KR20050074546A - 네가티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

산성기 및 분자내에 3개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 알칼리 가용의 감광성 수지 (A) 와, 수소원자 중 하나 이상이 불소원자로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기 (단, 상기 알킬기는 에테르성 산소를 갖는 것을 포함한다) 를 갖는 중합단위 (b1), 및 에틸렌성 2중 결합을 갖는 중합 단위 (b2) 를 갖는 중합체로 이루어지는 발잉크제 (B) 와, 광중합개시제 (C) 를 함유하고, 발잉크제 (B) 에 있어서의 불소 함유량은 5∼25질량% 이고, 발잉크제 (B) 의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 있어서의 비율은 0.01∼20질량% 인 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 기재 밀착성, 발잉크성 및 그 지속성이 우수하고, 나아가서는 알칼리 용해성, 현상성이 우수하다.

Description

네가티브형 감광성 수지 조성물 {NEGATIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 반도체 집적회로 (IC), 액정 디스플레이 (LCD) 용 박막 트랜지스터 (TFT) 회로 등의 회로 제조용 마스크를 작성하기 위해 감광성 수지 조성물이 사용되고 있고, 보다 미세한 패턴구조를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
한편, 감광성 수지 조성물은 LCD, 유기 EL 디스플레이 등의 ITO 전극 형성용을 위한 레지스트 재료나 층간절연막, 회로보호막, 컬러필터용 격벽재, 유기 EL 디스플레이용 격벽재 등의 영구막 형성재료로서도 주목되고 있다. 예를 들어, 액정 컬러필터의 제조에 있어서는, 미소 화소내에 잉크를 분사도포하는 잉크젯법이 제안되어 있고, 감광성 수지 조성물을 화소패턴의 격벽으로서 형성하는 것이 행해지고 있다.
이 경우, 격벽이 되는 감광성 수지 조성물은 영구막 형성재료로서 사용되기 때문에, 기재와의 밀착성이 요구된다. 또한, 이웃하는 화소영역간의 잉크의 혼색 등이 일어나는 것을 방지하기 위해, 물이나 자일렌 등의 잉크용제에 대한 발(撥)용제성인, 소위 발잉크성이 요구되고 있다.
이러한 발잉크성을 갖는 감광성 수지 조성물로서, 예를 들어, 헥사플루오로프로필렌, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산무수물 및 이들 성분과 공중합 가능한 불포화 화합물의 함불소 공중합체, 방사선의 조사를 받아 산을 발생시키는 산발생 화합물, 가교성 화합물, 상기 함불소 공중합체 이외의 함불소 유기 화합물 및 유기용매로 이루어지는 컬러필터 격벽 형성용 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있고, 상기 함불소 유기 화합물로서 퍼플루오로알킬기와 친유성기 함유 올리고머가 예시되어 있다 (일본 공개특허공보 평11-281815호의 청구항 1 참조).
또한, 전자선 또는 X 선의 조사에 의해, 산 및/또는 라디칼종을 발생시키는 화합물, 산 및/또는 라디칼에 의해 중합 가능한 불포화 결합을 1개 이상 갖는 수불용이고 알칼리 수용액에 가용인 수지, 산의 작용에 의해 상기 수지와 가교를 발생시키는 가교제, 및 불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X 선용 네가티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있다 (일본 공개특허공보 2002-6491호의 청구항 1 참조).
또한, 저유전율 수지 조성물로서, 불소원자 및 에틸렌성 2중 결합을 갖는 단량체와 에폭시기 및 에틸렌성 2중 결합을 갖는 단량체로 이루어지는 공중합체, 1분자 중에 에틸렌성 2중 결합 및 카르복실기를 하나씩 갖는 화합물, 임의 성분으로서 포화 모노카르복실산과의 반응물과, 필요에 따라 다염기산무수물을 반응시킨 불포화기 함유 수지, 희석제 및 광중합개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있고, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트로 이루어지는 공중합체와 아크릴산을 반응시킨 후, 이어서 무수숙신산을 반응시킨 불포화기 함유 수지가 예시되어 있다 (일본 공개특허공보 2001-253928호의 청구항 1, 2 참조).
또한, 탄소수 3∼20 의 퍼플루오로알킬기 함유 α, β-불포화 단량체와, 폴리실록산쇄 함유 α, β-불포화 단량체와, 퍼플루오로알킬기 불함유 또한 폴리실록산쇄 불함유의 수산기 함유 α, β-불포화 단량체를 필수성분으로 하여 반응시켜 얻어지는 중합체의 수산기에 이소시아네이트기 및 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 함유 단량체의 이소시아네이트기를 부가반응시킨 구조의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 공중합체와, 분자 중에 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 비닐기 중 어느 하나의 기를 1종 또는 2종 이상 함유하는 탄화수소계 모노머를 함유하여 이루어지는 피복제가 개시되어 있다 (일본 공개특허공보 평8-176504호의 청구항 1 참조).
그러나, 상기 일본 공개특허공보 평11-281815호, 일본 공개특허공보 2002-6491호에 있어서의 수지 조성물에 있어서는, 예시한 발잉크성 성분인 함불소 유기 화합물이나, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제에 에틸렌성 2중 결합이 포함되어 있지 않다. 이로 인해, 라디칼 경화형 조성물에 상기 함불소 화합물을 적용하면, 발잉크 성분의 경화가 불충분하여 발잉크성의 지속성이 불충분하였다.
또한, 일본 공개특허공보 2001-253928호에 있어서의 불포화기 함유 수지는 저유전율화를 목적으로 하는 것으로, 예시한 화합물에서는 발잉크성이 불충분하였다. 또한, 일본 공개특허공보 2001-253928호에 기재된 감광성 수지 조성물에 있어서는, 불소원자를 함유하는 알칼리 가용성 수지를 사용하고 있기 때문에, 기재 밀착성이 불충분하였다. 또한, 이 감광성 수지 조성물은 현상성이 불충분하여 미세한 패턴 형성이 곤란하였다.
또한, 일본 공개특허공보 평8-176504호에 기재된 피복제에 있어서의 탄화수소 모노머는 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차이가 생기기 어려워 미세한 패턴 형성이 곤란하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 기재 밀착성, 발잉크성 및 그 지속성이 우수하고, 나아가서는 현상성이 우수한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
<발명의 개시>
본 발명은 산성기 및 분자내에 3개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 알칼리 가용의 감광성 수지 (A) 와, 수소원자 중 하나 이상이 불소원자로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기 (단, 상기 알킬기는 에테르성 산소를 갖는 것을 포함한다)(이하, 본 플루오로알킬기라 한다) 를 갖는 중합단위 (b1), 및 에틸렌성 2중 결합을 갖는 중합단위 (b2) 를 갖는 중합체로 이루어지는 발잉크제 (B) 와, 광중합개시제 (C) 를 함유하고, 발잉크제 (B) 에 있어서의 불소 함유량은 5∼25질량% 이고, 발잉크제 (B) 의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 있어서의 비율은 0.01∼20질량% 인 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 발잉크제 (B) 에 있어서의 본 플루오로알킬기가 발잉크성을 부여하지만, 이 본 플루오로알킬기가 표면 이행성을 갖고 있기 때문에, 프리베이크시에 발잉크제 (B) 는 도막 표면 근방으로 이행한다. 따라서, 소량의 발잉크제 (B) 의 첨가라도, 프리베이크시에는 도막 표면에 충분한 발잉크성을 부여할 수 있다.
또한, 발잉크제 (B) 가 에틸렌성 2중 결합을 갖고 있으며, 광조사로 경화되므로, 이 경화로 인해 발잉크성의 지속성이 높아진다.
또한, 프리베이크시에 발잉크제 (B) 가 도막 표면 근방으로 이행함으로써, 기재 부근의 발잉크제 (B) 의 농도가 상대적으로 감소하므로, 본 플루오로알킬기에 의한 기재 밀착성의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 발잉크제 (B) 에 있어서의 불소 함유량 및 발잉크제 (B) 의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 있어서의 비율이 상기 범위이므로, 발잉크성, 기재 밀착성이 우수하다.
알칼리 가용의 감광성 수지 (A) 는 분자내에 3개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 가지므로, 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차이가 생기기 쉽고, 현상성이 우수하고, 보다 적은 노광량에서의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
본 발명은 상기 감광성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 상기 발잉크제 (B) 를 0.1∼200질량부, 상기 광중합개시제 (C) 를 0.1∼50질량부 함유하는 것이 바람직하다. 발잉크제 (B) 의 배합량이 이 범위이면, 알칼리 용해성, 현상성, 발잉크성 및 기재 밀착성이 양호하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 발잉크제 (B) 가 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 이 태양에 의하면, 현상성이 양호해지므로 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 감광성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 2개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 알칼리 불용의 화합물로 이루어지는 라디칼 가교제 (D) 를 10∼500질량부를 함유하는 것이 바람직하다. 이 태양에 의하면, 광조사에 의한 경화를 촉진하여, 보다 단시간에서의 경화가 가능해진다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 카본블랙, 티탄블랙, 흑색 금속산화물 안료 및 유기안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이 태양에 의하면, 차광성을 나타내기 때문에 블랙 매트릭스 등의 차광용 도막으로서 사용할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하의 구체적 화합물명에 있어서, (메트)아크릴레이트라 기재된 것은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 마찬가지로, (메트)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, (메트)아크릴아미드는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
우선, 본 발명의 감광성 수지 (A) 에 관하여 설명한다. 감광성 수지 (A) 는 산성기를 가지며, 또한 분자내에 3개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖는다. 단, 감광성 수지 (A) 는 본 플루오로알킬기를 함유하지 않는다.
산성기로는, 카르복실기, 페놀성 수산기 및 술폰산기의 군에서 선택되는 하나 이상의 산성기 또는 그 염이 바람직하다.
에틸렌성 2중 결합으로는, 예를 들어, 아크릴기, 알릴기, 비닐기, 비닐에테르기 등의 부가 중합성 불포화기 등을 들 수 있다. 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 탄화수소기로는 메틸기가 바람직하다.
감광성 수지 (A) 로는, 예를 들어, 산성기를 갖는 중합단위, 에틸렌성 2중 결합을 갖는 중합단위 및 기타 중합단위로 이루어지는 라디칼 중합체 (A1) 나, 분자내에 산성기를 가지며, 또한, 에틸렌성 2중 결합을 갖는 노볼락 수지 (A2) 를 들 수 있다.
상기의 바람직한 감광성 수지 (A) 중 하나인 라디칼 중합체 (A1) 에 관하여 설명하면, 라디칼 중합체 (A1) 에 있어서, 산성기를 갖는 중합단위는 산성기를 갖는 단량체를 중합시킴으로써 중합체에 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 부위를 갖는 중합체에 적절히 화합물을 반응시키는 각종 변성방법에 의해 산성기를 중합체에 도입하는 것도 바람직한 방법이다.
카르복실기를 갖는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산 또는 이들의 염을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 단량체로는, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또한 이들 벤젠환 중 1개 이상의 수소원자가 메틸, 에틸, n-부틸 등의 알킬기, 메톡시, 에톡시, n-부톡시 등의 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기 중 1개 이상의 수소원자가 할로겐원자로 치환된 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 아미드기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메트)알릴술폰산, 2-히드록시-3-(메트)알릴옥시프로판술폰산, (메트)아크릴산-2-술포에틸, (메트)아크릴산-2-술포프로필, 2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시프로판술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다.
반응 부위를 갖는 중합체에 적절히 화합물을 반응시키는 각종 변성방법에 의해, 카르복실기를 라디칼 중합체 (A1) 에 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 1) 수산기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 산무수물을 반응시키는 방법, 2) 에틸렌성 2중 결합을 갖는 산무수물을 미리 공중합시키고, 후에 수산기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체의 구체예로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디올모노비닐에테르, 2-히드록시에틸알릴에테르, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-비스(히드록시메틸)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 수산기를 갖는 단량체로는, 말단이 수산기인 POA 쇄를 갖는 단량체여도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 POA 쇄란 폴리옥시알킬렌쇄를 말한다. 예를 들어, CH2=CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)kH (여기서, k 는 1∼100 의 정수, 이하 동일), CH2=CHOC4H8O(C2H4O)kH, CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)kH, CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)kH, CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)nH (여기서, m 은 0 또는 1∼100 의 정수이고, n 은 1∼100 의 정수이고, m+n 은 1∼100 이다. 이하, 동일), CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)nH 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
산무수물로는, 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물을 들 수 있다. 무수피발산, 무수트리멜리트산 등을 들 수 있다. 또한, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 무수프탈산, 무수3-메틸프탈산, 무수메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 무수3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 무수cis-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 2-부텐-1-일스시닉안하이드라이드 등의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 산무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
수산기를 갖는 화합물로는, 하나 이상의 수산기를 갖고 있는 화합물이면 되며, 상기에 나타낸 수산기를 갖는 단량체의 구체예나, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알콜류, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 셀솔브류, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 카르비톨류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 분자내에 1개의 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
라디칼 중합체 (A1) 에 있어서, 산가는 10∼400(㎎KOH/g) 이 바람직하고, 50∼300(㎎KOH/g) 이 보다 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
라디칼 중합체 (A1) 에 있어서 에틸렌성 2중 결합을 갖는 중합단위는 반응 부위를 갖는 중합체에 적절히 화합물을 반응시키는 각종 변성방법에 의해 중합체에 도입하는 것이 바람직하다. 이 변성방법으로는, 예를 들어 이하의 방법을 예시할 수 있다.
1) 수산기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 에틸렌성 2중 결합을 갖는 산무수물을 반응시키는 방법, 2) 수산기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 이소시아네이트기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법, 3) 수산기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 염화아실기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법, 4) 에틸렌성 2중 결합을 갖는 산무수물을 미리 공중합시키고, 후에 수산기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법, 5) 카르복실기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 그 일부를 에폭시기를 갖는 단량체와 반응시키는 방법, 6) 에폭시기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 카르복실기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로는, 상기의 구체예를 들 수 있다. 에틸렌성 2중 결합을 갖는 산무수물의 구체예로는, 상기의 구체예를 들 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 단량체의 구체예로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 들 수 있다. 염화아실기를 갖는 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴로일클로라이드를 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 단량체의 구체예로는, 상기의 구체예를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 단량체의 구체예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트를 들 수 있다.
라디칼 중합체 (A1) 는 분자내에 3개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖기 때문에, 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차이가 생기기 쉽고, 보다 적은 노광량에서의 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 분자내의 에틸렌성 2중 결합의 수는 바람직하게는 6개 이상이다.
본 명세서의 라디칼 중합체 (A1) 는 산성기를 갖는 중합단위, 에틸렌성 2중 결합을 갖는 중합단위 이외의 중합단위 (이하, 기타 중합단위라 한다) 를 갖고 있어도 된다. 기타 중합단위는 기타 중합단위를 부여하는 단량체를 중합시킴으로써 중합체에 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 부위를 갖는 중합체에 적절히 화합물을 반응시키는 각종 변성방법에 의해 기타 중합단위를 중합체에 도입하는 것도 바람직한 방법이다. 이하, 기타 중합단위를 부여하는 중합성 단량체를 예로서 설명한다.
기타 중합단위를 부여하는 단량체로는, 탄화수소계 올레핀류, 비닐에테르류, 이소프로페닐에테르류, 알릴에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 방향족 비닐화합물, 클로로올레핀류, 공액 디엔류를 들 수 있다. 이들 화합물에는 관능기가 포함되어 있어도 되고, 예를 들어 수산기, 카르보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 단, 이들 화합물에는 산성기 및/또는 에틸렌성 2중 결합은 포함되지 않는다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 특히, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류가 내열성이 우수한 중합체를 부여하기 때문에 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르류의 구체예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸-n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, (1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메트)아크릴레이트, 2-아세트아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드류의 구체예로는, (메트)아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-비스(히드록시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-비스(메톡시메틸)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
라디칼 중합체 (A1) 에 있어서, 기타 중합단위의 비율은 70질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
본 발명에 있어서의 상기 라디칼 중합체 (A1) 의 수평균 분자량은 500 이상20000 미만이 바람직하고, 2000 이상 15000 미만이 보다 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
라디칼 중합체 (A1) 는 예를 들어, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다. 즉, 중합성 단량체를 용매에 용해하여 가열하고, 중합개시제를 첨가하여 반응시키는 방법이다. 이 반응에 있어서는, 필요에 따라 연쇄이동제를 존재시키는 것이 바람직하다. 중합성 단량체, 중합개시제, 용제 및 연쇄이동제는 연속하여 첨가해도 된다.
상기 합성방법에 있어서의 용매로는, 예를 들어 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알콜류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 셀솔브류, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 카르비톨류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, n-부틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등의 에스테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합개시제로는, 공지의 유기 과산화물, 무기 과산화물, 아조화합물 등을 들 수 있다. 유기 과산화물, 무기 과산화물은 환원제와 조합하여, 레독스계 촉매로서 사용할 수도 있다. 이들 중합개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
유기 과산화물로는, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 이소부티릴퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, t-부틸-α-쿠밀퍼옥시드 등을 들 수 있다.
무기 과산화물로는, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과산화수소, 과탄산염 등을 들 수 있다.
아조화합물로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-l-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 등을 들 수 있다.
연쇄이동제로는, 메르캅탄류, 할로겐화 알킬류 등을 들 수 있다.
메르캅탄류로는, n-부틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2-메르캅토에탄올 등을 들 수 있다.
할로겐화알킬류로는, 클로로포름, 4염화탄소, 4브롬화탄소 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 반응 부위를 갖는 중합체에 적절히 화합물을 반응시키는 각종 변성방법에 의해, 산성기 및/또는 에틸렌성 2중 결합을 중합체에 도입할 때에는, 반응에 사용하는 용매로는, 상기의 공중합체를 합성할 때 사용하는 용제의 설명에서 예시한 용제를 들 수 있다.
또한, 중합금지제를 배합하는 것이 바람직하다. 중합금지제로는, 공지공용의 중합금지제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 들 수 있다.
또한, 촉매나 중화제를 첨가해도 된다. 예를 들어, 수산기를 갖는 중합단위에 이소시아네이트기를 갖는 단량체를 반응시키는 경우, 주석 화합물 등을 사용할 수 있다. 주석 화합물로는, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디(말레산모노에스테르), 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디(말레산모노에스테르), 디부틸주석디아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수산기를 갖는 중합단위에 염화 아실기를 갖는 단량체를 반응시키는 경우, 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는, 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아닐린, 테트라메틸우레아 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다음으로, 바람직한 감광성 수지 (A) 중 하나인 노볼락 수지 (A2) 에 관하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 상기 노볼락 수지 (A2) 란, 페놀류를 알데히드류와 중축합하여 얻어지는 것이다. 페놀류의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글리시놀 등을 들 수 있다. 알데히드류로는 포름알데히드가 바람직하다.
이러한 노볼락 수지 (A2) 로는, 예를 들어, 페놀·포름알데히드 수지, 크레졸·포름알데히드 수지, 페놀·크레졸·포름알데히드 공축합 수지 등을 들 수 있다.
상기 수지에 에틸렌성 2중 결합을 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 페놀성수산기의 일부를 에폭시기를 갖는 단량체와 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 페놀성 수산기의 일부 또는 전부를 에피클로로히드린과 반응시키고, 노볼락 수지에 에폭시기를 도입한 후에, 이 에폭시기와 카르복실기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 이 반응에서 생성된 수산기와 산무수물을 반응시켜, 분자내에 카르복실기를 도입해도 된다. 특히, 감광성 수지 (A) 로서, 크레졸·포름알데히드 수지형 감광성 수지를 사용한 경우, 현상에 의해 수지를 제거한 기재 표면의 잉크에 대한 습윤성이 양호하여 바람직하다.
상기 산성기 및 에틸렌성 2중 결합을 함유하는 노볼락 수지의 시판품으로는, KAYARAD PCR-1069, K-48C, CCR-1105, CCR-1115, TCR-1025, TCR-1064, TCR-1286, ZFR-1122, ZFR-1124, ZFR-1185 (이상, 닛폰카야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
노볼락 수지 (A2) 의 산가는 10∼400(㎎KOH/g) 이 바람직하며, 50∼300(㎎KOH/g) 이 보다 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
노볼락 수지 (A2) 는 분자내에 3개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖기 때문에, 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차이가 생기기 쉽고, 보다 적은 노광량에서의 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 분자내의 에틸렌성 2중 결합의 수는 바람직하게는 6개 이상이다.
또한, 노볼락 수지 (A2) 의 수평균 분자량은 500 이상 20000 미만이 바람직하고, 2000 이상 15000 미만이 보다 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 발잉크제 (B) 에 관하여 설명한다. 발잉크제 (B) 는 수소원자 중 하나 이상이 불소원자로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기 (단, 상기 알킬기는 에테르성 산소를 갖는 것을 포함한다. 이하, 본 플루오로알킬기라고도 한다) 를 갖는 중합단위 (b1), 및 에틸렌성 2중 결합을 갖는 중합단위(b2) 를 함유하는 중합체이다.
본 플루오로알킬기는 직쇄형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 본 플루오로알킬기의 구체예로는, CF3, CF2CF3, CF2CHF2, (CF2)2CF3, (CF2)3CF3, (CF2)4CF3, (CF2)5CF3, (CF2)6CF3, (CF2)7CF3, (CF2)8CF3, (CF2)9CF3, (CF2)11CF3, (CF2)15CF3 을 들 수 있다.
또한, 본 플루오로알킬기가 에테르성 산소원자를 갖는 경우의 구체예로는, 이하의 구조를 들 수 있다.
CF(CF3)O(CF2)5CF3,
CF2O(CF2CF2O)pCF3 (p 는 1∼8),
CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13 (q 는 1∼4),
CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7 (r 은 1∼5)
본 플루오로알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 이로써, 발잉크성이 양호해진다. 또한, 본 플루오로알킬기의 탄소수는 4∼15 인 것이 바람직하다. 이로써, 발잉크성이 우수하고, 본 플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체와 기타 중합성 단량체의 상용성이 양호해진다.
본 플루오로알킬기를 갖는 중합단위 (b1) 는 본 플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체를 중합시킴으로써 중합체에 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 부위를 갖는 중합체에 적절히 화합물을 반응시키는 각종 변성방법에 의해 본 플루오로알킬기를 중합체에 도입하는 것도 바람직한 방법이다. 이하, 본 플루오로알킬기를 갖는 중합단위 (b1) 를 부여하는 중합성 단량체에 관하여 설명한다.
본 플루오로알킬기를 갖는 단량체로는, CH2=CR4COOR5-Rf, CH2=CR4COOR6NR4SO2Rf, CH2=CR4COOR6NR4CORf, CH2=CR4COOCH2CH(OH)R5Rf, CH2=CR4CR4=CFRf 등을 들 수 있다. 단, Rf 는 본 플루오로알킬기를, R4 는 수소원자 또는 메틸기를, R5 는 단결합 또는 탄소수 1∼6 의 2가 유기기를, R6 은 탄소수 1∼6 의 2가 유기기를 각각 나타낸다.
R5, R6 의 구체예로는, CH2, CH2CH2, CH(CH3), CH2CH2CH2, C(CH3)2, CH(CH2CH3), CH2CH2CH2CH2, CH(CH2CH2CH3), CH2(CH2)3CH2, CH(CH2CH(CH3)2) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 R5 는 단결합이어도 된다.
또한, 상기 중합성 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
발잉크제 (B) 에 있어서의 불소 함유량은 5∼25질량% 이고, 바람직하게는 12∼20질량% 이다. 발잉크제에 있어서의 본 플루오로알킬기는 네가티브형 감광성 수지 조성물의 다른 성분과의 상용성이 나쁘고, 포토리소그래피 공정을 거쳐 얻어진 도막 또는 격벽의 외관이 손상되는 경우가 있다. 발잉크제 (B) 에 있어서의 불소 함유량이 상기 범위이므로, 본 발명에 있어서의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 다른 성분과의 상용성이 양호하고, 따라서 도막 외관이나 기재 밀착성이 양호해진다. 또한, 발잉크성이 양호하다.
발잉크제 (B) 에 있어서, 에틸렌성 2중 결합을 갖는 중합단위 (b2) 는 상기한 라디칼 중합체 (A1) 에 있어서 에틸렌성 2중 결합을 갖는 중합단위를 도입하는 방법과 동일한 방법에 의해 중합체에 도입할 수 있다. 또한, 중합단위 (b2) 에는 본 플루오로알킬기가 포함되지 않는다.
발잉크제 (B) 는 분자내에 3개 이상 100개 이하의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 6개 이상 30개 이하이다. 이 범위이면 현상성이 양호해진다.
본 발명에 있어서, 발잉크제 (B) 는 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 현상성이 양호해지므로 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
산성기로는, 카르복실기, 페놀성 수산기 및 술폰산기의 군에서 선택되는 하나 이상의 산성기 또는 그 염이 바람직하다.
발잉크제 (B) 로의 산성기의 도입방법으로는, 예를 들어, 산성기를 갖는 단량체를 중합시킴으로써 중합체에 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 부위를 갖는 중합체에 적절히 화합물을 반응시키는 각종 변성방법에 의해 산성기를 중합체에 도입하는 것도 바람직한 방법이다.
카르복실기를 갖는 단량체, 페놀성 수산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 상기 라디칼 중합체 (A1) 의 설명에서 기술한 단량체 등을 들 수 있다.
반응 부위를 갖는 중합체에 적절히 화합물을 반응시키는 각종 변성방법에 의해 카르복실기를 중합체에 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 1) 수산기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 산무수물을 반응시키는 방법, 2) 에틸렌성 2중 결합을 갖는 산무수물을 미리 공중합시키고, 후에 수산기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체, 산무수물, 에틸렌성 2중 결합을 갖는 산무수물, 수산기를 갖는 화합물로는, 상기 라디칼 중합체 (A1) 의 설명에서 기술한 구체예를 들 수 있다.
발잉크제 (B) 의 산가는 10∼400(㎎KOH/g) 이 바람직하고, 20∼300(㎎KOH/g) 이 보다 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
본 발명에 있어서는, 발잉크제 (B) 는 필요에 따라, 본 플루오로알킬기를 갖는 중합단위 (b1), 에틸렌성 2중 결합을 갖는 중합단위 (b2), 및 산성기를 갖는 중합단위 (b3) 이외의 중합단위 (b4) 를 갖고 있어도 된다.
중합단위 (b4) 는 단량체를 중합시킴으로써 중합체에 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 부위를 갖는 중합체에 적절히 화합물을 반응시키는 각종 변성방법에 의해 중합체에 도입하는 것도 바람직한 방법이다. 이하, 중합단위 (b4) 를 부여하는 중합성 단량체에 관하여 예를 들어 설명한다.
중합단위 (b4) 를 부여하는 단량체로는, 탄화수소계 올레핀류, 비닐에테르류, 이소프로페닐에테르류, 알릴에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 방향족 비닐화합물, 클로로올레핀류, 공액 디엔류를 들 수 있다. 이들 화합물에는 관능기가 포함되어 있어도 되고, 관능기로는 예를 들어, 수산기, 카르보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 특히, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류가 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류로는, 상기 라디칼 중합체 (A1) 의 설명에서 기술한 구체예를 들 수 있다.
또한, 발잉크제 (B) 에 있어서, 중합단위 (b4) 의 비율은 70질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
발잉크제 (B) 는 라디칼 중합체 (A1) 에서 설명한 바와 동일한 수법에 의해 합성할 수 있다.
발잉크제 (B) 의 수평균 분자량은 500 이상 15000 미만이 바람직하고, 1000 이상 10000 미만이 보다 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
발잉크제 (B) 의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 있어서의 비율은 0.01∼20질량% 이다. 발잉크제 (B) 의 배합량이 이 범위이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 다른 성분과의 상용성이 양호하고, 따라서 도막 외관이나 기재 밀착성이 양호해진다. 또한, 발잉크성이 양호하다. 비율은 0.05∼15질량% 가 바람직하다.
또한, 발잉크제 (B) 의 배합량은 알칼리 가용의 감광성 수지 (A) 의 100질량부에 대하여 0.1∼200질량부가 바람직하고, 0.5∼100질량부가 보다 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 용해성, 현상성, 발잉크성이 양호하고, 또한 본 플루오로알킬기에 의한 기재 밀착성의 저하를 방지할 수 있다.
다음으로, 광중합개시제 (C) 에 관하여 설명한다. 광중합개시제 (C) 는 특별히 한정되지 않지만, 광라디칼 발생제가 바람직하다.
광라디칼 발생제로는, 예를 들어, 벤질, 디아세틸, 메틸페닐글리옥시레이트, 9,10-페난스렌퀴논 등의 α-디케톤류, 벤조인 등의 아실로인류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산 등의 티옥산톤류, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류, 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캠퍼퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류, 2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등의 아미노벤조산류, 펜아실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰 등의 할로겐 화합물, 아실포스핀옥시드류, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 아미노벤조산류, 상기 벤조페논류 등은 기타 광라디칼 발생제와 함께 사용되어, 증감 효과를 발현하는 경우가 있다. 또한, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 지방족 아민류도 동일하게 광라디칼 발생제와 함께 사용되어, 증감 효과를 발현하는 경우가 있다.
광중합개시제 (C) 의 시판품으로는, IRGACURE-184, 동 261, 동 369, 동 500, 동 651, 동 907 (이상, 치바가이기사 제조), Darocur-1173, 동 1116, 동 2959, 동 1664, 동 4043 (이상, 메르크 Japan 사 제조), KAYACURE-DETX, 동 MBP, 동 DMBI, 동 EPA, 동 OA (이상, 닛폰카야쿠사 제조), VICURE-10, 동 55 (이상, STAUFFER Co. LTD 제조), TRIGONALP1 (AKZO Co. LTD 제조), SANDORAY 1000 (SANDOZ Co. LTD 제조), DEAP (APJOHN Co. LTD 제조), QUANTACURE-PDO, 동 ITX, 동 EPD (WARD BLEKINSOP Co. LTD 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합개시제 (C) 는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광중합개시제 (C) 의 배합량은 감광성 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부가 바람직하고, 0.5∼30질량부가 보다 바람직하다. 이 범위이면 현상성이 양호하다.
본 발명에 있어서는, 추가로 라디칼 가교제 (D) 를 함유하고 있어도 된다. 이로써, 광조사에 의한 경화를 촉진하여 비교적 단시간에서의 경화가 가능해진다.
라디칼 가교제 (D) 는 알칼리 불용이고, 2개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물로 이루어진다. 단, 본 플루오로알킬기를 갖지 않는다.
구체예로는, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리틀헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
라디칼 가교제 (D) 의 시판품으로는, 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060 (동아합성화학공업사 제조), KAYARAD DPHA, 동 D-310, 동 D-330, 동 TMPTA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120 (이상, 닛폰카야쿠사 제조), V-295, 동-300, 동-360, 동-GPT, 동-3PA, 동-400 (오오사까유기화학공업(주) 제조), PPZ (이데미츠석유화학(주) 제조) 를 들 수 있다.
라디칼 가교제 (D) 의 배합량은 알칼리 가용의 감광성 수지 (A) 의 100질량부에 대하여 10∼500질량부가 바람직하고, 50∼200질량부가 보다 바람직하다. 이 범위이면 현상성이 양호하다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라 실란 커플링제 (E) 를 사용할 수 있다. 이로써, 기재와의 밀착성이 향상되는 경우가 있다.
실란 커플링제의 구체예로는, 테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 헵타데카플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, POA 쇄 함유 트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는 희석제 (F) 를 사용할 수 있다.
희석제 (F) 의 구체예로는, 라디칼 중합체 (A1) 의 설명에서 예시한 중합성 단량체를 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합체 (A1) 를 합성할 때에 사용하는 용제의 설명에서 예시한 용제를 들 수 있다. 그 외에는, n-부탄, n-헥산 등의 사슬식 탄화수소, 시클로헥산 등의 고리식 포화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌, 벤질알콜 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라 열경화제 (G) 를 사용할 수 있다. 이로써, 감광성 수지의 내열성, 내투수성이 향상되는 경우가 있다.
열경화제 (G) 로는, 예를 들어, 아미노 수지, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 2개 이상의 히드라지노기를 갖는 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물, 2개 이상의 옥사졸린기를 갖는 화합물, 2개 이상의 아지리딘기를 갖는 화합물, 다가 금속류, 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
아미노 수지로는, 멜라민계 화합물, 구아나민계 화합물, 우레아계 화합물 등의 아미노기의 일부 또는 전부를 히드록시메틸화한 화합물, 또는 이 히드록시메틸화한 화합물의 수산기의 일부 또는 전부를 메탄올, 에탄올, n-부틸알콜, 2-메틸-1-프로판올 등으로 에테르화한 화합물, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀·노볼락형 에폭시 수지, 크레졸·노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르류, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등의 지환식 에폭시 수지, 디글리시딜헥사히드로프탈레이트, 디글리시딜테트라히드로프탈레이트, 디글리시딜프탈레이트 등의 글리시딜에스테르류, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀 등의 글리시딜아민류, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
2개 이상의 히드라지노기를 갖는 화합물로는, 카르보히드라지드, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 헵탄2산디히드라지드, 옥탄2산디히드라지드, 노난2산디히드라지드, 도데칸2산디히드라지드, 헥사데칸2산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 1,4-나프토에산디히드라지드, 2,6-나프토에산디히드라지드, 4,4'-비스벤젠디히드라지드, 2,6-피리딘디히드라지드, 1,4-시클로헥산디히드라지드, 타르타르산디히드라지드, 말산디히드라지드, 이미노디아세트산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등을 들 수 있다. 에틸렌디아민테트라아세트산테트라히드라지드, 시트르산트리히드라지드, 시클로헥산트리카르복실산트리히드라지드, 트리멜리트산트리히드라지드, 피로멜리트산트리히드라지드, 피로멜리트산테트라히드라지드, 1,4,5,8-나프토에산테트라히드라지드를 들 수 있다.
폴리카르보디이미드 화합물은 공지의 유기 디이소시아네이트의 탈이산화탄소 축합반응에 의해 얻어진다. 이 때에 공지의 촉매로서 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인산계 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 유기 디이소시아네트와 수산기 함유 폴리에틸렌글리콜의 혼합물을 사용함으로써 비이온 친수성 폴리카르보디이미드 화합물이 얻어진다.
2개 이상의 옥사졸린기를 갖는 화합물로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 등의 중합성 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
2개 이상의 아지리딘기를 갖는 화합물로는, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스〔3-(1-아지리디닐)프로피오네이트〕, 2,2,2-트리스히드록시메틸에탄올-트리스〔3-(1-아지리디닐)프로피오네이트〕등을 들 수 있다.
다가 금속류로는, 염화아연, 염화아연암모늄, 질산아연, 탄산아연, 황산아연, 크롬산 및 그 염, 중크롬산 및 그 염, 디이소프로폭시티타늄비스아세틸아세톤, 황산알루미늄, 트리아세틸알루미늄, 질산지르코닐, 아세트산지르코닐, 탄산지르코닐암모늄, 플루오르화지르코늄칼륨, 플루오르화지르코늄암모늄 등을 들 수 있다.
2개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물로는, 지방족 디메르캅토 화합물, 방향족 디메르캅토 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 디메르캅토 화합물로는, 1,6-디메르캅토헥산, 디메르캅토디에틸에테르, 트리글리콜디메르캅탄, 비스-(2-메르캅토에틸)술피드 등의 지방족 디메르캅토 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 디메르캅토 화합물로는, 3,4-디메르캅토톨루엔, 비스(4-메르캅토페닐)술피드, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 4-t-부틸-1,2-벤젠디티올, 2-디-n-부틸아미노-4,6-디메르캅토-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트나 이소포론디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물, 메틸실릴트리이소시아네이트 등의 실릴이소시아네이트 화합물 및/또는 이들의 축합물이나 다량체, 및 페놀 등의 블록화제로 이소시아네이트기를 블록한 블록화 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열경화제 (G) 중, 특히 아미노 수지, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 2개 이상의 옥사졸린기를 갖는 화합물이 바람직하다. 네가티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 양호해진다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라 경화촉진제, 착색제, 증점제, 가소제, 거품제거제, 레벨링제, 뭉침방지제, 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다. 착색제로는, 염료, 유기안료, 무기안료, 메탈릭안료 등이 예시된다.
착색제를 혼합한 네가티브형 감광성 수지 조성물은 차광용 도막으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 컬러필터용 격벽재로는, RGB 의 발광색의 콘트라스트를 높이기 위해 흑색의 도막을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물이 적용된다.
흑색이 되는 착색제로는, 카본블랙, 티탄블랙, 흑색 금속산화물 안료가 바람직하다. 또한, 빨강, 파랑, 초록, 보라, 노랑, 시안, 마젠타 등에서 선택되는 2종 이상의 유기 안료를 혼합하여 흑색화한 조합도 바람직하다.
카본블랙으로는, 램프블랙, 아세틸렌블랙, 서멀블랙, 채널블랙, 파네스블랙 등을 들 수 있다.
티탄블랙이란, 티탄의 산화 또는 이산화 티탄의 환원에 의해 얻어지는 것으로, TiuO2u-1 (u 는 1 이상의 수) 로 표시되는 1종 이상이다.
흑색 금속산화물 안료로는, 구리, 철, 크롬, 망간, 코발트의 산화물을 들 수 있다. 상기 금속산화물에서 선택되는 적어도 2종 이상의 복합 금속산화물도 바람직하다. 예를 들어, 구리-크롬의 산화물, 구리-크롬-망간의 산화물, 구리-철-망간의 산화물 또는 코발트-철-망간의 산화물 등을 들 수 있다.
파랑의 안료로는 프탈로시아닌계 안료를, 빨강의 안료로는 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌계 안료, 피롤로·피롤계 안료, 안트라논계 안료 등을, 초록의 안료로는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료, 보라의 안료로는 디옥사진바이올렛, 퍼스트바이올렛 B, 메틸바이올렛이키, 인단트렘블리리안트바이올렛, 노랑의 안료로는 테트라클롤로이소인돌리논계 안료, 한자일로계 안료, 벤지딘옐로우계 안료, 아조계 안료, 시안의 안료로는 무금속 프탈로시아닌, 멜로시아닌, 마젠타의 안료로는 디메틸퀴나크리돈, 티오인디고 등을 들 수 있다.
안료는 분산제 (예를 들어, 폴리카프롤락톤계 화합물, 장쇄 알킬폴리아미노아마이드계 화합물 등) 와 함께 샌드밀, 롤밀 등의 분산기에 의해 분산되고, 그 후 감광성 수지 조성물에 첨가해도 된다. 입경은 1㎛ 이하가 바람직하다. 해당 범위이면 네가티브형 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
다음으로, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성방법에 관하여 설명한다.
우선, 공지의 도막 형성방법에 의해, 기재의 표면에 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 형성한다. 도막의 형성방법으로는, 스프레이법, 롤코트법, 회전도포법, 바도포법 등을 들 수 있다.
기재로는, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 각종 유리판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르나 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 등, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰의 열가소성 플라스틱 시트, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴 수지 등의 열경화성 플라스틱 시트 등을 들 수 있다. 특히, 내열성의 점에서 유리판, 내열성 플라스틱이 바람직하게 사용된다.
다음으로, 도막은 건조 (이하, 프리베이크라고 한다) 된다. 프리베이크함으로써, 용제가 휘발하고, 유동성이 없는 도막이 얻어진다. 프리베이크 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 달라지는데, 바람직하게는 60∼120℃, 10∼600초 사이 정도의 폭넓은 범위에서 사용할 수 있다.
다음으로, 가열된 도막에 소정 패턴의 마스크를 통해 광을 조사한 후, 현상액에 의해 현상하고, 미노광 부분을 제거한다. 조사하는 광으로는, 가시광, 자외선, 원자외선, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, F2 엑시머레이저, Kr2 엑시머레이저, KrAr 엑시머레이저, Ar2 엑시머레이저 등의 엑시머레이저, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 반응 제어의 용이성, 경제성의 점에서 자외선이 바람직하다.
조사장치로서 공지의 초고압 수은등 등을 사용할 수 있다. 통상적으로는 5∼1000mJ/㎠ 의 노광량의 범위로 노광된다.
현상액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제 2 급 아민류: 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, N-메틸피롤리돈 등의 제 3 급 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제 4 급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 고리형 아민류의 알칼리류로 이루어지는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매, 계면활성제 등을 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상시간은 30∼180초 사이가 바람직하다. 또한, 현상방법은 액담기법, 딥핑법 등 어느 것이어도 된다. 현상 후, 흐르는 물에 세정하여, 압축공기나 압축질소로 바람건조시킴으로써 기판 위의 수분을 제거한다. 계속해서, 핫플레이트, 오븐 등의 가열장치에 의해, 바람직하게는 150∼250℃ 에서, 5∼90분간 가열처리를 함으로써 패턴이 형성된다.
이와 같이, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 그 자체는 알칼리 가용성이고, 광조사에 의해 광중합개시제 (C) 로부터 라디칼이 발생하여, 주로 알칼리 가용의 감광성 수지 (A) 및 발잉크제 (B) 가 가교되어 경화되고, 알칼리 현상에 의해 광이 조사되어 있지 않은 부분이 제거되는 네가티브형 레지스트로서 사용할 수 있다.
그리고, 기재의 표면에 패턴화된 도막은 상기한 바와 같이 후공정에서 세정공정을 거치는 경우가 많은데, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 도막은 세정공정을 거쳐도 발잉크성이 양호하고, 우수한 발잉크성과 그 지속성, 알칼리 용해성, 현상성을 얻을 수 있고, 또한 기재 밀착성이 우수하다.
이 우수한 발잉크성, 그 지속성, 기재 밀착성 및 현상성을 발현하는 기구는 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각되어진다.
발잉크제 (B) 에 있어서의 본 플루오로알킬기는 발잉크성을 부여하는데, 이 본 플루오로알킬기는 표면 이행성을 갖고 있고, 프리베이크시에 발잉크제 (B) 는 도막 표면 근방으로 이행한다. 따라서, 소량의 발잉크제 (B) 의 첨가라도, 프리베이크시에는 도막 표면에 충분한 발잉크성을 부여할 수 있다. 또한, 발잉크제 (B) 는 에틸렌성 2중 결합을 갖고 있고, 광조사로 경화되기 때문에, 이 경화로 인해 발잉크성의 지속성이 높아지는 것으로 생각되어진다.
또한, 프리베이크시에 발잉크제 (B) 가 도막 표면 근방으로 이행함으로써, 기재 부근의 발잉크제 (B) 의 농도가 상대적으로 감소하여, 본 플루오로알킬기에 의한 기재 밀착성의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 감광성 수지 (A) 는 주로 현상성을 부여하고, 분자내에 3개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖기 때문에, 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차이가 생기기 쉽고, 보다 적은 노광량에서의 미세한 패턴 형성을 가능하게 한다.
또한, 상기 발잉크성은 물 및 자일렌의 접촉각으로 어림할 수 있고, 물의 접촉각은 90도 이상이 바람직하고, 100도 이상이 보다 바람직하다. 또한, 자일렌의 접촉각은 30도 이상이 바람직하고, 40도 이상이 보다 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 우수한 알칼리 용해성, 현상성을 갖기 때문에, 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 100㎛ 이하의 패턴 형성에 바람직하게 사용되고, 50㎛ 이하의 패턴 형성에 더욱 바람직하게 사용된다.
이하, 합성예 및 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 이에 의해 본 발명은 한정되지 않는다. 예 1∼9, 16 및 17 이 실시예이고, 예 10∼15 가 비교예이다. 또한, 이하에 있어서, 특별히 언급되지 않는 한, 부 및 % 는 질량 기준이다. 또한, 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션크로마토그래피법에 의해 폴리스티렌을 표준물질로 하여 측정한 값이다.
각 예에 있어서 사용한 약호의 화합물을 이하에 나타낸다.
C6FMA:CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
C4FMA:CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F
C8FA:CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)8F
MAA: 메타크릴산
AA: 아크릴산
HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
N-MAA: N-히드록시메틸아크릴아미드
MMA: 메틸메타크릴레이트
CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트
IBMA: 이소보르닐메타크릴레이트
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
TFEMA: 트리플루오로에틸메타크릴레이트
DSH: n-도데실메르캅탄
V-70: 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)
(와코쥰야쿠사 제조, 상품명 V-70)
MOI: 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트
AC: 아크릴로일클로라이드
ECA: 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트
DBTDL: 디부틸주석디라우레이트
BHT: 2,6-디-t-부틸-p-크레졸
TEA: 트리에틸아민
EEA: 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트
MIBK: 메틸이소부틸케톤
IR907: 광중합개시제 (치바가이기사 제조, IRGACURE-907)
D310: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트
(닛폰카야쿠사 제조, 상품명 KAYARAD D-310)
DEAB: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
KBM403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
(신에쓰가가쿠사 제조 상품명 KBM-403)
DEGDM: 디에틸렌글리콜디메틸에테르
M325: 메틸에테르화 멜라민 수지
(미쓰이사이텍사 제조, 상품명 마이코트 #325)
CCR-1115: 크레졸노볼락 수지
(닛폰카야쿠사 제조, 상품명 CCR-1115, 에틸렌성 2중 결합수≒6)
EOCN-104S: 크레졸노볼락형 에폭시 수지
(닛폰카야쿠사 제조, 상품명 EOCN-104S)
F172: 퍼플루오로알킬기 및 친유성기 함유 올리고머
(다이닛폰잉크화학공업사 제조, 상품명 메가팩 F172)
P-1M: CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2
(교에이사화학사 제조, 상품명 라이트에스테르 P-1M)
P-2M: (CH2=C(CH3)COOCH2CH2O)2POOH
(교에이사화학사 제조, 상품명 라이트에스테르 P-2M)
PETMA: 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트
HPPMA: 2-히드록시-3-페닐옥시프로필메타크릴레이트
NVP: N-비닐피롤리돈
CB: 카본블랙
(블랙안료 20% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액)
[알칼리 가용의 감광성 수지 (A) 의 합성]
[합성예 1]
교반기를 구비한 내용적 1L 의 오토클레이브에 아세톤의 555.0g, AA 의 96.0g, HEMA 의 96.0g, IBMA 의 48.0g, 연쇄이동제 DSH 의 9.7g 및 중합개시제 V-70 의 7.1g 를 주입하고, 질소 분위기 하에 교반하면서, 40℃ 에서 18시간 중합시켜, 중합체 1 의 용액을 얻었다. 이 중합체 1 의 수평균 분자량은 5000 이었다.
얻어진 중합체 1 의 아세톤 용액에 물을 첨가하여 재침정제하고, 이어서 석유 에테르로 재침정제하고 진공건조하여, 중합체 1 의 240g 를 얻었다.
온도계, 교반기, 가열장치를 구비한 내용량 300㎖의 유리제 플라스크에 중합체 1 의 100g, MOI 의 48.3g, DBTDL 의 0.19g, BHT 의 2.4g 및 아세톤의 100g 를 주입하여 교반하면서, 30℃ 에서 18시간 중합시켜, 수지 A-1 의 용액을 얻었다. 이 수지 A-1 의 수평균 분자량은 6900 이었다.
얻어진 수지 A-1 의 아세톤 용액에 물을 첨가하여 재침정제하고, 이어서 석유 에테르로 재침정제하고 진공건조하여, 수지 A-1 의 148g 을 얻었다. 1분자 중에 포함되는 에틸렌성 2중 결합은 12.3개이다.
[합성예 2]
중합체 1 의 합성에 있어서, 원료의 배합량을 표 1 과 같이 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 중합체 2∼9 및 11 을 얻었다.
얻어진 중합체 2 의 아세톤 용액에 물을 첨가하여 재침정제하고, 이어서 석유 에테르로 재침정제하고 진공건조하여, 중합체 2 의 240g 을 얻었다.
온도계, 교반기, 가열장치를 구비한 내용량 300㎖ 의 유리제 플라스크에 중합체 2 의 100g, AC 의 41.8g, TEA 의 46.7g 및 아세톤의 100g 을 주입하여 교반하면서, 30℃ 에서 18시간 중합시켜, 수지 A-2 의 용액을 얻었다. 이 수지 A-2 의 수평균 분자량은 6860 이었다.
얻어진 수지 A-2 의 아세톤 용액에 물을 첨가하여 재침정제하고, 염산 1% 수용액으로 세정하고, 이어서 석유 에테르로 재침정제하고 진공건조하여, 수지 A-2 의 140g 을 얻었다.
[발잉크제 (B) 및 그 비교예의 합성]
[합성예 3]
수지 A-1 의 합성에 있어서, 원료의 배합량을 표 2 와 같이 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 수지 B-1 를 얻었다.
[합성예 4]
수지 A-2 의 합성에 있어서, 원료의 배합량을 표 2 와 같이 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 수지 B-2 를 얻었다.
[합성예 5]
수지 A-1 의 합성에 있어서, 원료의 배합량을 표 2 와 같이 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 수지 B-3 을 얻었다.
[합성예 6]
온도계, 교반기, 가열장치를 구비한 내용량 300㎖ 의 유리제 플라스크에 중합체 5 의 100g, ECA 의 42.4g, MIBK 의 100g 을 주입하여 교반하면서, 50℃ 에서 48시간 중합시켜, 수지 B-4 의 용액을 얻었다. 이 수지 B-4 의 수평균 분자량은 10000 이었다.
얻어진 수지 B-4 의 아세톤 용액에 물을 첨가하여 재침정제하고, 이어서 석유 에테르로 재침정제하고 진공건조하여, 수지 B-4 의 140g 을 얻었다.
[합성예 7]
수지 A-1 의 합성에 있어서, 원료의 배합량을 표 2 와 같이 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 수지 B-5 를 얻었다.
[합성예 8]
수지 A-1 의 합성에 있어서, 원료의 배합량을 표 2 와 같이 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 수지 B-6 을 얻었다.
[합성예 9]
수지 A-2 의 합성에 있어서, 원료의 배합량을 표 2 와 같이 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 수지 B-7 을 얻었다.
[합성예 10]
수지 A-1 의 합성에 있어서, 원료의 배합량을 표 2 와 같이 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 수지 B-8 을 얻었다.
[합성예 11]
교반기를 구비한 내용적 0.3L 의 오토클레이브에 EEA 의 100.0g, GMA 의 40.0g, TFEMA 의 60.0g 및 중합개시제 벤조일퍼옥사이드의 3.0g 을 주입하여, 질소 분위기 하에 교반하면서, 75℃ 에서 5시간 중합시켜, 중합체 10 의 50% 용액을 얻었다.
이어서, 온도계, 교반기, 가열장치를 구비한 내용량 500㎖ 의 유리제 플라스크에 이 중합체 10 의 50% 용액의 300g, AA 의 26.9g, 메틸히드로퀴논의 0.16g 및 트리페닐포스핀의 0.9g 을 주입하고, 95℃ 에서 32시간 중합시키고, 또한 무수숙신산의 49.8g, EEA 의 79.4g 을 추가로 주입하고, 90℃ 에서 10시간 중합시켜, 수지 B-9 의 용액을 얻었다. 수지 B-9 의 수평균 분자량은 20000 이었다.
얻어진 수지 B-9 의 EEA 용액에 물을 첨가하여 재침정제하고, 이어서 석유 에테르로 재침정제하고 진공건조하여, 수지 B-9 의 220g 을 얻었다. 이 수지 B-9 의 함불소 비율은 11.5% 이다.
[합성예 12]
수지 A-1 의 합성에 있어서, 원료의 배합량을 표 2 와 같이 변경한 것 이외는 동일하게 하여, 수지 B-10 을 얻었다.
[네가티브형 감광성 수지 조성물의 평가]
표 3, 4 에 나타내는 비율로 수지 A-1, A-2, 수지 B-1∼B-10, 광중합개시제 (C), 라디칼 가교제 (D), 실란 커플링제 (E), 희석제 (F), 열경화제 (G) 및 필요에 따라 기타 성분을 배합하여 예 1∼17 의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
다음으로, 유리기판 위에 스피너를 사용하여 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100℃ 에서 2분간 핫플레이트 위에서 프리베이크하여, 막두께 3.0㎛ 의 도막을 형성하였다.
그 후, 도막에 마스크 (라인/스페이스=20㎛/20㎛) 를 접촉시켜, 초고압 수은등에 의해 150mJ/㎠ 조사하고, 이어서 미노광 부분을 0.1중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 40초간 침지하여 현상하고, 미노광부를 물에 의해 씻어흘려보내고 건조시켰다. 이어서, 핫플레이트 위, 220℃ 에서 1시간 가열함으로써, 패턴이 형성된 유리기판을 얻었다.
패턴이 형성된 유리기판에 관하여, 이하의 방법으로 발잉크성, 발잉크 지속성, 현상성의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3, 4 에 정리하여 나타낸다.
발잉크성: 유리기판에 형성된 패턴의 수지 부분의 물 및 자일렌의 접촉각을 측정하였다.
발잉크 지속성: 패턴이 형성된 유리기판을 5㎜/sec 의 일정 속도로 시료대 위를 반송시키면서, 고압분사 장치로서 초고압 제트 정밀 세정시스템 AF5400S (아사히사낙(주) 제조) 를 사용하여 부채 형상으로 퍼지는 박층의 물분사를 시료에 시행하였다. 초고압 마이크로젯은 부채 형상의 분사면이 시료의 진행방향에 직각이고, 또한 시료면에 수직인 방향으로 분사하였다. 또한, 그 때의 초고압 마이크로젯의 인가압력은 150kgf/㎠ (14.7MPa) 로 하였다. 물세척 후의 유리기판의 형성된 패턴의 수지 부분의 물 및 자일렌의 접촉각을 측정하였다.
현상성: 현상 가능한 것을 ○, 라인/스페이스의 패턴은 형성할 수 있으나, 라인/스페이스의 라인 부분의 일부가 단절되거나, 구부러지거나, 절곡된 것에 대해서는 △, 라인/스페이스의 패턴을 형성할 수 없는 것에 대해서는 × 로 하였다.
기재 밀착성: JIS K 5400 기재의 바둑판눈금 테이프법에 의해 평가하였다. 도판을 커터로 2㎜ 간격으로 눈금의 수가 25개가 되도록, 바둑판눈금 형상으로 커팅선을 그었다. 다음으로 점착 테이프를 붙이고, 떼어낸 후의 도막의 부착상태를 육안에 의해 눈금이 거의 떼어진 것을 ×, 눈금이 떼어지지 않은 것을 ○ 로서 평가하였다.
본 발명에 의하면, 유리 기재 등과의 밀착성이 우수하고, 발잉크성 및 그 지속성이 높고, 후공정에서 세정공정 등을 거친 경우에도 발잉크 성능이 저하되지 않고, 또한 우수한 알칼리 용해성, 현상성을 갖는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 기재 밀착성이나 발잉크성이 요구되는 잉크젯 방식의 액정용 컬러필터 또는 유기 EL 디스플레이 등의 격벽, 반도체 장치 또는 전기회로에서의 배선 패턴의 제조 등에 바람직하게 사용된다.

Claims (5)

  1. 산성기 및 분자내에 3개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 알칼리 가용의 감광성 수지 (A) 와, 수소원자 중 하나 이상이 불소원자로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기 (단, 상기 알킬기는 에테르성 산소를 갖는 것을 포함한다) 를 갖는 중합단위 (b1), 및 에틸렌성 2중 결합을 갖는 중합단위 (b2) 를 갖는 중합체로 이루어지는 발잉크제 (B) 와, 광중합개시제 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물 (단, 발잉크제 (B) 에 있어서의 불소 함유량은 5∼25질량% 이고, 발잉크제 (B) 의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 있어서의 비율은 0.01∼20질량% 이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 감광성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 상기 발잉크제 (B) 를 0.1∼200질량부, 상기 광중합개시제 (C) 를 0.1∼50질량부 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 발잉크제 (B) 가 산성기를 갖는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 2개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 알칼리 불용의 화합물로 이루어지는 라디칼 가교제 (D) 를 10∼500질량부를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 카본블랙, 티탄블랙, 흑색 금속산화물 안료 및 유기안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
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