KR20230096006A - 함불소 수지, 발액제, 감광성 수지 조성물, 경화물 및 디스플레이 - Google Patents

함불소 수지, 발액제, 감광성 수지 조성물, 경화물 및 디스플레이 Download PDF

Info

Publication number
KR20230096006A
KR20230096006A KR1020237017117A KR20237017117A KR20230096006A KR 20230096006 A KR20230096006 A KR 20230096006A KR 1020237017117 A KR1020237017117 A KR 1020237017117A KR 20237017117 A KR20237017117 A KR 20237017117A KR 20230096006 A KR20230096006 A KR 20230096006A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluorine
formula
group
carbon atoms
resin
Prior art date
Application number
KR1020237017117A
Other languages
English (en)
Inventor
게이타 핫토리
유타 사카이다
유키 후루야
유즈루 가네코
Original Assignee
샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 filed Critical 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20230096006A publication Critical patent/KR20230096006A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Abstract

UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리를 행했다고 해도 발액성이 저하되기 어려운 뱅크(격벽)를 제작할 수 있는 함불소 수지를 제공한다. 본 발명의 함불소 수지는, 측쇄에 삼중 결합을 가지는 단량체 (A)를 단량체 단위로서 포함하는 반복 단위 (U)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

함불소 수지, 발액제, 감광성 수지 조성물, 경화물 및 디스플레이
본 개시는, 함불소 수지, 발액제(撥液劑), 감광성 수지 조성물, 경화물 및 디스플레이에 관한 것이다.
유기 EL 디스플레이, 마이크로 LED 디스플레이, 양자닷 디스플레이 등의 표시 소자를 제조할 때, 발광 등의 기능을 가지는 유기층의 형성 방법으로서 잉크젯법이 알려져 있다. 잉크젯법에는 몇 개의 방법이 있으며, 구체적으로는, 기판 상에 형성한 요철을 가지는 패턴막의 오목부에 노즐로부터 적하된 잉크를 고화(固化)하는 방법, 또는 잉크에 젖는 부위인 친액부와 잉크를 튕겨 내는 부위인 발액부로서, 미리 기판 상에 형성한 패턴막 상에 잉크의 액적을 적하하고, 친액부에만 잉크를 부착시키는 방법 등을 들 수 있다.
특히, 전자에 든 패턴막의 오목부에 노즐로부터 적하된 잉크를 고화시키는 방법에 있어서, 이와 같은 요철을 가지는 패턴막을 제조하기 위해, 주로 2개의 방법을 채용할 수 있다. 하나는, 기판 상에 도포한 감광성 레지스트막의 표면을 패턴 형상으로 노광함으로써 노광부와 미노광부를 형성하고, 어느 부위를 현상액으로 용해하여 제거하는 포토리소그래피법이며, 다른 하나는 인쇄 기술을 이용하는 임프린트법이다. 요철을 가지는 패턴막을 형성 후, 기판 전체면에 대하여, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리를 행하는 것이 일반적이다. 이 UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 의해, 특히 패턴막의 오목부의 잔존 유기물을 제거할 수 있고, 적하한 잉크의 젖음 불균일을 저감함으로써, 표시 소자의 문제를 미연에 방지할 수 있다.
형성한 요철을 가지는 패턴막의 볼록부는 뱅크(격벽)라고 불리고, 뱅크는 패턴막의 오목부에 잉크를 적하하였을 때, 잉크끼리가 섞이지 않게 하기 위한 장벽으로서 작용한다. 이 장벽으로서의 효과를 높이기 위해, 패턴막 오목부는 기판 표면이 노출되고, 그 기판 표면은 잉크에 대하여 친액성이고, 또한, 뱅크 상면은 잉크에 대하여 발액성인 것이 요구되고 있다.
이와 같은 뱅크를 형성하기 위한 수지로서, 함불소 수지가 이용되고 있다. 함불소 수지를 이용함으로써 발액성이 향상된다.
특허 문헌 1에는, 함불소 수지를 포함하는 레지스트 조성물로서, 식 1로 나타나는 단량체로부터 형성되는 단량체 단위를 가지고, 불소 원자 함유율이 7~35질량%인 함불소 수지 (A) 및 파장 100~600㎚의 광에 반응하는 감광성 성분을 포함하는 레지스트 조성물로서, 당해 레지스트 조성물의 전(全)고형분에 대한 상기 함불소 수지 (A)의 비율은 0.1~30질량%이며, 상기 감광성 성분은 광산발생제 (B)와, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 가지는 알칼리 가용성 수지 (C)와, 산의 작용에 의해 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2개 이상 가지는 화합물인 산가교제 (D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
CH2=C(R1)COOXRf ··· 식 1
식 1 중, R1은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, X는 탄소수 1~6의 2가의 불소 원자를 포함하지 않는 유기기를 나타내고, Rf는, 탄소수 4~6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
특허 문헌 2에는, 불소 원자를 포함하는 중합 단위를 포함하는 발(撥)잉크제로서, 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기(단, 상기 알킬기는 에테르성의 산소를 가지는 것을 포함한다.)를 가지는 중합 단위 (b1), 및 에틸렌성 이중 결합을 가지는 중합 단위 (b2)를 가지는 중합체로 이루어지고, 불소 함유량이 5~25질량%이며, 수평균 분자량이 500 이상 10000 미만인 것을 특징으로 하는 발잉크제가 개시되어 있다.
특허 문헌 3에는, 함불소 수지를 포함하는 레지스트 조성물로서, 식 1로 나타나는 단량체로 형성되는 단량체 단위를 가지고, 에틸렌성 이중 결합을 가지며, 불소 원자 함유율이 7~35질량%인 함불소 수지 (A) 및 파장 100~600㎚의 광에 반응하는 감광성 성분을 포함하는 레지스트 조성물로서, 당해 레지스트 조성물의 전고형분에 대한 상기 함불소 수지 (A)의 비율은 0.1~30질량%이며, 상기 감광성 성분은 광 라디칼 개시제 (E)와, 1분자 내에 산성기 및 2개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 가지는 알칼리 가용성 수지 (F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
CH2=C(R1)COOXRf ··· 식 1
식 1 중, R1은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, X는 탄소수 1~6의 2가의 불소 원자를 포함하지 않는 유기기를 나타내고, Rf는, 탄소수 4~6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
특허 문헌 4에는, 불소 원자를 가지는 발잉크제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 광경화성을 가지는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A)와, 광 라디칼 중합 개시제 (B)와, 광산발생제 (C)와, 산경화제 (D)와, 불소 원자를 가지는 발잉크제 (E)를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 발잉크제 (E) 중의 상기 불소 원자의 함유율은 1~40질량%이며, 상기 발잉크제 (E)는 에틸렌성 이중 결합을 가지는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허 문헌 5에는, 양호한 발액성을 가지는 감광성 수지 조성물로서, 가교 부위를 가지는 함불소 수지와, 용매와, 광중합 개시제를 적어도 포함하고, 상기 함불소 수지가, 불소 원자를 가지는 탄화수소로 이루어지는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본국 특허 제4474991호 일본국 특허 제4488098호 일본국 특허 제4905563호 일본국 특허 제6536578호 국제공개 제2020/110793호
특허 문헌 1~4에 기재된 레지스트 조성물 등을 이용하여 뱅크(격벽)를 제작한 경우, 그 수지 경화물은, 우수한 발액성을 가지지만, 전술의 UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리를 행하면, 발액성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
본 개시에서는, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리를 행했다고 해도 발액성이 저하되기 어려운 뱅크(격벽)를 제작할 수 있는 함불소 수지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기의 문제점을 감안하여, 예의 검토를 행했다. 그 결과, 측쇄에 삼중 결합을 가지는 단량체를 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 개시에 이르렀다.
본 개시의 함불소 수지를 이용함으로써 UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리를 행했다고 해도 발액성이 저하되기 어려운 뱅크(격벽)를 제작할 수 있다.
즉, 본 개시는 다음과 같다.
본 개시의 함불소 수지는, 측쇄에 삼중 결합을 가지는 단량체 (A)를 단량체 단위로서 포함하는 반복 단위 (U)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 개시의 함불소 수지는, 불소 원자의 함유량이 5질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 개시의 함불소 수지는, 적어도 일부의 상기 단량체 (A)의 측쇄에 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 함불소 수지에 있어서, 삼중 결합의 적어도 일부는, 니트릴기의 탄소-질소 삼중 결합인 것이 바람직하다.
본 개시의 함불소 수지에 있어서, 적어도 일부의 상기 단량체 (A)는, 하기 식 (1) 또는 식 (1') 로 나타나는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
CH2=C(R1)C≡CR2 ··· (1)
CH2=C(R1)XC≡CR2 ··· (1')
(식 (1) 및 식 (1') 중, R1은, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 또는 탄소수 3~10의 환상(環狀)의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3으로 치환되어도 된다. R2는, 탄소수 1~15의 직쇄상, 탄소수 3~15의 분기상 또는 탄소수 3~15의 환상의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
본 개시의 함불소 수지에 있어서, 상기 식 (1) 또는 (1')로 나타나는 구조는, 하기 식 (2) 또는 식 (2')로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
CH2=C(R1)C≡CRf ··· (2)
CH2=C(R1)XC≡CRf ··· (2')
(식 (2) 및 식 (2') 중, R1은, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 또는 탄소수 3~10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3으로 치환되어도 된다. Rf는, 탄소수 1~6의 직쇄상, 탄소수 3~6의 분기상 혹은 탄소수 3~6의 환상의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
본 개시의 함불소 수지는, 상기 반복 단위 (U)가, 상기 단량체 (A) 및 하기 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구조를 가지는 단량체 (B)를 단량체 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
CH2=C(R1)COOR2 ··· (3)
CH2=C(R1)COOXR2 ··· (3')
(식 (3) 및 식 (3') 중, R1은, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 또는 탄소수 3~10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3으로 치환되어도 된다. R2는, 탄소수 1~15의 직쇄상, 탄소수 3~15의 분기상 또는 탄소수 3~15의 환상의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
본 개시의 함불소 수지는, 상기 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구조는, 하기 식 (4) 또는 식 (4')로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
CH2=C(R1)COORf ··· (4)
CH2=C(R1)COOXRf ··· (4')
(식 (4) 및 식 (4') 중, R1은, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 또는 탄소수 3~10의 환상의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3으로 치환되어도 된다. Rf는, 탄소수 1~6의 직쇄상, 탄소수 3~6의 분기상 혹은 탄소수 3~6의 환상의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
본 개시의 발액제는, 상기 본 개시의 함불소 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 개시의 감광성 수지 조성물은, 상기 본 개시의 함불소 수지와, 용매와, 광중합 개시제를 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 개시의 감광성 수지 조성물은, 추가로, 가교제와, 알칼리 용해성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 감광성 수지 조성물은, 격벽의 형성에 이용되는 것이 바람직하다.
본 개시의 경화물은, 상기 본 개시의 감광성 수지 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 한다.
본 개시의 디스플레이는,
상기 본 개시의 경화물로 이루어지는 격벽과,
상기 격벽에 의해 구획되는 영역에 배치되는 발광층을 구비하는 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 개시의 디스플레이는, 유기 EL 디스플레이 또는 양자닷 디스플레이인 것이 바람직하다.
본 개시에 의하면, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리를 행했다고 해도 발액성이 저하되기 어려운 뱅크(격벽)를 제작할 수 있다.
이하, 본 개시에 대하여 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 개시의 실시 형태의 일례이며, 이들의 구체적 내용에 한정은 되지 않는다. 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」의 란에 있어서, 「[」 및 「]」, 「<」 및 「>」로 표시하는 사항은, 단순한 기호이며, 그 자체에 의미를 가지지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「폴리머」와 「수지」는 동의어이며, 별도 주석이 없는 한, 고분자 화합물을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「뱅크」와 「격벽」은 동의어이며, 별도 주석이 없는 한, 잉크젯법에 있어서의 요철을 가지는 패턴막의 볼록부를 의미한다.
(함불소 수지)
본 개시의 함불소 수지는, 측쇄에 삼중 결합을 가지는 단량체 (A)를 단량체 단위로서 포함하는 반복 단위 (U)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 본 개시의 함불소 수지를 이용함으로써, 발액성이 충분히 높은 뱅크(격벽)를 제작할 수 있다. 또한, 제작된 뱅크(격벽)는, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리를 행했다고 해도 발액성이 저하되기 어렵다.
또한, 발액성이 충분히 높은 뱅크(격벽)를 제작할 수 있는 이유로서는, 아래와 같이 예측된다.
우선, 함불소 알킬기가 표면 편석하면 발액성이 향상된다.
후술하는 바와 같이, 본 개시의 함불소 수지를 이용하여 뱅크(격벽)를 제작하는 경우, 패턴막을 형성 후, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리를 행하고, 그 후, 가열 처리를 행한다.
본 개시의 함불소 수지를 이용하여 패턴막을 형성 후, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리를 행함으로써, 삼중 결합이 가지는 π 전자와 -CH, -OH, -NH 결합이 상호 작용하여, 이들 관능기가 고정화된다. 한편, 삼중 결합이 가지는 π 전자와의 상호 작용이 약한 함불소 알킬기는 표면 편석하기 쉬워진다. 그 후의 가열에 의해 재배열이 촉진되어 발액성이 향상된다고 생각된다.
본 명세서에 있어서, 「측쇄에 삼중 결합을 가지는 단량체 (A)」란, 단량체 (A)가 폴리머를 형성하였을 때에, 폴리머의 측쇄가 되는 위치에 삼중 결합을 가지는 단량체를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「반복 단위 (U)」란, 함불소 수지의 주쇄를 구성하는 단량체 단위이고, 또한, 당해 주쇄에 있어서 복수개 존재하는 단량체 단위를 의미한다. 또한, 반복 단위 (U)는, 연속하여 함불소 수지의 주쇄를 구성하고 있어도 되고, 반복 단위 (U)끼리의 사이에 다른 단량체 단위가 존재하도록, 함불소 수지의 주쇄를 구성하고 있어도 된다. 또한, 함불소 수지의 주쇄의 말단에는, 반복 단위 (U) 이외의 단량체 단위가 존재하고 있어도 된다.
본 개시의 함불소 수지는, 불소 원자의 함유량이 5질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 불소 원자의 함유량은, 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
불소 원자의 함유량이 5질량% 이상인 경우, 발액성이 더 높은 뱅크를 제작할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「함불소 수지의 불소 원자의 함유량」은, NMR(핵자기 공명 분광법)에 의해 측정된 함불소 수지를 구성하는 모노머의 몰 비율, 함불소 수지를 구성하는 모노머의 분자량, 모노머에 포함되는 불소의 함유량으로부터 산출한 값을 의미한다.
여기서, 함불소 수지가, 1,1-비스트리플루오로메틸부타디엔, 4-히드록시스티렌 및 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트를 중합하여 이루어지는 수지인 경우의 불소의 함유량의 측정 방법을 설명한다.
(i) 우선, 함불소 수지를 NMR 측정함으로써, 각 조성의 비율을 산출한다(몰 비율).
(ii) 함불소 수지의 각 조성의 모노머의 분자량(Mw)과, 몰 비율을 곱해, 얻어진 값을 서로 더하여, 합계값을 구한다. 그 합계값으로부터 각 조성의 중량 비율(wt%)을 산출한다.
또한, 1,1-비스트리플루오로메틸부타디엔의 분자량은 190이며, 1,1-비스트리플루오로메틸부타디엔의 분자량은 120이고, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트의 분자량은 432이다.
(iii) 이어서, 불소를 함유하는 조성에 있어서, 모노머 중의 불소 함유율을 계산한다.
(iv) 각 성분에 있어서의 「모노머 중의 불소 함유율÷모노머 분자량(Mw)×중량 비율(wt%)」의 산출을 산출하고, 얻어진 수치를 합산한다.
(v) 「상기 (iv)에서 얻어진 수치」/「상기 (ii)에서 얻어진 합계값」을 산출하고, 함불소 수지의 불소 원자의 함유량을 산출한다.
본 개시의 함불소 수지에 있어서, 적어도 일부의 단량체 (A)는, 하기 식 (1) 또는 식 (1')로 나타나는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
CH2=C(R1)C≡CR2 ··· (1)
CH2=C(R1)XC≡CR2 ··· (1')
(식 (1) 및 식 (1') 중, R1은, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 또는 탄소수 3~10의 환상의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3으로 치환되어도 된다. R2는, 탄소수 1~15의 직쇄상, 탄소수 3~15의 분기상 또는 탄소수 3~15의 환상의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
또한, 본 개시의 함불소 수지에 있어서, 상기 식 (1) 또는 (1')로 나타나는 구조는, 하기 식 (2) 또는 식 (2')로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
CH2=C(R1)C≡CRf ··· (2)
CH2=C(R1)XC≡CRf ··· (2')
(식 (2) 및 식 (2') 중, R1은, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 또는 탄소수 3~10의 환상의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3으로 치환되어도 된다. Rf는, 탄소수 1~6의 직쇄상, 탄소수 3~6의 분기상 혹은 탄소수 3~6의 환상의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
식 (1) 및 식 (1')의 바람직한 구조(식 (2) 및 식 (2')의 바람직한 구조를 포함함)로서 이하의 식 (1-1)~(1-4) 및 (2-1)~(2-4)에 나타나는 구조를 들 수 있다.
CH2=CHC≡CCF2H···(1-1)
CH2=CHC≡CC2F4H···(1-2)
CH2=C(CH3)C≡CCF2H···(1-3)
CH2=C(CH3)C≡CC2F4H···(1-4)
CH2=CHC≡CCF3···(2-1)
CH2=CHC≡CC4F9···(2-2)
CH2=C(CH3)C≡CCF3···(2-3)
CH2=C(CH3)C≡CC4F9···(2-4)
또한, 본 개시의 함불소 수지에서는, 반복 단위 (U)가, 상기 단량체 (A) 및 하기 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구조를 가지는 단량체 (B)를 단량체 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
CH2=C(R1)COOR2 ··· (3)
CH2=C(R1)COOXR2···(3')
(식 (3) 및 식 (3') 중, R1은, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 또는 탄소수 3~10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3으로 치환되어도 된다. R2는, 탄소수 1~15의 직쇄상, 탄소수 3~15의 분기상 또는 탄소수 3~15의 환상의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
또한, 식 (3) 및 식 (3')으로 나타나는 단량체로서는, 하기 식 (4) 및 식 (4')로 나타나는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
CH2=C(R1)COORf ··· (4)
CH2=C(R1)COOXRf ··· (4')
(식 (4) 및 식 (4') 중, R1은, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 또는 탄소수 3~10의 환상의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3으로 치환되어도 된다. Rf는, 탄소수 1~6의 직쇄상, 탄소수 3~6의 분기상 혹은 탄소수 3~6의 환상의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
식 (4) 및 식 (4')는, 보다 바람직한 구조로서, 이하의 식 (4'-1)~(4'-3)의 구조를 들 수 있다.
CH2=C(CH3)COOC2H4C6F13 ··· (4'-1)
CH2=C(CH3)COOC2H4C4F9 ··· (4'-2)
CH2=C(CH3)COOCH(CF3)CF3 ··· (4'-3)
본 개시의 함불소 수지의 반복 단위 (U)가, 식 (1), 식 (1'), 식 (2), 식 (2'), 식 (3), 식 (3'), 식 (4) 및 식 (4')로 나타나는 구조 중 다른 종류의 구조를 2개 이상 포함하는 경우, R1, R2, Rf 및 X는, 각 구조에 있어서, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 개시의 함불소 수지에서는, 적어도 일부의 단량체 (A)의 측쇄에 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 불소 원자는, 상기 식 (1), 식 (1'), 식 (2) 또는 식 (2')로 나타나는 구조에 있어서 측쇄가 되는 위치에 배치되어 있어도 되고, 다른 구조에 있어서 측쇄가 되는 위치에 배치되어 있어도 된다.
본 개시의 함불소 수지에서는, 삼중 결합의 적어도 일부는, 니트릴기의 탄소-질소 삼중 결합인 것이 바람직하다.
또한, 불소 원자는, 상기 식 (1), 식 (1'), 식 (2) 또는 식 (2')로 나타나는 구조에 있어서 측쇄가 되는 위치에 배치되어 있어도 되고, 다른 구조에 있어서 측쇄가 되는 위치에 배치되어 있어도 된다.
본 개시의 함불소 수지의 분자량은, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 질량 평균 분자량으로, 바람직하게는 1,000 이상, 1,000,000 이하이며, 보다 바람직하게는 2,000 이상, 500,000 이하이며, 특히 바람직하게는 3,000 이상, 100,000 이하이다.
분자량이 1,000보다 작으면 형성하는 함불소 수지막 또는 유기 EL용 뱅크의 강도가 저하되는 경향이 있고, 분자량이 1,000,000보다 크면 용매에 대한 용해성이 부족하여 도포에 의한 함불소 수지막의 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
분산도(Mw/Mn)는, 1.01~5.00이 바람직하고, 1.01~4.00이 보다 바람직하며, 1.01~3.00이 특히 바람직하다.
본 개시의 함불소 수지는, 발액제나 감광성 수지 조성물에 이용할 수 있다.
(감광성 수지 조성물)
본 개시의 감광성 수지 조성물은, 상기 본 개시의 함불소 수지와, 용매와, 광중합 개시제를 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 개시의 감광성 수지 조성물은, 뱅크(격벽)를 형성하기 위해 사용할 수 있다.
상기 본 개시의 함불소 수지를 포함하므로, 발액성이 충분히 높은 뱅크(격벽)를 제작할 수 있다. 또한, 제작된 뱅크(격벽)는, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리를 행했다고 해도 발액성이 저하되기 어렵다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 포함되는 용매는, 함불소 수지가 가용이면 특히 제한되지 않지만, 케톤류, 알코올류, 다가 알코올류 및 그 유도체, 에테르류, 에스테르류, 방향족계 용매, 불소계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
케톤류로서는, 구체적으로, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 메틸이소아밀케톤, 2-헵탄온시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵탄온 등을 들 수 있다.
알코올류로서는, 구체적으로, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, tert-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-2-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, 2-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, s-아밀알코올, t-아밀알코올, 이소아밀알코올, 2-에틸-1-부탄올, 라우릴알코올, 헥실데칸올, 올레일알코올 등을 들 수 있다.
다가 알코올류 및 그 유도체로서는, 구체적으로, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 구체적으로, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 구체적으로, 젖산 메틸, 젖산 에틸(EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
방향족계 용매로서는, 크실렌, 톨루엔 등을 들 수 있다.
불소계 용제로서는, 프레온, 대체 프레온, 퍼플루오로 화합물, 헥사플루오로이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
그 외에, 도포성을 높일 목적으로 고비점 약용제인 테르펜계의 석유 나프타 용매나 파라핀계 용매 등을 이용할 수 있다.
그 중에서도, 용매는, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸이소아밀케톤, 2-헵탄온, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노페닐에테르, 1,4-디옥산, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 및 헥사플루오로이소프로필알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥산온, 젖산 에틸, 아세트산 부틸 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매의 양은, 함불소 수지의 농도(단, 감광성 수지 조성물 중, 후술의 알칼리 용해성 수지를 포함하는 경우에는, 그 수지를 합한 농도) 100질량부에 대하여, 50질량부 이상, 2,000질량부 이하가 되는 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100질량부 이상, 1,000질량부 이하이다. 용매의 양을 조정함으로써, 형성되는 수지막의 막 두께를 조정할 수 있고, 상기 범위이면, 특히 유기 EL용 뱅크를 얻기 위해 적합한 수지막의 막 두께를 얻을 수 있다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제는, 전자파나 전자선 등의 고(高)에너지선에 의해, 중합성 이중 결합을 가지는 단량체를 중합시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서, 광라디칼 개시제 또는 광산 개시제를 이용할 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 되고, 광라디칼 개시제 및 광산 개시제를 병용해도 되며, 2종 이상의 광라디칼 개시제 또는 광산 개시제를 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 광중합 개시제와 아울러 첨가제를 사용함으로써, 경우에 따라 리빙 중합을 행하는 것도 가능하며, 당해 첨가제는 공지의 것을 사용할 수 있다.
광라디칼 개시제로서는, 구체적으로, 분자 내의 결합이 전자파 또는 전자선의 흡수에 의해 개열(開裂)하여 라디칼을 생성하는 분자 내 개열형이나, 3급 아민이나 에테르 등의 수소 공여체를 병용함으로써 라디칼을 생성하는 수소 인발형 등으로 분류할 수 있고, 어느 것을 사용해도 된다. 상기에 든 형(型) 이외의 광라디칼 개시제를 이용할 수도 있다.
광라디칼 개시제로서, 구체적으로는, 벤조페논계, 아세토페논계, 디케톤계, 아실포스핀옥사이드계, 퀴논계, 아실로인계 등을 들 수 있다.
벤조페논계로서는, 구체적으로, 벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 2-벤조일안식향산, 4-벤조일안식향산, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-벤조일안식향산, 4-벤조일안식향산, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
아세토페논계로서는, 구체적으로, 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, p-디메틸아미노아세토페논, p-메톡시아세토페논이 바람직하다.
디케톤계로서는, 구체적으로, 4,4'-디메톡시벤질, 벤조일포름산 메틸, 9,10-페난트렌퀴논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-디메톡시벤질, 벤조일포름산 메틸이 바람직하다.
아실포스핀옥사이드계로서는, 구체적으로, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
퀴논계로서는, 구체적으로, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 캄퍼퀴논, 1,4-나프토퀴논이 바람직하다.
아실로인계로서는, 구체적으로, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤조인, 벤조인메틸에테르가 바람직하다.
광라디칼 개시제로서, 벤조페논계, 아세토페논계, 디케톤계가 바람직하고, 벤조페논계가 보다 바람직하다.
시판의 광라디칼 개시제 중에서, 바람직한 것으로서, 비에이에스에프주식회사제의 제품명: 이르가큐어 127, 이르가큐어 184, 이르가큐어 369, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 907, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 OXE-01, 다로큐어 1173, 루시린 TPO 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이르가큐어 651, 이르가큐어 369가 보다 바람직하다.
광산 개시제는, 구체적으로, 방향족 술폰산, 방향족 요오도늄, 방향족 디아조늄, 방향족 암모늄, 티안트레늄, 티오크산토늄, (2,4-시클로펜타디엔-1-일) (1-메틸에틸벤젠)철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 펜타플루오로페닐보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아니온의 쌍으로 이루어지는 오늄염이다.
그 중에서도, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트가 특히 바람직하다.
시판의 광산 개시제로서는, 예를 들면, 산아프로주식회사제의 제품명: CPI-100P, CPI-110P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, 다우·케미컬 일본주식회사제의 제품명: 사이라큐어 광경화 개시제 UVI-6990, 사이라큐어 광경화 개시제 UVI-6992, 사이라큐어 광경화 개시제 UVI-6976, 주식회사ADEKA제의 제품명: 아데카옵토머 SP-150, 아데카옵토머 SP-152, 아데카옵토머 SP-170, 아데카옵토머 SP-172, 아데카옵토머 SP-300, 니혼소다주식회사제의 제품명: CI-5102, CI-2855, 산신화학공업주식회사제의 제품명: 산에이드 SI-60L, 산에이드 SI-80L, 산에이드 SI-100L, 산에이드 SI-110L, 산에이드 SI-180L, 산에이드 SI-110, 산에이드 SI-180, 람베르티사제의 제품명: 에사큐어 1064, 에사큐어 1187, 비에이에스에프주식회사제의 제품명: 이르가큐어 250 등을 들 수 있다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 함불소 수지(단, 감광성 수지 조성물 중, 후술의 알칼리 용해성 수지를 포함하는 경우에는, 그 수지를 합한 농도) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하이다. 광중합 개시제의 함유량이 0.1질량부보다 적으면 가교 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있고, 30질량부를 초과하면 해상성이나 감도가 저하되는 경향이 있다.
본 개시의 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 함불소 수지, 용매 및 광중합 개시제 이외에, 가교제, 알칼리 용해성 수지, 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, 염기성 화합물이나, 기타 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 포함되는 가교제는, 함불소 수지의 반복 단위 (U)와 반응함으로써, 수지가 가교 구조를 채택할 수 있고, 형성하는 막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
가교제는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 요소, 에틸렌 요소, 프로필렌 요소, 글리콜우릴 등의 아미노기 함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시키고, 당해 아미노기의 수소 원자를 히드록시메틸기 또는 저급 알콕시메틸기에 의해 치환한 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 다관능 아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 멜라민을 이용한 것을 멜라민계 가교제, 요소를 이용한 것을 요소계 가교제, 에틸렌 요소, 프로필렌 요소 등의 알킬렌 요소를 이용한 것을 알킬렌 요소계 가교제, 글리콜우릴을 이용한 것을 글리콜우릴계 가교제라고 한다. 이들 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
가교제로서는, 이들 가교제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 글리콜우릴계 가교제, 다관능 아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
멜라민계 가교제로서는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시부틸멜라민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
요소계 가교제로서는, 비스메톡시메틸 요소, 비스에톡시메틸 요소, 비스프로폭시메틸 요소, 비스부톡시메틸 요소 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스메톡시메틸 요소가 바람직하다.
알킬렌 요소계 가교제로서는, 예를 들면, 모노 및/또는 디히드록시메틸화 에틸렌 요소, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 에틸렌 요소, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 에틸렌 요소, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 에틸렌 요소, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 에틸렌 요소 등의 에틸렌 요소계 가교제; 모노 및/또는 디히드록시메틸화 프로필렌 요소, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 프로필렌 요소, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 프로필렌 요소, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 프로필렌 요소, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 프로필렌 요소 등의 프로필렌 요소계 가교제; 1,3-디(메톡시메틸) 4,5-디히드록시-2-이미다졸리디논, 1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
글리콜우릴계 가교제로서는, 예를 들면 모노, 디, 트리 및/또는 테트라히드록시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라에톡시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라프로폭시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트 화합물로서는, 다관능 아크릴레이트(예를 들면, 신나카무라화학공업주식회사제의 제품명: A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(예를 들면, 신나카무라화학공업주식회사제의 제품명: A-200, A-400, A-600), 우레탄아크릴레이트(예를 들면, 신나카무라화학공업주식회사제의 제품명: UA-122P, UA-4HA, UA-6HA, UA-6LPA, UA-11003H, UA-53H, UA-4200, UA-200PA, UA-33H, UA-7100, UA-7200), 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트 화합물로서, 바람직한 것을 이하에 예시한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서의 가교제의 함유량은, 함불소 수지(단, 감광성 수지 조성물 중, 후술의 알칼리 용해성 수지를 포함하는 경우에는, 그 수지를 합한 농도) 100질량부에 대하여 10질량부 이상 300질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량부 이상 200질량부 이하이다. 가교제의 함유량이 10질량부보다 적으면 가교 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있고, 300질량부를 초과하면 해상성이나 감도가 저하되는 경향이 있다.
본 개시의 감광성 수지 조성물이 알칼리 용해성 수지를 포함하면, 본 개시의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 뱅크의 형상을 양호하게 할 수 있다.
알칼리 용해성 수지로서는, 알칼리 용해성 노볼락 수지를 들 수 있다.
알칼리 용해성 노볼락 수지는, 페놀류와 알데히드류를 산성 촉매 존재하에서 축합하여 얻을 수 있다.
페놀류로서는, 구체적으로, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-에틸레조르시놀, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 카테콜, 4-메틸-카테콜, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 티몰, 이소티몰 등을 예시할 수 있다. 이들 페놀류는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
알데히드류로서는, 구체적으로, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드, 이소프탈알데히드 등을 예시할 수 있다.
산촉매로서는, 구체적으로, 염산, 질산, 황산, 인산, 아인산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, 디에틸황산, p-톨루엔술폰산 등을 예시할 수 있다. 이들 산 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 외에, 알칼리 용해성 수지로서, 산 변성 에폭시아크릴레이트계를 들 수 있다. 시판의 산 변성 에폭시아크릴레이트계로서, 예를 들면, 니혼가야쿠주식회사제의 제품명: CCR-1218H, CCR-1159H, CCR-1222H, CCR-1291H, CCR-1235, PCR-1050, TCR-1335H, UXE-3024, ZAR-1035, ZAR-2001H, ZFR-1185 및 ZCR-1569H 등을 사용할 수 있다.
알칼리 용해성 수지 성분의 질량 평균 분자량은, 감광성 수지 조성물의 현상성 및 해상성의 관점에서 1,000~50,000이 바람직하다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 용해성 수지의 함유량은, 함불소 수지 100질량부에 대하여 500질량부 이상 10,000질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000질량부 이상 7,000질량부 이하이다. 알칼리 용해성 수지의 함유량이 10,000질량부를 초과하면, 본 개시의 함불소 수지가 가지는 UV 오존 처리 후 또는 산소 플라즈마 처리 후의 잉크에 대한 발액성이 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다.
본 개시의 감광성 수지 조성물이, 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물을 포함하면, 본 개시의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 뱅크의 형상을 양호하게 할 수 있다.
나프토퀴논디아지드기 함유 화합물은, 특별히 제한은 없고, i선용 레지스트 조성물의 감광성 성분으로서 통상 이용되는 것을 사용할 수 있다.
나프토퀴논디아지드기 함유 화합물로서, 구체적으로는, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-6-술폰산 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드 술폰산 에스테르 화합물, 오르토벤조퀴논디아지드 술폰산 에스테르 화합물, 오르토안트라퀴논디아지드 술폰산 에스테르 화합물 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 용해성이 우수한 점에서, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-6-술폰산 에스테르 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서의 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물의 함유량은, 함불소 수지(단, 감광성 수지 조성물이, 전술의 알칼리 용해성 수지를 포함하는 경우에는, 그 수지를 합한 농도) 100질량부에 대하여, 10질량부~60질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량부~50질량부이다. 60중량부를 초과하면 감광성 수지 조성물로서의 감도가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
본 개시의 감광성 수지 조성물이 염기성 화합물을 포함하면, 상기 광산 발생제로부터 발생하는 산이, 본 개시의 감광성 수지 조성물의 막 중에 확산될 때의 확산 속도를 느리게 하는 기능이 있다.
염기성 화합물을 배합함으로써, 산 확산 거리를 조정할 수 있고, 뱅크의 형상을 양호하게 할 수 있다.
또한, 염기성 화합물을 배합함으로써, 뱅크 형성 후에 노광할 때까지의 놓아둔 시간이 길더라도, 뱅크가 변형되기 어려워져, 원하는 정밀도의 뱅크를 안정적으로 형성할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환식 아민류, 지방족 다환식 아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는, 지방족 아민류이며, 구체적으로는, 제 2 급 또는 제 3 급의 지방족 아민, 알킬알코올아민 등을 들 수 있다. 이들 염기성 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
지방족 아민류로서는, 암모니아(NH3)의 수소 원자의 적어도 1개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기에 의해 치환한 알킬 아민 또는 알킬알코올아민을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데카닐아민, 디-n-도데실아민, 디시클로헥실아민, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데카닐아민, n-도데실아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디알킬아민, 트리알킬아민, 알킬알코올아민이 바람직하고, 알킬알코올아민이 보다 바람직하다. 알킬알코올아민 중에서도 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민이 특히 바람직하다.
방향족 아민류 및 복소환식 아민류로서는, 예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등등의 아닐린 유도체, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘, 비피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린 등의 복소환 아민류, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드아민류, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진 등의 알코올성 함질소 화합물, 피콜린, 루티딘, 피롤, 피페리딘, 피페라진, 인돌, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다.
본 개시의 감광성 수지 조성물에 있어서 염기성 화합물의 함유량은, 함불소 수지(단, 감광성 수지 조성물 중, 전술의 알칼리 용해성 수지를 포함하는 경우에는, 그 수지를 합한 농도) 100질량부에 대하여, 0.001질량부~2질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01질량부~1질량부이다. 염기성 화합물의 배합량이 0.001질량부보다 적으면 첨가제로서의 효과가 충분히 얻어지기 어려워지고, 2질량부를 초과하면 해상성이나 감도가 저하되는 경향이 있다.
본 개시의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 기타 첨가제를 포함해도 된다. 기타 첨가제로서, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 계면활성제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 상용화제, 밀착제, 산화 방지제 등의 다양한 첨가제를 들 수 있다.
이들 기타 첨가제는 공지의 것이어도 된다.
또한, 계면활성제로서는, 불소계 또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양방을 함유하는 계면활성제) 중 어느 것, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 개시의 감광성 수지 조성물을 이용하여 격벽을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
당해 격벽을 형성하는 방법은, (1) 성막 공정과, (2) 노광 공정과, (3) 현상 공정을 포함하고 있어도 된다.
각 공정에 대하여 이하에 설명한다.
(1) 성막 공정
우선, 상기 본 개시의 감광성 수지 조성물을, 기판에 도포한 후, 가열함으로써 상기 감광성 수지 조성물을 함불소 수지막으로 한다.
가열의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 80~100℃, 60~200초인 것이 바람직하다.
이에 따라, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용매 등을 제거할 수 있다.
기판은, 실리콘 웨이퍼, 금속, 유리, ITO 기판 등을 이용할 수 있다.
또한, 기판 상에는 미리 유기계 혹은 무기계 막이 마련되어 있어도 된다. 예를 들면, 반사 방지막, 다층 레지스트의 하층이 있어도 되고, 거기에 패턴이 형성되어 있어도 된다. 또한, 기판을 미리 세정해도 된다. 예를 들면, 초순수, 아세톤, 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 등을 이용하여 세정할 수 있다.
기판에 본 개시의 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 스핀 코팅 등, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
(2) 노광 공정
이어서, 원하는 포토마스크를 노광 장치에 세팅하고, 고에너지선을, 당해 포토마스크를 개재하여 상기 함불소 수지막에 노광한다.
고에너지선은, 자외선, 감마선, X선, 및 α선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
고에너지선의 노광량은, 1mJ/cm2 이상, 200mJ/cm2 이하인 것이 바람직하고, 10mJ/cm2 이상, 100mJ/cm2 이하인 것이 보다 바람직하다.
(3) 현상 공정
이어서, 노광 공정 후의 함불소 수지막을 알칼리 수용액으로 현상하여 함불소 수지 패턴막으로 한다.
즉, 함불소 수지막 노광부 또는 막 미노광부 중 어느 것을 알칼리 수용액에 용해시킴으로써, 함불소 수지 패턴막으로 한다.
알칼리 수용액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액, 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 수용액 등을 사용할 수 있다.
알칼리 수용액이 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액인 경우, 그 농도는, 0.1질량% 이상 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이상 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
현상 방법은, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 딥법, 패들법, 스프레이법 등을 들 수 있다.
현상 시간(현상액이 함불소 수지막에 접촉하는 시간)은, 10초 이상 3분간 이하인 것이 바람직하고, 30초 이상 2분간 이하인 것이 보다 바람직하다.
현상한 후, 필요에 따라, 탈이온수 등을 이용하여, 함불소 수지 패턴막을 세정하는 공정을 마련해도 된다. 세정 방법 및 세정 시간에 대해서는, 10초 이상 3분간 이하인 것이 바람직하고, 30초 이상 2분간 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 제조된 격벽은 디스플레이용의 뱅크로서 사용할 수 있다.
본 개시의 디스플레이는, 상기 본 개시의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 격벽과, 상기 격벽에 의해 구획되는 영역에 배치되는 발광층을 구비하는 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
디스플레이로서는, 유기 EL 디스플레이나, 양자닷 디스플레이 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 개시를 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들의 실시예에 한정되지 않는다.
1. 단량체의 합성
[합성예 1] 5,5,5-트리플루오로-2-메틸-1-펜텐-3-인(TFMPY)의 합성
교반기 구비 500mL 유리제 플라스크에 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(제품명: 1233E, 샌트랄글래스주식회사제)을 13g, 테트라히드로푸란 50mL를 더해 -78℃로 냉각했다. 여기에 n-부틸리튬 1.6M 헥산 용액 100mL을 적하한 후, 30분 교반하고, 이어서 탈수 아세톤 5.81g 첨가했다. 1시간 교반후, 물 100mL를 더해 유기층을 분리했다. 분리한 유기층을 물 100mL로 세정하는 것을 3회 반복한 후, 상압 증류에 의해 99~103℃의 유분(留分)을 회수하여, 5,5,5-트리플루오로-2-메틸-3-펜틴-2-올(이하, TFMPO라고 표기함)을 수율 69%로 얻었다(10.5g).
Figure pct00004
이어서 교반기 구비 100ml 유리제 플라스크 내에 농(濃)황산 15g을 더해, 100℃까지 가온한 후, TFMPO를 10g, 1시간에 걸쳐 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 100℃에서 60분간 교반을 행하고, 반응액을 19F-NMR로 해석한 바, 잔존 원료가 미검출이었다. 이어서, 반응액으로부터, 상압 증류에 의해 68~70℃의 유분을 회수하여, 5,5,5-트리플루오로-2-메틸-1-펜텐-3-인(이하, TFMPY라고 표기함)을 수율 55%로 얻었다.
Figure pct00005
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(용매: 중(重)클로로포름, 기준 물질: TMS); δ(ppm) 1.92(1H, m) 5.52(1H, m), 5.85(1H, m) 19F-NMR(용매: 중클로로포름, 기준 물질: C6D6); δ(ppm)-49.8(3F, S)
[합성예 2] 4-히드록시스티렌(p-HO-St)의 합성
(일본공개특허 특개2016-98181호 공보의 실시예를 참고로 합성했다.)
교반기 구비 1000ml 유리제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, 4-아세톡시스티렌(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, p-AcO-St라고 표기함) 100g 및 메탄올 300g을 혼합하고, 중합 금지제로서 1,3,5-트리히드록시벤젠 0.50g(p-AcO-St의 0.5질량%에 상당)을 첨가했다. 이어서, 이 용액을 빙욕(氷浴)에 의해 0℃까지 냉각한 후, 농도 12질량%의 수산화나트륨 수용액(p-AcO-St의 1.0당량에 상당)을 40분에 걸쳐 서서히 적하하고, 그 후 0℃에서 30분간 교반했다. 반응액을 1H-NMR로 해석한 바, 잔존 원료가 미검출이었다. 이어서, 농도 18질량%의 염산 수용액(p-AcO-St의 0.8당량에 상당)을, 30분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30분 교반했다. 이 용액의 pH를 측정한 바 pH는 6이었다. 얻어진 반응 용액을, 메틸-t-부틸에테르 360g을 이용하여 실온(약 20℃)에서 추출을 행했다. 이어서, 정제수 330g을 이용하여 2회 세정했다. 얻어진 유기층에 1,3,5-트리히드록시벤젠을 4-히드록시스티렌의 1질량% 상당해지도록 첨가했다. 그 후, 4-히드록시스티렌을 72질량%가 되도록 농축하고, 0℃로 냉각한 빈(貧)용매인 n-옥탄에 투입하고, 이어서 그 용액을 빙욕에 담궈 1시간 교반함으로써 4-히드록시스티렌의 결정을 석출시켰다. 결정을 여과 분리하고, 추가로 n-옥탄으로 세정했다. 이어서, 결정을 25℃에서 감압하 건조시킴으로써, 4-히드록시스티렌(이하, p-HO-St라고 표기함)의 백색 결정을 얻었다(수율 66%).
Figure pct00006
2. 함불소 수지의 제조(제 1 공정: 중합)
[각 반복 단위를 구성하는 단량체의 몰비의 측정] NMR
중합체에 있어서의 각 반복 단위를 구성하는 단량체의 몰비는, 1H-NMR, 19F-NMR 또는 13C-NMR의 측정값으로부터 결정했다.
[중합체의 분자량의 측정] GPC
중합체의 중량 평균 분자량 Mw와 분자량 분산도(수평균 분자량 Mn과 중량 평균 분자량 Mw의 비; Mw/Mn)는, 고속 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 하는 경우가 있다. 토소주식회사제, 형식 HLC-8320GPC)를 사용하고, ALPHA-M 컬럼과 ALPHA-2500 컬럼(모두 토소주식회사제)을 1개씩 직렬로 연결하고, 전개 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용하여 측정했다. 검출기에는, 굴절률차 측정 검출기를 이용했다.
2-1. 함불소 수지 전구체의 중합
[함불소 수지 전구체 1의 합성]
교반기 구비 500ml 유리제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, 아크릴로니트릴(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, AN이라고 표기함)을 10.6g(0.2mol), 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, MA-C4F라고 표기함)를 49.8g(0.15mol), 메타크릴산 2-히드록시에틸(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, HEMA라고 표기함)을 19.5g(0.15mol), 메틸에틸케톤(이하, MEK라고 표기함)을 80g 채취하고, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, AIBN이라고 표기함)을 1.6g(0.01mol) 더해, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스로 치환하고, 내온(內溫) 75℃로 승온하여 6시간 반응시켰다. 반응계에 n-헵탄 400g을 적하한 바, 투명한 점성 물질이 석출되었다. 이 점성 물질을 디캔테이션에 의해 단리했다. 60℃에서 감압 건조를 행하여, 투명 점성 물질로서 함불소 수지 전구체 1을 69g, 수율 86%로 얻었다.
<NMR 측정 결과>
함불소 수지 전구체 1의 반복 단위의 조성비는, mol%로 나타내어, AN에 유래하는 단량체 단위:MA-C4F에 유래하는 단량체 단위:HEMA에 유래하는 단량체 단위=41:28:31이었다.
Figure pct00007
<GPC 측정 결과>
Mw=6,700, Mw/Mn=1.3
[함불소 수지 전구체 2의 합성]
MA-C4F 대신에 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, MA-C6F라고 표기함)를 이용한 것 이외는, 함불소 수지 전구체 1의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복 단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 2를 수율 85%로 얻었다.
<NMR 측정 결과>
함불소 수지 전구체 2의 각 반복 단위의 조성비는, mol%로 나타내어, AN에 유래하는 단량체 단위:MA-C6F에 유래하는 단량체 단위:HEMA에 유래하는 단량체 단위=42:27:31이었다.
Figure pct00008
<GPC 측정 결과>
Mw=6,300, Mw/Mn=1.3
[함불소 수지 전구체 3의 합성]
AN 대신에 메타크릴로니트릴(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, MN이라고 표기함)을 이용한 것 이외는, 함불소 수지 전구체 1의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복 단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 3을 수율 83%로 얻었다.
<NMR 측정 결과>
함불소 수지 전구체 3의 각 반복 단위의 조성비는, mol%로 나타내어, MN에 유래하는 단량체 단위:MA-C4F에 유래하는 단량체 단위:HEMA에 유래하는 단량체 단위=40:28:32였다.
Figure pct00009
<GPC 측정 결과>
Mw=4,700, Mw/Mn=1.3
[함불소 수지 전구체 4의 합성]
AN 대신에 MN을 이용한 것 이외는, 함불소 수지 전구체 2의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복 단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 4를 수율 83%로 얻었다.
<NMR 측정 결과>
함불소 수지 전구체 4의 각 반복 단위의 조성비는, mol%로 나타내어, MN에 유래하는 단량체 단위:MA-C6F에 유래하는 단량체 단위:HEMA에 유래하는 단량체 단위=39:29:32였다.
Figure pct00010
<GPC 측정 결과>
Mw=4,200, Mw/Mn=1.3
[함불소 수지 전구체 5의 합성]
AN 대신에 합성예 1에서 얻어진 TFMPY를 이용한 것 이외는, 함불소 수지 전구체 3-1의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복 단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 5를 수율 80%로 얻었다.
<NMR 측정 결과>
함불소 수지 전구체 5의 각 반복 단위의 조성비는, mol%로 나타내어, TFMPY에 유래하는 단량체 단위:MA-C4F에 유래하는 단량체 단위:HEMA에 유래하는 단량체 단위=38:30:32였다.
Figure pct00011
<GPC 측정 결과>
Mw=4,400, Mw/Mn=1.3
[함불소 수지 전구체 6의 합성]
AN 대신에 합성예 1에서 얻어진 TFMPY를 이용한 것 이외는, 함불소 수지 전구체 2의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복 단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 6을 수율 81%로 얻었다.
<NMR 측정 결과>
함불소 수지 전구체 6의 각 반복 단위의 조성비는, mol%로 나타내어, TFMPY에 유래하는 단량체 단위:MA-C6F에 유래하는 단량체 단위:HEMA에 유래하는 단량체 단위=39:29:32였다.
Figure pct00012
<GPC 측정 결과>
Mw=4,600, Mw/Mn=1.3
[함불소 수지 전구체 7의 합성]
교반기 구비 500ml 유리제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, AN을 10.6g(0.2mol), MA-C4F를 49.8g(0.15mol), HEMA를 19.5g(0.15mol), 메타크릴산(이하, MAA라고 표기함)을 8.66g(0.1mol), MEK를 89g 채취하고, AIBN을 1.6g(0.01mol) 더해, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스로 치환하고, 내온 75℃로 승온하여 6시간 반응시켰다. 반응계에 n-헵탄 450g을 적하한 바, 투명한 점성 물질이 석출되었다. 이 점성 물질을 디캔테이션에 의해 단리하였다. 60℃에서 감압 건조를 행하여, 투명 점성 물질로서 함불소 수지 전구체 7을 74g, 수율 84%로 얻었다.
<NMR 측정 결과>
함불소 수지 전구체 7의 반복 단위의 조성비는, mol%로 나타내어, AN에 유래하는 단량체 단위:MA-C4F에 유래하는 단량체 단위:HEMA에 유래하는 단량체 단위:MAA에 유래하는 단량체 단위=33:24:26:17이었다.
Figure pct00013
<GPC 측정 결과>
Mw=7,700, Mw/Mn=1.4
[함불소 수지 전구체 8의 합성]
AN 대신에 MN, MA-C4F 대신에 MA-C6F를 이용한 것 이외는, 함불소 수지 전구체 7의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복 단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 8을 수율 81%로 얻었다.
<NMR 측정 결과>
함불소 수지 전구체 8의 각 반복 단위의 조성비는, mol%로 나타내어, MN에 유래하는 단량체 단위:MA-C6F에 유래하는 단량체 단위:HEMA에 유래하는 단량체 단위:MAA에 유래하는 단량체 단위=34:23:25:18이었다.
Figure pct00014
<GPC 측정 결과>
Mw=5,300, Mw/Mn=1.3
[함불소 수지 전구체 9의 합성]
MA-C4F 대신에 MA-C6F, MAA 대신에 아크릴산(이하, AA라고 표기함)을 이용한 것 이외는, 함불소 수지 전구체 7의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복 단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 9를 수율 81%로 얻었다.
<NMR 측정 결과>
함불소 수지 전구체 9의 각 반복 단위의 조성비는, mol%로 나타내어, AN에 유래하는 단량체 단위:MA-C6F에 유래하는 단량체 단위:HEMA에 유래하는 단량체 단위:AA에 유래하는 단량체 단위=34:23:27:16이었다.
Figure pct00015
<GPC 측정 결과>
Mw=6,900, Mw/Mn=1.3
[함불소 수지 전구체 10의 합성]
AN 대신에 MN, MAA 대신에 AA를 이용한 것 이외에는, 함불소 수지 전구체 7의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복 단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 10을 수율 82%로 얻었다.
<NMR 측정 결과>
함불소 수지 전구체 10의 각 반복 단위의 조성비는, mol%로 나타내어, MN에 유래하는 단량체 단위:MA-C4F에 유래하는 단량체 단위:HEMA에 유래하는 단량체 단위:AA에 유래하는 단량체 단위=33:24:26:17이었다.
Figure pct00016
<GPC 측정 결과>
Mw=5,500, Mw/Mn=1.3
2-2. 비교 함불소 수지 전구체의 합성
[비교 중합예 1]
교반기 구비 300ml 유리제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, MA-C6F를 43.2g(0.1mol), 메타크릴산 헥사플루오로이소프로필(샌트랄글래스주식회사제, 이하, HFIP-M이라고 표기함)을 23.6g(0.1mol), MAA를 17.32g(0.2mol), MEK를 84g 채취하고, AIBN을 1.6g(0.010mol) 더해, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스로 치환하고, 80℃로 승온한 후 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을, n-헵탄 500g에 적하한 바, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여과 분리하고, 온도 60℃ 하에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 비교 함불소 수지 전구체 1을 55g, 수율 64%로 얻었다.
<NMR 측정 결과>
비교 함불소 수지 전구체 1의 각 반복 단위의 조성비는, mol비로 나타내어, MA-C6F에 유래하는 단량체 단위:HFIP-M에 유래하는 단량체 단위:MAA에 유래하는 단량체 단위=26:20:54였다.
Figure pct00017
<GPC 측정 결과>
Mw=9,700, Mw/Mn=1.5
[비교 중합예 2]
교반기 구비 300ml 유리제 플라스크 내에, 실온에서, HEMA를 13.01g(0.1mol), MA-C6F를 43.2g(0.1mol), HFIP-M을 23.6g(0.1mol), MAA를 8.66g(0.1mol), MEK를 88g 채취하고, AIBN을 1.6g(0.010mol) 더해, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스로 치환하고, 80℃로 승온한 후 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을, n-헵탄 500g에 적하한 바, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여과 분리하고, 온도 60℃ 하에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 비교 함불소 수지 전구체 2를 60g, 수율 68%로 얻었다.
<NMR 측정 결과>
비교 함불소 수지 전구체 2의 각 반복 단위의 조성비는, mol비로 나타내어, HEMA에 유래하는 단량체 단위:MA-C6F에 유래하는 단량체 단위:HFIP-M에 유래하는 단량체 단위:MAA에 유래하는 단량체 단위=24:26:24:26이었다.
Figure pct00018
<GPC 측정 결과>
Mw=10,700, Mw/Mn=1.5
[비교 중합예 3]
교반기 구비 300ml 유리제 플라스크 내에, 실온에서, 합성예 2에서 얻어진 p-HO-St를 12.2g(0.10mol), MA-C6F를 43.2g(0.1mol), 2-히드록시에틸비닐에테르(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, HEVE라고 표기함)를 8.8g(0.1mol), MEK를 64g 채취하고, AIBN을 1.6g(0.010mol) 더해, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스로 치환하고, 80℃로 승온한 후 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을, n-헵탄 500g에 적하한 바, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여과 분리하고, 온도 60℃ 하에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 비교 함불소 수지 전구체 3을 51g, 수율 81%로 얻었다.
<NMR 측정 결과>
비교 함불소 수지 전구체 3의 각 반복 단위의 조성비는, mol비로 나타내어, HEVE에 유래하는 단량체 단위:MA-C6F에 유래하는 단량체 단위:p-HO-St에 유래하는 단량체 단위=35:31:34였다.
Figure pct00019
<GPC 측정 결과>
Mw=17,300, Mw/Mn=1.7
3. 함불소 수지의 제조(제 2 공정: 부가 반응)
「2. 함불소 수지의 제조(제 1 공정: 중합)」에서 얻어진 함불소 수지 전구체 1~6 및 비교 함불소 수지 전구체 1~3과, 아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 함불소 수지를 합성했다. 아크릴산 유도체로서, 카렌즈-AOI(쇼와전공주식회사품)을 이용했다. 이 반응은, 각 함불소 수지 전구체에 있어서의 수산기와, 아크릴산 유도체와의 부가 반응이다.
Figure pct00020
[함불소 수지 1의 합성]
교반기 구비 300ml 유리제 플라스크 내에, 함불소 수지 전구체 1을 10g(수산기당량 0.019mol), PGMEA를 20g 채취하고, 카렌즈-AOI를 2.68g(0.019mol)을 더해, 45℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을 농축 후, n-헵탄 150g을 더해, 침전을 석출시켰다. 이 침전을 여과 분리하고, 40℃에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 함불소 수지 1을 11.4g, 수율 90%로 얻었다.
<13C-NMR 측정 결과>
함불소 수지 1에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어 96:4였다. 또한, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복 단위(AN에 유래하는 단량체 단위, MA-C4F에 유래하는 단량체 단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 1로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인했다.
[함불소 수지 2의 합성]
함불소 수지 전구체 1 대신에 함불소 수지 전구체 2를 이용한 것 이외는, 함불소 수지 1의 합성과 마찬가지의 순서로, 함불소 수지 2를 수율 91%로 얻었다.
<13C-NMR 측정 결과>
함불소 수지 2에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어 95:5였다. 또한, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복 단위(AN에 유래하는 단량체 단위, MA-C6F에 유래하는 단량체 단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 2로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인했다.
[함불소 수지 3의 합성]
함불소 수지 전구체 1 대신에 함불소 수지 전구체 3을 이용한 것 이외는, 함불소 수지 1의 합성과 마찬가지의 순서로, 함불소 수지 3을 수율 90%로 얻었다.
<13C-NMR 측정 결과>
함불소 수지 3에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어 97:3이었다. 또한, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복 단위(MN에 유래하는 단량체 단위, MA-C4F에 유래하는 단량체 단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 3으로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인했다.
[함불소 수지 4의 합성]
함불소 수지 전구체 1 대신에 함불소 수지 전구체 4를 이용한 것 이외는, 함불소 수지 1의 합성과 마찬가지의 순서로, 함불소 수지 4를 수율 89%로 얻었다.
<13C-NMR 측정 결과>
함불소 수지 4에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어 96:4였다. 또한, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복 단위(MN에 유래하는 단량체 단위, MA-C6F에 유래하는 단량체 단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 4로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인했다.
[함불소 수지 5의 합성]
함불소 수지 전구체 1 대신에 함불소 수지 전구체 5를 이용한 것 이외는, 함불소 수지 1의 합성과 마찬가지의 순서로, 함불소 수지 5를 수율 92%로 얻었다.
<13C-NMR 측정 결과>
함불소 수지 5에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어 95:5였다. 또한, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복 단위(TFMPY에 유래하는 단량체 단위, MA-C4F에 유래하는 단량체 단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 5로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인했다.
[함불소 수지 6의 합성]
함불소 수지 전구체 1 대신에 함불소 수지 전구체 6을 이용한 것 이외는, 함불소 수지 1의 합성과 마찬가지의 순서로, 함불소 수지 6을 수율 89%로 얻었다.
<13C-NMR 측정 결과>
함불소 수지 6에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어 96:4였다. 또한, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복 단위(TFMPY에 유래하는 단량체 단위, MA-C6F에 유래하는 단량체 단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 6으로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인했다.
[함불소 수지 7의 합성]
교반기 구비 300ml 유리제 플라스크 내에, 함불소 수지 전구체 7을 10g(알코올성 수산기당량 0.018mol), PGMEA를 20g 채취하고, 카렌즈-AOI를 2.52g(0.018mol)을 더해, 45℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을 농축 후, n-헵탄 150g을 더해, 침전을 석출시켰다. 이 침전을 여과 분리하고, 40℃에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 함불소 수지 7을 12.0g, 수율 96%로 얻었다.
<13C-NMR 측정 결과>
함불소 수지 7에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔(殘)알코올성 수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어 96:4였다. 또한, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복 단위(AN에 유래하는 단량체 단위, MA-C4F에 유래하는 단량체 단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 7로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인했다.
[함불소 수지 8의 합성]
함불소 수지 전구체 7 대신에 함불소 수지 전구체 8을 이용한 것 이외는, 함불소 수지 7의 합성과 마찬가지의 순서로, 함불소 수지 8을 수율 93%로 얻었다.
<13C-NMR 측정 결과>
함불소 수지 8에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔알코올성 수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어 97:3이었다. 또한, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복 단위(MN에 유래하는 단량체 단위, MA-C6F에 유래하는 단량체 단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 8로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인했다.
[함불소 수지 9의 합성]
함불소 수지 전구체 7 대신에 함불소 수지 전구체 9를 이용한 것 이외는, 함불소 수지 7의 합성과 마찬가지의 순서로, 함불소 수지 9를 수율 90%로 얻었다.
<13C-NMR 측정 결과>
함불소 수지 9에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어 95:5였다. 또한, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복 단위(AN에 유래하는 단량체 단위, MA-C6F에 유래하는 단량체 단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 9로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인했다.
[함불소 수지 10의 합성]
함불소 수지 전구체 7 대신에 함불소 수지 전구체 10을 이용한 것 이외는, 함불소 수지 7의 합성과 마찬가지의 순서로, 함불소 수지 10을 수율 93%로 얻었다.
<13C-NMR 측정 결과>
함불소 수지 10에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어 96:4였다. 또한, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복 단위(MN에 유래하는 단량체 단위, MA-C4F에 유래하는 단량체 단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 10으로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인했다.
[비교 함불소 수지 1의 합성]
함불소 수지 전구체 1 대신에 비교 함불소 수지 전구체 1을 이용한 것 이외는, 함불소 수지 1의 합성과 마찬가지의 순서로, 비교 함불소 수지 1을 수율 89%로 얻었다.
<13C-NMR 측정 결과>
비교 함불소 수지 1에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어 96:4였다. 또한, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복 단위(MA-C6F에 유래하는 단량체 단위, HFIP-M에 유래하는 단량체 단위)의 조성비는, 이용한 비교 함불소 수지 전구체 1로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인했다.
[비교 함불소 수지 2의 합성]
함불소 수지 전구체 1 대신에 비교 함불소 수지 전구체 2를 이용한 것 이외는, 함불소 수지 1의 합성과 마찬가지의 순서로, 비교 함불소 수지 2를 수율 90%로 얻었다.
<13C-NMR 측정 결과>
비교 함불소 수지 2에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어 96:4였다. 또한, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복 단위(MA-C6F에 유래하는 단량체 단위, HFIP-M에 유래하는 단량체 단위)의 조성비는, 이용한 비교 함불소 수지 전구체 2로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인했다.
[비교 함불소 수지 3의 합성]
함불소 수지 전구체 1 대신에 비교 함불소 수지 전구체 3을 이용한 것 이외는, 함불소 수지 1의 합성과 마찬가지의 순서로, 비교 함불소 수지 3을 수율 90%로 얻었다.
<13C-NMR 측정 결과>
비교 함불소 수지 3에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어 95:5였다. 또한, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복 단위(MA-C6F에 유래하는 단량체 단위)의 조성비는, 이용한 비교 함불소 수지 전구체 3으로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인했다.
4. 감광성 수지 조성물의 조제
[감광성 수지 조성물 1의 조제]
제조한 함불소 수지 1을 0.5질량부, 광중합 개시제로서 이르가큐어 369(비에이에스에프주식회사제품)을 0.5질량부, 가교제로서 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(도쿄가세이공업주식회사제)를 50질량부, 알칼리 용해성 수지로서 ZAR2051H(니혼가야쿠주식회사제)를 50질량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 160질량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 70질량부를 배합하고, 얻어진 용액을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감광성 수지 조성물 1을 조제했다.
[감광성 수지 조성물 2의 조제]
함불소 수지 1 대신에 함불소 수지 2를 이용한 것 이외는, 감광성 수지 조성물 1의 조제와 마찬가지의 순서로 감광성 수지 조성물 2를 조제했다.
[감광성 수지 조성물 3의 조제]
함불소 수지 1 대신에 함불소 수지 3을 이용한 것 이외는, 감광성 수지 조성물 1의 조제와 마찬가지의 순서로 감광성 수지 조성물 3을 조제했다.
[감광성 수지 조성물 4의 조제]
함불소 수지 1 대신에 함불소 수지 4를 이용한 것 이외는, 감광성 수지 조성물 1의 조제와 마찬가지의 순서로 감광성 수지 조성물 4를 조제했다.
[감광성 수지 조성물 5의 조제]
함불소 수지 1 대신에 함불소 수지 5를 이용한 것 이외는, 감광성 수지 조성물 1의 조제와 마찬가지의 순서로 감광성 수지 조성물 5를 조제했다.
[감광성 수지 조성물 6의 조제]
함불소 수지 1 대신에 함불소 수지 6을 이용한 것 이외는, 감광성 수지 조성물 1의 조제와 마찬가지의 순서로 감광성 수지 조성물 6을 조제했다.
[감광성 수지 조성물 7의 조제]
함불소 수지 1 대신에 함불소 수지 7을 이용한 것 이외는, 감광성 수지 조성물 1의 조제와 마찬가지의 순서로 감광성 수지 조성물 7을 조제했다.
[감광성 수지 조성물 8의 조제]
함불소 수지 1 대신에 함불소 수지 8을 이용한 것 이외는, 감광성 수지 조성물 1의 조제와 마찬가지의 순서로 감광성 수지 조성물 8을 조제했다.
[감광성 수지 조성물 9의 조제]
함불소 수지 1 대신에 함불소 수지 9를 이용한 것 이외는, 감광성 수지 조성물 1의 조제와 마찬가지의 순서로 감광성 수지 조성물 9를 조제했다.
[감광성 수지 조성물 10의 조제]
함불소 수지 1 대신에 함불소 수지 10을 이용한 것 이외는, 감광성 수지 조성물 1의 조제와 마찬가지의 순서로 감광성 수지 조성물 10을 조제했다.
[비교 감광성 수지 조성물 1의 조제]
함불소 수지 1 대신에 비교 함불소 수지 1을 이용한 것 이외는, 감광성 수지 조성물 1의 조제와 마찬가지의 순서로 비교 감광성 수지 조성물 1을 조제했다.
[비교 감광성 수지 조성물 2의 조제]
함불소 수지 1 대신에 비교 함불소 수지 2를 이용한 것 이외는, 감광성 수지 조성물 1의 조제와 마찬가지의 순서로 비교 감광성 수지 조성물 2를 조제했다.
[비교 감광성 수지 조성물 3의 조제]
함불소 수지 1 대신에 비교 함불소 수지 3을 이용한 것 이외는, 감광성 수지 조성물 1의 조제와 마찬가지의 순서로 비교 감광성 수지 조성물 3을 조제했다.
5. 뱅크의 평가
「4. 감광성 수지 조성물의 조제」에서 얻어진 감광성 수지 조성물 1~10 및 비교 감광성 수지 조성물 1~3을 이용하여, 뱅크 1~10 및 비교 뱅크 1~3을 형성하고, 뱅크 성능을 평가 및 비교했다. 본 개시의 뱅크의 결과 및 비교 뱅크의 결과를 표 1에 나타낸다.
[뱅크의 형성]
가로세로 10cm의 ITO 기판을 초순수, 이어서 아세톤에 의해 세정 후, UV 오존 처리 장치(센 특수광원주식회사제, 형번: PL17-110)를 이용하여, 당해 기판에 대한 UV 오존 처리를 5분간 행했다. 이어서, 「4. 감광성 수지 조성물의 조제」에서 얻어진 감광성 수지 조성물 1~10 및 비교 감광성 수지 조성물 1~3을 이용하여, 얻어진 UV 오존 처리 후의 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 회전수 1,000rpm으로 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃ 150초간, 가열하여, 막 두께 2㎛의 함불소 수지막 및 비교 함불소 수지막을 형성했다. 마스크 얼라이너(수스·마이크로테크주식회사제)를 이용하여, 라인 앤드 스페이스가 5㎛인 마스크를 개재하여, 얻어진 수지막에 i선(파장 365㎚)을 조사하여, 노광을 행했다.
얻어진 노광 후의 수지막에 대하여 현상액 용해성, 뱅크 성능의 평가(감도, 해상도), 및 접촉각의 측정을 행했다.
[현상액 용해성]
ITO 기판 상의 노광 후의 수지막을, 알칼리 현상액에 실온에서 80초간 침지하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 평가했다. 알칼리 현상액에는, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(이하, TMAH라고 하는 경우가 있음)을 이용했다. 뱅크의 용해성은, 침지 후의 뱅크의 막 두께를 접촉식 막후계로 측정함으로써 평가했다. 뱅크가 완전히 용해되어 있는 경우를 「가용」, 뱅크가 미용해로 남아 있는 경우를 「불용」이라고 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[뱅크 성능(감도, 해상도)]
상기 라인 앤드 스페이스의 패턴인 뱅크를 형성할 때의 최적 노광량 Eop(mJ/cm2)을 구하여, 감도의 지표로 했다.
또한, 얻어진 뱅크 패턴을 현미경으로 관찰하여 해상도를 평가했다. 라인 에지 러프니스가 확인되지 않는 것을 「우수」, 약간 확인되는 것을 「양호」, 현저한 것을 「불가」라고 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00021
[접촉각]
상기 공정에 의해 얻어진 뱅크를 가지는 기판을, 230℃에서 60분간, 가열을 행한 후, 당해 기판 전체면에 대하여, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리를 10분간 행했다. 그 후, 230℃에서 60초간, 가열을 행했다. UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리 전후, 및 그 후의 가열 공정 후에 있어서, 각 뱅크 표면의 아니솔, PGMEA, 물에 대한 접촉각을 접촉각계(교와계면과학주식회사제, 형번: DMs-601)를 이용하여 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 사용한 UV 오존 처리 장치는 상기 서술과 동일한 것을 이용했다.
또한, 산소 플라즈마 처리 장치는, 야마토과학주식회사제 플라즈마 드라이 클리너 PDC210을 이용하여, 산소 가스 유량 30cc/분, 출력 300W의 조건으로 산소 플라즈마 처리를 행했다.
Figure pct00022
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 개시의 뱅크 및 비교 뱅크 모두, 현상액 용해성의 평가에서는 미노광부만이 용해되는 네거티브형 레지스트이며, 뱅크 성능의 평가에서는 동(同)정도의 감도를 나타내고, 마스크의 5㎛의 라인 앤드 스페이스가 해상성 좋게 전사되고, 라인 에지 러프니스가 눈에 띄지 않는 해상도 「우수」였다. 즉, 이들 평가에서는, 본 개시의 함불소 수지와 비교 함불소 수지가 뱅크에 주는 영향은 적은 것을 알 수 있었다.
한편, 표 2에 나타내는 바와 같이, 본 개시의 뱅크에 있어서, 노광부(뱅크 상면에 해당함)의 아니솔, PGMEA 및 물에 대한 접촉각은, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 의해 저하되었지만, 이어서 행하는 가열 공정에 의해 증대하여 양호한 발액성을 나타냈다. 비교 뱅크에 있어서는, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 의해 접촉각이 저하되고, 이어서 행하는 가열 공정에 의해서도 접촉각은 거의 변화 없이 낮은 채였다.

Claims (15)

  1. 측쇄에 삼중 결합을 가지는 단량체 (A)를 단량체 단위로서 포함하는 반복 단위 (U)를 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    불소 원자의 함유량이 5질량% 이상인 함불소 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 일부의 상기 단량체 (A)의 측쇄에 불소 원자를 포함하는 함불소 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 삼중 결합의 적어도 일부는, 니트릴기의 탄소-질소 삼중 결합인 함불소 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 일부의 상기 단량체 (A)는, 하기 식 (1) 또는 식 (1')로 나타나는 구조를 가지는 함불소 수지.
    CH2=C(R1)C≡CR2 ··· (1)
    CH2=C(R1)XC≡CR2 ··· (1')
    (식 (1) 및 식 (1') 중, R1은, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 또는 탄소수 3~10의 환상의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3으로 치환되어도 된다. R2는, 탄소수 1~15의 직쇄상, 탄소수 3~15의 분기상 또는 탄소수 3~15의 환상의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (1) 또는 (1')로 나타나는 구조는, 하기 식 (2) 또는 식 (2')로 나타나는 구조인 함불소 수지.
    CH2=C(R1)C≡CRf ··· (2)
    CH2=C(R1)XC≡CRf ··· (2')
    (식 (2) 및 식 (2') 중, R1은, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 또는 탄소수 3~10의 환상의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3으로 치환되어도 된다. Rf는, 탄소수 1~6의 직쇄상, 탄소수 3~6의 분기상 혹은 탄소수 3~6의 환상의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위 (U)가, 상기 단량체 (A) 및 하기 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타나는 구조를 가지는 단량체 (B)를 단량체 단위로서 포함하는 함불소 수지.
    CH2=C(R1)COOR2 ··· (3)
    CH2=C(R1)COOXR2 ··· (3')
    (식 (3) 및 식 (3') 중, R1은, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 또는 탄소수 3~10의 환상의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3으로 치환되어도 된다. R2는, 탄소수 1~15의 직쇄상, 탄소수 3~15의 분기상 또는 탄소수 3~15의 환상의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 식 (3) 또는 식 (3')으로 나타내는 구조는, 하기 식 (4) 또는 식 (4')로 나타나는 구조인 함불소 수지.
    CH2=C(R1)COORf ··· (4)
    CH2=C(R1)COOXRf ··· (4')
    (식 (4) 및 식 (4') 중, R1은, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 또는 탄소수 3~10의 환상의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3으로 치환되어도 된다. Rf는, 탄소수 1~6의 직쇄상, 탄소수 3~6의 분기상 혹은 탄소수 3~6의 환상의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 발액제.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 수지와, 용매와, 광중합 개시제를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    추가로, 가교제와, 알칼리 용해성 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    격벽의 형성에 이용되는 감광성 수지 조성물.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 경화물.
  14. 제 13 항에 기재된 경화물로 이루어지는 격벽과,
    상기 격벽에 의해 구획되는 영역에 배치되는 발광층을 구비하는 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이.
  15. 제 14 항에 있어서,
    유기 EL 디스플레이 또는 양자닷 디스플레이인 디스플레이.
KR1020237017117A 2020-10-28 2021-10-27 함불소 수지, 발액제, 감광성 수지 조성물, 경화물 및 디스플레이 KR20230096006A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-180680 2020-10-28
JP2020180680 2020-10-28
PCT/JP2021/039671 WO2022092155A1 (ja) 2020-10-28 2021-10-27 含フッ素樹脂、撥液剤、感光性樹脂組成物、硬化物およびディスプレイ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230096006A true KR20230096006A (ko) 2023-06-29

Family

ID=81382636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237017117A KR20230096006A (ko) 2020-10-28 2021-10-27 함불소 수지, 발액제, 감광성 수지 조성물, 경화물 및 디스플레이

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2022092155A1 (ko)
KR (1) KR20230096006A (ko)
CN (1) CN116438218A (ko)
TW (1) TW202229381A (ko)
WO (1) WO2022092155A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS495563B1 (ko) 1969-12-29 1974-02-07
JP4474991B2 (ja) 2004-04-27 2010-06-09 旭硝子株式会社 レジスト組成物及びその塗膜
JP4488098B2 (ja) 2002-11-06 2010-06-23 旭硝子株式会社 撥インク剤
JP6536578B2 (ja) 2014-07-18 2019-07-03 Ａｇｃ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁、光学素子および光学素子の製造方法
WO2020110793A1 (ja) 2018-11-26 2020-06-04 セントラル硝子株式会社 感光性樹脂組成物、含フッ素樹脂硬化物の製造方法、含フッ素樹脂、含フッ素樹脂膜、バンク及び表示素子

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02187411A (ja) * 1989-01-17 1990-07-23 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd フッ素含有重合体の製造方法
JPH10183050A (ja) * 1996-12-25 1998-07-07 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物および塗膜形成法
JP2007217656A (ja) * 2006-01-23 2007-08-30 Fujifilm Corp 組成物、位相差板、液晶表示装置および、位相差板の製造方法
JP6166711B2 (ja) * 2013-12-25 2017-07-19 富士フイルム株式会社 着色組成物、およびこれを用いた硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
CN111690159A (zh) * 2020-06-10 2020-09-22 北京大学 基于乙烯基醚液晶/高分子全聚合量子点薄膜的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS495563B1 (ko) 1969-12-29 1974-02-07
JP4488098B2 (ja) 2002-11-06 2010-06-23 旭硝子株式会社 撥インク剤
JP4474991B2 (ja) 2004-04-27 2010-06-09 旭硝子株式会社 レジスト組成物及びその塗膜
JP6536578B2 (ja) 2014-07-18 2019-07-03 Ａｇｃ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁、光学素子および光学素子の製造方法
WO2020110793A1 (ja) 2018-11-26 2020-06-04 セントラル硝子株式会社 感光性樹脂組成物、含フッ素樹脂硬化物の製造方法、含フッ素樹脂、含フッ素樹脂膜、バンク及び表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
TW202229381A (zh) 2022-08-01
CN116438218A (zh) 2023-07-14
WO2022092155A1 (ja) 2022-05-05
JPWO2022092155A1 (ko) 2022-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2024028789A (ja) 感光性樹脂組成物、含フッ素樹脂硬化物の製造方法、含フッ素樹脂、含フッ素樹脂膜、バンク及び表示素子
WO2006040921A1 (ja) 硫黄原子を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物
JP2024037750A (ja) パターン膜付き基板の製造方法
KR20230096006A (ko) 함불소 수지, 발액제, 감광성 수지 조성물, 경화물 및 디스플레이
KR20080107871A (ko) 감광성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
US20240132730A1 (en) Liquid-repelling agent, curable composition, cured product, dividing wall, organic electroluminescent element, method for producing fluorine-containing coating film, and fluorine-containing coating film
TWI838424B (zh) 感光性樹脂組合物、含氟樹脂硬化物之製造方法、含氟樹脂、含氟樹脂膜、岸堤及顯示元件
KR20230015425A (ko) 발광 소자의 제조 방법
WO2022168829A1 (ja) 撥液剤、硬化性組成物、硬化物、隔壁、有機電界発光素子、含フッ素塗膜の製造方法及び含フッ素塗膜
JP2007206537A (ja) 溶解性を向上させたレジスト組成物の製造方法
US20240134276A1 (en) Photosensitive resin composition, cured product, fluorine-containing resin cured film, and display
US20240134278A1 (en) Surface modifier, photosensitive resin composition, cured product, and display
KR20240025483A (ko) 감광성 수지 조성물, 수지막, 경화물, 격벽, 유기 전계 발광 소자, 디스플레이, 경화물의 제조 방법, 함불소 수지 및 폴리머 블렌드
WO2022176885A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物、含フッ素樹脂硬化膜及びディスプレイ
KR20230147110A (ko) 표면 조정제, 감광성 수지 조성물, 경화물 및 디스플레이
TW202413447A (zh) 感光性樹脂組合物、樹脂膜、硬化物、阻隔壁、有機電致發光元件、顯示裝置、硬化物之製造方法、含氟樹脂及聚合物摻合物
KR101286308B1 (ko) 감광성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물