JPS6039890A - レジストパタ−ンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微細プｊレジストバクーンの形成方法に関し、
更に詳細に言えば、印刷回路の如き微細加工品の製造に
有用な高解像度レジストパターンの経済的危産方法に関
する。

印刷回路のレジストパターンの形成法としては今日シル
クスクリーン印刷法が主流をなしているが、この方法で
は、得られるパターンの解像度が最高でも線幅１５０〜
２００μｍであるため、パターンの微細化が益々進めら
れる今田要望されるような高解像度レジストパターンの
形成に次第に応えられなくなりつつあるのが実状である
。平版印刷方式によれば、線幅６０μＩｒＬ程度の解源
度をもつ印刷パターンを容易に形成し得ることが知られ
ているが、この方式でレジストパターンを形成する方式
は末だ殆んど１是案されておらず、僅かに′ｂ公昭５７
−６０３９４号にその例を見出し得るのみである。この
公報に記載された方法は、印刷版として乾式平版を使用
し、インキとして特定の紫外線硬化型レジストインキを
使用するものであり、そのインキは、エツチング処理や
メッキ処理に対して優れた耐レジスト性をもち、地汚れ
を生ずることなく印刷し得るものである。

しかしながら、このインキはレベリング性が悪く、印刷
パターンに多数のピンホール−アイホール等のホールを
生ぜしめるため、所定の微細パターンを連続した印刷皮
膜として形成できない難点をもっている。特にパターン
の細綿部は、このホールによって断線されることが多く
、このことが回路の信頼性を著しく低下させる。従って
、印刷パターンにおけるピンホール・アイホール等のホ
ールの発生を防止することは、印刷回路の如き微細なレ
ジストパターンを形成する際Ｋ特に重要なことであるが
、このようなホールを全く発生させずまたは殆んど発生
させずに印刷可能であり、且つエツチング処理やメッキ
処理に対して優れた耐レジスト性をもった印刷パターン
を形成し得る平版印刷用インキを製造することは、容易
なことではない。

本発明は印刷時にピンホール・アイホール等のホールを
殆んど発生させず且つ耐レジスト性に優れた硬化性レジ
ストインキを使用し、平版印刷方式でレジストパターン
を形成する方法を提供するものである。

即ち、本発明は油変性アルキッド樹脂と、アルミニウム
キ組成物を用い、平版印刷方式で基材上に所定パターン
を印刷し、これを加熱して硬化せしめることを特徴とし
たレジストパターンの形成方法に関する。

本発明で使用する油変性アルキッド樹脂としては、酸価
５〜３００、好ましくは２０〜１００の油変性アルキッ
ド樹脂を好適に使用できる。このような樹脂は多塩基酸
、多価アルコール及び油の３成分から當法に従って製造
することかできる。この多塩基酸成分としては、例えば
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ／＋７酸、ジメ
チルテレフタレートテトラクロロ無水フタル酸の如き芳
香族ジカルボン酸類又はその誘導体；テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ろ、６−ニンド
メチレンーか一無水フタル酸、１，４．５，６，７，７
−へキサクロロビシクロ［２，２，１：１−５−ヘプテ
ン−２，３−シカＡ・ボン酌無水物の如ぎ環状１］Ｗｔ
ｌ］、１７にジカルボン′酸づ９又はその誇導体；コハ
ク酸、アジピン酸、ドデカンジカノＩ／ボン戯、−社ノ
々シン酸、アゼライン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、オクテニル無水コノ＼内ス、ドデセニル無
水コノ１り住、メチル無水コハク酸、メタクリル酸２脅
体若しくはそのメチルエステルの如き飽和若しくは不飽
和の脂肪族ジノ７ルボン酸炉又はその誘導体−〇ジン缶
水マレイン酸イ」加物、熱水トリメリット館、１，２，
４．５−ベンゼンテトラカル７３５ン酸熱水物、ペンゾ
フエノンデトラカＪ・ボン酸熱水物の１１【１き３価又
（１４価の多価カルボンｍ等を使用できる。

多価アルコール成分と（７ては例えば、エチレンク°リ
コール、プロピレングリフール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルクリコール、１．６−ヘキナンジオール、１．
４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール
への如き２個のアルコール性水酸基が２〜９個の炭素原
子によって隔てられているジオール類；グリセリン、ト
リメチロールエ１”Ｊ、ｋ−１）ｌチロールプロパンの
如キトリオール傾；ヘンタエリスリトールの如きテトラ
オール類を使用できる。

油成分としては例えば、アマニ油、オイチシカ油、コギ
リ油、ゴボウ種油、サフ之ワ油１、シナキリ油、大豆油
の如き乾性植物油；アオギリ油、アワ油、大麦油、カシ
実油、ゴマ油、ナタネ油、ヌカ油、ヘチマ種油、綿実油
の如き半乾性植物油ニオリーブ油、ツバキ油、ヒマシ油
、落花生油、パパヤ油、カシュー実油の如き不乾性油又
はそれらの脂肪酸を使用出来る。

（ａ１反応生成物を構成するアルミニウムアルコラ）化
合物としては５例えばアルミニウムイソプロピレート、
モノ＠＠ｅ−ブトキシアルミニウムジインプロビレート
、アルミニウム＠ｅｅ−ブチレート、アルミニウム２−
エチルヘキソエート、アルミニウムオキサイドアシレー
ト等を使用でき、こあような化合物は商品名ＡＩＦＤ、
ＡＭＤ、ＡＳＢＤ、オクトーブＡＪ、オリーブ、ＡＩＰ
％Ａ３Ｂ、ＯＡＯ等として用ω１ファインケミカル■、
ホープ製薬曲杆等から販売されている。また、アルミニ
ウムキレート化合物としては、例えばエチルアセトアセ
テートアルミニウムージイソプロピレート、アルミニウ
ムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ
ーｎ−プトキザイドモノ（エチルアセトアセテート）、
アルミニウムジーｎ−プトキザイドモノ（メチルアセト
アセテート）、アルミニウムジ−イソ−ブトキサイドモ
ノ（メチルアセトアセテート）、アルミニウムーー５ｅ
ｅ−ブトキサイドモノ（エチルアセトアセテート）、ア
ルミニウムジ−イソ−プロポキサイドモノ（エチルアセ
トアセテート）、アルミニウムジ−イソ−ブトキサイド
モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジーイ
ンープロポキサイドモノ（メチルアセトアセテート）等
を使用でき、このような化合物は商品名ＡＬＣＨ％ＡＬ
ＣＨ−ＴＲ１ＥＢ−２、ＭＢ−２、ＭＢ−１２％ＥＢ−
１０２％ＥＰ−１２、ＥＢ−１２、ＭＰ−１２、ＡＩＦ
ｍ−Ｍ、ＡＲＥ−Ｍ等として用研ファインケミカル０′
４′ｌ、ホープ側薬■社等から販売されている。

（ａｔ反応生成物は、上記のアルキッド樹脂とアルミニ
ウム化合物とを混合し、９０〜１２０Ｃで０．５〜２．
０時間加熱することにより得ることができる。両者の反
応割合は、アルキッド樹脂１００重量部に対してアルミ
ニウム化合物０．１〜１０重量部が好ましい。

（ａ１反応生成物が乾性及び半乾性油変性アルキッド樹
脂を使用して得られたものであるならば、それ自体で硬
化可能であるから！行別に他の硬化剤の添加は必要では
ないが、不乾性油変性アルキッド樹脂を使用して得られ
たものであるならば、それ自体では硬化しないので、他
の硬化剤の添加を必要とする。

もちろん、前者の当合においても、レジストインキ組成
物がより好ましい充分な硬化を得るために他の硬化剤を
添加することは、さしつかえない。そのような硬化剤と
しては、（ｂ口分子中に２個以上のエチレン性不飽和二
重結合を有する重合性化合物があり、例えばエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、１．５−ブチレンク
リ−ｔ−ル、ｆ　）ラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ト１ツメチロールプロパン、グリセリ
ン及ヒペンタエリス１ノトール等のポリ（メタ）アクリ
レートネオペンチルグリコール１モルに２モル以上のエ
チレンオキサイド若しく番マブロビレンオキサイドを付
加して得たジオールのジ（メタ）アクｌＪレ−）、）！
ｊメチロールブロノく７１モルに３モル以上のエチレン
オキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得
たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビス
フェノ−／Ｉ／Ａ１モルに２モル以上のエチレンオキサ
イド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオ
ールのジ（メタ）アクリレート等の重合性モノマーを使
用できる。

また、重合性プレポリマーも使用可能であり、例えば（
１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に（メタ）アクリ
ル酸、更に場合によりヤシ油脂肪酸等の長釦脂肪酸をエ
ステル化させて得タエボキシ（メタ）アクリレートある
いはその長釦脂肪酸変性物、水酸基を有するエポキシ（
メタ）アクリレートに二塩基酸無水物、四塩基酸ジ無水
物、無水トリメリット酸を付加して得たカルボキシル基
を有するエポキシ（メタ）アクリレートの如きエポキシ
（メタ）アクリレート及びその変性物のほか、特開昭５
１−３７１９３、同５１−１！＋８７９７、特公昭４７
−３２６２、同４７−２５６６１、同４Ｂ−３７２４６
、同４８−１２０７５、米国特許第５０２０２５５、同
３３７７４０６、同！＋４５５８０１、同３４５５８０
２、同３４８５１０４％同３４７００７９、同３４８５
７３２、同３４８５７３５等の各公報に記載された各種
重合性プレポリマーを使用できる。

（＆）反応生成物と（ｂ１重合性化合物との好ましい混
合割合は（ａ１反応生成物１ｏ　ｏ　Ｍａｇｌ（に対し
て（ｂ１重合性化合物３〜６００重量部であり、（ｂ１
重合性化合物が３部未満であると、硬化性が極端に低下
し、指触乾燥性が得られないと同時に耐エツチング性が
低下する傾向が生じ、６００部を越えると平版印刷適性
が極端に低下し、地汚れが生じたり、レベリング性が低
下する傾向が生ずる。

更に、硬化剤として、メラミンｉｔ脂、ペン！グアナミ
ン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂を使用できる。

（ａ１反応生成物と上記アミノ樹脂との混合割合は、（
ａｌ　１００重量部に対して、アミノ樹脂６０〜３重量
部、好ましくは（ａ）　１００重量部に対してアミノ樹
脂３０〜５重量部であり、アミノ樹１１肋″＝５部未満
であると、硬化性が極端に低下し、指触乾燥性が得られ
ないと同時に耐エツチング性が低下する傾向が生じ、６
０部を越えると平版印刷適性が極端に低下し、地汚れが
生じたり、レベリング性が低下する傾向が生ずる。

本発明で使用するレジストインキ組成物は、必要に応じ
て更に、希釈剤として、スチレン系モノマー、アクリル
系モノマー、ビニルエステル系モノマーの如き１分子中
にエチレン性不飽和二重結合を１個含有する蚕＝性モノ
マーや、通常、平凸版印刷用インキに使用される高沸点
石油系酢剤を含み得る。更にまた、必要に応じて、熱硬
化促進剤、着色顔料、体質顔料、助剤等も含み得る。

本発明方法によれば、斯るレジストインキを用い基板上
に所定のパターンを平版印刷方式で印刷するが、その際
の印刷は湿式印刷及び乾式印刷のいずれでもよい。基板
としては、印刷回路板の基板として通常用いられている
ものを使用でき、多くの場合は、硬質又はフレキシブル
な銅張’）プリント基板が使用される。基板上に印刷さ
れたパターンを加熱してこれを硬化せしめる際、加熱装
置としては、公知の加熱装置のいずれをも使用できる。

本発明のレジストインキを使用すれば、印刷されたパタ
ーンの中には、ピンホール、アイホール等のホールは殆
んど発生しないが、時として発生するかも知れない（Ｉ
Ｎかなホールをも確実に防止するために予め必要な手段
を講じておくことを望むならば、そのような手段として
、印刷パターンを硬化に至らない程度に適当に予佛加熱
する方法の実施が推奨される。

この方法の実施により印刷パターンは加熱によって流れ
易い状態となり、この流動性の故にホールが除去された
連続膜となるのであるが、好都合なことに、このとぎの
流動性は、多くの場合、印刷パターンのパターン自体の
崩れを生ぜしめる程に強いものではない。このような好
都合の現象が生ずる理由は明らかではないが、多分印刷
パターンが薄膜であることに帰因しているものと考えら
れる。ここでの加熱は、印刷インキの硬化温度より低い
温度のもとで、ホール除去に必要な流動が生ずるに充分
な時間行うべきである。従って、適切な加熱条件は、主
として、使用するレジストインキの性質によって異なる
が、一般的に言えば、８０〜１５０Ｃで１５〜６０秒の
加熱が適当である。

また、上記の加熱方法に代えて、同一パターンの重ね刷
りもホールの確実な除去のために有効である。こつ方法
を実施するためには、通當、校正機として第１」用され
て℃・る平台オフセット印刷４幾の使用が好適である。

この重ね刷り方法に続いて上記の加熱方法を実施するな
らば、より一層好ましい。

斜上の如く、本発明方法によれば、線幅３０μｍ８度の
高い解像度をもつレジストパターンを経済的に量産化す
ることができ、極めて高い実用的価値をもつ。特に、ピ
ンホール、アイホール等の断線の原因となるホールをも
たないレジストパターンを形成し得るので、信頼性の高
い印刷回路板の製造が可能となる。

以下に例をもって本発甲な具体的圧説明するが、例中の
「部」及び「チ」はそれぞれ「Ｍ缶部」及び「重量つ」
を表わす。

実施例と比較例 表１の仕込み組成の油成分及びアルコ−Ｊ〆酸成分温度
計、攪拌装置、窒素ガス導入管及びデカンタ−／コンデ
ンサーを付した４つ目フラスコに仕込み、窒素ガス気流
下に２４０Ｃで攪拌した。該温度で約２時間に亘すアル
コール成分に対して０，１チ量の水酸化リチウムを触媒
としてアルコリシス反応を行わしめた後、系を１５０Ｃ
に冷却して、酸成分を仕込み、再び２４０Ｃに加熱して
攪拌を続けた。該温度で酸価（Ａ、Ｎ、）を追跡しなが
ら縮合反応を行わしめ、理論値のＡ、　Ｎ、にほば達し
た時点で、系を１２０Ｃ迄冷却し、表１に記載の希釈剤
−反応性モツプ−の場合は０２秀簿の重合禁止剤←ハイ
ドロキノンモノメチルエーテ／ｌ／　）を、予め均一に
浴解したものの８０％槍を加え均一にＲＷＩさせた。

その後、系を９０Ｃに保ち、希釈剤の残り２０％量にア
ルミニュウム化合物を饅解又は分散させたものを系に添
加し、１０５Ｃ迄昇已して、約゛１時間攪拌を続行して
ビヒクルＡ〜Ｉを得た。

前記のビヒクルを用いノこ表２の配合物を３ネロールで
十分に練肉して、レジストインキを製造した。又、比較
例の為に表３に記載の配合物を３本ロールで十分に練肉
してレジストインキ（＠公開５７−６０３９３号公報記
載の公知技術に該当するインキ）を製造した。

表１中＊１〜＊６は下記の化合−及び製造者を示・３−
０＊１）ベンゾフェノンテトラカルボン市無水物」、２
）１コ本石油洗剤（■ ＊３）大人化学←゛す ＊４）東亜合成ａ ：￥５）、＊７）ホープ製薬■ ＊６）川研ファインケミカル■ （３）　レジストパターンの形成 前記レジストインキを用いて硬質プリント基板の上にレ
ジストパターンを形成した。パターン形成の方法として
、下記工程を組合せた種々の方法を採用した。これらを
まとめて表４に示した。

Ａ１工程；プリント配線用テストパターン（最小線幅５
０μｍ）の画線部をもつ湿式平版の刷版（アルミニウム
版）を取付けた平台オフセット印刷機による印刷工程。

Ａ２工程；上記と同様のパターンの画線部をもつ乾式平
版の刷版（シリコーン製インキ反撥層をもつ）を取付け
た平台オフセット印刷機忙よる印刷工程。

Ｂ工程；Ａ１又はＡ２工程の後に同一方式で同一パター
ンを重ね刷りする工程。

Ｃ工程：赤外線加熱装置による印刷パターンの予備加熱
の工程。この装置はフィラメント長７５ｃｍ、出力３．
７５ＫＷの赤外線２７１４本を有し、これらのランプは
互いに１５Ｇの間隔をあけて平行に列設され、この下１
０Ｇのところで印刷物を加熱できるようになっている。

加熱時間は５．５秒とした。

Ｄ工程；熱風加熱乾燥装置による印刷パターンの熱硬化
工程。

（４）評　価 前記レジストパターンにつき下記の評価をした。

ピンホール、アイホール等のホールの有無をルーペで確
認。

◎−全くなし　○＝−僅かにあり Δ−−−多数あり　×−−一著しく多数あり塩化第２鉄
エツチング液でエツチング処理した後に上記と同様に確
認、評価。

パターン再現性 エツチング後に最小線幅（５０μｍ）のパターンが画素
通りにシャープにＣ］現されているかどうかを、ピーク
・ショップ−マイクロスコープ（倍率１００倍）で確認
。

ａ−一一一画素通り ｂ　、−一一線細りはないが、サイドエツチングによる
ギサギサ模様がある。

Ｃ−一一一線細りあり ｄ−パターン破壊 前記各側の１５Ｉ′価結呆を表５に示した。

／ ／ 表　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　＋ＰＭ由変性アルキッド樹脂と、アルミニウムアル
   コラード及び／またはアルミニウムキレート化合物との
   反応生成物を含有する熱により硬化可能なレジストイン
   キｆ＋１１＃：物を用い、平版印刷方式で基材上に所定
   パターンを印刷し、これを加熱して硬化せしめることを
   特徴としたレジストパターンの形成方法。 ２、（支）反応生成物が、酸価５〜６００の油変性アル
   キッド樹脂１００重量部にアルミニウムアルコラード及
   び／またはアルミニウムキレート化合物０．１〜１０重
   量部を反応させて得られる生成物である特許請求の範囲
   第１項記載の形成方法。 ６、　レジストインキ組成物が必要に応じて、徊反応生
   成物１００重量部に対して促１分子中に２個以上のエチ
   レン性不飽オ１１二重結自を有する重合性化合物３〜６
   ００重量部を含有するものである特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の形成方法。 ４、　レジストインキ組成物がアミノ樹脂を含有するも
   のである罫許請求の範囲第１項乃至第６項記載の形成方
   法。 ５、所定パターンの印刷を同一パターンの重ね刷りによ
   り行う特許請求の範囲第１項乃至第４項記載の形成方法
   。