KR20200088797A - 네거티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
고정밀도의 광학 소자에 적용하기 위하여, 격벽의 기재와의 밀착성이 양호함과 함께, 개구부에 있어서의 잔류물의 저감이 가능한, 예를 들어, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지 등의 광학 소자의 제조에 사용되는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제공. 주사슬에 방향족 고리를 함유하고 분자 중에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖고 산가가 40 ㎎KOH/g 이상인 알칼리 가용성 수지와, 광라디칼 중합 개시제와, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물 (I) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
(R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, n 은 2 이상의 정수이고, X 는 n 가의 유기기이고, Q 는 -CH2- 또는 단결합이다. Q 가 단결합인 경우, Q 와 결합하는 X 의 말단은 -C(＝O) 를 함유하지 않는다. 2 이상의 n 으로 둘러싸이는 기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
(R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, n 은 2 이상의 정수이고, X 는 n 가의 유기기이고, Q 는 -CH2- 또는 단결합이다. Q 가 단결합인 경우, Q 와 결합하는 X 의 말단은 -C(＝O) 를 함유하지 않는다. 2 이상의 n 으로 둘러싸이는 기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
Description
본 발명은, 예를 들어, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지 등의 광학 소자의 제조에 사용하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
양자 도트 디스플레이, TFT (Thin Film Transistor) 어레이, 박막 태양 전지 등의 광학 소자의 제조에 있어서는, 발광층 등의 유기층 또는 무기층을 도트로 하여, 잉크젯 (IJ) 법으로 패턴 인쇄하는 방법을 이용하는 경우가 있다. 이러한 방법에 있어서는, 형성하고자 하는 도트의 윤곽을 따라 격벽을 형성하고, 그 격벽으로 둘러싸인 구획 (이하, 개구부라고도 한다) 내에, 유기층 또는 무기층의 재료를 함유하는 잉크를 주입하고, 이것을 건조 및/또는 가열하거나 함으로써 원하는 패턴의 도트를 형성한다.
상기에 있어서, 잉크젯 (IJ) 법으로 패턴 인쇄를 할 때에는, 인접하는 도트 사이에 있어서의 잉크의 혼합 방지와 도트 형성에 있어서의 잉크의 균일 도포를 위하여, 격벽에 발잉크성을 갖게 하는 기술이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 유기 TFT 의 제조에 있어서 격벽을 사용하고, 추가로 격벽에 발액성을 갖게 하는 기술이 기재되어 있다.
한편, 최근, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 격벽 형성에 있어서는, 고정밀도의 광학 소자를 얻기 위하여, 얻어지는 격벽이 기재와 충분한 밀착성을 가짐과 함께, 개구부에 있어서의 그 조성물의 잔류물이 매우 적을 것이 요구되고 있다. 특허문헌 2 에는, 특히 컬러 필터 용도에 있어서, 현상시에 노광부의 막 감소가 잘 발생되지 않아 감도나 밀착성이 양호한 감광성 조성물로서, (메트)알릴기를 갖는 화합물, 2 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물, 광중합 개시제, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2 에 개시되는 감광성 수지 조성물에서도, 최근의 고정밀도의 광학 소자에 요구되는 레벨에 있어서는, 격벽의 기재 밀착성과 개구부의 잔류물의 저감의 양립을 달성하는 것은 이루어져 있지 않다.
본 발명은, 상기 관점에서 이루어진 것으로서, 고정밀도의 광학 소자에 적용하기 위하여, 격벽의 기재에 대한 밀착성이 양호함과 함께, 개구부에 있어서의 잔류물의 저감이 가능한, 예를 들어, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지 등의 광학 소자의 제조에 사용되는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.
[1] 주사슬에 방향족 고리를 함유하고 분자 중에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖고 산가가 40 ㎎KOH/g 이상인 알칼리 가용성 수지와, 광라디칼 중합 개시제와, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물 (I) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
(단, 식 (I) 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, n 은 2 이상의 정수 (整數) 이고, X 는 n 가의 유기기이고, Q 는 -CH2- 또는 단결합이다. Q 가 단결합인 경우, Q와 결합하는 X 의 말단은 -C(＝O) 를 함유하지 않는다. 2 이상의 n 으로 둘러싸이는 기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
[2] 상기 화합물 (I) 이, 고리형 화합물인 [1] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 화합물 (I) 이, 지방족 헤테로 고리형 화합물인 [1] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 알칼리 가용성 수지를, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중, 5 ∼ 80 질량％ 함유하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 광라디칼 중합 개시제를 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중, 0.1 ∼ 50 질량％ 함유하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물 (I) 을, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중, 1 ∼ 50 질량％ 함유하는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[7] 추가로, 1 분자 중에 메르캅토기를 2 개 이상 갖는 티올 화합물을 함유하는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 티올 화합물을, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분이 갖는 에틸렌성 이중 결합의 1 몰에 대해 메르캅토기가 0.0001 ∼ 1 몰이 되는 양 함유하는 [1] ∼ [7] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[9] 추가로, 발잉크제를 함유하는 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[10] 상기 발잉크제는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 [9] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[11] 상기 발잉크제는, 1 ∼ 40 질량％ 의 불소 함유율을 갖는 [9] 또는 [10] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[12] 상기 발잉크제를, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 중, 0.01 ∼ 15 질량％ 함유하는 [9] ∼ [11] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[13] 추가로, 용매를 함유하는 [1] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[14] 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 수지 경화막의 표면에 있어서의 수 접촉각이 60 도 이상인 [1] ∼ [13] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[15] 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 수지 경화막의 표면에 있어서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 접촉각이 30 도 이상인 [1] ∼ [13] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 고정밀도의 광학 소자에 적용하기 위하여, 격벽의 기재에 대한 밀착성이 양호함과 함께, 개구부에 있어서의 잔류물의 저감이 가능한, 예를 들어, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지 등의 광학 소자의 제조에 사용되는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 용어의 의미는, 각각, 이하와 같다.
「산가」란, 시료 1 g 중의 수지산 등을 중화시키는 데에 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 수를 말한다. 산가는, JIS K 0070 의 측정 방법에 준하여 측정할 수 있고, 단위는 ㎎KOH/g 이다.
「(메트)아크릴로일기」는,「메타크릴로일기」와「아크릴로일기」의 총칭이다. (메트)아크릴산, 및 (메트)아크릴레이트도 이것에 준한다. 「(메트)알릴」이란,「알릴」과「메탈릴」의 총칭이다. 「(이소)시아누레이트」란,「시아누레이트」와「이소시아누레이트」의 총칭이다.
식 (x) 로 나타내는 기를, 간단히 기 (x) 라고 기재하는 경우가 있다. 또, 식 (y) 로 나타내는 화합물을, 간단히 화합물 (y) 이라고 기재하는 경우가 있다. 여기서, 식 (x), 식 (y) 는, 임의의 식을 나타내고 있다.
「어떤 성분을 주로 하여 구성되는 수지」또는「어떤 성분을 주체로 하는 수지」란, 그 성분의 함유 비율이 수지 전체량에 대해 50 질량％ 이상을 차지하는 것을 말한다.
「측사슬」이란, 탄소 원자로 이루어지는 반복 단위가 주사슬을 구성하는 중합체에 있어서, 주사슬을 구성하는 탄소 원자에 결합하는, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 기이다.
「감광성 수지 조성물의 전체 고형분」이란, 감광성 수지 조성물이 함유하는 성분 중 후술하는 경화막을 형성하는 성분을 의미하고, 감광성 수지 조성물을 140 ℃ 에서 24 시간 가열하여 용매를 제거한 잔존물로부터 구한다. 또한, 전체 고형분 양은 주입량으로부터도 계산할 수 있다.
수지를 주성분으로 하는 조성물의 경화물로 이루어지는 막을「수지 경화막」이라고 한다. 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포한 막을「도막」, 그것을 건조시킨 막을「건조막」이라고 한다. 그「건조막」을 경화시켜 얻어지는 막은「수지 경화막」이다. 또,「수지 경화막」을 간단히「경화막」이라고 하는 경우도 있다.
수지 경화막은, 기재 상의 소정의 영역을 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽의 형태여도 된다. 격벽으로 나누어진 구획, 즉 격벽으로 둘러싸인 개구부에, 예를 들어, 이하의「잉크」가 주입되고,「도트」가 형성된다.
「잉크」란, 건조, 경화하거나 한 후에, 광학적 및/또는 전기적인 기능을 갖는 액체를 총칭하는 용어이다. 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지, 컬러 필터 등의 광학 소자에 있어서는, 각종 구성 요소로서의 도트를, 그 도트 형성용의 잉크를 사용하여 잉크젯 (IJ) 법에 의해 패턴 인쇄하는 경우가 있다. 「잉크」에는, 이러한 용도에 사용되는 잉크가 포함된다.
「발잉크성」이란, 상기 잉크를 튕기는 성질로서, 발수성 및/또는 발유성을 갖는다. 발잉크성은, 예를 들어, 잉크를 적하했을 때의 접촉각에 의해 평가할 수 있다. 「친잉크성」은 발잉크성과 상반되는 성질로서, 잉크를 적하했을 때의 접촉각에 의해 평가할 수 있다. 또는, 잉크를 적하했을 때의 잉크의 확산 정도 (잉크의 확산성) 를 소정의 기준으로 평가함으로써 친잉크성을 평가할 수 있다.
「도트」란, 광학 소자에 있어서의 광변조 가능한 최소 영역을 나타낸다. 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지, 컬러 필터 등의 광학 소자에 있어서는, 흑백 표시의 경우에 1 도트 ＝ 1 화소이고, 컬러 표시의 경우에 예를 들어 3 도트 (R (빨강), G (초록), B (파랑) 등) ＝ 1 화소이다. 본 명세서에 있어서의「광학 소자」는, 일렉트로닉스 디바이스를 포함하는 용어로서 사용한다.
특별히 설명이 없는 경우,「％」는,「질량％」를 나타내고,「부」는,「질량부」를 나타낸다. 또, 수치 범위를 나타내는「∼」에서는, 각각, 하한치, 상한치도 포함하는 범위이다.
[네거티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 주사슬에 방향족 고리를 함유하고 분자 중에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖고 산가가 40 이상인 알칼리 가용성 수지 (이하, 알칼리 가용성 수지 (A) 라고도 한다) 와, 광라디칼 중합 개시제 (이하, 광중합 개시제 (B) 라고도 한다) 와, 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물 (I) 을 함유하는 것을 특징으로 한다.
통상적으로, 네거티브형 감광성 수지 조성물은 노광에 의해 경화시켜 경화막을 형성한다. 이 때, 마스킹 등에 의해 기재 상에 소정의 형상의 노광부와 비노광부를 형성시키면, 비노광부는 경화시키지 않고 기재 상으로부터 알칼리 현상액으로 선택적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 경화막을, 소정의 영역을 복수의 구획으로 나누는 형태의 격벽의 형태로 할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 노광부에 있어서는, 광중합 개시제 (B) 로부터 발생한 라디칼에 의해 알칼리 가용성 수지 (A) 와 화합물 (I) 이 반응하여 경화시켜 기재 상에 경화막을 형성한다. 상기 반응에 있어서, 화합물 (I) 은 가교제로서 기능한다. 본 발명자들은, 알칼리 가용성 수지 (A) 와 화합물 (I) 을 조합하여 사용함으로써, 종래부터 가교제로서 사용되고 있는 (메트)아크릴로일기를 복수 개 갖는 가교제와 알칼리 가용성 수지 (A) 를 조합한 경우에 비하여, 기재와의 밀착성이 향상되어 패턴 형상을 양호한 것으로 할 수 있는 한편, 비노광부의 미경화 상태에서는, 기재와의 친화성이 높지 않기 때문에, 현상액에서의 처리시에 제거되기 쉬워 잔류물이 잘 남지 않게 되는 것을 알아냈다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라, 발잉크제, 1 분자 중에 메르캅토기를 2 개 이상 갖는 티올 화합물 (이하, 티올 화합물 (C) 라고도 한다), 화합물 (I) 이외의 분자 내에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 가교제 (이하, 가교제 (D) 라고도 한다), 용매, 착색제, 자외선 흡수제, 그 밖의 임의 성분을 함유한다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 또, 알칼리 가용성 수지로서, 알칼리 가용성 수지 (A) 이외의, 1 분자 중에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지를 함유해도 된다.
(알칼리 가용성 수지)
알칼리 가용성 수지는, 알칼리 가용성 수지 (A) 를 주체로 한다. 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 주사슬에 방향족 고리를 함유하고, 분자 중에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는, 산가가 40 ㎎KOH/g 이상인 감광성 수지이다. 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 주사슬에 방향족 고리를 함유하고, 산가가 40 ㎎KOH/g 이상임으로써, 화합물 (I) 과 조합하여 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 현상성이 양호해지고, 노광부에 있어서의 기재 밀착성과 비노광부에 있어서의 잔류물의 저감의 양립을 달성할 수 있다. 산가는, 잔류물의 관점에서 45 ㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 50 ㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (A) 의 산가의 상한은, 기재에 대한 밀착성의 관점에서 100 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 80 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (A) 의 주사슬에 함유되는 방향족 고리로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 등의 2 가의 방향족 고리 구조를 들 수 있다. 방향족 고리에 있어서의 탄소 원자는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 방향족 고리로는 페닐렌기가 바람직하고, 2 개의 페닐렌기가 결합된 비페닐기가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (A) 가 갖는 산성기로는, 바람직하게는, 카르복시기, 페놀성 수산기, 술포기, 인산기 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 알칼리 가용성 수지 (A) 의 산가는, 산성기의 도입량에 따라 조정할 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (A) 가 갖는 에틸렌성 이중 결합으로는, 바람직하게는, (메트)아크릴로일기, (메트)알릴기, 비닐기, 비닐옥시기, 비닐옥시알킬기 등의 부가 중합성을 갖는 이중 결합을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 에틸렌성 이중 결합 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 알킬기, 바람직하게는 메틸기로 치환되어 있어도 된다.
알칼리 가용성 수지 (A) 로는, 주사슬에 방향족 고리를 함유하고, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 수지 (A1-1), 주사슬에 방향족 고리를 함유하는 에폭시 수지에, 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지 (A1-2), 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖고, 중합하여 주사슬을 구성하는 부분에 방향족 고리를 함유하는 단량체 (A1-3) 등을 들 수 있다. 이들은, 각각, 2 종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A1-2) 는, 주사슬에 방향족 고리를 함유하는 에폭시 수지와, 후술하는 카르복시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 주사슬에 방향족 고리를 함유하는 에폭시 수지와, 카르복시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 그 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합이 도입된다. 다음으로, 에틸렌성 이중 결합이 도입된 주사슬에, 방향족 고리를 함유하는 에폭시 수지에 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써, 카르복시기를 도입할 수 있다.
에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 식 (A1-2a) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 식 (A1-2b) 로 나타내는 에폭시 수지, 하기 식 (A1-2c) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
(식 (A1-2a) 중, v 는, 1 ∼ 50 의 정수이고, 2 ∼ 10 의 정수가 바람직하다. 벤젠 고리의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 일부의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 된다.)
[화학식 3]
(식 (A1-2b) 중, R31, R32, R33 및 R34 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 5 의 알킬기이고, w 는, 0 ∼ 10 의 정수이다)
[화학식 4]
(식 (A1-2c) 중, 각 벤젠 고리의 수소 원자는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 일부의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 된다. u 는, 0 ∼ 10 의 정수이다.)
또한, 식 (A1-2a) ∼ (A1-2c) 로 나타내는 에폭시 수지와, 카르복시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 다가 카르복실산 무수물을 반응시키는 경우, 다가 카르복실산 무수물로서, 디카르복실산 무수물 및 테트라카르복실산 이무수물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 디카르복실산 무수물과 테트라카르복실산 이무수물의 비율을 변화시킴으로써, 분자량을 제어할 수 있다.
카르복시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, (메트)아크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 신남산, 또는 이것들의 염 등이 바람직하고, (메트)아크릴산이 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (A) 의 질량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 은, 1.5 × 103 ∼ 30 × 103 이 바람직하다. Mw 는 2 × 103 이상이 보다 바람직하다. 한편, Mw 는 15 × 103 이하가 보다 바람직하다. 또, 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 은, 500 ∼ 20 × 103 이 바람직하다. Mn 은 1.0 × 103 이상이 보다 바람직하다. 한편, Mn 은 10 × 103 이하가 보다 바람직하다. Mw 및 Mn 이 상기 범위의 하한치 이상이면, 노광시의 경화가 충분하고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 현상성이 양호하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 알칼리 가용성 수지의 함유 비율은, 5 ∼ 80 ％ 가 바람직하다. 함유 비율은 10 ％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 함유 비율은 60 ％ 이하가 보다 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광경화성 및 현상성이 양호하다.
(화합물 (I))
화합물 (I) 은, 하기 식 (I) 로 나타내는 바와 같이, 분자 내에 n 개 (n 은 2 이상) 의 에틸렌성 이중 결합을 갖는, 가교제로서 기능하는 화합물이다.
[화학식 5]
단, 식 (I) 중, 각 기호의 정의는, 상기한 바와 같다.
화합물 (I) 은, 분자 말단에 극성 관능기를 갖지 않기 때문에, 기재와의 친화성이 높지 않다. 그 때문에, 현상액에서의 처리시에 제거되기 쉬워 잔류물이 잘 남지 않는다.
화합물 (I) 은, 분자 내에 2 개 이상의 CH2＝CR-Q- 기를 갖고, CH2＝CR-Q- 기 이외에, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 이중 결합을 함유하지 않는다. 2 개 이상의 CH2＝CR-Q- 기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
CH2＝CR-Q- 기의 R 은 수소 원자가 바람직하다. 구체적으로는, CH2＝CR-Q- 기는, CH2＝CH-, 또는 CH2＝CH-CH2- 가 바람직하다.
화합물 (I) 에 있어서, CH2＝CR-Q- 기의 수를 나타내는 n 은, 기재에 대한 밀착성의 관점에서 3 이상이 바람직하다. n 은, 현상액에 대한 용해성의 관점에서 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다.
식 (I) 중, X 는 n 가의 유기기이다. X 는, 예를 들어, 사슬형 (직사슬형 또는 분기형으로서, 고리형 구조를 함유하고 있어도 된다) 의 탄화수소기이고, 말단 또는 탄소 원자-탄소 원자간에, 에스테르 결합, 에테르 결합, 알킬렌옥사이드 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, -S-, 2 가 아미노기를 가져도 되고, 탄화수소기의 수소 원자가 수산기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세타닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 술포기, 인산기로 치환되어 있어도 된다. 내열성의 관점에서, X 는 에틸렌 이중 결합을 갖지 않는 유기기가 바람직하다. X 가 사슬형 탄화수소기인 경우, X 에 있어서의 탄소 원자수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하다.
X 는, 개구부의 잔류물 저감의 관점에서, 고리형의 기가 바람직하다. X 가 고리형의 기라는 것은, X 에 있어서 고리를 구성하는 원자가, 직접, 또는, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합을 통하여 CH2＝CR-Q- 기와 결합하는 구성의 기를 말한다.
고리형의 기에 있어서, 골격을 구성하는 고리 (이하, 간단히, 고리라고 한다) 는, 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리이고, 방향족 고리여도 되고 지방족 고리여도 된다. 고리의 원자수는, 잔류물 저감의 관점에서 4 ∼ 18 이 바람직하다. 고리의 원자수는 5 이상이 보다 바람직하다. 한편, 고리의 원자수는 12 이하가 보다 바람직하다. 고리는 단고리여도 되고, 복수의 고리가 결합된 구조여도 된다. 복수의 고리가 결합되어 있는 경우에는, 복수의 고리의 합계의 원자수가, 상기 고리의 원자수의 범위 내인 것이 바람직하다. X 가 고리형의 기인 경우, 고리는 지방족 고리가 바람직하고, 헤테로 지방족 고리가 보다 바람직하다. 헤테로 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 들 수 있고, 질소 원자가 바람직하다.
X 가 고리형의 기인 경우, 고리로서, 구체적으로는, (이소)시아누르 고리, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 아다만탄 고리, 노르보르넨 고리, 테트라옥사스피로운데칸 고리, 나디이미드 고리 등을 들 수 있고, (이소)시아누르 고리가 바람직하다.
화합물 (I) 로는, (A) CH2＝CR-Q- 기가 직접 탄화수소기의 주사슬을 구성하는 원자나, 고리의 구성 원자에 직접 결합하는 화합물 (I), (B) 예를 들어, CH2＝CR-Q- 기의 말단에 수산기, 에폭시기, 아미노기, 카르복실기 (단, Q 가 단결합인 경우를 제외한다), 이소시아네이트기, 할로겐 원자 등의 반응성기를 갖는 화합물과, 그 반응성기에 반응성을 갖는 기를 2 개 이상 갖는 화합물, 예를 들어, 다가 알코올, 다가 카르복실산 또는 그 산무수물, 다가 이소시아네이트, 다가 아민 등을 반응하여 얻어지는 화합물 (I) 을 들 수 있다.
상기 (B) 의 경우, CH2＝CR-Q- 기의 말단에 수산기를 갖는 화합물이란 CH2＝CR-Q-OH 이고, 다른 기에 대해서도 동일하다. (B) 의 경우, 기 X 의 CH2＝CR-Q- 기와의 결합 말단은, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 등으로 구성된다.
상기 (A) 의 화합물 (I) 로서 구체적으로는, 트리비닐시클로헥산, 트리메타(알릴)시클로헥산, 트리(메트)알릴(이소)시아누레이트, 디(메트)알릴모노글리시딜(이소)시아누레이트, 트리비닐(이소)시아누레이트, 디비닐모노글리시딜(이소)시아누레이트, 에톡시화(이소)시아누르산트리(메트)아릴레이트, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디(메트)알릴-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
기 X 의 말단이 에테르 결합인 화합물 (I) 로서 구체적으로는, 디에틸렌글리콜디(메트)아릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아릴레이트, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등을 들 수 있다.
기 X 의 말단이 에스테르 결합인 화합물 (I) 로서 구체적으로는, 디(메트)알릴프탈레이트, 디(메트)알릴이소프탈레이트, 디(메트)알릴테레프탈레이트, 디(메트)알릴말레에이트, 디(메트)알릴푸마레이트, 디(메트)알릴엔드메틸렌테트라하이드로 무수 프탈레이트, 트리(메트)알릴트리멜리테이트, 디비닐프탈레이트, 디비닐이소프탈레이트, 디비닐테레프탈레이트, 디비닐말레에이트, 디비닐푸마레이트, 디비닐엔드메틸렌테트라하이드로 무수 프탈레이트, 트리비닐트리멜리테이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 화합물 (I) 로는, 이하의 식 (I-1) ∼ (I-5) 중 어느 것에 나타내는 화합물이 바람직하고, X 가 고리형의 기인 화합물 (I-1), 화합물 (I-2), 화합물 (I-3) 이 보다 바람직하고, 트리알릴이소시아누레이트가 특히 바람직하다. X 가 고리형의 기인 화합물은, 현상액에 대한 확산성이 양호하고, 개구부의 잔류물을 보다 저감시킬 수 있다. 또한, 트리알릴이소시아누레이트는 친수성이 높아, 개구부의 잔류물을 더욱 저감시킬 수 있다.
[화학식 6]
(단, 식 (I-1) ∼ (I-5) 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, Q 는 -CH2- 또는 단결합이다)
화합물 (I) 은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 화합물 (I) 의 함유 비율은, 1 ∼ 50 ％ 가 바람직하다. 함유 비율은 5 ％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 함유 비율은 40 ％ 이하가 보다 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광경화성 및 현상성이 양호하고, 얻어지는 격벽은 기재 밀착성을 가짐과 함께 개구부의 잔류물이 충분히 저감된다. 또한, 발잉크제와 함께 사용한 경우, 발액성이 높아지는 경향이 있다. 또, 알칼리 가용성 수지의 100 ％ 에 대한 화합물 (I) 의 함유 비율은, 5 ∼ 500 ％ 가 바람직하다. 함유 비율은 10 ％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 함유 비율은 100 ％ 이하가 보다 바람직하다.
(광중합 개시제 (B))
본 발명에 있어서의 광중합 개시제 (B) 는, 활성 광선에 의해 라디칼을 발생시키는 광라디칼 중합 개시제로서의 기능을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
광중합 개시제 (B) 로는, WO2014/046209 의 예를 들어, [0130], [0131], WO2014/069478 의 예를 들어, [0089], [0090] 에 기재한 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는 벤조페논류, 티오크산톤류, 아미노벤조산류, 지방족 아민류, 아세토페논류, 옥심에스테르류가 개시되어 있다.
광중합 개시제 (B) 중에서도, 벤조페논류, 티오크산톤류, 아미노벤조산류, 지방족 아민류는, 그 밖의 라디칼 개시제와 함께 사용하면 증감 효과를 발현하는 경우가 있어 바람직하다. 구체적으로는, 아세토페논류와의 병용이 보다 바람직하고, 벤조페논류와 아세토페논류의 병용 또는 티오크산톤류와 아세토페논류의 병용이 더욱 바람직하다. 광중합 개시제 (B) 는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 광중합 개시제 (B) 의 함유 비율은, 0.1 ∼ 50 ％ 가 바람직하다. 함유 비율은 0.5 ％ 이상이 보다 바람직하고, 1 ％ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 함유 비율은 30 ％ 이하가 보다 바람직하고, 15 ％ 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광경화성 및 현상성이 양호하다.
(발잉크제)
발잉크제는, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 임의로 함유하는 성분이다. 발잉크제로는, 분자 내에 불소 원자를 갖는 발잉크제 (이하, 발잉크제 (E) 라고도 한다) 가 바람직하다. 발잉크제 (E) 는, 분자 내에 불소 원자를 가지면, 이것을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성하는 과정에서 상면으로 이행하는 성질 (상면 이행성) 및 발잉크성이 우수하다. 발잉크제 (E) 를 사용함으로써, 얻어지는 경화막의 상면을 포함하는 상층부는, 발잉크제 (E) 가 조밀하게 존재하는 층 (이하, 발잉크층이라고 하는 경우도 있다) 이 되고, 경화막 상면에 발잉크성이 부여된다.
발잉크제 (E) 중의 불소 원자의 함유율은 1 ∼ 40 ％ 가 바람직하다. 함유율은 5 ％ 이상이 보다 바람직하고, 10 ％ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 함유율은 35 ％ 이하가 보다 바람직하고, 32 ％ 이하가 특히 바람직하다. 불소 원자의 함유율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 경화막 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있고, 상한치 이하이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 양호해진다.
발잉크층에 있어서 발잉크제 (E) 는, 그 자체가 반응성이 아닌 경우에는, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지 (A), 화합물 (I) 등의 광경화 성분의 중합, 가교 반응에 의해 얻어지는 경화 수지 중에 매립되는 형태로 존재한다.
발잉크층에 대한 발잉크제 (E) 의 정착성을 향상시키는 관점에서, 발잉크제 (E) 가 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써, 상면으로 이행된 발잉크제 (E) 의 에틸렌성 이중 결합에 라디칼이 작용하여, 발잉크제 (E) 끼리 또는 발잉크제 (E) 와 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 타성분과 (공)중합에 의한 가교가 가능해진다. 또한, 이 반응은 임의로 함유하는 티올 화합물 (C) (후술한다) 에 의해 촉진된다.
이로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막의 제조에 있어서, 발잉크제 (E) 의 경화막의 상층부, 즉 발잉크층에 있어서의 정착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 특히 티올 화합물 (C) 를 함유하는 경우에는, 노광시의 노광량이 낮은 경우여도 발잉크제 (E) 를 발잉크층에 충분히 정착시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 통상적으로 에틸렌성 이중 결합이 라디칼 중합하는 경우, 경화막이나 격벽의 대기에 접하는 면일수록 산소에 의한 반응 저해를 받기 쉽지만, 티올 화합물 (C) 에 의한 라디칼 반응은 산소에 의한 저해는 거의 받지 않기 때문에, 저노광량에서의 발잉크제 (E) 의 정착에 특히 유리하다. 또한, 격벽 제조에 있어서는, 현상을 실시할 때에, 발잉크제 (E) 가 발잉크층으로부터 탈리되거나, 발잉크층의 상면이 박리되거나 하는 것을 충분히 억제할 수 있다.
발잉크제 (E) 로는, 예를 들어, 주사슬이 탄화수소 사슬이고, 측사슬에 불소 원자를 함유하는 화합물로 이루어지는 발잉크제 (E1) 을 들 수 있다. 발잉크제 (E) 로는, 가수분해성 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 된다. 가수분해성 실란 화합물은, 2 종 이상을 병용해도 된다. 가수분해성 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물로 이루어지는 발잉크제 (E) 로서, 구체적으로는, 이하의 발잉크제 (E2) 를 들 수 있다.
발잉크제 (E1) 및 발잉크제 (E2) 는, 단독으로, 또는 조합하여 사용된다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 내자외선/오존성 면이 우수한 점에서, 특히 발잉크제 (E2) 를 사용하는 것이 바람직하다.
＜발잉크제 (E1)＞
발잉크제 (E1) 은, 주사슬이 탄화수소 사슬이고, 불소 원자를 갖는 측사슬을 함유하는 화합물이다. 발잉크제 (E1) 의 Mw 는, 100 ∼ 1.0 × 106 이 바람직하다. Mw 는 5.0 × 103 이상이 보다 바람직하다. 한편, Mw 는 1.0 × 105 이하가 보다 바람직하다. Mw 가 하한치 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성할 때에, 발잉크제 (E1) 이 상면 이행되기 쉽다. 상한치 이하이면 개구부 잔류물이 적어져 바람직하다.
발잉크제 (E1) 로서, 구체적으로는, WO2014/046209 의 예를 들어 [0079] ∼ [0102], WO2014/069478 의 예를 들어 [0144] ∼ [0171] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.
＜발잉크제 (E2)＞
발잉크제 (E2) 는, 가수분해성 실란 화합물 혼합물 (이하,「혼합물 (M)」이라고도 한다) 의 부분 가수분해 축합물이다. 그 혼합물 (M) 은, 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기, 및 규소 원자에 가수분해성기가 결합된 기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (이하,「가수분해성 실란 화합물 (s1)」이라고도 한다) 을 필수 성분으로서 함유하고, 임의로 가수분해성 실란 화합물 (s1) 이외의 가수분해성 실란 화합물을 함유한다. 혼합물 (M) 이 임의로 함유하는 가수분해성 실란 화합물로는, 이하의 가수분해성 실란 화합물 (s2), (s3) 을 들 수 있다. 혼합물 (M) 이 임의로 함유하는 가수분해성 실란 화합물로는, 가수분해성 실란 화합물 (s2) 가 특히 바람직하다.
가수분해성 실란 화합물 (s2) ; 규소 원자에 4 개의 가수분해성기가 결합된 가수분해성 실란 화합물.
가수분해성 실란 화합물 (s3) ; 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와 규소 원자에 가수분해성기가 결합된 기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물.
혼합물 (M) 은, 임의로 가수분해성 실란 화합물 (s1) ∼ (s3) 이외의 가수분해성 실란 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 함유할 수 있다.
그 밖의 가수분해성 실란 화합물로는, 규소 원자에 결합하는 기로서 탄화수소기와 가수분해성기만을 갖는 가수분해성 실란 화합물 (s4), 메르캅토기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물 (s5), 에폭시기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물 (s6), 옥시알킬렌기와 가수분해성 실릴기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물 (s7) 등을 들 수 있다.
가수분해성 실란 화합물 (s1) ∼ (s3) 및 그 밖의 가수분해성 실란 화합물로는, WO2014/046209 의 예를 들어, [0034] ∼ [0072], WO2014/069478 의 예를 들어, [0096] ∼ [0136] 에 기재된 것 등을 들 수 있다. 화합물 (s1) 의 구체예로는, F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3, F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3 및 F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3 을 들 수 있다. 화합물 (s2) 의 구체예로는, Si(OCH3)4, Si(OCH2CH3)4 를 들 수 있다. 화합물 (s3) 의 구체예로는, CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3, CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3 을 들 수 있다.
발잉크제 (E2) 의 일례로서, 화합물 (s1) 을 n1 함유하고, 화합물 (s2) 를 n2, (s3) 을 n3 함유하는 혼합물 (M) 의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다.
여기서, n1 ∼ n3 은 구성 단위의 합계 몰량에 대한 각 구성 단위의 몰 분율을 나타낸다. n1 ＞ 0, n2 ≥ 0, n3 ≥ 0, n1 ＋ n2 ＋ n3 ＝ 1 이다.
n1 : n2 : n3 은 혼합물 (M) 에 있어서의 화합물 (s1), (s2), (s3) 의 주입 조성과 일치한다.
각 성분의 몰비는, 각 성분의 효과의 밸런스로부터 설계된다.
n1 은, 발잉크제 (E1) 에 있어서의 불소 원자의 함유율이 상기 바람직한 범위가 되는 양에 있어서, 0.02 ∼ 0.4 가 바람직하다. n2 는 0 ∼ 0.98 이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.6 이 특히 바람직하다. n3 은 0 ∼ 0.8 이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.5 가 특히 바람직하다.
발잉크제 (E2) 의 Mw 는, 500 이상이 바람직하고, 1.0 × 106 미만이 바람직하고, 5.0 × 103 이하가 특히 바람직하다. Mw 가 하한치 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성할 때에, 발잉크제 (E2) 가 상면 이행되기 쉽다. 상한치 미만이면, 개구부 잔류물이 적어져 바람직하다. 발잉크제 (E2) 의 Mw 는, 제조 조건에 따라 조절할 수 있다.
발잉크제 (E2) 는, 상기 서술한 혼합물 (M) 을, 공지된 방법에 의해 가수분해 및 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 반응에는, 통상적으로 사용되는 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 혹은, 아세트산, 옥살산, 말레산 등의 유기산을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 등의 알칼리 촉매를 사용해도 된다. 상기 반응에는 공지된 용매를 사용할 수 있다. 상기 반응에서 얻어지는 발잉크제 (E2) 는, 용매와 함께 용액의 성상으로 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 발잉크제 (E) 의 함유 비율은, 0.01 ∼ 15 ％ 가 바람직하다. 함유 비율은 0.03 ％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 함유 비율은 5 ％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 ％ 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 상면은 우수한 발잉크성을 갖는다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 경화막과 기재의 밀착성이 양호해진다.
(티올 화합물 (C))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 임의로 함유하는 티올 화합물 (C) 는, 1 분자 중에 메르캅토기를 2 개 이상 갖는 화합물이다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 티올 화합물 (C) 를 함유하면, 노광시에 광중합 개시제 (B) 로부터 생성한 라디칼에 의해 티올 화합물 (C) 의 라디칼이 생성되어 알칼리 가용성 수지 (A), 화합물 (I) 등의 에틸렌성 이중 결합에 작용하는, 이른바 엔-티올 반응이 발생한다. 이 엔-티올 반응은, 통상적인 에틸렌성 이중 결합이 라디칼 중합하는 것과 달리, 산소에 의한 반응 저해를 받지 않기 때문에, 높은 연쇄 이동성을 갖고, 추가로 중합과 동시에 가교도 실시하기 때문에, 경화물이 될 때의 수축률도 낮아, 균일한 네트워크가 얻어지기 쉽거나 한 이점을 갖는다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이, 티올 화합물 (C) 를 함유하는 경우에는, 상기 서술한 바와 같이 하여 저노광량에서도 충분히 경화시킬 수 있는 점에서, 현상성이 양호해져, 노광부에 있어서의 기재 밀착성과 비노광부에 있어서의 잔류물의 저감의 양립에 기여할 수 있다.
또, 티올 화합물 (C) 를 함유하는 경우, 특히 산소에 의한 반응 저해를 받기 쉬운 격벽 상면을 포함하는 상층부에 있어서도 광경화가 충분히 실시된다. 따라서, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 추가로 발잉크제를 함유하는 경우에는, 티올 화합물 (C) 는, 격벽 상면에 대한 양호한 발잉크성의 부여에도 기여할 수 있다.
티올 화합물 (C) 중의 메르캅토기는, 1 분자 중에 2 ∼ 10 개 함유하는 것이 바람직하고, 3 ∼ 8 개가 보다 바람직하고, 3 ∼ 5 개가 더욱 바람직하다.
티올 화합물 (C) 의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 티올 화합물 (C) 에 있어서의, [분자량/메르캅토기 수] 로 나타나는 메르캅토기 당량 (이하, SH 당량이라고도 한다) 은, 저노광량에서의 경화성의 관점에서, 40 ∼ 1,000 이 바람직하고, 40 ∼ 500 이 보다 바람직하고, 40 ∼ 250 이 특히 바람직하다.
티올 화합물 (C) 로는, 구체적으로는, 트리스(2-메르캅토프로파노일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디펜타에리트리톨헥사티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 디펜타에리트리톨헥사(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리페놀메탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리페놀메탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 2,4,6-트리메르캅토-S-트리아진, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 등을 들 수 있다.
티올 화합물 (C) 는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물이 티올 화합물 (C) 를 함유하는 경우, 그 함유 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분이 갖는 에틸렌성 이중 결합의 1 몰에 대해 메르캅토기가 0.0001 ∼ 1 몰이 되는 양이 바람직하다. 함유 비율은 0.0005 몰 이상이 보다 바람직하고, 0.001 몰 이상이 특히 바람직하다. 한편, 함유량은 0.5 몰 이하가 보다 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 저노광량에 있어서도 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광경화성 및 현상성이 양호하다. 티올 화합물 (C) 의 전체 고형분 중의 함유 비율은, 1 ∼ 20 ％ 가 바람직하다. 함유 비율은 3 ％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 함유 비율은 15 ％ 이하가 보다 바람직하다.
(가교제 (D))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 임의로 함유하는 가교제 (D) 는, 알칼리 가용성 수지 (A), 발잉크제 (E), 화합물 (I) 이외의 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이다. 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 화합물 (I) 에 더하여 가교제 (D) 를 함유함으로써, 노광시에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화성이 더욱 향상되고, 효율적으로 경화막을 형성할 수 있다.
가교제 (D) 는 에틸렌성 이중 결합을 (메트)아크릴로일기 중에 갖는 것이 바람직하다. 가교제 (D) 로서 구체적으로는, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트, 및 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광반응성 면에서는, 다수의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트 및 우레탄아크릴레이트 등이 바람직하다. 가교제 (D) 는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물이 가교제 (D) 를 함유하는 경우, 그 함유 비율은, 화합물 (I) 의 100 ％ 에 대해, 1 ∼ 2000 ％ 가 바람직하고, 1 ∼ 1000 ％ 가 보다 바람직하다. 가교제 (D) 의 전체 고형분 중의 함유 비율은, 1 ∼ 70 ％ 가 바람직하다. 함유 비율은 5 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 함유 비율은 50 ％ 이하가 보다 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 수지의 100 ％ 에 대한 화합물 (I) 및 가교제 (D) 의 합계량의 비율은, 1 ∼ 1400 ％ 가 바람직하다. 합계량의 비율은 10 ％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 합계량의 비율은 500 ％ 가 보다 바람직하다.
(용매)
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용매를 함유함으로써 점도가 저감되고, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 기재 표면으로의 도포를 하기 쉬워진다. 그 결과, 균일한 막두께의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 형성할 수 있다. 용매로는 공지된 용매가 사용된다. 용매는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매로는, 알킬렌글리콜알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 알코올류, 솔벤트나프타류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌글리콜알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 및 알코올류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매가 더욱 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매의 함유 비율은, 조성물 전체량에 대해 50 ∼ 99 ％ 가 바람직하다. 함유 비율은 60 ％ 이상이 보다 바람직하고, 65 ％ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 함유 비율은 95 ％ 이하가 보다 바람직하고, 90 ％ 이하가 특히 바람직하다.
(착색제)
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용도에 따라, 경화막, 특히 격벽에 차광성을 부여하는 경우에, 착색제를 함유한다. 본 발명에 있어서의 착색제로는, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료, 인돌계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료 등을 들 수 있고, 구체적으로는, C.I.피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 등을 들 수 있다. 적색 안료, 청색 안료 및 녹색 안료 등의 유기 안료 및/또는 무기 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다.
착색제는, 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이, 착색제를 함유하는 경우에는, 전체 고형분 중의 착색제의 함유 비율은, 5 ∼ 65 ％ 가 바람직하다. 함유 비율은 10 ％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 함유 비율은 50 ％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위이면 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 감도가 양호하고, 또, 형성되는 격벽은 차광성이 우수하다.
(자외선 흡수제)
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 파장 200 ∼ 400 ㎚ 의 자외선 영역에 흡수를 갖는 자외선 흡수제, 특히, 반응성을 갖는 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 자외선 흡수제를 함유하면, 노광시에 조사되는 광을 자외선 흡수제가 적당히 흡수함으로써, 기판 계면 부근에 있어서의 경화가 억제되고, 개구부의 현상 잔류물의 감소에도 기여할 수 있다.
자외선 흡수제의 반응성은 광반응성이 바람직하다. 자외선 흡수제가 반응성을 가지면 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화될 때에, 광경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 (A) 나 화합물 (I) 등의 반응성 성분과 반응하여, 얻어지는 경화막이나 격벽에 강고하게 고정된다. 이로써, 자외선 흡수제의 경화막이나 격벽으로부터의 블리드 아웃은 낮은 레벨로 억제된다.
자외선 흡수제는, 벤조페논 골격, 벤조트리아졸 골격, 시아노아크릴레이트 골격 또는 트리아진 골격을 갖는 화합물이 바람직하고, 반응성기로는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기, 예를 들어, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
자외선 흡수제, 바람직하게는, 반응성을 갖는 자외선 흡수제는, 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이, 자외선 흡수제를 함유하는 경우에는, 전체 고형분 중의 자외선 흡수제의 함유 비율은, 0.01 ∼ 20 ％ 가 바람직하다. 함유 비율은 0.1 ％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5 ％ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 함유 비율은 15 ％ 이하가 보다 바람직하고, 10 ％ 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감도가 양호하고, 격벽은 밀착성이 향상됨과 함께 현상 잔류물이 저감된다. 또, 알칼리 가용성 수지의 100 ％ 에 대한 자외선 흡수제의 함유 비율은, 0.1 ∼ 300 ％ 가 바람직하다. 함유 비율은 0.8 ％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 함유 비율은 100 ％ 이하가 보다 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 추가로 필요에 따라, 고분자 분산제, 분산 보조제, 실란 커플링제, 미립자, 경화 촉진제, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제 및 크레이터링 방지제 등의 다른 첨가제를, 각각, 2 종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분의 소정량을 혼합하여 얻어진다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지, 컬러 필터 등의 광학 소자의 제조에 사용 가능하다. 구체적으로는, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지 등의 광학 소자에 사용하는 경화막이나 격벽의 형성에 사용함으로써 특히 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에 있어서, 발잉크제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하면, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는 경화막, 특히 격벽의 제조가 가능하다. 또, 발잉크제 (E) 를 사용하는 경우에는, 발잉크제 (E) 의 대부분은, 발잉크층에 충분히 정착하고 있고, 발잉크층보다 아래의 부분의 격벽에 저농도로 존재하는 발잉크제 (E) 도 격벽이 충분히 광경화되어 있기 때문에, 현상시에, 발잉크제 (E) 가 격벽으로 둘러싸인 개구부 내에 잘 마이그레이트되지 않고, 따라서 잉크를 균일하게 도포할 수 있는 개구부가 얻어진다.
[수지 경화막 및 격벽의 제조]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 수지 경화막을 얻으려면, 예를 들어, 기판 등의 기재의 표면에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 용매 등을 제거한 후, 노광함으로써 경화시켜 얻어진다. 얻어지는 수지 경화막은, 광학 소자, 특히, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지에 사용되는 경우에 특히 현저한 효과가 발휘된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 수지 경화막으로 이루어지는 격벽은, 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된다. 격벽은, 예를 들어, 상기의 수지 경화막의 제조에 있어서, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도막에 대해, 노광 전에 도트 형성용의 구획이 되는 부분에 마스킹을 실시하고, 노광한 후, 현상함으로써 얻어진다. 현상에 의해, 마스킹에 의해 비노광의 부분이 제거되고 도트 형성용의 구획에 대응하는 개구부가 격벽과 함께 형성된다. 본 발명의 실시형태의 격벽은, 광학 소자, 특히, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지에 사용되는 경우에 특히 현저한 효과가 발휘된다.
또한, 노광 전에, 도막으로부터 건조에 의해 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 용매 등의 휘발 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로는, 가열 건조, 감압 건조 및 감압 가열 건조 등을 들 수 있다. 용매의 종류 따라 다르기도 하지만, 가열 건조의 경우, 가열 온도는 50 ∼ 120 ℃ 가 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 발잉크제를 함유하는 경우에는, 이 건조 과정에 있어서, 발잉크제는 건조막의 상층부로 이행된다.
노광시에 조사하는 광으로는, 가시광 ; 자외선 ; 원자외선 ; KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, F2 엑시머 레이저광, Kr2 엑시머 레이저광, KrAr 엑시머 레이저광 및 Ar2 엑시머 레이저광 등의 엑시머 레이저광 ; X 선 ; 전자선 등을 들 수 있다. 조사하는 광으로는, 파장 100 ∼ 600 ㎚ 의 광이 바람직하고, 300 ∼ 500 ㎚ 의 광이 보다 바람직하고, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚) 또는 g 선 (436 ㎚) 을 함유하는 광이 특히 바람직하다. 또, 필요에 따라 330 ㎚ 이하의 광을 커트해도 된다.
노광 방식으로는, 전체면 일괄 노광, 스캔 노광 등을 들 수 있다. 동일 지점에 대해 복수회로 나누어 노광해도 된다. 이 때, 복수회의 노광 조건은 동일하거나 동일하지 않아도 상관없다.
노광량은, 상기 어느 노광 방식에 있어서도, 예를 들어, 5 ∼ 1,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 5 ∼ 500 mJ/㎠ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 300 mJ/㎠ 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 200 mJ/㎠ 가 특히 바람직하고, 5 ∼ 50 mJ/㎠ 가 가장 바람직하다. 또한, 노광량은, 조사하는 광의 파장, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성 및 도막의 두께 등에 따라 적절히 호적화된다.
단위면적당의 노광 시간은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 노광 장치의 노광 파워 및 필요한 노광량 등으로부터 설계된다. 또한, 스캔 노광의 경우, 광의 주사 속도로부터 노광 시간이 구해진다. 단위면적당의 노광 시간은 통상적으로 1 ∼ 60 초 정도이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 상기 노광부에 있어서, 노광시에 알칼리 가용성 수지 (A) 의 라디칼 중합과 함께, 화합물 (I) 에 의한 알칼리 가용성 수지 (A) 의 가교가 실시된다. 이로써, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 경화막에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (A) 의 경화성이 향상되고, 기재 밀착성의 양호한 경화막이 얻어진다. 또는, 저노광량에서도 종래의 경화막과 동등한 경화성을 갖는 경화막이 얻어진다.
현상은 알칼리 현상액을 사용하여 실시되고, 이로써 격벽과 개구부가 형성된다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 비노광부의 제거가 용이하고, 개구부에 있어서의 잔류물은 저감된다. 또, 노광부인 경화 부분은, 현상시의 알칼리 현상액에 의한 침식이나 박리에 내성을 갖는다. 따라서, 노광부가 장시간의 현상에도 영향을 잘 받지 않는 점에서 개구부의 잔류물의 제거 등에 유리하다.
또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 발잉크제를 함유하는 경우에는, 격벽의 상면을 포함하는 최상층에는 발잉크층이 형성되고, 발잉크층의 하측에는, 주로 알칼리 가용성 수지 (A), 화합물 (I) 및 임의로 함유하는 티올 화합물 (C), 가교제 (D), 또한 그 이외의 광경화 성분이 광경화되어, 발잉크제를 거의 함유하지 않는 층이 형성된다.
현상 후, 격벽을 더욱 가열해도 된다. 가열 온도는 130 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 가열에 의해 격벽의 경화가 보다 강고한 것이 된다. 또, 발잉크제를 함유하는 경우, 발잉크제는, 발잉크층에 보다 강고하게 정착한다.
또한, 개구부의 친잉크성을 확실하게 얻는 것을 목적으로 하여, 상기 가열 후, 개구부에 존재할 가능성이 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상 잔류물 등을 제거하기 위하여, 격벽이 형성된 기판에 대해 자외선/오존 처리를 실시해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 격벽은, 예를 들어, 폭이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 인접하는 격벽간의 거리 (패턴의 폭) 는 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 격벽의 높이는 0.05 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 10 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 격벽은, 상기 폭에 형성되었을 때의 가장자리의 부분에 요철이 적고 직선성이 우수한 것이 바람직하다. 그것에 의해, 비록 미세한 패턴이어도 정밀도가 높은 패턴 형성이 가능해진다. 이와 같은 정밀도가 높은 패턴 형성을 실시할 수 있으면, 특히, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지용의 격벽으로서 유용하다.
본 발명에 관련된 격벽은, IJ 법으로 패턴 인쇄를 실시할 때에, 그 개구부를 잉크 주입 영역으로 하는 격벽으로서 이용할 수 있다. 격벽이 발잉크성을 갖는 경우에는, 격벽을 그 개구부가 원하는 잉크 주입 영역과 일치하도록 형성하여 사용하면, 격벽 상면이 양호한 발잉크성을 갖는 점에서, 격벽을 초과하여 원하지 않는 개구부 즉 잉크 주입 영역에 잉크가 주입되는 것 (컨태미네이션) 을 억제할 수 있다. 또, 격벽으로 둘러싸인 개구부는, 잉크의 확산성이 양호하기 때문에, 크레이터링 등이 발생하는 일없이, 잉크를 원하는 영역에 균일하게 인쇄하는 것이 가능해진다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지 경화막은 표면에 있어서 수 접촉각이 60 도 이상인 것이 바람직하고, 80 도 이상이 보다 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 발잉크제를 함유하는 경우, 수 접촉각을 상기 범위로 하기 쉽고, 특히 80 도 이상을 달성하기 쉽다. 또, 상기 수지 경화막은 표면에 있어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 의 접촉각이 30 도 이상인 것이 바람직하고, 40 도 이상이 보다 바람직하다. 특히, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 발잉크제를 함유하는 경우, PGMEA 접촉각을 상기 범위로 하기 쉽고, 높은 PGMEA 접촉각이 요구되는 경우에는, 네거티브형 감광성 수지 조성물은 발잉크제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 수지 경화막은 기재 상에 형성되고, 그대로 사용된다. 이와 같은 양태에 있어서, 수지 경화막의 표면이란, 수지 경화막의 상면을 의미한다. 수지 경화막의 표면에 있어서의 발잉크성의 성질은, 격벽의 상면에 있어서도 동일하게 발현된다. 즉, IJ 법에 이용되는 잉크가 수성이어도, 유성이어도, 격벽 상면은 충분히 잉크를 튕기는 성질을 가짐과 함께, 개구부에 있어서는 잉크의 컨태미네이션이나 크레이터링을 충분히 억제할 수 있다.
여기서, 접촉각은, 정적법에 의해, JIS R3257「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에 준거하여, 경화막 표면 3 개 지점에 수적 또는 PGMEA 적 (滴) 을 올리고, 각 수적 또는 PGMEA 적에 대해 측정한다. 액적은 2 ㎕/적으로 하고, 측정은 20 ℃ 에서 실시한다. 접촉각은, 3 측정치의 평균치로부터 구한다.
본 발명에 관련된 격벽을 사용하면, 상기와 같이 IJ 법에 의한 패턴 인쇄를 정교하게 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관련된 격벽은, 도트가 IJ 법으로 형성되는 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자, 특히 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이, 박막 태양 전지의 격벽으로서 유용하다.
[광학 소자]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 격벽을 갖는 광학 소자, 특히, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지는, 상기와 같이 격벽으로 나누어진 개구부에 있어서 잔류물이 저감되어 있는 점에서, 잉크가 편차없이 균일하게 확산되는 것이 가능하다. 또한, 격벽은 기재 밀착성이 우수하다. 격벽과 기재의 밀착이 불충분한 경우, 예를 들어, 잉크가 개구부 이외로 확산됨으로써 문제가 된다.
격벽이 형성되는 기재로는, 광학 소자의 종류에 따라, 각종 무기 재료, 유기 재료로 이루어지는 기재가 적절히 선택된다. 격벽은, 예를 들어, 유리, 산화알루미늄, 산화탄탈, 산화티탄 등의 무기 산화물이나, 질화규소, 질화알루미늄 등의 무기 질화물, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 광라디칼 중합계, 광카티온 중합계의 광경화성 수지, 아크릴로니트릴 성분을 함유하는 공중합체, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알코올, 노볼락 수지, 시아노에틸풀루란 등의 유기 화합물 등의 절연 재료로 이루어지는 기재에 대한 밀착성이 우수한 것 외에, Al, Au, Ag, Pt, Pd, Cu, Cr, Mo, In, Zn, Mg 등이나 이들을 함유하는 합금 또는 산화물 등, 또는 카본 나노 튜브 등의 유기 도전체, 주석 도프 산화인듐 (ITO), 아연 도프 산화인듐 (IZO) 등의 도전 재료로 이루어지는 기재에 대한 밀착성도 우수하다.
본 발명에 관련된 격벽을 갖는 광학 소자는, 격벽의 기재 밀착성의 개선과 개구부의 잔류물 저감이 이루어져 있음으로써, 정밀도가 양호하게 형성된 도트를 갖는 광학 소자, 특히, 양자 도트 디스플레이, TFT 어레이 또는 박막 태양 전지이다.
양자 도트 디스플레이는, 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
유리 등의 투광성 기판에 ITO 등의 투광성 전극을 스퍼터법 등에 의해 성막한다. 이 투광성 전극은 필요에 따라 패터닝된다.
다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 도포, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보아 격자상으로 격벽을 형성한다.
다음으로, 도트 내에, IJ 법에 의해 필요에 따라 전하 주입 재료 용액 및/또는 전하 수송 재료 용액을 도포, 건조시킨 후, 전기적으로 발광하는 나노 입자 용액을 도포, 건조시켜 모듈을 제조한다. 이로써 색재현성이 우수한 양자 도트 디스플레이가 얻어진다.
TFT 어레이 소자란, 복수의 도트가 평면에서 보아 매트릭스상으로 배치되고, 각 도트에 화소 전극과 이것을 구동시키기 위한 스위칭 소자로서 TFT 가 형성되고, TFT 의 채널층을 포함하는 반도체층으로서 무기 반도체층 또는 유기 반도체층이 사용되는 소자이다. 유기 TFT 어레이 소자는, 예를 들어, 액정 소자에 TFT 어레이 기판으로서 구비된다.
TFT 어레이는, 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
유리 등의 투광성 기판에 알루미늄이나 그 합금 등의 게이트 전극을 스퍼터법 등에 의해 성막한다. 이 게이트 전극은 필요에 따라 패터닝된다.
다음으로, 질화규소 등의 게이트 절연막을 플라즈마 CVD 법 등에 의해 형성한다. 게이트 절연막 상에 소스 전극, 드레인 전극을 형성해도 된다. 소스 전극 및 드레인 전극은, 예를 들어, 진공 증착이나 스퍼터링으로 알루미늄, 금, 은, 구리, 또는 그것들의 합금 등의 금속 박막을 형성하여, 제조할 수 있다.
소스 전극 및 드레인 전극을 패터닝하는 방법으로는, 금속 박막을 형성 후, 레지스트를 도장하고, 노광, 현상하여 전극을 형성시키고자 하는 부분에 레지스트를 남기고, 그 후, 인산이나 왕수 등에서 노출시킨 금속을 제거, 마지막으로 레지스트를 제거하는 수법이 있다. 또, 금 등의 금속 박막을 형성시킨 경우에는, 미리 레지스트를 도장하고, 노광, 현상하여 전극을 형성시키고자 하지 않는 부분에 레지스트를 남기고, 그 후, 금속 박막을 형성 후, 금속 박막과 함께 포토레지스트를 제거하는 수법도 있다. 또, 은이나 구리 등의 금속 나노 콜로이드 등을 사용하여 잉크젯 등의 수법에 의해, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성해도 된다.
다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 도포, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 보아 격자상으로 격벽을 형성한다.
다음으로 도트 내에 반도체 용액을 IJ 법에 의해 도포하고, 용액을 건조시킴으로써 반도체층을 형성한다. 이 반도체 용액으로는 유기 반도체 용액, 무기의 도포형 산화물 반도체 용액도 사용할 수 있다. 소스 전극, 드레인 전극은, 이 반도체층 형성 후에 잉크젯 등의 수법을 이용하여 형성되어도 된다.
마지막으로 ITO 등의 투광성 전극을 스퍼터법 등에 의해 성막하고, 질화규소 등의 보호막을 성막함으로써 형성한다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 예 1 ∼ 17 이 실시예, 예 18 ∼ 20 이 비교예이다.
각 특성의 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.
[수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw)]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로는, HPLC-8220GPC (토소사 제조) 를 사용하였다. 칼럼으로는, shodex LF-604 를 3 개 접속한 것을 사용하였다. 검출기로는, RI 검출기를 사용하였다. 표준 물질로는, EasiCal PS1 (Polymer Laboratories 사 제조) 을 사용하였다. 또한, 측정할 때는, 칼럼을 37 ℃ 에서 유지하고, 용리액으로는, 테트라하이드로푸란을 사용하여, 유속을 0.2 ㎖/분으로 하고, 측정 샘플의 0.5 ％ 테트라하이드로푸란 용액 40 ㎕ 를 주입하였다.
[불소 원자의 함유율]
1,4-디트리플루오르메틸벤젠을 표준 물질로 하여, 19F NMR 측정에 의해 산출하였다.
[산가]
산가는, 원료의 배합 비율로부터 이론적으로 산출하였다.
이하의 각 예에 있어서 사용한 각 화합물의 약호에 대해 이하에 나타낸다.
(알칼리 가용성 수지 (A))
A1 ; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지에 아크릴산, 이어서 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산을 반응시켜, 아크릴로일기와 카르복시기를 도입한 수지를 헥산으로 정제한 수지 (알칼리 가용성 수지 (A1), 산가 80 ㎎KOH/g). 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조에 있어서는 알칼리 가용성 수지 (A1) 의 조성물 (고형분 70 ％, PGMEA 30 ％) 을 사용하였다.
A2 ; 비스페놀 A 형 에폭시 수지에 아크릴산, 이어서 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산을 반응시켜, 아크릴로일기와 카르복시기를 도입한 수지를 헥산으로 정제한 수지 (알칼리 가용성 수지 (A2), 산가 50 ㎎KOH/g). 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조에 있어서는 알칼리 가용성 수지 (A2) 의 조성물 (고형분 70 ％, PGMEA 30 ％) 을 사용하였다.
A-R-1 ; 교반기 및 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1 ℓ 의 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 한 후, PGMEA 305 부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 60 부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 240 부 및, PGMEA 140 부에 용해시켜 용액을 조제하고, 그 용액을, 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 PGMEA 225 부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다.
중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70 ℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, Mw 는, 12,800, 분산도는 2.5, 산가 34 ㎎KOH/g 의 수지 (A-R-1) 을 얻었다. 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조에 있어서는 알칼리 가용성 수지 (A-R-1) 의 조성물 (고형분 33 ％, PGMEA 67 ％) 을 사용하였다.
A-R-2 ; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지에 아크릴산, 이어서 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산을 반응시켜, 아크릴로일기와 카르복시기를 도입한 수지를 헥산으로 정제한 수지 (알칼리 가용성 수지 (A-R-2), 산가 30 ㎎KOH/g). 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조에 있어서는 알칼리 가용성 수지 (A-R-2) 의 조성물 (고형분 70 ％, PGMEA 30 ％) 을 사용하였다.
(화합물 (I))
I-11 ; 트리알릴이소시아누레이트 (상기 식 (I-1) 중, R 이 H, Q 가 -CH2- 인 화합물)
I-21 ; 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (상기 식 (I-2) 중, R 이 H, Q 가 단결합인 화합물)
I-31 ; 1,3,4-트리비닐시클로헥산 (상기 식 (I-3) 중, 1, 3, 4 위치에, R 이 H, Q 가 단결합인 화합물)
I-41 ; 펜타에리트리톨트리알릴에테르 (상기 식 (I-4) 중, Y 가 H, R 이 H, Q 가 -CH2- 인 화합물)
I-42 ; 펜타에리트리톨테트라비닐에테르 (상기 식 (I-4) 중, Y 가 CH2＝CR-Q- 기, R 이 H, Q 가 단결합인 화합물)
(광중합 개시제 (B))
B-1 ; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
EAB ; 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(티올 화합물 (C))
C-1 ; 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온
(가교제 (D))
DPHA ; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(발잉크제 (E))
이하의 원료 화합물을 사용하여, 이하와 같이 하여 합성하였다.
MEK ; 2-부타논
X-8201 ; 디메틸실리콘 사슬 함유 메타크릴레이트 (신에츠 화학 공업사 제조, X-24-8201)
C6FMA ; CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
MAA ; 메타크릴산
2-HEMA ; 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
AOI ; 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트
DBTDL ; 디부틸주석디라우레이트
BHT ; 2,6-디-t-부틸-p-크레졸
화합물 (s1) 에 상당하는 화합물 (s1-1) ; F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3 (공지된 방법으로 제조하였다)
화합물 (s2) 에 상당하는 화합물 (s2-1) ; Si(OC2H5)4
화합물 (s3) 에 상당하는 화합물 (s3-1) ; CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3
[발잉크제 (E1-1) 의 합성]
교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에, MEK (420.0 g), X-8201 (27.0 g), C6FMA (66.6 g), MAA (14.4 g), 2-HEMA (72.0 g) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) (1.4 g) 을 주입하고, 질소 분위기하에 교반하면서, 30 ℃ 에서 24 시간 중합시켜, 공중합체 1 의 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 1 의 MEK 용액에 헵탄을 첨가하여 재침전 정제하고, 진공 건조시켜, 공중합체 1 의 148.7 g 을 얻었다. Mn 은 17320, Mw 는 51200 이었다.
온도계, 교반기, 가열 장치를 구비한 내용량 300 ㎖ 의 유리제 플라스크에, 공중합체 1 (50.0 g), AOI (21.7 g), DBTDL (0.087 g), BHT (1.1 g) 및 MEK (128.1 g) 를 주입하고, 교반하면서, 40 ℃ 에서 48 시간 반응시켜, 중합체 (E1-1) 의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (E1-1) 의 MEK 용액에 헵탄을 첨가하여 재침전 정제하고, 진공 건조시켜, 중합체 (E1-1) 의 64.1 g 을 얻었다. Mn 은 36520, Mw 는 68610 이고, 불소 원자의 함유율은 14.7 ％ 였다.
[발잉크제 (E1-2) 의 합성]
교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에, MEK (420.0 g), C6FMA (93.6 g), MAA (14.4 g), 2-HEMA (72.0 g) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) (2.9 g) 을 주입하고, 질소 분위기하에 교반하면서, 30 ℃ 에서 24 시간 중합시켜, 공중합체 2 의 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 2 의 MEK 용액에 헵탄을 첨가하여 재침전 정제하고, 진공 건조시켜, 공중합체 2 의 150.3 g 을 얻었다. Mn 은 12370, Mw 는 37660 이었다.
온도계, 교반기, 가열 장치를 구비한 내용량 300 ㎖ 의 유리제 플라스크에, 공중합체 2 (50.0 g), AOI (21.7 g), DBTDL (0.087 g), BHT (1.1 g) 및 MEK (128.1 g) 를 주입하고, 교반하면서, 40 ℃ 에서 48 시간 반응시켜, 중합체 (E1-2) 의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (E1-2) 의 MEK 용액에 헵탄을 첨가하여 재침전 정제하고, 진공 건조시켜, 중합체 (E1-2) 의 63.8 g 을 얻었다. Mn 은 18460, Mw 는 48890 이고, 불소 원자의 함유율은 20.7 ％ 였다.
[발잉크제 (E2-1) 의 합성]
교반기를 구비한 1,000 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 화합물 (s1-1) 의 15.0 g, 화합물 (s2-1) 의 20.0 g, 화합물 (s3-1) 의 27.0 g 을 넣고, 가수분해성 실란 화합물 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물에 IPA (2-프로판올) 의 284.3 g 을 넣고, 원료 용액으로 하였다.
얻어진 원료 용액에, 1 ％ 염산 수용액을 30.0 g 적하하였다. 적하 종료 후, 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 발잉크제 (E2-1) 의 IPA 용액 (발잉크제 (E2-1) 농도 ; 10 ％, 이하, 발잉크제 ((E2-1)) 용액이라고도 한다) 을 얻었다. 또한, 반응 종료 후, 반응액의 성분을 가스크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 원료로서의 각 화합물이 검출 한계 이하가 된 것을 확인하였다. 또, 얻어진 발잉크제 (E2-1) 의 Mn 은 1200, Mw 는 1310 이고, 불소 원자의 함유율은 21.0 ％ 였다.
(자외선 흡수제)
UVA-1 ; 2,4-디하이드록시벤조페논
UVA-2 ; 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸
계면 활성제 ; BYK302 (빅케미사 제조)
(용매)
PGME ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르
EDM ; 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
PGMEA ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[예 1]
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
표 1 에 나타내는, 알칼리 가용성 수지 (A), 화합물 (I), 광중합 개시제 (B), 티올 화합물 (C), 가교제 (D), 반응성 자외선 흡수제, 계면 활성제, 및 용매를 표 1 의 조성이 되도록, 200 ㎤ 의 교반용 용기에 넣고, 3 시간 교반하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 제조하였다.
(경화막의 제조)
전체 둘레가 10 ㎝ 유리 기판을 에탄올로 30 초간 초음파 세정하고, 이어서, 5 분간의 UV/O3 처리를 실시하였다. UV/O3 처리에는, UV/O3 발생 장치로서 PL2001N-58 (센엔지니어링사 제조) 을 사용하였다. 254 ㎚ 환산의 광파워 (광출력) 는 10 ㎽/㎠ 였다.
상기에서 얻어진 유리 기판 표면에, 스피너를 사용하여, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 2.4 ㎛ 의 건조막을 형성하였다. 얻어진 건조막에 대해, 365 ㎚ 환산의 노광 파워 (노광 출력) 가 300 ㎽/㎠ 인 초고압 수은 램프의 UV 광을 전체면 일괄로 조사하였다. 이 방법으로, 노광량이 50 mJ/㎠ 가 되도록 조사 시간을 조정하여 경화막을 제조하였다. 또한, 어느 경우도 노광시에, 330 ㎚ 이하의 광은 커트하였다.
이어서, 상기 노광 처리 후의 유리 기판을 2.38 ％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 60 초간 침지 처리하고, 물에 의해 씻어낸 후, 건조시켰다. 이어서, 이것을 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써, 개구부가 없는 경화막을 얻었다.
(패턴막 1 의 제조) (Cu 밀착성 평가용)
유리 기판 상에 Cu 층을 갖는 기판을 사용하고, 그 Cu 층 상에, 스피너를 사용하여, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 2.4 ㎛ 의 건조막을 형성하였다. 얻어진 건조막에 대해, 포토마스크를 개재하여, 365 ㎚ 환산의 노광 파워 (노광 출력) 가 300 ㎽/㎠ 인 초고압 수은 램프의 UV 광을 전체면 일괄로 조사하였다 (노광량은 50 mJ/㎠). 노광시에, 330 ㎚ 이하의 광은 커트하였다. 또, 건조막과 포토마스크의 이간 거리는 50 ㎛ 로 하였다. 포토마스크는, 라인/스페이스가 20 ㎛/50 ㎛, 10 ㎛/50 ㎛, 8 ㎛/50 ㎛, 6 ㎛/50 ㎛, 4 ㎛/50 ㎛ 의 설계인 것을 사용하였다.
이어서, 상기 노광 처리 후의 유리 기판을 2.38 ％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 60 초간 침지하여 현상하고, 비노광부를 물에 의해 씻어내어, 건조시켰다. 이어서, 이것을 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써, 경화막으로서 50 ㎛ 의 간격을 두고, 각각의 폭이, 20 ㎛, 10 ㎛, 8 ㎛, 6 ㎛, 및 4 ㎛ 인 라인을 5 개 갖는 패턴막 1 을 얻었다.
(패턴막 2 의 제조) (유기막 밀착성 평가용)
유리 기판 상에 DL-1000 (도레이사 제조, 포지티브형 폴리이미드 감광성 레지스트) 을, 스피너를 사용하여 도포한 후, 110 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 2.0 ㎛ 의 건조막을 형성하였다. 2.38 ％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 40 초간 침지하여 현상하고, 건조시켰다. 이어서, 이것을 핫 플레이트 상, 220 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써, 유기막이 전체면에 부착된 유리 기판을 얻었다.
얻어진 유기막 형성 유리 기판의 유기막 상에, 스피너를 사용하여, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 2.4 ㎛ 의 건조막을 형성하였다. 얻어진 건조막에 대해, 포토마스크를 개재하여, 365 ㎚ 환산의 노광 파워 (노광 출력) 가 300 ㎽/㎠ 인 초고압 수은 램프의 UV 광을 전체면 일괄로 조사하였다 (노광량은 50 mJ/㎠). 노광시에, 330 ㎚ 이하의 광은 커트하였다. 또, 건조막과 포토마스크의 이간 거리는 50 ㎛ 로 하였다. 포토마스크는, 라인/스페이스가 20 ㎛/50 ㎛, 10 ㎛/50 ㎛, 8 ㎛/50 ㎛, 6 ㎛/50 ㎛, 4 ㎛/50 ㎛ 의 설계인 것을 사용하였다.
이어서, 상기 노광 처리 후의 유리 기판을 2.38 ％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 60 초간 침지하여 현상하고, 비노광부를 물에 의해 씻어내어, 건조시켰다. 이어서, 이것을 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써, 경화막으로서 50 ㎛ 의 간격을 두고, 각각의 폭이, 20 ㎛, 10 ㎛, 8 ㎛, 6 ㎛, 및 4 ㎛ 인 라인을 5 개 갖는 패턴막 2 를 얻었다.
(패턴막 3 의 제조) (ITO 형성 유리 ; XPS 잔류물 분석용)
유리 기판 상에 ITO 층을 갖는 기판을 사용하고, 그 ITO 층 상에, 스피너를 사용하여, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 2.4 ㎛ 의 건조막을 형성하였다. 얻어진 건조막에 대해, 개구 패턴을 갖는 포토마스크 (차광부가 100 ㎛ × 200 ㎛, 광투과부가 20 ㎛ 인 격자상 패턴) 를 개재하여, 365 ㎚ 환산의 노광 파워 (노광 출력) 가 300 ㎽/㎠ 인 초고압 수은 램프의 UV 광을 전체면 일괄 조사하였다 (노광량은 50 mJ/㎠). 노광시에, 330 ㎚ 이하의 광은 커트하였다. 또, 건조막과 포토마스크의 이간 거리는 50 ㎛ 로 하였다.
이어서, 상기 노광 처리 후의 유리 기판을 2.38 ％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 60 초간 침지하여 현상하고, 비노광부를 물에 의해 씻어내어, 건조시켰다. 이어서, 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써, 포토마스크의 개구 패턴에 대응한 패턴을 갖는 경화막으로서 패턴막 3 을 얻었다.
(평가)
얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 및 경화막, 패턴막 1 ∼ 3 에 대해, 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 의 조성과 함께 표 1 에 나타낸다.
＜경화막의 막두께＞
레이저 현미경 (키엔스사 제조, 장치명 ; VK-8500) 을 사용하여 측정하였다.
＜발잉크성＞
상기에서 얻어진 경화막 상면의 수 접촉각 및 PGMEA 접촉각을 하기 방법으로 측정하고, 발잉크성의 평가로 하였다.
정적법에 의해, JIS R3257「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에 준거하여, 경화막 상면 3 개 지점에 수적 또는 PGMEA 적을 올리고, 각 수적 또는 PGMEA 적에 대해 측정하였다. 액적은 2 ㎕/적으로 하고, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 접촉각은, 3 측정치의 평균치로부터 구하였다.
＜밀착력＞
패턴막 1 및 패턴막 2 를 사용하여 이하의 (1), (2) 의 밀착성을 시험하였다.
(1) 구리
＜현상 시간 (60 초) 잔류 해상도＞
패턴막 1 에 관해, 하기의 기준으로 장시간 현상에 대한 내박리성을 평가하였다.
◎ ; 적어도 10 ㎛ 의 선폭의 라인이 남아 있다.
○ ; 적어도 20 ㎛ 의 선폭의 라인이 남아 있다.
× ; 모든 라인/스페이스 샘플에 있어서 라인 부분이 박리되었다.
(2) 유기막
＜현상 시간 (60 초) 잔류 해상도＞
패턴막 2 에 관해, 하기의 기준으로 장시간 현상에 대한 내박리성을 평가하였다.
◎ ; 적어도 10 ㎛ 의 선폭의 라인이 남아 있다.
○ ; 적어도 20 ㎛ 의 선폭의 라인이 남아 있다.
× ; 모든 라인/스페이스 샘플에 있어서 라인 부분이 박리되었다.
＜개구부 잔류물＞
패턴막 3 이 형성된 ITO 기판에 있어서의 개구부의 중앙 부분에 대해 이하의 조건에서 X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의해 표면 해석을 실시하였다. XPS 에 의해 측정된 개구부 표면의 C/In 값 (탄소 원자 농도에 대한 인듐 원자 농도의 비의 값) 이 5.0 미만인 것을「◎」, 5.0 ∼ 8.0 인 것을「○」, 8.0 이상인 것을「 ×」로 하였다.
[XPS 의 조건]
장치 ; 알박 파이사 제조 Quantera-SXM,
X 선원 ; Al Kα, X 선의 빔 사이즈 ; 약 20 ㎛φ, 측정 에어리어 ; 약 20 ㎛φ,
검출각 ; 시료면으로부터 45°, 측정 피크 ; F1s,
측정 시간 (Acquired Time 으로서) ; 5 분 이내,
해석 소프트 ; MultiPak
[예 2 ∼ 20]
예 1 에 있어서, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 표 1 또는 표 2 에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽, 및 경화막을 제조하고, 예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 각 예의 평가 결과를 각각 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성과 함께 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 1 및 표 2 에 있어서 공란은 배합량「0」을 의미한다.
표 1 및 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예인 예 1 ∼ 17 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 격벽은 기재와의 밀착성이 양호함과 함께, 개구부에 있어서의 잔류물의 저감이 실현되고 있다.
또한, 2017년 12월 11일에 출원된 일본 특허출원 2017-236753호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
Claims (15)
- 주사슬에 방향족 고리를 함유하고, 분자 중에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 또한 산가가 40 ㎎KOH/g 이상인 알칼리 가용성 수지와, 광라디칼 중합 개시제와, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물 (I) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
(단, 식 (I) 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, n 은 2 이상의 정수이고, X 는 n 가의 유기기이고, Q 는 -CH2- 또는 단결합이다. Q 가 단결합인 경우, Q와 결합하는 X 의 말단은 -C(＝O) 를 함유하지 않는다. 2 이상의 n 으로 둘러싸이는 기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 화합물 (I) 이, 고리형 화합물인 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 화합물 (I) 이, 지방족 헤테로 고리형 화합물인 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 가용성 수지를, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중, 5 ∼ 80 질량％ 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광라디칼 중합 개시제를, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중, 0.1 ∼ 50 질량％ 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (I) 로 나타내는 화합물 (I) 을, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중, 1 ∼ 50 질량％ 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 1 분자 중에 메르캅토기를 2 개 이상 갖는 티올 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 7 항에 있어서,
상기 티올 화합물을, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분이 갖는 에틸렌성 이중 결합의 1 몰에 대해 메르캅토기가 0.0001 ∼ 1 몰이 되는 양 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 발잉크제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 9 항에 있어서,
상기 발잉크제는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 발잉크제는, 1 ∼ 40 질량％ 의 불소 함유율을 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발잉크제를, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 중, 0.01 ∼ 15 질량％ 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 용매를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 수지 경화막의 표면에 있어서의 수 접촉각이 60 도 이상인 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 수지 경화막의 표면에 있어서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 접촉각이 30 도 이상인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
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