JPH0263319B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は微細なレジストパターンの形成方法に
関し、更に詳細に言えば、印刷回路の如き微細加
工品の製造に有用な高解像度レジストパターンの
経済的量産方法に関する。 印刷回路のレジストパターンの形成法としては
今日シルクスクリーン印刷法が主流をなしている
が、この方法では、得られるパターンの解像度が
最高でも線幅150〜200μｍであるため、パターン
の微細化が益々進められる今日、要望されるよう
な高解像度レジストパターンの形成に次第に応え
られなくなりつつあるのが実状である。平版印刷
方式によれば、線幅30μｍ程度の解像度をもつ印
刷パターンを容易に形成し得ることが知られてい
るが、この方式でレジストパターンを形成する方
式は末だ殆んど提案されておらず、僅かに特公昭
57−60394号にその例を見出し得るのみである。
この公報に記載された方法は、印刷版として乾式
平版を使用し、インキとして特定の紫外線硬化型
レジストインキを使用するものであり、そのイン
キは、エツチング処理やメツキ処理に対して優れ
た耐レジスト性をもち、地汚れを生ずることなく
印刷し得るものである。しかしながら、このイン
キはレベリング性が悪く、印刷パターンに多数の
ピンホール・アイホール等のホールを生ぜしめる
ため、所定の微細パターンを連続した印刷皮膜と
して形成できない難点をもつている。特にパター
ンの細線部は、このホールによつて断線されるこ
とが多く、このことが回路の信頼性を著しく低下
させる。従つて、印刷パターンにおけるピンホー
ル・アイホール等のホールの発生を防止すること
は、印刷回路の如き微細なレジストパターンを形
成する際に特に重要なことであるが、このような
ホールを全く発生させずまたは殆んど発生させず
に印刷可能であり、且つエツチング処理やメツキ
処理に対して優れた耐レジスト性をもつた印刷パ
ターンを形成し得る平版印刷用インキを製造する
ことは、容易なことではない。 本発明は印刷時にピンホール・アイホール等の
ホールを殆んど発生させず且つ耐レジスト性に優
れた硬化性レジストインキを使用し、平版印刷方
式でレジストパターンを形成する方法を提供する
ものである。 即ち、本発明は油変性アルキツド樹脂と、アル
ミニウムアルコラート及び／またはアルミニウム
キレート化合物との反応生成物（以下、反応生成
物ａという。）を含有する熱により硬化可能なレ
ジストインキ組成物を用い、平版印刷方式で基材
上に所定パターンを印刷し、これを加熱して硬化
せしめることを特徴としたレジストパターンの形
成方法に関する。 本発明で使用する油変性アルキツド樹脂として
は、酸価５〜300、好ましくは20〜100の油変性ア
ルキツド樹脂を好適に使用できる。このような樹
脂は多塩基酸、多価アルコール及び油の３成分か
ら常法に従つて製造することができる。この多塩
基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート
テトラクロロ無水フタル酸の如き芳香族ジカルボ
ン酸類又はその誘導体；テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンド
メチレン−△⁴−無水フタル酸、１，４，５，６，
７，７−ヘキサクロロビシクロ〔２，２，１〕−
５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物の如
き環状脂肪族ジカルボン酸類又はその誘導体；コ
ハク酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ド
デセニル無水コハク酸、メチル無水コハク酸、メ
タクリル酸２量体若しくはそのメチルエステルの
如き飽和若しくは不飽和の脂肪族ジカルボン酸類
又はその誘導体；ロジン無水マレイン酸付加物、
無水トリメリツト酸、１，２，４，５−ベンゼン
テトラカルボン酸無水物、ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸無水物の如き３価又は４価の多価カル
ボン酸等を使用できる。 多価アルコール成分としては例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、水添ビスフエノールＡの如き２個のアルコー
ル性水酸基が２〜９個の炭素原子によつて隔てら
れているジオール類；グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパンの如きトリオ
ール類；ペンタエリスリトールの如きテトラオー
ル類を使用できる。 油成分としては例えば、アマニ油、オイチシカ
油、コギリ油、ゴボウ種油、サフラワ油、シナギ
リ油、大豆油の如き乾性植物油；アオギリ油、ア
ワ油、大麦油、カシ実油、ゴマ油、ナタネ油、ヌ
カ油、ヘチマ種油、綿実油の如き半乾性植物油；
オリーブ油、ツバキ油、ヒマシ油、落花生油、パ
パヤ油、カシユー実油の如き不乾性油又はそれら
の脂肪酸を使用出来る。 (a)反応生成物を構成するアルミニウムアルコラ
ート化合物としては、例えばアルミニウムイソプ
ロピレート、モノsec−プトキシアルミニウムジ
イソプロピレート、アルミニウムsec−ブチレー
ト、アルミニウム２−エチルヘキソエート、アル
ミニウムオキサイドアシレート等を使用でき、こ
のような化合物は商品名AIPD、AMD、ASBD、
オクトーブAl、オリーブ、AIP、ASB、OAO等
として川研フアインケミカル(株)、ホープ製薬(株)社
等から販売されている。また、アルミニウムキレ
ート化合物としては、例えばエチルアセトアセテ
ートアルミニウム−ジイソプロピレート、アルミ
ニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アル
ミニウムジ−ｎ−ブトキサイドモノ（エチルアセ
トアセテート）、アルミニウムジ−ｎ−ブトキサ
イドモノ（メチルアセトアセテート）、アルミニ
ウムジ−イソ−ブトキサイドモノ（エチルアセト
アセテート）、アルミニウムジ−sec−ブトキサイ
ドモノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウ
ムジ−イソ−プロポキサイドモノ（エチルアセト
アセテート）、アルミニウムジ−イソ−ブトキサ
イドモノ（エチルアセトアセテート）、アルミニ
ウムジ−イソ−プロポキサイドモノ（エチルアセ
トアセテート）等を使用でき、このような化合物
は商品名ALCH、ALCH−TR、EB−２、MB−
２、MB−12、EB−102、EP−12、EB−12、
MP−12、AIE−Ｍ、ASE−Ｍ等として川研フア
インケミカル(株)、ホープ製薬(株)社等から販売され
ている。 (a)反応生成物は、上記のアルキツド樹脂とアル
ミニウム化合物とを混合し、90〜120℃で0.5〜
2.0時間加熱することにより得ることができる。
両者の反応割合は、アルキツド樹脂100重量部に
対してアルミニウム化合物0.1〜10重量部が望ま
しい。 (a)反応生成物が乾性及び半乾性油変性アルキツ
ド樹脂を使用して得られたものであるならば、そ
れ自体で硬化可能であるから特別に他の硬化剤の
添加は必要ではないが、不乾性油変性アルキツド
樹脂を使用して得られたものであるならば、それ
自体では硬化しないので、他の硬化剤の添加を必
要とする。 もちろん、前者の場合においても、レジストイ
ンキ組成物がより好ましい充分な硬化を得るため
に他の硬化剤を添加することは、さしつかえな
い。そのような硬化剤としては、(b)１分子中に２
個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する重合
性化合物があり、例えばエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、トリメチロールプロパン、グ
リセリン及びペンタエリスリトール等のポリ（メ
タ）アクリレートネオペンチルグリコール１モル
に２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロ
ピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しく
はプロピレンオキサイドを付加して得たトリオー
ルのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフエ
ノールA1モルに２モル以上のエチレンオキサイ
ド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得た
ジオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビ
スフエノールA1モルに２モル以上のエチレンオ
キサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加し
て得たジオールのジ（メタ）アクリレート等の重
合性モノマーを使用できる。 また、重合性プレポリマーも使用可能であり、
例えば(1)ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂に（メ
タ）アクリル酸、更に場合によりヤシ油脂肪酸等
の長鎖脂肪酸をエステル化させて得たエポキシ
（メタ）アクリレートあるいはその長鎖脂肪酸変
性物、水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレ
ートに二塩基酸無水物、四塩基酸ジ無水物、無水
トリメリツト酸を付加して得たカルボキシル基を
有するエポキシ（メタ）アクリレートの如きエポ
キシ（メタ）アクリレート及びその変性物のほ
か、特開昭51−37193、同51−138797、特公昭47
−3262、同47−23661、同48−37246、同48−
12075、米国特許第3020255、同3377406、同
3455801、同3455802、同3483104、同3470079、同
3485732、同3485733等の各公報に記載された各種
重合性プレポリマーを使用できる。 (a)反応生成物と(b)重合性化合物との好ましい混
合割合は(a)反応生成物100重量部に対して(b)重合
化合物３〜300重量部であり、(b)重合性化合物が
３部未満であると、硬化性が極端に低下し、指触
乾燥性が得られないと同時に耐エツチング性が低
下する傾向が生じ、300部を越えると平版印刷適
性が極端に低下し、地汚れが生じたり、レベリン
グ性が低下する傾向が生ずる。 更に、硬化剤として、メラミン樹脂、ベンゾグ
アナミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂を使用
できる。 (a)反応生成物と上記アミノ樹脂との混合割合
は、(a)100重量部に対して、アミノ樹脂60〜３重
量部、好ましくは(a)100重量部に対してアミノ樹
脂30〜５重量部であり、アミノ樹脂が５部未満で
あると、硬化性が極端に低下し、指触乾燥性が得
られないと同時に耐エツチング性が低下する傾向
が生じ、60部を越えると平版印刷適性が極端に低
下し、地汚れが生じたり、レベリング性が低下す
る傾向が生ずる。 本発明で使用するレジストインキ組成物は、必
要に応じて更に、希釈剤として、スチレン系モノ
マー、アクリル系モノマー、ビニルエステル系モ
ノマーの如き１分子中にエチレン性不飽和二重結
合を１個含有する重合性モノマーや、通常、平凸
版印刷用インキに使用される高沸点石油系溶剤を
含み得る。更にまた、必要に応じて、熱硬化促進
剤、着色顔料、体質顔料、助剤等も含み得る。 本発明方法によれば、斯るレジストインキを用
い基板上に所定のパターンを平版印刷方式で印刷
するが、その際の印刷は湿式印刷及び乾式印刷の
いずれでもよい。基板としては、印刷回路板の基
板として通常用いられているものを使用でき、多
くの場合は、硬質又はフレキシブルな銅張りプリ
ント基板が使用される。基板上に印刷されたパタ
ーンを加熱してこれを硬化せしめる際、加熱装置
としては、公知の加熱装置のいずれをも使用でき
る。 本発明のレジストインキを使用すれば、印刷さ
れたパターンの中には、ピンホール、アイホール
等のホールは殆んど発生しないが、時として発生
するかも知れない催かなホールをも確実に防止す
るために予め必要な手段を講じておくことを望む
ならば、そのような手段として、印刷パターンを
硬化に至らない程度に適当に予備加熱する方法の
実施が推奨される。 この方法の実施により印刷パターンは加熱によ
つて流れ易い状態となり、この流動性の故にホー
ルが除去された連続膜となるのであるが、好都合
なことに、このときの流動性は、多くの場合、印
刷パターンのパターン自体の崩れを生ぜしめる程
に強いものではない。このような好都合の現象が
生ずる理由は明らかではないが、多分印刷パター
ンが薄膜であることに帰因しているものと考えら
れる。ここでの加熱は、印刷インキの硬化温度よ
り低い温度のもとで、ホール除去に必要な流動が
生ずるに充分な時間行うべきである。従つて、適
切な加熱条件は、主として、使用するレジストイ
ンキの性質によつて異なるが、一般的に言えば、
80〜150℃で15〜60秒の加熱が適当である。 また、上記の加熱方法に代えて、同一パターン
の重ね刷りもホールの確実な除去のために有効で
ある。この方法を実施するためには、通常、校正
機として利用されている平台オフセツト印刷機の
使用が好適である。この重ね刷り方法に続いて上
記の加熱方法を実施するならば、より一層好まし
い。 叙上の如く、本発明方法によれば、線幅30μｍ
程度の高い解像度をもつレジストパターンを経済
的に量産化することができ、極めて高い実用的価
値をもつ。特に、ピンホール、アイホール等の断
線の原因となるホールをもたないレジストパター
ンを形成し得るので、信頼性の高い印刷回路板の
製造が可能となる。 以下に例をもつて本発明を具体的に説明する
が、例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」及び「重量％」を表わす。 実施例と比較例 (1) ビヒルクの合成 表１の仕込み組成の油成分及びアルコール成分
を温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管及びデカン
ター／コンデンサーを付した４つ口フラスコに仕
込み、窒素ガス気流下に240℃で撹拌した。該温
度で約２時間に亘りアルコール成分に対して0.1
％量の水酸化リチウムを触媒としてアルコリシス
反応を行わしめた後、系を150℃に冷却して、酸
成分を仕込み、再び240℃に加熱して撹拌を続け
た。該温度で酸価（A.N.）を追跡しながら縮合
反応を行わしめ、理論値のA.N.にほぼ達した時
点で、系を120℃迄冷却し、表１に記載の希釈剤
−反応性モノマーの場合は0.2％量の重量禁止剤
（ハイドロキノンモノメチルエーテル）を、予め
均一に溶解したものの80％量を加え均一に溶解さ
せた。その後、系を90℃に保ち、希釈剤の残り20
％量にアルミニウム化合物を溶解又は分散させた
ものを系に添加し、105℃迄昇温して、約１時間
撹拌を続行してビヒクルＡ〜Ｉを得た。 (2) レジストインキの製造 前記のビヒクルを用いた表２の配合物を３本ロ
ールで十分に練肉して、レジストインキを製造し
た。又、比較例の為に表３に記載の配合物を３本
ロールで十分に練肉してレジストインキ（特公昭
57−60393号公報記載の公知技術に該当するイン
キ）を製造した。

【表】

【表】

【表】 (3) レジストパターンの形成 前記レジストインキを用いて硬質プリント基板
の上にレジストパターンを形成した。パターン形
成の方法として、下記工程を組合せた種々の方法
を採用した。これらをまとめて表４に示した。 A1工程；プリント配線用テストパターン（最小
線幅50μｍ）の画線部をもつ湿式平版の刷版
（アルミニウム版）を取付けた平台オフセツ
ト印刷機による印刷工程。 A2工程；上記と同様のパターンの画線部をもつ
乾式平版の刷版（シリコーン製インキ反撥層
をもつ）を取付けた平台オフセツト印刷機に
よる印刷工程。 Ｂ工程；A1又はA2工程の後に同一方式で同一パ
ターンを重ね刷りする工程。 Ｃ工程；赤外線加熱装置による印刷パターンの予
備加熱の工程。この装置はフイラメント長75
cm、出力3.75kwの赤外線ランプ４本を有し、
これらのランプは互いに15cmの間隔をあけて
平行に列設され、この下10cmのところで印刷
物を加熱できるようになつている。加熱時間
は5.5秒とした。 Ｄ工程；熱風加熱乾燥装置による印刷パターンの
熱硬化工程。

【表】 (4) 評価 前記レジストパターンにつき下記の評価をし
た。 エツチング前のホールの有無 ピンホール、アイホール等のホールの有無をル
ーペで確認。 ◎…全くなし 〇…僅かにあり …△多数あり ×…著しく多数あり エツチング後のホールの有無 塩化第２鉄エツチング液でエツチング処理した
後に上記と同様に確認、評価。 パターン再現性 エツチング後に最小線幅（50μｍ）のパターン
が画素通りにシヤープに再現されているかどうか
を、ピーク・シヨツプ・マイクロスコープ（倍率
100倍）で確認。 ａ……画素通り ｂ……線細りはないが、サイドエツチングに
よるギサギサ模様がある。 ｃ……線細りあり ｄ……パターン破壊 前記各例の評価結果を表５に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 油変性アルキツド樹脂と、アルミニウムアル
   コラート及び／またはアルミニウムキレート化合
   物との反応生成物を含有する熱により硬化可能な
   レジストインキ組成物を用い、平版印刷方式で基
   材上に所定パターンを印刷し、これを加熱して硬
   化せしめることを特徴としたレジストパターンの
   形成方法。 ２ 反応生成物が、酸価５〜300の油変性アルキ
   ツド樹脂100重量部にアルミニウムアルコラート
   及び／またはアルミニウムキレート化合物0.1〜
   10重量部を反応させて得られる生成物である特許
   請求の範囲第１項記載の形成方法。 ３ レジストインキ組成物が必要に応じて、反応
   生成物100重量部に対して１分子中に２個以上の
   エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物
   ３〜300重量部を含有するものである特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の形成方法。 ４ レジストインキ組成物がアミノ樹脂を含有す
   るものである特許請求の範囲第１項乃至第３項記
   載の形成方法。 ５ 所定パターンの印刷を同一パターンの重ね刷
   りにより行う特許請求の範囲第１項乃至第４項記
   載の形成方法。