JP2013076793A - 感光性樹脂組成物およびタッチパネル用保護膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 タッチパネル用保護膜として良好な耐熱密着性および耐湿熱密着性を有し、高硬度を発現する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 カルボキシル基および／またはスルホ基を分子中に含有する親水性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を分子中に含有するフタル酸エステル、トリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル化合物（Ｂ）、２個以上の（メタ）アクリロイル基を分子中に含有するウレタンオリゴマー（Ｃ）、並びに光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は感光性樹脂組成物およびこの組成物を硬化して得られるタッチパネル用保護膜に関する。
さらに詳しくはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜を形成したガラス基板（以下、ＩＴＯ基板という）などの基材との密着性と高い硬度を両立したタッチパネル用保護膜形成用に好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。

感光性樹脂組成物は、ガラス基板やプラスチック基板などの基材を保護するためのハードコート材、タッチパネル製造時に用いられるオーバーコート材、および液晶ディスプレイ用フォトスペーサーなど幅広く使用されている。
これらの用途のために要求される性能としては、光学的に高い透明性、基材との密着性、および摩擦に対する擦り傷防止のための高硬度などがある。

タッチパネルはその動作原理によって、抵抗膜方式、静電容量方式、赤外線方式、超音波方式および電磁波誘導方式などに分類される。その中でも静電容量方式のタッチパネルは、低コストで液晶表示装置などに搭載可能であるので、近年よく用いられている。
この静電容量方式の場合、基板上に透明導電膜、例えばＩＴＯ膜を形成し、その透明導電膜を保護するために基板との良好な密着性を有する保護膜を透明導電膜上に形成する必要がある。

近年、携帯電話、ＰＤＡ、モバイル型コンピュータのように、情報端末を屋外で使用する機会が増えている。さらに、カーナビゲーションなどに用いられるタッチパネルのように、夏場に高温になる車内で使用される機会も増えている。したがって、このような高温、高湿の過酷な環境下でも品質変化が少ない保護膜、すなわち、耐熱密着性および耐湿熱密着性に優れた保護膜が要望されている。
また、製造段階においてタッチパネル搬送時にこのようなタッチパネル表面に傷がつくと歩留まりの悪化、タッチパネルとしての信頼性低下といった問題が生ずるため、保護膜として高い硬度も要望されている。
上記の要望を満足するために、光学的透明性が高く、ＩＴＯ基板などとの耐熱密着性および耐湿熱密着性に優れ、かつ高硬度であるタッチパネルの保護膜形成用の感光性樹脂組成物の開発が強く望まれた。

密着性に優れ、かつ高硬度であるタッチパネルの保護膜形成用の感光性樹脂組成物として、カルボン酸含有多官能モノマーを用いる方法が、開示されているが耐熱密着性および耐湿熱密着性を満足する樹脂組成物は知られていない（特許文献１）。

特開２０１０−０２７０３３号公報

本発明はアルカリ現像が可能で光学的透明性が高く、ＩＴＯ基板などの基材との耐熱密着性および耐湿熱密着性が良好で、高硬度のタッチパネル用保護膜を形成可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、カルボキシル基および／またはスルホ基を分子中に含有する親水性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を分子中に含有するフタル酸エステル、トリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル化合物（Ｂ）、２個以上の（メタ）アクリロイル基を分子中に含有するウレタンオリゴマー（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物；並びにこの感光性樹脂組成物を硬化させて得られるタッチパネル用保護膜である。

本発明の感光性樹脂組成物およびそれらから得られたタッチパネルの保護膜は、以下の効果を奏する。
（１）保護膜はＩＴＯ基板との耐熱密着性に優れている。
（２）保護膜はＩＴＯ基板との耐湿熱密着性に優れている。
（３）保護膜は高い硬度を有する。
（４）感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
（５）透明性に優れている。

本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基および／またはスルホ基を分子中に含有する親水性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を分子中に含有するフタル酸エステル、トリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル化合物（Ｂ）、２個以上の（メタ）アクリロイル基を分子中に含有するウレタンオリゴマー（Ｃ）、並びに光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする。
また、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させて得られるタッチパネル用保護膜はＩＴＯ基板などに対して優れた耐熱密着性および耐湿熱密着性を有し、また高い硬度を有する。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂またはメタクリル樹脂」を意味する。

以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について順に説明する。

本発明における第一の必須成分である親水性樹脂（Ａ）は、アルカリ現像性付与のため、分子内にカルボキシル基および／またはスルホ基を有する。すなわち、カルボキシル基を少なくとも１個、スルホ基を少なくとも１個、あるいはカルボキシル基とスルホ基の両方を有する親水性樹脂（Ａ）である。
これらのうち現像性の観点から、少なくとも１個のカルボキシル基が好ましい。

本発明で用いることができる親水性樹脂（Ａ）の具体的な例としては、分子内にカルボキシル基および／またはスルホ基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）、分子内にカルボキシル基および／またはスルホ基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）などがあげられる。

本発明の親水性エポキシ樹脂（Ａ１）としては、原料となる市販のエポキシ樹脂（ａ１）にカルボキシル基を導入したエポキシ樹脂を使用することができる。
市販のエポキシ樹脂（ａ１）としては、例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）やＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）やＥＯＣＮ―１０２Ｓ（日本化薬社製）などを用いることができる。

エポキシ樹脂（ａ１）にカルボキシル基を導入する方法としては以下の方法が挙げられる。
すなわち、エポキシ樹脂（ａ１）中のグリシジル基にカルボン酸誘導体を付加させ、付加反応により生じた水酸基に多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物を反応させることでエポキシ樹脂（ａ１）にカルボキシル基を導入することができる。

本発明の親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させることで得ることができる。

親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。

親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマー（ａ２）としては、（Ａ２）中にカルボキシル基を導入するために（メタ）アクリル酸（ａ２１）、（Ａ２）中にスルホ基を導入するためにスルホ基含有モノマー（ａ２２）および（Ａ２）のガラス転移点や基材密着性を調整するために（メタ）アクリル酸エステル（ａ２３）を用いることができる。

（ａ２２）としては現像性の観点から２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはビニルスルホン酸が好ましい。

（ａ２３）としてはＩＴＯ基板との密着性の観点から（メタ）アクリル酸メチルまたはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマー（ａ２）としては、感光性樹脂組成物の鉛筆硬度の観点から、芳香環含有ビニル化合物（ａ２４）を併用してもよい。このような（ａ２４）としてはスチレンが挙げられる。

親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は、さらに保護膜の鉛筆硬度を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。

側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）および（２）の方法が挙げられる。

（１）（ａ２３）の一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等）を反応させる方法。

（２）（ａ２１）または（ａ２３）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。

本発明における親水性樹脂（Ａ）の親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であればタッチパネル用保護膜の現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。

ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値および無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。

また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。

なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮGＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくい。

本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常５〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。
５重量％未満では感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化するため保護膜の形成が困難となり、６０重量％を超えると保護膜の硬度が低下する。

本発明の第二の必須成分であるエステル化合物（Ｂ）としてはフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸のエステル化合物であり、エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を分子中に有するものであれば特に限定されることなく使用することができる。
エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）は１個以上であれば特に限定されない。

エステル化合物（Ｂ）が有するエチレン性不飽和結合含有基（ｘ）としては（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基およびアリル基を用いることができる。これらのうち硬化性の観点から（メタ）アクリロイル基およびアリル基が好ましく用いられる。
エステル化合物（Ｂ）が１分子中に２個以上の（ｘ）を有する場合、（ｘ）はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
エステル化合物（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

エステル化合物（Ｂ）のうち、さらに好ましいものとしては、下記一般式（１）で示されるフタル酸のエステル化合物（Ｂ１）、下記一般式（２）で示されるトリメリット酸のエステル化合物（Ｂ２）または下記一般式（３）で示されるピロメリット酸のエステル化合物（Ｂ３）があげられる。

式（１）〜（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^９はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、アルキル基または水素原子を表す。
但し、式（１）中のＲ^１〜Ｒ^２、式（２）中のＲ^３〜Ｒ^５、および式（３）中のＲ^６〜Ｒ^９の少なくとも１個は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基またはアリル基である。

Ｒ^１〜Ｒ^９に用いられるアルキル基としては、直鎖アルキル基および分岐アルキル基が挙げられる。直鎖アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基およびオクチル基などが挙げられ、分岐アルキル鎖としてはイソプロピル基、イソブチル基および２−エチルヘキシル基などが挙げられる。

本発明で用いるエステル化合物（Ｂ）は、市販の品を用いることができるほか、必要に応じ、有機溶剤中においてフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸の酸と、エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）および水酸基またはハロゲン基の両方を有する化合物（ｂ）とを、酸触媒（パラトルエンスルホン酸等）の存在下で反応させた後、有機溶剤を減圧留去することで得ることができる。

エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）と水酸基またはハロゲン基の両方を有する化合物（ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、アリルアルコール、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、アリルクロライドなどが挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物中のエステル化合物（Ｂ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
３重量％未満では保護膜の硬度を満足せず、４０重量％を超えるとＩＴＯ基板などとの密着性が低下する。

本発明の第３の必須成分であるウレタンオリゴマー（Ｃ）は、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するものであれば特に限定することなく使用することができる。

本発明で用いるウレタンオリゴマー（Ｃ）の合成法としては（メタ）アクリロイル基を含有する活性水素成分（ｃ１）と有機ポリイソシアネート成分（ｃ２）を反応させる方法が挙げられる。

ウレタンオリゴマー（Ｃ）の合成に用いる（メタ）アクリロイル基を含有する活性水素成分（ｃ１）としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのうち感光性樹脂組成物の硬化性の観点からヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。

ウレタンオリゴマー（Ｃ）の合成に用いる（ｃ２）としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートなど脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど脂環式ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど芳香族式ジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートなど芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。これらのうち保護膜の硬度の観点からヘキサメチレンジイソシアネートなど脂肪族ジイソシアネートが好ましく用いられる。

本発明の感光性樹脂組成物中のエステル化合物（Ｃ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
５重量％未満では保護膜の硬度を満足せず、６０重量％を超えると保護膜の透明性が悪化する。

本発明の第４の必須成分である光重合開始剤（Ｄ）としては公知の光ラジカル重合開始剤があげられる。

光重合開始剤（Ｄ）としては、アセトフェノン誘導体（Ｄ１）、アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｄ２）、チタノセン誘導体（Ｄ３）など、およびこれらの併用があげられる。

アセトフェノン誘導体（Ｄ１）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジメチルベンジルケタール、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン］が挙げられる。

アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｄ２）としては、例えば、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。

チタノセン誘導体（Ｄ３）としては、例えば、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエンー１―イル)−ビス（２，６ージフルオロー３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニ
ル）チタニウムが挙げられる。

これら（Ｄ１）〜（Ｄ３）のうち、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンがよく用いられ、反応性の観点から２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンが好ましい。

光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物中の光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常１〜２０重量％、好ましくは ５〜１５重量％である。
１重量％未満では光硬化性が悪化するため好ましくなく、２０重量％を超えると保護膜のＩＴＯ基板などに対する密着性が低下する。

本発明の感光性樹脂組成物には、保護膜の硬度を向上させる目的で、分子内に少なくとも１個のアルコキシ基を含有する下記の一般式（４）で示されるポリシロキサン化合物（Ｅ）を含有させることが好ましい。アルコキシ基を含有しないポリシロキサン化合物の場合は、硬化が不十分となるため保護膜の十分な硬度を発現することができない。

［式（４）中、Ｒ^１０とＲ^１１は、それぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基である。Ｒ^１２とＲ^１３はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であり、繰り返し単位により１分子中にＲ^１２とＲ^１３が複数個含まれる場合はそれぞれ同一でも異なる基であってもよい。ただし、ｎ個のＲ^１２とｎ個のＲ^１３のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。ｎは２〜２０の整数である。］

式（４）中、Ｒ^１０とＲ^１１は、それぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイロキシアルキル基である。
Ｒ^１０とＲ^１１に用いられるアルキル基としては直鎖アルキル基および分岐アルキル基が挙げられる。
直鎖アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基およびオクチル基などが挙げられ、分岐アルキル鎖としてはイソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。

Ｒ^１０とＲ^１１に用いられる（メタ）アクリロイル基としてはアクリロイル基およびメタクリロイル基が挙げられる。

Ｒ^１０とＲ^１１に用いられる（メタ）アクリロイロキシアルキル基としては１−アクリロイロキシプロピル基、１−メタクリロイロキシプロピル基などが挙げられる。

式（４）中、Ｒ^１２とＲ^１３はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であり、繰り返し単位により１分子中にＲ^１２とＲ^１３が複数個含まれる場合はそれぞれ同一でも異なる基であってもよい。ただし、ｎ個のＲ^１２とｎ個のＲ^１３のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。
Ｒ^１２とＲ^１３に用いられるアルキル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイロキシアルキル基は、上記のＲ^１０とＲ^１１で説明したものと同じである。

Ｒ^１２とＲ^１３に用いられるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基などが挙げられる。これらのうち硬化性の観点からメトキシ基が好ましく用いられる。

Ｒ^１２とＲ^１３に用いられるアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

Ｒ^１２とＲ^１３に用いられるメルカプトアルキル基としてはメルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基が挙げられる。

Ｒ^１２とＲ^１３に用いられるアミノアルキル基としてはアミノメチル基、アミノエチル基、アミノブチル基などが挙げられる。

Ｒ^１２とＲ^１３に用いられる（メタ）アクリロイロキシ基としてはアクリロイロキシ基とメタクリロイロキシ基が挙げられる。

Ｒ^１２とＲ^１３に用いられる（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基としては１−アクリロイロキシプロポキシ基と１−メタクリロイロキシプロポキシ基が挙げられる。

ポリシロキサン化合物（Ｅ）の繰り返し単位ｎとしては、化合物の反応性と保存安定性の観点から２〜２０であり、３〜１５が好ましい。

感光性樹脂組成物の硬化性の観点から、ポリシロキサン化合物（Ｅ）中には（メタ）アクリロイロキシ基または（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基が含有されていることが好ましい。
特に、式（４）中のＲ^１０とＲ^１１の少なくとも１個が（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイロキシアルキル基であることが好ましく、また、Ｒ^１２とＲ^１３の少なくとも１個が（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であることが好ましい。

本発明において用いられるポリシロキサン化合物（Ｅ）はシラン化合物を有機酸などの触媒と水の存在下で縮合反応させることで得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物中のポリシロキサン化合物（Ｅ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、通常１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
１重量％未満では保護膜の硬度を十分に発現させることができず、４０重量％を超えると感光性樹脂組成物の現像性が悪化し、保護膜の形成が困難となる。

本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、無機微粒子、増感剤、重合禁止剤、溶剤、増粘剤、表面調整剤、およびその他の添加剤（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤および消臭剤等）が挙げられる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１ ［親水性樹脂（Ａ）の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製 エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、さらに９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性エポキシ樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂として、カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ａ−１）を得た。
なお、この樹脂の純分換算としてのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）：２，２００、ＳＰ値：１１．３、ＨＬＢ値：６．４であった。

製造例２ ［４〜６個のアクリロイル基を分子中に含有するウレタンオリゴマー（Ｃ−１）の製造］
撹拌機、空気・窒素混合気体の導入管、冷却管および温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル５６８部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ｐ−メトキシフェノール１．２部およびジブチル錫ジアセテート１．２部を仕込み、空気・窒素混合気体の気流下で７０℃に昇温した後、温度を７０±１０℃に維持しながら「ライトアクリレートＰＥ３Ａ」［共栄社化学（株）製：ペンタエリスリトールジアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（重量比は約５：６０：３５）］７９５部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、空気・窒素混合気体の気流下のまま７０℃で３時間反応させて、酢酸ブチルを減圧下に留去してウレタンオリゴマー（Ｃ−１）を得た。

製造例３ ［２個のアクリロイル基を分子中に含有するウレタンオリゴマー（Ｃ−２）の製造］
ライトアクリレートＰＥ３Ａ７９５部を２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６部に変更する以外は製造例２と同様にしてウレタンオリゴマー（Ｃ−２）を得た。

製造例４ ［２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物（Ｅ−１）の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン４６部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシシラン１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを減圧下で２時間かけて除去し、アクリル変性ポリシロキサン（Ｅ−１）（Ｍｎ：２,１００）を得た。

［感光性樹脂組成物の製造］
実施例１〜５および比較例１〜４
表１の配合部数に従い、ガラス製の容器に各成分と溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を仕込み、均一になるまで攪拌して、実施例１〜５の感光性樹脂組成物、および比較例１〜４の感光性樹脂組成物を得た。

なお、表１中の略称、市販品名の化学品の詳細は以下の通りである。
（Ｂ−２）：「ＴＲＩＡＭ７０５」（トリメリット酸トリアリル：和光純薬工業（株）社製）
（Ｂ−３）：「ＴＲＩＡＭ８０５」（ピロメリット酸テトラアリル：和光純薬工業（株）社製）
（Ｂ’−１）：「ネオアリルＰ−３０」（ペンタエリスリトールトリアリルエーテル：ダイソー（株）社製）
（Ｃ’−１）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：三洋化成工業（株）社製）
（Ｃ’−２）：「アロニックスＭ−５１０」（ペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加物：東亞合成（株）社製）
（Ｄ−１）：「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）

実施例１〜５および比較例１〜４の感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱密着性、耐湿熱密着性、鉛筆硬度の評価を行った。
以下に性能評価の具体的な方法を説明する。
［保護膜の作製］
感光性樹脂組成物をＩＴＯ基板（厚さ０．７ｍｍ）上にスピンコーターで塗布し、乾燥して、塗膜を形成した。この塗膜を８０℃で３分間加熱した。
得られた塗膜に超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ^２）照射した。
その後、０．０５％水酸化カリウム水溶液で６０秒間現像を行った後、超純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃の乾燥器中で３０分間加熱することにより基板上に膜厚２μｍの保護膜を形成した。

［耐熱密着性の評価］
上記方法により得られた保護膜を形成したＩＴＯ基板をさらに２３０℃の乾燥機中において４時間加熱した。
その後保護膜を形成したＩＴＯ基板につきＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により保護膜の密着性について評価した。
表１に碁盤目１００（１０×１０）個中、ＩＴＯ基板上に残ったクロスカットした保護膜の碁盤目の数を示した。
全ての碁盤目（１００個）がＩＴＯ基板上に残った場合、密着性は良好であるといえる。

［耐湿熱密着性の評価］
上記の耐熱密着性試験で用いたのと同じ保護膜が成膜されたＩＴＯ基板を温度１２０℃、相対湿度１００％の恒温恒湿機に２４時間入れた後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により保護膜の密着性について評価した。
表１に碁盤目１００（１０×１０）個中、残ったガラス基板上にクロスカットした保護膜の碁盤目の数を示した。
全ての碁盤目（１００個）がＩＴＯ基板上に残った場合、密着性は良好であるといえる。

［鉛筆硬度の評価］
上記方法により得られた保護膜を形成したＩＴＯ基板につき、ＪＩＳ Ｋ−５４００に 基づいて、鉛筆硬度を測定した。
鉛筆硬度が２Ｈ以上である場合、保護膜の硬度は十分であるといえる。

表１に示す通り、本発明の実施例１〜５の感光性樹脂組成物は、耐熱密着性、耐湿熱密着性および鉛筆硬度のすべての点で優れている。特にアクリル変性ポリシロキサン化合物を含有する実施例５の感光性樹脂組成物は鉛筆硬度においてさらに優れている。
その一方で、本発明の必須構成要素であるエステル化合物（Ｂ）またはウレタンオリゴマー（Ｃ）を含有しない比較例１〜４については全ての性能を同時に満たすものはない。

本発明の感光性樹脂組成物は硬化後の保護膜はＩＴＯ基板との耐熱密着性および耐湿熱密着性に優れており、高い硬度を有するためタッチパネル用保護膜形成用の感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤またはハードコート材などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。

Claims (5)

1. カルボキシル基および／またはスルホ基を分子中に含有する親水性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を分子中に含有するフタル酸エステル、トリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル化合物（Ｂ）、２個以上の（メタ）アクリロイル基を分子中に含有するウレタンオリゴマー（Ｃ）、並びに光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
2. 該エステル化合物（Ｂ）中のエチレン性不飽和結合含有基（ｘ）が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基およびアリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
   
3. 該エステル化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される化合物（Ｂ１）、下記一般式（２）で示される化合物（Ｂ２）、または下記一般式（３）で示される化合物（Ｂ３）である請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   

   

   ［式（１）〜（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^９はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、アルキル基または水素原子を表す。但し、式（１）中のＲ^１〜Ｒ^２、式（２）中のＲ^３〜Ｒ^５、および式（３）中のＲ^６〜Ｒ^９の少なくとも１個は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基またはアリル基である。］
4. さらに、下記一般式（４）で示されるポリシロキサン化合物（Ｅ）を含有する請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   ［式（４）中、Ｒ^１０とＲ^１１はそれぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイロキシアルキル基である。ｎ個のＲ^１２とｎ個のＲ^１３は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基である。但し、ｎ個のＲ^１２とｎ個のＲ^１３のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。ｎは２〜２０の整数である。］
5. 請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化させて得られるタッチパネル用保護膜。