JPS61239982A - レジストパタ−ンの形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔浬業上の利用分野〕 本発明は、微細なレジストパターンの形成方法に関し、
更に詳細に言えば印刷回路の如さ、微細加工品の製造に
存用な尚解像度レジストパターンの経済的１産方法に関
する。

〔従来技術〕

印刷回路の形成に必ナムレジストパターン形成法とじて
は、今日シルクスクリーン印刷法が王（ｌｔｔ、”ｃな
しているが、この方法では、得られるパターンの解像度
が最高でも嶽幅１５０〜２００μｍであるためパターン
の微細化が益々進められる今日、要望されるような高解
像度レジストパターンの形成に次第に応えられなくなり
つつあるのが実情でりる。

１　　　　　　　平版印刷方式によれに、線幅６０μｍ
の解像度？！−もつ印刷パターンを容易に形成し得るこ
とが知られているが、この方式でレジストパターン會確
冥に形成する具体的方法の提案は少なく、僅かに特開昭
５９−２０４０５６号に、ピンホール、アイホール等の
ホールｒ殆んど発生させずに且つ耐レジスト性に優れた
硬化性レジストインキを使用し、平版印刷方式でレジス
トパターン全形成する方法の提供が本実明省らにより為
δれている。

し発明によれば、湿式及び乾式平版のいずれでもレジス
トパターンを形成し得るものであるが、その後、印刷回
路板の如き微細レジストパターンの形成には金属被印刷
材のサビ防止及びレジスト被膜のレベリング性等の観点
より乾式法の方がより好適でめることｔ見出し、その為
には、アルキッド樹脂及び／又は変性アルキッド樹脂等
に配位結合形成性金柄化合物を反応させて得られる金属
キレート樹脂に、１分子中に２個以上のエチレン性不飽
和二重結合を有する産金性化合物と、フッ素系界面活性
剤及び／又はシリコーン系界面活性剤とを配合させて成
るインキが好適であることを見出した。

〔発明が解決しようとする間！ａ点〕

従って、本発明の目的は、乾式平版印刷方式によジ制解
像度レジストパターン全形成する方法を提供することに
ある。

〔問題全解決するための手段〕

本発明は上記目的％を連取する方法として、（１）アル
キッド樹脂、変性アルキッド樹脂、脂肪酸変性エポキシ
樹脂、ウレタン化油及びマレイン化油から成る群から違
はれる少なくとも一種の樹脂放水んと、この樹脂成分（
Ａｌｔ配位子として配位結合を形成する金属化合物Ｂ）
全反応させて得られる金属キレート樹脂と、（２）１分
中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する重含
性化合物と、（３）フッ素系界面活性剤及び／又はシリ
コーン系界面活性剤と？含有する活性エネルギー線及び
／又は加熱により硬化可能な乾式平版印刷インキを用い
、乾式平版印刷方式で基材上に所定のパターンを印刷し
、この印刷パターンを活性エネルギー線の照射及び／又
は加熱によって硬化せしめること？ｆ−特徴とするレジ
ストパターンの形成方法全提供するものである。

樹脂放水Ａｌを構成するアルキッド樹脂は多塩基酸、多
価アルコール及び油若しくは長鎖脂肪酸の三成分から常
法に従って製造することかでさる。多塩基酸、多価アル
コール、油若しくは長鎖脂肪酸としては、ｔＪｆ！ｆ開
昭５９−２０４０３６号公報に例示されているものを全
て用いることか可能である。市販商品としては例えは［
ペツコゾール１３４３Ｊ、［ヘツコゾ−Ａ１３）３Ｊ、
［ヘッコゾーＡＥＬ−５００７Ｊ、［ペツコゾールＰ−
４７０−７０ｊ　（いずれも大日本インキ化学工東社夷
品）等全構成する樹脂固型分もまた使用できる。

まｔ１アルキッド樹脂の製造中に必要に応じてガムロジ
ン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン類；石Ｍ
ｌ、０−ｌｍ−若しくはｐ−クレゾール、キシレノール
、ｐ−ｔａｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェ
ノール等のフェノール類化合物とホルムアルデヒド（ホ
ルマリン）トの初期縮合物；ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂で代表されるエポキシ樹脂；エチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ピペラジン等の有機ポリアミ
ン類とダイマー酸との初期縮合物；等の変性用成分を任
意に選んで反応系に仕込み史に場合により酸無水物ケ仕
込み、縮重合反応を行わせることにより製造されるロジ
ン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂
、エポキシ樹脂変性アルキッド樹脂、アミド樹脂変性ア
ルキッド樹脂等の変性アルキラグ ド樹脂もまた１本発明に於て用いることができる。たと
えば大日本インキ化学工業社エク市販されている［ペツ
コゾール１３０３Ｊ（ロジン俊性アルキッド樹脂）、１
ベツコゾール１３４１Ｊ、［ベツコゾールＭ−２）５１
Ｊ（いずれもフェノール変性アルキッド樹脂）等を構成
する樹脂固型分を使用することができる。

また、アルキッド樹脂上製造したのち、有機溶剤の存在
下もしくは不存在下に、アミノ樹脂、シロキサン中ｆＳ
ｔ１体、゛（例えはトーン・クリ；−ン社よジ市販され
ている［５）ｉ６０１８Ｊ、ｊＱｌ−３０３７レジン」
、信越化学社より市販されているｒＫＲ−２）３Ｊ等）
；スチレン、ビニルトルエン；各ａｌ（メタ）アクリル
酸エステルもしくは（メタ）アクリル酸；アクリロニト
リル：トリレンジインシアネート、メタフユニレンジイ
ソシアネート、１，６−へキサメチレンジインシアネー
ト、インホロンジイソシアネート％手シリレンジインシ
アネート、ｐ−ジ（インシアネートメチル）シクロヘキ
サン等のポリイソシアネート化合物：等の変性用成分を
反応系に仕込み支に場合によシ酸無水物をも仕込んで付
加、縮合ま友は重合反応ｔ２こなわせた後、場合により
有機溶剤を留去することによシ製造されるアミン・アル
キッド共縮合樹脂、シリコーン変性アルキッド樹脂、ス
チレン化アルキッド樹脂、ビニルトルエン化アルキッド
樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、アクリロニトリル
変性アルキッド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂等の
変性アルキッド樹脂もまた、本発明ＶＣ於て用いること
がでさる。たとえ−１ベツコゾ一ルＭ−７６０６−５５
ＭＶＪ（犬日本インキ化学工業社製、アミン・アルキッ
ド共縮合樹脂）、ｒＴｓＲ−１８０Ｊ、ＩＴｓＲ−１８
４」（いずれも東芝シリコーン社製　シリコーン変性ア
ルキッド樹脂）、［スチレゾール４２５０Ｊ、［スチレ
ゾール４４００Ｊ（いずれも大日本インキ化学工業社製
　スチレン化アルキッド樹脂）、［フタルキッドＶ−９
０１Ｊ％　ＦフタルキッドＶ−９０４Ｊ（いずれも日立
化成社製　アクリル変性アルキッド樹脂）、［バーノッ
クＭ−５３０３Ｊ（大日本インキ化学工業社製　ウレタ
ン変性アルキッド樹脂）を構成する樹脂固型分を使用す
ることができる。

１７’Ｃ１樹脂取分（Ａｌとして用いることができる脂
肪酸変性エポキシエステル樹脂は、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂で代表されるエポキシ樹脂（例えば油化シ
ェルエポキシ社製品、［エピコート１００４」）を前記
した油脂脂肪酸や長鎖脂肪酸と共に縮合反応せしめ、更
に場合によケ酸無水物を反応せしめて製造される。たと
えば【ペツコゾールＰ−７８６−５０Ｊ　（大日本イン
キ化学工業社製品）を構成する樹脂固型分を使用できる
。

また、ａｆｔＩ′ｆ１成州んとして用いることができる
ウレタン化油は、前記油脂類をグリセリン、トリメチロ
ールプロパン等の多価アルコールと共に常法によりアル
コリシスを行つた後、前記ポリインシアネート化合物と
付加反応せしめ、更に場合により酸無水物を反応ぜしめ
て製造される。たと工は［バーノックＴＤ−１２５Ｊ（
大日本インキ化学工業社製品）を構成する変性油脂の固
型分を使用できる。

また％樹脂成分（Ｎとして用いることができるマレイン
化油は、前記乾性油を無水マレイン酸と常法により付加
反応せしめて製造される。場合によっては更に前記多価
アルコール成分と反応せしめた変性樹脂もまた、樹脂成
分んとして用いることができる。

上述した樹脂成分Ｎとしては、エツチングまたはメッキ
処理後のレジストパターンの除去を容易ならしめるため
に、酸価５〜３００、好ましくは２０〜１００の樹脂を
使用するとよい。樹脂成分んに含１れる長鎖脂肪酸残基
の含菫についてｒ！％に制限はないが、ホールのない微
細印刷パターンを確実に得るためには、樹脂成分Ｎ中°
に少なくと％５重量％を含有すれは十分でろり、２０１
ｆ％以上を含有すれは、より一層好ｌしい。

樹脂成分んの酸価調節用の酸無水物としては、前記多塩
基酸成分として例示された酸無水物を任意に選んで使用
できる。

前記樹脂成分（ＡＪｋ配位子として配位結分ｙＩｆ成す
る金属化合’ＩＭＢ）としてｔユ、例えはＢｅ、　Ｍｇ
、　　Ｃａ、　　Ｓｙ、　ｆ３＠。

Ｚｎ、　Ｃｄ、　　Ｓｃ、　Ａｌ、　　ＴＩ、　Ｚｒ、
　Ｖ、　　Ｃｒ、　Ｍｕ、　Ｆｅ。

Ｃｏ、　Ｎ１．　Ｃｕ、　　Ｃｏ等の金属の長鎖脂肪酸
塩：アルコラート；これらの金属を中心原子とし、β−
ジケトン系化合物又はβ−ケトエステル系化合物を配位
子とする分子内錯化合物；これらの金属をアルコキシ化
すると共にこれら金ＪｉｌＩ＆ヲ中心原子とじβ−ジケ
トン系化合物又はβ−ケトエステル系化合物を配位子と
する分子内錯化合物等が挙けられる。上記金属アルコラ
ード又は分子内錯化合物におけるアルコキシル基として
は、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等がその代表的なものとじて挙げられる。配位
子として使用し得るＩ−ジケトン糸化合物としてはアセ
チルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、ベンゾ
イルアセトン、ベンゾイルトリフルオルアセトン１７ｃ
はジベンゾイルメタン等の如き化合物がその代表的なも
のであり、まに％β−ケトエステル系化合物としてはア
セト酢酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、２−カル
ボアルコキシンクロヘキサノン、サリチル酸エステルの
如きβ位にカルボニル基を有するケトカルボン酸エステ
ル並びにその異性体でめるエノールを化合物がその代表
的なものとして挙けられる。これらの化合物の中で、市
販品として入手が容易でめり、本発明で好適に使用でき
るものｔ例示すれは、銅（ｎ）エチルアセトアセデー）
−ａｅｃ−ブトキシド、ジイソプロポキシバナジウム−
ビス−（メチルアセトアセテート）％インプロポキシク
ロム（■）エチルアセトアセテート、アルミニウム２−
エチルヘキンエート、モノ−８・Ｃ−ブトキシアルミニ
ウムージイソプロポキシド、アルミニウムージ−インブ
トキシドモノ（メチルアセトアセテート）％ビスー〔イ
ンプロポキシ〕−ビス（アセチルアセトン）−チタニウ
ム、チタンラクテート、ジルコニウムアンモニウムラク
テート、ジ−イソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネ
ート）ジルコネート、マンガン（ＩＩ）エチルアセトア
セテート−モノイソプロポキシド、鉄（Ｉｌｌ）イング
ロポキシド、コバルト（ｍ）−ジイソプロポキシド−ア
セチルアセトネート等が挙げられる。金属キレート樹脂
は、前記の樹脂成分んと金属化合１ｍＢ１を９０〜１２
０℃で０．５〜ｚＯ時間反応させることにより得ること
ができる。

両者の反応割合は、樹脂成分（ＡＩ１００重量部に対し
て金属化合物（Ｂｌ　　Ｏ，１〜１ｏｚｚ部が好ましい
。

１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二菖納会【有す
る重合性化合物としては１例えはエチレングリコール、
ポリエチレンクリコール、フロピレンゲリコール、ポリ
プロピレンクリコール、１．３−７”チレンクリコール
、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエ
リスリトール等のポリ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキサイ
ド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオー
ルのジ（メタ）アクリレ−）、トＩＪメチロールプロパ
ン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しく鉱プ
ロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又は
トリ（メタ）アクリレート、ｋ″２７″Ｃ／−Ａ１′″
″″′に２′″″″以上０１チ″オキサイド若シくはプ
ロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ
）アクリレート等の重合性七ツマ−を使用できまた１重
合性プレポリマーも使用可能でめり、例えば（１）ビス
フ工ノールＡｍエポキシＷ脂に（メタ）アクリル酸。

東に場合によりヤシ油脂肪酸等の長鎖脂肪酸をエステル
化させて得九エポキシ（メタ）アクリレートあるいはそ
の長幼脂肪酸変性物、水酸基を有するエポキシ（メタ）
アクリレートに二塩基酸無水物、四塩基酸ジ無水物、無
水トリメリット＃１を付加して得たカルボキシル基を有
するエポキシ（メタ）アクリレートの類１エポキシ（メ
タ）アクリレート及びその変性物のほか、特開昭ａ９−
７２）２号、同５０−１５８８３号、同５１−３７１９
３号％同５１−１３８７９７号、特公昭４７−５２６２
号、同４７−２３６６１号、向４８−５７２４６号、同
４８−１２０７５号、米国特許第３０２０２５５号、同
３３７７４０６号、同３４５５８０１号、同３４５５８
０２号、同３４８３）０４号、同３４７００７９号、同
３４８５７３２号、同５４８５７３５号等の各公報に記
載された各種重合性プレポリマーを使用できる。

（１）金楓キレート樹脂と（２）重合性化合物との好ま
しい混合割合は（１）１００重飯部に対して（２）３〜
３００重量部であり。

（２）が３部未満であると、硬化性が極端に低下し、指
触乾燥性が得られないと同時に耐エツチング性が低下す
る傾向が生じ、３００部を越えると平版印刷適性が極端
に低下し、地汚れが生じたり、レベリング性が低下する
傾向か生ずる。

フッ素系界面活性剤としては通常の界面活性剤の疎水基
の炭素に納会した水素の代りに、その一部または全部ｔ
７ツ素で置換した構造を有する界面活性剤であり、たと
えばＭ。

ＲｆＱＮＲ’Ｃ’、）１，８０．Ｍ％Ｒｆ　Ｓｏ、Ｍ％
ＭＯ，５−Ｃ）ｉ−ＣＯＯＣ）ｉ、Ｒｆ。

Ｃ）１．　Ｃ００Ｃ）ｉ、Ｒｆ Ｒｆ　ＱＮＲ’　（ＣＭ、）ｍＵＰ（Ｃ）ｉ、）（Ｒｔ
はアルキル基又はアルケニル基のｎの一部ま九は全部を
下でおき換えた７）化炭素基（Ｃ数３〜２０）：ＱはＣ
Ｏｓ　ＳＯｔ　；　”ｕ　ＨまｆｃｌｒＬ低級７Ａ、＊
ル基；Ｍはａ１アルカリ、アルカリ土類金属；ｍは１〜
１０の整数）の構造ｔした陰イオン性フッ素系界面活性
剤：ＲｆＱＮ）Ｉｃ、残Ｎ（Ｒつミド（（Ｘはハロゲン
酸根、他は前出と同じ）の構造をした陽イＲｆＱＮ）ｉ
（ＣＭ、）、ＰＩＩ（Ｒ’）、（ＣＢ、　）ｍｃＯＯ−
の構造ｔした両性フッ素系界面活性剤、ｅ　Ｒｆ　ＯＨ
，Ｒｆ　ＱＮ　Ｒ７（Ｃｓ　ｎ、Ｏ）ｎ（Ｃｓ）ｌａＯ
）ｙＨｌＲｆＯ−（Ｃ，）ｉ、０）ｎ（Ｃ，Ｈ４０）ｙ
）ｉ。

ＲｆＯ−（Ｃ，Ｈ，０）ｎ（Ｃ，Ｈ，０）ｙＲｆ。

２０の整数、ｙは０及び１〜２０の１ｉ数）の構造ｔし
た非イオン性７ツ索系界面活性剤；ならひにＣＨｉＣＲ
’　（ＣＯＯＣ）ｉ、Ｒｆ）　−１もしくは−Ｃ）ｉ、
　−ＣＲ’　（Ｃｏｏ　（ＣＭ、）ｍｌＮ　Ｒ’ＳＯ，
Ｒｆ　〕−の構造七有する高分子フッ素系界面活性剤等
會挙げることがでさる３シリコ一ン糸界面活性剤として
は通常の界面活性剤の疎水基の炭素、または炭化水素部
位の一部または全部をケイ累、またはシロキサンで置換
した構造を有する界面活性剤であジ、たとえは（Ｒ’）
　Ｂ　Ｓ　ｌ　（ＣＨ２）ｍ　ＣＯＯＨ。

）１００ｃ　（ＣＭり　ｎｓ　ｉ　（０Ｍ１％　Ｏ８ｉ
　（Ｃ）１ｍ）＊　（Ｃｕｔ　）　ｎｃ　００）１゜［
（Ｃ）ｉ、）、８１０１．８１（ＣＨＩ）　（Ｃ）ｉ、
）ｎ　０８０．）ｌの構造を１　　　　　　　有する陰
イオン性シリコーン系界面活性剤：（ＲＯ（Ｃ，Ｈ４０
）ｎ１）ｓｉｃ、Ｈ，Ｃ００（Ｃ，）ｉ、０）ｎ）１゜
Ｃ１））１重ｎ＋ＩＣＭ。

ｃｈ、ａｎ。

（Ｃｍ）、５ｔ （ｎは１〜２０の整数：ｙは０及び１〜２０の整数；Ｒ
′はＨ１次は低級アルキル基〕などのＳ造ｔした非イオ
ン性シリコーン系界面活性剤等會挙げることができる。

フッ素系及びシリコーン系界面活性剤の具体例を以下に
示す。

Ｃ，Ｆ、１ｌＣＯＯＨ，ＣＦ、（ＣＦ、）、（Ｃ）ｉ、
）、ＣＯＵＮｍ。

ＣＨ３ ｃｈ。

Ｃａ）ｉｆｆ　　　　　　　　　　　　Ｃａ５Ｃｓｆｉ
”１．Ｓｏ、Ｌｌ、　Ｃ，）ｙ−（”Ｊｏ”ｍ”ａｂＣ
，Ｆ、ｙ　Ｓ　０１Ｎ　ＣＢ　）１．　ＯＰ　Ｏ（Ｏ）
１　）、　、Ｃ，Ｆ　１．ＣＵＮ）ｉＣ，Ｍ、？！ｌ：
（Ｃ）ｉ、）、Ｂｒ−ｆ−、（Ｃｌ）１゜ Ｃ，Ｆ、、Ｓｏａ化Ｃ，Ｍ。Ｎ（Ｃ）ｉ、）、　ｌ−１
ＣＢ。

？・ Ｃ，Ｆ、、Ｃ０Ｎ）ｉＣ，）１．Ｎ　ＣＲ，Ｃ）ｉ、Ｃ
０Ｕ−１ＣＨ１ Ｃ，Ｆ、、Ｃ）ｉ、　０）１、Ｃ５ＦｔｙｓＯ＊Ｎ（Ｃ
１）１４０）、、）　）ｉ、Ｃｌ）ｉｓ ＣＢＦ１７ＳＵ、Ｎ（Ｃ１Ｈ４０）１（Ｃ３Ｈ１０）Ｉ
ＨｌＣ９Ｆｌ？０　（ｃｈ、ｃｍ、ｏ）。−ＣｏＦ’＋
ｙ、Ｃ）１．　＝Ｃ）ｉ−ＣＯＯＣ）ｌ、　Ｃ，Ｆｌ、
の重合体、Ｃ）ｌ、　＝（）ｉ−ＣＯＯＣ３）ｌ、　Ｎ
　Ｓｏ、　Ｃ，Ｆ、、　とアクリル酸エステＣ宜１）゜ ルとの共重曾体： シリコーン系界面活性剤；Ｃ６鴇（”１）２ｂ　Ｉ　Ｃ
２）１４　Ｃｏｏ）ｉｂＨｏｏｃｃ、ｈ、５１（Ｃｌ、
）、Ｏ８１（Ｃ）１）％Ｃ，Ｈ４ｃｏｏｎ。

（（Ｃ’鳥）ＳＳｉＯ８ｉ（Ｃ）ｉ、）、Ｏ）、８１（
Ｃｍ）ＣｍＨｓＯ（ＣｔＨｔｏ）アＣＨ。

８１（（ＱＣ，）ｉ、）、ＱＣ，鵬〕。

ＣＢ、（ＱＣ，Ｈ４）、ＯＣ，Ｈ，Ｓ　ｉ　（ＣＨ，）
、［ＯＳ　ｉ　（ＣＨＩ　）Ｌｌ４０Ｓ　１　（ＣＨａ
）ｔＣｓＨａｃ’（ＣａＨ４０）ｙＣＨｍｓ これらのフッ素系及びシリコーン系界面活性剤は前者と
して１メガフアツク”（大日本インキ化学）、１エフト
ツプ′（東北肥料〕、“サーフロン”（旭硝子）、”７
タージエント”（ネオス）％　“クロラート１（住友ス
リーエム）、“モンフロー′″（化工アトラス）等の商
品名で、’！ｆｃ後者として＠ＳＨ″％　”ｓａｘ’（
トーン・シリコーン）等の商品名で販売されている。

これらのフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性
剤は乾式平版印刷インキ中に０．０５〜１０重量％の範
囲で含有される。（１０５重量％以下の添加では地汚れ
発生は防げず付着防止剤としての効果が少ない。また１
０重量％以上では地汚れの発生は少ないが、画像＃腿が
低く転写率低１　　　　　　下傾向を示す。

活性エネルギー巌としては、紫外縁又は電子線を使用で
きる。紫外縁【使用するときは、レジストインキに、前
記の成分に加えて通常、光重合開始剤金倉む。

九′Ｎせ開始剤としてｒよ例えはベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インインプロピルエーテル、ベンゾインインブチルエー
テル、デシルブロマイド、α−メチルベンゾイン等の如
きアシロインおよびその誘導体；アセトフ二ノン、ベン
ゾフェノン、２−メチルアントラキノン、チオキサント
ン、シクロヘキサノン、０−ベンゾイル安息香酸メチル
エステル、９−フルオレノン等の如きカルボニル化合物
：ベンジルおよびジアセチルの如きジケトン類ニジフェ
ニルモノサルファイド、ジフェニルジサルファイド、デ
シルフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノ
サルファイド等の如き有機サルファイド類；ｐ−ジメチ
ルアミノベンツアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセト
フェノン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸アミルエステル。

ｐ−ジメナルアミノペンゾフェノン、ｐ、ｐ′−テトラ
エチルジアミノベンゾフェノン等の如き第３級アミン基
を含む（ｔＪｔ物＊　ｐ　−トルエンスルホニルクロラ
イド、１−ナフタレンスルホニルクロライド、２−す７
タレンスルホニルクロライ）”、１．３−ベンゼンジス
ルホニルクロライド、２．４−ジニトロベンゼンスルホ
ニルブロマイド、ｐ−７セトアミドベンゼンスルホニル
クロライド等の如きスルホニルハライド類；四塩化炭素
、四臭化炭素、テトラクロルエチレン、ヘキサブロモエ
タン、ヘキサブロモエタン、ヨードホルム、１．１，２
．２−テトラブロモエタンの如きハロゲン化炭化水素類
；さらにはエオシン、テオニン、フルオレノンイン、リ
ボフラビン、３，６−ジアミツアクリジン等の染料類等
が挙けられる。これらの公知の光］ｒ曾開開始剤１種１
九は２啓以上の混せ物の形で使用することができ、その
使用音は特に制限はないρｉ、九吠化性と経済性の点か
ら通常金属キレート樹脂（１）と重合性化合物（２）の
成分の合計重量のＱ、５％以上２０％以下で用いるのが
適当である。

本発明で使用するレジストインキは前記（１）成分、（
２）成分及び界面活性成分＋３）１：を必須成分とし、
場合により光重合開始剤會含有するが、必要に応じて更
に、希釈剤としてスチレン系モノマー、アクリル糸モノ
マー、ビニルエステル系モノマーの如き１分子中にエチ
レン性不飽和二重結分ヲ１個含有する１合性モノマーを
含み得る。更にまた会費に応じて公知のフェノ、−ル樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂
、ケトン樹脂、ポリツレタン樹脂などの熱硬化性樹脂；
活性水素化合物によって活性インシアネート基の少なく
とも一部がマスクされたブロックポリイソシアネート化
合物；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリチン樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセタール樹
脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビ
ニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジェン、フ
ェノキシ樹脂、＊細索誘導体などのような熱可塑性樹脂
；シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性フェノ
ール樹脂、シリコーン変性植物油、オルガノポリシロキ
サン等のケイ素樹脂、フッ素樹脂、石油樹脂、マレイン
酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂；着色顔料、体質顔
料、助剤としてのシリコーン等の消泡剤又はレベリング
改良剤ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アル
中ルベンジルアン、　　　　　　モニクムクロライド、
ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテルの如き
アニオン、カチオンもしくは非イオン界面活性剤；オイ
ゲノール、メチルエチルケトキシムの如き皮張り防止剤
＊Ｐ　　）ルエンスルフィン酸ナトリウム、第三級アミ
ン化曾物、トリフェニルホスフィン等の如き乾燥調節剤
；有機ホウ酸エステル、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カ
ルシウム、ケイ酸アルミニウム、有機ベントナイト、微
粒子酸化ケイ素粉の如き増粘剤ニドデシルメルカプタン
、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプ
ロピオネート）の如ｌ！Ｎ曾調節剤；トリフェニルホス
ファイト、ジエチルヒドロキシルアミンの如き保存安定
剤：アクｌＪ。

キシエチル７オス７エート、シランカップリング剤の如
き接着性改良剤；ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル％ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、モ／　−ｔａｒｔ　−７’チルハイド
ロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、塩化第一銅
の類１重合禁止剤等を含み得る。筐た必袈に応じてイン
キの流動性を調節する几め、公知の有機溶剤を少量含ん
でもよい。

本発明で使用するレジストインキは、製造方法に特に制
限がなく、たとえば３本ロールやニーダ−等の練肉装置
により容易に製造され得る。

かくして製造され次レジストインキは流動性に丁ぐｎ（
平行板粘度計によるフロー値：２５−４０７１分値）％
低粘着性（インユメータによるタック値：６〜１５／４
００ｒ、ｐ、ｍ、、　３０℃）であって、湿し水を使用
しない乾式平版印刷機により印刷した時地汚れの発注が
なく、セット（乾燥性）が良好でめり、長時間印刷して
％壺上夛現象を起こすことがなく、印刷適注面ですぐれ
ているにηりでなく、線幅３０μｍ程度の高い解像度ｔ
−もつレジストパターン戊ａｔ−容易に被印刷面上に設
けることか可能でめる。

尚、上記のレジストインキは湿し水を使用し次湿式平版
印桐によっても勿論印刷可能である。

被印刷面としては金属面や硝子面など微細な面加工會必
要とする任意の面であってよく、具体的には硬質又ｅユ
フレキシブルな銅板等を挙けることができる。基板上に
印刷されたパターンを硬化せしめるには、公知の紫外線
照射装置あるいは電子線照射装置による活性エネルギー
線に皮膜を露出させたり、公知の加熱装置により皮ｍｋ
加熱すれはよい。

本発明のレジストインキ全使用すれば、印刷されたパタ
ーンの中には、ピンホール、アイホール等のホールは殆
ど発生しないが、時として発生するかも知れない僅かな
ホールをも確実に防止するために予め必要な手段【講じ
てｋくことを望むならは、そのような手段として、印刷
パターｙ會活性エネルギー線ま九は加熱により硬化させ
る前にこれを適当に予備的に加熱する方法の実施が推奨
さる。

この方法の実施によシ印刷パターンは加熱によって流ｎ
易い状態となムこの流動性の故にホールが除去された遵
続膜となるのであるが、好都合なことに、このときの流
動性は、多くの場せ、印刷パターンのパターン自体の崩
れｔ生ぜしめる程に強いものではない。このような好ｓ
ｅの現象が生ずる理由は明らかでにないが、多分印刷パ
ターンが極薄膜であることに起因しているものと考えら
れる。ここでの加熱は、印刷イン中の硬化温度より低い
温度のもとで。

ホール除去に必要な流動が生ずるに十分な時間行うべき
でめる。従って、適切な加熱条件は、主として、使用す
るレジストインキの性質によって異なるが、一般的に首
えは、１５０℃以下の任意の温度で１５〜６０秒の加熱
が適当でｂる。

また上記加熱方式に代えて、重ね刷り方法もホールの確
実な除去のために有効である。この重ね刷りは、一つの
版マ を用いて同一パターン金型ね刷りする方法１九線印刷機
の２以上の版銅に夫々同一パターンの版ｋｉｆｆ付け、
これらの版を相互に同調δせて同一パターンの１ね刷り
ｔ行う方法に１って行うことがでさる。この重ね刷り方
法に続いて上記の加熱方法【実施するならは、Ｌ９一層
好筐しい。

以下に例をもって本発明上具体的に説明するが、後述す
る実施例は単に例示でろって、本発明の内容を限定する
ものではない。例中の１部」及び１％」はそれぞれ「重
量部」及びｒｌｌに％」を表す。

実施例 （恵」益！ｔＰ党色 表１の仕込み組成の樹脂成分、無水トリメリット酸及び
七ツマー成分並ひに重合禁止剤成分（モノマー成分に対
してハイドロキノン七ツメチルエーテル２０００ｐｐｍ
）を温度計、攪拌装置、空気導入管、コンデンサー及び
デカンタ−を付し次減圧化可能な４つ口丸底フラスコに
仕込み、空気ｔわずかに吹き込φながら、１２０℃で２
０〜３０ｓｎＨ７の減圧下で伎拌して樹脂成分中に含１
れている溶剤を留去し、樹脂と無水トリメリツ）［とを
付加反応させた。

上記の反応が終了した時点で、空気を吹き込みながら反
応系を１０５℃に保ち、この中に表１に記載の金属化合
物及びその希釈剤〔金属化合物の３倍にのｎ−へブタン
〕を添加し、約１時間同温度で攪拌の後、更に１０５℃
、２０〜３０ＪＩｌｌＩＨＩｉノ減圧下で０．５時間攪
拌して金属化合物の希釈溶剤を留去して１表１に記載し
たビヒクルＡ〜にの各々を得た。

前記のビヒクルを用いた表２の配置物を３本ロールで十
分に練肉して、レジストインキ魔１〜／ｌ６１）′ｔ−
製造した。

（３）　　レジストパターンの形成 ＭｒＪ記レジストインキを用いて、ガラスエボΦシ糸硬
質鋼張基板、ポリイミド系フレキシブル鋼張基板、ステ
ンレス板、ニッケル合金板及びガラス板の上にレジスト
パターンを形成した。

パターン形成の方法として、下記工程を組与合ぜた種々
の方法を採用した。これらに−ｆｆｉとめて表４に示し
た。

Ａ１工程；プリント配線板用のエツチングテストパター
ン、半田テストパターン、メッキテストパター７（いず
れも最小Ｍｉ鴨５０μ属〕またはガラスＩ＆助用テスト
パターンのｌ！ｌＩ７＃部ｔもつ湿−式平版の刷版（ア
ルミニウム版）’ｉｒ、取付けた枚葉式平版印刷機によ
る印刷工程。

Ａ２工程二上記と同様のパターンの画線部をもつ乾式子
版の刷版（シリコーン製インキ反撥層をもつ）を取付け
た乾式平版印刷機による印刷工程。

Ｂ工程；赤外線加熱装置による印刷パターンの予備加熱
の工程。この装置はクイ２メント長７５ｃＬ。

出力３．７５＆の赤外栂ランプ４本を有し、これらのラ
ンプは互いに１５ｃＩＬの間隔１）−あけて平行に列設
ちれ、この下１０１のところで印刷物を加熱できる工う
になっている。加熱時間は５．５秒。

Ｃ１工程；熱風加熱乾燥装置による印刷パターンの熱硬
化工程。加熱温度１５０℃。加熱時間１５分。

Ｃ２工程；紫外線照射装置による印刷パターンの硬化工
程。この装置は焦点型反射傘と発光長７５α。

出力６ｙの高圧水鋏ランプ４本を有し、これらのランプ
は互いに１５ｃＩＬの間隔をあけて平行に列設され、こ
の下１０１のところで印刷物にｉ″照射でさるようにな
っている。照射時間５秒。　Ｃ空気中） Ｃ６エ程；篭子線照ＪＲ装置による印刷パターンの候化
工程。この装置は加速電圧１７５ＫＶ、電流値１０ｍＡ
のエレクトロカーテン方式のものでめる。照射＃！ｔ５
メガラド。（ソ素気流中）Ｄ工程；硬化した印刷パター
ンの上に更にＡ１又はＡ２工程と同一の方式で同一パタ
ーンを重ね刷りする工程。

表　　　　　４ Ｆ、Ｂはポリイミド糸フレキシブル鋼伝積層板（銅箔の
厚み３５μｍ）。

Ｒ，Ｂはガラスエポキシ系硬買銅張績層板（銅箔の厚み
３５μｍ）。

Ｓ、Ｓはステンレス板。　　（厚み１００μｍ）Ｎ、Ｓ
はニッケル合金板。（厚み１５０μｍ）Ｇ　は硬質バイ
レックスカラス也。

（４）レジスト性試験 前記レジストパターンにつ妨下記の各種レジスト性試験
を行った。

ｌ　（耐エツチング性試験） スプレ一式エツチング装置によシ、塩化第二鉄水溶液（
４６度ボーメ）をエツチング液として用いて、４０℃叡
温下で１２）Ｗ／を−のスプレー圧でエツチングを行っ
た。

■　（耐ハンダ性試験） ２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬してハンダメッキを
行つた １）［（耐銅メツキ性試験） 硫酸銅電気メッキ浴 この浴は硫酸銅１２０１／／！！、硫酸２）５１）／Ｉ
ｔ、　ｉ−沢剤４０９／ノを含み、ｐｌｉＯ，２をもつ
。板を３０アンペア／平方フイートの印加電流で２５℃
で３０分この浴に浸漬した。

銅−ピロリン酸塩電気メッキ浴 この浴は銅（ｎ）イオン２２−５１）７１）．　　アン
モニア１、２）１７１％　ピロリン酸１７５１／Ｉ１．
　光沢剤１）／１を含む。そのｐｎは８．１〜８．５で
ある。板を３０アンペア／平方フイートの印加電流で５
５℃で４５〜６０分この浴に浸漬した。これら２８１類
の電気メッキ浴試験を行い、それらの結果を総会判定し
た。

■　（耐７ツ化水素酸性試験） ２０％０％フッ素酸水溶液をエツチング液として用い、
スプレ一式エツチング装置によシ室温下で６秒間、ｔＯ
ｋ−ｐ／ｌ−のスプレー圧でエツチングを行った。

以上の６例の結果を表５に１とめて掲げた。

表　　　　　５ （６）評　価 前記各植レジスト性試験の結果について下記の評価をし
、その結果を表６に示した。

ピンホール、アイホール等のホールの有無をルーペで’
＊Ｍ。

◎−−−−−・全くなし　　○−−−−−僅かにめシΔ
−−−−−・多数あシ　　　ｘ−−−−一著しく多数あ
シエッチング及びメッキの各処理の後に最小線幅（５０
μｍ）のパターンが画素通シにシャープに再現されてい
るかどうかｔ、ピーク・ショップφマイクロスコー７−
（倍本１００倍）でＷ誌。

ａ・−−−−一画素通シ ｂ−−−−−―細シバないが、サイドエツチングによる
キザキザ模様かめる。

（ｆｉｌ）半田耐熱性 半田処理後の変色、剥がれ、割れ等の異常の有無を確酩
。

〔発明の効果〕

叙上の如く、本発明方法によれは、乾式平版印刷にＬつ
て腺幅６０μ扉程度の高い解像度ｔもつレジストパター
ンを経済的にｉｔｓ化することができ、しかも硬化した
レジストパターンは冒頭述べたようにエツチング、半田
るるいはメッキに対し著しい耐性を有すると共に、用済
後の硬化塗膜を常温の比較的強いアルカリ性水溶液で容
易に剥離し得るたわ、極めて高い実用的価値をもつ。特
にピンホール、アイホール等の＠線の原因となるホール
をもたないレジストパターンを形成し得るので、信頼性
の高い印刷回路板の製造が可能となる。

以上本発明方法によるレジストパターンの印刷回路板作
成への応用面につき、その有用性を絆述したが、本実明
方法ＶＣＬるレジストパターンは、このような用途に限
らず、電子部品の金属リードフレーム、微孔金属フィル
ター等の微細加工金屑製品の作成のためのレジストパタ
ーンとして。

またガラス腐蝕法でガラス面上に微細模様を作成するた
めのレジストパターンとしても有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）アルキッド樹脂、変性アルキッド樹脂、脂肪
   酸変性エポキシ樹脂、ウレタン化油、及びマレイン化油
   から成る群から選ばれる少くとも一種の樹脂成分（Ａ）
   とこの樹脂成分（Ａ）を配位子として、配位結合を形成
   する金属化合物（Ｂ）を反応させて得られる金属キレー
   ト樹脂と、（２）１分子中に２個以上のエチレン性不飽
   和二重結合を有する重合性化合物と、 （３）フッ素系界面活性剤及び／又はシリコーン系界面
   活性剤とを 含有する活性エネルギー線及び／又は加熱により硬化可
   能な、乾式平版印刷インキを用い、乾式平版印刷方式で
   基材上に所定のパターンを印刷し、この印刷パターンを
   活性エネルギー線の照射及び／又は加熱によつて硬化せ
   しめることを特徴とするレジストパターンの形成方法。 ２、金属キレート樹脂が樹脂成分（Ａ）の１００重量部
   と金属化合物（Ｂ）の０．１〜１０重量部を反応させて
   得られる樹脂である特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ３、乾式平版印刷インキが、金属キレート樹脂（１）１
   ００重量部に対して、重合性化合物（２）３〜３００重
   量部を含有するものである特許請求の範囲第１項乃至第
   ２項に記載の方法。 ４、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤が、
   乾式平版印刷インキ中に０．０５〜１０重量％の範囲で
   含有されるものである特許請求の範囲第１項、第２項乃
   至第３項に記載の方法。