JP2016150973A - 感光性ポリマー - Google Patents
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Abstract
【課題】
高い耐熱性およびアルカリ可溶性を有する、感光性ポリマーを提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有することを特徴とする。
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素またはメチル、Ｒ3はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ａ，ｂ，ｃは０以上の実数であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たす。）
【選択図】なし
高い耐熱性およびアルカリ可溶性を有する、感光性ポリマーを提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有することを特徴とする。
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素またはメチル、Ｒ3はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ａ，ｂ，ｃは０以上の実数であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たす。）
【選択図】なし
Description
本発明は、高い耐熱性を有する感光性ポリマーに関するものである。
感光性ポリマーは、土木建築材料から電子情報材料にいたるまで様々な工業分野で使われている材料であるが、主要な用途のひとつにアルカリ可溶型のレジスト材料（以下、単に「レジスト」と記載することもある）がある。レジスト材料は、一般的にはアルカリ可溶性を有する感光性ポリマー、硬化成分、硬化成分を硬化させるための光開始剤、溶剤を含む樹脂組成物で、フォトリソグラフィ技術において不可欠で有用な工業材料である。レジストとしては、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、めっきレジスト、カラーフィルタ用レジスト、タッチパネル用レジストなど、用途に合わせて様々なレジストがある。
カラーフィルタは、カラー液晶表示パネルを構成する主要部材であり、色を分離するための微細な着色層を有しており、これにより液晶表示パネルのカラー化が可能となる。この着色層を形成する方法としては、アルカリ可溶性を有する感光性ポリマー、ラジカル重合性単量体、光開始剤、着色成分としての色材、色材の分散剤を含んだアルカリ可溶性を有するレジスト材料を使用し、フォトリソグラフィ技術により形成する方法が主流である。カラーフィルタや液晶表示パネルの作製においては２００℃を越える温度を加える工程が何度もあり、カラーフィルタの着色層にはこの熱履歴に耐えるだけの耐熱性（耐熱分解性、耐熱透明性など）が要求されている（例えば特許文献１参照）。
タッチパネルは、液晶ディスプレイの表示装置を構成する主要部材であり、その多くに透明材料が使用されている。透明材料の一つとして、電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜（硬化膜）が使用されており、多くはアルカリ可溶性を有する感光性ポリマーを用いて形成されている。このような硬化膜の形成には、例えば、基板上に感光性ポリマーからなる塗膜を形成し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光し、アルカリ現像液で現像して不要部分を溶解除去し、その後ポストベークする方法が主流である。保護膜の作製においては２００℃を越える温度を加える工程が何度もあり、保護膜の形成にも耐熱性が要求されている（例えば特許文献２，３参照）。
本発明の目的は、上記のような従来の課題を、入手のし易い、取扱い易い、コストパフォーマンスの高い原料のみを使用し、解決し、耐熱性に優れた感光性ポリマーを提供することにある。
本発明の課題は、高い耐熱性およびアルカリ可溶性を有する感光性ポリマーを提供することにある。
本発明の感光性ポリマーは、
下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有することを特徴とする。
（式中、Ｒ1，Ｒ2は互いに独立して水素またはメチル、Ｒ3はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ａ，ｂ，ｃは０以上の実数であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たす。）
下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有することを特徴とする。
本発明の感光性ポリマーは、カラーフィルタ着色層、白色硬化膜、保護膜等に好適に使用することができる。また感光性ポリマー、これからなる層および膜は、カラーフィルタ部材、タッチパネル部材、液晶部材に好適に使用することができる。
本発明の感光性ポリマーの製造方法は、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有する共重合体（Ａ）にメタクリル酸グリシジルを反応させ、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する感光性ポリマーを製造する製造法であって、前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗA）に対する感光性ポリマーの重量平均分子量（ＭｗB）の比（ＭｗB／ＭｗA）が１．５以上になるように、前記メタクリル酸グリシジルを導入することを特徴とする。
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素またはメチル、Ｒ3はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ａ，ｂ，ｃは０以上の実数であり、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たす。）
（式中、Ｒ1，Ｒ2は互いに独立して水素またはメチル、Ｒ3はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ａ，ｂ，ｃは０以上の実数であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たす。）
本発明の感光性ポリマーによれば、側鎖に多数の不飽和二重結合を有するので、高い耐熱性および高い硬度を有するとともに、アルカリ可溶性を有する。また本発明の感光性ポリマーの製造方法によれば、耐熱性が高くアルカリ可溶性の感光性ポリマーを、高品質で安定的に製造することができる。
本発明の感光性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する。
（式中、Ｒ1，Ｒ2は互いに独立して水素またはメチル、Ｒ3はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ａ，ｂ，ｃは０以上の実数であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たす。）
式（Ｉ）において、Ｒ1，Ｒ2は互いに独立して水素またはメチルであり、好ましくはメチルである。すなわち繰り返し数ｂを有するセグメントは、アクリル酸またはメタクリル酸からなる単量体成分を重合した繰り返し単位である。また繰り返し数ａを有するセグメントは、アクリル酸またはメタクリル酸を重合したセグメントが有するカルボキシル基に、メタクリル酸グリシジルを反応させ不飽和二重結合を導入したセグメントである。この不飽和二重結合を多く有することにより、高い耐熱性および高い硬度とともに、アルカリ可溶性を有する感光性ポリマーにすることができる。
式（Ｉ）中のＲ3はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基である。ヘテロ原子としては酸素、窒素、硫黄、塩素、フッ素等を例示することができる。炭化水素基は、飽和または不飽和の脂肪族基、芳香族基、脂環式基のいずれでもよい。Ｒ3としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソアミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ラウリル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、イソボロニル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アントラニノニル、ピペロニル、サリチル、フリル、フルフリル、テトラヒドロフリル、ピラニル、ベンジル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、フェネチル、トリフルオロエチル、フルオルエチル、フルオロ−ｎ−プロピル、フルオロ−ｉ−プロピル、フェニルメチル、クミル、ジメチルアミノエチル、ジプロピルアミノエチル、ジフェニルアミノエチル、ベンジルアミノエチル、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、フタルイミド等を例示することができる。なおＲ3およびＲ4は繰り返し数ｃを有するセグメント中で複数の種類でもよい。
繰り返し数ｃを有するセグメントは、（メタ）アクリル酸以外のラジカル重合性化合物からなるセグメントである。ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−ジプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−ジフェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−ベンジルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミドなどが挙げられる。
これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸メチル［ＭＭＡ］、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択された一種以上が好ましい。これらのラジカル重合性化合物を、（メタ）アクリル酸と共重合させた感光性ポリマーが、アルカリでの現像性に優れ、且つ硬化後の塗膜は、硬度、耐熱性に優れるため好ましい。
なお更に他のラジカル重合性化合物として、スチレン、（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルや、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物を挙げることができる。なかでもスチレンが好ましく、繰り返し数ｃを有するラジカル重合性化合物とともに共重合することができる。
式（Ｉ）において、ａ，ｂ，ｃは０以上の実数であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たす。繰り返し数ａはｂおよびｃより大きい実数であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が大きいほど、側鎖に多数の不飽和二重結合を有することを意味し、感光性ポリマーの耐熱性および硬度を高くするとともに、アルカリ可溶性を優れたものにすることができる。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、より好ましくは０．８〜１．００、更に好ましくは０．８１〜１．００、特に好ましくは０．８２以上であるとよい。
本発明の感光性ポリマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、５０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。感光性ポリマーの重量平均分子量が５０００未満である場合にはアルカリ溶解性が強くなり、光硬化した際の現像液耐性が低下する虞がある。またアフターキュア後の塗膜硬度を確保するため、重量平均分子量は１０，０００以上であるとよい。また、感光性ポリマーの重量平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましい。感光性ポリマーの重量平均分子量が１００，０００を超える場合には、レジスト材料中の他の組成物との相溶性が低下して、透明性が低下する傾向がある。またアルカリ溶解性を維持して、現像性を確保するには、重量平均分子量を５０，０００以下にするとよい。
本発明の感光性ポリマーは、その二重結合当量が５００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、３５０ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。感光性ポリマーの５００ｇ／ｍｏｌよりも多い場合、アフターキュア後の塗膜硬度が低下する虞がある。また耐熱性を確保するため二重結合当量が３５０ｇ／ｍｏｌ以下であるとよい。
本発明の感光性ポリマーの樹脂酸価は、３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。感光性ポリマーの樹脂酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満である場合には、アルカリ溶解性が不足して現像性を損なうことがある。また感光性ポリマーの樹脂酸価は、３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。感光性ポリマーの樹脂酸価が３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合には、アルカリ溶解性が過剰となって、光硬化した際の現像液耐性低下の原因となる。
本発明の感光性ポリマーは、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有する共重合体（Ａ）にメタクリル酸グリシジルを付加反応させることにより製造することができる。この際、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗA）に対する前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する感光性ポリマーの重量平均分子量（ＭｗB）の比（ＭｗB／ＭｗA）が１．５以上になるように、メタクリル酸グリシジルを導入することを特徴とする。
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素またはメチル、Ｒ3はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ａ，ｂ，ｃは０以上の実数であり、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たす。）
式（ＩＩ）において、Ｒ1，Ｒ2は水素またはメチル、好ましくはメチルである。Ｒ3はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０好ましくは１〜１０の炭化水素基である。式（ＩＩ）に記載されたＲ1，Ｒ2およびＲ3は、上述した式（Ｉ）におけるＲ1，Ｒ2およびＲ3と同様に説明することができる。
式（ＩＩ）において、ａ，ｂ，ｃは０以上の実数であり、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たす。（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）が大きいほど、（メタ）アクリル酸からなるセグメントの割合が高いことを意味し、感光性ポリマーを製造するとき不飽和二重結合を多く導入することができ、これにより耐熱性および硬度を高くするとともに、アルカリ可溶性を優れたものにすることができる。（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、より好ましくは０．８〜１．００、更に好ましくは０．８１〜１．００である。とりわけ感光性ポリマーの耐熱性を確保するため、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）を０．８２以上にするとよい。（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．８未満では、アフターキュア後の塗膜硬度が低下する虞がある。
また共重合体（Ａ）は、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位以外に、他のラジカル共重合性化合物からなるセグメントを有することができる。他のラジカル共重合性化合物としては、スチレン、（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルや、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物を挙げることができる。なかでもスチレンが好ましく、繰り返し数ｃを有するラジカル重合性化合物とともに共重合することができる。
本発明の感光性ポリマーを得る方法として、（メタ）アクリル酸を、（メタ）アクリル酸以外のラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤を用いて公知の方法によりラジカル重合した後、例えば特開平０５−１７０５１７号公報に記載の方法にて、メタクリル酸グリシジルを付加反応することによって製造する方法が挙げられる。
感光性ポリマーを合成する方法の形態としては、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて単量体成分を重合する方法等が好適である。この場合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合、又は、これらを適宜組み合わせた形態等により重合を行うことができる。
単量体成分を重合する方法は特に限定されるものではなく、全量一括仕込みで行ってもよいし、一部を一括仕込みし、残りを滴下して行ってもよい。あるいは、全量を滴下して行ってもよい。なお、発熱量の制御の点で、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、あるいは全量を滴下して行うことが好ましい。単量体成分を重合する方法の中でも、溶液重合により重合を行うことが好ましい。
本発明の感光性ポリマーを溶液重合にて製造する場合に使用する溶剤としては、原料である単量体成分と、生成する感光性ポリマーの両方を溶解し得る液体であれば特に限定されず、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが挙げられる。
溶剤に使用するエーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
溶剤に使用する芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
溶剤に使用するケトン類としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
溶剤に使用するアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
溶剤に使用するエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３− メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２ − オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
溶剤に使用するアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
その他の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシドなどが挙げられる。
本発明において使用する溶剤としては、上記有機溶剤を単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの溶剤のうち、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンを含むことが好ましい。
共重合体（Ａ）を得る際に用いられるラジカル重合開始剤や、単量体成分の重合条件等は特に限定されず、重合方法や、共重合する単量体の種類、使用比率等に応じて適宜設定すればよい。
共重合体（Ａ）を得る際に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の１種又は２種以上を用いることができる。具体的には、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの中でも、分解温度、入手のし易さ、取扱い易さ等の点から、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が好ましい。開始剤の投入方法は、特に制限されず、全量一括仕込みで行ってもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下して行ってもよく、全量を滴下して行ってもよい。また、単量体成分とともに滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらに単量体成分滴下後も添加すると、残存単量体成分を低減できるので好ましい。
カルボキシル基を有する共重合体（Ａ）を得る際に用いられるラジカル重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、例えば、全単量体成分１００重量部に対して、０．００１重量部以上であることが好ましく、０．０５重量部以上であることがより好ましい。また、ラジカル重合開始剤の使用量は、全単量体成分１００重量部に対して、５．０重量部以下であることが好ましく、３．０重量部以下であることがより好ましい。
共重合体（Ａ）を得るための重合温度としては、使用するラジカル重合開始剤等により適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、５０℃以上とすることが好ましく、８０℃以上とすることがより好ましい。重合温度を５０℃未満とする場合には、分解温度の低いラジカル重合開始剤を用いる必要があり、ラジカル重合開始剤を冷却保存する設備等が必要となる等、工業製造に不利となる場合がある。また、重合温度は、２００℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましい。重合温度が２００℃を超えると、ラジカル重合開始剤が分解温度に達する前に単量体成分が熱重合し始める場合がある。
共重合反応時には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデカンチオール等のチオール系連鎖移動剤や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、連鎖移動効果が高く、残存する単量体成分を低減でき、入手も容易なｎ−ドデカンチオールが好ましい。
また、共重合反応時には、単量体成分、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤の投入後、必要に応じて熟成を行うことが好ましい。
感光性ポリマーを得るために使用する、共重合体（Ａ）が有するカルボキシル基にメタクリル酸グリシジルをとの反応に使用する触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸クロム、アセチルアセトネートクロム、塩化クロムなどが挙げられる。これらの触媒は、必要に応じて使用することができ、反応性の速さからジメチルベンジルアミン、トリフェニルホスフィンを用いることが好ましい。反応は、溶剤中などで側鎖にカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）、メタクリル酸グリシジルおよび必要に応じて前記触媒を混合し、加温し、攪拌を行う等の公知の方法で実施可能である。
触媒の使用量は、感光性ポリマーの合計に対して、好ましくは０．０１〜５重量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。また、反応時間は、好ましくは１〜６０時間である。このようにして側鎖にカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）に、メタクリル酸グリシジルを反応させることができ、感光性ポリマーを得ることができる。
本発明の感光性ポリマーは、カラーフィルタ着色層、白色硬化膜、保護膜等に好適に使用することができる。また感光性ポリマー、これからなる層および膜は、カラーフィルタ部材、液晶部材、タッチパネル部材に好適に使用することができる。
本発明の感光性ポリマーを含むネガ型感光性樹脂組成物の代表的な製造方法について以下に説明する。ネガ型感光性組成物は、上述した感光性ポリマー、光重合開始剤、有機溶媒と、必要に応じて各種添加剤とを、公知の方法で混合し、得られた感光性ポリマー溶液を濾過することにより得ることができる。
また、感光性ポリマー溶液の固形分濃度（溶剤を除く感光性ポリマーの濃度）は、目的、用途等に応じて、適宜、選択されるが、例えば、５〜５０重量％とすることができ、好ましくは１０〜４０重量％である。感光性ポリマー溶液の固形分濃度が５〜５０重量％である場合には、後述する硬化パターンの形成に好適な塗膜の膜厚を得ることができる。
ネガ型感光性樹脂組成物は、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の方法によって下地基板上に塗布することができる。得られた塗布膜は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークすることができる。塗布膜のプリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。
プリベークされた膜は、露光機を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）程度の光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射することができる。露光光源に制限はなく、ｉ線、ｇ線、ｈ線などの紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどを用いることができる。その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度加熱する露光後ベークを行ってもよい。
パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドなどの４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液などが挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行ってもよい。その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１００〜２８０℃の範囲で１分〜１時間程度熱硬化することにより、硬化膜を得る。
ここで、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜の膜厚は、１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。硬化膜の膜厚が１μｍ未満であると、薬品が浸透しやすくなり、薬品耐性が低下する原因となる。また硬化膜の膜厚が５μｍを超えると、パターニング露光後、現像により未露光部が溶解しにくくなり、良好なネガ型のパターンを得ることができなくなる。
ネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルム、パッシベーション膜などの各種保護膜および、光学フィルター、タッチパネル用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサーなどに用いることができる。また、本発明の感光性ポリマーを含むネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液で現像することができ、残渣がなく、十分な解像度を有するため、このネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜はタッチパネル用へ好適に用いることができる。
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例１〜７によりた感光性ポリマーＢ１〜Ｂ６，Ｂ９を合成した。また比較例１，２により共重合体Ａ７，Ａ８を合成し、比較例３〜４により感光性ポリマーＢ１０〜Ｂ１１を合成した。得られた感光性ポリマー（Ｂ１〜Ｂ６，Ｂ９〜Ｂ１１）または共重合体（Ａ７，Ａ８）について後述する評価方法により、耐熱分解性、耐熱変色性および感応性を評価した。なお、本明細書において共重合体Ａおよび感光性ポリマーＢの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
実施例１ 感光性ポリマー（Ｂ１）溶液の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを５００ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸［ＭＡＡ］を１００ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ１を得た。次に、フラスコを空気置換し、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル［ＧＭＡ］を１７３ｇ、トリフェニルホスフィンを３ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．５ｇ添加、容器温度を１１０℃で２４時間加熱撹拌し、感光性ポリマー（Ｂ１）溶液を得た。得られた共重合体Ａ１の重量平均分子量は７０００、感光性ポリマーＢ１の重量平均分子量は２１，０００であった。感光性ポリマーＢ１溶液の固形分濃度は３５．４％であった。共重合体Ａおよび感光性ポリマーＢの重量平均分子量（ＭｗA）および（ＭｗB）、並びに両者の比（ＭｗB／ＭｗA）を表１に示した。感光性ポリマーＢ１の組成を一般式（Ｉ）に当てはめると、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たした。
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを５００ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸［ＭＡＡ］を１００ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ１を得た。次に、フラスコを空気置換し、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル［ＧＭＡ］を１７３ｇ、トリフェニルホスフィンを３ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．５ｇ添加、容器温度を１１０℃で２４時間加熱撹拌し、感光性ポリマー（Ｂ１）溶液を得た。得られた共重合体Ａ１の重量平均分子量は７０００、感光性ポリマーＢ１の重量平均分子量は２１，０００であった。感光性ポリマーＢ１溶液の固形分濃度は３５．４％であった。共重合体Ａおよび感光性ポリマーＢの重量平均分子量（ＭｗA）および（ＭｗB）、並びに両者の比（ＭｗB／ＭｗA）を表１に示した。感光性ポリマーＢ１の組成を一般式（Ｉ）に当てはめると、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たした。
実施例２ 感光性ポリマー（Ｂ２）溶液の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを５５０ｇ仕込んだ。引き続き、アクリル酸［ＡＡ］を１００ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ２を得た。次に、フラスコを空気置換し、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル［ＧＭＡ］を１９７ｇ、トリフェニルホスフィンを３ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．５ｇ添加、容器温度を１１０℃で２４時間加熱撹拌し、感光性ポリマー（Ｂ２）溶液を得た。得られた共重合体Ａ２の重量平均分子量は８０００、感光性ポリマーＢ２の重量平均分子量は１９，０００であった。感光性ポリマーＢ２溶液の固形分濃度は３５．５％であった。感光性ポリマーＢ２の組成を一般式（Ｉ）に当てはめると、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たした。
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを５５０ｇ仕込んだ。引き続き、アクリル酸［ＡＡ］を１００ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ２を得た。次に、フラスコを空気置換し、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル［ＧＭＡ］を１９７ｇ、トリフェニルホスフィンを３ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．５ｇ添加、容器温度を１１０℃で２４時間加熱撹拌し、感光性ポリマー（Ｂ２）溶液を得た。得られた共重合体Ａ２の重量平均分子量は８０００、感光性ポリマーＢ２の重量平均分子量は１９，０００であった。感光性ポリマーＢ２溶液の固形分濃度は３５．５％であった。感光性ポリマーＢ２の組成を一般式（Ｉ）に当てはめると、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たした。
実施例３ 感光性ポリマー（Ｂ３）溶液の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを４４０ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸［ＭＡＡ］を８０ｇ、メタクリル酸メチル［ＭＭＡ］を２０ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ３を得た。次に、フラスコを空気置換し、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル［ＧＭＡ］を１３８ｇ、トリフェニルホスフィンを３ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．５ｇ添加、容器温度を１１０℃で２４時間加熱撹拌し、感光性ポリマー（Ｂ３）溶液を得た。得られた共重合体Ａ３の重量平均分子量は８０００、感光性ポリマーＢ３の重量平均分子量は１５，０００であった。感光性ポリマーＢ３溶液の固形分濃度は３５．１％であった。感光性ポリマーＢ３の組成を一般式（Ｉ）に当てはめると、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たした。
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを４４０ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸［ＭＡＡ］を８０ｇ、メタクリル酸メチル［ＭＭＡ］を２０ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ３を得た。次に、フラスコを空気置換し、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル［ＧＭＡ］を１３８ｇ、トリフェニルホスフィンを３ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．５ｇ添加、容器温度を１１０℃で２４時間加熱撹拌し、感光性ポリマー（Ｂ３）溶液を得た。得られた共重合体Ａ３の重量平均分子量は８０００、感光性ポリマーＢ３の重量平均分子量は１５，０００であった。感光性ポリマーＢ３溶液の固形分濃度は３５．１％であった。感光性ポリマーＢ３の組成を一般式（Ｉ）に当てはめると、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たした。
実施例４ 感光性ポリマー（Ｂ４）溶液の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを４８０ｇ仕込んだ。引き続き、アタクリル酸［ＡＡ］を８５ｇ、メタクリル酸メチル［ＭＭＡ］を１５ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ４を得た。次に、フラスコを空気置換し、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル［ＧＭＡ］を１３８ｇ、トリフェニルホスフィンを３ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．５ｇ添加、容器温度を１１０℃で２４時間加熱撹拌し、感光性ポリマー（Ｂ４）溶液を得た。得られた共重合体Ａ４の重量平均分子量は９０００、感光性ポリマーＢ４の重量平均分子量は１７，０００であった。感光性ポリマーＢ４溶液の固形分濃度は３５．１％であった。感光性ポリマーＢ４の組成を一般式（Ｉ）に当てはめると、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たした。
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを４８０ｇ仕込んだ。引き続き、アタクリル酸［ＡＡ］を８５ｇ、メタクリル酸メチル［ＭＭＡ］を１５ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ４を得た。次に、フラスコを空気置換し、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル［ＧＭＡ］を１３８ｇ、トリフェニルホスフィンを３ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．５ｇ添加、容器温度を１１０℃で２４時間加熱撹拌し、感光性ポリマー（Ｂ４）溶液を得た。得られた共重合体Ａ４の重量平均分子量は９０００、感光性ポリマーＢ４の重量平均分子量は１７，０００であった。感光性ポリマーＢ４溶液の固形分濃度は３５．１％であった。感光性ポリマーＢ４の組成を一般式（Ｉ）に当てはめると、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たした。
実施例５ 感光性ポリマー（Ｂ５）溶液の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを４４０ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸［ＭＡＡ］を１００ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ５を得た。次に、フラスコを空気置換し、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル［ＧＭＡ］を１３８ｇ、トリフェニルホスフィンを３ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．５ｇ添加、容器温度を１１０℃で２４時間加熱撹拌し、感光性ポリマー（Ｂ５）溶液を得た。得られた共重合体Ａ５の重量平均分子量は７０００、感光性ポリマーＢ５の重量平均分子量は１８，０００であった。感光性ポリマーＢ５溶液の固形分濃度は３５．１％であった。感光性ポリマーＢ５の組成を一般式（Ｉ）に当てはめると、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たした。
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを４４０ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸［ＭＡＡ］を１００ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ５を得た。次に、フラスコを空気置換し、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル［ＧＭＡ］を１３８ｇ、トリフェニルホスフィンを３ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．５ｇ添加、容器温度を１１０℃で２４時間加熱撹拌し、感光性ポリマー（Ｂ５）溶液を得た。得られた共重合体Ａ５の重量平均分子量は７０００、感光性ポリマーＢ５の重量平均分子量は１８，０００であった。感光性ポリマーＢ５溶液の固形分濃度は３５．１％であった。感光性ポリマーＢ５の組成を一般式（Ｉ）に当てはめると、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たした。
実施例６ 感光性ポリマー（Ｂ６）溶液の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを４８０ｇ仕込んだ。引き続き、アタクリル酸［ＡＡ］を１００ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ６を得た。次に、フラスコを空気置換し、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５８ｇ、トリフェニルホスフィンを３ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．５ｇ添加、容器温度を１１０℃で２４時間加熱撹拌し、感光性ポリマー（Ｂ６）溶液を得た。得られた共重合体Ａ６の重量平均分子量は７０００、感光性ポリマーＢ６の重量平均分子量は１８，０００であった。感光性ポリマーＢ６溶液の固形分濃度は３５．１％であった。感光性ポリマーＢ６の組成を一般式(I)に当てはめると、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たした。
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを４８０ｇ仕込んだ。引き続き、アタクリル酸［ＡＡ］を１００ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ６を得た。次に、フラスコを空気置換し、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５８ｇ、トリフェニルホスフィンを３ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．５ｇ添加、容器温度を１１０℃で２４時間加熱撹拌し、感光性ポリマー（Ｂ６）溶液を得た。得られた共重合体Ａ６の重量平均分子量は７０００、感光性ポリマーＢ６の重量平均分子量は１８，０００であった。感光性ポリマーＢ６溶液の固形分濃度は３５．１％であった。感光性ポリマーＢ６の組成を一般式(I)に当てはめると、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たした。
実施例７ 感光性ポリマー（Ｂ９）溶液の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを５００ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸［ＭＡＡ］を１００ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ９を得た。次に、フラスコを空気置換し、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル［ＧＭＡ］を１７３ｇ、トリフェニルホスフィンを３ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．５ｇ添加、容器温度を９０℃で２４時間加熱撹拌し、感光性ポリマー（Ｂ９）溶液を得た。得られた共重合体Ａ９の重量平均分子量は７０００、感光性ポリマーＢ９の重量平均分子量は１０，０００であった。感光性ポリマーＢ９溶液の固形分濃度は３５．４％であった。感光性ポリマーＢ９の組成を一般式（Ｉ）に当てはめると、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たした。
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを５００ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸［ＭＡＡ］を１００ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ９を得た。次に、フラスコを空気置換し、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル［ＧＭＡ］を１７３ｇ、トリフェニルホスフィンを３ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．５ｇ添加、容器温度を９０℃で２４時間加熱撹拌し、感光性ポリマー（Ｂ９）溶液を得た。得られた共重合体Ａ９の重量平均分子量は７０００、感光性ポリマーＢ９の重量平均分子量は１０，０００であった。感光性ポリマーＢ９溶液の固形分濃度は３５．４％であった。感光性ポリマーＢ９の組成を一般式（Ｉ）に当てはめると、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．８を満たした。
比較例１ 重合体（Ａ７）溶液の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを１８５ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸［ＭＡＡ］を５０ｇ、メタクリル酸メチル［ＭＭＡ］５０ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ７を得た。共重合体Ａ７の重量平均分子量は９０００であった。共重合体Ａ７溶液の固形分濃度は３５．１％であった。
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを１８５ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸［ＭＡＡ］を５０ｇ、メタクリル酸メチル［ＭＭＡ］５０ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ７を得た。共重合体Ａ７の重量平均分子量は９０００であった。共重合体Ａ７溶液の固形分濃度は３５．１％であった。
比較例２ 重合体（Ａ８）溶液の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを１８５ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸［ＭＡＡ］を１００ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ８を得た。共重合体Ａ８の重量平均分子量は７０００（であった。共重合体Ａ８溶液の固形分濃度は３５．１％であった。
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを１８５ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸［ＭＡＡ］を１００ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ８を得た。共重合体Ａ８の重量平均分子量は７０００（であった。共重合体Ａ８溶液の固形分濃度は３５．１％であった。
比較例３ 感光性ポリマー（Ｂ１０）溶液の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを４００ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸［ＭＡＡ］を７０ｇ、メタクリル酸メチル［ＭＭＡ］を３０ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ１０を得た。次に、フラスコを空気置換し、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル［ＧＭＡ］を１２１ｇ、トリフェニルホスフィンを３ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．５ｇ添加、容器温度を１１０℃で２４時間加熱撹拌し、感光性ポリマー（Ｂ１０）溶液を得た。得られた共重合体Ａ１０の重量平均分子量は９０００、感光性ポリマーＢ１０の重量平均分子量は１３，０００であった。感光性ポリマーＢ１０溶液の固形分濃度は３５．４％であった。感光性ポリマーＢ１０の組成を一般式（Ｉ）に当てはめると、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．８であった。
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを４００ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸［ＭＡＡ］を７０ｇ、メタクリル酸メチル［ＭＭＡ］を３０ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ１０を得た。次に、フラスコを空気置換し、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル［ＧＭＡ］を１２１ｇ、トリフェニルホスフィンを３ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．５ｇ添加、容器温度を１１０℃で２４時間加熱撹拌し、感光性ポリマー（Ｂ１０）溶液を得た。得られた共重合体Ａ１０の重量平均分子量は９０００、感光性ポリマーＢ１０の重量平均分子量は１３，０００であった。感光性ポリマーＢ１０溶液の固形分濃度は３５．４％であった。感光性ポリマーＢ１０の組成を一般式（Ｉ）に当てはめると、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．８であった。
比較例４ 感光性ポリマー（Ｂ１１）溶液の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを４４０ｇ仕込んだ。引き続き、アクリル酸［ＡＡ］を７６ｇ、メタクリル酸メチル［ＭＭＡ］を２４ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ１１を得た。次に、フラスコを空気置換し、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル［ＧＭＡ］を１３１ｇ、トリフェニルホスフィンを３ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．５ｇ添加、容器温度を１１０℃で２４時間加熱撹拌し、感光性ポリマー（Ｂ１１）溶液を得た。得られた共重合体Ａ１１の重量平均分子量１１０００、感光性ポリマーＢ１１の重量平均分子量は１５，０００であった。感光性ポリマーＢ１１溶液の固形分濃度は３５．１％であった。感光性ポリマーＢ１１の組成を一般式（Ｉ）に当てはめると、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．８であった。
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、３−メトキシ−１−ブタノールを４４０ｇ仕込んだ。引き続き、アクリル酸［ＡＡ］を７６ｇ、メタクリル酸メチル［ＭＭＡ］を２４ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を１１０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇを仕込み、５時間加熱撹拌し、共重合体Ａ１１を得た。次に、フラスコを空気置換し、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル［ＧＭＡ］を１３１ｇ、トリフェニルホスフィンを３ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．５ｇ添加、容器温度を１１０℃で２４時間加熱撹拌し、感光性ポリマー（Ｂ１１）溶液を得た。得られた共重合体Ａ１１の重量平均分子量１１０００、感光性ポリマーＢ１１の重量平均分子量は１５，０００であった。感光性ポリマーＢ１１溶液の固形分濃度は３５．１％であった。感光性ポリマーＢ１１の組成を一般式（Ｉ）に当てはめると、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．８であった。
＜耐熱分解性の評価＞
得られた感光性ポリマー（Ｂ１〜Ｂ６，Ｂ９〜Ｂ１１）または共重合体（Ａ７，Ａ８）の一部をテトラヒドロフランで希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿を行った。沈殿物を濾過により取り出した後、７０℃で真空乾燥（５時間以上）することによってポリマーの白色粉末を得た。得られた粉末を熱重量測定装置（ＴＧＡ Ｑ−５０）（ＴＡインスツルメントジャパン社製）を用いて（窒素フロー１００ｍｌ／分、昇温速度＝１０℃／分）、熱重量分析を行い、ＴＧ曲線から５％重量減少温度を算出し、熱分解温度とした。得られた５％重量減少温度の結果を以下の判定基準により評価し、表１に示した。
判定基準
◎：耐熱温度熱分解温度が３００℃以上
○：耐熱温度２９０℃以上３００℃未満
△：耐熱温度２７０℃以上２９０℃未満
×：耐熱温度２７０℃未満
得られた感光性ポリマー（Ｂ１〜Ｂ６，Ｂ９〜Ｂ１１）または共重合体（Ａ７，Ａ８）の一部をテトラヒドロフランで希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿を行った。沈殿物を濾過により取り出した後、７０℃で真空乾燥（５時間以上）することによってポリマーの白色粉末を得た。得られた粉末を熱重量測定装置（ＴＧＡ Ｑ−５０）（ＴＡインスツルメントジャパン社製）を用いて（窒素フロー１００ｍｌ／分、昇温速度＝１０℃／分）、熱重量分析を行い、ＴＧ曲線から５％重量減少温度を算出し、熱分解温度とした。得られた５％重量減少温度の結果を以下の判定基準により評価し、表１に示した。
判定基準
◎：耐熱温度熱分解温度が３００℃以上
○：耐熱温度２９０℃以上３００℃未満
△：耐熱温度２７０℃以上２９０℃未満
×：耐熱温度２７０℃未満
＜耐熱変色性の評価＞
得られた感光性ポリマー（Ｂ１〜Ｂ６，Ｂ９〜Ｂ１１）または共重合体（Ａ７，Ａ８）をガラス基板に塗布し、オーブンを用いて空気中２５０℃で１時間キュアして膜厚１０μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜の色差（△ｂ）を測定し、耐熱変色性の評価を行った。得られ
た色差（△ｂ）の結果を以下の判定基準により評価し、表１に示した。
判定基準
○：△ｂが５．０未満
△：△ｂが５．０以上１０．０未満
×：△ｂが１０．０以上
得られた感光性ポリマー（Ｂ１〜Ｂ６，Ｂ９〜Ｂ１１）または共重合体（Ａ７，Ａ８）をガラス基板に塗布し、オーブンを用いて空気中２５０℃で１時間キュアして膜厚１０μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜の色差（△ｂ）を測定し、耐熱変色性の評価を行った。得られ
た色差（△ｂ）の結果を以下の判定基準により評価し、表１に示した。
判定基準
○：△ｂが５．０未満
△：△ｂが５．０以上１０．０未満
×：△ｂが１０．０以上
＜感光性の評価＞
得られた感光性ポリマー（Ｂ１〜Ｂ６，Ｂ９〜Ｂ１１）または共重合体（Ａ７，Ａ８）を含む溶液（各ポリマーの固形分として３０重量部相当する量）と、「イルガキュア９０７（商品名）（チバスペシャリティケミカルズ社製）」５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ（商品名）」（新日本化薬製）７０重量部、３―アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−９０３（商品名）」（信越化学工業（株））２重量部、さらに固形分濃度が２０重量％になるように溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加え混合溶解し、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過したものを、表面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜を成膜したガラス基板（以下、「ＩＴＯ基板」）にスピンコートし、１００℃で２分間プリベークして被膜を形成し、得られた被膜を超高圧水銀灯を光源として、感度測定用のマスクを介して露光した。その後、自動現像装置を用いて、０．０４５ｗｔ％ＫＯＨ水溶液で９０秒間シャワー現像し、水で３０秒間リンスし、空気中２３０℃で１時間、加熱乾燥することにより、膜厚２．５μｍの硬化膜を形成した。
得られた感光性ポリマー（Ｂ１〜Ｂ６，Ｂ９〜Ｂ１１）または共重合体（Ａ７，Ａ８）を含む溶液（各ポリマーの固形分として３０重量部相当する量）と、「イルガキュア９０７（商品名）（チバスペシャリティケミカルズ社製）」５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ（商品名）」（新日本化薬製）７０重量部、３―アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−９０３（商品名）」（信越化学工業（株））２重量部、さらに固形分濃度が２０重量％になるように溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加え混合溶解し、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過したものを、表面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜を成膜したガラス基板（以下、「ＩＴＯ基板」）にスピンコートし、１００℃で２分間プリベークして被膜を形成し、得られた被膜を超高圧水銀灯を光源として、感度測定用のマスクを介して露光した。その後、自動現像装置を用いて、０．０４５ｗｔ％ＫＯＨ水溶液で９０秒間シャワー現像し、水で３０秒間リンスし、空気中２３０℃で１時間、加熱乾燥することにより、膜厚２．５μｍの硬化膜を形成した。
形成した硬化膜を有する基板について、基板上に残る膜残渣の有無を光学顕微鏡で観測し、以下の判定基準で評価した。なお、膜残渣が確認されなかった場合、現像性は良好であると判断し、膜残渣が確認された場合、現像性は不良と判断した。評価結果を表１に示した。
判定基準
○：膜残渣が確認されない
△：やや膜残渣が確認される
×：基板全面に膜残渣が確認される
判定基準
○：膜残渣が確認されない
△：やや膜残渣が確認される
×：基板全面に膜残渣が確認される
Claims (8)
- 下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有することを特徴とする感光性ポリマー。
- カラーフィルタ着色層用である、請求項１に記載の感光性ポリマー。
- 白色硬化膜用である、請求項１に記載の感光性ポリマー。
- 保護膜用である、請求項１に記載の感光性ポリマー。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の感光性ポリマーを使用したカラーフィルタ部材。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の感光性ポリマーを使用したタッチパネル部材。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の感光性ポリマーを使用した液晶部材。
- 下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有する共重合体（Ａ）にメタクリル酸グリシジルを反応させ、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する感光性ポリマーを製造する製造法であって、前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗA）に対する感光性ポリマーの重量平均分子量（ＭｗB）の比（ＭｗB／ＭｗA）が１．５以上になるように、前記メタクリル酸グリシジルを導入することを特徴とする感光性ポリマーの製造方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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