KR20230028607A - 착색 감광성 조성물 및 이로부터 형성된 착색 패턴 - Google Patents

착색 감광성 조성물 및 이로부터 형성된 착색 패턴 Download PDF

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윤정옥
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Abstract

본 발명의 실시예들은 착색 감광성 조성물 및 이로부터 형성되는 착색 패턴을 제공한다. 착색 감광성 조성물은 소정의 화학식으로 표시되는 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하는 바인더 수지, 착색제, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함한다. 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위의 조합을 통해 고해상도의 미세 패턴 형태의 착색 패턴을 형성할 수 있다.

Description

착색 감광성 조성물 및 이로부터 형성된 착색 패턴{COLORED PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND COLORED PATTERN FORMED USING THE SAME}
본 발명은 착색 감광성 조성물 및 이로부터 형성된 착색 패턴에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 바인더 수지 및 착색제를 포함하는 착색 감광성 조성물 및 이로부터 형성된 착색 패턴에 관한 것이다.
예를 들면, 컬러 필터는 액정 디스플레이(LCD) 장치 또는 백색 유기 발광 다이오드(White-OLED) 디스플레이 장치의 상부에 배치되어 화소별 원하는 색상을 구현하기 위해 배치된다. 컬러 필터는 블랙 매트릭스 및 RGB 화소에 대응되는 착색 패턴들을 포함할 수 있다.
상기 착색 패턴은 디스플레이 장치의 화소 사이즈에 대응되는 사이즈로 미세 패터닝 공정을 통해 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 착색 패턴은 착색제와 함께 미세 패터닝이 가능한 감광성 바인더 수지를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더 수지 및 착색제를 포함하는 감광성 조성물을 기판 상에 형성한 후, 노광 및 현상 공정을 통해 컬러 필터의 착색 패턴을 형성할 수 있다.
컬러 필터는 고해상도 촬상 소자에도 포함될 수 있다. 예를 들면, 씨모스 이미지 센서(CIS)에 채용되는 컬러 필터는 보다 미세 피치의 고해상도의 착색 패턴이 채용된다.
따라서, 상기 착색 패턴에 필요한 패턴 형상의 균일성, 직진성이 고해상도 미세 피치에서도 유지되어야 하며, 일반적인 LCD 컬러필터 용 감광성 조성물을 사용하는 경우 상술한 고신뢰성 미세 피치 패턴 특성을 확보되지 않을 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허공보 10-2021-0087470호는 아크릴계 바인더 수지 및 착색제를 포함하는 착색 조성물을 개시하고 있으나, 상술한 충분한 고해상도 신뢰성이 제공되기는 어렵다.
한국공개특허공보 10-2021-0087470호
본 발명의 일 과제는 향상된 패턴 특성 및 신뢰성을 갖는 착색 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 감광성 조성물로부터 형성되며 향상된 패턴 특성 및 신뢰성을 갖는 착색 패턴을 제공하는 것이다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위를 포함하는 바인더 수지; 착색제; 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 용제를 포함하는, 착색 감광성 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(화학식 1 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R6은 수소 또는 메틸기임)
[화학식 2]
Figure pat00002
(화학식 2 중, R7 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R16은 수소 또는 메틸기임).
2. 위 1에 있어서, 상기 조성물 고형분 총 중량 중,
상기 바인더 수지 5 내지 80중량%; 상기 착색제 10 내지 60중량%; 상기 광중합성 화합물 5 내지 50중량%; 및 상기 광중합 개시제 0.1 내지 10중량%를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
3. 위 2에 있어서, 상기 조성물 총 중량 중 산화 방지제를 포함하는 첨가제 0.01 내지 10중량%를 더 포함하는, 착색 감광성 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 카르복실산 단량체로부터 유래한 제3 반복 단위를 더 포함하는, 착색 감광성 조성물.
5. 위 4에 있어서, 상기 제3 반복 단위는 상기 카르복실산 단량체와 결합 또는 공중합 가능한 반응성 단량체로부터 유래한 단위를 더 포함하는, 착색 감광성 조성물.
6. 위 5에 있어서, 상기 카르복실산 단량체는 (메타)아크릴산을 포함하며, 상기 반응성 단량체는 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 포함하는, 착색 감광성 조성물.
7. 위 4에 있어서, 상기 바인더 수지는 상기 바인더 수지 총 중량 중 상기 제1 반복 단위 10 내지 80중량%, 상기 제2 반복 단위 10 내지 50중량%, 및 상기 제3 반복 단위 10 내지 70중량%를 포함하는, 착색 감광성 조성물.
8. 위 4에 있어서, 상기 바인더 수지는 상기 바인더 수지 총 중량 중 상기 제1 반복 단위 20 내지 70중량%, 상기 제2 반복 단위 10 내지 30중량%, 및 상기 제3 반복 단위 20 내지 70중량%를 포함하는, 착색 감광성 조성물.
9. 위 1에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는, 착색 감광성 조성물.
10. 상술한 실시예들의 착색 감광성 조성물로 형성된 착색 패턴.
11. 상기 착색 패턴을 포함하는 컬러 필터.
12. 위 11에 있어서, 상보성 금속 산화막 반도체 이미지 센서(CIS) 용도의 컬러 필터.
본 발명의 실시예들에 따른 착색 감광성 조성물은 비닐 톨루엔 또는 이의 유도체로부터 유래한 제1 반복단위, 및 페녹시 벤질 아크릴레이트 또는 이의 유도체로부터 유래한 제2 반복단위를 함유하는 바인더 수지를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 반복단위로부터 패턴 직진성 및 기계적 신뢰성이 증진될 수 있으며, 상기 제2 반복단위로부터 패턴 잔사가 감소 또는 제거된 고해상도 특성이 향상될 수 있다.
이에 따라, 예를 들면 암모늄 히드록사이드 계열의 강염기 현상액을 사용하는 고해상도 미세 패터닝 공정에서도 충분한 패턴 안정성을 갖는 미세 피치의 착색 패턴이 수득될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 바인더 수지는 비방향족 이중결합 측쇄를 갖는 제3 반복단위를 더 포함하며, 상기 제3 반복단위를 통해 패턴의 경화성, 현상성을 보다 증진시킬 수 있다.
본 발명의 실시예들은, 방향족 유닛을 포함하는 서로 다른 제1 및 제2 반복단위를 갖는 바인더 수지 및 착색제를 포함하는 착색 감광성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 실시예들은 상기 착색 감광성 조성물을 사용하여 형성된 착색 패턴 및 컬러필터를 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다.
<착색 감광성 조성물>
바인더 수지
예시적인 실시예들에 따르는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 바인더 수지는 착색 패턴의 기계적 내구성 및 패턴 형성 특성을 제공할 수 있다. 상기 바인더 수지에 의해 착색 패턴의 매트릭스가 제공될 수 있다. 또한, 상기 바인더 수지에 의해 감광특성이 제공될 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더 수지는 알칼리 가용성 수지로 제공될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더 수지는 네거티브 타입의 알칼리 가용성 수지일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 바인더 수지는 하기의 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위 및 하기의 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
화학식 1 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있다. R6은 수소 또는 메틸기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
화학식 2 중, R7 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있다. R16은 수소 또는 메틸기일 수 있다.
상기 제1 반복단위는 착색 패턴의 형상 신뢰성, 기계적 내구성을 고려하여 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 반복 단위에 의해 착색 패턴 측벽의 직진성이 향상되며, 원하는 단면 형상의 착색 패턴을 균일하게 형성할 수 있다.
상기 제2 반복 단위는 착색 감광성 수지 조성물의 고해상도 특성, 미세 패터닝 특성 등을 증진시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 반복 단위에서는 에테르 결합에 의해 2개의 벤젠 링 단위가 회전가능하게 결합될 수 있다. 상기 결합 구조 특성에 따라 기판의 비노광 영역에서 현상액에 의해 비노광부가 깨끗하게 제거될 수 있다. 따라서, 미세 피치의 노광부 사이에서 패턴 혹은 수지의 잔사 없이 깨끗한 착색 패턴이 수득될 수 있다.
상술한 측면들을 고려하여 바인더 수지 내 상기 제1 반복 단위 및 상기 제2 반복 단위의 함량이 조절될 수 있다.
상술한 범위 내에서 상기 제1 반복 단위를 통한 패턴 안정성 및 상기 제2 반복 단위를 통한 잔사 개선, 고해상도 특성 향상을 보다 효율적으로 구현할 수 있다.
상기 제1 반복 단위의 함량은 상기 제1 반복 단위를 생성하는 제1 단량체의 함량과 실질적으로 동일할 수 있다. 상기 제2 반복 단위의 함량은 상기 제2 반복 단위를 생성하는 제2 단량체의 함량과 실질적으로 동일할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 단량체는 비닐 톨루엔 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 제2 단량체는 페녹시 벤질(메트)아크릴레이트 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 카르복실산 단량체로부터 유래한 제3 반복단위를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 카르복실산 단량체는 불포화 모노카르복실산 또는 불포화 디카르복실산을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 카르복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸말산 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제3 반복단위는 상기 카르복실산 단량체 및 상기 카르복실산 단량체와 결합 또는 공중합 가능한 반응성 단량체로부터 유래할 수 있다.
상기 반응성 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등과 같은 방향족 비닐 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등과 같은 불포화 카르복실레이트 화합물; 아미노에틸 아크릴레이트 등과 같은 불포화 아미노알킬 카르복실레이트 화합물; 글리시딜 메타크릴레이트과 같은 불포화 글리시딜 카르복실레이트 화합물; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등과 같은 비닐 카르복실레이트 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등과 같은 비닐 시아나이드 화합물; 3-메틸-3-아크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시 메틸 옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시 에틸 옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시 에틸 옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시 에틸 옥세탄 및 3-메틸-3-메타크릴옥시 에틸 옥세탄 등과 같은 불포화 옥세탄 카르복실레이트 화합물등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 제3 반복단위는 (메타)아크릴산 및 글리시딜 (메타)아크릴레이트로부터 유래한 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제3 반복단위는 (메타)아크릴산 및 글리시딜 (메타)아크릴레이트 각각으로부터 유래한 단위를 포함하거나 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 (메타)아크릴산 유래 단위에 결합된 구조를 포함할 수 있다.
상기 제3 반복 단위에 의해 상기 바인더 수지의 현상성이 향상되고, 조성물 또는 착색 패턴의 기재와의 밀착성이 증진될 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 지칭하는 것으로 사용된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 바인더 수지 총 중량 중 상기 제1 반복 단위의 함량은 제1 반복 단위의 함량은 10 내지 80중량%, 상기 제2 반복 단위의 함량은 10 내지 50중량%, 상기 제3 반복 단위의 함량은 10 내지 70중량%일 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 제1 반복 단위의 함량은 제1 반복 단위의 함량은 20 내지 70중량%, 상기 제2 반복 단위의 함량은 10 내지 30중량%, 상기 제3 반복 단위의 함량은 20 내지 70중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 반복 단위의 함량은 상기 제2 반복 단위의 함량보다 클 수 있다. 이 경우, 착색 패턴의 기계적 강도 및 패턴의 직진성이 보다 효과적으로 확보될 수 있다.
상술한 반복 단위의 함량은 해당 반복 단위가 유래한 단량체의 중량비로부터 환산될 수 있다.
상술한 범위 내에서, 상기 제1 반복 단위를 통한 패턴 특성/패턴 안정성, 상기 제2 반복 단위를 통한 고해상도 패터닝 특성, 잔사 개선, 및 상기 제3 반복 단위를 통한 현상성, 밀착성을 균형있게 증진시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더 수지의 산가는 약 40 내지 100 KOHmg/g일 수 있다. 상기 바인더 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 7,000 내지 150,000일 수 있다. 상기 바인더 수지의 이중결합 당량은 약 400 내지 700 g/mol 일 수 있다.
상술한 범위 내에서, 상기 바인더 수지를 통한 착색 패턴의 기계적 안정성 및 현상 특성이 용이하게 확보될 수 있다.
상기 바인더 수지의 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 패턴 안정성을 확보하며, 해상도 및 잔막 특성을 증진시킬 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "고형분"은 착색 감광성 수지 조성물의 용제를 제외한 나머지 성분을 의미한다.
착색제
상기 착색 감광성 조성물은 컬러 필터에 사용되는 안료 또는 염료 계열의 착색제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 착색제는 유기안료, 무기안료, 유기염료 및/또는 무기염료를 포함할 수 있으며, 밀베이스의 형태로 사용될 수 있다. 상기 유기 안료 및/또는 유기 염료는 합성 색소 또는 천연 색소를 포함할 수 있다. 상기 유기 안료는 로진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입된 안료 유도체에 의한 표면 처리, 중합체 화합물에 의한 그라프트 처리, 황산 미세 입자 등에 의한 미세 입자 처리, 불순물을 제거를 위한 의한 세정 처리될 수도 있다.
바람직하게는, 고해상도, 미세 피치의 착색 패턴에서의 착색 특성을 고려하여 상기 무기 안료를 착색제로 사용할 수 있다. 상기 무기 안료는 금속 산화물, 금속 착염, 황산 바륨과 같은 무기염을 포함할 수 있다.
상기 안료 및 염료는 칼라 인덱스(Color Index, 출판사: The Society of Dyers and Colourists)에서 분류된 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 아래의 화합물들 중 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 안료들의 비제한적인 예들은 아래와 같다.
C.I. 피그먼트 옐로우 1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73,
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 264, 265호
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60,
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38
C.I. 피그먼트 그린 7, 36
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25
상기 염료의 비제한적인 예들은 아래와 같다.
C.I. 솔벤트 옐로우 2, 14, 16, 33, 34, 44, 56, 82, 93, 94, 98, 116, 135
C.I. 솔벤트 오렌지 1, 3, 7, 63
C.I. 솔벤트 레드 1, 2, 3, 8, 18, 23, 24, 27, 35, 43, 45, 48, 49, 91:1, 119, 135, 140, 196, 197
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 26, 28, 31, 59
C.I. 솔벤트 블루 4, 5, 25, 35, 36, 38, 70
C.I. 솔벤트 그린 3, 5, 7
일부 실시예들에 있어서, 상기 착색제의 함량은 상기 착색 감광성 수지 조성물 고형분 100중량% 중, 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 가열 공정에서 착색제의 산화를 방지하며 향상된 착색 특성을 제공할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 안료는 안료 분산제와 함께 사용될 수 있다. 안료 분산제가 안료와 함께 첨가되어 안료의 응집을 억제하며 분산 특성을 증진시킬 수 있다.
상기 안료 분산제의 예로서 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다
예를 들면, 상기 안료 분산제의 함량은 상기 안료의 고형분 총 중량에 대하여 약 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 지나친 점도 증가를 억제하며 안료의 응집 및 조성물 겔화 등을 방지할 수 있다.
광중합성 화합물
예시적인 실시예들에 따른 착색 감광성 조성물은 광중합성 화합물을 더 포함하며, 착색 패턴의 경화성을 보다 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 광중합성 화합물은 후술하는 광중합 개시제에 의해 가교되어 경화 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물(예를 들면, (메타)아크릴레이트 계 화합물)을 포함할 수 있다.
상기 단관능 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물의 예들은 노닐페닐카비톨 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실카비톨 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 포함할 수 있다.
상기 2관능성 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물의 예들은 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸) 에테르, 3-메틸펜탄디올 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물의 예들은 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 미세 착색 패턴의 안정성을 고려하여 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광중합성 화합물의 함량은 착색 감광성 조성물 중의 고형분 100 중량%에 대하여 약 5 내지 50 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 착색 패턴의 강도 및 평활성을 증진하면서, 역 테이퍼 및 잔사 발생을 억제할 수 있다.
광중합 개시제
광중합 개시제는 예를 들면, 상술한 광중합성 화합물의 가교 반응을 유도하여 경화 패턴 특성을 제공할 수 있다. 광중합 개시제는 상술한 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물의 가교 반응을 유도할 수 있는 당해 분야에 널리 사용되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 개시제, 벤조페논계 개시제, 벤조인계 개시제, 티오크산톤계 개시제, 트리아진계 개시제, 옥심계 개시제 등을 포함할 수 있다.
상기 아세토페논계 개시제의 예로서 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 개시제의 예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 개시제의 예로서 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 개시제의 예로서 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 개시제의 예로서 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, ,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 개시제의 예로서 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE-01, OXE-02 등을 들 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 착색 감광성 조성물은 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제는 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키며 광중합 개시제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 광중합 개시 보조제는 아민계 개시 보조제, 알콕시안트라센계 광중합 개시 보조제 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광중합 개시제의 함량은 착색 감광성 조성물 고형분 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 착색 패턴의 경화성을 향상시키면서, 현상 공정 중 패턴의 탈락이 방지하고, 과도한 가교 반응에 의한 주름 발생을 방지할 수 있다.
기타 첨가제
일부 실시예들에 있어서, 상기 착색 감광성 조성물은 상술한 바인더 수지의 작용, 및 착색 감광성 조성물의 패턴 안정성/고해상도 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 첨가제는 산화 방지제 또는 자외선 흡수제, 계면 활성제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제 등을 포함할 수 있다.
상기 산화 방지제 또는 자외선 흡수제의 예로서 벤조트리아졸계 화합물, 알킬 페놀계 화합물, 알콕시 벤조페논계 화합물, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제의 예로서 실리콘계 계면 활성제 또는 불소계 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 예로서 알콕시 실란계열 화합물을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 첨가제는 상기 착색 감광성 조성물 고형분 100중량% 중 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5중량% 범위 내에서 포함될 수 있다.
용제
용제는 상술한 바인더 수지에 대한 용해성을 가지며, 착색 감광성 조성물의 도포성을 제공할 수 있는 유기 용제를 포함할 수 있다.
예를 들면, 에테르계 용제, 아세테이트계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제 및/또는 에스테르계 용제가 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용제의 예로서 에틸렌글리콜모노알킬에테르계 화합물, 디에틸렌글리콜디알킬에테르계 화합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
　상기 아세테이트계 용제의 예로서 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 알킬 아세테이트, 알콕시 알킬 아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용제의 예로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용제의 예로서 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 용제의 예로서 탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다.
상기 용제의 양은 상기 바인더 수지의 충분한 용해성 및 조성물의 도포성을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 상기 착색 감광성 조성물의 잔량으로 포함될 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "잔량"은 가변적인 양으로 추가되는 성분, 첨가제에 따라 조절되는 개방적인 의미로 사용된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 착색 감광성 조성물은 하기와 같이 제조될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 착색제를 상기 용제에 용해시켜 착색 용액을 준비할 수 있다. 상기 착색 용액에 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 화합물 및 상기 광중합 개시제를 첨가하여 본 발명의 실시예들에 따른 감광성 조성물을 제조할 수 있다.
상기 착색제는 상기 용제에 용해되거나 분산될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상술한 안료 분산제를 첨가하여 상기 착색 용액을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 용제에 상기 착색제를 용해시킨 제1 용액, 및 상기 용제에 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 화합물 및 상기 광중합 개시제를 혼합한 제2 용액을 각각 제조할 수 있다. 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액을 서로 혼합하여 상기 착색 감광성 조성물을 제조할 수 있다.
<착색 패턴 및 컬러 필터>
본 발명의 실시예들은 상술한 착색 감광성 조성물로부터 제조되는 착색 패턴 및 상기 착색 패턴을 포함하는 컬러 필터를 제공한다.
예를 들면, 유리 기판 또는 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판 상에 상술한 예시적인 실시예들에 따른 착색 감광성 조성물을 코팅하여 착색층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 착색 감광성 조성물을 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등을 통해 기판 상에 코팅한 후, 소프트 베이크(Soft-Bake) 공정을 통해 착색층을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 반도체 기판이 활용되는 경우, 전하결합소자(CCD) 또는 상보성 금속 산화막 반도체 이미지 센서(CIS)를 등을 상기 반도체 기판 상에 형성할 수 있다.
이후, 상기 착색층에 대해 노광 및 현상 공정을 통해 패터닝하여 착색 패턴을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 착색 패턴을 포함하는 컬러필터가 제조될 수 있다.
예를 들면, 포토마스크 및 광원(예를 들면, g라인, i라인 등)을 활용하여 상기 착색층을 선택적으로 노광할 수 있다. 이후 현상 공정을 통해 착색층의 비노광부를 제거하여 착색 패턴을 형성할 수 있다. 착색 패턴의 기계적 안정성을 향상시키기 위해 노광 후 베이킹(Post Exposure Baking: PEB) 공정을 더 수행할 수 있다.
현상 공정을 위한 현상액으로서 탄산 나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 등과 같은 알칼리 화합물의 수용액을 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 착색 감광성 조성물은 CIS 컬러필터용으로 사용될 수 있으며, 고해상도 착색 패턴 형성을 위해 TMAH와 같은 암모늄 히드록사이드 계열의 현상액이 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 착색 감광성 조성물은 비닐 톨루엔 유래단위 및 페녹시벤질(메타)아크릴레이트 유래 단위를 함께 포함할 수 있다. 따라서, 암모늄 히드록사이드 계열의 현상액과 같은 강염기 용액이 사용되는 경우에도 미세 피치의 패턴 현상을 유지하며 패턴 잔사를 감소 또는 억제할 수 있다.
예를 들면, 상기 착색 감광성 조성물을 사용하여 약 3㎛ 이하, 약 2㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이하의 미세 피치를 갖는 CIS용 컬러필터의 착색 패턴이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 착색 감광성 조성물을 사용하여 LCD 장치 또는 백색 OLED 장치와 같은 디스플레이 장치 용 컬러필터의 착색 패턴을 형성할 수도 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들 및 비교예를 포함하는 실험예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
합성예 1: 실시예들의 바인더 수지의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하였다. 비닐톨루엔(VT), 3-페녹시벤질아크릴레이트(PBA), 아크릴산 20g(0.27몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입 후 교반 혼합하여 단량체 용액을 준비였다. 연쇄 이동제로서 n-도데칸티올 6g 및 PGMEA 24g의 혼합 용액을 준비하였다.
이후 상기 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 변경한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 상기 단량체 용액 및 연쇄 이동제를 적하 로트를 통해 플라스크 내로 90℃를 유지하면서, 2시간 동안 각각 적하하였다.
1 시간 후 110℃로 승온하여 3시간 동안 유지한 뒤, 가스 도입관을 통해 산소/질소 5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시하였다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트(GMA), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하여 실시예들의 바인더 수지를 수득하였다.
위의 합성예 1에 따라, 아래 표 1에 기재된 바와 같이 단량체의 중량%를 변경하며, 바인더 수지를 합성하였다.
비닐 톨루엔(VT) 페녹시
벤질아크릴레이트(PBA)		 GMA+AA
실시예 1
(A-1)		 20 10 70
실시예 2
(A-2)		 30 20 50
실시예 3
(A-3)		 40 30 30
실시예 4
(A-4)		 60 20 20
실시예 5(A-5) 50 40 10
합성예 2: 비교예들의 바인더 수지의 제조
바인더 수지(B-1)의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하였다. 벤질말레이미드 74.8g(0.20몰), 아크릴산 43.2g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입 후 교반 혼합하여 단량체 용액을 준비하였다. 연쇄 이동제로서 n-도데칸티올 6g 및 PGMEA 24g의 혼합 용액을 준비하였다.
이후 상기 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 변경한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 상기 단량체 용액 및 연쇄 이동제를 적하 로트를 통해 플라스크 내로 90℃를 유지하면서, 2시간 동안 각각 적하하였다.
1 시간 후 110℃로 승온하여 3시간 동안 유지한 뒤, 가스 도입관을 통해 산소/질소 5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시하였다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g[(0.10몰)(본 반응에 사용된 아크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하여 실시예들의 바인더 수지(B-1)를 수득하였다.
바인더 수지(B-2)의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하고, 플라스크 내 분위기를 질소로 형성하였다. 플라스크 내 온도를 100℃로 승온 후, 벤질메타크릴레이트 70.5g(0.40몰), 메타크릴산 45.0g(0.50몰), 이소사이클릭 골격의 모노메타크릴레이트 44.5g(0.10몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 이후 100℃에서 5시간 교반을 지속속하였다.
이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 변경하고, 글리시딜메타크릴레이트 30g[0.2몰, (본 반응에 사용한 메타크릴산의카르복실기에 대하여 40몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크 내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하여 바인더 수지(B-2)를 수득하였다.
실시예 및 비교예
하기 표 2에 기재된 조성(중량부)로 실시예 및 비교예들에 따른 착색 감광성 조성물을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
안료 40 40 40 40 40 40 40
바인더 수지 A-1 10 - - - - - -
A-2 - 20 - - - - -
A-3 - - 15 - - - -
A-4 - - - 20 - - -
A-5 20
B-1 - - - - - 15 -
B-2 - - - - - - 20
광중합성 화합물 9.24 9.24 9.24 9.24 9.24 9.24 9.24
광중합 개시제 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74
산화
방지제		 C-1 0.37 - - 7 5 0.15 -
C-2 - 0.37 - - - - -
C-3 - - 5 - - - 0.5
용제 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
표 2에서 사용된 구체적인 성분들은 아래와 같다.
1) 안료: 청색안료 (C.I. Pigment blue 15:6호)
2) 광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA, 닛본카야꾸(주) 제품)
3) 광중합 개시제: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (IRGACURE 369, 시바스페셜티 케미컬즈사 제품)
4) C-1: TINUVIN 123 (시바 스페셜티케미컬즈사 제품)
5) C-2: TINUVIN 5151 (시바 스페셜티케미컬즈사 제품)
6) C-3: Sumilizer GP (Sumitomo chemical사 제품)
7) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMMEA)
실험예
23℃의 청정실에서 유리 기판(제조사: 코닝사, 상품명: No.1737, 두께: 0.7㎜)의 표면 상에, 실시예들 및 비교예들의 착색 감광성 조성물을 스핀 코팅한 후, 90℃에서 90초간 건조시켜 착색층을 형성하였다. 형성된 착색층을 23℃로 냉각시킨 후, 포토마스크를 이용하여 선택적으로 i선(파장 365㎚)을 이용하여 노광하였다. I선의 광원으로 초고압 수은 램프를 사용하고 조사광량은 150mJ/cm2로 조절하였다. 구체적으로 라인 폭 1㎛, 2㎛, 3㎛, 4㎛, 5㎛, 6㎛, 7㎛, 8㎛, 9㎛, 10㎛, 20㎛, 30㎛, 40㎛, 50㎛ 및 100㎛를 갖는 라인 및 도트(dot)의 형태로 화소를 형성하기 위한 포토마스크가 사용되었다.
노광된 착색층을 수산화테트라메틸암모늄 0.04중량% 현상액에 23℃에서 침지하여 현상하였다. 이후 순수로 세정한 후, 220℃에서 90초간 포스트-베이킹을 통해 착색패턴을 형성하였다. 수득된 착색패턴의 두께는 0.8㎛, 최소 라인 폭(해상도)은 1㎛이었다. 수득된 착색패턴의 직선성, 패턴 잔사, 패턴 테일링을 각각 관찰하여 아래의 점수로 평가하였다.
<패턴 특성 평가 기준>
1: 심한 불량
2: 불량
3: 보통
4: 양호
5: 매우 양호
평가 결과는 하기의 하기 표 3에 기재하였다.
　 패턴 잔사 패턴 직선성 패턴 테일링
실시예 1 4 4 4
실시예 2 4 4 4
실시예 3 4 4 4
실시예 4 5 5 5
실시예 5 5 4 3
비교예 1 2 2 3
비교예 2 2 2 3
표 3을 참조하면, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 바인더 수지가 사용된 실시예들에서, 강염기 현상액이 사용되는 고해상도 패터닝 공정에서도 원하는 형상의 착색 패턴의 고 신뢰도로 형성되었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위를 포함하는 바인더 수지;
    착색제;
    광중합성 화합물;
    광중합 개시제; 및
    용제를 포함하는, 착색 감광성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (화학식 1 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고,
    R6은 수소 또는 메틸기임)
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    (화학식 2 중, R7 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고,
    R16은 수소 또는 메틸기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물 고형분 총 중량 중,
    상기 바인더 수지 5 내지 80중량%;
    상기 착색제 10 내지 60중량%;
    상기 광중합성 화합물 5 내지 50중량%; 및
    상기 광중합 개시제 0.1 내지 10중량%를 포함하는, 착색 감광성 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 조성물 총 중량 중 산화 방지제를 포함하는 첨가제 0.01 내지 10중량%를 더 포함하는, 착색 감광성 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 카르복실산 단량체로부터 유래한 제3 반복 단위를 더 포함하는, 착색 감광성 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 제3 반복 단위는 상기 카르복실산 단량체와 결합 또는 공중합 가능한 반응성 단량체로부터 유래한 단위를 더 포함하는, 착색 감광성 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 카르복실산 단량체는 (메타)아크릴산을 포함하며, 상기 반응성 단량체는 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 포함하는, 착색 감광성 조성물.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 바인더 수지는 상기 바인더 수지 총 중량 중 상기 제1 반복 단위 10 내지 80중량%, 상기 제2 반복 단위 10 내지 50중량%, 및 상기 제3 반복 단위 10 내지 70중량%를 포함하는, 착색 감광성 조성물.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 바인더 수지는 상기 바인더 수지 총 중량 중 상기 제1 반복 단위 20 내지 70중량%, 상기 제2 반복 단위 10 내지 30중량%, 및 상기 제3 반복 단위 20 내지 70중량%를 포함하는, 착색 감광성 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는, 착색 감광성 조성물.
  10. 청구항 1의 착색 감광성 조성물로 형성된 착색 패턴.
  11. 청구항 10의 상기 착색 패턴을 포함하는 컬러 필터.
  12. 청구항 11에 있어서, 상보성 금속 산화막 반도체 이미지 센서(CIS)에 적용되는, 컬러 필터.
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