TWI727076B - 感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之阻焊劑膜、可撓性印刷電路板及影像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明是提供一種感光性樹脂組成物，其可獲得具有優異的低回彈性、保存穩定性、以及耐熱性的乾阻劑膜。本發明的感光性樹脂組成物，係含有具有羧基及乙烯性不飽和基的感光性預聚物、光聚合起始劑及熱硬化劑，其中，熱硬化劑係具有碳二亞胺基的聚碳二亞胺化合物，聚碳二亞胺化合物中，碳二亞胺基係受在80℃以上的溫度會解離之胺基保護，聚碳二亞胺化合物之重量平均分子量為400至5,000、碳二亞胺當量是180至2,500。

Description

感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之阻焊劑膜、可撓性印刷電路板及影像顯示裝置
本發明，係有關感光性樹脂組成物，更詳言而言，係有關可使用於可撓性印刷電路板所使用的乾膜阻劑(dry film resist)之感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物的阻焊劑膜、可撓性印刷電路板以及具備該可撓性印刷電路板的影像顯示裝置。
可撓性印刷電路板(FPC：Flexible Printed Circuits)，係具有可撓性、彎曲性等特長，在小型化、輕量化、薄型化等方面急速進展的行動電話、攝影機、筆記型電腦等各種電子機器中，為了將電路組裝在複雜的機構中而被大量使用。
FPC，係由經蝕刻處理而形成電路的覆銅積層板(CCL)與表面塗佈(cover coat)材構成。表面塗佈材，通常是選自覆蓋膜(coverlay film，CL)、感光性油墨、感光性 膜(感光性覆蓋膜)等者。其中，作為FPC用的表面保護材料使用時，就操作的容易度、耐久性、絕緣可靠性高而言，大多使用在聚醯亞胺膜等成形體(支撐體)上塗佈接著劑而得的覆蓋膜。又，在下述說明中，雖然主要以FPC為記載，但也可使用於半導體封裝用途(半導體PKG用途)。
將此覆蓋膜使用在FPC時，通常是對準與CCL的電路之終端對應的部份而在覆蓋膜上設置開口部，對準與該開口部對應的終端部份位置後，以熱壓機等進行熱壓接的方法。但是，並不容易在薄質覆蓋膜上設置開口部，再者，接合時的位置對準大多進行手工作業，故位置精確度不良，接合的作業性也不佳。
另一方面，作為FPC用的表面保護材料者，也有使用阻焊劑等的情形，尤其具有感光性機能的阻焊劑，適用於需要微細加工的情況。FPC的製造上使用之阻焊劑，有將紫外線硬化型、熱硬化型、或併用有紫外線硬化與熱硬化的液狀阻焊劑油墨，藉由網版印刷等印刷法塗佈在印刷電路板上的形態，或將已形成在聚酯膜等支撐體上的乾膜阻劑黏貼在印刷電路板，照射紫外線後，將支撐體剝離而得皮膜的形態等。
作為液狀的阻焊劑者，通常是將包含熱硬化性的環氧樹脂與賦與鹼性顯影性用之含有羧酸基的感光性預聚物各別分裝的2液型感光性樹脂組成物。2液型感光性樹脂組成物，由於環氧樹脂與感光性預聚物也可在室溫中進行反應，將2液混合之後的保存穩定性是數小時至 一天的短時間，故不易以膜狀態保存。因此，有必須在使用當下才進行混合等使用條件的限制。
乾膜阻劑係具有良好的膜厚的均勻性、表面平滑性、薄膜形成性、操作性等，並且具有可簡化阻劑形成用之步驟等優點而備受期望。針對乾膜阻劑在膜狀態下的保存穩定性，已進行各種的研究。例如，已提案有一種永久阻劑用感光性膜，該膜具備由含有(A)具有羧基的聚合物、(B)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑及(D)作為藉由加熱使其自體交聯的硬化劑之雙順丁烯二醯亞胺化合物的感光性樹脂組成物形成之感光性樹脂組成物層(例如，參照專利文獻1)。
另一方面，伴隨著近年的電氣設備之薄型化，而有在殼體內的構件容納空間受到限制之傾向。具有液晶顯示部份的電子設備之薄型化，通常是將已安裝有液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器等平面顯示器的玻璃基板與驅動電路的積體電路或電子構件之印刷基板，以與基板面相對的方式並排設置而構成。FPC是用於將玻璃基板與印刷基板電連接，在殼體內是以彎曲的狀態連接玻璃基板與印刷基板(例如，參照非專利文獻1)。將FPC以彎曲的狀態安裝時，若FPC的回彈力較強，則有從接著構件脫離等不良情況產生的情形，故對安裝FPC時FPC之彎曲部份中的低回彈性之要求正在增加。
例如，作為改善阻焊劑的可撓性與構件安裝時的翹曲、低回彈性之技術，已提案有一種感光性樹脂 組成物，其含有(A)具有乙烯性不飽和基及羧基的聚胺酯化合物、(B)具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)含磷化合物及(E)熱硬化劑(例如，參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2004-287267號公報
專利文獻2：日本特開2013-80050號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：後藤泰史，「異方性導電膜」，日立評論，第89卷，第5期，436-437，第52至57頁
然而，即使現有技術中，低彈性的達成並不充分，而要求更為增加。具體而言，係期望可以維持彎曲時的形狀來實現優異的低回彈性之FPC。
而且，作為FPC用之表面保護材料所使用的乾膜阻劑中，也期望為膜化後的保存穩定性更長期化、並起具備優異的低回彈性者。
因此本發明的課題，係提供一種阻焊劑層的形成所使用之感光性樹脂組成物，尤其是可獲得具有優異的低回彈性與保存穩定性之乾阻劑膜之感光性樹脂組成 物、及使用該感光性樹脂組成物的阻焊劑膜、可撓性印刷電路板，以及具備該可撓性印刷電路板的影像顯示裝置。
本發明人等，為了解決前述問題而深入研究的結果發現，可藉由使用聚碳二亞胺化合物作為熱硬化劑，且以可在預定的溫度解離的胺基保護該聚碳二亞胺化合物中的碳二亞胺基，來解決上述問題，進而完成本發明。
亦即，本發明是下述的<1>至<12>項。
<1>一種感光性樹脂組成物，其含有具有羧基及乙烯性不飽和基的感光性預聚物、光聚合起始劑及熱硬化劑，其中，前述熱硬化劑係具有碳二亞胺基的聚碳二亞胺化合物，前述聚碳二亞胺化合物中，前述碳二亞胺基，係以在80℃以上的溫度會解離之胺基保護，前述聚碳二亞胺化合物之重量平均分子量為400至5,000，碳二亞胺當量為180至2,500。
<2>如前述<1>項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述聚碳二亞胺化合物係以下述式(1)表示。
Figure 106124901-A0305-02-0008-2
式(1)中，R1及R2係分別獨立地為氫原子、直鏈或分枝鏈的碳數1至6之烷基或碳數3至6的環烷基， R1與R2可相互為相同也可不同，但不可同時為氫原子，X1及X2分別表示-R3-NH-COOR4，R3是至少具有1個芳香族基的2價有機基，R4是自具有1個羥基的有機基中去除羥基後之殘基，X1及X2可相互相同，也可不同，Y是表示-R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-，R5是分別獨立地為至少具有1個芳香族基的2價有機基，R6是2價有機基。n表示1至3的整數。
<3>如前述<2>項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述式(1)中，R1及R1係分別獨立地為直鏈或分枝鏈之碳數1至6的烷基或碳數3至6的環烷基。
<4>如前述<1>至<3>項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述聚碳二亞胺化合物的前述碳二亞胺當量為200至2,500。
<5>如前述<1>至<4>項中任一項所述之感光性樹脂組成物，相對於前述感光性預聚物的前述羧基，前述聚碳二亞胺化合物的前述碳二亞胺當量是0.5至1.5當量。
<6>如前述<1>至<5>項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其更含有著色劑。
<7>如前述<1>至<6>項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其熱硬化後23℃中的拉伸彈性率是2GPa以下。
<8>如前述<1>至<7>項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其係用於阻焊劑膜。
<9>一種阻焊劑膜，其是使用前述<1>至<8>項中任一 項所述之感光性樹脂組成物而形成。
<10>如<9>項所述之阻焊劑膜，其中，在進行將測試片彎曲180°，施加1,000g、10秒的負重，將彎曲狀態設成0°，卸下負重後在23℃中靜置1小時的耐回彈力試驗時，前述測試片的回彈角度成為20°以下，其中，前述測試片為在25μm厚的聚醯亞胺之兩面上設置有銅體厚18μm的電路圖案之可撓性覆銅積層板的兩面上積層有25μm厚之阻焊劑膜而成的寬度10mm×長度100mm之可撓性印刷電路板的測試片。
<11>一種可撓性印刷電路板，其係：具備前述<9>或<10>項所述之阻焊劑膜。
<12>一種影像顯示裝置，係具備：表面上具有液晶顯示部份的液晶顯示基板、設置有該液晶顯示基板的驅動電路之印刷基板、將前述液晶顯示基板與前述印刷基板電連接用之可撓性印刷電路板，其中，前述印刷基板，係配設在前述液晶顯示基板的內面側上，前述可撓性印刷電路板系前述<11>項所述之可撓性印刷電路板，係以塑性變形的狀態配設成U字狀，其一端連接在前述印刷基板上，另一端連接在前述液晶顯示基板上。
根據本發明的感光性樹脂組成物，由於聚碳二亞胺化合物中的碳二亞胺基是以胺基保護，故在組成物中不會與感光性預聚物反應。藉此即使在未達80℃的溫度進行加熱加工而膜化後，仍可防止碳二亞胺的反應，可 以膜狀態在常溫保存2週以上。亦即，膜化後即使經過一段時間之後也可顯影。再者，作為本發明所使用的熱硬化劑之聚碳二亞胺化合物，由於碳二亞胺是柔軟的結構，耐熱性亦高，故可賦予加熱硬化後的硬化物柔軟性。
又，本發明的感光性樹脂組成物，由於聚碳二亞胺化合物中的胺基會在80℃以上的溫度自碳二亞胺基脫離，藉由依序進行光硬化(例如紫外線硬化)與熱硬化，而可容易在電路上形成阻焊劑膜。
再者，本發明中使用的聚碳二亞胺化合物具備優異的柔軟性，可賦予感光性樹脂組成物硬化後的硬化物優異的柔軟性。據此，具備有使用本發明的感光性樹脂組成物而得的阻焊劑膜之可撓性印刷電路板，幾乎沒有彎曲後的回彈，亦具備幾乎可維持彎曲時的形狀之優異的低回彈性。
據此，具備有使用本發明的感光性樹脂組成物而得的阻焊劑膜之可撓性印刷電路板，可適用於作成要求小型化或薄型化的電子設備中使用的電子材料構件。 尤其是，本發明的可撓性印刷電路板，在薄型化的殼體內將平面顯示器的玻璃基板與具備有驅動電路之印刷基板以使該基板面為相對的方式配置時，可將可撓性印刷電路板例如彎曲成U字狀安裝，接著在玻璃基板與印刷基板上。 例如，液晶顯示器中，由於本發明的可撓性印刷電路板具有優異的低回彈性，玻璃基板的液晶顯示部份不會受到應力，再者，即使受到來自殼體外部的應力，也不會在液晶 顯示部份上產生顯示不均。而且，由於將可撓式印刷電路板彎曲安裝在殼體內時亦沒有產生回彈，故接著部分不會受到應力，不會發生玻璃基板或印刷基板從接著構件的脫離等問題。
針對本發明的實施形態進行詳細地說明，但本發明並非侷限於下述實施形態者，可在其主旨的範圍內作成各種變形而實施。
此外，本發明中，(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯亦同。
再者，本說明書中，以質量表示的全部的百分率或份，係與以重量表示的百分率或份相同。
本發明的感光性樹脂組成物，係含有具有羧基及乙烯性不飽和基的感光性預聚物、光聚合起始劑及熱硬化劑，其中，該熱硬化劑是具有碳二亞胺基的聚碳二亞胺化合物，前述聚碳二亞胺化合物中，碳二亞胺基是以在80℃以上的溫度會解離之胺基保護，聚碳二亞胺化合物的重量平均分子量為400至5,000、碳二亞胺當量為180至2,500。
以下，說明各成分。
(感光性預聚物)
本實施形態中的感光性預聚物，較佳為使用具有源自 丙烯酸系單體的乙烯性不飽和末端基者。此處所稱的丙烯酸系單體，係丙烯酸或甲基丙烯酸，或此等的烷基酯、羥基烷基酯等衍生物。
所述之感光性預聚物，可舉出：聚酯丙烯酸酯、丙烯酸環氧基酯、丙烯酸胺基甲酸酯、丙烯酸化丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、聚矽氧丙烯酸酯、丙烯酸三聚氰胺酯等。其中，就柔軟性、耐熱性、接著性的平衡而言，較佳為丙烯酸環氧基酯及丙烯酸胺基甲酸酯。
本實施形態的感光性預聚物，只要是滿足上述條件者即無特別的限制，可使用1分子中兼具有羧基與至少2個乙烯性不飽和基者。具體而言，特佳可舉出：具有羧基的(甲基)丙烯酸環氧基酯化合物(EA)、或具有羧基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物(UA)。
<具有羧基的(甲基)丙烯酸環氧基酯化合物(EA)>
本實施形態中具有羧基的(甲基)丙烯酸環氧基酯化合物，並無特別的限制，但以環氧化合物與含不飽和基之單羧酸之反應物與酸酐反應而得的(甲基)丙烯酸環氧基酯為適合。
環氧化合物並無特別的限制，可舉出：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物、或脂肪族環氧化合物等環氧化合物。此等化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 其中，從柔軟性之觀點而言，較佳為使用雙酚F型環氧化合物，從絕緣性之觀點而言，較佳為使用聯苯型環氧化合物。
含不飽和基之單羧酸可列舉例如：丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-呋喃基甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸、α-氰基桂皮酸等。 再者，也可舉出含羥基之丙烯酸酯與飽和或不飽和二元酸酐的反應生成物之半酯化合物、含不飽和基之單環氧丙基醚與飽和或不飽和二元酸酐的反應生成物之半酯化合物。 此等含不飽和基之單羧酸，可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
酸酐可舉出：順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯香酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族多元羧酸酐；如5-(2,5-二氧雜四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、內雙環-[2,2,1]-庚基-5-烯-2,3-二羧酸酐的多元羧酸酐衍生物等。此等酸酐可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
如此而得的具有羧基之(甲基)丙烯酸環氧基酯化合物的分子量沒有特別的限制，較佳為重量平均分子量為5,000至15,000，更佳為8,000至12,000。此處，重量平均分子量，係以凝膠滲透層析儀測定的經聚苯乙烯換 算之值。
再者，前述(甲基)丙烯酸環氧基酯化合物的酸價(固形份酸價)，從顯影性與硬化後的柔軟性之平衡觀點而言，較佳為30至150mgKOH/g的範圍，更佳為40至100mg KOH/g的範圍。此外，固形份酸價是依據JIS K0070所測定之值。
前述具有羧基的(甲基)丙烯酸環氧基酯化合物，可單獨構成感光性預聚物(A)，也可與後述的具有羧基之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物一起使用。此時，相對於具有羧基之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物100質量份，具有羧基的(甲基)丙烯酸環氧基酯化合物，較佳為使用100質量份以下的範圍。
<具有羧基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物(UA)>
本實施形態中的具有羧基之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物，係含有源自具有羥基的(甲基)丙烯酸酯之單元、源自多元醇之單元與源自聚異氰酸酯的單元作為構成單元的化合物。更詳言而言，可以是由兩末端為由源自具有羥基的(甲基)丙烯酸酯之單元形成，該兩末端之間是由以胺基甲酸酯鍵鍵結的源自多元醇之單元與來自聚異氰酸酯的單元形成之重複單元構成，並且在此重複單元中存在羧基的結構來形成者。
亦即，前述具有羧基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物，係以下述式表示。
-(OR11O-CONHR12NHCO)n-[式中，n是1至200的整數，OR11O表示多元醇的脫氫殘基，R12表示聚異氰酸酯的脫異氰酸酯殘基。]
具有羧基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物，可藉由使至少具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、多元醇與聚異氰酸酯反應而製造，但此處，多元醇或聚異氰酸酯的至少任一方，必須使用具有羧基的化合物。較佳的是，使用具有羧基的多元醇。就如此之多元醇及/或聚異氰酸酯而言，可藉由使用具有羧基的化合物來製造在R11或R12中存在羧基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物。此外，上述式中，n較佳為1至200左右，更佳為2至30。n在如此之範圍時，可使由感光性樹脂組成物形成的硬化膜之可撓性更優異。
再者，在多元醇及聚異氰酸酯的至少一方使用2種類以上時，重複單元可表示複數種類，但該數種單元的規則性是完全無規、嵌段、或局部等，係可因應目的而適當地選擇。
本實施形態中使用的具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：乙二醇單丙烯酸酯、丙二醇單丙烯酸酯、1,3-丙二醇單丙烯酸酯、1,4-丁二醇單丙烯酸酯、1,6-己二醇單丙烯酸酯、1,9-壬二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、三乙二醇單丙烯酸酯、二丙二醇單丙烯酸酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸3-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)-2-羥基丙酯、2-甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、(甲 基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、前述各(甲基)丙烯酸酯的己內酯或環氧烷加成物、甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯-丙烯酸加成物、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-環氧烷加成物-二(甲基)丙烯酸酯等。
具有此等羥基的(甲基)丙烯酸酯，可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
本實施形態中使用的多元醇，可使用聚合物多元醇及/或二羥基化合物。聚合物多元醇，可舉出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚系二醇；由多元醇與多元酸之酯獲得的聚酯系多元醇；含有源自碳酸六亞甲酯、碳酸五亞甲酯等單元作，為構成單元之聚碳酸酯系二醇、聚己內酯二醇、聚丁內酯二醇等聚內酯系二醇。
再者，使用具有羧基的聚合物多元醇時，可使用例如在合成上述聚合物多元醇時，使偏苯三酸(酐)等3價以上的多元酸共存，以使羧基殘留之方式來合成的化合物等。
聚合物多元醇，可使用此等的1種或將2種以上組合使用。再者，使用重量平均分子量為200至2,000者作為此等聚合物多元醇時，由於可使感光性樹脂組成物形成之硬化膜的可撓性更優異而較佳。再者，此等聚 合物多元醇之中，使用聚碳酸酯二醇時，由於可使感光性樹脂組成物形成的硬化膜之耐熱性變高、耐壓力鍋性變優異而較佳。又，聚合物多元醇的構成單元，係非僅由單一構成單元形成者，而是由數個構成單元形成者時，由於可使感光性樹脂組成物形成的硬化膜之可撓性更優異而較佳。此種由複數個構成單元形成之聚合物多元醇，可舉出：含有源自乙二醇及丙二醇的單元作為構成單元之聚醚系二醇、含有源自碳酸六亞甲酯及碳酸五亞甲酯的單元作為構成單元之聚碳酸酯二醇等。
二羥基化合物可使用具有2個醇性羥基的分枝或直鏈狀之化合物，較佳為使用具有羧基的二羥基脂肪族羧酸。此種二羥基化合物可舉出：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。藉由使用具有羧基的二羥基脂肪族羧酸，可使羧基容易地存在於(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物中。
二羥基化合物，可單獨使用1種，或可將2種以上組合而使用，也可與聚合物多元醇一起使用。
再者，在將具有羧基的聚合物多元醇併用時，或使用具有羧基者作為後述的聚異氰酸酯時，也可使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-已二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫醌等不具有羧基的二羥基化合物。
本實施形態中使用的聚異氰酸酯，具體而言，可舉出：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基 二異氰酸酯、(鄰、間或對)-二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯及1,5-萘二異氰酸酯等二異氰酸酯。此等聚異氰酸酯可使用1種或將2種以上組合而使用。再者，也可使用具有羧基的聚異氰酸酯。
本實施形態中使用的具有羧基之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物的分子量並無特別的限制，重量平均分子量(Mw)較佳為1,000至30,000，更佳為8,000至20,000。具有羧基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物之重量分子量未達1,000時，有損害由感光性樹脂組成物形成的硬化膜之伸長率與強度之情形，超過30,000時，有會變硬而使可撓性降低之疑慮。
再者，前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的酸價，較佳為30至80mgKOH/g，更佳為40至60mgKOH/g。 酸價未達0mgKOH/g時，有使感光性樹脂組成物的鹼溶解性變差之情形，超過80mgKOH/g時，有使硬化膜的柔軟性等變差之情形。
具有羧基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物之酸價只要為30至80mgKOH/g即較佳，然而即使在該範圍中若提高酸價，雖然可改善顯影性，但有可撓性降低之情形，若降低酸價，雖然可撓性變高，但有顯影性降低容易產生影像殘留之情形。此時，藉由將具有至少2種不同酸價的羧基之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物組合使 用，則有可容易地獲得具有優異的可撓性且具有良好的顯影性之感光性樹脂組成物之情形。
具有羧基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物，可以下述方法進行製造：(1)將具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、多元醇與聚異氰酸酯一併混合使其反應的方法、(2)使多元醇與聚異氰酸酯反應，製造每1分子含有1個以上的異氰酸酯基之異氰酸胺基甲酸酯預聚物後，使此異氰酸胺基甲酸酯預聚物與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應之方法、(3)使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯反應，製造每1分子含有1個以上的異氰酸酯基之異氰酸胺基甲酸酯預聚物之後，使此預聚物與多元醇反應的方法等。
(光聚合起始劑)
光聚合起始劑並無特別的限制，可使用任何向來已知者。具體而言，作為其代表例者，可列舉例如：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫基)苯基，2-(鄰-苯甲醯基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰-乙醯基肟)、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香正丁基醚、安息香異丁基醚、苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫 基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對-苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯甲基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、對-二甲基胺基苯甲酸乙酯等。此等化合物可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。
其中，就厚膜硬化性之觀點而言，較佳為使用雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基1-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、噻吨酮類。
相對於上述感光性預聚物100質量份，光聚合起始劑的使用量，較佳為1至20質量份，更佳為2至14質量份。相對於感光性預聚物100質量份，光聚合起始劑的含量未達1質量份時，感光性預聚物的光硬化反應變得難以進行，超過20質量份時，其添加量超過的部分不能使硬化提升，會造成硬化膜脆弱，有變得不能顯現密合性的特性之情形。
(熱硬化劑)
本實施形態中使用的熱硬化劑，係含有可與感光性預聚物的羧基反應的碳二亞胺基的聚碳二亞胺化合物。本發明的聚碳二亞胺化合物，其特徵為在聚碳二亞胺化合物的 結構中的碳二亞胺基是以在80℃以上的溫度會解離之胺基保護。此外，「保護」，係指碳二亞胺基與胺基雖為共價鍵結，但是可藉由熱而解離的程度之鍵結。
由於碳二亞胺基(-N=C=N)與羧基的反應性高，與具有羧基的感光性預聚物混合的瞬間就會開始反應，故組成物的保存穩定性不佳，不適用於在未達80℃的溫度進行膜化的乾阻劑膜，在向來的感光性樹脂組成物中未使用聚碳二亞胺。亦即，由於不能使聚碳二亞胺以其原本狀態存在於感光性樹脂組成物中，故在本發明中，係使用碳二亞胺基經胺基保護的碳二亞胺化合物。
更詳言而言，推測由於以未達80℃的溫度加熱而膜化，同樣地以未達80℃的溫度進行熱積層等熱壓接處理，故不會使胺基從碳二亞胺基解離，在此時刻亦可進行精度良好的顯影。另外，本發明的感光性樹脂組成物，由於在熱壓接處理時具有適度的流動性，故適合進行FPC的圖案電路之嵌入。之後進行顯影處理，在預定的位置上形成開口部。然後，以使胺基解離的80℃以上之溫度進行加熱，使胺基解離，使碳二亞胺基與羧基反應，而可使感光性樹脂組成物完全的硬化(C階段)。
作為胺基者，只要是在80℃以上的溫度可自碳二亞胺基解離者即無特別的限制，可使用1級至3級的任一種胺基。其中，就與碳二亞胺基鍵結後的穩定性提升而言，較佳為使用具有活性氫的1級胺基與2級胺基。 由於使用具有活性氫的胺基，故可使與碳二亞胺基的鍵結 力提高。
本實施形態的聚碳二亞胺化合物，較佳為下述式(1)表示的化合物。
Figure 106124901-A0305-02-0023-3
(式(1)中，R1及R2，係分別獨立地為氫原子、直鏈或分枝鏈的碳數1至6之烷基或碳數3至6的環烷基，R1與R2可互為相同也可互不相同，但不能同時為氫原子，X1及X2分別表示-R3-NH-COOR4，R3是至少具有1個芳香族基的2價有機基，R4是自具有1個羥基的有機基中去除羥基後之殘基，X1與X2可互為相同也可互不相同，Y表示-R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-，R5是分別獨立地為至少具有1個芳香族基之2價有機基，R6是2價有機基。n表示1至3的整數。)
式(1)中，R1及R2，係分別獨立地為氫原子、直鏈或分枝鏈之碳數1至6的烷基或碳數3至6的環烷基。 此外，鍵結在同一氮原子上的R1與R2，可互為相同也可不同，但不能同時成為氫原子。
直鏈或分枝鏈的碳數1至6之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等，碳數3至6的環烷基可列舉例 如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
聚碳二亞胺化合物的胺基為具有2個活性氫的1級胺時，有與其他的碳二亞胺基反應使聚碳二亞胺構成3元網格結構而凝膠化之疑慮。此結果，有降低與感光性樹脂組成物中含有的其他成分之相溶性之情形。因此，較佳為使用具有1個活性氫的2級胺基。具體而言，R1及R2，更佳為分別獨立地為直鏈或分枝鏈之碳數1至6的烷基或碳數3至6的環烷基，又更佳為乙基、甲基、丙基、異丙基。其中，特佳為R1及R2同時為丙基或異丙基，最佳為同時為異丙基。
此外，本實施形態中，聚碳二亞胺的碳二亞胺基是成為受胺基保護的結構者，進行保護的胺，如上述，從與其他成分之相溶性的觀點而言，較佳為以不容易引起交聯反應的2級胺進行保護。2級胺，可列舉例如：二甲基胺、N-乙基甲基胺、N-乙基丙基胺、N-甲基丁基胺、N-甲基戊基胺、N-己基胺、N-甲基環己基胺、二乙基胺、N-乙基丙基胺、N-乙基丁基胺、N-乙基戊基胺、N-乙基己基胺、二異丙基胺、N-丙基丁基胺、N-丙基戊基胺、N-丙基己基胺、二第二丁基胺、二正-丁基胺、二異丁基胺等。
本實施形態中使用的胺，可適用沸點為160℃以下者。藉由以沸點為160℃以下的胺保護碳二亞胺基，可抑制在室溫中與羧基的反應，可在80至200℃的溫度範圍解離。使用的胺，更佳為沸點為50至140℃者，又更佳為沸點為80至110℃者。沸點為80至110℃時，可藉 由100至160℃的加熱處理使胺解離。
式(1)中，X1及X2分別是-R3-NH-COOR4。此處，R3是具有至少1個芳香族基的2價有機基，R4是自具有1個羥基的有機基去除羥基之後的殘基，X1與X2可互為相同也可不同。
R3的具有至少1個芳香族基之2價有機基，可列舉例如：具有至少1個芳香族基的芳香族二異氰酸酯之2價殘基。芳香族二異氰酸酯可列舉例如：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、對-苯二異氰酸酯、間-苯二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-聯苯二異氰酸酯、鄰-三嗪二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基醚二異氰酸酯等。此等有機基可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。
其中，就工業原料的高泛用性之觀點而言，較佳為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯的2價殘基。
就R4的自具有1個羥基之有機基中去除羥基後的殘基而言，只要是該具有1個羥基之有機基的羥基不會阻礙與異氰酸酯基反應，除了羥基以外不具有與異氰酸酯基的反應性之有機基的殘基，即無特別的限制。除了羥基以外不具有與異氰酸酯基的反應性之有機基，可列舉例如：羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基等羥基 烷基、羥基酯基、羥基醚基、羥基環氧烷基等。具體而言，具有1個羥基的有機基為羥基甲基時，除去羥基的殘基成為甲基，為羥基乙基時，除去羥基的殘基成為乙基。
本實施形態中，R4較佳為自羥基烷基中去除羥基後的殘基，更佳為甲基、乙基。
式(1)中，Y是-R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-。 此處，R5是分別獨立地為具有至少1個芳香族基的2價有機基，R6是2價有機基。
R5的具有至少1個芳香族基的2價有機基，與上述的R5相同，可舉出具有至少1個芳香族基的芳香族二異氰酯之2價殘基，其具體例、較佳之例亦相同。
R6的2價之有機基，可列舉例如：酯鍵、醚鍵、碳酸酯基、共軛二烯結構等。具體而言，可舉出二醇化合物的2價殘基。二醇化合物可列舉例如：低分子或聚烷二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚二醇、蓖麻油系二醇、聚酯二醇等。
低分子或聚烷二醇係1分子中具有2個羥基的化合物，可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。
聚碳酸酯二醇可舉出二醇與碳酸酯的反應 物，製造聚碳酸酯二醇時的碳酸酯可列舉例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳酯；碳酸伸乙酯、碳酸三亞甲酯、1,2-碳酸伸丙酯、1,2-碳酸伸丁酯、1,3-碳酸伸丁酯、1,2-碳酸伸戊酯等碳酸伸烷基酯等。
聚醚二醇可列舉例如：上述低分子二醇的1種以上之環氧烷(例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及2種以上的此等之混合物)加成物及環氧烷的開環聚合物，具體而言，係包含二乙二醇、二丙二醇、二氧基四亞甲二醇等。
蓖麻油系二醇可列舉例如：蓖麻油脂肪酸酯系二醇，具體而言，係藉由蓖麻油、上述低分子二醇或二醚多元醇與蓖麻油之酯交換反應或與蓖麻油脂肪酸的酯化反應而得之蓖麻油脂肪酸酯等。
聚酯二醇可列舉例如：由聚羧酸[脂肪族飽和或不飽和聚羧酸(己二酸、壬二酸、十二烷酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、癸二酸、二聚酸、二聚亞油酸等)及/或芳香族二羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等)]與二醇(前述的低分子二醇及/或二醚聚二醇)形成的線狀或分枝狀聚酯二醇；將聚內酯二醇[例如將前述低分子二醇的1種以上作為起始劑，在其上使(取代)內酯(ε-己內酯、α-甲基-ε-己內酯、ε-甲基-ε-己內酯等)在觸媒(有機金屬化合物、金屬螯合物化合物、脂肪酸金屬醯化物等)的存在下加成聚合之多元醇(例如聚內酯二醇)]；末端具有羧基及/ 或OH基的聚酯上使環氧烷(環氧乙烷、環氧丙烷等)加成聚合而得之聚醚酯二醇；聚碳酸酯多元醇等。
其中，就柔軟性之觀點而言，R6的2價有機基，較佳為聚酯二醇殘基(具體而言，係自己二酸酯系多元醇、癸二酸酯系多元醇或二聚酸酯系多元醇中去除2個羥基後的殘基)、聚醚二醇殘基、聚碳酸酯二醇殘基(具體啽言，係-O-C(=O)-O-(CH2)n-，n=3、4)，就絕緣性之觀點而言，較佳為丁二醇殘基、蓖麻油系二醇殘基(自蓖麻油系結構中去除2個羥基後的殘基)。
式(1)中，n是1至3的整數。本實施形態中，就獲得交聯物之觀點而言，聚碳二亞胺化合物的碳二亞胺之官能基數，較佳為2官能以上，n為1以上時，可發揮上述效果。
換言之，碳二亞胺之官能基數是2至4官能，就硬化物的彎曲性、低回彈性之觀點而言，更佳為碳二亞胺之官能基數是2至3官能。
本實施形態中，較佳的聚碳二亞胺化合物，係式(1)中，R1及R2同時是乙基、異丙基、正丁基或第二丁基，X1與X2是分別表示-R3-NH-COOR4，R3是4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯的2價殘基，R4是自羥基甲基或羥基乙基中去除羥基後的殘基，X1與X2是可互為相同或不同，Y表示-R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-，R5是分別獨立地為4.4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸 酯的2價殘基，R6是蓖麻油系二醇殘基、丁二醇殘基、聚酯二醇殘基、聚醚二醇殘基，n是1至3的整數。此外，上述較佳的聚碳二亞胺化合物亦稱為「聚碳二亞胺化合物群A」。
本發明中，聚碳二亞胺化合物的重量平均分子量，係400至5,000。聚碳二亞胺化合物的重量平均分子量為400以上時，由於可顯現低回彈性而較佳，為5,000以下時，由於成為可顯影而較佳。聚碳二亞胺化合物的重量平均分子量，就硬化物的彎曲性、低回彈性之觀點而言，更佳為600以上，又更佳為800以上，再者，就顯影時間之觀點而言，更佳為4,000以下，又更佳為3,000以下。
此外，本發明中，重量平均分子量，係利用凝膠滲透層析儀測定，並且經聚苯乙烯換算之值。
本發明中，聚碳二亞胺化合物的碳二亞胺當量，係180至2,500。碳二亞胺的當量數為180以上時，可提升加熱後的硬化物之彎曲性、低回彈性，也可提升銅箔、聚醯亞胺等各種被接著體間的接著性。再者，碳二亞胺的當量數為2,500以下時，可具備充分的耐熱性。就硬化物的彎曲性、低回彈性之觀點而言，碳二亞胺的當量數更佳為200以上，又更佳為400以上，特佳為600以上；再者，就耐熱性之觀點而言，更佳為2,000以下，又更佳為1,500以下。具體而言，由以上的觀點而言，碳二亞胺的當量更佳為200至2,500，又更佳為並以400至2,000，特佳為超過600且1,500以下。
作為本實施形態的聚碳二亞胺化合物之製造方法者，可藉由例如使1分子中含有至少2個異氰酸酯基的碳二亞胺單體與分子末端具有羥基的多元醇反應而獲得聚碳二亞胺，使獲得的聚碳二亞胺與含有羥基之單體反應，將聚碳二亞胺的末端異氰酸酯基封住，使末端經封住的聚碳二亞胺與胺反應而藉由胺基保護碳二亞胺基之方法製作。
聚碳二亞胺可藉由已知的方法獲得，例如可藉由日本特開2007-138080號公報揭示的方法製作。
藉由上述方法，可獲得碳二亞胺基經胺基保護的本發明之聚碳二亞胺化合物。
聚碳二亞胺化合物的使用量，較佳為相對於感光性預聚物的羧基，以使聚碳二亞胺化合物的碳二亞胺當量成為0.5至1.5當量之方式來使用。相對於羧基當量1，碳二亞胺當量為0.5以上時，可使乾膜的保存穩定性提升，並且可對於獲得的硬化物賦與優異的低回彈性，且耐熱性亦變優。再者，相對於羧基當量1，碳二亞胺當量為1.5以下時，可維持乾膜的保存穩定性。碳二亞胺當量，更佳為0.6以上，又，更佳為1.3以下，又更佳為1.2以下。 具體而言，相對於感光性預聚物的羧基，碳二亞胺當量更佳為0.6至1.3，又更佳為0.6至1.2。
(光聚合性化合物)
本發明的實施形態中，也可在感光性樹脂組成物中含有光聚合性化合物。
就本實施形態中的本成分之光聚合性化合物之例而言，只要是可光交聯者即無特別的限制，但較佳為使用具有乙烯性不飽和鍵的化合物。分子內具有乙烯性不飽和鍵的化合物可舉出：(甲基)丙烯酸酯化合物、雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、丙烯酸環氧基酯化合物、改質丙烯酸環氧基酯化合物、脂肪酸改質丙烯酸環氧基酯化合物、胺改質雙酚A型丙烯酸環氧基酯化合物、氫化雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、分子內具有胺基甲酸酯鍵的二(甲基)丙烯酸酯化合物、分子內具有疏水性骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物、分子內具有(聚)氧乙烯鏈及(聚)氧丙烯鏈二者的聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯化合物、聚酯丙烯酸酯化合物等。此等化合物可單獨使用，或將2種以上組合而使用。
就本實施形態中較佳使用的光聚合性化合物而言，作為市售者，可列舉例如：「EBECRYL-3708」、「EBECRYL-1039」(均為商品名，Daicel．Ornex股份有限公司製)、「R-684」、「HX-220」、「HX-620」(均為商品名，日本化藥股份有限公司製)等。
相對於感光性預聚物100質量份，光聚合性化合物的使用量較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上，又更佳為30質量份以上，又，較佳為60質量份以下，更佳為50質量份以下，又更佳為40質量份以下。相對於感光性預聚物100質量份，光聚合性化合物的含量為10質量份以上時，由於可提升製作FPC時的解像度，故可 描繪微細的電路圖案，又，為60質量份以下時，由於可使硬化膜具有難燃性、耐熱性而較佳。
(著色劑)
本發明的感光性樹脂組成物中，較佳為更含有著色劑。含有著色劑時，可控制圖案電路的形狀與解像性。
本發明中使用的著色劑可舉出有機顏料、無機顏料等。
有機顏料可列舉例如：酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、二噁嗪系、陰丹士林系、苝系、偶氮系、喹啉酮系、蒽醌系、苯胺系、菁系等有機顏料。
無機顏料可列舉例如：碳黑、鈦黑、群青藍、普魯士藍、鉻黃、鋅黃、鉛丹、氧化鐵紅、鋅華、鉛白、鋅鋇白(lithopone)、二氧化鈦等。
此等顏料可單獨使用1種，也可將2種以上組合而使用。其中，就絕緣性之觀點而言，較佳為使用有機顏料。
例如，在要求黑色的阻焊劑膜時，較佳為含有黑色顏料作為著色劑。
黑色顏料，可列舉例如：鈦黑、碳黑、奈米碳管、乙炔黑、苯胺黑、苝黑、鈦酸鍶、氧化鉻及氧化鈰等。
著色劑較佳為作為分散液使用。此分散液，可將預先混合著色劑與分散劑而得的組成物添加在有機溶劑(或媒介物(vehicle))中使其分散而調製。前述媒介物，係指塗料為液體狀態時使顏料分散的溶質部份，含有為液狀且與前述顏料結合而將塗膜固化的部份(黏結劑)與 將此溶解稀釋的成分。
本發明中使用的著色劑，就分散穩定性之觀點而言，較佳為數平均粒徑為0.001至0.1μm者，更佳為0.01至0.08μm。又，此處所謂「粒徑」是指將粒子的電子顯微鏡照片作成相同面積之圓時的直徑，同時「數平均粒徑」是指對多數粒子求得上述粒徑，其100個的平均值。
相對於感光性預聚物100質量份，著色劑的使用量，以固形份而言較佳為0.2至3質量份，更佳為0.5至2質量份。再者，相對於感光性預聚物100質量份，製作黑色阻焊劑膜時的黑色顏料之含量，以固形份而言較佳為1至10質量份，更佳為3至7質量份。著色劑的含量太少時，在圖案形成(Patterning)時由於曝光光散射而有不能描繪所期望的形狀之問題，過多時，有在光硬化時曝光光不會達到膜之底部，在膜內部中產生未硬化部份，蝕刻期間產生硬化膜的侵蝕而形成圖案不良形成的問題，故較佳為前述範圍。
(其他成分)
本發明的感光性樹脂組成物中，在不阻礙本發明所期望的效果之範圍中也可含有其他成分。就其他的成分而言，例如可含有難燃劑、塑化劑、填充劑等。
難燃劑可列舉例如：有機膦酸系難燃劑、金屬氧化物、磷酸酯、磷腈(phosphazene)化合物、三聚氰胺和其熱縮合物與聚磷酸之鹽、三聚氰胺與異三聚氰酸的化合物等。
塑化劑可列舉例如：對-甲苯磺醯胺等。
填充劑可列舉例如：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
此等成分，可單獨使用1種，也可將2種以上組合而使用。
相對於感光性預聚物100質量份，此等成分的使用量，較佳為5至60質量份，更佳為20至40質量份。
(感光性樹脂組成物的製作)
本發明的感光性樹脂組成物之製作方法，可依據向來公知的方法製作，並無特別的限制。例如，可藉由在感光性預聚物中依序混合光聚合起始劑、熱硬化劑及其他的任意成分來製作。
混合步驟，可使用珠磨機或輥磨機等混合器進行混合。
此外，本發明的感光性樹脂組成物，可以是液狀，也可以是膜狀。膜狀感光性樹脂組成物，例如可藉由在經離型處理之膜上塗佈本發明的感光性樹脂組成物，以預定的溫度將該樹脂組成物中所含有的溶劑去除而形成。塗佈的方法，可因應所期望的厚度而適當地選擇逗點塗佈機、凹板塗佈機、模塗機等。
本發明的感光性樹脂組成物之熱硬化後的玻璃轉移溫度，通常是100℃以下，更佳為50至90℃。熱硬化後的玻璃轉移溫度為100℃以下時，硬化物的柔軟性變良好，可提升使用可撓性電路基板時的可撓性印刷電路基板之低回彈性。
再者，本發明的感光性樹脂組成物，較佳為熱硬化後23℃中的拉伸彈性率為2GPa以下。熱硬化後23℃中的拉伸彈性率為2GPa以下時，由於樹脂組成物具備柔軟性，故可實現為本發明所期望的效果之優異的低回彈性。此外，熱硬化後23℃中的拉伸彈性率之下限並無特別的限制，只要在2GPa以下均佳。
(感光性膜)
本發明的感光性膜，係具備支撐體與形成在該支撐體上的感光性樹脂組成物層，感光性樹脂組成物層是含有上述感光性樹脂組成物。感光性膜，也可在與感光性樹脂組成物層的支撐體之相反側之面上具有保護膜層。
若藉由本實施形態的感光性膜，可撓性變優異並且將該感光性膜硬化後，可容易地形成彎曲後幾乎無回彈之阻焊劑膜。
以下，說明感光性膜的製作方法。
感光性樹脂組成物層，較佳為將本發明的感光性樹脂組成物，溶解在甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚等溶劑或此等的混合溶劑，作成固形份30至70質量%左右的溶液後，將此溶液塗佈在支撐體上而形成。
支撐體可列舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜。支撐體中在塗佈樹脂組成物之面上施加離型處理者為較佳。
支撐體的厚度，可依據用途、該樹脂組成物的厚度而適當地選擇。
感光性樹脂組成物層的厚度，因應用途而異，但藉由加熱及/或熱吹風而去除溶劑的乾燥後之厚度，較佳為5至100μm，更佳為10至50μm。
保護膜，可列舉例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚對苯二甲酸乙二酯。
本發明的感光性膜，可直接保存，在常溫(23℃)中具有大約2週以上的保存穩定性。
本發明的感光性膜，可使用於阻劑圖案的形成上。阻劑圖案，可藉由例如具備下述步驟的製造方法製造：將感光性膜積層在電路形成用基板上的積層步驟；將活性光線照射在感光性樹脂組成物層的預定部份上，在感光性樹脂組成物層中形成硬化部份的曝光步驟、去除該硬化部份以外的感光性樹脂組成物層之顯影步驟；以及藉由將硬化部份的感光性樹脂組成物層加熱使其硬化的熱硬化步驟。
此外，感光性膜具有保護膜時，具有自感光性膜上去除保護膜的步驟。
電路形成用基板，係具備絕緣層、在絕緣層上形成的導電體層(由銅、銅系合金、鎳、鉻、鐵、不銹鋼等鐵系合金形成，較佳為由銅、銅系合金形成)，在積層步驟中，係以使感光性膜的感光性樹脂組成物層積層在電路形成用基板的導電體層側之方式進行積層。
積層步驟中的感光性膜之積層方法可列舉例如：藉由一邊將感光性樹脂組成物層加熱一邊壓接在電路形成用基板上而積層的方法。如此積層時，由密合性及追隨性等觀點而言較佳為在減壓下積層。
積層步驟中，感光性樹脂組成物層的加熱，較佳為在30℃以上、不到80℃的溫度中進行，壓接壓力較佳為設為0.1至2.0MPa左右，周圍的氣壓較佳為設為3hPa以下。由於加熱溫度為80℃以上時，會使感光性樹脂組成物中的聚碳二亞胺化合物之胺基自碳二亞胺解離，故在較解離溫度低的溫度中進行積層步驟。
在曝光步驟中，係將活性光線照射在感光性樹脂組成物層的預定部份上而形成硬化部份。硬化部份的形成方法可舉出通過被稱為繪圖(artwork)的負面或正面掩模圖案將活性光線照射成影像狀的方法。再者，也可用LDI(Laser Direct Imaging)方式、DLP(Digital Light Processing)(註冊商標)曝光法等不具有掩模圖案的直接描繪法進行曝光。此時，存在於感光性樹脂組成物層上的支撐體為透明時，可直接照射活性光線。支撐體為不透明時，係在去除支撐體後在感光性樹脂組成物層上進行活性光線照射。
作為活性光線的光源者，可使用公知的光源，例如碳弧燈、水銀蒸氣弧燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、氙氣燈、半導體激光等將紫外線有效地放射的光源。 再者，也可使用攝影用泛光燈泡、太陽燈等將可見光有效地放射的光源。
其次，在感光性樹脂組成物層上存在有支撐體時，係在去除支撐體後，顯影步驟中，以濕式顯影、乾式顯影等去除硬化部份以外的感光性樹脂組成物層而進行顯影，形成阻劑圖案。
濕式顯影時，係使用鹼性水溶液等顯影液，可藉由例如噴霧、搖動浸漬、塗刷、刮除等公知的方法顯影。顯影液，較佳為安全且穩定，操作性良好者，可使用例如20至50℃的碳酸鈉稀溶液(1至5質量%水溶液)等。
藉由上述的形成方法獲得的阻劑圖案，例如作為可撓性印刷電路板的阻焊劑膜使用時，係在顯影步驟後進行加熱硬化步驟。藉由加熱硬化步驟，可將感光性樹脂組成物層的感光性樹脂組成物中之聚碳二亞胺化合物的胺基解離，形成硬化膜。
加熱方法，可舉出以烘箱加熱。加熱的條件，較佳為在80℃以上的溫度中進行20至120分鐘。由於聚碳二亞胺化合物的胺基是在80℃以上會解離者，故在80℃以上進行加熱可使胺基自碳二亞胺基中解離，而與感光性預聚物的羧基進行反應而硬化。加熱溫度的上限雖無特別的限制，但就操作效率之觀點而言，較佳為在200℃以下進行。
此外，本發明的阻焊劑，係將在25μm厚的聚醯亞胺的兩面上設置有銅體厚18μm之電路圖案的可撓性覆銅積層板之兩面上積層有25μm厚的阻焊劑膜之寬 度10mm×長度100mm的可撓性印刷電路板之測試片，彎曲180°，施加1,000g的負重10秒，將折彎的狀態設為0°，卸除負重後進行靜置在23℃中1小時的耐回彈力試驗時，試驗片的回彈角度成為20°以下。
在進行上述耐回彈力試驗時，只要測試片的回彈角度為20°以下，則可維持幾乎無回彈的彎曲時之狀態。此外，回彈角度的較佳範圍，係10°以下。據此，由本發明的感光性樹脂組成物之硬化物形成的硬化膜，由於具有優異的柔軟性與低回彈性，故可適用於可撓性印刷電路板上。
(可撓性印刷電路板)
藉由上述的方法，可得在絕緣層上依序形成有電路圖案與阻焊劑層的可撓性印刷電路板(FPC)，藉由碳二亞胺基與羧基反應，可在阻焊劑層內形成稱作醯基脲的結構。本發明中，FPC在阻焊劑層之上也可更具備含有導電性材料之遮蔽層。
遮蔽層可列舉例如：由絕緣層/金屬層/導電性接著劑層的3層結構形成者，可使用市售的遮蔽膜。
構成遮蔽層的導電性材料可舉出金屬。金屬可列舉例如：金、銀、銅、鋁、鎳、及此等的合金等。
(影像顯示裝置)
本發明的影像顯示裝置，係具備本發明的可撓性印刷電路板(FPC)。本發明的影像顯示裝置，係具備：例如液晶平面顯示器中在表面具有液晶顯示部份的液晶顯示基板、設置有液晶顯示基板的驅動電路之印刷基板、用以將液晶 顯示基板與印刷基板電連接之可撓性印刷電路板(FPC)，使用本發明的可撓性印刷電路板作為該FPC。
液晶顯示基板，係在以玻璃為基本的二片絕緣性基板之間封入用以形成包含複數畫素陣列(pixel arrays)的顯示區域之液晶而形成，其中一面成為液晶顯示部份。印刷基板，係搭載有將觸控感測器模組(touch sensor module)驅動控制的控制IC之所謂的控制基板。
本發明的可撓性印刷電路板(FPC)，係其一端接著在液晶顯示基板上，另一端接著在印刷基板上，液晶顯示基板與印刷基板是藉由本發明的FPC電連接。
將此等安裝到殼體時，本發明的FPC被翻折，印刷基板配設為液晶顯示基板之內側，亦即以使與液晶顯示部份為相反側的液晶顯示基板之表面相對之方式配設。由於本發明的FPC具有優異的低回彈性，可回折且維持在塑性變形呈U字狀的狀態，故液晶顯示部份不會受到應力，不會產生自液晶顯示基板的脫離或液晶顯示部份顯示不均。即使在安裝後，由於對於來自外部的應力也不回彈，故可防止液晶顯示部份產生顯示不均，不會自黏接部份脫離。
[實施例]
以下，以實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並非侷限於此等範圍者。
<實施例、比較例>
(i)感光性樹脂組成物的製作
依表2、3表示的調配比例調配各成分，在混合器中混 合，獲得實施例1至15、比較例1至2中使用的感光性樹脂組成物。此外，表2、3中的聚碳二亞胺是使用表1所述者，此等是相當於上述聚碳二亞胺化合物群A。再者，表2、3中的聚碳二亞胺之當量數，表示相對於感光性預聚物中含有的碳二亞胺基之當量數。
(ii)乾膜的製作
將上述(i)中獲得的感光性樹脂組成物，以使乾燥後的厚度成為25μm之方式，塗佈在25μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，在80℃中乾燥5分鐘後，在塗佈面側上黏合聚乙烯膜，而得乾膜。
<玻璃轉移點(Tg)的測定>
將上述製作的乾膜之聚乙烯膜剝離，在離型膜進行真空積層。真空積層，係在加熱板溫度50至60℃、按壓壓力0.5至1.0MPa、按壓時間10至20秒、真空度3hPa以下實施。真空積層後，以超高壓水銀燈照射200mJ/cm2的紫外線。照射後，將PET膜剝離，藉由30℃的1重量%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓0.18MPa進行60秒顯影。顯影後，以高壓水銀燈照射1,000mJ/cm2的紫外線。照射後，以熱風循環式乾燥機，在150℃下硬化90分鐘。硬化後，將乾膜自離型膜剝離，獲得乾膜單體膜。藉由DMA(TA INSTRUMENTS公司製「RSA-G2」)測定獲得的乾膜單體膜之玻璃轉移溫度(Tg)。將結果示於表2、3。
<拉伸彈性率的測定>
將上述製作的乾膜之聚對苯二甲酸乙二酯膜剝離，在 離型膜進行真空積層。真空積層，係在加熱板溫度50至60℃、按壓壓力0.5至1.0MPa、按壓時間10至20秒、真空度3hPa以下實施。真空積層後，以超高壓水銀燈照射200mJ/cm2的紫外線。照射後，將PET膜剝離，用30℃的1重量%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓0.18MPa進行60秒顯影。 顯影後，以高壓水銀燈照射1,000mJ/cm2的紫外線。照射後，以熱風循環式乾燥機，在150℃下硬化90分鐘。硬化後，將乾膜剝離自離型膜，獲得乾膜單體膜。
接著，將獲得的乾膜單體膜裁切成10mm×140mm的測定用試樣品尺寸，以使拉伸試驗機(島津製作所社股份有限公司製「Autograph」)的挾持部與挾持部之間的距離成為100mm之方式設置該單體膜，以拉伸速度50mm/分鐘的速度拉伸至破壞單體膜為止。拉伸彈性率(單位GPa)，係由此時獲得的圖表之初期斜率計算出。將結果示於表2、3。
再者，針對獲得的乾膜進行下述保存穩定性試驗、低回彈力試驗及耐熱性試驗。將結果示於表2、3。
<保存穩定性試驗>
(1)試樣品製作程序
使用已在23℃中暗處保管一定期間的乾膜。將乾膜的聚乙烯膜剝離，藉由真空積層使其黏合在35μm厚的軋製銅箔上，製成測試片。真空積層，係在加熱板溫度50至60℃、按壓壓力0.5至1.0MPa、按壓時間10至20秒、真空度3hPa以下實施。
(2)測定方法及判定基準
隔著形成有預定圖案(
Figure 106124901-A0305-02-0043-11
100μm)的光罩，以超高壓水銀燈照射200mJ/cm2的紫外線。照射後，將PET膜剝離，在乾膜上將30℃、1重量%碳酸鈉水溶液以噴霧壓0.18MPa進行60至120秒的顯影。藉由下述基準評估解像性。
[評估標準]
◎：在23℃/保存4週以上後也可得φ 100μm的解像性，且無顯影殘渣。
○：在23℃/保存3週以上後，獲得φ 100μm的解像性。
△：在23℃/保存2週以上後，獲得φ 100μm的解像性。
×：在23℃/保存不到2週，即不能獲得φ 100μm的解像性。
此外，關於實施例14的保存穩定性，由於在60至120秒的顯影中不能顯影，故未進行評估。
<耐回彈試驗>
(1)試樣品製作程序
準備在25μm厚的聚醯亞胺之兩側上設置有銅體厚18μm、線寬75μm、空間寬度75μm的直線型電路圖案之可撓性覆銅積層板(有澤製作所製股份有限公司「PKRW 1018RAH」)。將上述製作的乾膜之聚乙烯膜剝離，藉由真空積層貼合在可撓性覆銅積層板的兩面。真空積層，係在加熱板溫度50至60℃、按壓壓力0.5至1.0MPa、按壓時 間10至20秒、真空度3hPa以下實施。真空積層後，以超高壓水銀燈照射200mJ/cm2的紫外線。照射後，將PET膜剝離，用30℃的1重量%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓0.18MPa進行60秒顯影。顯影後，以高壓水銀燈照射1,000mJ/cm2的紫外線。照射後，以熱風循環式乾燥機，在150℃下硬化90分鐘，製作成測試片。
(2)測定方法及判定標準
以使製作的測試片(厚度0.118mm×寬度10mm×長度100mm)相對於電路圖案具有正交的折痕之方式彎曲180°，施加1,000g的負重10秒。將彎曲狀態設為0°，負重卸除後，在23℃中靜置1小時，然後，測定因測試片的回彈而自然擴張之角度。評估標準是如下述。
[評估標準]
◎：0°(測試片無擴張)
○：超過0°、不到20°
△：20°以上、不到60°
×：60°以上
<耐熱性試驗>
(1)試樣品製作程序
將乾膜的聚乙烯膜剝離，藉由真空積層貼合在35μm厚的軋製銅箔。真空積層，係在加熱板溫度50至60℃、按壓壓力0.5至1.0MPa、按壓時間10至20秒、真空度3hPa以下實施。真空積層後，以超高壓水銀燈照射200mJ/cm2的紫外線。照射後，將PET膜剝離，用30℃的1重量%碳 酸鈉水溶液，以噴霧壓0.18MPa進行60秒顯影。顯影後，以高壓水銀燈照射1,000mJ/cm2的紫外線。照射後，以熱風循環式乾燥機，在150℃下硬化90分鐘，製作成測試片。
(2)測定方法及判定標準
將焊料投入焊槽中，準備已設定成260℃、270℃、280℃、290℃及300℃的焊液。將測試片由已設定成260℃的焊液依序浸泡1分鐘，以目視確認取出後的測試片是否有膨脹、剝離。由測試片上產生膨脹、剝離的溫度，依據下述評估標準評估耐熱性。
[評估標準]
◎：即使焊液的溫度為300℃，測試片上亦無膨脹、剝離。
○：焊液的溫度為280℃或290℃，測試片上產生膨脹、剝離。
△：焊液的溫度為270℃，測試片上產生膨脹、剝離。
×：焊液的溫度為260℃，測試片上產生膨脹、剝離。
又，關於實施例15的耐熱性試驗，由於乾膜中未進行感光性預聚物與聚碳二亞胺的反應也無硬化，故未進行耐熱性試驗。
Figure 106124901-A0305-02-0046-8
Figure 106124901-A0305-02-0046-5
Figure 106124901-A0305-02-0047-6
由表2、3的結果，任一實施例在2週以上的保存穩定性均優異，且在形成膜狀時幾乎無彎曲後的回彈，幾乎可直接維持彎曲時的形狀。相對於此，比較例則不能兼具保存穩定性與低回彈性。
已詳細地且同時參照特定的實施形態說明本發明，但該領域業者應瞭解在不脫離本發明的精神與範圍可作各式各樣的變更或修正。本申請案是基於2016年11月18日提出申請的日本專利申請案(日本特願2016-225507)者，並將其內容納入參考。
Figure 106124901-A0305-02-0003-13

Claims (12)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有具有羧基及源自丙烯酸系單體的乙烯性不飽和末端基的感光性預聚物、光聚合起始劑及熱硬化劑，其中前述熱硬化劑係具有碳二亞胺基的聚碳二亞胺化合物，前述聚碳二亞胺化合物中，前述碳二亞胺基是以在80℃以上的溫度會解離之胺基保護，前述聚碳二亞胺化合物之重量平均分子量為400至5,000，碳二亞胺當量為180至2,500。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述聚碳二亞胺化合物是以下述式(1)表示；
    Figure 106124901-A0305-02-0049-9
     式(1)中，R1及R2係分別獨立地為氫原子、直鏈或分枝鏈的碳數1至6之烷基或碳數3至6之環烷基，R1與R2可互為相同也可不同，惟不能同時成為氫原子，X1及X2分別表示-R3-NH-COOR4，R3是至少具有1個芳香族基的2價有機基，R4是自具有1個羥基的有機基中去除羥基後之殘基，X1與X2可互為相同也可不同，Y表示-R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-，R5分別獨立地為至少具有1個芳香族基的2價有機基，R6是2價有 機基；n表示1至3的整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述式(1)中，R1及R2係分別獨立地為直鏈或分枝鏈之碳數1至6的烷基或碳數3至6的環烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述聚碳二亞胺化合物的前述碳二亞胺當量為200至2,500。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中，相對於前述感光性預聚物的前述羧基，前述聚碳二亞胺化合物的前述碳二亞胺當量為0.5至1.5當量。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其更含有著色劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其熱硬化後23℃中的拉伸彈性率為2GPa以下。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其係使用於阻焊劑膜。
  9. 一種阻焊劑膜，其係使用申請專利範圍第1至8項中任一項所述之感光性樹脂組成物而形成。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之阻焊劑膜，其中，在進行將測試片彎曲180°，施加1,000g、10秒的負重，將彎曲狀態設為0°，卸下負重後在23℃靜置1小時的耐回彈力試驗時，前述測試片的回彈角度成為20°以下，其中，前述測試片為在25μm厚的聚醯亞胺之兩面上設置有銅體厚18μm的電路圖案之可撓性覆銅積層板 的兩面上積層有25μm厚之阻焊劑膜而成的寬度10mm×長度100mm的可撓性印刷電路板之測試片。
  11. 一種可撓性印刷電路板，其具備申請專利範圍第9或10項所述之阻焊劑膜。
  12. 一種影像顯示裝置，係具備：在表面具有液晶顯示部份的液晶顯示基板、設置有該液晶顯示基板的驅動電路之印刷基板、以及將前述液晶顯示基板與前述印刷基板電連接用之可撓性印刷電路板，其中，前述印刷基板，係配設在前述液晶顯示基板的內面側，前述可撓性印刷電路板係申請專利範圍第11項所述之可撓性印刷電路板，係以塑性變形的狀態配設成U字狀，其一端連接在前述印刷基板，另一端是連接在前述液晶顯示基板。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11609493B2 (en) * 2017-02-07 2023-03-21 Arisawa Mfg. Co., Ltd. Photosensitive resin composition, solder resist film using said photosensitive resin composition, flexible printed circuit and image display device
JP6960839B2 (ja) * 2017-12-13 2021-11-05 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法
CN117063124A (zh) 2021-03-25 2023-11-14 株式会社钟化 柔性印刷基板的制造方法
KR20230159869A (ko) 2021-03-25 2023-11-22 가부시키가이샤 가네카 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법
KR102516437B1 (ko) 2021-03-25 2023-03-31 가부시키가이샤 가네카 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1755524A (zh) * 2004-09-28 2006-04-05 山荣化学有限公司 感光性热固性树脂组合物和涂覆有抗蚀剂的印刷配线板及其制造方法
WO2016163285A1 (ja) * 2015-04-06 2016-10-13 日清紡ケミカル株式会社 変性ポリカルボジイミド化合物、硬化剤及び熱硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1084647A (en) * 1974-02-21 1980-08-26 Shigeyoshi Hara Nitrogen-containing aromatic polymers and process for their preparation
JPH1180294A (ja) 1997-09-16 1999-03-26 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及びその硬化物
US6103836A (en) 1998-05-15 2000-08-15 Nisshinbo Industries, Inc. Epoxy resin composition
JP4111670B2 (ja) * 2000-11-08 2008-07-02 富士フイルム株式会社 支持材、ハロゲン化銀写真感光材料及び感光性転写材料
JP4325238B2 (ja) 2003-03-24 2009-09-02 日立化成工業株式会社 永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板
JP4559209B2 (ja) 2003-12-24 2010-10-06 サカタインクス株式会社 カルボジイミド系化合物、顔料分散組成物及びその用途
US8563212B2 (en) * 2004-07-16 2013-10-22 Transitions Optical, Inc. Methods for producing photosensitive microparticles, non-aqueous dispersions thereof and articles prepared therewith
US20100041785A1 (en) * 2005-10-07 2010-02-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same
KR101536366B1 (ko) * 2006-11-02 2015-07-13 토요잉크Sc홀딩스주식회사 감광성 수지 조성물과 그의 경화물, 및 감광성 수지의 제조방법
US8192898B2 (en) * 2007-03-30 2012-06-05 Daikin Industries, Ltd. Composition for fluorine-containing volume holographic data recording material and fluorine-containing volume holographic data recording media made of same
JP2009198966A (ja) 2008-02-25 2009-09-03 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム、永久マスクレジスト及び永久マスクレジストの製造方法
JP5539623B2 (ja) 2008-03-27 2014-07-02 日清紡ホールディングス株式会社 カルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物
JP5734604B2 (ja) 2010-08-30 2015-06-17 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
CN103098561B (zh) * 2010-09-13 2015-11-25 株式会社钟化 加强板一体式挠性印刷基板、及加强板一体式挠性印刷基板的制造方法
KR20120084193A (ko) * 2011-01-19 2012-07-27 삼성전기주식회사 솔더레지스트 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판
JP6061449B2 (ja) 2011-03-31 2017-01-18 太陽インキ製造株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP2013080050A (ja) 2011-10-03 2013-05-02 Hitachi Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物、及びそれを用いた永久マスクレジストとその製造方法
EP2985639A4 (en) * 2013-04-11 2016-04-27 Fujifilm Corp NEAR-FROST RADIATION ABSORBENT COMPOSITION, NEAR-FRONT RADIATION SPREAD FILTER THEREWITH, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF, CAMERA MODULE, AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
WO2014208632A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 和光純薬工業株式会社 塩基発生剤、該塩基発生剤を含有する塩基反応性組成物および塩基発生方法
JP5994201B2 (ja) 2015-02-10 2016-09-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電磁波シールドフィルム付き回路基板、およびその製造方法
WO2016158674A1 (ja) 2015-03-27 2016-10-06 東レ株式会社 ジアミン化合物、それを用いた耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1755524A (zh) * 2004-09-28 2006-04-05 山荣化学有限公司 感光性热固性树脂组合物和涂覆有抗蚀剂的印刷配线板及其制造方法
WO2016163285A1 (ja) * 2015-04-06 2016-10-13 日清紡ケミカル株式会社 変性ポリカルボジイミド化合物、硬化剤及び熱硬化性樹脂組成物

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