TWI751279B - 感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之阻焊膜、可撓性印刷配線板及影像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係有關於一種感光性樹脂組成物,更詳而言之,係有關於一種可使用在可撓性印刷配線板之乾膜阻劑所使用的感光性樹脂組成物,使用該感光性樹脂組成物之阻焊膜,可撓性印刷配線板以及具備該可撓性印刷配線板之影像顯示裝置。
可撓性印刷配線板(FPC;Flexible Printed Circuits),係具有可撓性、彎曲性等的特長,在小型化、輕量化、薄型化等急速地進展之行動電話、攝錄影機、筆記型個人電腦等的各種電子機器中,為了將電路納入複雜的機構中而採用許多可撓性印刷配線板。
FPC係由銅箔積層板(CCL)及面層材所構成,其中銅箔積層板係由蝕刻處理形成電路。使用作為面層材之阻焊劑,通常為了不容易觀看到在配線板之由導電性材
料所構成的配線圖案、或防止光線在阻劑表面產生漫反射,而構成為吸收可見光之黑色著色。
作為用以將阻焊劑黑色化之著色劑,以往係使用碳黑、黑色系金屬氧化物等的黑色無機顏料。但是,碳黑和黑色系金屬氧化物因為導電度較高,作為阻焊劑的絕緣物之功能係有低落的情形。又,黑色無機顏料係從紫外線區域起至紅外線區域顯示吸收波長,但形成阻焊劑之感光性樹脂組成物的光硬化用之曝光光線,係被黑色無機顏料吸收,阻焊劑層之表層可被硬化,但是有內層未充分地硬化之情形,且有其曝光感度及解析性(圖案化性)較低之問題。
因此,將形成阻焊劑之感光性樹脂組成物黑色化之同時,維持光硬化性而提高解析性已有各種研究,例如在專利文獻1至3,係提出一種含有特定著色劑之感光性樹脂組成物。
[專利文獻1]日本特許第5380034號公報
[專利文獻2]日本特許第5352175號公報
[專利文獻3]日本特許第5586729號公報
專利文獻1至3所記載之感光性樹脂組成
物,雖然具有優異的配線圖案之遮蔽性和解析性,但是就近年來隨著技術進步而被要求的水準而言,尚不充分而被期望開發一種新穎的感光性樹脂組成物。
因此,本發明欲解決之課題,係提供一種具有優異的配線圖案遮蔽性之同時,能夠提高該配線圖案的解析性(圖案化性)之新穎的感光性樹脂組成物、以及使用該感光性樹脂組成物之阻焊膜、可撓性印刷配線板及影像顯示裝置。
為了解決前述課題,本發明者等專心研究之結果,發現藉由含有感光性預聚物、光聚合起始劑、熱硬化劑及顏料之感光性樹脂組成物,而使用具有特定物性之聚碳二醯亞胺化合物作為熱硬化劑,且使感光性樹脂組成物的特定波長(具體而言,波長350至430nm的至少一部分波長)中之透射率成為一定值以上,能夠解決上述課題而完成了本發明。
亦即,本發明係以下的<1>至<12>。
<1>一種感光性樹脂組成物,係含有具有羧基及乙烯性不飽和基之感光性預聚物、光聚合起始劑、熱硬化劑及顏料,且前述熱硬化劑係藉由碳二醯亞胺基被在80℃以上的溫度解離之胺基保護之下述式(1)表示的聚碳二醯亞胺化合物,而該聚碳二醯亞胺化合物的重量平均分子量為300至3000且碳二醯亞胺當量為150至600,製膜成為乾燥膜厚10至40μm時,在波長350至430nm的至少一部分波長
之透射光譜的透射率之最大值為7%以上,
(式(1)中,R1及R2係各自獨立地表示氫原子、直鏈或分枝鏈之碳數1至6的烷基或碳數3至6的環烷基,R1及R2可互相相同亦可不同,但是不可同時為氫原子,X1及X2係各自表示-R3-NH-COOR4,R3係具有至少1個芳香族基之二價有機基,R4係將羥基從具有1個羥基之有機基除去後的殘基,X1與X2可互相相同亦可不同,Y係表示-R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-,R5係各自獨立地表示具有至少1個芳香族基之二價有機基,R6為二價有機基,但是R6不為醚鍵,n係表示1至5的整數)。
<2>如前述<1>所述之感光性樹脂組成物,其中製膜成為乾燥膜厚10至40μm時之在L*a*b*表色系的亮度L*為30以下。
<3>如前述<1>或<2>所述之感光性樹脂組成物,其中在將感光性樹脂組成物的膜體以硬化膜厚10至40μm形成在銅箔的光澤面而成之積層體之前述膜體,該膜體表面的L*a*b*表色系之亮度L*為30以下。
<4>如前述<1>至<3>項中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中前述顏料係含有選自由C.I.PIGMENT
VIOLET 3、C.I.PIGMENT VIOLET 15、C.I.PIGMENT VIOLET 19、C.I.PIGMENT VIOLET 23、C.I.PIGMENT VIOLET 29、C.I.PIGMENT VIOLET 37、C.I.PIGMENT VIOLET 50、偶氮次甲基偶氮系黑及苝黑所組成群組之至少1種作為主顏料。
<5>如前述<4>所述之感光性樹脂組成物,其中前述顏料係更含有選自由黃色顏料、藍色顏料及綠色顏料所組成群組之至少1種作為調色顏料。
<6>如前述<1>至<5>項中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中相對於組成物的總固體成分,以固體成分計含有1.0至7.0質量%之前述顏料。
<7>如前述<1>至<6>項中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中前述聚碳二醯亞胺化合物的碳二醯亞胺基數目為2至6。
<8>如前述<1>至<7>項中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中前述聚碳二醯亞胺化合物的前述碳二醯亞胺當量,係相對於前述感光性預聚物的前述羧基為0.9至1.3當量。
<9>如前述<1>至<8>項中任一項所述之感光性樹脂組成物,係可使用在阻焊膜。
<10>一種阻焊膜,係含有前述<1>至<9>中任一項所述之感光性樹脂組成物。
<11>一種可撓性印刷配線板,係具有絕緣層,設置在前
述絕緣層上之由導電性材料所構成之配線圖案、及設在前述配線圖案上之阻焊劑層,且前述阻焊劑層係含有前述<1>至<9>項中任一項所述之感光性樹脂組成物。
<12>一種影像顯示裝置,係具備前述<11>所述之可撓性印刷配線板。
依據本發明的感光性樹脂組成物時,可確保藉由顏料層積在配線圖案時之配線圖案的遮蔽性,又,製膜成乾燥膜厚10至40μm時,因為在波長350至430nm的至少一部分波長之透射光譜的透射率最大值為7%以上,所以光硬化時能夠發揮優異的解析性。
又,使用本發明的感光性樹脂組成物形成膜體時若膜體的L*a*b*表色系之亮度L*為30以下,能夠更提升配線圖案的遮蔽性。
詳細地說明本發明的實施形態,但是本發明不被以下的實施形態限定,在其要旨的範圍內能夠進行各種變形而實施。
又,在以下的實施形態中,所謂(甲基)丙烯酸係意指丙烯酸或甲基丙烯酸,有關(甲基)丙烯酸酯亦相同。
而且,在本說明書中,「質量」係與「重量」同意義。
又,以下,係記載FPC作為例子,本實施形態的感光性樹脂組成物亦能夠使用在半導體封裝體用途(半導體PKG用途)。又,除了藉由前述的蝕刻處理而形成電路的CCL以外,使用含有銀粒子、銅粒子等的導電性微粒子之膏狀奈米印墨,而藉由印刷而形成電路之基板亦能夠使用作為FPC用基板。以下,CCL係設為亦包含使用含有上述導電性微粒子之膏狀奈米印墨,而藉由印刷而形成電路之基板。
本實施形態的感光性樹脂組成物,係含有具有羧基及乙烯性不飽和基之感光性預聚物、光聚合起始劑、熱硬化劑及顏料。熱硬化劑係藉由碳二醯亞胺基被在80℃以上的溫度解離之胺基保護之下述式(1)表示之聚碳二醯亞胺化合物,該聚碳二醯亞胺化合物的重量平均分子量為300至3000且碳二醯亞胺當量為150至600。而且,將本實施形態的感光性樹脂組成物製膜成乾燥膜厚10至40μm時,在波長350至430nm的至少一部分波長之透射光譜的透射率之最大值為7%以上。
以下,詳細地說明各成分。
在本實施形態之感光性預聚物,較佳是使用源自丙烯酸系單體之具有乙烯性不飽和末端基者。在此所謂之丙烯酸系單體,係丙烯酸或是甲基丙烯酸、或該等烷酯、羥基烷酯等的衍生物。
此種感光性預聚物,可舉出聚酯丙烯酸酯、環氧基丙烯酸酯、胺甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸化丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、聚矽氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等。其中,就柔軟性、耐熱性、接著性之均衡優異之點而言,以環氧基丙烯酸酯及胺甲酸酯丙烯酸酯為佳。
本實施形態的感光性預聚物,係只要為滿足上述條件者即可,沒有特別限定,可使用在1分子中兼具羧基及至少2個乙烯性不飽和基者。具體而言,特佳者係可舉出具有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(EA)、或具有羧基之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(UA)。
在本實施形態之具有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物,係沒有特別限定,但以使環氧化合物和含不飽和基的單羧酸之反應物、與酸酐反應而得到之環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物為適合。
環氧化合物係沒有特別限定,可舉出雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、或脂肪族環氧化合物等的環氧化合物。該等環氧化合物能夠單獨1種或組合2種以上而使用。其中,從柔軟性的觀點而言,以使用雙酚F型環氧化合物為佳,從絕緣性的觀點而言,以使用聯苯型環氧化合物為佳。
含不飽和基的單羧酸可舉例如丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸、α-氰基桂皮酸等。又,亦可舉出含羥基的丙烯酸酯與飽和或不飽和二質子酸酐之反應生成物、含不飽和基的單環氧丙基醚與飽和或不飽和二質子酸酐之反應生成物。該等含不飽和基的單羧酸能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
酸酐可舉例順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸
酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等的二質子性酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、二苯基酮四羧酸二酐等的芳香族多元羧酸酐、如5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環已烯-1,2-二羧酸酐、內雙環-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸酐的多元羧酸酐衍生物等。該等酸酐能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
如此方式所得到之具有羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量係沒有特別限制,以重量平均分子量為5000至15000為佳,較佳為8000至12000。在此,重量平均分子量係以凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算之值。
又,前述環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物的酸價(固體成分酸價),係從顯影性與硬化後的柔軟性之平衡觀點而言,以在30至150mgKOH/g的範圍為佳,以40至100mgKOH/g的範圍為較佳。又,固體成分酸價係依據JIS K0070所測定的值。
具有前述羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物,可單獨構成感光性預聚物,亦可與後述之具有羧基的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物併用。此時,具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物係相對於具有羧基之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份,以在100質量份以下的範圍使用為佳。
在本實施形態之具有羧基的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,係含有源自具有羥基的(甲基)丙烯酸酯之單元、源自多元醇之單元、源自聚異氰酸酯之單元作為結構單元之化合物。更詳言之,係由源自兩末端具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之單元所構成,該兩末端之間係由重複單元所構成,而該重複單元係由被胺甲酸酯鍵連結之源自多元醇的單元及源自聚異氰酸酯的單元所構成,且成為羧基存在於該重複單元中之構造。
亦即,前述具有羧基的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係下述式表示。
-(OR11O-CONHR12NHCO)n-[式中,n為1至200的整數,OR11O為多元醇的脫氫殘基,R12係表示聚異氰酸酯的脫異氰酸酯殘基]。
具有羧基的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係能夠藉由至少使具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、多元醇、及聚異氰酸酯反應而製造,在此,多元醇或聚異氰酸酯的至少一者必須使用具有羧基之化合物。較佳是使用具有羧基之多元醇。如此,多元醇及/或聚異氰酸酯係藉由使用具有羧基的化合物,能夠製造在R11或R12中存在羧基之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。又,上述式中,n係以1至200左右為佳,以2至30為較佳。n為此種範圍時,由感光性樹脂組成物所構成之硬化膜的可撓性係更優異。
又,多元醇及聚異氰酸酯的至少一者係使用2種類以上時,重複單元係表示複數個種類,其複數個單
元的規則性係能夠按照完全無規、嵌段、局部存在等之目的而適當地選擇。
在本實施形態所使用之具有羥基的(甲基)丙烯酸酯,可舉例如乙二醇單丙烯酸酯、丙二醇單丙烯酸酯、1,3-丙二醇單丙烯酸酯、1,4-丁二醇單丙烯酸酯、1,6-己二醇單丙烯酸酯、1,9-壬二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、三乙二醇單丙烯酸酯、二丙二醇單丙烯酸酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸3-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)-2-羥基丙酯、二甲基丙酸2,3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、前述各(甲基)丙烯酸酯的己內酯或環氧烷(alkylene oxide)加成物、甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯-丙烯酸加成物、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-環氧烷加成物-二(甲基)丙烯酸酯等。
具有該等羥基之(甲基)丙烯酸酯,係能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
在本實施形態所使用的多元醇,能夠使用聚合物多元醇及/或二羥基化合物。聚合物多元醇可舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇等的聚醚系二醇、由多元醇與多質子酸的酯所得到的聚酯系多元醇、含有源自碳酸伸己酯(hexamethylene carbonate)、碳酸伸戊酯等之單元作
為結構單元之聚碳酸酯系二醇、聚己內酯二醇、聚丁內酯二醇等的聚內酯系二醇。
又,使用具有羧基的聚合物多元醇時,例如,能夠使用在上述聚合物多元醇合成時使偏苯三甲酸酐等三價以上的多質子酸共存且以羧基殘留的方式合成的化合物等。
聚合物多元醇係能夠將該等聚合物多元醇的1種或組合2種以上而使用。又,該等聚合物多元醇係使用重量平均分子量為200至2000時,因為由感光性樹脂組成物所構成之硬化膜的可撓性較優異,故較佳。又,該等聚合物多元醇之中,使用聚碳酸酯二醇時,由感光性樹脂組成物所構成之硬化膜的耐熱性較高且具有優異的耐壓力鍋(pressure cooker)性,故較佳。再者,聚合物多元醇的結構單元不是只由單一結構單元所構成,而是由複數個結構單元所構成者時,因為由感光性樹脂組成物所構成之硬化膜的可撓性更優異,故更佳。由此種的複數個結構單元所構成之聚合物多元醇,可舉出含有源自乙二醇及丙二醇之單元作為結構單元之聚醚系二醇、含有源自碳酸己二酯及碳酸戊二酯之單元作為結構單元之聚碳酸酯二醇等。
二羥基化合物係能夠使用具有2個醇性羥基之分枝或直鏈狀化合物,特別是使用具有羧基之二羥基脂肪族羧酸為佳。此種二羥基化合物可舉出二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。藉由使用具有羧基之二羥基脂肪族羧酸,能夠容易地使羧基存在於胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物
中。
二羥基化合物係能夠使用1種單獨或組合2種以上而使用,亦可與聚合物多元醇一起使用。
又,將具有羧基之聚合物多元醇併用時,使用具有羧基者作為後述之聚異氰酸酯時,亦可使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫醌等不具有羧基之二羥基化合物。
在本實施形態所使用的聚異氰酸酯,具體而言,可舉出2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、(鄰、間或對)-二甲苯二異氰酸酯、亞甲雙(環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯及1,5-萘二異氰酸酯等的二異氰酸酯。該等聚異氰酸酯能夠1種或組合2種以上而使用。又,亦能夠使用具有羧基之聚異氰酸酯。
在本實施形態所使用之具有羧基的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量係沒有特別限定,重量平均分子量(Mw)係以1000至30000為佳,較佳為8000至20000。具有羧基的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之重量平均分子量為1000以上時,由感光性樹脂組成物所構成之硬化膜的伸長率及強度為良好,30000以下時,可撓性變為良好。
又,前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的酸價係以30至80mgKOH/g為佳,更佳為40至60mgKOH/g。酸價為30mgKOH/g以上時,感光性樹脂組成物的鹼溶解性變為良好,80mgKOH/g以下時,硬化膜的柔軟性等變為良好。
雖然具有羧基的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之酸價係以30至80mgKOH/g為佳,但是即便在其範圍而提高酸價時,雖然能夠改善顯影性,但是有可撓性降低之傾向,降低酸價時,雖然可撓性變高,但是有顯影性降低且容易產生顯影殘渣之傾向。此時,藉由將至少2種類酸價不同之具有羧基的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物組合而使用,有能夠容易地得到具有優異的可撓性且良好的顯影性之感光性樹脂組成物之情形。
具有羧基的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,係能夠藉由下列等方法來製造:(1)將具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、多元醇、及聚異氰酸酯全部混合而使其反應之方法;(2)使多元醇與聚異氰酸酯反應而製造每1分子含有1個以上的異氰酸酯基之胺甲酸酯異氰酸酯預聚物之後,使該胺甲酸酯異氰酸酯預聚物與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應之方法;(3)使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯反應而製造每1分子含有1個以上的異氰酸酯基之胺甲酸酯異氰酸酯預聚物之後,使該預聚物與多元醇反應之方法。
光聚合起始劑係沒有特別限制,亦能夠使用先前已知者的任一種。具體而言,代表性者可舉例如雙(2,4,6三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丁醚、苯乙酮、二甲胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-丙烷-1-酮、4-(2-羥乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯基酮、對苯基二苯基酮、4,4’-二乙胺基二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基9-氧硫、2-乙基9-氧硫、2-氯9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、2,4二乙基9-氧硫、苄基二甲縮酮、苯乙酮二甲縮酮、對二甲胺基苯甲酸乙酯等。該等光聚合起始劑係能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
其中,從厚膜硬化性的觀點而言,較佳係使用雙(2,4,6三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮
-1,2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、9-氧硫類。
相對於上述感光性預聚物100質量份,光聚合起始劑的使用量以2質量份以上為佳,較佳為6質量份以上,更佳為10質量份以上,又,20質量份以下為佳,較佳為16質量份以下,更佳是14質量份以下。相對於感光性預聚合物100質量份,光聚合起始劑的含量為2質量份以上時,容易進行感光性預聚物之光硬化反應,又,20質量份以下時,不會引起硬化膜的脆弱化或損害密著性而可進行硬化反應。
在本實施形態所使用的熱硬化劑,係含有能夠與感光性預聚物的羧基反應之碳二醯亞胺基之聚碳二醯亞胺化合物。本實施形態的聚碳二醯亞胺化合物,其特徵在於其構造中的碳二醯亞胺基被在80℃以上的溫度解離之胺基保護。又,所謂「被保護」,係意指雖然碳二醯亞胺基與胺基為共價鍵結,但是為受熱產生解離程度之鍵結。
碳二醯亞胺基(-N=C=N)係與羧基的反應性較高,因為在與具有羧基的感光性預聚物摻混之瞬間開始反應,所以組成物的保存安定性較差且在未達80℃的溫度使其薄膜化之乾式阻劑膜為不適合,而聚碳二醯亞胺未被使用在以往的感光性樹脂組成物中。亦即,無法使聚碳二醯亞胺直接在該狀態下存在於感光性樹脂組成物中,故在本
實施形態係使用藉由胺基保護碳二醯亞胺基之碳二醯亞胺化合物。
更詳言之,認為因為能夠在未達80℃的溫度進行加熱而薄膜化且相同地在未達80℃的溫度進行熱積層處理等的熱壓黏處理,所以胺基不會從碳二醯亞胺基解離,而即便在該時點亦能夠精確度良好地顯影。而且,因為本實施形態的感光性樹脂組成物在熱壓黏處理時具有適當的流動性,所以能夠適合進行FPC的圖案電路埋入。隨後,進行顯影處理,在預定位置形成開口部。其後,藉由在胺基解離之80℃以上的溫度進行加熱,胺基會解離且碳二醯亞胺基會與羧基進行反應,能夠使感光性樹脂組成物完全硬化(C階段)。又,藉由碳二醯亞胺基與羧基之反應,能夠形成醯脲之構造。藉由形成此種之構造,硬化後的樹脂組成物中之未反應的羧基會減少,亦能夠具有耐遷移特性。
胺基係只要可在80℃以上的溫度從碳二醯亞胺基解離即可,而沒有特別限定,能夠使用1級至3級的任一種。其中,從提升與碳二醯亞胺基鍵結後的安定性之觀點而言,較佳係使用具有活性氫之1級胺基及2級胺基(亦即,能夠藉由反應而放出氫之1級胺基或2級胺基)。藉由使用具有活性氫之胺基,與碳二醯亞胺基的鍵結力會變高。
本實施形態的聚碳二醯亞胺化合物係下述式(1)表示之化合物。
在式(1),R1及R2係各自獨立地表示氫原子、直鏈或分枝鏈之碳數1至6的烷基或碳數3至6的環烷基。
又,連結在相同氮原子之R1及R2可互相相同亦可不同,但是不可同時成為氫原子。
作為直鏈或分枝鏈之碳數1至6的烷基,例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等,作為碳數3至6的環烷基,例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
聚碳二醯亞胺化合物的胺基為具有2個活性氫之1級胺時,與其它碳二醯亞胺基反應掉之聚碳二醯亞胺係構成三維網狀結構且凝膠化掉。該結果,與在感光性
樹脂組成物所含有的其它成分之相溶性係有低落之情形。
因此,以使用具有1個活性氫之2級胺基為佳。具體而言,R1及R2係以各自獨立地表示直鏈或分枝鏈之碳數1至6的烷基或碳數3至6的環烷基為較佳,以乙基、甲基、丙基、異丙基為更佳。尤其是以R1及R2同時為丙基或異丙為特佳,同時以異丙基為最佳。
又,在本實施形態中,聚碳二醯亞胺化合物係具有碳二醯亞胺基被胺保護之構造。保護碳二醯亞胺基之胺,如上述,從與其它成分的相溶性之觀點而言,以不容易產生交聯反應之2級胺為佳。2級胺例如可舉出二甲基胺、N-乙基甲胺、N-甲基丙胺、N-甲基丁胺、N-甲基戊胺、N-己胺、N-甲基環己胺、二乙胺、N-乙基丙胺、N-乙基丁胺、N-乙基戊胺、N-乙基己胺、二異丙胺、N-丙基丁胺、N-丙基戊胺、N-丙基己胺、二-第二丁胺、二-正丁胺、二異丁胺等。
在本實施形態所使用的胺,能夠適合使用沸點為160℃以下者。藉由使用沸點160℃以下的胺保護碳二醯亞胺基,能夠抑制在室溫與羧基反應,且能夠在80至200℃的溫度範圍使其解離。所使用的胺係以沸點50至140℃為較佳,以沸點為80至110℃為更佳。沸點為80至110℃時,能夠藉由100至160℃的加熱處理而使胺解離。
沸點為160℃以下的胺,例如可舉出二乙胺、N-甲基己胺、N-甲基環己胺、二-正丁胺、N-丙基丁胺、二-第二丁胺、二異丁胺、二異丙胺、N-甲基戊胺、N-甲基丁胺、
N-乙基丁胺、N-甲基丙胺、N-乙基丙胺等。該等胺之中,沸點50至140℃的胺,可舉出二乙胺、N-甲基丙胺、N-甲基丁胺、N-甲基戊胺、二-第二丁胺、二異丁胺、N-乙基丙胺、N-乙基丁胺、二異丙胺、N-丙基丁胺。該等胺之中,沸點80至110℃的胺,可舉出N-乙基丙胺、N-乙基丁胺、N-甲基丁胺、二異丙胺。
在式(1),X1及X2各自為-R3-NH-COOR4。在此,R3係具有至少1個芳香族基之二價有機基,R4係將羥基從具有1個羥基之有機基除去後的殘基,X1與X2可互相相同亦可不同。
R3之具有至少1個芳香族基之二價有機基,例如可舉出將2個-OCN基從具有至少1個芳香族基之芳香族二異氰酸酯除去後的二價殘基。芳香族二異氰酸酯例如可舉出4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間-苯二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-聯苯二異氰酸酯、鄰聯甲苯胺二異氰酸酯、伸萘基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基醚二異氰酸酯等。該等芳香族二異氰酸酯可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
其中,從工業上原料的泛用性較高的觀點而言,較佳係將2個-OCN基從4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、或2,6-甲苯二異氰酸酯除去後的二價殘基。
R4之將羥基從具有1個羥基之有機基除去後
的殘基,係只要不阻礙該具有1個羥基之有機基的羥基與異氰酸酯基反應,且將羥基從除了羥基以外不與異氰酸酯基具有反應性的有機基除去後的殘基即可,沒有特別限定。除了羥基以外不與異氰酸酯基具有反應性的有機基,例如可舉出羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基等的羥烷基、羥基酯基、羥基醚基、羥基環烷基等。將羥基從除了羥基以外不與異氰酸酯基具有反應性的有機基除去後的殘基,例如可舉出烷基、酯基、醚基、環烷基等。具體而言,具有1個羥基之有機基為羥甲基時,將羥基從羥甲基除去後的殘基為甲基,羥乙基時,將羥基從羥乙基除去後的殘基為乙基。
在本實施形態,R4係以將羥基從羥烷基除去後的殘基之烷基為佳,以甲基、乙基為較佳。
在式(1),Y為-R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-。
在此,R5係各自獨立地表示具有至少1個芳香族基之二價有機基,R6為二價有機基。但是R6不為醚鍵。
R5之具有至少1個芳香族基之二價有機基,係與上述R3同樣地,可舉出將2個-OCN基從具有至少1個芳香族基之芳香族二異氰酸酯除去後的二價殘基,其具體例、較佳例子亦同樣。
R6的二價有機基例如可舉出具有酯鍵、碳酸酯基、共軛二烯構造等之基。又,R6為醚鍵時,因為醚鍵為親水性,有無法充分地得到耐遷移特性之虞,所以R6不可成為醚鍵。
R6的二價有機基之具體例,可舉出將2個羥基從二醇化合物除去後的二價殘基。二醇化合物例如可舉出低分子二醇或聚烷二醇、聚碳酸酯二醇、蓖麻油系二醇、聚酯二醇等。
低分子二醇或聚烷二醇,可舉出在1分子中具有2個羥基之化合物,例如可舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-已二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。
聚碳酸酯二醇可舉出二醇與碳酸酯之反應物,製造聚碳酸酯二醇時的碳酸酯,可舉例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等的碳酸二烷酯;二苯基碳酸酯等的碳酸二芳酯;碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸1,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸戊酯等的碳酸伸烷酯等。
蓖麻油系二醇例如可舉出蓖麻油脂肪酸酯系二醇,具體而言,可舉出藉由蓖麻油、上述低分子二醇或二醚多元醇與蓖麻油之酯交換反應或與蓖麻油脂肪酸之酯化反應而得到的蓖麻油脂肪酸酯等。
聚酯二醇例如可舉出來自多羧酸[脂肪族飽和或不飽和多羧酸(己二酸、壬二酸、十二烷酸、順丁烯二酸、
反丁烯二酸、伊康酸、二聚化亞麻油酸等)及/或芳香族二羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等)]、與二醇(前述的低分子二醇)之線狀或分枝狀聚酯二醇;聚內酯二醇[例如以前述低分子二醇的1種以上作為起始劑,在此將(取代)己內酯(ε-己內酯、α-甲基-ε-己內酯、ε-甲基-ε-己內酯等)在觸媒(有機金屬化合物、金屬螯合物化合物、脂肪酸金屬醯基化物等)的存在下使其加成聚合而成之多元醇(例如,聚己內酯二醇)];及使環氧烷(環氧乙烷、環氧丙烷等)對在末端具羧基及/或OH基之聚酯進行加成聚合得到之聚碳酸酯多元醇等。
其中,R6的二價有機基,從提升耐遷移特性的觀點而言,係以蓖麻油系二醇殘基(將2個羥基從蓖麻油系構造除去後的殘基)、低分子二醇殘基、聚烷二醇殘基、聚碳酸酯二醇殘基為佳、蓖麻油系二醇殘基、丙二醇殘基(-(CH2)3-)、丁二醇殘基(-(CH2)4-)、聚碳酸酯二醇殘基(具體而言、-O-C(=0)-O-(CH2)m-,m=3,4)為較佳。
在式(1),n為1至5的整數。在本實施形態,從得到交聯物之點而言,聚碳二醯亞胺化合物的碳二醯亞胺基之數量以2個以上為佳,故藉由n為1以上,能夠達成上述效果。
換言之,碳二醯亞胺基的數量為2至6,從感光性樹脂組成物硬化時不容易產生翹曲之觀點而言,碳二醯亞胺基的數量係以2至5為佳。
在本實施形態,較佳之聚碳二醯亞胺化合
物,係式(1)中,R1及R2皆為異丙基,X1及X2係各自表示-R3-NH-COOR4,R3係從4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯除去2個-OCN基後的二價殘基、R4係從羥甲基或羥乙基除去羥基後的殘基,X1及X2可互相相同亦可不同,Y係表示-R5-NHCOO-R6-OCOHN-R5-,R5係各自獨立地表示從4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯除去2個-OCN基後的二價殘基,R6為蓖麻油系二醇殘基、丙二醇殘基、丁二醇殘基、或聚碳酸酯二醇殘基,n為1至5的整數。
在本實施形態,聚碳二醯亞胺化合物的重量平均分子量為300至3000。聚碳二醯亞胺化合物的重量平均分子量為300以上時,因為在感光性樹脂組成物的硬化時不容易產生翹曲,故為較佳,3000以下時,因為顯影時間能夠縮短,故為較佳。再者,聚碳二醯亞胺化合物的重量平均分子量,從耐遷移特性的觀點而言,以300至1200的範圍為佳。
又,在本實施形態中,重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法,且藉由聚苯乙烯換算所測定的值。
又,在本實施形態中,聚碳二醯亞胺化合物的碳二醯亞胺基之當量數為150至600。碳二醯亞胺基的當量數為150以上時,能夠減低硬化物的翹曲。又,碳二醯亞胺基的當量數為600以下時,因為能夠得到所需要的交聯密度,所以能夠維持耐遷移特性。為了得到較優異的
耐遷移性,碳二醯亞胺基的當量數係以400以下為佳,以300以下為更佳。
本實施形態的聚碳二醯亞胺化合物的製造方法,例如能夠使用以下的方法來製造:使在1分子中含有至少2個異氰酸酯基之碳二醯亞胺單體、與在分子末端具有羥基之多元醇反應而得到聚碳二醯亞胺,使所得到的聚碳二醯亞胺與含羥基單體反應而將聚碳二醯亞胺的末端異氰酸酯基封閉,且使末端封止聚碳二醯亞胺與胺反應而藉由胺基保護碳二醯亞胺基之方法。
聚碳二醯亞胺係能夠藉由習知的方法而得到,例如能夠藉由日本特開2007-138080號公報等所揭示的方法來製造。
藉由上述方法,能夠得到藉由胺基保護碳二醯亞胺基之聚碳二醯亞胺化合物。
聚碳二醯亞胺化合物的使用量,係相對於感光性預聚物的羧基,以聚碳二醯亞胺化合物的碳二醯亞胺基之當量成為0.9至1.3當量的方式使用為佳。相對於羧基的當量1,碳二醯亞胺基的當量為0.9以上時,在能夠充分地提高耐遷移特性之同時,能夠提升乾膜的保存安定性。又,相對於羧基的當量1,碳二醯亞胺基的當量為1.3以下時,能夠維持乾膜的保存安定性。碳二醯亞胺基的當量係以1.0以上為更佳,又,以1.2以下為更佳。
在本實施形態,顏料係能夠使用紫色顏料、黑色顏料、黃色顏料、藍色顏料、綠色顏料、紅色顏料、橙色顏料等各種顏色的顏料。又,其構造可舉出二系、偶氮次甲基偶氮系、酞花青系、喹吖酮(quinacridone)系、苯并咪唑酮系、標準還原藍(indanethrene)系、苝(perylene)系、偶氮系、喹啉黃(quinophthalone)系、蒽醌系、苯胺系、花青苷系等的有機顏料。
藉由在感光性樹脂組成物中含有有機顏料,將感光性樹脂組成物製膜成為乾燥膜厚10至40μm時,在波長350至430nm的至少一部分波長之透射光譜的透射率之最大值能夠成為7%以上,因此,能夠兼具配線圖案的遮蔽性與該配線圖案的解析性,再者能夠提升絕緣性。顏料可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
以下,顯示在本實施形態能夠使用的顏料之具體例。又,「C.I.」係意指著色指數。
紫色顏料可舉例如C.I.PIGMENT VIOLET 1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。其中,可較佳係可舉例C.I.PIGMENT VIOLET 3、15、19、23、29、37。
黑色顏料例如能夠舉出苝黑、偶氮次甲基偶氮系黑、花青苷黑、苯胺黑、內醯胺黑等。其中較佳係能夠舉出苝黑、偶氮次甲基偶氮系黑。
黃色顏料係例如能夠舉出C.I.Pigment Yellow 1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等。其中,較佳係能夠舉出C.I.Pigment Yellow 139、185。
藍色顏料係例如能夠舉出C.I.Pigment Blue 1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、
61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。其中,較佳係能夠舉出C.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16。
綠色顏料係例如能夠舉出C.I.Pigment Green 1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55等。其中,較佳係能夠舉出C.I.Pigment Green 7。
紅色顏料係例如能夠舉出C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、
254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。其中,較佳係能夠舉出C.I.Pigment Red 122。
橙色顏料係例如能夠舉出C.I.Pigment Orange 1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等。
在本實施形態中,係將上述的顏料適當地組合而製造呈現所希望的色調之感光性樹脂組成物即可,但較佳係含有選自由紫色顏料及黑色顏料所組成群組之至少1種顏料作為主顏料。藉由在感光性樹脂組成物中含有由選自紫色顏料及黑色顏料所組成群組之至少1種顏料,容易調整由感光性樹脂組成物所形成的膜體之黑色度。又,所謂主顏料,係指相對於在感光性樹脂組成物中所含有的顏料之總質量為比率最多的顏料。
紫色顏料及黑色顏料之中,較佳係含有選自由C.I.PIGMENT VIOLET 3、C.I.PIGMENT VIOLET 15、C.I.PIGMENT VIOLET 19、C.I.PIGMENT VIOLET 23、C.I.PIGMENT VIOLET 29、C.I.PIGMENT VIOLET 37、c.I.PIGMENT VIOLET 50、偶氮次甲基偶氮系黑及苝黑所組成群組之至少1種。
含有上述的主顏料之後,感光性樹脂組成物
的色調不充分時,以更含有選自由黃色顏料、藍色顏料及綠色顏料所組成群組之至少1種顏料作為調色顏料為佳。
以固體成分計相對於主顏料1,調色顏料為0.1以上且未達1.0,較佳是以0.3至0.8的比例使用為佳。
從分散安定性的觀點而言,在本實施形態所使用的顏料,係以具有0.001至0.1μm的數量平均粒徑為佳,以具有0.01至0.08μm的數量平均粒徑為更佳。又,在此所謂「粒徑」,係指使粒子的電子顯微鏡照相影像成為同面積的圓時之直徑、又,所謂「數量平均粒徑」,係指針對100個粒子所求取之上述粒徑的平均值。
在本實施形態,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分,顏料係以固體成分計含有1.0至7.0質量%的範圍為佳。相對於該組成物的總固體成分,以固體成分計含有0.1質量%以上時,組成物中的分散安定性優異,同時能夠得到具有所希望的透射率之膜體,又,為7.0質量%以下時,能夠不引起硬化不良和解析性低落而形成膜體。
又,顏料較佳係形成分散液而使用。該分散液係能夠藉由將顏料及分散劑預先混合而得到的組成物添加至有機溶劑(或媒液)而使其分散來調製。所謂前述媒液,係指塗料為液體狀態時使顏料分散之介質部分,包含液狀且與前述顏料鍵結而使塗膜堅固的部分(黏結劑)、及將其溶解稀釋之成分(有機溶劑)。
本實施形態的感光性樹脂組成物,係只要不損害本實施形態的效果,亦可含有上述顏料以外的著色劑。
在本實施形態所使用的其它著色劑,可舉例如碳黑、鈦黑、奈米碳管、乙炔黑、鈦酸鍶、氧化鉻、氧化鈰、海藍(ultramarine)、普魯士藍(Prussian blue)、黃鉛、鋅黃、鉛丹、氧化鐵紅、鋅華、鉛白、鋅鋇白(Lithopone)、二氧化鈦等的無機顏料;亞硝基染料、硝基染料、偶氮染料、茋偶氮染料、酮亞胺(ketoimine)染料、三苯基甲烷染料、二苯并哌喃(xanthene)染料、吖啶染料、喹啉染料、次甲基(methine)/多次甲基染料、噻唑染料、吲達胺(indamine)染料、靛酚(indophenol)染料、吖染料、染料、噻染料、硫化染料、胺基酮染料、羥基酮(oxyketone)染料、蒽醌染料、靛類(indigoid)染料、酞花青染料等的染料。
在本實施形態,亦可在感光性樹脂組成物中含有光聚合性化合物。
在本實施形態中之本成分的光聚合性化合物的例子,只要為能夠光交聯者即可,沒有特別限制,但以使用具有乙烯性不飽和鍵之化合物為佳。在分子內具有乙烯性不飽和鍵之化合物,可舉出(甲基)丙烯酸酯化合物、雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧基丙烯酸酯化合物、改性環氧基丙烯酸酯化合物、脂肪酸改性環氧基丙烯酸酯化合物、胺改性雙酚A型環氧基丙烯酸酯化合物、氫化雙
酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、在分子內具有胺甲酸酯鍵之二(甲基)丙烯酸酯化合物、在分子內具有疏水性骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物、在分子內具有(聚)氧伸乙基鏈及(聚)氧伸丙基鏈的兩者之聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯化合物、聚酯丙烯酸酯化合物等。該等化合物能夠單獨、或組合2種以上而使用。
在本實施形態適宜使用之光聚合性化合物,就所市售者而言,例如可例示「EBECRYL-3708」、「EBECRYL-1039」(任一者均為商品名、DAICEL.ALLNEX股份公司製)、「R-684」、「HX-220」、「HX-620」(任一者均為商品名、日本化藥股份公司製)等。
相對於感光性預聚物100質量份,光聚合性化合物的使用量係以10質量份以上為佳,較佳為20質量份以上,更佳為30質量份以上,又,以60質量份以下為佳,較佳為50質量份以下,更佳為40質量份以下。相對於感光性預聚物100質量份,光聚合性化合物的含量為10質量份以上時,因為能夠使製造FPC時的解析度提升,所以能夠描繪精細的電路圖案,而且為60質量份以下時,因為硬化膜具有阻燃性、耐熱性,故較佳。
本實施形態的感光性樹脂組成物係在不妨礙本實施形態所希望的效果之範圍可含有其它成分。其它成分係例
如能夠含有阻燃劑、可塑劑、填充劑等。
阻燃劑係例如可舉出有機次膦酸系阻燃劑、金屬氧化物、磷酸酯、偶磷氮(phosphazene)化合物、三聚氰胺與其熱縮合物之多磷酸的鹽、三聚氰胺與三聚異氰酸的化合物等。
可塑劑係例如可舉出對甲苯磺醯胺等。
填充劑係例如可舉出氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
該等成分可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
相對於感光性預聚物100質量份,該等成分的使用量係以5至60質量份為佳,以20至40質量份為更佳。
本實施形態的感光性樹脂組成物之製造方法,能夠依照先前習知的方法而製造,且沒有特別限定。例如能夠藉由在感光性預聚物中依序混合光聚合起始劑、熱硬化劑、顏料及其它任意成分來製造。
混合步驟係能夠使用珠磨機、輥磨機等的混合機而混合。
又,本實施形態的感光性樹脂組成物可為液狀亦可為薄膜狀(膜體)。薄膜狀感光性樹脂組成物,例如能夠藉由將本實施形態的感光性樹脂組成物塗佈在經脫模處理的薄膜上,於預定溫度除去在該樹脂組成物中所含有
的溶劑來形成。塗佈方法係能夠按照所希望的厚度而適當地選擇缺角輪塗佈機、凹版塗佈機、模頭塗佈機等。
本實施形態的感光性樹脂組成物係製膜成為乾燥膜厚10至40μm時,在光聚合起始劑的反應區域之波長350至430nm的至少一部分波長之透射光譜的透射率的最大值為7%以上。前述透射率的最大值為7%以上時,在光硬化時能夠使曝光光線達到膜的底部為止,所以在光硬化時能夠發揮優異的解析性。
從解析性的安定化之觀點而言,在波長350至430nm的至少一部分波長之透射光譜的透射率的最大值,係以8%以上為佳,以10%以上為更佳。波長350至430nm的至少一部分波長的透射率係越高越佳。
又,本實施形態的感光性樹脂組成物係製膜成乾燥膜厚10至40μm時,波長405nm的透射率係以6%以上為佳。光聚合反應開始的波長之一的波長405nm之透射率為6%以上時,曝光感度變為良好。
而且,在本實施形態中之透射光譜,係例如能夠藉由使用感光性樹脂組成物在厚度10至40μm的範圍製造具有任意膜厚之膜體,針對所得到的膜體使用分光光度計(例如,「U-4100 SpectroPhotometer」(股份公司日立製作所製))而測定透射光譜來確認。
又,本實施形態的感光性樹脂組成物,製膜成乾燥膜厚10至40μm時在L*a*b*表色系中之亮度L*係以30以下為佳。乾燥膜厚10至40μm的膜體的亮度L*為
30以下時,能夠維持遮蔽性。從遮蔽性的觀點而言,乾燥膜厚10至40μm的膜體之亮度L*係以25以下為較佳,以22以下為更佳。
而且,本實施形態的感光性樹脂組成物在具有光澤面及粗面之銅箔的光澤面,以硬化膜厚10至40μm形成感光性樹脂組成物的膜體而成之積層體,在前述膜體表面的L*a*b*表色系中之亮度L*係以30以下為佳。在銅箔上形成感光性樹脂組成物的膜體而成之積層體,在感光性樹脂組成物膜體表面之亮度L*為30以下時,實際上使用作為配線板的阻焊劑時,能夠充分地遮蔽由導電性材料所構成之配線圖案,且能夠抑制該配線圖案被辨認出,故較佳。從遮蔽性的觀點而言,積層體的膜體表面亮度L*係以28以下為佳,以25以下為更佳。
在銅箔的光澤面以硬化膜厚10至40μm形成感光性樹脂組成物的膜體而成之積層體,其以L*a*b*表色系所規定的色度a*、b*係沒有特別限定,各自以-5至5的範圍為佳,以-3至3的範圍為更佳。
又,在本實施形態,L*a*b*表色系係設為依據國際照明委員會於1976年所推薦的規定或JIS Z 8729的規定。具體而言,L*a*b*係使用色差計(商品名「CR-400」Konica Minolta公司製;色彩色差計),關於由感光性樹脂組成物所形成的膜體或積層體的膜體側之表面,只要在複數處(例如3點以上)進行測定且採用其平均值即可。
本實施形態的感光性薄膜,係具備支撐物、形成在該支撐物上之感光性樹脂組成物層,該感光性樹脂組成物層係含有上述感光性樹脂組成物。感光性薄膜亦可在與感光性樹脂組成物層之與支撐物為相反側的面具有保護膜層。
若依據本實施形態之感光性薄膜,具有優異的可撓性之同時,可使該感光性薄膜硬化後,容易地形成阻焊膜。
以下,說明有關感光性薄膜的製造方法。
感光性樹脂組成物層較佳係將本實施形態的感光性樹脂組成物溶解在甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚等的溶劑或該等之混合溶劑,形成為固體成分30至70質量%左右的溶液之後,將如此的溶液塗佈在支撐物上而形成。
支撐物係例如可舉出具有聚對苯二甲酸乙二酯等的聚酯、聚丙烯、聚乙烯等的耐熱性及耐溶劑性之聚合物膜。在支撐物中塗佈有樹脂組成物之面,係以經施行脫模處理者為佳。
支撐物的厚度係能夠依照用途、該樹脂組成物厚度而適當地選擇。
感光性樹脂組成物層的厚度係依照用途而不同,但藉由加熱及/或吹出熱風而除去溶劑後之乾燥後的厚度,係以5至100μm為佳,以10至50μm為更佳。
保護膜係例如可舉出聚乙烯膜、聚丙烯膜、
聚對苯二甲酸乙二酯。
本實施形態的感光性薄膜係能夠直接保存,在常溫(23℃)具有約2星期以上的保存安定性。
本實施形態的感光性薄膜係能夠使用在阻劑圖案的形成。阻劑圖案係例如能夠使用具備下列步驟之製造方法來製造:層積步驟,其係將感光性薄膜層積在電路形成用基板上;曝光步驟,其係將活性光線照射在感光性樹脂組成物層的預定部分,而在感光性樹脂組成物層形成硬化部;顯影步驟,其係將該硬化部以外的感光性樹脂組成物層除去;及熱硬化步驟,其係藉由加熱使硬化部的感光性樹脂組成物層硬化。
又,感光性薄膜具有保護膜時,係具有將保護膜從感光性薄膜除去之步驟。
電路形成用基板係具備絕緣層、及藉由蝕刻法或印刷法形成在絕緣層上之導電體層(由銅、銅系合金、銀、銀系合金、鎳、鉻、鐵、不鏽鋼等的鐵系合金等的導電性材料所構成之層。較佳係由銅或銅系合金所構成),在層積步驟,係以在電路形成用基板的導電體層側,層積感光性薄膜的感光性樹脂組成物層的方式進行層積。
在層積步驟中之感光性薄膜的層積方法,係例如可舉出一邊加熱感光性樹脂組成物層,一邊壓黏在電路形成用基板之層積方法。如此方式而層積時,從密著性及追隨性等的觀點,以在減壓下進行層積為佳。
在層積步驟中,感光性樹脂組成物層的加熱係以在30
℃以上且未達80℃的溫度進行為佳,壓黏壓力係設為0.1至2.0MPa左右為佳,周圍氣壓係以設為3hPa以下為佳。
加熱溫度為80℃以上時,因為感光性樹脂組成物中的聚碳二醯亞胺化合物的胺基會從羧基解離,所以在比解離溫度更低的溫度下進行層積步驟。
在曝光步驟,係對感光性樹脂組成物層的預定部分照射活性光線而形成硬化部。硬化部的形成方法,可舉出通過被稱為原圖(artwork)之負或正光罩圖案而呈圖像狀照射活性光線之方法。又,亦能夠藉由LDI(Laser Direct Imaging)方式、LP(Digital Light Processing)(註冊商標)曝光法等不具有光罩圖案之直接描繪法進行曝光。此時,在感光性樹脂組成物層上存在的支撐物為透明時,能夠直接照射活性光線。支撐物為不透明時,係在將支撐物除去後,對感光性樹脂組成物層照射活性光線。
活性光線的光源係能夠使用習知的光源、例如碳弧燈、水銀蒸氣電弧燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈、半導體雷射等有效地放射紫外線之光源。又,亦能夠使用照相用泛光燈、日光燈等有效地放射可見光之光源。
其次,在感光性樹脂組成物層上存在有支撐物時,係將支撐物除去後,在顯影步驟藉由濕式顯影、乾式顯影等將硬化部以外的感光性樹脂組成物層除去而顯影,形成阻劑圖案。
濕式顯影時,係使用鹼性水溶液等的顯影液,例如藉由噴霧、搖動浸漬、刷洗、刮除等習知的方法
進行顯影。顯影液係以安全且安定,操作性良好者為佳,例如能夠使用20至50℃的碳酸鈉之稀薄溶液(1至5質量%水溶液)等。
藉由上述形成方法所得到的阻劑圖案,例如使用作為可撓性印刷配線板的阻焊膜時,係在顯影步驟後進行加熱硬化步驟。可藉由加熱硬化步驟,感光性樹脂組成物層的感光性樹脂組成物中之聚碳二醯亞胺化合物的胺基會解離,並形成硬化膜。
加熱方法係能夠舉例以烘箱進行加熱。加熱條件係在80℃以上的溫度進行20至120分鐘為佳。因為聚碳二醯亞胺化合物的胺基係在80℃以上解離者,故藉由在80℃以上加熱,能夠使胺基從碳二醯亞胺基解離而與感光性預聚物的羧基反應而硬化。加熱溫度的上限係沒有特別限制,例如從作業效率的觀點而言,以在200℃以下進行為佳。
藉由上述的方法,能夠得到具有絕緣層、設置在絕緣層上且由導電性材料所構成的配線圖案、及設在配線圖案上的阻焊劑層之可撓性印刷配線板(FPC),藉由碳二醯亞胺基與羧基的反應,能夠在阻焊劑層內形成所謂醯脲之構造。在本實施形態中,FPC亦可在阻焊劑層上更具備含有導電性材料之遮蔽層。
遮蔽層係例如可舉出由絕緣層/金屬層/導電
性接著劑層的3層結構所構成者,能夠使用市售的遮蔽薄膜。
構成遮蔽層之導電性材料,可舉出金屬。金屬例如可舉出金、銀、銅、鋁、鎳、該等合金等。
又,為了提高遮蔽層與阻焊劑層的接著性,例如由3層結構所構成之遮蔽層時,係以導電性接著劑層與阻焊劑層接著之方式設置。
在本實施形態中,因為以本實施形態的感光性樹脂組成物形成阻焊劑層,故能夠獲得配線圖案被遮蔽且解析性亦優異的FPC。
在本實施形態中,係以硬化後之膜厚使配線圖案與遮蔽層之層間距離成為10μm之方式設置阻焊劑層而製造可撓性印刷配線板,將該可撓性印刷配線板在溫度85℃、相對濕度85%RH的環境下一邊施加電壓50V一邊進行連續測定電阻值時,以1.0×107Ω以上的電阻值繼續500小時以上為佳。
在進行上述耐環境試驗時,可撓性印刷配線板的電絕緣特性係使1.0×107Ω以上的電阻值為500小時以上、較佳係電阻值的持續時間為1000小時以上時,可謂具有實用上非常優異的耐遷移特性之阻焊劑。
又,本實施形態的圖像顯示裝置係具備本實施形態的可撓性印刷配線板(FPC)。本實施形態的圖像顯示裝置係例
如具備:液晶顯示基板,其在液晶面板顯示器表面具有液晶顯示部;印刷基板,其設置有液晶顯示基板的驅動電路;可撓性印刷配線板(FPC),其用以將液晶顯示基板與印刷基板進行電性連接;而且,使用本實施形態的可撓性印刷配線板作為該FPC。
液晶顯示基板係將液晶封入而成,且在一面形成液晶顯示部,而該液晶係用以在以玻璃作為基本之二片絕緣性基板之間形成由多數的像素陣列所構成之顯示區域。印刷基板係搭載有將觸控感測器模組進行驅動控制的控制IC之所謂控制基板。
本實施形態的可撓性印刷配線板(FPC),係其一端接著在液晶顯示基板,另一端接著在印刷基板,且藉由本實施形態的FPC將液晶顯示基板與印刷基板進行電性連接。
以下,藉由實施例及比較例而具體地說明本發明,但是本發明不被該等例子限定。
以表1及表2顯示的調配比例調配各成分,且以混合機混合,得到實施例1至14、比較例1至2的感光性樹脂組成物。
將上述(i)所得到的感光性樹脂組成物,以乾燥後的厚度成為如表所示的厚度之方式塗佈在25μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上,且於80℃使其乾燥5分鐘之後,將聚乙烯膜貼合在塗佈面側而得到乾膜。
將上述(ii)所製作的乾膜之聚乙烯膜剝離,藉由真空積層貼合在25μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜,製造試驗試樣。真空積層係在熱板溫度50至70℃、擠壓壓力0.5至1.0MPa、擠壓時間10至20秒、真空度3hPa以下實施。
針對試驗試樣,使用安裝有60Φ積分球之分光光度計「U-4100Spectro Photometer」(股份公司日立製作所製),測定波長350至430nm的範圍之透射率之最大值、波長405nm的透射率、及亮度L*。
將上述(ii)所製造的乾膜之聚乙烯膜剝離,藉由真空積層貼合在35μm厚的壓延銅箔。真空積層係在熱板溫度50至70℃、擠壓壓力0.5至1.0MPa、擠壓時間10至20秒、
真空度3hPa以下實施。真空積層後,以超高壓水銀燈照射300mJ/cm2的紫外線。照射後,將PET膜剝離,將30℃的1wt%碳酸鈉水溶液以噴霧壓0.18MPa進行噴霧,進行顯影60秒鐘。顯影後,以高壓水銀燈照射1,000mJ/cm2的紫外線。照射後,以熱風循環式乾燥機使其於150℃硬化90分鐘,而得到試驗試樣。
針對試驗試樣,使用色彩色差計「CR-400」(Konica Minolta股份公司製)而測定亮度L*及色度a*、b*。
準備在25μm厚的聚醯亞胺製基材的一側設置有厚度12μm、線寬30μm、間隙寬30μm之銅的直線電路圖案之可撓性銅箔積層板(有澤製作所股份公司製「PNS H1012RAH」)。將上述(ii)所製造的乾膜之聚乙烯膜剝離,藉由真空積層貼合在可撓性銅箔積層板。真空積層係在熱板溫度50至70℃、擠壓壓力0.5至1.0MPa、擠壓時間10至20秒、真空度3hPa以下實施。真空積層後,以超高壓水銀燈照射300mJ/cm2的紫外線。照射後,將PET膜剝離,將30℃的1wt%碳酸鈉水溶液以噴霧壓0.18MPa進行噴霧且顯影60秒鐘。顯影後,使用高壓水銀燈照射1,000mJ/cm2的紫外線。照射後,使用熱風循環式乾燥機使其於150℃
硬化90分鐘。
以目視及光學顯微鏡(50倍)觀察所製造的試驗試樣,藉由是否能夠隔著乾膜而確認銅電路圖案來評估遮蔽性。
[評價基準]
◎:即使光學顯微鏡,亦難以確認銅電路圖案。
○:以光學顯微鏡能夠確認銅電路圖案,但是藉由目視難以確認。
×:即使目視亦能夠確認有無銅電路圖案。
將上述(ii)所製作的乾膜之聚乙烯膜剝離,藉由真空積層貼合在35μm厚的壓延銅箔來製造試驗試樣。真空積層係在熱板溫度50至60℃、擠壓壓力0.5至1.0MPa、擠壓時間10至20秒、真空度3hPa以下實施。
隔著形成有預定圖案(L/S=30/300μm、40/300μm、50/300μm、60/300μm、70/300μm、80/300μm、90/300μm、100/300μm)之光罩,以超高壓水銀燈照射300mJ/cm2的紫外線。照射後,將PET膜剝離,對乾膜在30℃以噴霧壓0.18MPa噴霧1wt%碳酸鈉水溶液,並顯影60秒鐘。有關
解析性係依照下述基準而進行評價。
[評價基準]
解析性係依照有無線之剝落、晃動而進行判斷。
◎:L/S=30/300至100/300μm無線剝落、晃動。
○:L/S=60/300至100/300μm無線剝落、晃動。
△:L/S=80/300至100/300μm無線剝落、晃動。
×:即便L/S=100/300μm亦產生線剝落、晃動。
將上述結果顯示在表1及表2。
從表1及表2,得知實施例1至14係製膜成乾燥膜厚10至40μm時,因為在波長350至430nm的至少一部分波長之透射光譜的透射率的最大值為7%以上,所以在光硬化時能夠發揮優異的解析性。又,得知感光性樹
脂組成物之乾燥膜厚10至40μm的膜體及硬化後乾膜之任一者,L*值均為30以下,所以為遮蔽性優異之薄膜。
已參照特定實施形態而詳細地說明本發明,但是本發明所屬技術領域中具有通常知識者清楚明白不脫離本發明的精神及範圍而能夠施加各式各樣的變更和修正。本申請案係基於2017年2月7日申請的日本專利申請案(日本特願2017-020628)及2017年11月9日申請的日本專利申請案(日本特願2017-216564),將其內容在此引用作為參考。
具備使用本發明的感光性樹脂組成物所形成的阻焊劑層之可撓性印刷配線板,係可適合使用作為在要求小型化和薄型化之電子機器所使用的電子材料構件。
Claims (12)
- 一種感光性樹脂組成物,含有具有羧基及乙烯性不飽和基之感光性預聚物、光聚合起始劑、熱硬化劑及顏料,且,前述熱硬化劑係藉由碳二醯亞胺基被在80℃以上的溫度解離之胺基保護之下述式(1)表示的聚碳二醯亞胺化合物,該聚碳二醯亞胺化合物的重量平均分子量為300至3000且碳二醯亞胺當量為150至600,製膜成乾燥膜厚10至40μm時,在波長350至430nm的至少一部分波長之透射光譜的透射率的最大值為7%以上,
- 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物,其中 製膜成為乾燥膜厚10至40μm時之在L*a*b*表色系的亮度L*為30以下。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之感光性樹脂組成物,其中在將感光性樹脂組成物的膜體以硬化膜厚10至40μm形成在銅箔的光澤面而成之積層體之前述膜體,該膜體表面的L*a*b*表色系之亮度L*為30以下。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之感光性樹脂組成物,其中前述顏料係含有選自由C.I.PIGMENT VIOLET 3、C.I.PIGMENT VIOLET 15、C.I.PIGMENT VIOLET 19、C.I.PIGMENT VIOLET 23、C.I.PIGMENT VIOLET 29、C.I.PIGMENT VIOLET 37、C.I.PIGMENT VIOLET 50、偶氮次甲基偶氮系黑及苝黑所組成群組之至少1種作為主顏料。
- 如申請專利範圍第4項所述之感光性樹脂組成物,其中前述顏料係更含有選自由黃色顏料、藍色顏料及綠色顏料所組成群組之至少1種作為調色顏料。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之感光性樹脂組成物,其中相對於組成物的總固體成分,以固體成分計含有1.0至7.0質量%之前述顏料。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之感光性樹脂組成物,其中前述式(1)中的碳二醯亞胺基之數為2至6。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之感光性樹脂組成物,其中前述聚碳二醯亞胺化合物的前述碳二醯亞胺當量,係相對於前述感光性預聚物的前述羧基為0.9至 1.3當量。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之感光性樹脂組成物,係使用在阻焊膜。
- 一種阻焊膜,係含有申請專利範圍第1至9項中任一項所述之感光性樹脂組成物。
- 一種可撓性印刷配線板,係具有絕緣層,設置在前述絕緣層上之由導電性材料所構成之配線圖案、及設在前述配線圖案上之阻焊劑層,且前述阻焊劑層係含有申請專利範圍第1至9項中任一項所述之感光性樹脂組成物。
- 一種影像顯示裝置,係具備申請專利範圍第11項所述之可撓性印刷配線板。
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