TW202413447A - 感光性樹脂組合物、樹脂膜、硬化物、阻隔壁、有機電致發光元件、顯示裝置、硬化物之製造方法、含氟樹脂及聚合物摻合物 - Google Patents

感光性樹脂組合物、樹脂膜、硬化物、阻隔壁、有機電致發光元件、顯示裝置、硬化物之製造方法、含氟樹脂及聚合物摻合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種具有良好之硬化性及撥液性之感光性樹脂組合物及其硬化物。 本發明之感光性樹脂組合物包含乙烯性不飽和化合物(A)、光聚合起始劑(B)、鹼溶性樹脂(C)、含氟樹脂(D)及具有下述通式(1)所表示之結構之樹脂(E)，且於將上述含氟樹脂(D)設為100質量份之情形時，含有上述樹脂(E)30～550質量份。

Description

感光性樹脂組合物、樹脂膜、硬化物、阻隔壁、有機電致發光元件、顯示裝置、硬化物之製造方法、含氟樹脂及聚合物摻合物
本發明係關於一種感光性樹脂組合物、樹脂膜、硬化物、阻隔壁、有機電致發光元件、顯示裝置、硬化物之製造方法、含氟樹脂及聚合物摻合物。
於製造有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示裝置、微LED(light-emitting diode，發光二極體)顯示裝置、量子點顯示裝置等顯示元件時，作為具有發光等功能之有機層之形成方法，已知有噴墨法。噴墨法有若干方法，具體而言，可例舉如下方法：將墨水從噴嘴滴加至形成於基板上且具有凹凸之圖案膜之凹部，並使其固化之方法；或者將墨水液滴滴加於製成被墨水濡濕之部位即親液部及排斥墨水之部位即撥液部，且預先形成於基板上之圖案膜上，使墨水僅附著於親液部之方法；等。
尤其是於前者舉出之使從噴嘴滴加至圖案膜之凹部之墨水固化之方法中，為了製作此種具有凹凸之圖案膜，主要可採用2種方法。一種為光刻法，藉由將塗佈於基板上之感光性抗蝕膜之表面曝光為圖案狀來形成曝光部及未曝光部，用顯影液溶解並去除任一部位；另一種為使用印刷技術之壓印法。
所形成之具有凹凸之圖案膜之凸部被稱為障壁(阻隔壁)，障壁作為將墨水滴加至圖案膜之凹部時，用來使墨水彼此不混雜之間隔壁而發揮作用。為了提高該間隔壁之效果，要求圖案膜凹部使基板表面露出，該基板表面對墨水有親液性且障壁上表面對墨水有撥液性。
關於用以形成此種障壁之樹脂，使用含氟樹脂作為撥墨劑。藉由使用含氟樹脂，撥液性會提昇。
於專利文獻1中，揭示有一種含有乙烯性不飽和化合物、光聚合起始劑、鹼溶性樹脂及撥液劑之感光性樹脂。又，揭示有一種使該感光性樹脂硬化而得之硬化物構成阻隔壁之情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2021/090836號
[發明所欲解決之問題]
已知為了提昇撥液性，而將氟原子含有率高之含氟樹脂作為撥液劑添加至感光性樹脂組合物中。然而，氟原子含有率高之含氟樹脂與不含氟之溶劑或化合物之相容性低，有時各成分會分佈不均。此種感光性樹脂組合物之樹脂硬化物有時會發生硬化不良或撥液不良，尚有改善之餘地。本發明之目的在於提供一種具有良好之硬化性及撥液性之感光性樹脂組合物及其硬化物。 [解決問題之技術手段]
本發明人等進行了銳意研究，結果發現，撥液劑及乙烯性不飽和化合物、鹼溶性樹脂等分佈不均會引起部分硬化不良，因此撥液劑會難以於硬化物中保持，難以達成撥液性。並且發現，藉由添加具有特定基之樹脂，能夠解決上述問題，從而達成本發明。
解決上述問題之技術手段包括以下實施方式。 本發明之第一感光性樹脂組合物包含乙烯性不飽和化合物(A)、光聚合起始劑(B)、鹼溶性樹脂(C)、含氟樹脂(D)及具有通式(1)所表示之結構之樹脂(E)，且於將上述含氟樹脂(D)設為100質量份之情形時，含有上述樹脂(E)30～550質量份；
[化1]
(通式(1)中，Ra分別獨立地表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基或者氟原子，上述烷基之任意數目之氫原子被取代為氟原子)。
本發明之第二感光性樹脂組合物包含乙烯性不飽和化合物(A)、光聚合起始劑(B)、鹼溶性樹脂(C)、含氟樹脂(D)及具有通式(1)所表示之結構之樹脂(E)，且上述樹脂(E)為包含具有通式(1)所表示之結構之結構單元及具有交聯部位之結構單元之樹脂；
[化2] (通式(1)中，Ra分別獨立地表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基或者氟原子，上述烷基之任意數目之氫原子被取代為氟原子)。
本發明之樹脂膜係由上述第一感光性樹脂組合物或第二感光性樹脂組合物獲得。 本發明之硬化物係使上述樹脂膜硬化而成。 本發明之阻隔壁包含上述硬化物。
本發明之有機電致發光元件具備：上述阻隔壁、以及配置於由上述阻隔壁劃分之區域之發光層或波長轉換層。 本發明之顯示裝置具備上述阻隔壁。
本發明之硬化物之製造方法包括：成膜步驟，其將上述第一感光性樹脂組合物或第二感光性樹脂組合物塗佈於基板上，其後進行加熱，藉此獲得樹脂膜；以及曝光步驟，其用高能射線對上述樹脂膜曝光。
本發明之含氟樹脂包含具有下述通式(1)所表示之結構之結構單元及具有交聯部位之結構單元；
[化3]
(通式(1)中，Ra分別獨立地表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基或者氟原子，上述烷基之任意數目之氫原子被取代為氟原子)。
本發明之聚合物摻合物之特徵在於包含上述含氟樹脂。 [發明之效果]
可提供一種具有良好之硬化性及撥液性之感光性樹脂組合物及其硬化物。
以下，對本發明詳細地進行說明。本發明並不限定於以下之實施方式，可於不損害本發明之主旨之範圍內，基於業者之通常知識而適當實施。 再者，於本說明書中，「障壁」與「阻隔壁」為同義詞，只要無另行註釋，則意指噴墨法中之具有凹凸之圖案膜之凸部。
以下，對本發明之感光性樹脂組合物中之第一感光性樹脂組合物進行說明。 本發明之第一感光性樹脂組合物之特徵在於包含乙烯性不飽和化合物(A)、光聚合起始劑(B)、鹼溶性樹脂(C)、含氟樹脂(D)及具有通式(1)所表示之結構之樹脂(E)，且於將上述含氟樹脂(D)設為100質量份之情形時，含有上述樹脂(E)30～550質量份。
[化4]
(通式(1)中，Ra分別獨立地表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基或者氟原子，上述烷基之任意數目之氫原子被取代為氟原子；此處，任意數目為1以上)
本發明之第一感光性樹脂組合物藉由包含具有通式(1)所表示之結構之樹脂(E)，而解決各成分分佈不均之問題，即便使用氟原子含量較多之撥液劑亦能夠製作撥液性或硬化性得到改善之硬化物或阻隔壁。上述「撥液劑」係本發明之第一感光性樹脂組合物中之含氟樹脂(D)。以下，有時將「具有通式(1)所表示之結構之樹脂(E)」記載為「樹脂(E)」。
＜乙烯性不飽和化合物(A)＞ 若本發明之第一感光性樹脂組合物包含乙烯性不飽和化合物(A)，則會促進利用光照射所進行之第一感光性樹脂組合物之硬化，能夠實現更短時間之硬化。作為乙烯性不飽和化合物(A)，可使用具有2個以上之乙烯性不飽和基之化合物。如苯環之雙鍵之共軛穩定之雙鍵不屬於乙烯性不飽和基。就提高反應性之觀點而言，乙烯性不飽和化合物(A)較佳為於其末端具有乙烯性不飽和基。乙烯性飽和化合物(A)不含氟原子。 作為乙烯性不飽和化合物(A)之具體例，可例舉：多官能丙烯酸酯(例如，新中村化學工業股份有限公司製造之製品名：A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP)、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如，新中村化學工業股份有限公司製造之製品名：A-200、A-400、A-600)、胺基甲酸酯丙烯酸酯(例如，新中村化學工業股份有限公司製造之製品名：UA-122P、UA-4HA、UA-6HA、UA-6LPA、UA-11003H、UA-53H、UA-4200、UA-200PA、UA-33H、UA-7100、UA-7200)、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
作為多官能丙烯酸酯化合物，以下例示出較佳者。
[化5]
[化6]
上述例示中，V 1為m1個「-O-C(CH 3)H-CH 2-」所示之結構單元、n1個「-O-CH 2-C(CH 3)H-」所示之結構單元嵌段共聚或無規共聚而成之結構，m1＋n1＝2、3、7、12。V 2為m2個「-O-C(CH 3)H-CH 2-」所示之結構單元、n2個「-O-CH 2-C(CH 3)H-」所示之結構單元嵌段共聚或無規共聚而成之結構，m2＋n2＝7。
[化7]
[化8]
關於乙烯性不飽和化合物(A)之含量，將其與下述鹼溶性樹脂(C)、含氟樹脂(D)及樹脂(E)之合計設為100質量份，較佳為10質量份以上300質量份以下，更佳為50質量份以上200質量份以下。若乙烯性不飽和化合物(A)之含量少於10質量份，則存在無法充分獲得交聯效果之傾向，若超過300質量份，則存在解析性或感度下降之傾向。
＜光聚合起始劑(B)＞ 於本發明之第一感光性樹脂組合物中，光聚合起始劑(B)只要為藉由電磁波或電子束等高能射線，使具有聚合性雙鍵之單體聚合者則無特別限定，可使用公知之光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑(B)，可使用光自由基起始劑或光酸起始劑，其等可單獨使用，亦可併用光自由基起始劑及光酸起始劑，亦可混合2種以上之光自由基起始劑及/或2種以上之光酸起始劑而使用。又，藉由一起使用光聚合起始劑及添加劑，亦能夠根據情形進行活性聚合。該添加劑可使用公知者。
作為光自由基起始劑，具體而言，可分類為分子內之鍵由於電磁波或電子束之吸收而裂解從而生成自由基之分子內裂解型、或者藉由併用三級胺或醚等氫供與體而生成自由基之奪氫型等，可使用任一者。亦可使用上述舉出之類型以外之光自由基起始劑。
作為光自由基起始劑，具體而言，可例舉：二苯甲酮系、苯乙酮系、二酮系、醯基氧化膦系、醌系、偶姻系、9-氧硫𠮿系等。
作為二苯甲酮系，具體而言，可例舉：二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、2-苯甲醯苯甲酸、4-苯甲醯苯甲酸、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮等。其中，較佳為2-苯甲醯苯甲酸、4-苯甲醯苯甲酸、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮。
作為苯乙酮系，具體而言，可例舉：苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯氧基)-2-苯基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等。其中，較佳為對二甲胺基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮。
作為二酮系，具體而言，可例舉：4,4'-二甲氧基苯偶醯、苯甲醯甲酸甲酯、9,10-菲醌等。其中，較佳為4,4'-二甲氧基苯偶醯、苯甲醯甲酸甲酯。
作為醯基氧化膦系，具體而言，可例舉雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。
作為醌系，具體而言，可例舉：蒽醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌、1,4-萘醌等。其中，較佳為樟腦醌、1,4-萘醌。
作為偶姻系，具體而言，可例舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等。其中，較佳為安息香、安息香甲醚。
作為9-氧硫𠮿系，具體而言，可例舉2,4-二乙基9-氧硫𠮿等。
作為光自由基起始劑，較佳為二苯甲酮系、苯乙酮系、二酮系，更佳為二苯甲酮系。
市售之光自由基起始劑中，作為較佳者，可例舉：巴斯夫股份有限公司製造之製品名：Irgacure 127、Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 907、Irgacure 2959、Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-04、Darocure 1173、Lucirin TPO；日本化藥公司製造之製品名：DETXs等。其中更佳為Irgacure 651、Irgacure 369。
光酸起始劑具體而言為包含選自由芳香族磺酸、芳香族錪、芳香族重氮鎓、芳香族銨、噻蒽鎓、9-氧硫𠮿鎓、(2,4-環戊二烯-1-基)(1-甲基乙基苯)鐵所組成之群中之至少1種陽離子與選自由四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟銻酸根、五氟苯基硼酸根所組成之群中之至少1種陰離子之離子對之鎓鹽。 其中，特佳為雙[4-(二苯基鋶)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基鋶)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽。
作為市售之光酸起始劑，例如可例舉：San-Apro股份有限公司製造之製品名：CPI-100P、CPI-110P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S；陶氏化學日本股份有限公司製造之製品名：Cyracure光硬化起始劑UVI-6990、Cyracure光硬化起始劑UVI-6992、Cyracure光硬化起始劑UVI-6976；ADEKA股份有限公司製造之製品名：Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer SP-172、Adeka Optomer SP-300；日本曹達股份有限公司製造之製品名：CI-5102、CI-2855；三新化學工業股份有限公司製造之製品名：San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L、San-Aid SI-110L、San-Aid SI-180L、San-Aid SI-110、San-Aid SI-180；Lamberti公司製造之製品名：Esacure 1064、Esacure 1187；Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造之製品名：Irgacure 250等。
關於本發明之第一感光性樹脂組合物中之光聚合起始劑(B)之含量，將乙烯性不飽和化合物(A)、鹼溶性樹脂(C)、含氟樹脂(D)及樹脂(E)之合計設為100質量份時，較佳為0.1質量份以上30質量份以下，更佳為1質量份以上20質量份以下。若光聚合起始劑(B)之含量少於0.1質量份，則存在無法充分獲得交聯效果之傾向，若超過30質量份，則存在解析性或感度下降之傾向。
＜鹼溶性樹脂(C)＞ 若本發明之第一感光性樹脂組合物包含鹼溶性樹脂(C)，則可使由本發明之第一感光性樹脂組合物獲得之障壁之形狀良好。鹼溶性樹脂(C)可包含氟原子，亦可不含氟原子，但鹼溶性樹脂(C)較佳為不含氟原子之樹脂。鹼溶性樹脂(C)只要為鹼溶性則其種類就無特別限定，為下述含氟樹脂(D)、具有通式(1)所表示之結構之樹脂(E)以外之樹脂。 作為鹼溶性樹脂(C)，可例舉鹼溶解性酚醛樹脂。 鹼溶解性酚醛樹脂可使酚類與醛類於酸觸媒存在下縮合而獲得。
作為酚類，具體而言，可例示：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、對苯二酚、甲基對苯二酚、鄰苯二酚、4-甲基-鄰苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、瑞香草酚、異瑞香草酚等。該等酚類可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
作為醛類，具體而言，可例示：甲醛、三㗁烷、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、硝基苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、對苯二甲醛、間苯二甲醛等。 作為酸觸媒，具體而言，可例示：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、亞磷酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、二乙基硫酸、對甲苯磺酸等。該等酸觸媒可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
除此以外，作為鹼溶性樹脂(C)，可例舉酸改性環氧丙烯酸酯系。作為市售之酸改性環氧丙烯酸酯系，例如可使用：日本化藥股份有限公司製造之製品名：CCR-1218H、CCR-1159H、CCR-1222H、CCR-1291H、CCR-1235、PCR-1050、TCR-1335H、UXE-3024、ZAR-1035、ZAR-2001H、ZAR-2050H、ZAR-2051H、ZFR-1185及ZCR-1569H等。
關於鹼溶性樹脂(C)成分之質量平均分子量，就第一感光性樹脂組合物之顯影性及解析性之觀點而言，較佳為1,000～50,000。
相對於本發明之第一感光性樹脂組合物之所有固形物成分，鹼溶性樹脂(C)之含量較佳為10～70質量%。若鹼溶性樹脂(C)之含量超過70質量%，則存在無法充分獲得下述含氟樹脂(D)所具有之對於墨水之撥液性之傾向。
＜含氟樹脂(D)＞ 於本發明之第一感光性樹脂組合物中，含氟樹脂(D)包含具有氟原子之包含烴之結構單元。含氟樹脂(D)不包含下述通式(1)之結構。含氟樹脂(D)不包含自由基產生基。於本說明書中，自由基產生基係藉由照到光而產生自由基之基。
於本發明之第一感光性樹脂組合物中，含氟樹脂(D)可具有下述通式(2)所示之結構，亦可具有下述通式(3)所表示之結構。
[化9] (通式(2)中，Rb分別獨立地表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基或氟原子，該烷基中之任意數目之氫原子被氟原子取代；此處，任意數目為1以上；R 2表示氫原子、碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基)
[化10] (通式(3)中，Rb分別獨立地表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基或氟原子，該烷基中之任意數目之氫原子被氟原子取代；此處，任意數目為1以上；R 1表示氫原子、氟原子或甲基；R 2表示氫原子、碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基)
於通式(3)中，R 1較佳為氫原子、甲基。又，作為R 2，例如可例舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基、正戊基、異戊基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正己基、環戊基、環己基等，較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基，更佳為氫原子、甲基。 又，通式(2)或通式(3)中之Rb較佳為氟原子、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基、七氟異丙基、正九氟丁基、異九氟丁基、第三-九氟丁基，更佳為氟原子、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基，特佳為氟原子、二氟甲基、三氟甲基。
關於本發明之第一感光性樹脂組合物中之含氟樹脂(D)所包含之通式(3)所表示之結構單元，可例示以下結構作為較佳者。
[化11]
[化12]
通式(3)所表示之結構單元於含氟樹脂(D)中之含量係相對於構成含氟樹脂(D)之所有結構單元100莫耳%，較佳為5莫耳%以上70莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上50莫耳%以下，特佳為10莫耳%以上30莫耳%以下。
若通式(3)之結構單元之含量多於70莫耳%，則存在含氟樹脂(D)變得難以溶於溶劑之傾向。另一方面，若通式(3)之結構單元之含量少於5莫耳%，則存在於對由第一感光性樹脂組合物製作之硬化物進行UV(Ultraviolet，紫外線)臭氧處理或氧電漿處理之情形時耐性降低之傾向。
若含氟樹脂(D)具有通式(3)所表示之結構單元，則於進行UV臭氧處理或氧電漿處理之情形時會具有耐性，因此為較佳態樣之一。
又，於本發明之第一感光性樹脂組合物中，含氟樹脂(D)亦可包含下述通式(4)所表示之結構。
[化13]
於通式(4)中，R 3、R 4分別獨立表示氫原子或甲基。
於通式(4)中，W 1表示2價連結基，表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-。其中，較佳為-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-。
於W 1為-O-C(=O)-NH-時，UV臭氧處理後或氧電漿處理後之對於墨水之撥液性更優異，因此為較佳態樣之一。
於通式(4)中，A 1表示2～4價連結基，表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烴基，該烴基中之任意數目之氫原子可被羥基或-O-C(=O)-CH 3取代。
2價連結基A 1為碳數1～10之直鏈狀伸烷基之情形時，例如可例舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、正伸丁基、正伸戊基、正伸己基、正伸庚基、正伸辛基、正伸壬基、正伸癸基。
2價連結基A 1為碳數3～10之支鏈狀伸烷基之情形時，例如可例舉：異伸丙基、異伸丁基、第二伸丁基、第三伸丁基、異伸戊基、異伸己基等。
2價連結基A 1為碳數3～10之環狀之伸烷基之情形時，例如可例舉：二取代環丙烷、二取代環丁烷、二取代環戊烷、二取代環己烷、二取代環庚烷、二取代環辛烷、二取代環癸烷、二取代4-第三丁基環己烷等。
於該等伸烷基中之任意數目之氫原子被羥基取代之情形時，作為該經羥基取代之伸烷基，例如可例舉：羥基伸乙基、1-羥基-正伸丙基、2-羥基-正伸丙基、羥基-異伸丙基(-CH(CH 2OH)CH 2-)、1-羥基-正伸丁基、2-羥基-正伸丁基、羥基-第二伸丁基(-CH(CH 2OH)CH 2CH 2-)、羥基-異伸丁基(-CH 2CH(CH 2OH)CH 2-)、羥基-第三伸丁基(-C(CH 2OH)(CH 3)CH 2-)等。
又，於該等伸烷基中之任意數目之氫原子被-O-C(=O)-CH 3取代之情形時，作為該取代伸烷基，可例舉上述例示之經羥基取代之伸烷基之羥基被取代為-O-C(=O)-CH 3者。
其中，2價連結基A 1較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、正伸丁基、異伸丁基、第二伸丁基、環己基、2-羥基-正伸丙基、羥基-異伸丙基(-CH(CH 2OH)CH 2-)、2-羥基-正伸丁基、羥基-第二伸丁基(-CH(CH 2OH)CH 2CH 2-)，更佳為伸乙基、伸丙基、2-羥基-正伸丙基、羥基-異伸丙基(-CH(CH 2OH)CH 2-)，特佳為伸乙基、2-羥基-正伸丙基。 作為3價連結基A 1，可例舉-C(CH 2-) 2CH 3等，作為4價連結基A 1，可例舉C(CH 2-) 4等。
於通式(4)中，Y 1表示2價連結基，表示-O-或-NH-，更佳為-O-。
於通式(4)中，u表示1～3中之整數，u特佳為1。 於通式(4)中，n表示1～3中之整數，n特佳為1。 芳香環之取代位置分別獨立地表示鄰位、間位、對位，較佳為對位。
關於通式(4)所表示之結構單元，作為較佳者，可例示以下結構。再者，芳香環之取代位置例示了對位者，但取代位置亦可分別獨立地為鄰位、間位。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
通式(4)所表示之結構單元於含氟樹脂(D)中之含量係相對於構成含氟樹脂(D)之所有結構單元100莫耳%，較佳為5莫耳%以上70莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上50莫耳%以下，特佳為10莫耳%以上30莫耳%以下。
若通式(4)之結構單元之含量多於70莫耳%，則存在含氟樹脂(D)變得難以溶於溶劑之傾向。另一方面，若通式(4)之結構單元之含量少於5莫耳%，則存在於進行UV臭氧處理或氧電漿處理之情形時耐性降低之傾向。
此處，關於本發明之通式(4)所表示之結構單元所具有之效果，雖然並不明確，但推測由第一感光性樹脂組合物製作而成之硬化物具有對於UV臭氧處理或氧電漿處理之耐性。但是，本發明之效果並不限定於此處記述之效果。
如上所述，含氟樹脂(D)亦可為包含上述通式(3)所表示之結構單元及上述通式(4)所表示之結構單元之共聚物與包含上述通式(3)所表示之結構單元及上述通式(4)所表示之結構單元之另一種共聚物之混合體(摻合物)。特別是含氟樹脂(D)為包含通式(4)中之W 1為-O-C(=O)-NH-之結構單元之含氟樹脂與包含通式(4)中之W 1為-C(=O)-NH-之結構單元之含氟樹脂之混合體為本發明之較佳態樣之一。
又，於本發明之第一感光性樹脂組合物中，含氟樹脂(D)亦可包含下述通式(5)所表示之結構。
[化18]
於通式(5)中，R 5、R 6分別獨立地表示氫原子或甲基。
於通式(5)中，W 2表示2價連結基，表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-。其中，較佳為-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-。
於W 2為-O-C(=O)-NH-時，本發明之含氟樹脂(D)之UV臭氧處理後或氧電漿處理後之對於墨水之撥液性更優異，因此為特佳態樣之一。
於通式(5)中，A 2表示2價連結基，表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數目之氫原子可被羥基或-O-C(=O)-CH 3取代。 於通式(5)中，A 3表示2～4價連結基，表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烴基，該烴基中之任意數目之氫原子可被羥基或-O-C(=O)-CH 3取代。
2價連結基A 2、A 3分別獨立地為碳數1～10之直鏈狀伸烷基之情形時，例如可例舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、正伸丁基、正伸戊基、正伸己基、正伸庚基、正伸辛基、正伸壬基、正伸癸基。
2價連結基A 2、A 3分別獨立地為碳數3～10之支鏈狀伸烷基之情形時，例如可例舉：異伸丙基、異伸丁基、第二伸丁基、第三伸丁基、異伸戊基、異伸己基等。
2價連結基A 2、A 3分別獨立地為碳數3～10之環狀之伸烷基之情形時，例如可例舉：二取代環丙烷、二取代環丁烷、二取代環戊烷、二取代環己烷、二取代環庚烷、二取代環辛烷、二取代環癸烷、二取代4-第三丁基環己烷等。
於該等伸烷基中之任意數目之氫原子被羥基取代之情形時，作為該經羥基取代之伸烷基，例如可例舉：1-羥基伸乙基(-CH(OH)CH 2-)、2-羥基伸乙基(-CH 2CH(OH)-)、1-羥基-正伸丙基、2-羥基-正伸丙基、羥基-異伸丙基(-CH(CH 2OH)CH 2-)、1-羥基-正伸丁基、2-羥基-正伸丁基、羥基-第二伸丁基(-CH(CH 2OH)CH 2CH 2-)、羥基-異伸丁基(-CH 2CH(CH 2OH)CH 2-)、羥基-第三伸丁基(-C(CH 2OH)(CH 3)CH 2-)等。
又，於該等伸烷基中之任意數目之氫原子被-O-C(=O)-CH 3取代之情形時，作為該取代伸烷基，可例舉上述例示之經羥基取代之伸烷基之羥基被取代為-O-C(=O)-CH 3者。
其中，2價連結基A 2、A 3分別獨立地較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、正伸丁基、異伸丁基、第二伸丁基、環己基、1-羥基伸乙基(-CH(OH)CH 2-)、2-羥基伸乙基(-CH 2CH(OH)-)、2-羥基-正伸丙基、羥基-異伸丙基(-CH(CH 2OH)CH 2-)、2-羥基-正伸丁基、羥基-第二伸丁基(-CH(CH 2OH)CH 2CH 2-)，更佳為伸乙基、伸丙基、1-羥基伸乙基(-CH(OH)CH 2-)、2-羥基伸乙基(-CH 2CH(OH)-)、2-羥基-正伸丙基、羥基-異伸丙基(-CH(CH 2OH)CH 2-)，特佳為伸乙基、1-羥基伸乙基(-CH(OH)CH 2-)、2-羥基伸乙基(-CH 2CH(OH)-)。 作為3價連結基A 3，可例舉-C(CH 2-) 2CH 3等，作為4價連結基A 3，可例舉C(CH 2-) 4等。
於通式(5)中，Y 2、Y 3表示2價連結基，分別獨立地表示-O-或-NH-，更佳為-O-。
於通式(5)中，n表示1～3中之整數，n特佳為1。
於通式(5)中，r表示0或1。r為0時，(-C(=O)-)表示單鍵。
關於通式(5)所表示之結構單元，作為較佳者，可例示以下結構。
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
通式(5)所表示之結構單元於含氟樹脂(D)中之含量係相對於構成含氟樹脂(D)之所有結構單元100莫耳%，較佳為5莫耳%以上70莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上50莫耳%以下，特佳為10莫耳%以上30莫耳%以下。
若通式(5)之結構單元之含量多於70莫耳%，則存在含氟樹脂(D)變得難以溶於溶劑之傾向。另一方面，若通式(5)之結構單元之含量少於5莫耳%，則存在由含氟樹脂(D)獲得之樹脂膜或障壁對於基板之密接性降低之傾向。
關於通式(5)所表示之結構單元所具有之效果，雖然並不明確，但推測藉由含氟樹脂(D)包含通式(5)所表示之結構單元，可提高所獲得之樹脂膜或障壁對於基板之密接性。但是，本發明之效果並不限定於此處記述之效果。
含氟樹脂(D)亦可為包含上述通式(3)所表示之結構單元及上述通式(5)所表示之結構單元之共聚物與包含上述通式(3)所表示之結構單元及上述通式(5)所表示之結構單元之另一種共聚物之混合體(摻合物)。特別是含氟樹脂(D)為包含通式(5)中之W 2為-O-C(=O)-NH-之結構單元之含氟樹脂與包含通式(5)中之W 2為-C(=O)-NH-之結構單元之含氟樹脂之混合體為本發明之較佳態樣之一。
又，於本發明之第一感光性樹脂組合物中，含氟樹脂(D)亦可包含下述通式(6)所表示之結構。
[化24]
通式(6)中，R 7表示氫原子或甲基。
通式(6)中，R 8表示碳數1～15之直鏈狀、碳數3～15之支鏈狀或碳數3～15之環狀之烷基，該烷基中之任意數目之氫原子被氟原子取代，結構單元中之氟原子含有率為30質量%以上。此處，任意數目為1以上。
R 8為直鏈狀烷基時，具體而言，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或碳數10～14之直鏈狀烷基之任意數目之氫原子被氟原子取代者。
於R 8為直鏈狀烷基之情形時，上述通式(6)所表示之結構單元較佳為下述通式(6-1)所表示之結構單元。
[化25]
通式(6-1)中，R 9與通式(6)之R 7同義。
通式(6-1)中，X為氫原子或氟原子。
通式(6-1)中，p為1～4中之整數。q為1～14中之整數。特佳為p為1～2中之整數，q為2～8中之整數，X為氟原子。
關於通式(6)所表示之結構單元，作為較佳者，可例示以下結構。
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
通式(6)所表示之結構單元之含量係相對於構成含氟樹脂(D)之所有結構單元100莫耳%，較佳為5莫耳%以上70莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上50莫耳%以下，特佳為10莫耳%以上30莫耳%以下。
若通式(6)之結構單元之含量多於70莫耳%，則存在含氟樹脂(D)變得難以溶於溶劑之傾向。
通式(6)所表示之結構單元係賦予UV臭氧處理後或氧電漿處理後之對於墨水之撥液性之結構單元。因此，於欲追求對於墨水之高撥液性之情形時，較佳為於含氟樹脂(D)中包含通式(6)所表示之結構單元。
又，於本發明之第一感光性樹脂組合物中，含氟樹脂(D)亦可包含下述通式(7)所表示之結構。
[化30]
通式(7)中，R 10表示氫原子或甲基。
通式(7)中，B分別獨立地表示羥基、羧基、-C(=O)-O-R 11(R 11表示碳數1～15之直鏈狀、碳數3～15之支鏈狀或碳數3～15之環狀之烷基，該烷基中之任意數目之氫原子被氟原子取代，R 11中之氟原子含有率為30質量%以上)或-O-C(=O)-R 12(R 12表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基)。又，m表示0～3中之整數。此處，任意數目為1以上。
關於通式(7)所表示之結構單元，作為較佳者，可例示以下結構。
[化31]
[化32]
通式(7)所表示之結構單元之含量係相對於構成含氟樹脂(D)之所有結構單元100莫耳%，較佳為5莫耳%以上70莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上50莫耳%以下，特佳為20莫耳%以上40莫耳%以下。
若通式(7)之結構單元之含量多於70莫耳%，則存在含氟樹脂(D)變得難以溶於溶劑之傾向。
於通式(7)中，B為羥基或羧基之情形時，通式(7)所表示之結構單元具有於鹼性顯影液中之溶解性。因此，較佳為於含氟樹脂(D)中包含B為羥基或羧基之情形時之通式(7)所表示之結構單元。
又，於本發明之第一感光性樹脂組合物中，含氟樹脂(D)亦可包含下述通式(8)所表示之結構。
[化33]
於通式(8)中，R 13表示氫原子或甲基。
於通式(8)中，A 4表示2價連結基，表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數目之氫原子可被羥基或-O-C(=O)-CH 3取代。
2價連結基A 4為碳數1～10之直鏈狀伸烷基之情形時，例如可例舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、正伸丁基、正伸戊基、正伸己基、正伸庚基、正伸辛基、正伸壬基、正伸癸基。
2價連結基A 4為碳數3～10之支鏈狀伸烷基之情形時，例如可例舉：異伸丙基、異伸丁基、第二伸丁基、第三伸丁基、異伸戊基、異伸己基等。
2價連結基A 4為碳數3～10之環狀之伸烷基之情形時，例如可例舉：二取代環丙烷、二取代環丁烷、二取代環戊烷、二取代環己烷、二取代環庚烷、二取代環辛烷、二取代環癸烷、二取代4-第三丁基環己烷等。
於該等伸烷基中之任意數目之氫原子被羥基取代之情形時，作為該經羥基取代之伸烷基，例如可例舉：1-羥基伸乙基(-CH(OH)CH 2-)、2-羥基伸乙基(-CH 2CH(OH)-)、1-羥基-正伸丙基、2-羥基-正伸丙基、羥基-異伸丙基(-CH(CH 2OH)CH 2-)、1-羥基-正伸丁基、2-羥基-正伸丁基、羥基-第二伸丁基(-CH(CH 2OH)CH 2CH 2-)、羥基-異伸丁基(-CH 2CH(CH 2OH)CH 2-)、羥基-第三伸丁基(-C(CH 2OH)(CH 3)CH 2-)等。
又，於該等伸烷基中之任意數目之氫原子被-O-C(=O)-CH 3取代之情形時，作為該取代伸烷基，可例舉上述例示之經羥基取代之伸烷基之羥基被取代為-O-C(=O)-CH 3者。
其中，2價連結基A 4較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、正伸丁基、異伸丁基、第二伸丁基、環己基、1-羥基伸乙基(-CH(OH)CH 2-)、2-羥基伸乙基(-CH 2CH(OH)-)、2-羥基-正伸丙基、羥基-異伸丙基(-CH(CH 2OH)CH 2-)、2-羥基-正伸丁基、羥基-第二伸丁基(-CH(CH 2OH)CH 2CH 2-)，更佳為伸乙基、伸丙基、1-羥基伸乙基(-CH(OH)CH 2-)、2-羥基伸乙基(-CH 2CH(OH)-)、2-羥基-正伸丙基、羥基-異伸丙基(-CH(CH 2OH)CH 2-)，特佳為伸乙基、1-羥基伸乙基(-CH(OH)CH 2-)、2-羥基伸乙基(-CH 2CH(OH)-)。
於通式(8)中，Y 4表示2價連結基，表示-O-或-NH-，更佳為-O-。
於通式(8)中，r表示0或1。r為0時，(-C(=O)-)表示單鍵。
於通式(8)中，E 1表示羥基、羧基或環氧乙烷(oxirane)基。 於E 1為環氧乙烷(oxirane)基時，例如可例舉：環氧乙烷(ethylene oxide)基、1,2-環氧丙烷基、1,3-環氧丙烷基等。其中，較佳為環氧乙烷(ethylene oxide)基。
於通式(8)中，s表示0或1。於s為0時，(-Y 4-A 4-)表示單鍵。於r為0且s為0時，會成為結構單元之主鏈上鍵結有E 1之結構。
關於通式(8)所表示之結構單元，作為較佳者，可例示以下結構。
[化34]
於通式(8)中，E 1為羥基或羧基之情形時，通式(8)所表示之結構單元賦予含氟樹脂(D)於鹼性顯影液中之溶解性。因此，較佳為於本發明之含氟樹脂(D)中包含E 1為羥基或羧基之情形時之通式(8)所表示之結構單元。
含氟樹脂(D)亦可具有交聯部位。於本發明中，「交聯部位」意指能夠與其他單體進行聚合反應之部位。作為交聯部位，例如可例舉光聚合性基，較佳為導入至聚合物之側鏈。關於含氟樹脂(D)，例如使單體聚合，獲得具有包含上述通式(3)、(6)～(8)所示之結構之結構單元之含氟樹脂前驅物，繼而使含氟樹脂前驅物與光聚合性基衍生物反應，藉此向聚合物之側鏈導入光聚合性基，可合成具有包含上述通式(4)、(5)所示之結構之結構單元之含氟樹脂(D)。 作為導入至含氟樹脂前驅物之光聚合性基，較佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基，更佳為丙烯醯基。 於導入丙烯醯基作為光聚合性基之情形時，作為光聚合性基衍生物，例如可例舉具有丙烯醯基之異氰酸酯單體、具有丙烯醯基之環氧單體等丙烯酸衍生物。 作為具有丙烯醯基之異氰酸酯單體，例如可例舉：甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯、丙烯酸2-異氰酸乙酯、異氰酸2-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯等。較佳為丙烯酸2-異氰酸乙酯。 作為具有丙烯醯基之環氧單體，例如可例舉：丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚(4HBAGE，三菱化學股份有限公司製造)等。
藉由含氟樹脂前驅物所具有之羥基與光聚合性基衍生物之加成反應，將光聚合性基導入至含氟樹脂前驅物。 作為含氟樹脂(D)中之光聚合性基之比率，於將構成含氟樹脂(D)之結構單元之合計量設為100莫耳%時，較佳為10莫耳%以上、70莫耳%以下。於含氟樹脂(D)僅由具有1個光聚合性基之結構單元形成之情形時，含氟樹脂(D)之光聚合性基之含量為100莫耳%。若光聚合性基之比率未達10莫耳%，則存在樹脂膜或阻隔壁之強度降低之傾向。若光聚合性基之比率超過70莫耳%，則有時會難以藉由塗佈來形成樹脂膜。更佳為15～60莫耳%。
於本發明之第一感光性樹脂組合物中，含氟樹脂(D)之分子量係藉由以聚苯乙烯為標準物質之高速凝膠滲透層析法(GPC)測定之質量平均分子量，較佳為1,000以上1,000,000以下，更佳為2,000以上500,000以下，特佳為3,000以上100,000以下。若分子量未達1,000，則存在所形成之樹脂膜或障壁之強度降低之傾向，若分子量大於1,000,000，則有時於溶劑中之溶解性會不足，難以藉由塗佈來形成樹脂膜。
含氟樹脂(D)之分散度(Mw/Mn)較佳為1.01～5.00，更佳為1.01～4.00，特佳為1.01～3.00。
含氟樹脂(D)可為無規共聚物，可為交替共聚物，可為嵌段共聚物，亦可為接枝共聚物。就使各自之特性並非局部地而是適度地分散之觀點而言，較佳為無規共聚物。
本發明之第一感光性樹脂組合物中之含氟樹脂(D)之較佳態樣如下所述。 ＜態樣1＞ 包含下述通式(3)所表示之結構單元、通式(5)所表示之結構單元、通式(6-1)所表示之結構單元及通式(7)所表示之結構單元之含氟樹脂(D) 通式(3)：R 1及R 2為氫原子，Rb分別獨立地為氟原子、二氟甲基或三氟甲基 通式(5)：R 5及R 6分別獨立地為氫原子或甲基，W 2為-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-，A 2、A 3分別獨立地為伸乙基，Y 2及Y 3為-O-，n為1，r為1 通式(6-1)：R 9為甲基，p為整數2，q為4～8中之整數，X為氟原子 通式(7)：R 10為氫原子，B為乙醯氧基、羥基或羧基，m為1
＜態樣2＞ 包含下述通式(5)所表示之結構單元、通式(6)所表示之結構單元、通式(6-1)所表示之結構單元及通式(8)所表示之結構單元之含氟樹脂(D) 通式(5)：R 5及R 6分別獨立地為氫原子或甲基，W 2為-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-，A 2、A 3分別獨立地為伸乙基，Y 2及Y 3為-O-，n為1，r為1 通式(6)：R 7為甲基，R 8為碳數3～15之支鏈狀全氟烷基 通式(6-1)：R 9為甲基，p為整數2，q為4～8中之整數，X為氟原子 通式(8)：R 13為甲基，A 4為伸乙基，Y 4為-O-，r為1，s為0或1，E 1為羥基或羧基
＜態樣3＞ 包含下述通式(5)所表示之結構單元及通式(6-1)所表示之結構單元之含氟樹脂(D) 通式(5)：R 5及R 6分別獨立地為氫原子或甲基，W 2為-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-，A 2、A 3分別獨立地為伸乙基，Y 2及Y 3為-O-，n為1，r為1 通式(6-1)：R 9為甲基，p為整數2，q為4～8中之整數，X為氟原子
於本發明之第一感光性樹脂組合物中，含氟樹脂(D)之氟原子含有率較理想為20～60質量%，更理想為25～60質量%。 若氟原子含有率處於該範圍內，則容易溶解於溶劑中。藉由含氟樹脂(D)包含氟原子，可獲得撥液性優異之樹脂膜或障壁。
再者，於本說明書中，「樹脂之氟原子含有率」意指根據藉由NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振光譜法)測定之構成樹脂之單體之莫耳比率、構成樹脂之單體之分子量、單體所包含之氟之含量而計算出之值。 此處，作為一例，對含氟樹脂(D)為將1,1-雙三氟甲基丁二烯、4-羥基苯乙烯及甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯聚合而成之樹脂之情形時之氟原子之含量之測定方法進行說明。 (i)首先，藉由對含氟樹脂(D)進行NMR測定，計算出各組成之比率(莫耳比率)。 (ii)將含氟樹脂(D)之各組成之單體之分子量(Mw)乘以莫耳比率，將所得之值全部相加，求出合計值。根據該合計值計算出各組成之重量比率(wt%)。 再者，1,1-雙三氟甲基丁二烯之分子量為190，4-羥基苯乙烯之分子量為120，甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯之分子量為432。 (iii)其次，於含有氟之組成中，計算單體中之氟原子含量。 (iv)計算出各成分中之「單體中之氟原子含量÷單體分子量(Mw)×重量比率(wt%)」之值，將所得之數值進行累加。 (v)計算出「上述(iv)所得之數值」/「上述(ii)所得之合計值」，計算出含氟樹脂(D)之氟原子含有率。
於本發明之第一感光性樹脂組合物中，鹼溶性樹脂(C)與含氟樹脂(D)之氟原子含有率之差較佳為15～60質量%，更佳為20～55質量%，進而更佳為25～45質量%。若氟原子含有率之差處於上述範圍內，則會消除鹼溶性樹脂(C)與含氟樹脂(D)之分佈不均。
於本發明之第一感光性樹脂組合物中，含氟樹脂(D)可使用1種或2種以上。 相對於本發明之第一感光性樹脂組合物之所有固形物成分，含氟樹脂(D)之含量較佳為0.01～40質量%，更佳為0.01～10質量%。若處於該範圍內，則樹脂膜之撥水撥油性或基材密接性變得良好。
＜樹脂(E)＞ 本發明之第一感光性樹脂組合物包含具有下述通式(1)所表示之結構之樹脂(E)。再者，樹脂(E)雖為含氟樹脂，但為與上述含氟樹脂(D)不同之樹脂。樹脂(E)不包含自由基產生基。於本說明書中，自由基產生基係藉由照到光而產生自由基之基。
[化35]
通式(1)中，Ra分別獨立地表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基或者氟原子，上述烷基之任意數目之氫原子被取代為氟原子。此處，任意數目為1以上。 作為碳數1～6之直鏈狀烷基，可例舉：三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、3,3,3-三氟丙基、九氟丁基等。作為碳數3～6之支鏈狀烷基，可例舉：七氟異丙基、六氟異丙基、九氟異丁基、九氟-第三丁基等。作為碳數3～6之環狀之烷基，可例舉五氟環丙基等。作為Ra，較佳為碳數1～6之直鏈狀烷基，更佳為三氟甲基。 作為通式(1)所表示之結構之具體例，可例舉二氟甲醇基、四氟乙醇基、六氟異丙醇基、三氟丙醇基等，較佳為六氟異丙醇基。
樹脂(E)較佳為包含具有通式(1)所表示之結構之結構單元。通式(1)所表示之結構較佳為包含於樹脂(E)之側鏈。作為具有通式(1)所表示之結構之結構單元，例如可例舉下述通式(1-1)所表示之結構單元。
[化36]
通式(1-1)中，Ra與通式(1)中之Ra相同。 Rc表示選自由氫原子、鹵素原子、烴基、及含氟烷基(該烴基及含氟烷基為直鏈或支鏈，可包含環狀結構)所組成之群中之基。此處，作為鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳為氟原子。作為烴基，可例舉碳數1～10之烷基(該烷基可取直鏈、支鏈或環狀結構)、苯基、甲苯甲醯基，特佳為甲基。作為含氟烷基，可例舉碳數1～6之含氟烷基，較佳為三氟甲基。其中，於Rc為氫、甲基之情形時，用以獲得通式(1-1)所表示之結構之聚合性單體之原料變為丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物，容易大量大規模獲取，因此特佳。 Rd為2價(t＝1時)或3價(t＝2時)有機基，且該有機基為選自可包含環狀結構之直鏈或支鏈脂肪族烴基、芳香環基或其等之複合取代基中之基，且氫原子之一部分或全部可被氟原子或羥基取代。作為脂肪族烴基，可例舉碳數1～20之脂肪族烴基。作為芳香環基，可例舉苯環上有2個或3個鍵結鍵之芳香環基。所謂「複合取代基」係指脂肪族烴單元與芳香環單元以串聯或並聯關係包含於1個Rd中之基。其中，作為Rd，下述官能基之有機基可成為具有優異之物性之聚合物之原料，因此較佳(式中之點線表示鍵結鍵)。
[化37]
[化38]
t表示1或2。 於樹脂(E)中，通式(1)所表示之結構較佳為不直接鍵結於芳香環。通式(1)所表示之結構較佳為直接鍵結於直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。
樹脂(E)較佳為具有交聯部位。其原因在於，若樹脂(E)具有交聯部位，則會進一步消除第一感光性樹脂組合物之各成分之分佈不均。 作為交聯部位，可例舉作為上述含氟樹脂(D)之交聯部位而例示之光聚合性基等，較佳為導入至聚合物之側鏈。樹脂(E)較佳為包含下述通式(5)所表示之結構單元。
[化39]
上述通式(5)與針對含氟樹脂(D)而例示者相同。
樹脂(E)較佳為包含下述通式(1-1)所表示之結構單元及下述通式(5)所表示之結構單元之樹脂。
[化40]
樹脂(E)較佳為除了包含下述通式(1-1)所表示之結構單元及以下通式(5)所表示之結構單元以外還包含下述通式(6)所表示之結構單元。
[化41]
上述通式(6)與關於含氟樹脂(D)而例示者相同。
樹脂(E)亦可進而包含關於含氟樹脂(D)而例示之通式(3)所表示之結構單元、通式(7)所表示之結構單元等。
樹脂(E)較佳為將構成樹脂(E)之結構單元之合計量設為100莫耳%時，通式(1)所表示之結構之含量為0.1莫耳%以上且未達50莫耳%。於樹脂(E)僅由具有1個通式(1)所表示之結構之結構單元形成之情形時，樹脂(E)之通式(1)所表示之結構之含量為100莫耳%。若通式(1)所表示之結構之含量未達0.1莫耳%，則有時會無法充分獲得於本發明之第一感光性樹脂組合物中使各成分充分相容之效果。若為50莫耳%以上，則有時撥液性會降低。若通式(1)所表示之結構之含量為0.1莫耳%以上且未達50莫耳%，則會保持充分之撥液性、相容性，並且亦能夠進一步賦予密接性、耐熱性、鹼溶解性等其他物性。更佳為1莫耳%以上且未達50莫耳%。
樹脂(E)中之除了具有通式(1)所表示之結構之結構單元以外之結構單元(以下，亦記載為其他單體)之含量較佳為於樹脂(E)中為99.9莫耳%以下。若源自其他單體之結構單元超過99.9莫耳%，則存在不會於本發明之第一感光性樹脂組合物中消除各成分之分佈不均之情形。更佳為99莫耳%以下。又，樹脂(E)中之源自其他單體之結構單元較佳為50莫耳%以上。 樹脂(E)中之源自各單體之結構單元之莫耳比可根據NMR(核磁共振光譜法)之測定值來確定。
樹脂(E)之重量平均分子量較佳為1,000以上50,000以下。若樹脂(E)之重量平均分子量處於上述範圍外，則存在無法充分改善各成分之分佈不均之情形。更佳為5,000以上40,000以下，進而較佳為5,000以上30,000以下。 樹脂(E)之分散度(重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比；Mw/Mn)較佳為1.01～5.00，更佳為1.10～4.00，特佳為1.30～3.00。 於本發明中，樹脂(E)之重量平均分子量及分散度係藉由以聚苯乙烯為標準物質之高速凝膠滲透層析法來獲得之值。
樹脂(E)之氟原子含有率較佳為15～60質量%。若樹脂(E)之氟原子含有率處於上述範圍內，則能夠於本發明之第一感光性樹脂組合物中消除各成分之分佈不均。更佳為15～40質量%，進而更佳為18～36質量%。
樹脂(E)可將具有通式(1)所表示之結構之單體等進行聚合而獲得。 作為具有通式(1)所表示之結構之單體，例如可例舉：甲基丙烯酸-5,5,5-三氟-4-羥基-4-(三氟甲基)戊烷-2-基酯、4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙烷基)苯乙烯(4-HFA-ST)、3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙烷基)苯乙烯(3,5-HFA-ST)、甲基丙烯酸2,4-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙烷基)環己酯、甲基丙烯酸3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙烷基)環己酯、甲基丙烯酸2,4,6-三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙烷基)環己酯、甲基丙烯酸1,3-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙烷基)異丙酯等。該等單體可使用1種或2種以上。較佳為甲基丙烯酸-5,5,5-三氟-4-羥基-4-(三氟甲基)戊烷-2-基酯、甲基丙烯酸3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙烷基)環己酯、甲基丙烯酸1,3-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙烷基)異丙酯。
樹脂(E)例如可藉由使單體溶解於溶劑中並添加聚合起始劑，視需要進行加熱而進行反應之方法來合成。於該反應中，較佳為視需要使鏈轉移劑存在。單體、溶劑、聚合起始劑及鏈轉移劑可於反應開始時全量添加，亦可連續添加。
作為上述合成方法中之溶劑，並無特別限制，可例舉：酮類、醇類、多元醇類及其衍生物、醚類、酯類、芳香族系溶劑、氟系溶劑等。其等可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
作為酮類，具體而言，可例舉：丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環戊酮、環己酮、甲基異戊酮、2-庚基環戊酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等。 作為醇類，具體而言，可例舉：異丙醇、丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、第三戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-2-戊醇、正己醇、正庚醇、2-庚醇、正辛醇、正癸醇、第二戊醇、第三戊醇、異戊醇、2-乙基-1-丁醇、月桂醇、己基癸醇、油醇等。
作為多元醇類及其衍生物，具體而言，可例舉：乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇或二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚、單苯醚等。
作為醚類，具體而言，可例舉：二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二㗁烷、苯甲醚等。 作為酯類，具體而言，可例舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯等。 作為芳香族系溶劑，可例舉二甲苯、甲苯等。
作為氟系溶劑，可例舉：氟氯碳化物、氫氟氯碳化物、全氟化合物、六氟異丙醇等。
作為聚合起始劑，可例舉公知之有機過氧化物、無機過氧化物、偶氮化合物等。有機過氧化物、無機過氧化物亦可與還原劑組合而用作氧化還原系觸媒。
作為鏈轉移劑，可例舉：正丁硫醇、正十二硫醇、第三丁硫醇、巰基乙酸乙酯、巰基乙酸2-乙基己酯、2-巰基乙醇等硫醇類；氯仿、四氯化碳、四溴化碳等鹵化烷基類等。
於樹脂(E)具有交聯部位之情形時，可例舉如下方法：使藉由聚合將交聯部位導入至聚合物之側鏈之單體與具有通式(1)所表示之結構之單體一起聚合。又，可例舉如下方法：與具有交聯部位之含氟樹脂(D)之合成同樣，使單體聚合，獲得包含具有通式(1)所表示之結構之結構單元及通式(8)所表示之結構單元之樹脂(E)之前驅物，繼而使樹脂(E)之前驅物與光聚合性基衍生物反應，藉此向聚合物之側鏈導入光聚合性基。
樹脂(E)可為單獨1種，亦可為混合2種以上而成者。
於本發明之第一感光性樹脂組合物中，較佳為相對於第一感光性樹脂組合物之所有固形物成分，樹脂(E)之含量為0.01～10質量%。若樹脂(E)之含量處於上述範圍內，則可於本發明之第一感光性樹脂組合物中消除各成分之分佈不均。更佳為0.03～5質量%，進而更佳為0.03～1.0質量%。
本發明之第一感光性樹脂組合物於將含氟樹脂(D)設為100質量份之情形時含有樹脂(E)30～550質量份，較佳為40～520質量份。若樹脂(E)之含量處於上述範圍內，則可於本發明之第一感光性樹脂組合物中消除各成分之分佈不均。
＜溶劑＞ 本發明之第一感光性樹脂組合物較佳為包含溶劑。溶劑只要使含氟樹脂(D)可溶則無特別限制，例如可例舉與於上述樹脂(E)之合成中例示之溶劑相同者等。較佳為甲基乙基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯。
關於本發明之第一感光性樹脂組合物中之溶劑之量，於將鹼溶性樹脂(C)及含氟樹脂(D)之合計設為100質量份時，較佳為50質量份以上2,000質量份以下之範圍。更佳為100質量份以上1,000質量份以下。藉由調整溶劑之量，可調整所形成之樹脂膜之膜厚，若處於上述範圍內，則可獲得特別適於獲得障壁之樹脂膜之膜厚。
本發明之第一感光性樹脂組合物較佳為進而包含選自由光自由基增感劑、鏈轉移劑、紫外線吸收劑及聚合抑制劑所組成之群中之至少1種。
＜光自由基增感劑＞ 若本發明之第一感光性樹脂組合物包含光自由基增感劑，則可進一步提高本發明之第一感光性樹脂組合物之曝光感度。光自由基增感劑較佳為吸收光線或放射線而變為激發狀態之化合物。光自由基增感劑藉由變為激發狀態，會於與光聚合起始劑接觸時發生電子轉移、能量轉移或發熱等，因此，光聚合起始劑容易分解並生成酸。光自由基增感劑於350 nm～450 nm之區域具有吸收波長即可，可例舉：多核芳香族類、𠮿類、𠮿酮類、花青類、部花青類、噻𠯤類、吖啶類、吖啶酮類、蒽醌類、方酸鎓類、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基(base styryl)類或香豆素類。
作為多核芳香族類，可例示：芘、苝、9,10-苯并菲、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽或9,10-二丙氧基蒽。
作為𠮿類，可例示：螢光素、曙紅、赤蘚紅、羅丹明B、孟加拉玫瑰紅。 作為𠮿酮類，可例示：𠮿酮、9-氧硫𠮿、二甲基9-氧硫𠮿、二乙基9-氧硫𠮿或異丙基9-氧硫𠮿。
作為花青類，可例示：噻碳菁、㗁碳菁。 作為部花青類，可例示：部花青、羰部花青。 作為噻𠯤類，可例示：硫堇、亞甲基藍、甲苯胺藍。
作為吖啶類，可例示：吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素。 作為吖啶酮類，可例示：吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮。
作為蒽醌類，可例示蒽醌。 作為方酸鎓類，可例示方酸鎓。 作為鹼性苯乙烯基類，可例示2-[2-[4-(二甲胺基)苯基]乙烯基]苯并㗁唑。
作為香豆素類，可例示：7-二乙胺基-4-甲基香豆素、7-羥基-4-甲基香豆素或2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H[l]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹-11-酮。 該等光自由基增感劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
作為用於本發明之第一感光性樹脂組合物之光自由基增感劑，就提高曝光感度之效果較大之方面而言，較佳為多核芳香族類、吖啶酮類、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類、香豆素類或𠮿酮類，特佳為𠮿酮類。於𠮿酮類中，較佳為二乙基9-氧硫𠮿及異丙基9-氧硫𠮿。
光自由基增感劑之含量係相對於含氟樹脂(D)100質量份較佳為0.1質量份～8質量份，更佳為1質量份～4質量份。藉由使光自由基增感劑之含量處於上述範圍內，會提高感光性樹脂組合物之曝光感度，於對本發明之第一感光性樹脂組合物進行曝光後之圖案形成膜中，撥液部位與親液部位之邊界變得明確，塗佈墨水後之墨水圖案之對比度提高，可獲得精緻之圖案。
＜鏈轉移劑＞ 本發明之第一感光性樹脂組合物較佳為視需要使用鏈轉移劑。 作為鏈轉移劑，可例舉與可用於上述樹脂(E)之合成者相同之化合物等。
＜紫外線吸收劑＞ 本發明之第一感光性樹脂組合物較佳為視需要使用紫外線吸收劑，作為紫外線吸收劑，可例舉：水楊酸系、二苯甲酮系、三唑系等。 紫外線吸收劑之含量於第一感光性樹脂組合物中較佳為0.5～5質量%，更佳為1～3質量%。
＜聚合抑制劑＞ 作為用於本發明之第一感光性樹脂組合物之聚合抑制劑，並無特別限定，可例示：鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、6-第三丁基-2,4-二甲苯酚、2,6-二第三丁基對甲酚、對苯二酚、鄰苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、2,5-雙四甲基丁基對苯二酚、2,5-二第三丁基對苯二酚、對甲氧基苯酚、1,2,4-三羥基苯、1,2-苯醌、1,3-苯醌、1,4-苯醌、醌茜隱色體、啡噻𠯤、2-甲氧基啡噻𠯤、二硫化四乙基秋蘭姆、1,1-二苯基-2-苦基肼或1,1-二苯基-2-苦味肼。
作為市售之聚合抑制劑，可例示：精工化學股份有限公司製造之N,N'-二-2-萘-對苯二胺(商品名，NONFLEX F)、N,N-二苯基-對苯二胺(商品名，NONFLEX H)、4,4'-雙(a,a-二甲基苄基)二苯胺(商品名，NONFLEX DCD)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)(商品名，NONFLEX MBP)、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-對苯二胺(商品名，OZONONE 35)或富士膠片和光純藥工業股份有限公司製造之N-亞硝基苯基羥基胺銨(商品名，Q-1300)或N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽(商品名，Q-1301)。
本發明之第一感光性樹脂組合物中之所有固形物成分中之聚合抑制劑之含有比率較佳為0.001～20質量%，更佳為0.005～10質量%，特佳為0.01～5質量%。若含有比率處於上述範圍內，則感光性樹脂組合物之顯影殘渣會減少，圖案直線性良好。
本發明之第一感光性樹脂組合物亦可視需要包含其他添加劑。作為其他添加劑，可例舉溶解抑制劑、塑化劑、穩定劑、著色劑、增黏劑、密接劑、抗氧化劑等通常用於感光性樹脂組合物之各種添加劑。該等其他添加劑亦可為公知之添加劑。
其次，對本發明之感光性樹脂組合物中之第二感光性樹脂組合物進行說明。關於第二感光性樹脂組合物，僅對與第一感光性樹脂組合物不同之方面進行說明。 本發明之第二感光性樹脂組合物包含乙烯性不飽和化合物(A)、光聚合起始劑(B)、鹼溶性樹脂(C)、含氟樹脂(D)及具有通式(1)所表示之結構之樹脂(E)，且上述樹脂(E)為包含具有上述通式(1)所表示之結構之結構單元及具有交聯部位之結構單元之樹脂。 第二感光性樹脂組合物於將含氟樹脂(D)設為100質量份之情形時較佳為含有上述樹脂(E)30～550質量份。 第二感光性樹脂組合物所包含之乙烯性不飽和化合物(A)、光聚合起始劑(B)、鹼溶性樹脂(C)、含氟樹脂(D)、樹脂(E)或其他可使用之化合物等之具體種類或調配量與針對第一感光性樹脂組合物進行說明者相同。
本發明之第一感光性樹脂組合物或第二感光性樹脂組合物較佳為用於形成阻隔壁。
本發明之樹脂膜係由上述第一感光性樹脂組合物或第二感光性樹脂組合物獲得者。本發明之樹脂膜可藉由公知之方法使上述第一感光性樹脂組合物或第二感光性樹脂組合物成膜而製作。 本發明之硬化物係使上述樹脂膜硬化而成者。本發明之硬化物可藉由包括如下步驟之硬化物之製造方法來獲得：成膜步驟，其將上述第一感光性樹脂組合物或第二感光性樹脂組合物塗佈於基板上，其後進行加熱，藉此獲得樹脂膜；以及曝光步驟，其用高能射線對上述樹脂膜曝光。關於成膜步驟及曝光步驟中之具體操作，與下述形成阻隔壁之方法相同。上述硬化物之製造方法亦為本發明之一。
利用本發明之第一感光性樹脂組合物或第二感光性樹脂組合物而獲得之硬化物藉由包含上述樹脂(E)而具有良好之硬化性及撥液性。本發明之硬化物較佳為用作阻隔壁，特佳為用作有機EL顯示裝置或量子點顯示裝置等之阻隔壁。 包含本發明之硬化物之阻隔壁亦為本發明之一。 又，有機電致發光元件亦為本發明之一，上述有機電致發光元件具備：本發明之阻隔壁、以及配置於由上述阻隔壁劃分之區域之發光層或波長轉換層。 又，具備本發明之阻隔壁之波長轉換層亦為本發明之一。 進而，具備本發明之阻隔壁之顯示裝置亦為本發明之一。
其次，對使用本發明之第一感光性樹脂組合物或第二感光性樹脂組合物來形成阻隔壁之方法進行說明。 該形成阻隔壁之方法可包括：(1)成膜步驟、(2)曝光步驟及(3)顯影步驟。 以下對各步驟進行說明。
(1)成膜步驟 首先，將上述本發明之第一感光性樹脂組合物或第二感光性樹脂組合物塗佈於基板上，其後進行加熱，藉此將上述第一感光性樹脂組合物或第二感光性樹脂組合物製成含氟樹脂膜。 加熱之條件並無特別限定，較佳為80～100℃、60～200秒。 藉此，能夠去除第一感光性樹脂組合物或第二感光性樹脂組合物所包含之溶劑等。
基板可使用矽晶圓、金屬、玻璃、ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)基板等。 又，亦可於基板上預先設置有機系或無機系膜。例如，可有抗反射膜、多層光阻劑之下層，亦可於其上形成圖案。又，亦可預先清洗基板。例如，可使用超純水、丙酮、醇(甲醇、乙醇、異丙醇)等進行清洗。
作為將本發明之第一感光性樹脂組合物或第二感光性樹脂組合物塗佈於基板上之方法，可使用旋轉塗佈機等公知之方法。
(2)曝光步驟 其次，將所需之光罩安裝於曝光裝置上，介隔該光罩，用高能射線對上述含氟樹脂膜進行曝光。 高能射線較佳為選自由紫外線、伽馬射線、X射線及α射線所組成之群中之至少1種。
高能射線之曝光量較佳為1 mJ/cm 2以上200 mJ/cm 2以下，更佳為10 mJ/cm 2以上100 mJ/cm 2以下。
(3)顯影步驟 其次，用鹼性水溶液使曝光步驟後之含氟樹脂膜顯影而製成含氟樹脂圖案膜。 即，藉由使含氟樹脂膜曝光部或膜未曝光部之任一者溶解於鹼性水溶液中，而製成含氟樹脂圖案膜。
作為鹼性水溶液，可使用氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液、氫氧化四丁基銨(TBAH)水溶液等。 於鹼性水溶液為氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液之情形時，其濃度較佳為0.1質量%以上5質量%以下，更佳為2質量%以上3質量%以下。
顯影方法可使用公知之方法，例如可例舉：浸漬法、覆液法、噴霧法等。
顯影時間(顯影液與含氟樹脂膜接觸之時間)較佳為10秒以上3分鐘以下，更佳為30秒以上2分鐘以下。
顯影後，亦可視需要設置使用去離子水等清洗含氟樹脂圖案膜之步驟。關於清洗方法及清洗時間，較佳為10秒以上3分鐘以下，更佳為30秒以上2分鐘以下。
如此製造之阻隔壁可用作顯示裝置用障壁。
本發明之含氟樹脂包含具有上述通式(1)所表示之結構之結構單元及具有交聯部位之結構單元。本發明之含氟樹脂係上述第一感光性樹脂組合物或第二感光性樹脂組合物所包含之具有通式(1)所表示之結構之樹脂(E)之一種。
本發明之含氟樹脂較佳為包含上述通式(5)所表示之結構單元作為具有交聯部位之結構單元。 本發明之含氟樹脂較佳為氟原子含有率為15～60質量%。 本發明之含氟樹脂較佳為將構成樹脂之結構單元之合計量設為100莫耳%時，通式(1)所表示之結構之含量為0.1莫耳%以上且未達50莫耳%。 本發明之含氟樹脂較佳為重量平均分子量為5,000以上40,000以下。
認為本發明之含氟樹脂係藉由包含具有通式(1)所表示之結構之結構單元及具有交聯部位之結構單元，來作為消除組合物中之各成分之分佈不均之相容化材料發揮作用。例如，藉由將本發明之含氟樹脂導入至樹脂組合物中而使用，可製作各成分之分佈不均被改善了之樹脂膜或阻隔壁(障壁)等成形品。本發明之含氟樹脂可特別合適地用於含有氟原子含量之差為15～60質量%之2種以上之樹脂之組合物。 本發明之含氟樹脂亦具有作為表面活性劑之作用，因此亦能夠用作表面活性劑。
包含本發明之含氟樹脂之聚合物摻合物亦為本發明之一。與本發明之含氟樹脂一起被包含於聚合物摻合物中之樹脂之種類無特別限定，例如可例舉烯烴系樹脂、環氧樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、氟樹脂等中之1種或組合2種以上。
於本說明書中，揭示有以下發明。 [1]一種感光性樹脂組合物，其包含乙烯性不飽和化合物(A)、光聚合起始劑(B)、鹼溶性樹脂(C)、含氟樹脂(D)及具有下述通式(1)所表示之結構之樹脂(E)，且於將上述含氟樹脂(D)設為100質量份之情形時，含有上述樹脂(E)30～550質量份；
[化42]
(通式(1)中，Ra分別獨立地表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基或者氟原子，上述烷基之任意數目之氫原子被取代為氟原子)。 [2]如上述[1]中記載之感光性樹脂組合物，其中上述樹脂(E)具有交聯部位。 [3]一種感光性樹脂組合物，其包含乙烯性不飽和化合物(A)、光聚合起始劑(B)、鹼溶性樹脂(C)、含氟樹脂(D)及具有通式(1)所表示之結構之樹脂(E)，且上述樹脂(E)為包含具有下述通式(1)所表示之結構之結構單元及具有交聯部位之結構單元之樹脂；
[化43]
(通式(1)中，Ra分別獨立地表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基或者氟原子，上述烷基之任意數目之氫原子被取代為氟原子)。 [4]如上述[3]中記載之感光性樹脂組合物，其中於將上述含氟樹脂(D)設為100質量份之情形時，含有上述樹脂(E)30～550質量份。 [5]如上述[3]中記載之感光性樹脂組合物，其包含下述通式(5)所表示之結構單元作為上述具有交聯部位之結構單元；
[化44]
(通式(5)中，R 5、R 6分別獨立地表示氫原子或甲基，W 2表示2價連結基，表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-，A 2表示2價連結基，表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數目之氫原子可被羥基或-O-C(=O)-CH 3取代，A 3表示2～4價連結基，表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烴基，該烴基中之任意數目之氫原子可被羥基或-O-C(=O)-CH 3取代，Y 2、Y 3表示2價連結基，分別獨立地表示-O-或-NH-，n表示1～3中之整數，r表示0或1)。 [6]如上述[5]中記載之感光性樹脂組合物，其中於將上述含氟樹脂(D)設為100質量份之情形時，含有上述樹脂(E)30～550質量份。 [7]如上述[3]中記載之感光性樹脂組合物，其中上述樹脂(E)為包含下述通式(1-1)所表示之結構單元及下述通式(5)所表示之結構單元之樹脂；
[化45]
(通式(1-1)中，Ra分別獨立地表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基或者氟原子，上述烷基之任意數目之氫原子被取代為氟原子；Rc表示選自由氫原子、鹵素原子、烴基及含氟烷基(該烴基及含氟烷基為直鏈或支鏈，且可包含環狀結構)所組成之群中之基；Rd為2價或3價有機基，且該有機基為選自可包含環狀結構之直鏈或支鏈之脂肪族烴基、芳香環基或其等之複合取代基中之基，且氫原子之一部分或全部可被氟原子或羥基取代；t表示1或2；通式(5)中，R 5、R 6分別獨立地表示氫原子或甲基，W 2表示2價連結基，表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-，A 2表示2價連結基，表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數目之氫原子可被羥基或-O-C(=O)-CH 3取代，A 3表示2～4價連結基，表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烴基，該烴基中之任意數目之氫原子可被羥基或-O-C(=O)-CH 3取代，Y 2、Y 3表示2價連結基，分別獨立地表示-O-或-NH-，n表示1～3中之整數，r表示0或1)。 [8]如上述[7]中記載之感光性樹脂組合物，其中於將上述含氟樹脂(D)設為100質量份之情形時，含有上述樹脂(E)30～550質量份。 [9]如上述[3]中記載之感光性樹脂組合物，其中上述樹脂(E)為包含下述通式(1-1)所表示之結構單元、下述通式(5)所表示之結構單元及下述通式(6)所表示之結構單元之樹脂；
[化46]
(通式(1-1)中，Ra分別獨立地表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基或者氟原子，上述烷基之任意數目之氫原子被取代為氟原子；Rc表示選自由氫原子、鹵素原子、烴基及含氟烷基(該烴基及含氟烷基為直鏈或支鏈，且可包含環狀結構)所組成之群中之基；Rd為2價或3價之有機基，且該有機基為選自可包含環狀結構之直鏈或支鏈之脂肪族烴基、芳香環基或其等之複合取代基中之基，且氫原子之一部分或全部可被氟原子或羥基取代；t表示1或2；通式(5)中，R 5、R 6分別獨立地表示氫原子或甲基，W 2表示2價連結基，表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-，A 2表示2價連結基，表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數目之氫原子可被羥基或-O-C(=O)-CH 3取代，A 3表示2～4價連結基，表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烴基，該烴基中之任意數目之氫原子可被羥基或-O-C(=O)-CH 3取代，Y 2、Y 3表示2價連結基，分別獨立地表示-O-或-NH-，n表示1～3中之整數，r表示0或1；通式(6)中，R 7表示氫原子或甲基，R 8表示碳數1～15之直鏈狀、碳數3～15之支鏈狀或碳數3～15之環狀之烷基，該烷基中之任意數目之氫原子被氟原子取代)。 [10]如上述[9]中記載之感光性樹脂組合物，其中於將上述含氟樹脂(D)設為100質量份之情形時，含有上述樹脂(E)30～550質量份。 [11]如上述[1]至[10]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述樹脂(E)之氟原子含有率為15～60質量%。 [12]如上述[1]至[11]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中相對於感光性樹脂組合物之所有固形物成分，上述鹼溶性樹脂(C)之含量為10～70質量%。 [13]如上述[1]至[12]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中相對於感光性樹脂組合物之所有固形物成分，上述含氟樹脂(D)之含量為0.01～10質量%。 [14]如上述[1]至[13]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中相對於感光性樹脂組合物之所有固形物成分，上述樹脂(E)之含量為0.01～10質量%。 [15]如上述[1]至[14]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述鹼溶性樹脂(C)與上述含氟樹脂(D)之氟原子含有率之差為15～60質量%。 [16]如上述[1]至[15]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中於將構成上述樹脂(E)之結構單元之合計量設為100莫耳%時，上述樹脂(E)所包含之上述通式(1)所表示之結構之含量為0.1莫耳%以上且未達50莫耳%。 [17]如上述[1]至[16]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述通式(1)所表示之結構為六氟異丙醇基。 [18]如上述[1]至[17]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述樹脂(E)之重量平均分子量為5,000以上40,000以下。 [19]如上述[1]至[18]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其進而包含選自由光自由基增感劑、鏈轉移劑、紫外線吸收劑及聚合抑制劑所組成之群中之至少1種。 [20]如上述[1]至[19]中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其用於形成阻隔壁。 [21]一種樹脂膜，其係由如上述[1]至[20]中任一項所記載之感光性樹脂組合物獲得。 [22]一種硬化物，其係使如上述[21]中記載之樹脂膜硬化而成。 [23]一種阻隔壁，其包含如上述[22]中記載之硬化物。 [24]一種有機電致發光元件，其具備：如上述[23]中記載之阻隔壁、以及配置於由上述阻隔壁劃分之區域之發光層或波長轉換層。 [25]一種顯示裝置，其具備如上述[23]中記載之阻隔壁。 [26]一種硬化物之製造方法，其包括：成膜步驟，其將如上述[1]至[20]中任一項所記載之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，其後進行加熱，藉此獲得樹脂膜；以及曝光步驟，其用高能射線對上述樹脂膜曝光。 [27]一種含氟樹脂，其包含具有下述通式(1)所表示之結構之結構單元及具有交聯部位之結構單元；
[化47]
(通式(1)中，Ra分別獨立地表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基或者氟原子，上述烷基之任意數目之氫原子被取代為氟原子)。 [28]如上述[27]中記載之含氟樹脂，其包含下述通式(5)所表示之結構單元作為具有交聯部位之結構單元；
[化48]
(通式(5)中，R 5、R 6分別獨立地表示氫原子或甲基，W 2表示2價連結基，表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-，A 2表示2價連結基，表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數目之氫原子可被羥基或-O-C(=O)-CH 3取代，A 3表示2～4價連結基，表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烴基，該烴基中之任意數目之氫原子可被羥基或-O-C(=O)-CH 3取代，Y 2、Y 3表示2價連結基，分別獨立地表示-O-或-NH-，n表示1～3中之整數，r表示0或1)。 [29]如上述[27]或[28]中記載之含氟樹脂，其中氟原子含有率為15～60質量%。 [30]如上述[27]至[29]中任一項所記載之含氟樹脂，其中於將構成上述樹脂之結構單元之合計量設為100莫耳%時，上述通式(1)所表示之結構之含量為0.1莫耳%以上且未達50莫耳%。 [31]如上述[27]至[30]中任一項所記載之含氟樹脂，其重量平均分子量為5,000以上40,000以下。 [32]一種聚合物摻合物，其包含如上述[27]至[31]中任一項所記載之含氟樹脂。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明詳細地進行說明，但本發明並不限於該等實施例。
[聚合物之各結構單元之莫耳比之測定] 聚合物中之各結構單元之莫耳比根據 1H-NMR、 19F-NMR或 13C-NMR之測定值來確定。
[聚合物之分子量之測定] 聚合物之重量平均分子量Mw及分子量分散度(數量平均分子量Mn與重量平均分子量Mw之比；Mw/Mn)係使用高速凝膠滲透層析法(以下，有時會稱為GPC。東曹股份有限公司製造，型號HLC-8320GPC)，將ALPHA-M柱及ALPHA-2500柱(均為東曹股份有限公司製造)各1根串聯連接，使用四氫呋喃(THF)作為展開溶劑來測定。檢測器係使用折射率差測定檢測器。
1.含氟樹脂(D)(撥液劑)之合成 [撥液劑前驅物1之合成] 向附帶攪拌機之500 ml玻璃製燒瓶內，於室溫(約20℃)下，採取1,1-雙(三氟甲基)-1,3-丁二烯(Central Glass股份有限公司製造；以下，記作BTFBE)2.7 g(0.014 mol)、4-乙醯氧基苯乙烯(東京化成工業股份有限公司製品；以下，記作p-AcO-St)2.3 g(0.014 mol)、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(東京化成工業股份有限公司製品；以下，記作MA-C6F)18.2 g(0.042 mol)、甲基丙烯酸羥基乙酯(東京化成工業股份有限公司製品；以下，記作HEMA)3.9 g(0.03 mol)、甲基乙基酮(以下記作MEK)47.2 g，添加偶氮雙(2-甲基丁腈)(東京化成工業股份有限公司製品；以下，記作AIBN)0.84 g(0.005 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，升溫至內溫79℃，進行一整夜反應。向反應系統中滴加正庚烷200 g後，獲得白色沈澱。過濾分離該沈澱，於溫度45℃下進行減壓乾燥，獲得白色固體之撥液劑前驅物1 24.0 g，產率為89%。
＜NMR測定結果＞ 撥液劑前驅物1之各結構單元之組成比以莫耳比表示為BTFBE之結構單元：p-AcO-St之結構單元：MA-C6F之結構單元：HEMA之結構單元＝14：14：42：30。
[化49]
＜GPC測定結果＞ Mw＝9,200，Mw/Mn＝1.5
[撥液劑1之合成] 向附帶攪拌機之500 ml玻璃製燒瓶內，添加撥液劑前驅物1 20 g(羥基當量0.03 mol)、三乙胺0.21 g(羥基當量0.0021 mol)、丙二醇單甲醚乙酸酯(以下，記作PGMEA)60 g、丙烯酸2-異氰酸乙酯(昭和電工股份有限公司製品；製品名：Karenz AOI)4.26 g(羥基當量0.030 mol)，於45℃下反應4小時。將反應結束後之反應液進行濃縮後，添加正庚烷200 g，使沈澱析出。過濾分離該沈澱，於40℃下進行減壓乾燥，獲得白色固體之撥液劑1 21.6 g，產率為90%。
[化50]
＜ 13C-NMR測定結果＞ 於撥液劑1中，源自Karenz AOI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)與剩餘羥基量(未反應率)以莫耳比表示為99：1。又，確認了不與交聯部位反應之各結構單元(BTFBE之結構單元、p-AcO-St之結構單元、MA-C6F之結構單元)之組成比與所使用之撥液劑前驅物1無變化(與導入交聯基前相同)。根據結構單元，撥液劑1中之氟原子含有率為38.6質量%。
＜GPC測定結果＞ Mw＝13,100，Mw/Mn＝1.7
[撥液劑前驅物2之合成] 向附帶攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，於室溫(約20℃)下，採取BTFBE 3.8 g(0.02 mol)、p-AcO-St 3.2 g(0.02 mol)、甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯(東京化成工業股份有限公司製品；以下，記作MA-C4F)16.6 g(0.05 mol)、HEMA(東京化成工業股份有限公司製品)5.2 g(0.04 mol)、MEK 60 g，添加AIBN 0.84 g(0.005 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，升溫至內溫79℃，進行一整夜反應。向反應系統中滴加正庚烷250 g後，獲得白色沈澱。過濾分離該沈澱，於溫度45℃下進行減壓乾燥，獲得白色固體之撥液劑前驅物2 26.0 g，產率為90%。
＜NMR測定結果＞ 撥液劑前驅物2之各結構單元之組成比以莫耳比表示為BTFBE之結構單元：p-AcO-St之結構單元：MA-C4F之結構單元：HEMA之結構單元＝15：16：38：31。
[化51]
＜GPC測定結果＞ Mw＝9,200，Mw/Mn＝1.4
[撥液劑2之合成] 向附帶攪拌機之100 ml玻璃製燒瓶內，採取撥液劑前驅物2 26 g(羥基當量0.038 mol)、三乙胺0.21 g(羥基當量0.0021 mol)、PGMEA 20 g，添加Karenz AOI 5.4 g(羥基當量0.038 mol)，於45℃下反應4小時。將反應結束後之反應液進行濃縮後，添加正庚烷100 g，使沈澱析出。過濾分離該沈澱，於40℃下進行減壓乾燥，獲得白色固體之撥液劑2 26.7 g，產率為85%。
[化52]
＜ 13C-NMR測定結果＞ 於撥液劑2中，源自Karenz AOI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)與剩餘羥基量(未反應率)以莫耳比表示為99：1。又，確認了不與交聯部位反應之各結構單元(BTFBE之結構單元、p-AcO-St之結構單元、MA-C4F之結構單元)之組成比與所使用之撥液劑前驅物2無變化(與導入交聯基前相同)。根據結構單元，撥液劑2中之氟原子含有率為31.6質量%。
＜GPC測定結果＞ Mw＝13,100，Mw/Mn＝1.5
[撥液劑前驅物3之合成] 向附帶攪拌機之500 ml玻璃製燒瓶內，於室溫(約20℃)下，採取MA-C6F 25.9 g(0.06 mol)、HEMA(東京化成工業股份有限公司製品) 5.2 g(0.04 mol)、MEK 62 g，添加AIBN 0.84 g(0.005 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，升溫至內溫79℃，進行一整夜反應。向反應系統中滴加正庚烷250 g後，獲得白色沈澱。過濾分離該沈澱，於溫度45℃下進行減壓乾燥，獲得白色固體之撥液劑前驅物3 28 g，產率為90%。
＜NMR測定結果＞ 撥液劑前驅物3之各結構單元之組成比以莫耳比表示為MA-C6F之結構單元：HEMA之結構單元＝60：40。
[化53]
＜GPC測定結果＞ Mw＝10,800，Mw/Mn＝1.6
[撥液劑3之合成] 向附帶攪拌機之500 ml玻璃製燒瓶內，採取撥液劑前驅物3 28 g(羥基當量0.05 mol)、三乙胺0.45 g(羥基當量0.0045 mol)、PGMEA 60 g，添加Karenz AOI 7.1 g(羥基當量0.050 mol)，於45℃下反應4小時。將反應結束後之反應液進行濃縮後，添加正庚烷200 g，使沈澱析出。過濾分離該沈澱，於40℃下進行減壓乾燥，獲得白色固體之撥液劑3 30 g，產率為85%。
[化54]
＜ 13C-NMR測定結果＞ 於撥液劑3中，源自Karenz AOI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)與剩餘羥基量(未反應率)以莫耳比表示為99：1。又，確認了不與交聯部位反應之各結構單元(MA-C6F之結構單元)之組成比與所使用之撥液劑前驅物3無變化(與導入交聯基前相同)。根據結構單元，撥液劑3中之氟原子含有率為40.6質量%。
＜GPC測定結果＞ Mw＝14,300，Mw/Mn＝1.7
[撥液劑4] DIC公司製造之「RS-72A」(氟原子含量8質量%) [撥液劑5] NEOS公司製造之「FTERGENT 601ADH2」(氟原子含量19質量%)
2.樹脂(E)之合成 [氟樹脂前驅物1之合成] 向附帶攪拌機之500 ml玻璃製燒瓶內，於室溫(約20℃)下，採取BTFBE 2.9 g(0.015 mol)、p-AcO-St 2.4 g(0.015 mol)、MA-C6F 13.0 g(0.03 mol)、HEMA 3.9 g(0.03 mol)、甲基丙烯酸-5,5,5-三氟-4-羥基-4-(三氟甲基)戊烷-2-基酯(Central Glass股份有限公司製造；以下，記作MA-BTHB-OH)3.0 g(0.01 mol)、MEK 50.0 g，添加AIBN 0.84 g(0.005 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，升溫至內溫79℃，進行一整夜反應。向反應系統中滴加正庚烷300 g後，獲得白色沈澱。過濾分離該沈澱，於溫度45℃下進行減壓乾燥，獲得白色固體之氟樹脂前驅物1 22.6 g，產率為90%。
＜NMR測定結果＞ 氟樹脂前驅物1之各結構單元之組成比以莫耳比表示為BTFBE之結構單元：p-AcO-St之結構單元：MA-C6F之結構單元：HEMA之結構單元：MA-BTHB-OH之結構單元＝15：15：30：30：10。根據結構單元，氟樹脂前驅物1中之氟原子含有率為40.9質量%。
[化55]
＜GPC測定結果＞ Mw＝7,800，Mw/Mn＝1.4
[氟樹脂1之合成] 向附帶攪拌機之500 ml玻璃製燒瓶內，採取氟樹脂前驅物1 22 g(羥基當量0.03 mol)、三乙胺0.21 g(羥基當量0.0021 mol)、PGMEA 60 g，添加Karenz AOI 4.26 g(羥基當量0.03 mol)，於45℃下反應4小時。將反應結束後之反應液進行濃縮後，添加正庚烷200 g，使沈澱析出。過濾分離該沈澱，於40℃下進行減壓乾燥，獲得白色固體之氟樹脂1 22.3 g，產率為85%。
[化56]
＜ 13C-NMR測定結果＞ 於氟樹脂1中，源自Karenz AOI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)與剩餘羥基量(未反應率)以莫耳比表示為99：1。又，確認了不與交聯部位反應之各結構單元(BTFBE之結構單元、p-AcO-St之結構單元、MA-C6F之結構單元、MA-BTHB-OH之結構單元)之組成比與所使用之氟樹脂前驅物1無變化(與導入交聯基前相同)。根據結構單元，氟樹脂1中之氟原子含有率為35.2質量%。
＜GPC測定結果＞ Mw＝10,100，Mw/Mn＝1.5
[氟樹脂前驅物2之合成] 向附帶攪拌機之500 ml玻璃製燒瓶內，於室溫(約20℃)下，採取BTFBE 2.9 g(0.015 mol)、p-AcO-St 2.4 g(0.015 mol)、MA-C4F 10.0 g(0.03 mol)、HEMA 3.9 g(0.03 mol)、MA-BTHB-OH 3.0 g(0.01 mol)、MEK 44.0 g，添加AIBN 0.84 g(0.005 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，升溫至內溫79℃，進行一整夜反應。向反應系統中滴加正庚烷300 g後，獲得白色沈澱。過濾分離該沈澱，於溫度45℃下進行減壓乾燥，獲得白色固體之氟樹脂前驅物2 20.1 g，產率為90%。
＜NMR測定結果＞ 氟樹脂前驅物2之各結構單元之組成比以莫耳比表示為BTFBE之結構單元：p-AcO-St之結構單元：MA-C4F之結構單元：HEMA之結構單元：MA-BTHB-OH之結構單元＝15：15：30：30：10。根據結構單元，氟樹脂前驅物2中之氟原子含有率為36.1質量%。
[化57]
＜GPC測定結果＞ Mw＝7,700，Mw/Mn＝1.4
[氟樹脂2之合成] 向附帶攪拌機之500 ml玻璃製燒瓶內，採取氟樹脂前驅物2 20 g(羥基當量0.03 mol)、三乙胺0.21 g(羥基當量0.0021 mol)、PGMEA 60 g，添加Karenz AOI 4.26 g(羥基當量0.03 mol)，於45℃下反應4小時。將反應結束後之反應液進行濃縮後，添加正庚烷200 g，使沈澱析出。過濾分離該沈澱，於40℃下進行減壓乾燥，獲得白色固體之氟樹脂2 21.3 g，產率為87%。
[化58]
＜ 13C-NMR測定結果＞ 於氟樹脂2中，源自Karenz AOI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)與剩餘羥基量(未反應率)以莫耳比表示為98：2。又，確認了不與交聯部位反應之各結構單元(BTFBE之結構單元、p-AcO-St之結構單元、MA-C4F之結構單元、MA-BTHB-OH之結構單元)之組成比與所使用之氟樹脂前驅物2無變化(與導入交聯基前相同)。根據結構單元，氟樹脂2中之氟原子含有率為30.5質量%。
＜GPC測定結果＞ Mw＝9,100，Mw/Mn＝1.4
[氟樹脂前驅物3之合成] 向附帶攪拌機之500 ml玻璃製燒瓶內，於室溫(約20℃)下，採取HEMA 7.2 g(0.055 mol)、MA-BTHB-OH 13.3 g(0.045 mol)、MEK 40.0 g，添加AIBN 0.84 g(0.005 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，升溫至內溫79℃，進行一整夜反應。向反應系統中滴加正庚烷300 g後，獲得白色沈澱。過濾分離該沈澱，於溫度45℃下進行減壓乾燥，獲得白色固體之氟樹脂前驅物3 18.1 g，產率為90%。
＜NMR測定結果＞ 氟樹脂前驅物3之各結構單元之組成比以莫耳比表示為HEMA之結構單元：MA-BTHB-OH之結構單元＝55：45。根據結構單元，氟樹脂前驅物3中之氟原子含有率為25.1質量%。
[化59]
＜GPC測定結果＞ Mw＝6,700，Mw/Mn＝1.3
[氟樹脂3之合成] 向附帶攪拌機之500 ml玻璃製燒瓶內，採取氟樹脂前驅物3 18 g(羥基當量0.055 mol)、三乙胺0.30 g(羥基當量0.0050 mol)、PGMEA 60 g，添加Karenz AOI 7.42 g(羥基當量0.055 mol)，於45℃下反應4小時。將反應結束後之反應液進行濃縮後，添加正庚烷200 g，使沈澱析出。過濾分離該沈澱，於40℃下進行減壓乾燥，獲得白色固體之氟樹脂3 21 g，產率為84%。
[化60]
＜ 13C-NMR測定結果＞ 於氟樹脂3中，源自Karenz AOI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)與剩餘羥基量(未反應率)以莫耳比表示為98：2。又，確認了不與交聯部位反應之各結構單元(MA-BTHB-OH之結構單元)之組成比與所使用之氟樹脂前驅物3無變化(與導入交聯基前相同)。根據結構單元，氟樹脂3中之氟原子含有率為18.4質量%。
＜GPC測定結果＞ Mw＝8,100，Mw/Mn＝1.4
[氟樹脂4] 將上述氟樹脂前驅物1作為氟樹脂4。根據結構單元，氟樹脂4(氟樹脂前驅物1)中之氟原子含有率為40.9質量%。
[氟樹脂5] 將上述氟樹脂前驅物2作為氟樹脂5。根據結構單元，氟樹脂5(氟樹脂前驅物2)中之氟原子含有率為36.1質量%。
[氟樹脂前驅物6之合成] 向附帶攪拌機之500 ml玻璃製燒瓶內，於室溫(約20℃)下，採取BTFBE 1.0 g(0.005 mol)、p-AcO-St 8.0 g(0.015 mol)、MA-C6F 4.3 g(0.01 mol)、HEMA 3.9 g(0.03 mol)、MA-BTHB-OH 1.5 g(0.005 mol)、MEK 50.0 g，添加AIBN 0.84 g(0.005 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，升溫至內溫79℃，進行一整夜反應。向反應系統中滴加正庚烷300 g後，獲得白色沈澱。過濾分離該沈澱，於溫度45℃下進行減壓乾燥，獲得白色固體之氟樹脂前驅物6 16.06 g，產率為90%。
＜NMR測定結果＞ 氟樹脂前驅物6之各結構單元之組成比以莫耳比表示為BTFBE之結構單元：p-AcO-St之結構單元：MA-C6F之結構單元：HEMA之結構單元：MA-BTHB-OH之結構單元＝5：50：10：30：5。根據結構單元，氟樹脂前驅物6中之氟原子含有率為19.3質量%。
[化61]
＜GPC測定結果＞ Mw＝8,900，Mw/Mn＝1.5
[氟樹脂6之合成] 向附帶攪拌機之500 ml玻璃製燒瓶內，採取氟樹脂前驅物6 11 g(羥基當量0.015 mol)、三乙胺0.11 g(羥基當量0.001 mol)、PGMEA 60 g，添加Karenz AOI 2.13 g(羥基當量0.015 mol)，於45℃下反應4小時。將反應結束後之反應液進行濃縮後，添加正庚烷200 g，使沈澱析出。過濾分離該沈澱，於40℃下進行減壓乾燥，獲得白色固體之氟樹脂6 11.2 g，產率為90%。
[化62]
＜ 13C-NMR測定結果＞ 於氟樹脂6中，源自Karenz AOI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)與剩餘羥基量(未反應率)以莫耳比表示為99：1。又，確認了不與交聯部位反應之各結構單元(BTFBE之結構單元、p-AcO-St之結構單元、MA-C6F之結構單元、MA-BTHB-OH之結構單元)之組成比與所使用之氟樹脂前驅物6無變化(與導入交聯基前相同)。根據結構單元，氟樹脂6中之氟原子含有率為14.4質量%。
＜GPC測定結果＞ Mw＝10,500，Mw/Mn＝1.5
[氟樹脂前驅物7之合成] 向附帶攪拌機之500 ml玻璃製燒瓶內，於室溫(約20℃)下，採取BTFBE 2.0 g(0.010 mol)、p-AcO-St 0.5 g(0.003 mol)、MA-C6F 34.5 g(0.079 mol)、HEMA 0.39 g(0.003 mol)、MA-BTHB-OH 1.5 g(0.005 mol)、MEK 100.0 g，添加AIBN 0.84 g(0.005 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，升溫至內溫79℃，進行一整夜反應。向反應系統中滴加正庚烷500 g後，獲得白色沈澱。過濾分離該沈澱，於溫度45℃下進行減壓乾燥，獲得白色固體之氟樹脂前驅物7 35.2 g，產率為90%。
＜NMR測定結果＞ 氟樹脂前驅物7之各結構單元之組成比以莫耳比表示為BTFBE之結構單元：p-AcO-St之結構單元：MA-C6F之結構單元：HEMA之結構單元：MA-BTHB-OH之結構單元＝10：3：79：3：5。根據結構單元，氟樹脂前驅物7中之氟原子含有率為56.1質量%。
[化63]
＜GPC測定結果＞ Mw＝8,800，Mw/Mn＝1.5
[氟樹脂7之合成] 向附帶攪拌機之500 ml玻璃製燒瓶內，採取氟樹脂前驅物7 30 g(羥基當量0.003 mol)、三乙胺0.21 g(羥基當量0.00021 mol)、PGMEA 100 g，添加Karenz AOI 0.42 g(羥基當量0.03 mol)，於45℃下反應4小時。將反應結束後之反應液進行濃縮後，添加正庚烷500 g，使沈澱析出。過濾分離該沈澱，於40℃下進行減壓乾燥，獲得白色固體之氟樹脂7 28.5 g，產率為95%。
[化64]
＜ 13C-NMR測定結果＞ 於氟樹脂7中，源自Karenz AOI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)與剩餘羥基量(未反應率)以莫耳比表示為99：1。又，確認了不與交聯部位反應之各結構單元(BTFBE之結構單元、p-AcO-St之結構單元、MA-C6F之結構單元、MA-BTHB-OH之結構單元)之組成比與所使用之氟樹脂前驅物7無變化(與導入交聯基前相同)。根據結構單元，氟樹脂7中之氟原子含有率為55.2質量%。
＜GPC測定結果＞ Mw＝9,100，Mw/Mn＝1.5
[氟樹脂前驅物8之合成] 向附帶攪拌機之500 ml玻璃製燒瓶內，於室溫(約20℃)下，採取BTFBE 2.9 g(0.015 mol)、p-AcO-St 2.4 g(0.015 mol)、MA-C6F 13.0 g(0.03 mol)、HEMA 3.9 g(0.03 mol)、MA-BTHB-OH 3.0 g(0.01 mol)、MEK 100.0 g，添加AIBN 3.41 g(0.020 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，升溫至內溫81℃，進行一整夜反應。向反應系統中滴加正庚烷400 g後，獲得白色沈澱。過濾分離該沈澱，於溫度45℃下進行減壓乾燥，獲得白色固體之氟樹脂前驅物8 20.1 g，產率為80%。
＜NMR測定結果＞ 氟樹脂前驅物8之各結構單元之組成比以莫耳比表示為BTFBE之結構單元：p-AcO-St之結構單元：MA-C6F之結構單元：HEMA之結構單元：MA-BTHB-OH之結構單元＝15：15：30：30：10。根據結構單元，氟樹脂前驅物8中之氟原子含有率為40.9質量%。
[化65]
＜GPC測定結果＞ Mw＝4,100，Mw/Mn＝1.3
[氟樹脂8之合成] 向附帶攪拌機之500 ml玻璃製燒瓶內，採取氟樹脂前驅物8 11 g(羥基當量0.03 mol)、三乙胺0.11 g(羥基當量0.0021 mol)、PGMEA 30 g，添加Karenz AOI 2.13 g(羥基當量0.03 mol)，於45℃下反應4小時。將反應結束後之反應液進行濃縮後，添加正庚烷200 g，使沈澱析出。過濾分離該沈澱，於40℃下進行減壓乾燥，獲得白色固體之氟樹脂8 11.2 g，產率為85%。
[化66]
＜ 13C-NMR測定結果＞ 於氟樹脂8中，源自Karenz AOI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)與剩餘羥基量(未反應率)以莫耳比表示為99：1。又，確認了不與交聯部位反應之各結構單元(BTFBE之結構單元、p-AcO-St之結構單元、MA-C6F之結構單元、MA-BTHB-OH之結構單元)之組成比與所使用之氟樹脂前驅物8無變化(與導入交聯基前相同)。根據結構單元，氟樹脂8中之氟原子含有率為35.2質量%。
＜GPC測定結果＞ Mw＝4,500，Mw/Mn＝1.4
[氟樹脂前驅物9之合成] 向附帶攪拌機之500 ml玻璃製燒瓶內，於室溫(約20℃)下，採取BTFBE 2.9 g(0.015 mol)、p-AcO-St 2.4 g(0.015 mol)、MA-C6F 13.0 g(0.03 mol)、HEMA 3.9 g(0.03 mol)、MA-BTHB-OH 3.0 g(0.01 mol)、MEK 40.0 g，添加AIBN 0.21 g(0.00125 mol)，一面攪拌一面脫氣後，對燒瓶內進行氮氣置換，升溫至內溫70℃，進行一整夜反應。向反應系統中滴加正庚烷300 g後，獲得白色沈澱。過濾分離該沈澱，於溫度45℃下進行減壓乾燥，獲得白色固體之氟樹脂前驅物9 22.1 g，產率為90%。
＜NMR測定結果＞ 氟樹脂前驅物9之各結構單元之組成比以莫耳比表示為BTFBE之結構單元：p-AcO-St之結構單元：MA-C6F之結構單元：HEMA之結構單元：MA-BTHB-OH之結構單元＝15：15：30：30：10。根據結構單元，氟樹脂前驅物9中之氟原子含有率為40.9質量%。
[化67]
＜GPC測定結果＞ Mw＝38,200，Mw/Mn＝1.8
[氟樹脂9之合成] 向附帶攪拌機之500 ml玻璃製燒瓶內，採取氟樹脂前驅物9 22 g(羥基當量0.03 mol)、三乙胺0.21 g(羥基當量0.0021 mol)、PGMEA 60 g，添加Karenz AOI 4.26 g(羥基當量0.03 mol)，於45℃下反應4小時。將反應結束後之反應液進行濃縮後，添加正庚烷200 g，使沈澱析出。過濾分離該沈澱，於40℃下進行減壓乾燥，獲得白色固體之氟樹脂9 21.1 g，產率為80%。
[化68]
＜ 13C-NMR測定結果＞ 於氟樹脂9中，源自Karenz AOI之丙烯酸衍生物導入量(反應率)與剩餘羥基量(未反應率)以莫耳比表示為99：1。又，確認了不與交聯部位反應之各結構單元(BTFBE之結構單元、p-AcO-St之結構單元、MA-C6F之結構單元、MA-BTHB-OH之結構單元)之組成比與所使用之氟樹脂前驅物9無變化(與導入交聯基前相同)。根據結構單元，氟樹脂9中之氟原子含有率為35.2質量%。
＜GPC測定結果＞ Mw＝45,300，Mw/Mn＝1.9
3.感光性樹脂組合物之製備 以下，示出實施例及比較例之感光性樹脂組合物之製備中所使用之各成分。 ＜乙烯性不飽和化合物(A)＞ 乙烯性不飽和化合物：日本化藥公司製造之「DPHA」(二季戊四醇六丙烯酸酯) ＜光聚合起始劑(B)＞ 光聚合起始劑1：巴斯夫公司製造之「Irgacure OXE-01」 光聚合起始劑2：日本化藥公司製造之「DETXs」(2,4-二乙基9-氧硫𠮿) 光聚合起始劑3：巴斯夫公司製造之「Irgacure OXE-04」 ＜鹼溶性樹脂(C)＞ 鹼溶性樹脂：日本化藥公司製造之「ZAR-2050H」(特殊BIS-A型環氧丙烯酸酯，不含氟原子) ＜添加劑＞ 密接劑：日本化藥公司製造之「KAYAMER PM-21」 ＜鏈轉移劑＞ 鏈轉移劑：昭和電工公司製造之「Karenz MT-PE1」
[感光性樹脂基礎組成液之製備] 調配作為鏈轉移劑之Karenz MT-PE1 2.0質量份、作為乙烯性不飽和化合物(A)之DPHA 27.0質量份、作為鹼溶解性樹脂(C)之ZAR-2050H 18.0質量份、作為密接劑之PM-21 1.0質量份、作為溶劑之PGMEA 50質量份，用0.2 μm之膜濾器過濾所獲得之溶液，藉此製備感光性樹脂基礎組成液。
[感光性樹脂組合物之製備] 以感光性樹脂基礎組成液與其他材料之比率成為表1～4中記載之值之方式，添加感光性樹脂基礎組成液及上述各成分，進行攪拌、溶解，製備實施例1～26及比較例1～16之感光性樹脂組合物。使用所獲得之感光性樹脂組合物，藉由下述方法進行評估。
4.表面之氟成分量 使用實施例1～26及比較例1～16之感光性樹脂組合物製成塗佈膜，計算出塗佈膜表面之氟成分量，進行評估及比較。將結果示於表1、2。
[塗佈膜之形成] 於用超純水、繼而用丙酮對10 cm見方之無鹼基板進行清洗後，使用UV臭氧處理裝置，對該基板進行5分鐘UV臭氧處理。其次，使用實施例1～26及比較例1～16之感光性樹脂組合物，於所獲得之UV臭氧處理後之基板上使用旋轉塗佈機以轉速1,000 rpm進行塗佈，於加熱板上以100℃加熱150秒鐘，製成膜厚1 μm之塗佈膜。
[氟成分量之評估及比較] 針對塗佈膜，使用X射線光電子光譜法(簡稱XPS)測定表面之F1s光譜，對強度進行比較。XPS測定係使用日本電子公司製造之JPS-9000MC來進行。為了確認塗佈膜之不均，測定係改變位置而於10處進行，而示出平均、最大值、最小值及最大值與最小值之差。於記載之條件下測得之光譜之值越大，膜表面所包含之含有氟之共價鍵就越多。據此可謂，相較於光譜之測定值較小之膜，較大之膜會於膜表面包含更多之氟原子。
[表1]
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26  
感光性樹脂基礎組成液 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99  
含氟樹脂(D) 撥液劑1 0.05 - - - - 0.05 - - - - 0.05 - - - - 0.10 - - - - 0.10 - 0.10 - 0.10 -  
撥液劑2 - 0.05 - - - - 0.05 - - - - 0.05 - - - - 0.10 - - - - 0.10 - 0.10 - 0.10  
撥液劑3 - - 0.05 - - - - 0.05 - - - - 0.05 - - - - 0.10 - - - - - - - -  
撥液劑4 - - - 0.05 - - - - 0.05 - - - - 0.05 - - - - 0.10 - - - - - -     
撥液劑5 - - - - 0.05 - - - - 0.05 - - - - 0.05 - - - - 0.10 - - - - - -  
樹脂(E) 氟樹脂1 0.025 0.025 0.03 - - 0.05 - - - 0.05 0.1 0.25 - - - 0.1 0.07 0.1 0.15 0.1 - - - - - -  
氟樹脂2 - - - 0.03 - - 0.05 - 0.05 - - - 0.1 0.2 - - - - - - - - - - - -  
氟樹脂3 - - - - 0.03 - - 0.05 - - - - - - 0.2 - - - - - - - - - - -  
氟樹脂4 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 0.05 - - - - -  
氟樹脂5 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 0.05 - - - -  
氟樹脂6 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 0.05 - - -  
氟樹脂7 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 0.05 - -  
氟樹脂8 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 0.05 -  
氟樹脂9 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 0.05  
光聚合起始劑(B) 光聚合起始劑1 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.9 0.9 0.9 - - 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95  
光聚合起始劑2 - - - - - - - - - - - - - - - 0.05 0.05 0.05 - - 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05  
光聚合起始劑3 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 0.95 0.95 - - - - - -  
XPS下之測定強度(cps) 最大 3100 3150 2900 3000 3050 3200 3100 2900 3000 2900 3200 2900 3100 3100 2900 2800 2900 2700 2800 2900 2900 2800 2900 2800 2800 2900  
最小 2900 2900 2750 2800 2800 3000 2900 2650 2800 2700 3000 2750 2900 2900 2700 2550 2700 2500 2600 2650 2500 2400 2700 2500 2600 2600  
平均 3000 3030 2800 2900 2950 3100 3000 2800 2900 2800 3100 2850 3000 3000 2800 2700 2800 2600 2700 2750 2700 2600 2800 2650 2700 2850  
最大－最小 200 250 150 200 250 200 200 250 200 200 200 150 200 200 200 250 200 200 200 250 400 400 200 300 200 300  
[表2]
   比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
感光性樹脂基礎組成液 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99
含氟樹脂(D) 撥液劑1 0.05 - - - - 0.10 - - - - - - - 0.1 0.05 0.1
撥液劑2 - 0.05 - - - - 0.10 - - - - - - - - -
撥液劑3 - - 0.05 - - - - 0.10 - - - - - - - -
撥液劑4 - - - 0.05 - - - - 0.10 - - - - - - -
撥液劑5 - - - - 0.05 - - - - 0.10 - - - - - -
樹脂(E) 氟樹脂1 - - - - - - - - - - 0.03 - - - - -
氟樹脂2 - - - - - - - - - - - 0.03 - - - -
氟樹脂3 - - - - - - - - - - - - 0.03 - - -
氟樹脂4 - - - - - - - - - - - - - 0.6 0.3 0.025
氟樹脂5 - - - - - - - - - - - - - - - -
氟樹脂6 - - - - - - - - - - - - - - - -
氟樹脂7 - - - - - - - - - - - - - - - -
氟樹脂8 - - - - - - - - - - - - - - - -
氟樹脂9 - - - - - - - - - - - - - - - -
光聚合起始劑(B) 光聚合起始劑1 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.9 0.9 0.9 - - 0.9 - - 0.9 0.9 0.9
光聚合起始劑2 - - - - - 0.05 0.05 0.05 - - 0.05 - - - - -
光聚合起始劑3 - - - - - - - - 0.95 0.95 - 0.95 0.95 - - -
XPS下之測定強度(cps) 最大 3100 3000 2900 3200 3100 3000 3000 3200 3100 3100 2100 2000 1800 3300 3000 3200
最小 2600 2400 2350 2500 2500 2500 2400 2550 2400 2500 1800 1800 1600 2800 2500 2500
平均 2800 2700 2500 2800 2800 2700 2700 2800 2700 2800 1950 1900 1700 3050 2750 2850
最大－最小 500 600 550 700 600 500 600 650 700 600 300 200 200 500 500 700
於實施例1～26、比較例1～16之塗佈膜之表面均觀測到源自氟之峰，強度為1600～3300 cps。可確認到包含氟樹脂1～9之實施例1～26之於塗佈膜之表面觀測到之源自氟之峰之最大值與最小值之差最大也就400，最大值與最小值之差小於比較例1～10及14～16。由此可知，藉由包含氟樹脂1～9，塗佈膜表面之氟成分量會更加均勻。 與包含含氟樹脂(D)之實施例1～26、比較例1～10、比較例14～16相比，不包含含氟樹脂(D)之比較例11～13之於塗佈膜之表面觀測到之源自氟之峰強度較小。可知塗佈膜表面之氟成分量受含氟樹脂(D)影響。 與使用不含有交聯部位之氟樹脂4或氟樹脂5之實施例21、22相比，使用具有交聯部位之氟樹脂1～3及6～9之實施例1～20及23～26之於塗佈膜之表面觀測到之源自氟之峰之最大值與最小值之差更小。
5.障壁之評估 [障壁之形成] 於用超純水、繼而用丙酮對10 cm見方之ITO基板進行清洗後，使用上述UV臭氧處理裝置，對該基板進行5分鐘UV臭氧處理。其次，使用研究用樹脂組合物實施例1～26、比較例1～16，於所獲得之UV臭氧處理後之基板上使用旋轉塗佈機以轉速1,000 rpm進行塗佈，於加熱板上以80℃進行150秒鐘之加熱，形成膜厚1 μm之含氟樹脂膜及比較含氟樹脂膜。使用光罩對準曝光機(SUSS MicroTec股份有限公司製品)，介隔線與間隙為5 μm之光罩，對所獲得之樹脂膜照射i射線(波長365 nm)，進行曝光。 對所獲得之曝光後之硬化膜進行顯影液溶解性、障壁性能之評估(感度、解析度)及接觸角之測定。
[顯影液溶解性] 將ITO基板上之曝光後之硬化膜在室溫下浸漬於鹼性顯影液中80秒鐘，評估於鹼性顯影液中之溶解性。鹼性顯影液係使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液(以下，有時稱為TMAH)。障壁之溶解性係藉由用接觸式膜厚計對浸漬後之障壁之膜厚進行測定來評估。將障壁完全溶解之情況記為「可溶」，將抗蝕膜未溶解而殘留之情況記為「不溶」。
[障壁性能(感度、解析度)] 求出形成上述線與間隙之圖案的障壁時之最佳曝光量Eop(mJ/cm 2)，作為感度之指標。 又，用激光顯微鏡(基恩士公司製造，VX-1100)(3000倍)觀察所獲得之障壁圖案，對解析度進行評估。無法確認到線邊緣粗糙度者記為「優」，略微確認到者記為「良」，顯著者記為「不合格」。
[接觸角] 將具有藉由上述步驟而獲得之硬化膜之基板於230℃下進行60分鐘加熱後，使用接觸角計(共和界面化學股份有限公司製造之GMs-601)於塗膜上之20處測定硬化膜表面相對於水及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之接觸角。
[表3]
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
感光性樹脂基礎組成液 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99
含氟樹脂(D) 撥液劑1 0.05 - - - - 0.05 - - - - 0.05 - - - - 0.10 - - - - 0.10 - 0.10 - 0.10 -
撥液劑2 - 0.05 - - - - 0.05 - - - - 0.05 - - - - 0.10 - - - - 0.10 - 0.10 - 0.10
撥液劑3 - - 0.05 - - - - 0.05 - - - - 0.05 - - - - 0.10 - - - - - - - -
撥液劑4 - - - 0.05 - - - - 0.05 - - - - 0.05 - - - - 0.10 - - - - - - -
撥液劑5 - - - - 0.05 - - - - 0.05 - - - - 0.05 - - - - 0.10 - - - - - -
樹脂(E) 氟樹脂1 0.025 0.025 0.03 - - 0.05 - - - 0.05 0.1 0.25 - - - 0.1 0.07 0.1 0.15 0.1 - - - - - -
氟樹脂2 - - - 0.03 - - 0.05 . 0.05 - - - 0.1 0.2 - - - - - - - - - - - -
氟樹脂3 - - - - 0.03 - - 0.05 - - - - -    0.2 - - - - - - - - - - -
氟樹脂4 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 0.05 - - - - -
氟樹脂5 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 0.05 - - - -
氟樹脂6 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 0.05 - - -
氟樹脂7 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 0.05 - -
氟樹脂8 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 0.05 -
氟樹脂9 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 0.05
光聚合起始劑(B) 光聚合起始劑1 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.9 0.9 0.9 - - 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95
光聚合起始劑2 - - - - - - - - - - - - - - - 0.05 0.05 0.05 - - 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
光聚合起始劑3 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 0.95 0.95 - - - - - -
障壁性能 感度(mJ/cm 2) 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 180 180 180 150 150 200 200 200 200 200 200
解析度 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 優 良 優 良
顯影液溶解性 未曝光部 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶
曝光部 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶
撥液性 水接觸角 最大 110 107 110 107 108 111 106 109 107 108 110 107 109 108 107 110 107 110 107 108 105 106 104 115 104 112
最小 109 105 108 107 107 109 105 109 107 108 110 106 108 108 107 109 105 108 107 108 95 96 103 105 102 108
平均 109 106 109 107 107 109 106 109 107 108 110 106 109 108 107 109 106 109 107 107 100 101 103 110 103 110
PGMEA接觸角 最大 53 44 51 48 47 53 45 51 47 47 53 44 50 48 48 53 44 51 48 47 53 48 40 52 42 53
最小 52 43 50 48 47 53 44 51 47 47 53 44 49 47 48 52 43 50 48 47 42 40 39 44 40 51
平均 52 44 50 48 47 53 44 51 47 47 53 44 49 47 48 52 44 50 48 47 47 44 39 48 41 52
[表4]
   比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
感光性樹脂基礎組成液 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99 99
含氟樹脂(D) 撥液劑1 0.05 - - - - 0.10 - - - - - - - 0.1 0.05 0.1
撥液劑2 - 0.05 - - - - 0.10 - - - - - - - - -
撥液劑3 - - 0.05 - - - - 0.10 - - - - - - - -
撥液劑4 - - - 0.05 - - - - 0.10 - - - - - - -
撥液劑5 - - - - 0.05 - - - - 0.10 - - - - - -
樹脂(E) 氟樹脂1 - - - - - - - - - - 0.03 - - - - -
氟樹脂2 - - - - - - - - - - - 0.03 - - - -
氟樹脂3 - - - - - - - - - - - - 0.03 - - -
氟樹脂4 - - - - - - - - - - - - - 0.6 0.3 0.025
氟樹脂5 - - - - - - - - - - - - - - - -
氟樹脂6 - - - - - - - - - - - - - - - -
氟樹脂7 - - - - - - - - - - - - - - - -
氟樹脂8 - - - - - - - - - - - - - - - -
氟樹脂9 - - - - - - - - - - - - - - - -
光聚合起始劑(B) 光聚合起始劑1 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.9 0.9 0.9 - - 0.9 - - 0.9 0.9 0.9
光聚合起始劑2 - - - - - 0.05 0.05 0.05 - - 0.05 - - - - -
光聚合起始劑3 - - - - - - - - 0.95 0.95 - 0.95 0.95 - - -
障壁性能 感度(mJ/cm 2) 200 200 200 200 200 180 180 180 150 150 200 150 150 200 200 200
解析度 優 優 良 優 優 良 優 良 優 優 優 優 優 優 優 優
顯影液溶解性 未曝光部 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶 可溶
曝光部 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶
撥液性 水接觸角 最大 114 107 116 108 108 116 107 115 107 108 92 88 78 114 114 114
最小 92 90 93 103 100 91 89 93 102 102 88 84 76 98 99 95
平均 106 102 109 105 104 107 105 109 105 105 90 86 77 106 107 105
PGMEA接觸角 最大 53 44 51 48 47 53 44 51 48 47 40 38 20 53 53 53
最小 32 31 32 43 41 29 29 29 42 41 36 35 19 41 42 40
平均 44 38 45 45 44 42 38 45 46 44 38 36 20 46 47 47
對由實施例1～26及比較例1～16之感光性樹脂組合物製作之障壁(硬化膜)之顯影液溶解性、障壁性能及接觸角進行比較，結果為，關於顯影液溶解性，於所有實施例及比較例中，未曝光部為可溶，曝光部為不溶，因此本發明之感光性樹脂組合物之硬化性優異。障壁性能中，感度於實施例及比較例中均為150～200 mJ/cm 2，解析度為「良」或「優」。關於障壁之解析度，可知與比較例1～16相比，實施例1～26為同等或更優異。關於撥液性，於包含氟樹脂1～9之實施例1～26中，接觸角之最大值與最小值之差較小。 與其他實施例相比，使用氟原子含有率較低之氟樹脂6之實施例23之接觸角略小。 與其他實施例相比，使用氟原子含有率略高之氟樹脂7之實施例24略微確認到線邊緣粗糙度(「良」)，接觸角之最大值與最小值之差略大。 與其他實施例相比，使用分子量略小之氟樹脂8之實施例25之接觸角略小。 使用分子量略大之氟樹脂9之實施例26略微確認到線邊緣粗糙度。 與包含含氟樹脂(D)之實施例1～26、比較例1～10、比較例14～16相比，不包含含氟樹脂(D)之比較例11～13之接觸角較小。 與實施例相比，樹脂(E)之含量較多之比較例14、15及樹脂(E)之含量較少之比較例16之接觸角之最大值與最小值之差較大。

Claims (32)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其包含乙烯性不飽和化合物(A)、光聚合起始劑(B)、鹼溶性樹脂(C)、含氟樹脂(D)及具有下述通式(1)所表示之結構之樹脂(E)，且 於將上述含氟樹脂(D)設為100質量份之情形時，含有上述樹脂(E)30～550質量份； [化1] (通式(1)中，Ra分別獨立地表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基或者氟原子，上述烷基之任意數目之氫原子被取代為氟原子)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述樹脂(E)具有交聯部位。
  3. 一種感光性樹脂組合物，其包含乙烯性不飽和化合物(A)、光聚合起始劑(B)、鹼溶性樹脂(C)、含氟樹脂(D)及具有通式(1)所表示之結構之樹脂(E)，且 上述樹脂(E)為包含具有下述通式(1)所表示之結構之結構單元及具有交聯部位之結構單元之樹脂； [化2] (通式(1)中，Ra分別獨立地表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基或者氟原子，上述烷基之任意數目之氫原子被取代為氟原子)。
  4. 如請求項3之感光性樹脂組合物，其中於將上述含氟樹脂(D)設為100質量份之情形時，含有上述樹脂(E)30～550質量份。
  5. 如請求項3之感光性樹脂組合物，其包含下述通式(5)所表示之結構單元作為上述具有交聯部位之結構單元； [化3] (通式(5)中，R 5、R 6分別獨立地表示氫原子或甲基，W 2表示2價連結基，表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-，A 2表示2價連結基，表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數目之氫原子可被羥基或-O-C(=O)-CH 3取代，A 3表示2～4價連結基，表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烴基，該烴基中之任意數目之氫原子可被羥基或-O-C(=O)-CH 3取代，Y 2、Y 3表示2價連結基，分別獨立地表示-O-或-NH-，n表示1～3中之整數，r表示0或1)。
  6. 如請求項5之感光性樹脂組合物，其中於將上述含氟樹脂(D)設為100質量份之情形時，含有上述樹脂(E)30～550質量份。
  7. 如請求項3之感光性樹脂組合物，其中上述樹脂(E)為包含下述通式(1-1)所表示之結構單元及下述通式(5)所表示之結構單元之樹脂； [化4] (通式(1-1)中，Ra與通式(1)中之Ra相同，Rc表示選自由氫原子、鹵素原子、烴基及含氟烷基(該烴基及含氟烷基為直鏈或支鏈，且可包含環狀結構)所組成之群中之基；Rd為2價或3價有機基，且該有機基為選自可包含環狀結構之直鏈或支鏈之脂肪族烴基、芳香環基或其等之複合取代基中之基，且氫原子之一部分或全部可被氟原子或羥基取代；t表示1或2；通式(5)中，R 5、R 6分別獨立地表示氫原子或甲基，W 2表示2價連結基，表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-，A 2表示2價連結基，表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數目之氫原子可被羥基或-O-C(=O)-CH 3取代，A 3表示2～4價連結基，表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烴基，該烴基中之任意數目之氫原子可被羥基或-O-C(=O)-CH 3取代，Y 2、Y 3表示2價連結基，分別獨立地表示-O-或-NH-，n表示1～3中之整數，r表示0或1)。
  8. 如請求項7之感光性樹脂組合物，其中於將上述含氟樹脂(D)設為100質量份之情形時，含有上述樹脂(E)30～550質量份。
  9. 如請求項3之感光性樹脂組合物，其中上述樹脂(E)係包含下述通式(1-1)所表示之結構單元、下述通式(5)所表示之結構單元及下述通式(6)所表示之結構單元之樹脂； [化5] (通式(1-1)中，Ra與通式(1)中之Ra相同，Rc表示選自由氫原子、鹵素原子、烴基及含氟烷基(該烴基及含氟烷基為直鏈或支鏈，且可包含環狀結構)所組成之群中之基；Rd為2價或3價之有機基，且該有機基係選自可包含環狀結構之直鏈或支鏈之脂肪族烴基、芳香環基或其等之複合取代基中之基，且氫原子之一部分或全部可被氟原子或羥基取代；t表示1或2；通式(5)中，R 5、R 6分別獨立地表示氫原子或甲基，W 2表示2價連結基，表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-，A 2表示2價連結基，表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數目之氫原子可被羥基或-O-C(=O)-CH 3取代，A 3表示2～4價連結基，表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烴基，該烴基中之任意數目之氫原子可被羥基或-O-C(=O)-CH 3取代，Y 2、Y 3表示2價連結基，分別獨立地表示-O-或-NH-，n表示1～3中之整數，r表示0或1；通式(6)中，R 7表示氫原子或甲基，R 8表示碳數1～15之直鏈狀、碳數3～15之支鏈狀或碳數3～15之環狀之烷基，該烷基中之任意數目之氫原子被氟原子取代)。
  10. 如請求項9之感光性樹脂組合物，其中於將上述含氟樹脂(D)設為100質量份之情形時，含有上述樹脂(E)30～550質量份。
  11. 如請求項1或3之感光性樹脂組合物，其中上述樹脂(E)之氟原子含有率為15～60質量%。
  12. 如請求項1或3之感光性樹脂組合物，其中相對於感光性樹脂組合物之所有固形物成分，上述鹼溶性樹脂(C)之含量為10～70質量%。
  13. 如請求項1或3之感光性樹脂組合物，其中相對於感光性樹脂組合物之所有固形物成分，上述含氟樹脂(D)之含量為0.01～10質量%。
  14. 如請求項1或3之感光性樹脂組合物，其中相對於感光性樹脂組合物之所有固形物成分，上述樹脂(E)之含量為0.01～10質量%。
  15. 如請求項1或3之感光性樹脂組合物，其中上述鹼溶性樹脂(C)與上述含氟樹脂(D)之氟原子含有率之差為15～60質量%。
  16. 如請求項1或3之感光性樹脂組合物，其中於將構成上述樹脂(E)之結構單元之合計量設為100莫耳%時，上述樹脂(E)所包含之上述通式(1)所表示之結構之含量為0.1莫耳%以上且未達50莫耳%。
  17. 如請求項1或3之感光性樹脂組合物，其中上述通式(1)所表示之結構為六氟異丙醇基。
  18. 如請求項1或3之感光性樹脂組合物，其中上述樹脂(E)之重量平均分子量為5,000以上40,000以下。
  19. 如請求項1或3之感光性樹脂組合物，其進而包含選自由光自由基增感劑、鏈轉移劑、紫外線吸收劑及聚合抑制劑所組成之群中之至少1種。
  20. 如請求項1或3之感光性樹脂組合物，其用於形成阻隔壁。
  21. 一種樹脂膜，其係由如請求項1或3之感光性樹脂組合物獲得。
  22. 一種硬化物，其係使如請求項21之樹脂膜硬化而成。
  23. 一種阻隔壁，其包含如請求項22之硬化物。
  24. 一種有機電致發光元件，其具備：如請求項23之阻隔壁、以及配置於由上述阻隔壁劃分之區域之發光層或波長轉換層。
  25. 一種顯示裝置，其具備如請求項23之阻隔壁。
  26. 一種硬化物之製造方法，其包括： 成膜步驟，其將如請求項1或3之感光性樹脂組合物塗佈於基板上，其後進行加熱，藉此獲得樹脂膜；以及 曝光步驟，其用高能射線對上述樹脂膜曝光。
  27. 一種含氟樹脂，其包含具有下述通式(1)所表示之結構之結構單元及具有交聯部位之結構單元； [化6] (通式(1)中，Ra分別獨立地表示碳數1～6之直鏈狀、碳數3～6之支鏈狀或碳數3～6之環狀之烷基或者氟原子，上述烷基之任意數目之氫原子被取代為氟原子)。
  28. 如請求項27之含氟樹脂，其包含下述通式(5)所表示之結構單元作為具有交聯部位之結構單元； [化7] (通式(5)中，R 5、R 6分別獨立地表示氫原子或甲基，W 2表示2價連結基，表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-或-C(=O)-NH-，A 2表示2價連結基，表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之伸烷基，該伸烷基中之任意數目之氫原子可被羥基或-O-C(=O)-CH 3取代，A 3表示2～4價連結基，表示碳數1～10之直鏈狀、碳數3～10之支鏈狀或碳數3～10之環狀之烴基，該烴基中之任意數目之氫原子可被羥基或-O-C(=O)-CH 3取代，Y 2、Y 3表示2價連結基，分別獨立地表示-O-或-NH-，n表示1～3中之整數，r表示0或1)。
  29. 如請求項27之含氟樹脂，其中氟原子含有率為15～60質量%。
  30. 如請求項27之含氟樹脂，其中於將構成上述樹脂之結構單元之合計量設為100莫耳%時，上述通式(1)所表示之結構之含量為0.1莫耳%以上且未達50莫耳%。
  31. 如請求項27之含氟樹脂，其重量平均分子量為5,000以上40,000以下。
  32. 一種聚合物摻合物，其包含如請求項27至31中任一項之含氟樹脂。
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