JPS60214593A - レジストパタ−ンの形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微細なレジストパターンの形成方法に関し、
更に詳細に言えば、印刷回路の如き微細加工品の製造に
有用な高解像度レジストパターンの経済的量産方法に関
する。

〔従来の技術〕

印刷回路のレジストパターンの形成法としては今日シル
クスクリーン印刷法が主流をなしているが、この方法で
は、得られるパターンの解像度が最高でも線幅１００〜
２００μｍであるため、パターンの微細化が益々進めら
れる今日、要望されるような高解像度レジスＩ・パター
ンの形成に次第に応えられなくなりつつあるのが実情で
ある。平版印刷方式によれば、線幅ａ　Ｏｐ　ｍ　４’
Ｉ！度の解像ｌＯ：をもつ１゛ＩＩ刷パターンを容易に
形成し得ることが知られているが、この方式でレジスト
パターンを形ｈＱする方式は未だ殆ど提案されておらず
、僅かに特公昭５７　６０３９４号及び特開昭５８＝２
５３７４号にその例を見出し得るのみである。この公報
に記載された方法は、印刷版として乾式平版を使用し、
インキとして紫外線により硬化し得る特定のレジストイ
ンキを使用するものであり、そのインキは、エツチング
処理やメッキ処理に対して優れた耐しジス目ｌ［をもち
、地汚れを生ずることなく印刷し得るものである。しか
しながら、このインキはレベリング性が悪く、印刷パタ
ーンに多数のピンホール、アイホール等のホールを１に
ぜしめるため、所定の微細パターンを連続し７た印刷皮
膜と１７で形成できないが「点をもっている。特にパタ
ーンの細線部は、このホールによって断線されることが
多く、このこ占が回ｖ８の信頼性を著しく低下させる。

従って、印刷パターンにおけるピンボール、アイホール
等のホールの発４１：を防ＩＩ−することは、印刷回路
の如き微細なレジストパターンを形成する際に特に重要
なことであるが、このようなホールを全く発４１ミさせ
ずまたは殆ど発生させずに印刷可能であり、且つエツチ
ング処理やメッキ処理に対して優れたレジスト性をもっ
た印刷パターンを形成し得る平版印刷用インキを製造す
ることは、容易なことではない。

本発明者らは先に特開昭５８−７８２４１号及び特願昭
５８−１４７４０５号明細書に於て、アルキッド樹脂と
アルミニウムアルコラード及び／又はアルミニウムキレ
ート化合物との反応生成物と、１分子中に２個以上のエ
チレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を含有す
る活性エネルギー線及び／又は加熱により硬化可能なレ
ジストインキを用い、平版印刷方式でレジストパターン
を形成する方法を提案したが、その後、アルキッド樹脂
を他の変性用原料により変性した変性アルキッド樹脂を
使用し、印刷インキ及びレジストパターン皮膜の評価を
行った結果、該印刷インキは優れた平版印刷適性、並び
に良好なインキの保存安定性を有し、活性エネルギー線
及び／又は加熱により硬化した皮膜は銅、ステンレス、
アルミニウム、ニッケルあるいは各種合金等の各種下地
に対する良好な接着性、優れた半田耐熱性、酸性または
アルカリ性を呈する塩化第二鉄、塩化第二銅、過硫酸ア
ンモニウム水溶液等の化学エツチングに対する耐久性、
酸性またはアルカリ性のメッキ浴に対する十分な耐久性
並びに耐擦傷性を有し、月つピンホール、アイホール等
のホールを全く発生させないか殆ど発生させないで印刷
が可能であることを見出した。殊に本発明の平版印刷法
により形成したレジストパターンの硬化皮膜は、現在広
く行われているスクリーン印λ−１法によるレジストパ
ターンの硬化皮膜に比し一段と薄いものであるにも拘わ
らず、エツチング掖やメッキ処理液の酸性あるいはアル
カリ性のいずれに対しても十分な耐久性を有することは
全く予想外の知見であった。

〔発明が解決しようとする問題魚〕

従って、本発明の目的は、平版印刷適性式により高解像
度レジストパターンを形成する方法を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、薄膜で（ｈるにも拘わらずアイホ
ール、ピンホール等のボールのない連続皮膜のレジスト
パターンを形成する方法をｔＭ　（Ｊｊすることにある
。

本発明の他の目的は、エツチング、半１１１、メッキ等
の処理に対して優れたレジスト性を有するレジストパタ
ーンを形成する方法を１に供することにある。

〔問題を解決するだめの手段〕

本発明は」二記目的を達成する方法として、＋１１アル
キツ１′樹脂、変性アルキッド樹脂、脂肪Ｗｉ変性エポ
キシ樹脂、ウレタン化部及びマレイン化部より成る群か
ら選ばれる少なくとも一種の樹脂成分（Ａ）と、この樹
脂５− 成分（１）を配位子として配位結合を形成する金属化合
物（Ｂ）を反応させて得られる金属キレート樹脂と、Ｃ
２）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を
有する重合性化合物を含有する活性エネルギー線及び／
又は加熱により硬化可能なレジストインキを用い、平版
印刷方式で基材上に所定のパターンを印刷し、この印刷
パターンを活性エネルギー線の照射及び／又は加熱によ
って硬化せしめることを特徴とするレジストパターンの
形成法を提供するものである。

樹脂成分（Ａ）を構成するアルキッド樹脂は多塩基酸、
多価アルコール及び油若しくは長鎖脂肪酸の三成分から
常法に従って製造することができる。この多塩基酸成分
としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ジメチルテレフタレート、テトラクロロ無水フ
タル酸の如き芳香族ジカルボン＠頻又はその誘導体；テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３．６−ニンドメチレンーΔ斗−無水フタル酸、１，４
，５，６，７．７−へキサクロロビシクロ（２，２，１
）−５−へブテン−２，３−ジカルボン酸無水物の如き
環状脂肪族ジカルボン酸類又はその誘導体；コハク酸、
アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無
水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水
コハク酸、メチル無水コハク酸、６− メタクリル酸２量体若しく（よそのメチルエステルの如
き飽和若しくは不飽和の脂肪族ジカルボン酸類又はその
誘導体；ロジン無水マレイン酸付加物、無水Ｉ−リメリ
ソ！・酸、１゜２．４．５−ベンゼンテトラカルボン酸
無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物の如き
３価又は４価の多価カルボン酸等を使用できる。

多情アルコール成分としては例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、１．４−
シクロヘキサンジメタツール、水添ビスフェノールへの
如き２個のアルコール性水酸基が２〜９１１Ｎの炭素原
子によって隔てられているジオール類；グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパンの如きト
リオール頬；ペンタエリスリトールの如きテトラオール
類を使用できる。

油成分としては例えば、アマニ油、脱水ヒマシ油、大豆
油、サフラワ油の如き乾性油；ヌカ油、ナタネ油、綿実
油の如き半乾性油；ヒマシ油、ヤシ曲の如き不乾性油等
の油脂類またはそれらの脂肪酸を使用できる。長鎖脂肪
酸としては上記油を構成するステアリン酸、パルミチン
酸、オレソコゾール１３１３Ｊ、「ペソコゾールＥＩ、
−５００７Ｊ、［ペソコゾールＰ−４７０−７０Ｊ　（
いずれも大日本インキ化学工業社製品）等を構成する樹
脂固型分もまた使用できる。

また、アルキッド樹脂の製造中に必要に応じてガムロジ
ン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン頬；石炭
酸、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クレゾール、キシレノール
、ｐ−ｔｅｒｔ−−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフ
ェノール等のフェノール類化合物とホルムアルデヒド（
ホルマリン）との初期縮合物；ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂で代表されるエポキシ樹脂；エチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ピペラジン等の有機ボ１）
アミン類とダイマー酸との初期縮合物；等の変性用成分
を任意に選んで反応系に仕込み更に場合により酸無水物
を仕込み、縮重合反応を行わせることにより製造される
ロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド
樹脂、エポキシ樹脂変性アルキッド樹１１Ｎ、アミド樹
脂変性アルキッド樹脂等の変性アルキッド樹脂もまた、
本発明に於て用いることができる。たとえば大日本イン
キ化学工業社より市販されている［ベッコゾール１３０
３．１（ロジン変性アルキッド樹脂）、「ベッコゾール
１３４−１、［ベッコゾールＭ−２１５１４（いずれも
フェノール変性アルキッド樹脂）等を構成する樹脂固型
分を使用することができる。

また、アルキッド樹（Ｉｌｌを製造したのち、有機溶剤
の存在下もしくは不存在下に、アミノ樹脂、シロキ９・
ン中間体（例えばトーμ・シリコーン桓より市販されて
いるｒｓＩｆ６０１８Ｊ、［Ｑｒ−３０３７レジンー１
、信越化学社より市販されているｒＫＰ−２１３，１等
）；スチレン、ビニルトルエン；各種（メタ）アクリル
酸エステルもしくは（メタ）アクリル酸；アクリロニＩ
・リル；トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジ
イソシアネート、１，６−へキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネー；・、ｐ−ジ（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン等のポリイソシアネート化合物；等の変性用成
分を反応系に仕込み更に場合により酸無水物をも仕込え
、付加、縮合よえ、よ重合反応を才秀１！た後、場合に
より有機溶剤を留去することにより製造されるアミノ・
アルキッド共縮合樹脂、シリコーン変性アルキッド樹脂
、スチレン化アルキッド樹脂、ビニルトルエン化アルキ
ッド樹脂、アクリル変１２１アルキッド樹脂、アクリロ
ニトリル変性アルキッド樹脂、ウレタン変性アルキッド
樹脂等の変性アルキッド樹脂もまた、本発明に於て用い
ることができる。たとえば［ペソコゾールＭ　−７６０
６−５５ＭＶ−１（大日本インキ化学工業社製、アミノ
・アルキッド共縮合樹脂）、ｒＴＳＲ−１８０Ｊ、ｒＴ
ｓＲ−１８４Ｊ　（いず９− れも東芝シリコーン社製　シリコーン変性アルキッド樹
脂）［スチレゾール４２５０Ｊ、［スチレゾール４４０
０Ｊ（いずれも大日本インキ化学工業社製　スチレン化
アルキッド樹脂）、［フタルキッドＶ−９０１Ｊ、「フ
タルキッドＶ−９０４Ｊ　（つずれも日立化成社製　ア
クリル変性アルキッド樹脂）、「バーノックＭ−５３０
３Ｊ　（大日本インキ化学工業社製　ウレタン変性アル
キッド樹脂）を構成する樹脂固型分を使用することがで
きる。

また、樹脂成分（Ａ）として用いることができる脂肪酸
変性エポキシエステル樹脂は、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂で代表されるエポキシ樹脂（例えば油化シェル
エポキシ社製品、「エピコート１００４Ｊ）を前記した
油脂脂肪酸や長鎖脂肪酸と共に縮合反応せしめ、更に場
合により酸無水物を反応せしめて製造される。たとえば
［ベッコゾールＰ−７８６−５０Ｊ　（大日本インキ化
学工業社製品）を構成する樹脂固型分を使用できる。

また、樹脂成分（Ａ）として用いることができるウレタ
ン化部は、前記油脂類をグリセリン、トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコールと共に常法によりアルコリシ
スを行った後、前記ポリイソシアネート化合物と付加反
応せしめ、更に場合により酸無水物を反応せしめて製造
される。

たとえば［バーノックＴＤ−１２５４（大日本インキ化
学１０− 工業社製品〉を構成する変性油１１１ノの固型分を使用
できる。

また、樹脂成分（Ａ）として用いることができるマレイ
ン化部は、前記乾性油を無水マレイン酸と常法により付
加反応せしめて製造される。場合によって番よ更に前記
多価アルコール成分と反応せしめた変性樹脂もまた、樹
脂成分（Ａ）として用いることができる。

上述した樹脂成分（Ａ）としては、エツチングまたはメ
ッキ処理後のレジストパターンの除去を容易ならしめる
ために、酸価５〜３００、好ましくけ２０〜１００の樹
脂を使用するとよい。樹ＩＩＩ成分（Ａ）に含まれる長
鎖脂肪酸残基の含量については特に制限はないが、ホー
ルのない微細印刷パターンを確実に得るためには、樹脂
成分（Ａ）中に少なくとも５重階％を含有すれば十分で
あり、２０重Ｍ％以−りを含有すれば、より一層好まし
い。

樹脂成分（Ａ）の酸（１１′ｉ調節用の酸無水物として
は、前記多塩基酸成分として例示された酸無水物を任意
に選んで使用できる。

前記樹脂成分（Ａ）を配位子として配位結合を形成する
金属化合物（Ｂ）としては、例えばＲｅ、　Ｍｇ、　Ｃ
ａ、　Ｓｒ、　Ｉｌａ。

Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｓｃ、　ＡＩ、　Ｔｉｔ　Ｚｒ＋　Ｖ
、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ＋　ＮＩ＋　Ｃｕｔ
Ｃｅ等の金属の長鎖脂肪酸；アルコラード；これらの金
属を中心原子とし、β−ジケトン系化合物又はβ−ケト
エステル系化合物を配位子とする分子内錯化合物；これ
らの金属をアルコキシ化すると共にこれら金属を中心原
子としβ−ジケトン系化合物又はβ−ケトエステル系化
合物を配位子とする分子内錯化合物等が挙げられる。上
記金属アルコラ−１・又は分子内錯化合物におけるアル
コキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等がその代表的なものとして
挙げられる。配位子として使用Ｌｆｌるβ−ジケトン系
化合物としてはアセチルアセトン、トリフルオルアセチ
ルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルＩ・リフ
ルオルアセトンまたはジベンゾイルメタン等の如き化合
物がその代表的なものであり、また、β−ケトエステル
系化合物としてはアセト酢酸エステル、ベンゾイル酢酸
エステル、２−カルボアルコキシシクロヘキザノン、サ
リチル酸エステルの如きβ位にカルボニル基を有するケ
トカルボン酸エステル並びにその異性体であるエノール
型化合物がその代表的なものとして挙げられる。これら
の化合物の中で、市販品として入手が容易であり、本発
明で好適に使用できるものを例示すれば、銅（ＴＩ）オ
クトエート、１４　（ＩＴ）エチルアセトアセテート−
５ｅｃ−ブトキシ１゛、銅（１１）−ｎ−ブトキシド、
エチルアセトアセテート銅（ｎ）イソプロピレートの如
き銅化合物；バナジウムオキシジー５ｅｃ−ブトキシド
、ジイソプロポキシバナジウム−ビス−（メチルアセト
アセテ−１・）、バナジウムオクトエート、イソプロポ
キシクロ、／、（Ｉｌｌ）エチルアセトアセテート、オ
クチル酸り１コムの如きクロム化合物；アルミニウム２
−エチルへキソエート、モノ−５ｅｃ−ブトキシアルミ
ニウムージイソプロポキシド、エチルアセトアセテート
アルミニウムージイソプロポキシド、アルミニウムージ
−イソブトキシドモノ　（メチルアセトアセテート）、
アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）の如き
アルミニウム化合物；ビス−（イソプロポキシ）−ビス
（アセチルアセトン）−チタニウＪ・、チタンラフチー
１１、チタンラクテートエチルエステル、ステアリン酸
チタン、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールアミ
ン）チタネート、テトラオクチレングリニ１−ルチタネ
−１・、ジ−イソプロポキシ−ビス（エチルアセトアセ
テート）チタネートの如きチタニウム化合物；ジルコニ
ウムアンモニウムラクテート、ジ−イソプロポキシービ
ス（アセチルアセトネート）ジルコネート、ｎ−プトギ
シートリス（エチルアセＩ−アセテート）ジルコネート
、ジ−イソプロポキシ（モノアセチルアセトネート）モ
ノエチルアセトアセテートジルコネート、ジルコニウム
ステアレートトリスオクトエート、ジルコニウムラウレ
ートトリス（２−エチルへキソエ−１・）の如きジルコ
ニウム化合物；オクチル酸マンガン、マンガン（ＩＩ）
エ　１３− チルアセトアセテート−モノイソプロポキシド、マンガ
ン（Ｈ）ジイソプロポキシドの如きマンガン化合物；鉄
（ＩＩＴ）イソプロポキシド、オクチル酸鉄（■）、鉄
（Ｉ［Ｉ）−ジ−イソブトキシドモノ　（エチルアセト
アセテート）の如き鉄化合物；コバルト（Ｉｌｌ）−ジ
イソプロポキシド−アセチルアセトネート、コバルト（
ＩＩＩ）−ジイソプロポキシド−メチルアセトアセテ−
Ｉ・、オクチル酸コバルトの如きコバルト化合物等が挙
げられる。金属キレート樹脂は、前記の樹脂成分（Ａ）
と金属化合物（Ｂ）を９０〜１２０℃で０．５〜２．０
時間反応させることにより得ることができる。両者の反
応割合は、樹脂成分（入）１００重量に対して金属化合
物（Ｂ）０．１〜１０重量部が好ましい。

１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有す
る重合性化合物としては、例えばエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
、トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリ
スリトール等のポリ　（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキサイ
ド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオー
ルのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
１モルに３モル以」二の１４− エチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付
加して得たトリオールのジ叉はトリ　（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡ１モルに２モル以１−のエチレ
ンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して
得たジオールのジ（メタ）アクリレート等の重合性モノ
マーを使用できる。

また、重合性プレポリマーも使用可能であり、例えば（
］）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に（メタ）アクリ
ル酸、更に場合によりヤシ油ｎｔｌ肪酸等の、Ｗ鎖脂肪
酸をエステル化させて得たエポキシ（メタ）アクリレー
トあるいはその長鎖脂肪酸変性物、水酸基を有するエポ
キシ（メタ）アクリレートに二塩基酸無水物、四塩基酸
ジ無水物、無水トリメリット酸を付加して得たカルボキ
シル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートの如きエ
ポキシ（メタ）アクリレート及びその変性物のほか、特
開昭４９−７２１２号、同５０−１５８８３号、同５１
３７１９３号、同５１−１３８７９７号、特公昭４Ｔ−
３２６２号、同４７　２３６６１号、同４８−３７２４
６号、同４Ｂ−１２０７５号、米国特許第３０２０２５
５号、同３３７７４０６号、同３４ｆｉ５Ｆ１０１号、
同３４５５８０２号、同３４８３１０４号、同３４７０
０７９号、同３４８５７３２号、同３４８５７３３号等
の各公報に記載された各種重合性プレポリマーを使用で
きる。

＋１．１金属キレ−１・樹脂とく２１重合性化合物との
好ましい混合割合は１１１１００重量部に対して（２）
３〜３００重量部であり、（２１が３部未満であると、
硬化性が極端に低下し、指触乾燥性が得られないと同時
に耐エツチング性が低下する傾向が生じ、３００部を越
えると平版印刷通性が極端に低下し、地汚れが生じたり
、レベリング性が低下する傾向が生ずる。

活性エネルギー線としては、紫外線又は電子線を使用で
きる。紫外線を使用するときは、レジストインキは、前
記の成分に加えて）ｍ常、光重合開始剤を含む。

光重合開始剤としては例えばベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル
、デシルブロマイド、α−メチルベンゾイン等の如きア
シロインおよびその誘導体；アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、２−メチルアントラキノン、チオキサントン、
シクロヘキサノン、０−ベンゾイル安息香酸メチルエス
テル、９−フルオレノン等の如きカルボニル化合物；ベ
ンジルおよびジアセチルの如きジケトン頻；ジフェニル
モノ号ルファイド、ジフェニルジサルファイド、デシル
フェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサル
ファイド等の如き有機サルファイド頬；ｐ−ジメチルア
ミノベンツアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェ
ノン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸アミルエステル、ｐ〜ジメチルアミノ
ベンゾフェノン、ｐ、ｐ’−テトラエチルジアミノベン
ゾフェノン等の如き第３級アミノ基を含む化合物；ｐ−
１ルエンスルホニルクロライド、１−ナフタレンスルホ
ニルクロライド、２−ナフタレンスルホニルクロライド
、１．３−ベンゼンジスルホニルクロライド、２．４−
ジニトロベンゼンスルボニルブロマイド、ｐ−アセトア
ミドベンゼンスルホニルクロライド等の如きスルホニル
ハライド類；四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロルエ
チレン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ヨ
ードホルム、１，１，２．２−テトラブロモエタンの如
きハロゲン化炭化水ｓ邦；さらにはエオシン、チオニン
、フルオレノンイン、リボフラビン、３．６−ジアミツ
アクリジン等の染料類等が挙げられる。これらの公知の
光重合開始剤はＩＭまたは２１１１以トの混合物の形で
使用することができ、その使用量は特に制限はないが、
光硬化性と経済性の点から通常（ｌｌと（２）の成分の
合針重置の０．５％以］−２０％以下で用いるのが適当
である。

本発明で使用するレジストインキは前記（１）成分及び
（２）成分を必須成分とし、場合により光重合開始剤を
含有するが、必要に応じて更に、希釈剤としてスチレン
系モノマー、アクリル系モノマー、ビニルエステル系モ
ノマーの如き１分　１７− 量中にエチレン性不飽和二重結合を１個含有する重合性
モノマーを含み得る。更にまた必要に応じて公知のフェ
ノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、
ケトン樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂；活
性水素化合物によって活性イソシアネート基の少なくと
も一部がマスクされたブロックポリイソシアネート化合
物；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル
樹脂、メタアクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ふっ素樹脂
、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジェン、フェ
ノキシ樹脂などのような熱可塑性樹脂、石油樹脂、マレ
イン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂；青色顔料、体
質顔料、助剤としてシリコーン等の消泡剤又はレベリン
グ改良剤；ポリオキシエチレングリコールアルキルエー
テル、アルキルベンジルアンモニウムクロライドの如き
界面活性剤；オイゲノール、メチルエチルケトキシムの
如き皮張り防止剤１ｆ）−トルエンスルフィン酸ソーダ
、第三級アミノ化合物、トリフェニルホスフィン等の如
き乾燥調節剤；有機ベントナイト、シリカゲルの如き増
粘剤；ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテ
トラキス（β−メルカプトプロピオネート）の如き重１
８− 合調節剤；トリフェニルホスファイ１−、ジエチル上１
゛ロキシルアミンの如き保存安定剤；アクリロキシエチ
ルフォスフェート、シランカップリング剤の如き接着性
改良剤；ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ｐｔａｒｔ−ブチルカテコ
ール、モノ−ｔｅｒ　を−ブチルハイドロキノン、ピロ
ガロール、フェノチアジン、塩化第一銅の如き重合禁１
に剤等を含み得る。また必要に応じてインキの流動性を
副筒するため、公知の有機溶剤を少量含んでもよい。

本発明で使用するレジストインキは、製造方法に特に制
限がなく、たとえば３本ロールやニーダ−等の練肉装置
により容易に製造され得る。

本発明方法によれば、斯るレジストインキを用い基板１
−に所定のパターンを平版印刷方式で印刷するが、その
際の印刷は湿式印刷及び乾式印刷のいずれでもよい。基
板としては、印刷回路板の基板として１ｍ常用いられて
いるものを使用でき、多くの場合は、硬質又はフレキシ
ブルな銅張りプリント基板が使用される。基板−にに印
刷されたパターンを活性エネルギー線に露出してこれを
硬化せしめる際、エネルギー線源としては、公知の紫外
線照射装置及び電子線照射装置を使用できる。また加熱
源としてば公知の加熱装置のいずれをも使用できる。

本発明のレジストインキを使用すれば、印刷されたパタ
ーンの中には、ピンホール、アイホール等のホールは殆
ど発生しないが、時として発生するかも知れない僅かな
ホールをも確実に防１卜するために予め必要な手段を講
じておくことを望むならば、そのような手段として、印
刷パターンを活性エネルギー線または加熱により硬化さ
せる前にこれを適当に予備的に加熱する方法の実施が推
奨さる。

この方法の実施により印刷パターンは加熱によって流れ
易い状態となり、この流動性の故にホールが除去された
連続膜となるのであるが、好都合なことに、このときの
流動性は、多くの場合、印刷パターンのパターン自体の
崩れを生ぜしめる程に強いものではない。このような好
都合の現象が生ずる理由は明らかではないが、多分印刷
パターンが極薄膜であることに起因しているものと考え
られる。ここでの加熱は、印刷インキの硬化温度より低
い温度のもとで、ボール除去に必要な流動が生ずるに十
分な時間行うべきである。従って、適切な加熱条件は、
主として、使用するレジストインキの性質によって異な
るが、一般的に言えば、１５０℃以下の任意の温度で１
５〜６０秒の加熱が適当である。

また上記加熱方式に代えて、重ね刷り方法もホールの確
実な除去のために有効である。この重ね刷りは、一つの
版を用いて同一パターンを重ね刷りする方法または印刷
機の２以上の版胴に夫々同一パターンの版を取り付け、
これらの版を相互に同調させて同一パターンの重ね刷り
を行う方法によって行うことができる。この重ね刷り方
法に続いて上記の加熱方法を実施するならば、より一層
好ましい。

以下に例をもって本発明を具体的に説明するが、後述す
る実施例は単に例示であって、本発明の内容をＩＱ、！
定するものではない。例巾のＥ′部１及び１％１はそれ
ぞれ１重量部」及び「重量％」を表す。

実施例と比較例 ＋１１　ビヒクノリ針創廁 表１の仕込み組成の樹脂成分、無水トリメリット酸及び
七ツマー成分並びに重合禁止剤成分（モノマー成分に対
して２０００ＰＰＭ）を温度針、攪拌装置、空気導入管
、コンデンサー及びデカンタ−を付した減圧化可能な４
つ目丸底フラスコに仕込み、空気をわずかに吹き込みな
がら、１２０℃で２０〜３ＱｍｍｌｌＨの減圧下で攪拌
して樹脂成分子１１に含まれている溶剤を留去し、樹脂
と無水トリメリット酸とを付加反応させた。

上記の反応が終了した時点で、空気を吹き込みながら反
応系を１０５℃に保ち、この中に表１に記載の金属化合
物及びその希釈剤を添加し、約１時間同温度で攪拌の後
、更２１− に１０５℃、２０〜３０１ｍ１１ｇの減圧下で０．５時
間攪拌して金属化合物の希釈溶剤を留去して、表１に記
載したビヒクルＡ−にの各々を得た。

（２）　レジストインキの製造 前記のビヒクルを用いた表２の配合物を３本ロールで十
分に練肉して、レジストインキ磁１〜隘１１を製造した
。

又比較例として表３に記載の配合物を３本ロールで十分
に練肉して、レジストインキ階１２を製造した。この比
較例のレジストインキは本明細書の冒頭で従来技術とし
て述べた特公昭５７−６０３９４号明細書の記載に準じ
て調製したものである。

２２− −２４ 表　３ ※１）　三支曲しＩｆｉ！ＪＩｌｉ？＋　ｒＭＡ　ＩＩ
　ＷＪ※２）　大日本インキ化学Ｔ業社製品　［ディッ
クライトＵＥ−８２００Ｊ※３）　ロジン変性アクリレ
ート（ｒ’ＭＡＩＩ−Ｗ、Ｉ）４０部、エポキシアクリ
レート（［ディックライトＵＢ−８２００Ｊ）４０部及
びアルミニウムイソプｉ・キサイドモノメチルアセトア
セテート５部を１３０℃で１２０分間７ｎｌｆ！ｆｉ拌
したフェス２５− （３）　レジストパターンの形成 前記レジストインキを用いて、ガラスエポキシ系硬質銅
張基板、ポリイミド系フレキシブル銅張基板、ステンレ
ス板、ニッケル合金板及びガラス板の上にレジストパタ
ーンを形成した。

パターン形成の方法として、下記工程を組み合せた種々
の方法を採用した。これらをまとめて表４に示した。

Ａ１工程；プリント配線板用のエツチングテストパター
ン、半田テストパターン、メッキテストパターン（いず
れも最小線幅５０μｍ）またはガラス装飾用テストパタ
ーンの画線部をもつ湿式平版の刷版（アルミニウム版）
を取付けた枚葉式平版印刷機による印刷工程。

Ａ２工程；上記と同様のパターンの画線部をもつ乾式平
版の刷版（シリコーン製インキ反撥層をもつ）を取付け
た乾式平版印刷機による印刷工程。

Ｂ工程　；赤外線加熱装置による印刷パターンの予備加
熱の工程。この装置はフィラメント長７５ｃｍ、出力３
．７５ＫＷの赤外線ランプ４本を有し、これらのランプ
は互いに１５ｃｎの間隔をあけて平行に列設され、この
下１０ｃＩＩのところで印刷物を加熱できるようになっ
ている。加熱２６− 時間は５．５秒。

Ｃ１工程；熱風加熱乾燥装置による印刷パターンの熱硬
化工程。加熱温度１５０℃。加熱時間１５分。

０２工程；紫外線照射装置による印研パターンの硬化工
程。この装置は焦点型反射傘と発光Ｍ　７５　ｃＩｎ、
出力０．６ＫＷの高圧水銀ランプ４本を有し、これらの
ランプばｌｆいに１５（２）の間隔をあけて平行に列設
され、この下１０ｏｎのところで印刷物に光照射できる
ようになっている。照射時間５秒。

０３工程；電子線照射装置による印刷パターンの硬化工
程。この装置は加ｉ１！電圧１７５ＫＶ、電流値１０ｍ
Ａのエレクトロカーテン方式のものである。照射線量５
メガラド。

Ｄ工程　；硬化した印刷パターンの上に更にＡ１又はＡ
２工程と同一の方式で同一パターンを宙ね刷りする工程
。

表　４ ２８− （４）　レジスト性試験 前記レジストパターンにつきＦ記の各種レジスト性試験
を行った。

■　（耐エツチング性試験） スプレー式エツチング装置により、塩化第二Ｖ、温溶液
４６度ボーメ）をエツチング液として用いて、４（ｌ液
温下で１．２ｋｇ／−のスプレー圧でエツチングを行っ
た。

■（耐ハンダ性試験） ２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬してハンダメッキを
行った。

■（耐銅メツキ性試験） 硫酸銅電気メッキ浴 コノ浴は硫酸銅１２０ｇ／ｊ！、硫酸２１５ｇ／ｊ！、
光沢剤４０ｇ／ｊ！を含み、ｐｌＩＯ，２をもつ、板を
３０アンペア／平方フイートの印加電流で２５℃で３０
分この浴に浸漬した。

銅−ピロリン酸塩電気メッキ浴 この浴は銅（ＩＩ）イオン２２．５　ｇ　／　１、アン
モニア１．２ｇ／ｌ、ピロリンＭ１７５ｇ／ｊ、光沢剤
ＩＨ／ｌを含む。

そのｐＨは８．１〜８．５である。板を３０アンペア／
平方フイートの印加電流で５５℃で４５〜６０分この浴
に浸漬した。

これら２種類の電気メッキ浴試験を行い、それらの結果
を＝２９− 総合判定した。

■（耐フン化水素酸性試験） ２０％フッ化水素酸水溶液をエツチング液として用い、
スプレー式エツチング装置により室温下で１．０ｋｇ／
−のスプレー圧でエツチングを行った。

以−にの各側の結果を表５にまとめて掲げた。

３０− 表　５ （５）評　価 前記各種レジスト性試験の結果について下記の評価をし
、その結果を表６に示した。

（１）と２２」」ｌ幻良肛像ρｊドソ皐λ瓦舊−ビンホ
ール、アイホール等のホールの有無をルーバで確認。

◎−−−−−−全くなし　○−−−−−−僅かにあり△
−−−−−−多数あり　ｘ−−−−−一著しく多数あり
（１１）パターン再現性 エツチング及びメッキの各処理の後に最小線１１９ｇ（
５０μｍ）のパターンが画素通りにシャープに再現され
ているがどうかを、ピーク・ショップ・マイクロスコー
プ（倍率１００倍）で確認。

ａ−−−−−一画素通り ｂ−−一−−−線細りはないが、サイドエツチングによ
るギザギザ模様がある。

（ｉｌｉ　）半田耐熱性 半田処理後の変色、剥がれ、割れ等の異常の有無を確認
・ ３２− 〔発明の効果〕 畝上の如く、本発明方法によれば、線幅３０μｍ程度の
高い解像度をもつレジストパターンを経済的に量産化す
ることができ、しかも硬化したレジストパターンは冒ｌ
ｌｎ述べたようにエツチング、半田あるい番、１メソー
トに対し著しい−（性を有すると共に、用済後の硬化京
成を常温の比較的強いアルカリ性水溶液で容易に剥離し
得るため、極めて高い実用的価値をもつ。特にピンホー
ル、アイボール等の断線の原因となるホールをもたない
レジストパターンを形成し得るので、信頼性の高い印刷
回路板の製造が可能となる。

以上本発明方法によるレジストパターンの印刷回路板作
成への応用面につき、その有用性を詳述したが、本発明
方法によるレジストパターンは、このような用途に限ら
ず、電子部品の金属リードフレーム、微孔金属フィルタ
ー等の微細加工金属製品の作成のためのレジストパター
ンとして、またガラス腐蝕法でガラス面」二に微細模様
を作成するためのレジストパターンとしても有用である
。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利 手続補正書（８絡２ １、事件の表示 昭和５９年特許願第７０９３７号 ２、発明の名称 レジス］・パターンの形成法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
Ｂ＞大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 ６、補正の内容 （１）明細書第４頁第１３行「変性アル千ツド樹脂を使
用し、」の記載を 「変性アルキッド樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、ウレ
タン化部、マレイン化部を使用し、Ｊに補正する。

（２）明細書第４頁下から第７行「活性エネルギー線及
び」の記載を 「活性エネルギー線の照射及び」に補正する。

（３）　明細書箱に１頁第１行［成分＋１１を配位子と
して−１の記載を 「成分（Ａ）を配位子としてＪに補正する。

（４）　明ｍ”ｔｍ第８頁下から第４行〜第３行１ペソ
コゾール１３４」の記載を ｃベックゾール１３４］Ｊに補止する。

（５）明細書第９頁第５行１゛市販されているｒＫＰ−
２１３」等）１の記載を ｒ市販されているｒＫＲ２１３Ｊ等ｊに補正する。

（６）　明細書第１１真下から第２行〜第１２頁第１行
「金属の長鎖脂肪酸；アルコラード；これらの金属を中
心原子とし、β−ジケトン系化合物又はβ−ケトエステ
ル系化合物を」の記載を 「金属の長鎖脂肪酸塩；アルコラード；これらの金属を
中心原子とし、β−ジケトン系化合物又はβ−ケトエス
テル系化合物を」に補正する。

＝２＝ （７）　明細書第１８頁第１４行「青色顔料」の記載を
「着色顔料Ｊに補正する。

（１１）明細書第２１頁下から第１行「その希釈剤を添
加し、」の記載を 「その希釈剤（金属化合物の３倍量のｎ−へブタン）を
添加し、」に補正する。

（９）明細書第２３頁の表１を以下のように補正する。

３− ０（１１明細書第２４頁表２、［ジメトキシフェニルア
セトフェノン−１の記載を 「２．２−ジメトキシアセトフェノン」に補正する。

（１１）明細書箱２７頁第６行１出力０．６ＫＷの高圧
水銀ランプ」の記載を ｒ出力６．ＯＫＷの高圧水銀ランプ」に補正する。

（１２）明細書箱２８α表４４：第３〜４行ｒｓ、ｓは
ステンレス板。

Ｎ、Ｓはニッケル合金板。」の記載を ｒｓ、ｓはステンレス板（厚み１００メｔｍ）。

Ｎ、　Ｓはニッケル合金板（Ｎみ１５（Ｌ＋ｕｍ）、Ｊ
に補正する。

（１３）明細書第３０頁第４行［室温下で１、Ｑ　ｋｇ
　／　ｃ−の」の記載を ｒ室温下で６秒間、１．０ｋｇ／ｃＪの１に補正する。

（１４）明細書第３１頁表５の実施例１８のエツチング
時間の記載を 「６秒」に補正する。

（１５）明細書第２１頁第１３〜１４行「（モノマー成
分に対して２０００ＰＰＭ）Ｊの記載を 「（モノマー成分に対してハイドロキノンモノメチルエ
ーテルを２０００ＰＰＭ）Ｊに補正する。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ｕｌｌアルキッド４酎脂、変性アルキッド４剖川１．
   １１１（酊ｊｒｖ１．変性エポキシ樹脂、ウレタン化油
   及びマレイン化部より成る群から選ばれる少なくとも一
   種の樹脂成分（Ａ）と、この樹脂成分（Ａ）を配位子と
   して配位結合を形成する金属化合物（Ｂ）を反応さセて
   得られる金属キレ−１・樹脂と、（２）１分子中に２個
   以上のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物
   を含有する活性エネルギー線及び／ｙは加熱により硬化
   可能なレジストインキを用い、平版印刷方式で基材上に
   所定のパターンを印刷し、この印刷パターンを活性エネ
   ルギー線の照射及び／又は加熱によって硬化せしめるこ
   とを特徴とするレジストパターンの形成方法。 ２、金属キレート樹脂が樹脂成分（Ａ）の１００重量部
   と金属化合物（Ｂ）の０．１〜１０重晴部を反応させて
   得られる樹脂である特許請求の範囲第１項の方法。 ３、レジストインキが（１）金属キレート樹脂１００重
   量部に対して（２）重合性化合物３〜３００重蒙部を含
   有するものである特許請求の範囲第１項または第２項の
   方法。 ４、所定パターンを基材上に印刷したのち、この印刷パ
   ターンを、基材の変形あるいはパターンの完全硬化が起
   きない１１１！度に加熱し、次いで活性エネルギー線に
   露出させる特許請求の範囲第１項乃至第３項の方法。 ５、所定パターンの印刷を、同一パターンで重ね刷りす
   ることにより行う特ｉｌＦ請求の範囲第１項乃至第４項
   の方法。 ６、所定パターンを印刷した後、この印刷パターンを活
   性エネルギー線で硬化させ、次いでこの上に同一パター
   ンを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の方法
   。 ７、活性エネルギー線が紫外線であり、レジストインキ
   が光重合開始剤を含有する特許請求の範囲第１項乃至第
   ６項の方法。 ８、活性エネルギー線が電子線である特許請求の範囲第
   １項乃至第６項の方法。