 유리전이온도가 10℃ 이하가 되는 (메타)아크릴레이트 모노머(a) 5~40몰%, 에폭시기 또는 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 모노머(b) 30~85몰% 및 탄소수 10~20의 가교환식 탄화수소기를 갖는 중합성 모노머(c-1), 노르보넨계 모노머(c-2) 및 탄소수 1~3의 알킬메타크릴레이트(c-3)로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 포함하는 기타 라디칼 중합성 모노머(c) [단, 분자중에 질소 원자를 포함하는 것을 제외한다] 2~30몰%의 부가 공중합체에 하기 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 변성 반응을 행함으로써 얻어지는 측쇄에 산기, 히드록시기 및 중합성 불포화 결합을 갖고, 유리전이온도가 20℃ 이하이고, 또한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1,000~50,000인 것을 특징으로 하는 경화성 폴리머.
    (Ⅰ)의 변성 방법:
    부가 공중합체의 분자 중에 포함되는 에폭시기를 중합성 불포화 1염기산(d)에 의해 개열하고, 그 개열에 의해 생성된 히드록시기에 다염기산 또는 그 무수물(e)을 반응시키는 방법.
    (Ⅱ)의 변성 방법:
    부가 공중합체의 분자 중에 포함되는 카르복시기와, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(f)를 반응시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산가가 10~300KOH㎎/g이고, 수산기가가 70~300KOH㎎/g이고, 불포화기 당량이 100~4,000g/mol인 것을 특징으로 하는 경화성 폴리머.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (메타)아크릴 모노머(b)는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴 모노머(b-1)이고, 변성 반응이 (Ⅰ)의 방법인 것을 특징으로 하는 경화성 폴리머.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (메타)아크릴레이트 모노머(a)는 단독 중합체로 했을 때에 유리전이온도 -100℃~0℃를 갖고 있고, 방향환을 갖지 않는 (메타)아크릴레이트(a-1) 및/또는 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트(a-2)인 것을 특징으로 하는 경화성 폴리머.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (메타)아크릴레이트(a-1) 중 적어도 1종은 2-에틸헥실아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 경화성 폴리머.
  6. 제 4 항에 있어서,
    (메타)아크릴레이트(a-2) 중 적어도 1종은 m-페녹시벤질아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 경화성 폴리머.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    기타 라디칼 중합성 모노머(c) 중 적어도 1종은 디시클로펜타닐메타크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 경화성 폴리머.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 경화성 폴리머와, 용제 및/또는 반응성 희석제를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    광중합 개시제 및 임의로 배합되는 착색제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  10. 제 9 항에 기재된 중합체 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 재료.
  11. 제 10 항에 기재된 컬러필터용 감광성 재료를 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  12. 제 11 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 소자.
  13. 삭제
  14. 삭제
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