TW201336870A - 液狀硬化性樹脂組成物、使用此液狀樹脂組成物之影像顯示用裝置的製造方法、及影像顯示用裝置 - Google Patents

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Abstract

一種液狀硬化性樹脂組成物，其包含：(A)聚合物成分，其含有在分子內具有乙烯性不飽和鍵之聚合物(A1)；(B)低分子量單體，在其分子內具有一個乙烯性不飽和基；以及(C)聚合起始劑。其中，(B)成分含有下列通式所示的化合物。此液狀硬化性樹脂組成物可應用於大型影像顯示裝置中，用於充填在保護板與影像顯示單元等之間的空間內，並且具有優異的耐濕熱可靠性。□(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數4以上的烷基，n表示數字1~20的數字)。

Description

液狀硬化性樹脂組成物、使用此液狀樹脂組成物之影像顯示用裝置的製造方法、及影像顯示用裝置
本發明是關於一種液狀硬化性樹脂組成物、使用此組成物之影像顯示用裝置製造方法，及影像顯示用裝置。
具代表性的影像顯示用裝置，可例舉如液晶顯示裝置。液晶顯示裝置包含液晶單元及液晶面板，液晶單元包含玻璃基板與液晶填充，玻璃基板厚度約1mm，表面形成有透明電極與像素圖案；液晶填充於玻璃基板之間的空隙並密封。液晶面板由貼於液晶單元外兩側的偏光板、及背光系統等的光源所構成。
此構成液晶面板之偏光板，因較薄而易受損，故特別是在行動電話、遊戲機、數位相機、車用配備等之中，一般常用的液晶顯示裝置為在液晶面板前面隔開一定空間而設有透明前面板(保護板)的結構。
並且，近年來在行動電話、遊戲機、數位相機、車用配備、筆記型電腦、桌上型電腦、電腦螢幕等，逐漸裝設觸控板。這種液晶顯示裝置的情況，保護板、觸控板及液晶面板，成為以此種順序積層而成之積層結構，而在 保護板與觸控板之間、觸控板與液晶面板之間，存在一定的空間。
上述液晶顯示裝置內的空間內若有空氣，此空間會成為發生光的散射的原因，起因於此原因，對比、亮度和透光率會降低，更甚者會造成畫面殘影導致畫質下降。
作為防止這種光散射的方法，在專利文獻1中，提出一種在保護板與液晶面板之間填充油狀材料的方法；而在專利文獻2中，提出一種使將丙烯酸酯單體經共聚而形成之薄板放置在保護板與液晶面板之間的方法。
又，平面顯示器(FPD)的其中一種亦即電漿顯示器(PDP)，為防止PDP發生裂紋，在PDP的前面(視認側)設置厚度3mm左右的玻璃等保護板，其距PDP1~5mm左右。
作為防止這種顯示裝置發生裂紋或光散射等的方，在專利文獻3及4中，提出一種方法，該方法使由特定樹脂所構成的光學薄膜，放置於保護板與電漿顯示板或液晶面板等影像顯示單元之間的空間、保護板與觸控板之間的空間、及觸控板與影像顯示單元之間的空間(以下統稱為「保護板與影像顯示單元等之間的空間」)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平5-011239號公報
專利文獻2：日本特開2004-125868號公報
專利文獻3：日本特開2004-058376號公報
專利文獻4：日本特開2009-024160號公報
然而，專利文獻1中使用之油狀材料有以下問題：防止其滲漏的密封較困難、又有可能腐蝕液晶面板所用之材料，並且保護板破裂時油狀材料會漏出。
又，專利文獻3所揭示的由樹脂所構成之光學薄膜，有以下問題：薄膜運用於顯示器後，若進行短時間的耐溼熱試驗時，會變得白濁。
進而，專利文獻2及4所揭示之光學薄膜(薄片)，使用於大型液晶顯示裝置等影像顯示裝置時，仍有改善的空間。亦即，難以平均地製作大面積光學薄膜，來對應大型液晶顯示裝置，且儘管可以製作出該種光學薄膜，也難以將大面積光學薄膜平均地積層於大型液晶顯示裝置上。若無法均勻地積層光學薄膜，則可能造成色斑等缺陷。
本發明之目的為提供一種液狀硬化性樹脂組成物、使用該組成物之影像顯示用裝置及其製造方法。此液狀硬化性樹脂組成物適合用於充填在大型影像顯示用裝置中的保護板與影像顯示單元等之間的空間內，並且具有優異的透明性及耐溼熱可靠性。
針對上述問題，本發明人找出一種含有特定成分之液狀硬化性樹脂組成物，其硬化後的硬化物的透明性及 耐溼熱可靠性優異，並且可降低硬化收縮率。
亦即，本發明提供下述〔1〕~〔4〕的技術。
〔1〕一種液狀硬化性樹脂組成物，其包含：(A)聚合物成分，其含有在分子內具有乙烯性不飽和鍵之聚合物(A1)；(B)低分子量單體，在其分子內具有一個乙烯性不飽和基；以及(C)聚合起始劑；其中，(B)成分含有下列通式(I)所示的化合物，
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數4~12的烷基，n表示1~20的數字)。
〔2〕一種影像顯示用裝置的製造方法，是製造影像顯示用裝置的方法，該影像顯示用裝置具備影像顯示單元與保護板，該製造方法包括以下步驟：於前述影像顯示單元與前述保護板之間，置入上述〔1〕所述的液狀硬化性樹脂組成物之步驟；以及由前述保護板側照光而使前述液狀硬化性樹脂組成物硬化之步驟。
〔3〕一種影像顯示用裝置的製造方法，是製造影像顯示用裝置的方法，該影像顯示用裝置具備影像顯示單元、觸控板及保護板，該製造方法包括以下步驟：於前述影像顯示單元與前述觸控板之間、及前述觸控板與前述保護板之間 的至少一方，置入上述〔1〕所述的液狀硬化性樹脂組成物之步驟；以及由前述保護板側照光而使前述液狀硬化性樹脂組成物硬化之步驟。
〔4〕由前述〔1〕或〔2〕所述製造方法製造之影像顯示用裝置。
本發明之硬化性樹脂組成物，其硬化時的硬化物具有優異的耐溼熱可靠性，並且可降低硬化收縮率，故適用於大型影像顯示用裝置內保護板與影像顯示單元等之間的填充。
此外，根據本發明之影像顯示用裝置製造方法，可提供一種影像顯示用裝置，此裝置可減輕施加於影像顯示單元上之應力，並具有耐衝擊性，可得到無殘影、色彩鮮明且高對比的影像。
1‧‧‧影像顯示單元
10‧‧‧液晶顯示單元
20、22‧‧‧偏光板
30‧‧‧觸控板
31、32‧‧‧透明樹脂層
40‧‧‧保護板
50‧‧‧背光系統
第1圖是示意性地表示本發明之影像顯示用裝置的一例也就是液晶顯示裝置的一實施形態的側面剖面圖。
第2圖是示意性地表示本發明之影像顯示用裝置的一例也就是液晶顯示裝置的一實施形態，亦即示意性地表示搭載觸控板之液晶顯示裝置的側面剖面圖。
以下，參照圖面以詳細說明有關本發明的實施形態，但本發明並未限定於此實施形態。此外，圖面中相同或相等部分標記相同符號，而省略重複說明。
此外，本說明書之「(甲基)丙烯酸酯」為「丙烯酸酯」及其對應之「甲基丙烯酸酯」，同樣地「(甲基)丙烯酸樹脂」為「丙烯酸樹脂」及其對應之「甲基丙烯酸樹脂」，「(甲基)丙烯醯基」為「丙烯醯基」及其對應之「甲基丙烯醯基」(其他類似詞語亦相同)。
〔液狀硬化性樹脂組成物〕
本發明之液狀硬化性樹脂組成物(以下簡稱為「樹脂組成物」)為一種液狀硬化性樹脂組成物，其包含：(A)聚合物成分，其含有在分子內具有乙烯性不飽和鍵之聚合物(A1)；(B)低分子量單體，在其分子內具有一個乙烯性不飽和基；以及(C)聚合起始劑，其中，(B)成分含有上述通式(I)所示的化合物。
另外，本發明之「液狀硬化性樹脂組成物」為在25℃呈液狀，可藉由光或熱的輻射進行硬化的樹脂組成物。
又，本發明之「聚合物」，表示重量平均分子量在3000以上之化合物，「低分子量單體」表示重量平均分子量未滿3000之化合物。
所使用之液狀硬化性樹脂組成物，因含有特定成分，故硬化時的硬化物具有良好透明性、及優異的耐溼熱可靠性，並且因(B)成分含有前述通式(I)所示之化合物，故可降低硬化收縮率。因此，本發明之樹脂組成物可抑制基板經由光或熱進行硬化時可能產生的撓曲，而適用於填充在大型影像顯示用裝置內保護板與影像顯示單元等之間的空間內。並且，本發明之樹脂組成物，因含有(B) 成分而以液狀存在，故可平均地填充於保護板與影像顯示單元等之間的空間內。
此外，根據本發明者的見解，用來填充保護板與影像顯示單元等之間的空間所使用的薄膜材料，與液狀硬化性樹脂組成物，兩者所需性能不同。因此，薄膜所用之材料難以直接應用於液狀的硬化性樹脂組成物。
由製作性及抑制空洞(硬化性樹脂組成物中可能發生之氣泡)的觀點而言，本發明之樹脂組成物實質上不含有機溶劑為佳。此處之「實質上不含有機溶劑」，意為不刻意添加有機溶劑，在不致使本發明之特性明顯下降的範圍內，可含有微量有機溶劑。具體而言，有機溶劑的含量，相對於樹脂組成物的總量，在1000ppm以下即可，以500ppm以下為佳，又以100ppm以下較佳，完全不含有機溶劑更佳。並且，此處之「有機溶劑」，係指分子內不含有乙烯性不飽和基、在25℃時為液狀，且在一大氣壓下沸點為250℃以下之有機化合物。
此外，由製作性及抑制空洞的觀點而言，本發明之樹脂組成物，於25℃時的黏度以500~5000mPa‧s為佳，以1000~4000mPa‧s較佳，又以2000~3500mPa‧s更佳。若該黏度為500mPa‧s以上，則可充分抑制空洞發生。並且，若該黏度為5000mPa‧s以下，則可得到良好製作性，且能在25℃使樹脂組成物呈液狀。
另外，25℃時之黏度，是由E型黏度計(東機產業製，製品名「RE-80L」)測定，使用cone rotor(3°×R17.65)， 將轉速設為1rpm所測得之黏度，具體而言，是基於實施例中所述之方法而測得之值。以下對各成分進行說明。
<(A)成分：聚合物成分，其含有在分子內具有乙烯性不飽和鍵之聚合物(A1)>
(A)成分為一聚合物成分，其含有在分子內具有乙烯性不飽和鍵之聚合物(A1)。並且，(A)成分的聚合物成分可只由分子內具有乙烯性不飽和鍵之聚合物(A1)構成，亦可在(A1)成分以外另含有一種聚合物，此聚合物不具有乙烯性不飽和鍵。
此外，(A)成分之聚合物成分的重量平均分子量，通常為3,000以上。
以硬化性、耐溼熱可靠性及製作性的觀點而言，(A)成分的重量平均分子量以3,000~40,000為佳，以4,000~30,000較佳，又以5,000~20,000較佳，以6,000~10,000更佳。若重量平均分子量在3,000以上，則可得到足夠的硬化性，並且硬化物具有優異的耐溼熱可靠性。另一方面，若在40,000以下則製作性良好。
(A1)成分亦即分子內具有乙烯性不飽和鍵之聚合物，可舉例如：含有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯聚合物、含有(甲基)丙烯醯基之聚酯寡聚物、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
這些聚合物中，由提升樹脂組成物之硬化物強韌性及 黏著性的觀點而言，以含有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯聚合物為佳。
上述含有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯聚合物，可例舉如將下述化合物進行反應而得到：將(a1)二醇化合物與(a2)具有異氰酸酯基之化合物反應所得的化合物(以下稱「胺基甲酸酯聚合物」)，與(a3)單羥基(甲基)丙烯酸酯、或(a4)具有(甲基)丙烯醯基之單羧酸、或具有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯進行反應而生成胺基甲酸酯聚合物。
作為(a1)二醇化合物，可舉例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚酯二醇；聚丁二烯二醇、聚異戊二烯二醇、氫化聚丁二烯二醇、氫化聚異戊二烯二醇等聚烯烴二醇；聚酯二醇、聚己內酯二醇、矽酮二醇等。
前述之中，由應力及緩和衝擊性、透明性、黏著性、與其他成分之相容性的觀點而言，以聚酯二醇為佳。
作為(a2)具有異氰酸酯基之化合物，可舉例如下列通式(2)所示之二異氰酸酯化合物。此外，作為(a2)成分，亦可將下列通式(2)所示之二異氰酸酯化合物與三官能以上之聚異氰酸酯化合物併用。
OCN-X-NCO (2)(式(2)中，X表示二價的有機基)。
作為上述通式(2)中的X所表示之二價有機基，可舉例如：碳數1~20之脂肪族基、碳數5~20之脂環基、無取代基或具有碳數1~5之低級烷取代基的伸苯基或伸 萘基等伸芳基。
以上基團中，由提升透明性的觀點而言，以碳數1~20之脂肪族基或碳數5~20之脂環基為佳，又以碳數5~20之脂環基較佳。
此外，作為上述碳數1~20之脂肪族基，以碳數1~20之脂肪烴基為佳。
作為上述通式(2)所示之二異氰酸酯化合物，可舉例如：二苯甲烷-2,4’-二異氰酸酯；3,2’-、3,3’-、4,2’-、4,3’-、5,2’-、5,3’-、6,2’-或6,3’-二甲基二苯甲烷-2,4’-二異氰酸酯；3,2’-，3,3’-、4,2’-、4,3’-、5；2’-、5,3’-、6,2’-或6,3’-二乙基二苯甲烷-2,4’-二異氰酸酯；3,2’-、3,3’-、4,2’-、4,3’-、5,2’-、5,3’-、6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯甲烷-2,4’-二異氰酸酯；二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯；二苯甲烷-3,3’-二異氰酸酯；二苯甲烷-3,4’-二異氰酸酯等二苯甲烷二異氰酸酯化合物及其氫化物；二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯；二苯甲酮-4,4’-二異氰酸酯；二苯基碸-4,4’-二異氰酸酯；甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯；甲伸苯基-2,6-二異氰酸酯；間-伸苯二甲基二異氰酸酯；對-伸苯二甲基二異氰酸酯；1,5-萘二異氰酸酯；4,4’-〔2,2雙(4-苯氧基苯)丙烷〕二異氰酸酯；甲伸苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；己二異氰酸酯；2,2,4-三甲基己二異氰酸酯；2,4,4-三甲基己二異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯；4,4’-二環己基甲 烷二異氰酸酯；反環己烷-1,4-二異氰酸酯；氫化間-伸苯二甲基二異氰酸酯；離氨酸二異氰酸酯等脂肪族或脂環式二異氰酸酯。
前述之中，由提升透明性之觀點而言，通式(2)中的X，以脂肪族或脂環式二異氰酸酯為佳，其含有碳數1~20之脂肪族基或碳數5~20之脂環基。
此外，這些二異氰酸酯化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。
又，上述通式(2)所示之二異氰酸酯化合物，由避免長時間後變化的觀點而言，使用阻斷劑以維持安定者為佳。
作為阻斷劑，並無特別限制，但可舉例如：羥基丙烯酸酯、丁醇等醇類、酚、肟等。
(a1)成分與(a2)成分反應時的調配比例，可由生成之胺基甲酸酯聚合物的數量平均分子量做適當調整；以及選擇羥基或二異氰酸酯基作為所生成之胺基甲酸酯聚合物的末端，來適當調整。
將胺基甲酸酯聚合物的末端設為二異氰酸酯基時，則將二異氰酸酯基與羥基的比例〔二異氰酸酯基數/羥基數〕調整至1.01以上為佳；由提高數量平均分子量的觀點而言，則調整至未滿2為佳，藉由設定此比例，可生成末端為二異氰酸酯基之胺基甲酸酯聚合物。
胺基甲酸酯聚合物的末端若為二異氰酸酯基時，可使用如(a3)單羥基(甲基)丙烯酸酯等能與二異氰酸 酯基反應之化合物，來導入(甲基)丙烯醯基骨幹。
作為(a3)單羥基(甲基)丙烯酸酯，可舉例如：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、上述(甲基)丙烯酸酯之己內酯或氧化烯烴添加物、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙醇等。以上化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。
另一方面，將胺基甲酸酯聚合物的末端設為羥基時，則將羥基與二異氰酸酯基的比例〔羥基數/二異氰酸酯基數〕調整至1.01以上為佳，由提高數量平均分子量的觀點而言，則調整至未滿2為佳。
胺基甲酸酯聚合物的末端為羥基時，可使用如(a4)含有(甲基)丙烯醯基之單羧酸，或含有(甲基)丙烯醯基之單異氰酸酯化合物等能與羥基反應之化合物，來導入(甲基)丙烯醯基骨幹。
作為含有(甲基)丙烯醯基之單羧酸，可舉例如(甲基)丙烯酸等。
此外，作為含有(甲基)丙烯醯基之單異氰酸酯化合物，可舉例如2-異氰酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等。
並且，含有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯聚合物，可用除了上述製造方法以外的方法來製造。上述製造 方法以外的含有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯聚合物之製造方法，例如：(a1)二醇化合物與(a3)單羥基(甲基)丙烯酸酯各以定量混合、升溫至一定溫度後，在一定時間內將一定量的(a2)具有異氰酸酯基之化合物加入(a1)成分與(a3)成分之混合物中進行反應，亦可得到含有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯聚合物。
又，(A)成分中的分子內具有乙烯性不飽和鍵之聚合物(A1)，可利用上述成分經由習知方法製造，例如：對-甲氧基酚等聚合抑制劑及二月桂酸二丁基錫等觸媒存在下，將上述成分進行反應。
(A)成分之平均官能基數目，由調整樹脂組成物之黏度、降低硬化收縮率的觀點而言，以0.3~2.0為佳，以0.4~1.5較佳，又以0.5~1.0更佳。
此處之「官能基數目」表示(A)成分的聚合物成分一分子中的平均官能基((甲基)丙烯醯基)數量。平均官能基數量，可由合成(A)成分時的各組成成分之莫耳數求得，亦可由(A)成分的氫核磁共振結果之積分值求得。
又，若平均官能基數量未滿1時，(A)成分中，除了含有分子內具有乙烯性不飽和鍵之聚合物(A1)以外，亦含有與(A1)結構相同但分子內不具有乙烯性不飽和鍵之聚合物，該聚合物在樹脂組成物中作為可塑劑，將樹脂組成物之黏度調整至適當範圍。
在此，於本發明中，合成分子內具有乙烯性不飽和鍵之聚合物時，若同時生成分子內不具有乙烯性不飽和鍵之 聚合物，則分子內具有乙烯性不飽和鍵之聚合物(A1)與分子內不具有乙烯性不飽和鍵之聚合物所組成的混合物亦為(A)成分。
作為(A)成分中(A1)成分以外的聚合物，可舉例如丙烯酸類聚合物。
該丙烯酸類聚合物，可舉例如下列聚合性單體中，選擇1種或2種以上進行共聚而得：具有(甲基)丙烯醯基之聚合性化合物經由自由基聚合而形成之聚合物或苯乙烯；乙烯甲苯及α-甲基苯乙烯等在α-位置或芳香環上有取代基而可進行聚合的苯乙烯衍生物、乙烯烷基醚、乙烯醇等酯類。
作為上述(甲基)丙烯醯基之聚合性化合物，可舉例如：烷基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、分子內具有(甲基)丙烯醯基及羥基或醚鍵之化合物等。
作為(A)成分，其組成以下列為佳：僅由(A1)成分組成的聚合物；一聚合物混合物，其包含(A1)成分、除了分子內不具有乙烯性不飽和鍵之外，與(A1)成分結構相同的聚合物。(A)成分之組成，又以下列較佳：僅由(A1)成分組成的聚合物；一聚合物混合物，其由(A1) 成分、除了分子內不具有乙烯性不飽和鍵之外，與(A1)成分結構相同的聚合物所組成。
(A1)成分、除了分子內不具有乙烯性不飽和鍵之外，與(A1)成分結構相同的聚合物，兩者之合計含量相對於(A)成分，以70~100質量%為佳，85~100質量%較佳，又以95~100質量%更佳，實質上100質量%最佳。
由硬化性、黏著性及硬化收縮率的觀點而言，本發明之樹脂組成物中(A)的含量，相對於樹脂組成物所有成分的總量，以60~95質量%為佳，70~93質量%較佳，又以75~92質量%較佳，80~90質量%更佳。
此外，本說明書之重量平均分子量，係由膠體滲透層析儀(GPC)測定，並以標準聚苯乙烯檢量線換算的數值，具體而言，是以實施例中記載之方法所測得的數值。
<(B)成分：低分子量單體，在其分子內具有一個乙烯性不飽和基>
(B)成分為一低分子量單體，在其分子內具有一個乙烯性不飽和基，並且該低分子量單體之重量平均分子量通常未滿3,000。
(B)成分的重量平均分子量以100~2800為佳，150~2000較佳，以200~1500更佳。
在分子內具有一個乙烯性不飽和基之低分子量單體，即(B)成分，其於常溫(25℃)時以液態存在為佳，本發明之(B)成分含有下列通式(I)所示之化合物。
上述通式(I)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數4以上之烷基，n表示1~20的數字。
R2為碳數4以上之烷基。該烷基的碳數以4~12為佳，5~11較佳，又以6~10更佳。若烷基之碳數未滿4，則硬化收縮率較高，故不佳。另一方面，烷基之碳數在12以下，則與(A)成分的互溶性良好。
n相當於環氧乙烷之加成莫耳數的平均值。
n為1~20的正數，而為了降低硬化收縮性，以3~20為佳，4~20較佳，又以7~20更佳。
此外，若n超過20則黏度過高，並且在常溫下不呈現液狀，而變為固體，難以作為液狀硬化性樹脂組成物調整故不佳。
作為上述通式(I)所示之化合物，可舉例如：丁苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、戊苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、己苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、庚苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、癸苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。以上化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。
此外，前述通式(I)中，R1為氫原子、R2為壬基、n平均值為4之化合物是FA-314A(日立化成工業(股)製，商品名)，並且前述通式(I)中，R1為氫原子、R2為壬基、 n平均值為8之化合物是FA-318A(日立化成工業(股)製，商品名)，各可從市場取得。
又，作為(B)成分，亦可含有：除了前述通式(I)所示之化合物以外，分子內具有一個乙烯性不飽和基之低分子量單體。
作為這種低分子量單體，可舉例如下列通式(3)所示之烷基(甲基)丙烯酸酯(以下稱「(B1)成分」)、以及一化合物(以下稱「(B2)成分」)，該化合物分子內含有(甲基)丙烯醯基以及羥基或醚鍵。
上述通式(3)中，R11表示氫原子或甲基，R12表示碳數4~20之烷基。以增加柔軟性的觀點而言，R12以碳數6~18之烷基為佳，又以碳數8~16之烷基較佳。
((B1)成分)
作為上述通式(3)所示之烷基(甲基)丙烯酸酯，可舉例如：正丁基(甲基)丙烯酸酯、三級丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、正戊基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙己基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、十八基(甲基)丙烯酸酯、十二基(甲基)丙烯酸酯、十三基(甲基)丙烯酸酯等。前述化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。
((B2)成分)
作為分子內含有(甲基)丙烯醯基及羥基或醚鍵之化合物，可舉例如：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、1-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、1-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、1-羥丁基(甲基)丙烯酸酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；羥乙基(甲基)丙烯醯胺等含羥基之(甲基)丙烯醯胺、二乙二醇或三乙二醇等聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇或三丙二醇等聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯；二丁二醇或三丁二醇等聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯；丙烯醯基嗎啉等含嗎啉基之(甲基)丙烯酸酯等。
以耐溼熱可靠性及塗佈製作性的觀點而言，以上化合物中以含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含嗎啉基之(甲基)丙烯酸酯為佳，又以4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉較佳。
以上化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。
本發明之樹脂組成物中，(B)成分之含量相對於樹脂組成物所有成分之總量，以5~40質量%為佳，6~30質量%較佳，又以7~25質量%較佳，9~20質量%更佳。
(B)成分之含量若在5質量%以上，則可作為具有適當黏性的樹脂組成物，並可使塗佈製作性良好，且可降低硬化收縮率。此外，只要在40質量%以下則無硬化收縮率 升高之情況。
(B)成分中上述通式(I)所示化合物之含量，相對於(B)成分之總量，以35~100質量%為佳，50~100質量%較佳，又以70~100質量%較佳，85~100質量%更佳，以實質上100質量%最佳。
<(C)成分：聚合起始劑>
作為本發明之(C)聚合起始劑，可使用(C1)光聚合起始劑或(C2)熱聚合起始劑任一種，亦可兩種併用。
作為本發明之(C1)光聚合起始劑，可使用習知之光聚合起始劑，例如：二苯甲酮類、蒽醌類、安息香類、鋶鹽、重氮鹽、鎓鹽等。這些化合物對紫外線特別敏感。
作為(C1)光聚合起始劑，具體而言可舉例如：二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米希勒酮，Michler ketone)、N,N-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯甲酮、α-羥基異丁酚、2-乙基蒽醌、三級丁基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-氯蒽醌、2,3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、1-羥環己基苯酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮等芳香族酮化合物；安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丁醚、安息香苯醚等安息香醚化合物；二苯基乙二酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯甲基二甲基縮酮、β-(吖啶- 9-基)丙烯酸的酯化合物、9-苯基吖啶、9-吡啶吖啶、1,7-二吖啶庚烷等吖啶化合物；2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(間-甲氧苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-甲氧苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對-甲氧苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(對-甲氧苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對-甲基硫醇苯)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物；2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基-1-丙烷、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、寡(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲乙烯基)苯基)丙酮)等。
此外，光聚合起始劑中，特別不使硬化性樹脂組成物著色、能提高透明性之化合物，以下列化合物及其組合為佳：1-羥環己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮等α-羥烷基芳香酮；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦等醯氧化膦類化合物；寡(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲乙烯基)苯基)丙酮)等。
又，製作厚膜的光聚合起始劑，以下列為佳：雙 (2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦等醯氧化膦類化合物。
以上(C1)光聚合起始劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
(C2)熱聚合起始劑是藉由熱產生自由基之起始劑。
(C2)熱聚合起始劑具體可舉例如下：過氧化苯甲醯、過苯甲酸三級丁酯、氫過氧化異丙苯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-正-丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙氧乙基)酯、過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化三級戊酸三級丁酯、過氧化三級戊酸三級己酯、過氧化(3,5,5-三甲基己醯)、過氧化二丙醯、過氧化十二醯、過氧化二乙醯等有機過氧化物；2,2’-偶氮基雙異丁腈、2,2’-偶氮基雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮基雙(環己烷-1-羰)、2,2’-偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮基雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮基雙(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮基雙(4-氰戊酸)、2,2’-偶氮基雙(2-羥甲基丙腈)、2,2’-偶氮基雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮類化合物。
以上(C2)熱聚合起始劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
本發明之樹脂組成物中(C)聚合起始劑的含量，相對於樹脂組成物中所有成分的總量，以0.01~5質量%為 佳，0.02~3質量%較佳，又以0.03~2質量%更佳。
此外，以(C1)光聚合起始劑作為(C)成分時，(C1)光聚合起始劑的含量，相對於樹脂組成物中所有成分的總量，以0.1~5質量%為佳，0.2~3質量%較佳，又以0.3~2質量%更佳。
另一方面，以(C2)熱聚合起始劑作為(C)成分時，(C2)熱聚合起始劑的含量，相對於樹脂組成物中所有成分的總量，以0.01~1質量%為佳。
又，(C1)光聚合起始劑與(C2)熱聚合起始劑併用時，用量各以上述數值範圍為佳。
〔液狀硬化性樹脂組成物之硬化反應〕
硬化反應可由活性能量線照射來進行，或藉由熱進行硬化反應，亦可兩者併用。活性能量線包含紫外線、電子束、α射線、β射線等。以上方法亦可用於(A)成分中聚合物成分的合成。
此外，經由塗佈或注模使硬化性樹脂組成物硬化時，則因液晶面板中使用之偏光板不耐高溫等原因，使加熱較困難。此時，使用可經由光進行聚合之(C1)光聚合起始劑為佳。
本發明之樹脂組成物硬化時的硬化收縮率，由更加抑制保護板、影像顯示單元等基板之撓曲的觀點而言，未滿1.4%為佳，又以未滿1.0%較佳。若硬化收縮率未滿1.4%，則可充分抑制影像顯示單元等基板可能產生之撓曲，用於影像顯示裝置時可進而防止色斑等缺陷產生。
本發明之樹脂組成物硬化物的膜厚度在175μm時，波長400nm光之透光率以90%以上為佳，95%以上較佳，又以98%以上更佳。並且，上述硬化物的霧度，以1.0%以下為佳，以0.7%以下較佳，又以0.4%以下更佳。
此外，上述硬化物的霧度是以實施例中記載的方法所測定之值。
〔影像顯示用裝置〕
以下，說明一液晶顯示裝置，即一影像顯示用裝置的範例，此裝置可用本發明之硬化性樹脂組成物製造。第1圖是示意性地表示本發明之影像顯示用裝置的一例也就是液晶顯示裝置的一實施形態的側面剖面圖。第1圖所示之液晶顯示裝置，包含：影像顯示單元1；透明樹脂層32，其設置在偏光板20的上面，該偏光板20成為液晶顯示裝置的視認側；及，保護板40，其設置在透明樹脂層32的表面上。其中，影像顯示單元1依序積層以下構件而構成：背光系統50、偏光板22、液晶顯示單元10及偏光板20。並且，透明樹脂層32由本發明之液狀硬化性樹脂組成物的硬化物構成。
第2圖是示意性地表示本發明之影像顯示用裝置的一例也就是液晶顯示裝置的一實施形態，亦即示意性地表示搭載觸控板之液晶顯示裝置的側面剖面圖。第2圖之液晶顯示裝置，包含：影像顯示單元1；透明樹脂層32，其設置在偏光板20的上面，該偏光板20成為液晶顯示裝置上視認側；觸控板30，其設置在透明樹脂層32的上面； 透明樹脂層31，其設置在觸控板30的上面；及，保護板40，其設置在該透明樹脂層31的表面上。其中，影像顯示單元1依序積層以下構件而構成：背光系統50、偏光板22、液晶顯示單元10及偏光板20。
此外，第2圖之液晶顯示裝置中，於影像顯示單元1與觸控板30之間、及觸控板30與保護板40之間，各存在一透明樹脂層，但透明樹脂層只需至少一邊存在即可。又，觸控板為on-cell型式時，則觸控板與液晶顯示單元整合為一體。作為具體例，可舉例如：第1圖的液晶顯示裝置中的液晶顯示單元10，將其以on-cell型式觸控液晶顯示單元置換。
由第1圖與第2圖可知，將本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物作為透明樹脂層31及32，故具有耐衝擊性，可得到無殘影、鮮明且高對比的影像。
液晶顯示單元10，可使用該技術領域內習知之液晶材料所製作之產品。並且液晶材料的控制方式可分為：TN(Twisted Nematic)型、STN(Super-Twisted Nematic)型、VA(Vertical Alignment)型、IPS(In-Place-Switching)型等。本發明之液晶顯示單元使用何種方法控制均可。
作為偏光板20及22，可使用該技術領域內一般的偏光板。偏光板表面亦可進行防反射、防污、表面硬化處理(hard coat)等表面處理。上述表面處理施行於偏光板的單面或雙面皆可。此外，觸控板30可使用該技術領域內常用之觸控板。
透明樹脂層31及32形成之厚度，可舉例如0.02mm~3mm。尤其本發明之液狀硬化性樹脂組成物，可有效地形成厚膜，適合形成0.1mm以上之透明樹脂層31及32。
作為保護板40，可使用一般的光學用透明基材。
作為光學用透明基材，可舉例如：玻璃板、石英板等無機物板；壓克力板、聚碳酸酯等樹脂板；厚聚酯薄片等樹脂薄片。其中，由具有高表面硬度的觀點而言，以玻璃板、壓克力板為佳，又以玻璃板更佳。
又，保護板表面亦可進行防反射、防污、表面硬化處理等表面處理。上述表面處理施行於保護板的單面或雙面皆可。並且保護板可由多枚基板組合使用。
背光系統50之結構並無特別限制，一般而言有反射板等反射手段及燈泡等照明手段。這些反射手段工具與照明手段可使用一般影像顯示用裝置內習知的手段。
〔影像顯示用裝置的製造方法〕
如上述第1、2圖所示，使用本發明之液狀硬化性樹脂組成物所製作之影像顯示裝置，可由如以下方法製造。
首先，如第1圖所示之影像顯示用裝置，其影像顯示單元、保護板可經由以下兩個步驟(以下稱為「步驟(1a)」、「步驟(2a)」)製造。步驟(1a)：將本發明之液狀硬化性樹脂組成物置入影像顯示單元與保護板之間；步驟(2a)：由該保護板側照光使前述液狀硬化性樹脂組成物硬化、形成透明樹脂層。
並且，如第2圖所示之影像顯示用裝置，其含有 影像顯示單元、觸控板、保護板，可經由以下兩個步驟(以下稱為「步驟(1b)」、「步驟(2b)」)製造。步驟(1b)：將本發明之液狀硬化性樹脂組成物置入影像顯示單元與觸控板、觸控板與保護板至少一組之間隙；步驟(2b)：由該保護板側照光使前述液狀硬化性樹脂組成物硬化、形成透明樹脂層。
步驟(1a)及(1b)中，將本發明之液狀硬化性樹脂組成物置入影像顯示單元與保護板等之間的間隙，其方法可舉例如：使用定量分配器，將該樹脂組成物塗佈於影像顯示單元或保護板上之後，以真空(減壓)或大氣壓使之貼合；或使影像顯示單元與保護板隔開一定間隔，將該樹脂組成物注模於其中等方法。此外，將硬化性樹脂組成物進行注模時，可在影像顯示單元及保護板周圍製作一擋閘(dam)。
步驟(2a)及(2b)中之照光，使用以下光源進行：紫外線、電子束、α射線、β射線等活性能量線。例如：可使用紫外線照射裝置，曝光量設為500mJ/cm2~5000mJ/cm2。
又，曝光量為紫外線照度計測得的照度乘以照射時間(秒)所得之值。紫外線照度計使用「製品名「UV-M02」(受光器：UV-36)，ORC公司製」。
作為紫外線照射的光源，可舉例如下：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、LED燈泡等。其中以高壓水銀燈、金屬鹵化物燈為佳。
此外，步驟(2a)及(2b)，於照光時，可同時由保護板側照射及由側面照射。並且，照光的同時可將含有樹脂組成物之積層體加熱，以促進硬化。
以上說明一種液晶顯示裝置，其為使用本發明之液狀硬化性樹脂組成物所製造之影像顯示裝置，但可使用本發明之液狀硬化性樹脂組成物製造之影像顯示裝置並未限定於此，亦可適用於以下影像顯示裝置，例如：電漿顯示器(PDP)、陰極射線管(CRT)、場發射顯示器(FED)、有機EL顯示器、3D顯示器、電子紙等。
特別是10英吋以上的影像顯示用裝置，更適合使用本發明之液狀硬化性樹脂組成物來製作透明樹脂層。
【實施例】
以下由實施例更具體地說明本發明，但本發明並未限定於以下實施例。適用了本發明的影像顯示裝置中，可使用之樹脂組成物的調配例，說明如下。此外，以下實施例的重量平均分子量是由以下方法測定之數值。
〔重量平均分子量〕
使用膠體滲透層析儀(GPC)測定，以四氫呋喃(THF)作為溶劑、聚苯乙烯作為標準物，測定結果以三次方程式近似分析得到重量平均分子量。以下列示GPC的設定條件。
泵浦：L-2130型(日立先端科技(股)製)
檢測器：L-2490型RI(日立先端科技(股)製)
管柱恆溫箱：L-2350(日立先端科技(股)製)
管柱：「Gelpack GL-R440」+「Gelpack GL-R450」 +「Gelpack GL-R400M」(共三支)(日立化成工業(股)製，商品名)
管柱尺寸：10.7mmI.D×300mm
沖提劑：四氫呋喃(THF)
試樣濃度：10mg/2mL
注入量：200μL
流量：2.05mL/分
測定溫度：40℃
〔製造例1〕
(聚胺基甲酸丙烯酸酯1之合成)
在具備冷卻管、溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及空氣注入管的反應容器中，加入下列物質：聚丁二醇(分子量850)520.8g(0.613mol)、二乙二醇1.06g(0.01mol)作為上述(a1)成分；2-羥乙基丙烯酸酯之己內酯2莫耳附加物(Daicel化學工業股份有限公司製，商品名「Placcel FA2D」)275.2g(0.8mol)作為上述(a3)成分；對-甲氧基酚0.5g作為聚合抑制劑；二月桂酸二丁基錫0.3g作為觸媒。反應器內一邊通入空氣一邊升溫至70℃後，將異佛酮二異氰酸酯222g(1mol)作為上述(a2)成分，於70~75℃時一邊攪拌一邊滴入，在2小時中平均滴入以進行反應。
滴入完成後，使其進行反應5小時，之後以IR(紅外線吸收光譜)測定(裝置名稱：JIR-6500，日本電子公司製)確認異氰酸酯消耗完畢即終止反應，得到含有乙烯性不飽和鍵之聚胺基甲酸丙烯酸酯1(重量平均分子量7,000，平均官能基數=2(計算值))，其重複單元為聚丁二 醇及異佛酮二異氰酸酯。
〔製造例2〕
(聚胺基甲酸丙烯酸酯2之合成)
在具備冷卻管、溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及空氣注入管的反應容器中，加入下列物質：聚丁二醇(分子量850)520.8g(0.613mol)、二乙二醇1.06g(0.01mol)作為上述(a1)成分；2-羥乙基丙烯酸酯之己內酯2莫耳附加物(Daicel化學工業股份有限公司製，商品名「Placcel FA2D」)137.6g(0.4mol)作為上述(a3)成分；丁醇34.9g(0.47mol)作為阻斷劑；對-甲氧基酚0.5g作為聚合抑制劑；二月桂酸二丁基錫0.3g作為觸媒。反應器內一邊通入空氣一邊升溫至70℃後，將異佛酮二異氰酸酯222g(1mol)作為上述(a2)成分，於70~75℃時一邊攪拌一邊滴入，在2小時中平均滴入以進行反應。
滴入完成後，使其進行反應5小時，後以IR(紅外線吸收光譜)測定(裝置名稱：JIR-6500，日本電子公司製)確認異氰酸酯消耗完畢即終止反應，得到含有乙烯性不飽和鍵之聚胺基甲酸丙烯酸酯2(重量平均分子量7,000，平均官能基數=1(計算值))，其重複單元為聚丁二醇及異佛酮二異氰酸酯。
〔製造例3〕
(聚胺基甲酸丙烯酸酯3之合成)
在具備冷卻管、溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及空氣注入管的反應容器中，加入下列物質：聚丁二醇(分子量 850)520.8g(0.613mol)、二乙二醇1.06g(0.01mol)作為上述(a1)成分；2-羥乙基丙烯酸酯之己內酯2莫耳附加物(Daicel化學工業股份有限公司製，商品名「Placcel FA2D」)137.6g(0.4mol)作為上述(a3)成分；丁醇34.9g(0.47mol)作為阻斷劑；對-甲氧基酚0.5g作為聚合抑制劑；二月桂酸二丁基錫0.3g作為觸媒。反應器內一邊通入空氣一邊升溫至70℃後，將TMDI(2,2,4-三甲基己二異氰酸酯及2,4,4-三甲基己二異氰酸酯的混合物，混合比例4：6(質量比))209.8g(1mol)作為上述(a2)成分，於70~75℃時一邊攪拌一邊滴入，在2小時中平均滴入以進行反應。
滴入完成後，使其進行反應5小時，並以IR(紅外線吸收光譜)測定(裝置名稱：JIR-6500，日本電子公司製)確認異氰酸酯消耗完畢即終止反應，得到含有乙烯性不飽和鍵之聚胺基甲酸丙烯酸酯3(重量平均分子量7,000，平均官能基數=1(計算值))，其重複單元為聚丁二醇及TMDI。
〔製造例4〕
(聚胺基甲酸丙烯酸酯4之合成)
在具備冷卻管、溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及空氣注入管的反應容器中，加入下列物質：聚丁二醇(分子量850)520.8g(0.613mol)、二乙二醇1.06g(0.01mol)作為上述(a1)成分；2-羥乙基丙烯酸酯之己內酯2莫耳附加物(Daicel化學工業股份有限公司製，商品名「Placcel FA2D」)68.8g(0.2mol)作為上述(a3)成分；丁醇52.3g (0.71mol)作為阻斷劑；對-甲氧基酚0.5g作為聚合抑制劑；二月桂酸二丁基錫0.3g作為觸媒。反應器內一邊通入空氣一邊升溫至70℃後，將TMDI(2,2,4-三甲基己二異氰酸酯及2,4,4-三甲基己二異氰酸酯的混合物，混合比例4：6(質量比))209.8g(1mol)作為上述(a2)成分，於70~75℃時一邊攪拌一邊滴入，在2小時中平均滴入以進行反應。
滴入完成後，使其進行反應5小時，並以IR(紅外線吸收光譜)測定(裝置名稱：JIR-6500，日本電子公司製)確認異氰酸酯消耗完畢即終止反應，得到含有乙烯性不飽和鍵之聚胺基甲酸丙烯酸酯4(重量平均分子量7,000，平均官能基數=0.5(計算值))，其重複單元為聚丁二醇及TMDI。
〔製造例5〕
(NP-15EO-A(壬苯基環氧乙烷(15mol)變性丙烯酸酯)之合成)
在裝有攪拌機、溫度計、空氣導入管、及精餾塔(15段)的4公升燒瓶中，加入下列物質：對-壬苯基環氧乙烷15莫耳變性乙醇1800g(1.92mol)、丙烯酸乙酯2100g(11mol)；對苯二酚單甲基醚0.57g作為聚合抑制劑，在常壓下將乾燥空氣以100ml/分之速度通入反應器並加熱回流、去除系統內水分。接著，加入原鈦酸異丙酯(四異丙醇鈦)16g作為觸媒，進行酯交換反應。起初將反應混合物加熱回流，精餾塔的塔頂溫度為丙烯酸乙酯之沸點100℃， 但隨著反應進行，溫度逐漸接近乙醇與丙烯酸乙酯的共沸點，故調整回流比使塔頂溫度為70℃，一邊將丙烯酸乙酯之共沸物乙醇蒸餾，一邊進行反應。加入觸媒並經過3小時後塔頂溫度開始上升至90℃，則隨之將回流比逐漸加大，最終回流比為15以繼續反應。反應開始後第6小時將反應液進行液相管柱層析，結果未檢測出原料即對-壬苯基環氧乙烷15莫耳變性乙醇，而目標產物即壬苯基環氧乙烷15莫耳變性丙烯酸酯佔97%(面積%)，故將反應終止。將反應液冷卻至75℃，加入17重量%食鹽水300g使觸媒水解成不溶物。靜置30分鐘後以傾析將有機層倒入茄型瓶，以旋轉濃縮機減壓蒸餾去除多餘的丙烯酸乙酯，再將茄型瓶內液體進行抽氣過濾，得到透明淡黃色的壬苯基環氧乙烷15莫耳變性丙烯酸酯(為上述通式(I)所示之化合物，其中R1為氫原子，R2為壬基，n之平均值為15)。此外產量為1826g(產率96%)。
〔製造例6〕
(NP-20EO-A(壬苯基環氧乙烷(20mol)變性丙烯酸酯)之合成)
將「對-壬苯基環氧乙烷15莫耳變性乙醇」更換為「對-壬苯基環氧乙烷20莫耳變性乙醇」以外，其餘方法與製造例5相同，得到壬苯基環氧乙烷20莫耳變性丙烯酸酯(為上述通式(I)所示之化合物，其中R1為氫原子，R2為壬基，n之平均值為20)。
〔實施例1~10、比較例1~7〕
以表1及表2所示之調配比例，將(A)~(C)成分調配、攪拌，配製出實施例1~10及比較例1~7之液狀硬化性樹脂組成物。此外，表中(A)~(C)成分之數值，其單位為質量百分比。
此外，表1及表2中(A)成分所使用之「聚胺基甲酸丙烯酸酯1~4」各為用上述製造例1~4所記載之方法製造所得的聚胺基甲酸丙烯酸酯。
並且，作為(B)成分所使用之「FA-314A」、「FA-318A」、「FA-310A」、「NP-15EO-A」、「NP-20EO-A」，各為下列化合物：FA-314A：日立化成工業(股)製之商品名稱。為上述通式(I)所示之化合物，其中R1為氫原子，R2為壬基，n的平均值為4。
FA-318A：日立化成工業(股)製之商品名稱。為上述通式(I)所示之化合物，其中R1為氫原子，R2為壬基，n的平均值為8。
FA-310A：日立化成工業(股)製之商品名稱。為上述通式(I)所示之化合物，其中R1為氫原子，R2為氫原子，n的平均值為1。
NP-15EO-A：以製造例5所記載的方法合成之壬苯基環氧乙烷(15莫耳)變性丙烯酸酯。為上述通式(I)所示之化合物，其中R1為氫原子，R2為壬基，n的平均值為15。
NP-20EO-A：以製造例6所記載的方法合成之壬苯 基環氧乙烷(20莫耳)變性丙烯酸酯。為上述通式(I)所示之化合物，其中R1為氫原子，R2為壬基，n的平均值為20。
將配製之液狀硬化性樹脂組成物進行以下測試，結果如表1及表2。
(黏度)
根據JIS Z 8803標準，使用E型黏度計(東機產業製造，製品名稱「RE-80L」)測量25℃時之黏度，cone rotor(3°×R17.65)轉速設為1rpm，測量1ml的試樣。
(透光率、霧度)
於寬85mm×長55mm×厚0.7mm之玻璃基板上，設置175μm的框型間隙物，為了使硬化膜的厚度為175μm，將實施例1~10及比較例1~7中各個液狀硬化性樹脂組成物塗佈於框型間隙物之內側，以形成塗膜，並於塗膜上貼合一與上述相同的玻璃基板。之後使用紫外線照射裝置(製品名稱：ELM-3000B-6N，ORC公司製)照射2,000mJ/cm2之紫外線，使硬化性樹脂組成物之塗膜硬化，以製作一夾於2塊玻璃基板間的硬化物，該硬化物的膜厚為175μm。對照用試料的製作方法與上述相同，使用實施例1~10及比較例1~7中各個液狀硬化性樹脂組成物，但使硬化膜的厚度為20μm，並製作一夾於2塊玻璃基板間的對照用試料。此試料之硬化膜厚為20μm，夾於2塊玻璃基板間作為對照組，來測量上述夾於2塊玻璃基板間、膜厚為175μm之硬化物各自對應其對照組之波長400nm下的透光 率，此測量所使用的儀器為分光光度計(島津製作所製，製品名「UV-2400PC」)。
此外，前述夾於2塊玻璃基板間、膜厚為175μm的硬化物其霧度之測量，根據JIS K 7136標準，使用霧度計(日本電色工業(股)製，製品名稱「NDH5000W」)測定。
霧度(%)=(Td/Tt)×100
(而Td表示擴散透光度，Tt表示全光線透光度。)
(耐溼熱可靠性)
將實施例1~10及比較例1~7中各個液狀硬化性樹脂組成物，經由175μm的間隙物，於4英吋的玻璃基板上，貼合該基板與該塗膜。之後，使用紫外線照射裝置照射2,000mJ/cm2之紫外線，使塗膜硬化，得到膜厚175μm之試片。將此試片放入85℃/85%RH(相對溼度)的試驗槽內50小時，觀察有無剝離、氣泡產生，並以下列標準評估。
A：目測無變化。
F：目測確認到剝離、氣泡產生。
(硬化收縮率)
以電子比重計(Alfa Mirage(股)SD-200L)測定硬化物(硬化後的樹脂組成物)及硬化前樹脂組成物的比重，利用下列算式計算出硬化收縮率，並用下列標準評估。此硬化物與上述透光率及霧度測定所用之膜厚175μm的硬化物相同。
硬化收縮率(%)={(硬化物之比重-硬化前樹脂組成物之比重)/硬化物之比重}×100%
A：未滿1.0%
B：1.0%以上且未滿1.4%
C：1.4%以上且未滿1.8%
D：1.8%以上
由表1可知，實施例1~10之液狀硬化性樹脂組成物，其硬化時的硬化物具有優異的透明性及耐溼熱信賴性，並且硬化收縮率低。另一方面，比較例1~7之液狀硬化性樹脂組成物，無論任何一種，與本實施例相較之下，其硬化收縮率較大。
【產業上利用的可能性】
本發明之硬化性樹脂組成物，其硬化時的硬化物具有優異的透明性及耐溼熱可靠性，並且可降低硬化收縮率，故適用於填充在大型影像顯示用裝置內保護板與影像顯示單元等之間的空間內。
1‧‧‧影像顯示單元
10‧‧‧液晶顯示單元
20、22‧‧‧偏光板
32‧‧‧透明樹脂層
40‧‧‧保護板
50‧‧‧背光系統

Claims (11)

  1. 一種液狀硬化性樹脂組成物，其包含：(A)聚合物成分，其含有在分子內具有乙烯性不飽和鍵之聚合物(A1)；(B)低分子量單體，在其分子內具有一個乙烯性不飽和基；以及(C)聚合起始劑；其中，(B)成分含有下列通式(I)所示的化合物， (式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數4以上的烷基，n表示1~20的數字)。
  2. 如請求項1所述的液狀硬化性樹脂組成物，其中，(A1)成分是具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯聚合物。
  3. 如請求項1或2所述的液狀硬化性樹脂組成物，其中，實質上不含有機溶劑，在25℃時的黏度為500~5000mPa‧S。
  4. 如請求項1至3中的任一項所述的液狀硬化性樹脂組成物，其中，(A)成分的重量平均分子量在3,000以上，(B)成分的重量平均分子量未滿3,000。
  5. 如請求項1至4中的任一項所述的液狀硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述液狀硬化性樹脂組成物中的全部 成分的總量，(A)成分的含量為60~95質量%，(B)成分的含量為5~40質量%，(C)成分的含量為0.01~5質量%。
  6. 如請求項1至5中的任一項所述的液狀硬化性樹脂組成物，其中，(A)成分的平均官能基數量為0.3~2.0個。
  7. 一種影像顯示用裝置的製造方法，是製造影像顯示用裝置的方法，該影像顯示用裝置具備影像顯示單元與保護板，該製造方法包括以下步驟：於前述影像顯示單元與前述保護板之間，置入請求項1至6中的任一項所述的液狀硬化性樹脂組成物之步驟；以及由前述保護板側照光而使前述液狀硬化性樹脂組成物硬化之步驟。
  8. 一種影像顯示用裝置的製造方法，是製造影像顯示用裝置的方法，該影像顯示用裝置具備影像顯示單元、觸控板及保護板，該製造方法包括以下步驟：於前述影像顯示單元與前述觸控板之間、及前述觸控板與前述保護板之間的至少一方，置入請求項1至6中的任一項所述的液狀硬化性樹脂組成物之步驟；以及由前述保護板側照光而使前述液狀硬化性樹脂組成物硬化之步驟。
  9. 一種影像顯示用裝置，其藉由請求項7或8所述的製造方法所製造。
  10. 一種影像顯示用裝置，其具有積層結構，該積層結構包含了具有影像顯示部之影像顯示單元、保護板、及位於前述影像顯示單元與前述保護板之間之樹脂層，其中，前述樹脂層是由請求項1至6中的任一項所述的液狀硬化性樹脂組成物的硬化物所構成。
  11. 一種影像顯示用裝置，其具有積層結構，該積層結構包含了具有影像顯示部之影像顯示單元、觸控板、保護板、及位於前述觸控板與前述保護板之間之樹脂層，其中，前述樹脂層是由請求項1至6中的任一項所述的液狀硬化性樹脂組成物的硬化物所構成。
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