KR102058335B1 - 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 사용한 적층체 - Google Patents

활성 에너지선 중합성 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 사용한 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR102058335B1
KR102058335B1 KR1020157002320A KR20157002320A KR102058335B1 KR 102058335 B1 KR102058335 B1 KR 102058335B1 KR 1020157002320 A KR1020157002320 A KR 1020157002320A KR 20157002320 A KR20157002320 A KR 20157002320A KR 102058335 B1 KR102058335 B1 KR 102058335B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
resin composition
acrylic acid
film
acid
Prior art date
Application number
KR1020157002320A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150036240A (ko
Inventor
신지 이시자키
마사시 코이데
쥰지 오카모토
Original Assignee
토요잉크Sc홀딩스주식회사
토요켐주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2013029020A external-priority patent/JP5397558B1/ja
Priority claimed from JP2013080718A external-priority patent/JP5417652B1/ja
Application filed by 토요잉크Sc홀딩스주식회사, 토요켐주식회사 filed Critical 토요잉크Sc홀딩스주식회사
Priority claimed from PCT/JP2013/068865 external-priority patent/WO2014010627A1/ja
Publication of KR20150036240A publication Critical patent/KR20150036240A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102058335B1 publication Critical patent/KR102058335B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C09J201/02—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Abstract

내열성, 내습열성, 열적 치수안정성, 및 내후성 등이 우수하고, 광학용도로 호적하게 사용할 수 있으며, 또한 유기용제를 실질적으로 포함하지 않고, 취급이 양호하며, 코팅제 또는 접착제로서 유용한, 신규 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 제공한다. 분자 내에, 적어도 α,β-불포화 이중결합기를 1개 이상 갖는 올리고머(A)와, 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 이중결합함유 화합물(B)과, 및 환상 이민 화합물(C1) 또는 카르보디이미드 화합물(C2)을, 필수성분으로 하는 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 구성한다.

Description

활성 에너지선 중합성 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 사용한 적층체{ACTIVE ENERGY RAY-POLYMERIZABLE RESIN COMPOSITION AND LAMINATE OBTAINED USING SAID RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 신규 활성 에너지선 중합성 수지 조성물과, 그 수지 조성물을 사용한 적층체, 특히, 광학소자의 용도에 적합한 적층체에 관한 것이다.
활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 중합속도가 빠르고, 또한 일반적으로 무용제로 사용할 수 있기 때문에, 작업성이 우수하고, 나아가 중합시에 필요시되는 에너지가 매우 낮은 등의 특성을 갖는다. 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 대표적으로, 활성 에너지선에 의해 중합할 수 있는, 수지 성분과, α,β-불포화 이중결합기를 갖는 모노머 성분을 함유한다. 상기 수지 성분으로는, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에폭시계 수지, 및 폴리아크릴계 수지 등의, 저분자량이며, 또한 분자 말단에 α,β-불포화 이중결합기를 갖는 올리고머가 이용되고 있다. 활성 에너지선의 조사에 의해, 상기 모노머 성분은, 상기 수지 성분과 함께 중합화하는데, 중합화가 완료될 때까지 용제로서 기능할 수 있다. 이에 따라, 상기 활성 에너지선 중합성 수지는, 별도, 용제를 필요로 하지 않고, 이에 따라 도막 형성시에 용제의 휘발이 발생하지 않는다고 하는 이점을 갖는다.
상술의 관점에서, 상기 활성 에너지선 중합성 수지 조성물의 사용에 의해, 최근 환경오염 문제의 개선을 위하여, 환경오염의 저감화를 도모하는 것이 가능하다. 이에 따라, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 건장 재료, 포장 재료, 인쇄 재료, 그리고 디스플레이 등의 표시장치 재료 및 광학 디바이스 등의 전기전자부품 재료를 포함하는 다양한 분야에서 이용되고 있으며, 그 이용분야는 확대경향이 있다.
예를 들어, 상술의 다양한 분야에 있어서, 상기 수지 조성물은, 접착제의 용도로 사용할 수 있다. 그러나, 상기 수지 조성물은, 기재(피도포면)와의 밀착성이 반드시 좋은 것은 아니며, 각종 기재와의 밀착성을 향상시키는 다양한 방법이 보고되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 특정의 포화 공중합 폴리에스테르를 사용함으로써, 상기 수지 조성물에 있어서의 상기 올리고머의 분자골격을 근본적으로 변경하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 광경화성 수지 조성물에 있어서, 밀착성 향상제로서, α,β-불포화 이중결합기의 말단변성 인산에스테르의 금속염을 배합하는 방법을 개시하고 있다. 나아가, 특허문헌 3에서는, 광경화성 수지 조성물에 있어서, 트리시클로데세닐기와 α,β-불포화 이중결합기를 갖는 화합물을 배합하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 중합성 수지 조성물로 사용되는 반응성 올리고머류는, 일반적으로, 점성이 매우 높기 때문에, 도료나 접착제의 바인더로서, 이들을 단독으로 취급하는 것은 곤란하다. 이에 따라, 통상, α,β-불포화 이중결합기를 가지며, 또한 저점도인 반응성 희석제를 병용함으로써, 바인더로서의 조작성을 높이고 있다. 상기 반응성 희석제로는, α,β-불포화 이중결합기를 갖는 단량체 등의 수많은 화합물이 알려져 있다(특허문헌 4~6). 그 중에서도, 아크릴산에스테르류는, 일반적으로, 활성 에너지선에 대하여 우수한 중합성을 나타내기 때문에, 다용되고 있다. 그러나, 한편으로, 취기 및 피부자극성이 강하기 때문에, 아크릴산에스테르류를 포함하는 도료 또는 접착제에 대하여, 도포작업 등의 사용시의 환경개선이 요구되고 있다.
한편, 최근, 디스플레이를 포함한 정보통신기기의 발달과 범용화는 놀라울 정도로, 표시장치의 분야에서는, 코팅제, 접착제, 및 실링제 등의 재료의 성능 및 생산성의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 그리고, 표시장치의 재료로서, 상기 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 사용하는 다양한 실시형태가 제안되고 있다.
표시장치에서는, 통상, 외부광원으로부터의 반사를 방지하기 위한 반사방지필름이나, 표시장치의 표면의 흠집발생을 방지하기 위한 보호필름(프로텍트필름) 등, 용도에 따라, 다양한 필름이 사용되고 있다. 예를 들어, 액정 디스플레이(LCD)를 구성하는 액정셀용 부재로서, 편광판이나 위상차필름이 적층되어 있다.
또한, 플랫패널디스플레이(FPD)는, 표시장치로서 이용되고 있을 뿐만 아니라, 그 표면에 터치패널의 기능을 마련하여, 입력장치로서 이용되는 경우도 있다. 터치패널에 있어서도, 보호필름, 반사방지필름 및 ITO증착수지필름 등의 필름이 사용되고 있다.
상기 필름은, 대표적으로는, 광학소자용 부재로서, 적층체의 형태로 표시장치에 적용된다. 예를 들어, 상기 필름은, 그 표층에, 흠집발생 방지, 지문부착 방지, 대전 방지, 또는 용이한 접착화를 위한, 코팅제로 이루어진 코팅층을 마련한 형태로, 표시장치에 적용된다. 다른 형태에서는, 상기 필름은, 접착제를 통하여, 광학소자 등의 피착체에 부착시킨 형태로, 표시장치에 적용된다. 상술의 형태로 사용되는 코팅제 또는 접착제에는, 우선, 투명성 또는 내열성과 같은 특성이 요구된다. 이러한 요구에 대하여, 당 기술분야에서는, 일반적으로, 폴리아크릴계 수지를 주제로 하는 용제함유의 2액의 열경화형 접착제, 또는 활성 에너지선 중합성 접착제가 사용되고 있다.
그러나, 종래의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 중합속도가 빠른 등의 이점을 갖는 반면, 그 중합물에 대해서는, 광학용도로 요구되는 충분한 투명성을 얻기 어려운 경향이 있다. 또한, 상기 수지 조성물을 사용하여, 광학소자용 적층체를 제작한 경우, 적층체에 있어서의 각 층의 재료의 치수변화특성이 상이하기 때문에, 온도나 습도의 변화에 수반하여, 치수가 변화하고, 휨(컬이라고도 함)이 생기기 쉬운 경향이 있다. 나아가, 상기 적층체는, 고굴절율인 것이 바람직하나, 상기 수지 조성물의 구성에 있어서, 굴절율을 조정하는 것은 어렵다. 또한, 고굴절율이 되는 수지 조성물이 구성되었다고 하더라도, 그 수지 조성물은 접착성이 부족한 경향이 있다.
특허문헌 7은, 폴리우레탄폴리(메트)아크릴레이트와, 하이드록시아세토페논올리고머의 광중합개시제를 포함하는 광경화성 수지 조성물로서, 이 수지 조성물은, 경화속도가 빠르고, 및 경화시의 수축이 적고, 또한 치수안정성이 우수한 이점을 갖는 것을 개시하고 있다. 그러나, 개시된 수지 조성물의 사용형태는, 상재(床材) 피막의 용도로 한정되어 있다. 특허문헌 7은, 상기 수지 조성물을 상재의 보호코팅제로서 사용한 경우, 상재의 휨이 경감되는 것을 분명히 하고 있다. 그러나, 상기 수지 조성물을 코팅필름의 용도로 사용한 경우, 상기 수지 조성물의 중합수축이 크기 때문에, 큰 휨이 발생하여, 저(低)컬링성과, 밀착성 등의 코팅성능을 양립하는 것은 곤란하다. 또한, 상기 수지 조성물을 사용하여 2~5μm인 박막의 코팅층을 제작한 경우, 경화공정시에 120℃ 이상으로 가열 및 건조하여 코팅층을 건조시키면, 건조시의 열에 의해 상기 수지 조성물 중의 광중합개시제가 휘발되어, 경화반응이 불충분해져, 코팅성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
또한, 특허문헌 8 및 9는, 각각, 황원자를 포함하고, 또한 α,β-불포화 이중결합을 갖는 화합물을 함유하는 활성 에너지선 중합성 조성물을 중합시켜 얻어지는, 고굴절율의 광학재료를 개시하고 있다. 그러나, 개시된 광학재료는, 모두, JISK6856에 준한 굽힘접착강도(SA)가 0.1 이하이며, 접착성이 부족하다.
나아가, 표시장치의 분야에서는, 액정층을 배면으로부터 비추어 발광시키는 백라이트 방식이 보급되어 있으며, 대표적으로, 액정층의 하면측에는, 엣지라이트형, 직하형 등의 백라이트 유닛이 구비되어 있다. 이러한 엣지라이트형의 백라이트 유닛은, 기본적으로는, 광원이 되는 선상의 램프와, 이 램프에 단부가 따르도록 배치되는 방형판상의 도광판과, 이 도광판의 표면측에 배설되는 광확산 시트와, 이 시트 표면측에 배설되는 프리즘 시트를 구비하고 있다. 최근에는, 광원으로서, 냉음극관(COFL)을 대신하여, 색재현성이나 전력절약이 우수한 발광 다이오드(LED)를 사용하는 경우가 많고, 이에 수반하여, 표시장치의 내열성이나 치수안정성에 대한 요구가 보다 높아지고 있다.
이상과 같이, 표시장치의 분야에서는, 종래로부터의 이점에 더하여, 광학용도로 요구되는 각종 특성도 우수한, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다. 보다 구체적으로는, 광학소자용 적층체를 구성하는 코팅제 또는 접착제로서 호적하게 사용할 수 있는 활성 에너지선 중합성 수지 조성물로서, 실질적으로 유기용제를 함유하지 않고, 또한 밀착성 및 경화시의 치수안정성이 우수하며, 그리고 굴절율, 전체 광선투과율 및 헤이즈와 같은 광학특성이 우수한 수지 조성물이 요구되고 있다.
일본특허공개 S56-95902호 공보 일본특허공개 S57-180618호 공보 일본특허공개 S57-87409호 공보 일본특허공개 H6-329731호 공보 일본특허공개 2001-240609호 공보 일본특허공개 2004-099644호 공보 일본특허공개 H08-27397호 공보 일본특허공개 H4-108816호 공보 일본특허공개 H5-271383호 공보
상술의 상황을 감안하여, 본 발명은, 내열성, 내습열성, 열적 치수안정성, 및 내후성 등이 우수하고, 광학용도로 호적하게 사용할 수 있으며, 또한 유기용제를 실질적으로 포함하지 않고, 취급이 양호하며, 코팅제 또는 접착제로서 유용한, 신규의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 각종 투명필름, 특히 각종 광학필름의 적어도 한쪽 주면(主面)에 상기 수지 조성물을 사용하여 구성되는 수지층을 갖는 적층체로서, 각종 광학필름의 종류를 불문하고, 이 광학필름에 대하여 상기 수지층이 간편하고 강고하게 접착 또는 피복될 수 있고, 종래에 비해, 타발가공성 및 습열내구성이 우수한 적층체, 특히 광학소자용 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 태양은, 활성 에너지선 중합성 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 수지 조성물은, 적어도, 분자 내에 1개 이상의 α,β-불포화 이중결합기를 갖는 올리고머(A), 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는, α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물 모노머(B), 및 환상 이민 화합물(C1), 또는 카르보디이미드 화합물(C2)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수지 조성물은, 상기 올리고머(A)를 1~99.8중량부, 상기 α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물 모노머(B)를 0.1~49.5중량부, 및 상기 환상 이민 화합물(C1), 또는 카르보디이미드 화합물(C2)을 0.1~49.5중량부, 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물에 있어서, 상기 올리고머(A)는, 폴리에스테르계 올리고머(a-1), 폴리우레탄계 올리고머(a-2), 폴리에폭시계 올리고머(a-3), 및 폴리아크릴계 올리고머(a-4)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 적어도 1종 이상의 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물에 있어서, 상기 올리고머(A)의 중량평균 분자량은, 300~30,000인 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물에 있어서, 상기 α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물 모노머(B)의 산가는, 100~1,000mgKOH/g인 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물에 있어서, 상기 환상 이민 화합물(C1)은, 분자 내에 3원환 구조를 갖는 이민환을 1개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물에 있어서, 상기 카르보디이미드 화합물(C2)은, 분자 내에 카르보디이미드 결합기를 1개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은, 분자 내에, 카르복실기를 갖지 않는, α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물 모노머(D)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은, 활성 에너지선 중합개시제(E)를 추가로 포함하고, 상기 활성 에너지선 중합개시제(E)의 배합량은, 수지 조성물의 총량 100중량부에 대하여, 0.01~20중량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은, 실란 화합물(F)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은, 활성 에너지선 중합성 코팅제, 또는 활성 에너지선 중합성 접착제의 용도로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 태양은, 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 주면에 마련된 수지 조성물로 이루어진 수지층을 갖는 적층체에 관한 것으로, 상기 수지 조성물이 본 발명의 제1 태양의 수지 조성물인 것을 특징으로 한다.
상기 적층체에 있어서, 상기 기재는, 투명필름인 것이 바람직하다. 또한, 상기 투명필름은, 폴리아세틸셀룰로오스계 필름, 폴리노보넨계 필름, 폴리프로필렌계 필름, 폴리아크릴계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리비닐알코올계 필름, 및 폴리이미드계 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 태양은, 광학필름과, 상기 광학필름의 적어도 한쪽 주면에 마련된 수지층을 갖는 광학소자용 적층체에 관한 것으로, 상기 수지 조성물이 본 발명의 제1 태양의 수지 조성물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 저조도로 중합가능한 활성 에너지선 중합성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 수지 조성물을 접착제 또는 코팅제로서 사용함으로써, 광학필름과 간편하고 강고하게 접착 또는 밀착할 수 있고, 그리고 타발가공성, 내열성, 및 내습열성이 우수한 적층체, 특히 우수한 광학소자용 적층체를 제공할 수 있다.
본 발명의 개시는, 2012년 7월 11일에 출원된 특허출원 2012-155928호, 2012년 12월 27일에 출원된 특허출원 2012-285822호, 2013년 2월 18일에 출원된 특허출원 2013-029020호, 및 2013년 4월 8일에 출원된 특허출원 2013-080718호의 주제에 관한 것으로, 이들 명세서의 개시는 전체적으로 참조를 위하여 본 명세서에 편입하기로 한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
<활성 에너지선 중합성 수지 조성물>
본 발명의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 분자 내에, 적어도 α,β-불포화 이중결합기를 1개 이상 갖는 올리고머(A)와, 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물 모노머(B)와, 환상 이민 화합물(C1) 또는 카르보디이미드 화합물(C2)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 「활성 에너지선」이란, 자외선, 가시광선, 적외선, 일렉트론빔, 및 방사선을 포함하는, 화학반응을 발생시키기 위한 활성화에 필요한 에너지를 제공할 수 있는, 넓은 의미의 에너지선을 의미한다. 본 발명의 활성 에너지선 중합성 수지 조성물(이하, 「수지 조성물」이라고 칭함)은, 상기 활성 에너지선의 조사에 의해, 중합반응이 진행되어, 경화물을 형성한다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 활성 에너지선은, 자외선을 포함하는 광에너지인 것이 바람직하다.
이하, 수지 조성물의 구성성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A)성분:
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 올리고머(A)는, 적어도 α,β-불포화 이중결합기를 갖는 모노머의 중합체 및/또는 각종 화합물에, α,β-불포화 이중결합기를 부가하여 얻어지는 화합물로서, 분자 내에, 1개 이상의 α,β-불포화 이중결합기를 갖는다. 상기 올리고머는, α,β-불포화 이중결합기 외에, 각종 관능기를 가질 수도 있다. 본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 올리고머(A)는, 폴리에스테르계 올리고머(a-1), 폴리우레탄계 올리고머(a-2), 폴리에폭시계 올리고머(a-3) 및 폴리아크릴계 올리고머(a-4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하고, 이들을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
(a-1) 폴리에스테르계 올리고머
상기 폴리에스테르계 올리고머(a-1)로는, 주쇄 골격에 에스테르 결합을 1개 이상 갖는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 다염기산과 다가알코올을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르의 말단 또는 폴리에스테르쇄 중의 수산기와, (메트)아크릴산 및 말레산 등의 후술하는 성분(B), 즉, 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물과의 에스테르화에 의해 얻어지는 화합물일 수도 있다. 다른 예로서, 폴리에스테르의 말단 또는 폴리에스테르쇄 중의 카르복실기와, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸 및 (메트)아크릴산2-하이드록시프로필 등의, 후술하는 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물과의 에스테르화에 의해 얻어지는 화합물일 수도 있다. 기타 예로서, 산무수물과, (메트)아크릴산글리시딜과, 적어도 1개의 수산기를 갖는 화합물로부터 얻어지는, 폴리에스테르계 올리고머 등일 수도 있다.
상기 다염기산으로는, 지방족계, 지환족계, 및 방향족계를 들 수 있고, 각각 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 지방족계 다염기산으로는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 수베르산, 말레산, 클로로말레산, 푸마르산, 도데칸이산, 피멜산, 시트라콘산, 글루타르산, 이타콘산, 무수석신산, 무수말레산 등을 들 수 있고, 이들의 지방족 디카르본산 및 그 무수물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 무수물의 유도체를 사용할 수도 있다.
예를 들어, 상기 유도체의 구체예로서, 이하에 기재된 화합물을 들 수 있다.
무수석신산의 유도체: 메틸무수석신산물; 2,2-디메틸무수석신산; 부틸무수석신산; 이소부틸무수석신산; 헥실무수석신산; 옥틸무수석신산; 도데세닐무수석신산; 및 페닐무수석신산 등.
무수글루타르산의 유도체: 무수글루타르산; 3-알릴무수글루타르산; 2,4-디메틸무수글루타르산; 2,4-디에틸무수글루타르산; 부틸무수글루타르산; 및 헥실무수글루타르산 등.
무수말레산의 유도체: 2-메틸무수말레산; 2,3-디메틸무수말레산; 부틸무수말레산; 펜틸무수말레산; 헥실무수말레산; 옥틸무수말레산; 데실무수말레산; 도데실무수말레산; 2,3-디클로로무수말레산; 페닐무수말레산; 및 2,3-디페닐무수말레산 등.
지환족계 다염기산으로는, 예를 들어, 이하에 드는 지환족 디카르본산 및 그 무수물 등을 사용할 수 있다.
포화지환족 디카르본산: 다이머산; 시클로프로판-1α,2α-디카르본산; 시클로프로판-1α,2β-디카르본산; 시클로프로판-1β,2α-디카르본산; 시클로부탄-1,2-디카르본산; 시클로부탄-1α,2β-디카르본산; 시클로부탄-1α,3β-디카르본산; 시클로부탄-1α,3α-디카르본산; (1R)-시클로펜탄-1β,2α-디카르본산; trans-시클로펜탄-1,3-디카르본산; (1β,2β)-시클로펜탄-1,3-디카르본산; (1β,3β)-시클로펜탄-1,3-디카르본산; (1S,2S)-1,2-시클로펜탄디카르본산; 1,2-시클로헥산디카르본산; 1,3-시클로헥산디카르본산; 1,4-시클로헥산디카르본산; 1,1-시클로헵탄디카르본산; 쿠반-1,4-디카르본산; 2,3-노보네인디카르본산; 헥사하이드로테레프탈산; 헥사하이드로이소프탈산; 헥사하이드로프탈산; 및 테트라하이드로프탈산 등.
환내에 불포화 이중결합이 1 혹은 2개 가진 불포화지환족 디카르본산: 1-시클로부텐-1,2-디카르본산; 3-시클로부텐-1,2-디카르본산; 1-시클로펜텐-1,2-디카르본산; 4-시클로펜텐-1,3-디카르본산; 1-시클로헥센-1,2-디카르본산; 2-시클로헥센-1,2-디카르본산; 3-시클로헥센-1,2-디카르본산; 4-시클로헥센-1,3-디카르본산; 및 2,5-헥사디엔-1α,4α-디카르본산 등.
또한, 지환족 디카르본산 무수물로서, 수소첨가화한 무수프탈산 유도체도 사용할 수 있다. 구체예로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다: 헥사하이드로무수프탈산의 유도체(3-메틸-헥사하이드로무수프탈산, 및 4-메틸-헥사하이드로무수프탈산); 테트라하이드로무수프탈산의 유도체(1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산, 3-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산, 및 메틸부테닐-1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산 등).
방향족계 다염기산으로는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 이하에 드는 방향족 디카르본산 또는 그 무수물을 사용할 수 있다.
방향족 디카르본산: o-프탈산; 이소프탈산; 테레프탈산; 톨루엔디카르본산; 2,5-디메틸테레프탈산; 2,2'-비페닐디카르본산; 4,4-비페닐디카르본산; 1,4-나프탈렌디카르본산; 2,6-나프탈렌디카르본산; 노보넨디카르본산; 디페닐메탄-4,4'-디카르본산; 페닐인단디카르본산; 1,2-아줄렌디카르본산; 1,3-아줄렌디카르본산; 4,5-아줄렌디카르본산; (-)-1,3-아세토나프텐디카르본산; 1,4-안트라센디카르본산; 1,5-안트라센디카르본산; 1,8-안트라센디카르본산; 2,3-안트라센디카르본산; 1,2-페난트렌디카르본산; 4,5-페난트렌디카르본산; 및 3,9-페릴렌디카르본산 등.
방향족 디카르본산무수물: 무수프탈산; 및 4-메틸무수프탈산 등.
나아가, 다염기산으로 사용가능한 산무수물류로서, 이하의 화합물을 들 수 있다: 무수클로렌드산; 무수헤트(HET)산; 비페닐디카르본산무수물; 무수하이믹산; 엔드메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산; 메틸-3,6-엔드메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산; 1,2-시클로헥산디카르본산무수물; 1-시클로펜텐-1,2-디카르본산무수물; 메틸시클로헥센디카르본산무수물; 1,8-나프탈렌디카르본산무수물; 및 옥타하이드로-1,3-디옥소-4,5-이소벤조퓨란디카르본산무수물 등.
또한, 상기 다가알코올로는, 수평균 분자량(Mn)이 약 50~500인 비교적 저분자량의 폴리올류, 및 수평균 분자량(Mn)이 500~50,000인 비교적 고분자량의 폴리올류를 들 수 있고, 각각, 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
비교적 저분자량의 폴리올류로는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.
지방족 또는 지환식 디올류: 에틸렌글리콜; 프로필렌글리콜; 디프로필렌글리콜; 디에틸렌글리콜; 트리에틸렌글리콜; 부틸렌글리콜; 3-메틸-1,5-펜탄디올; 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올; 2-메틸-1,8-옥탄디올; 3,3'-디메틸올헵탄; 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올; 폴리옥시에틸렌글리콜(부가몰수 10 이하); 폴리옥시프로필렌글리콜(부가몰수 10 이하); 프로판디올; 1,3-부탄디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 1,9-노난디올; 네오펜틸글리콜; 옥탄디올; 부틸에틸펜탄디올; 2-에틸-1,3-헥산디올; 시클로헥산디올; 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올; 시클로펜타디엔디메탄올; 및 다이머디올 등.
방향족 디올류: 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠; 1,2-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠; 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠; 4,4'-메틸렌디페놀; 4,4'-(2-노보닐리덴)디페놀; 4,4'-디하이드록시비페놀; o-, m- 및 p-디하이드록시벤젠; 4,4'-이소프로필리덴페놀; 및 비스페놀에 알킬렌옥사이드를 부가시킨 부가형 비스페놀 등.
또한, 부가형 비스페놀의 원료 비스페놀로는, 비스페놀A, 비스페놀F 등을 들 수 있고, 원료 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.
비교적 고분자량의 폴리올류로는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 고분자량 폴리에스테르폴리올, 고분자량 폴리아미드폴리올, 고분자량 폴리카보네이트폴리올 및 고분자량 폴리우레탄폴리올을 들 수 있다. 고분자량 폴리카보네이트폴리올은, 상기 비교적 저분자량의 디올과, 탄산에스테르 또는 포스겐과의 반응에 의해 얻어진다.
상기 고분자량 폴리에스테르폴리올은, 시판품으로서 입수할 수도 있다.
예를 들어, Toyobo Co.,Ltd.제의 시판품으로서 이하를 들 수 있다: Vylon GK640(수평균 분자량(이하, 「Mn」이라고도 기재함)=18,000, 유리전이온도(이하, 「Tg」라고도 기재함)=79℃, 수산기가=5, 산가<4, 선형타입); Vylon GK880(Mn=18,000, Tg=84℃, 수산기가=5, 산가<4, 선형타입); Vylon 300(Mn=23,000, Tg=7℃, 수산기가=5, 산가<2, 선형타입); Vylon 500(Mn=23,000, Tg=4℃, 수산기가=5, 산가<2, 선형타입); Vylon 560(Mn=19,000, Tg=7℃, 수산기가=8, 산가<2, 분지타입); 및 Vylon 630(Mn=20,000, Tg=75℃, 수산기가=5, 산가=1, 선형타입).
Unitika Limited.제의 시판품으로서 이하를 들 수 있다: UE-3600(Mn=20,000, Tg=75℃, 수산기가=4, 산가=1); UE-3690(Mn=14,000, Tg=91℃, 수산기가=8, 산가=1).
Kuraray Co., Ltd.제의 시판품으로서 이하를 들 수 있다: P1010(Mn=1,000, 수산기가=112, 산가<0.5, 선형액상타입); P2010(Mn=2,000, 수산기가=56, 산가<0.5, 선형액상타입); P4010(Mn=4,000, 수산기가=28, 산가<0.5, 선형액상타입); P5010(Mn=5,000, 수산기가=22, 산가<0.5, 선형액상타입); P6010(Mn=6,000, 수산기가=19, 산가<0.5, 선형액상타입); P4050(Mn=4,000, 수산기가=28, 산가<0.5, 선형액상타입); P6010(Mn=6,000, 수산기가=19, 산가<0.5, 선형액상타입); N4010(Mn=4,000, 수산기가=28, 산가<0.5, 선형액상타입), PNOA4014(Mn=4,000, 수산기가=28, 산가<0.5, 선형액상타입), P2011(Mn=2,000, 수산기가=56, 산가<0.5, 선형액상타입), 및, P4011(Mn=4,000, 수산기가=28, 산가<0.5, 선형액상타입).
Kyowa Hakko Chemical Co ., Ltd.제의 시판품으로서 이하를 들 수 있다: KYOWAPOL 2000BA(Mn=2,000, 수산기가=58, 산가<0.5, 선형액상타입); 및 KYOWAPOL 5000PA(Mn=5,000, 수산기가=22, 산가<0.5, 선형액상타입) 등.
상기 고분자량 폴리아미드폴리올의 시판품으로는, Fuji Kasei Co.,Ltd.제의 TPAE617(Mn=15,000, Tg=90℃, 수산기가=16, 산가=1, 선형타입) 등을 들 수 있다.
상기 고분자량 폴리카보네이트폴리올의 시판품으로는, 예를 들어, Perstorp사제의 Oxymer N112(Mn=1,000, Tg=60℃, 수산기가=112, 산가<0.5, 선형타입)를 들 수 있다.
Asahi Kasei Corporation제의 시판품으로서, 이하를 들 수 있다:PCDL-T5651(Mn=1,000, 수산기가=110, 산가<0.05, 선형액상타입); CDL-T5652(Mn=2,000, 수산기가=56, 산가<0.05, 선형액상타입); PCDL-T4671(Mn=1,000, 수산기가=110, 산가<0.05, 선형액상타입); 및 PCDL-T4672(Mn=2,000, 수산기가=52, 산가<0.05, 선형액상타입).
Kuraray Co., Ltd.제의 시판품으로서, 이하를 들 수 있다: PMHC-1050(Mn=1,000, 수산기가=112, 산가<0.5, 선형액상타입); PMHC-2050(Mn=2,000, 수산기가=56, 산가<0.5, 선형액상타입); C-1090(Mn=1,000, 수산기가=112, 산가<0.5, 선형액상타입); C-2090(Mn=2,000, 수산기가=56, 산가<0.5, 선형액상타입); C-3090(Mn=3,000, 수산기가=37, 산가<0.5, 선형액상타입); C-4090(Mn=4,000, 수산기가=28, 산가<0.5, 선형액상타입); C-5090(Mn=5,000, 수산기가=22, 산가<0.5, 선형액상타입); C-1065N(Mn=1,000, 수산기가=112, 산가<0.5, 선형액상타입); C-2065N(Mn=2,000, 수산기가=56, 산가<0.5, 선형액상타입); C-1015N(Mn=1,000, 수산기가=112, 산가<0.5, 선형액상타입); 및 C-2015N(Mn=2,000, 수산기가=56, 산가<0.5, 선형액상타입) 등.
상기 고분자량 폴리우레탄폴리올은, 시판품으로서 입수할 수도 있다.
예를 들어, Toyobo Co., Ltd.제의 시판품으로서, 이하를 들 수 있다: Vylon UR1350(Mn=30,000, Tg=3℃, 수산기가=46, 산가<1, 선형타입); Vylon UR1400(Mn=40,000, Tg=83℃, 수산기가=2, 산가<1, 선형타입); Vylon UR3210(Mn=40,000, Tg=-3℃, 수산기가=3, 산가<1, 선형타입); Vylon UR5537(Mn=20,000, Tg=34℃, 수산기가=17, 산가<1, 선형타입); 및 Vylon UR9500(Mn=25,000, Tg=15℃, 수산기가=5, 산가<1, 선형타입).
Mitsui Chemicals Polyuretanes, Inc.제의 시판품으로서, 이하를 들 수 있다: TAKELAC E158(수산기가=20, 산가<3); TAKELAC E551T(수산기가=30, 산가<3); 및 TAKELAC A2789(수산기가=10, 산가<2) 등.
그 외, 폴리카프로락톤디올, 폴리(β-메틸-γ-발레로락톤)디올, 폴리발레로락톤디올 등의 락톤류를 개환중합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등도, 상기 고분자량 폴리올류로서 사용할 수 있다.
(a-2) 폴리우레탄계 올리고머
상기 폴리우레탄계 올리고머(a-2)는, 적어도 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 후술의 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 또한 다른 예로서, 적어도 1개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 및 상술의 다가알코올을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기의 우레탄프리폴리머와, 후술의 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 또 다른 예로서, 적어도 1개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 및 다가알코올을 반응시켜 얻어지는 반응생성물을, 추가로 적어도 1개 이상의 아미노기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는, 쇄연장한 말단 이소시아네이트기의 우레탄프리폴리머와, 후술의 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물이다. 다가알코올이 비교적 고분자량의 폴리올류인 폴리에스테르폴리올은, 폴리우레탄계 올리고머(a-2)에 포함된다. 또한, 이소시아네이트기와 아미노기를 반응시켜 얻어지는 우레아결합기 함유한 것도 폴리우레탄계 올리고머(a-2)에 포함된다.
적어도 1개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 단관능 폴리이소시아네이트, 및 다관능 이소시아네이트일 수도 있다. 구체적인 화합물로서, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
단관능 폴리이소시아네이트의 구체예로서, 이하를 들 수 있다: 메틸이소시아네이트; 에틸이소시아네이트; 프로필이소시아네이트; 부틸이소시아네이트; 옥틸이소시아네이트; 데실이소시아네이트; 옥타데실이소시아네이트; 스테아릴이소시아네이트; 시클로헥실이소시아네이트; 페닐이소시아네이트; 벤질이소시아네이트; p-클로로페닐이소시아네이트; p-니트로페닐이소시아네이트; 2-클로로에틸이소시아네이트; 2,4-디클로로페닐이소시아네이트; 3-클로로-4-메틸페닐이소시아네이트; 트리클로로아세틸이소시아네이트; 클로로설포닐이소시아네이트, (R)-(+)-α-메틸벤질이소시아네이트; (S)-(-)-α-메틸벤질이소시아네이트; (R)-(-)-1-(1-나프틸)에틸이소시아네이트; (R)-(+)-1-페닐에틸이소시아네이트; (S)-(-)-1-페닐에틸이소시아네이트; 및 p-톨루엔설포닐이소시아네이트 등.
다관능 이소시아네이트 중, 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서, 이하를 들 수 있다: 1,3-페닐렌디이소시아네이트; 4,4'-디페닐디이소시아네이트; 1,4-페닐렌디이소시아네이트; 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트; 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔; 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠; 디아니시딘디이소시아네이트; 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트; 4,4',4”-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등.
지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서, 이하를 들 수 있다: 트리메틸렌디이소시아네이트; 테트라메틸렌디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트(별명: HDI); 펜타메틸렌디이소시아네이트; 1,2-프로필렌디이소시아네이트; 2,3-부틸렌디이소시아네이트; 1,3-부틸렌디이소시아네이트; 도데카메틸렌디이소시아네이트; 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등.
방향지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서, 이하를 들 수 있다: ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠; ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠; ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠; 1,4-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트; 및 1,3-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등.
지환족 폴리이소시아네이트의 구체예로서, 이하를 들 수 있다: 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(별명: IPDI); 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트; 1,3-시클로헥산디이소시아네이트; 1,4-시클로헥산디이소시아네이트; 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트; 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트; 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트); 및 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등.
또한, (a-2)성분의 일부로서, 상기 폴리이소시아네이트의 2-메틸펜탄-2,4-디올어덕트체, 및 이소시아누레이트환을 갖는 3량체 등을 병용할 수도 있다. 또한, 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트(별명: PAPI), 나프틸렌디이소시아네이트, 및 이들 폴리이소시아네이트 변성물 등을 사용할 수도 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 변성물로는, 카르보디이미드기, 우레트디온기, 우레톤이민기, 물과 반응한 뷰렛기, 이소시아누레이트기 중 어느 하나의 기, 또는 이들 기의 2종 이상을 갖는 변성물을 사용할 수 있다. 폴리올과 디이소시아네이트의 반응물에 대해서도, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서 사용할 수 있다.
또한, 아미노기를 갖는 아민류의 구체예로서, 이하를 들 수 있다.
모노아민: 트리에틸아민; 피리딘; 아닐린; 모르폴린; N-메틸모르폴린; 피롤리딘; 피페리딘; N-메틸피페리딘; 시클로헥실아민; n-부틸아민; 디메틸옥사졸린; 이미다졸; N-메틸이미다졸; N,N-디메틸에탄올아민; N,N-디에틸에탄올아민; N,N-디메틸이소프로판올아민; 및 N-메틸디에탄올아민 등.
지방족 폴리아민: 예를 들어, 에틸렌디아민; 트리메틸렌디아민; 테트라메틸렌디아민; 펜타메틸렌디아민; 헥사메틸렌디아민; 트리에틸렌테트라민; 디에틸렌트리아민; 트리아미노프로판; 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민; 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민; 2-하이드록시에틸에틸렌디아민; 헥사메틸렌디아민2-하이드록시에틸에틸렌디아민; N-(2-하이드록시에틸)프로필렌디아민; (2-하이드록시에틸프로필렌)디아민; (디-2-하이드록시에틸에틸렌)디아민; (디-2-하이드록시에틸프로필렌)디아민; (2-하이드록시프로필에틸렌)디아민; (디-2-하이드록시프로필에틸렌)디아민; 및 피페라진 등.
지환식 폴리아민: 이소포론디아민; 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민 등.
방향족 디아민: 페닐렌디아민; 자일릴렌디아민; 2,4-톨릴렌디아민; 2,6-톨릴렌디아민; 디에틸톨루엔디아민; 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄; 4,4'-비스-(sec-부틸)디페닐메탄 등.
단관능의 실릴아미노기를 보유하는 실릴아민류: 예를 들어, 실릴아민류트리메틸실릴디메틸아민; 트리메틸실릴디에틸아민; 디메틸아미노트리메틸실란; 알릴아미노트리메틸실란; N-메틸-N-트리메틸실릴아세트아미드; 아닐리노트리메틸실란; 1-트리메틸실릴피롤; 1-트리메틸실릴피롤리돈; 1-트리메틸실릴이미다졸; 1-트리메틸실릴-1,2,4-트리아졸 등.
2관능의 실릴아미노기를 보유하는 실릴아민류: 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔; 헥사메틸디실라잔; 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔; 및 N,N'-비스(트리메틸실릴)-N-페닐우레아 등.
3관능 이상의 환상 실릴아미노기를 보유하는 실릴아민류: 1,1,3,3,5,5-헥사메틸시클로트리실라잔; 및 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸시클로테트라실라잔 등.
그 외, 상기 아민류로서 사용가능한 화합물로서, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.
지방족 아민류: 2,5-디메틸-2,5-헥사메틸렌디아민; 및 멘센디아민(メンセンジアミン) 등,
1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진,
분자 양말단의 프로필렌분지탄소에 아미노기가 결합한 폴리프로필렌글리콜: 프로필렌 골격의 디아민인 Sun Techno Chemical, Co., Ltd.제의 제품「JEFFAMINE D230」 및 「JEFFAMINE D400」 등, 및 프로필렌 골격의 트리아민인 Sun Techno Chemical, Co., Ltd.제의 제품「JEFFAMINE T403」 등,
에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 이미노비스프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 2,5-디메틸-2,5-헥사메틸렌디아민,
분자 양말단의 프로필렌분지탄소에 아미노기가 결합한 폴리프로필렌글리콜: 프로필렌 골격의 디아민인 Sun Techno Chemical, Co., Ltd.제의 제품「JEFFAMINE D230」 및 「JEFFAMINE D400」 등, 및 프로필렌 골격의 트리아민인 Sun Techno Chemical, Co., Ltd.제의 제품「JEFFAMINE T403」 등,
아민질소에 메틸렌기가 결합한 폴리에테르 골격의 디아민: H2N(CH2CH2O)2(CH2 )2NH2〔Sun Techno Chemical, Co., Ltd.제의 에틸렌글리콜 골격의 디아민「JEFFAMINE EDR148」〕 등, 및
1,5-디아미노-2-메틸펜탄(Du Pont Kabushiki Kaisha제 「MPMD」) 등,
환상아민류: N-아미노에틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진 등,
방향환함유아민류: 메타자일릴렌디아민(Du Pont Kabushiki Kaisha제 「MXDA」) 등,
아미드기함유아민류: 폴리아미드아민(Sanwa Chemistry Co., Ltd제 「X2000」) 등,
멘센디아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제 「1,3BAC」), 1-시클로헥실아미노-3-아미노프로판, 3-아미노메틸-3,3,5-트리메틸-시클로헥실아민,
폴리아민: 노보네인 골격의 디메틸렌아민(Mitsui Chemicals, Inc.제 「NBDA」) 등,
다이머산의 카르복실기를 아미노기로 전환한 다이머디아민, 말단에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 덴드리머, 및
지환족 아민류: 양말단에 프로폭시아민을 갖는 폴리옥시알킬렌글리콜디아민 등.
(a-3) 폴리에폭시계 올리고머
폴리에폭시계 올리고머(a-3)는, 글리시딜기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 및 말레산 등의 후술하는 성분(B), 즉 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물(B)과의 반응에 의해 얻어지는 화합물이다. 대표예로서, 비스페놀형, 에폭시화유형, 페놀노볼락형, 및 지환형을 들 수 있다. 비스페놀형 폴리에폭시계 올리고머로는, 비스페놀류 및 에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어지는 비스페놀형 디글리시딜에테르와, (메트)아크릴산 등의 후술하는 성분(B)을 반응하여 얻어지는, Mn400~2,000의 화합물을 사용할 수 있다.
에폭시화유 폴리에폭시계 올리고머로는, 에폭시화된 대두유 등의 기름과, (메트)아크릴산 및 말레산 등의 후술하는 성분(B)과의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 노볼락형 폴리에폭시계 올리고머로는, 노볼락형 에폭시수지와, (메트)아크릴산 등의 후술하는 성분(B)과의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 지환형 폴리에폭시계 올리고머로는, 지환형 에폭시수지와, (메트)아크릴산 등의 후술의 성분(B)과의 반응에 의해 합성된 화합물을 사용할 수 있다. 나아가, 활성 에너지선에 의한 중합시의 가교밀도를 조정하는 목적으로, 필요에 따라, 분자 내에 α,β-불포화 이중결합기을 복수개 갖는, 기타 다관능 α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물을 사용할 수도 있다.
(a-4) 아크릴계 올리고머
본 발명에서는, 올리고머(A)로서, 아크릴계 올리고머(a-4)를 사용할 수도 있다. 사용가능한 화합물의 구체예로서, α,β-불포화 이중결합기를 갖는 변성폴리에테르, 아민변성된 α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물, 그리고, 알키드수지, 스피로아세탈수지, 폴리부타디엔수지, 폴리티올폴리엔수지 및 다가알코올 등의 각종 화합물에 α,β-불포화 이중결합기를 부가시킨 변성α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의, 올리고머 또는 프리폴리머를 사용할 수 있다.
응집밀도에 더하여, 중합에 의해 도막을 형성하는 타성분과의 상용성, 및 내열성과 내습열성과 같은 내구성에 있어서, 우수한 특성을 얻는 관점에서, 상기 올리고머(A)의 중량평균 분자량(이하, Mw라고 함)은, 300~50,000의 범위인 것이 바람직하고, 400~30,000의 범위인 것이 바람직하다. Mw가 50,000 이하인 올리고머를 사용함으로써, 유동성이 우수하고, 또한 후술하는 타성분(B) 및 (C1) 또는 (C2)와의 상용성도 우수한 수지 조성물을 용이하게 제공할 수 있다. 또한, 이에 수반하여, 수지 조성물의 도공성의 저하, 및 접착성 등의 도막내구성의 저하, 그리고 도막의 백화와 같은 문제점을 용이하게 억제할 수 있다. 한편, Mw가 300 이상인 올리고머를 사용함으로써, 수지 조성물을 접착제로서 사용하여 필름기재와 피착체를 부착한 경우에, 접착제층에서의 응집파괴가 생기기 어려워진다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 바람직한 일실시형태에 있어서, 상기 올리고머(A)는, 적어도 (a-2)폴리우레탄계 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수지 조성물을 접착제 등의 용도로 사용하는 경우, 접착층의 탄성 및 유연성은, 상기 올리고머(A) 중의 결합기에 의존하여 변화하는 경향이 있다. 상기 결합기가 에스테르 또는 에테르기인 경우, 우수한 유연성을 얻는 것이 용이하다. 그러나, 탄성이 낮고, 또한 내가수분해성도 낮은 경향이 있다. 한편, 상기 성분(a-2)을 사용한 경우, 우레탄 결합에 기초하여, 탄성과 유연성의 밸런스를 취하는 것이 용이하다. 또한, 상기 성분(a-2)은, 내가수분해성도 양호하기 때문에, 내수성이나 내습열성을 용이하게 향상시킬 수 있다. 나아가, 일반적으로, 필름에 대하여 코로나 처리 등을 실시한 경우, 필름 표면에는 카르보닐기가 개재된다. 이러한 카르보닐기에 대하여, 상기 우레탄결합은, 질소원자에 기인하는 염기성 부위에서 대극적인 결합을 형성(산염기 상호작용)하기 쉬우므로, 필름에 대한 밀착성 및 접착성을 용이하게 향상시킬 수 있다. 한편, 결합기가 에스테르 또는 에테르인 경우, 상기 필름 상의 카르보닐기와의 상호작용은 산소원자와의 사이에서(と間で) 발생하고, 결합기가 우레탄인 경우와 비교했을 때, 비교적 약한 결합이 된다. 실제로, 동일한 배합비로 조제되는 수지 조성물에 있어서, 상기 올리고머(A)로서, 성분(a-2)을 사용한 경우와, 기타 성분을 사용한 경우를 비교하면, 각종 특성에 있어서, 전자가 우위의 결과가 얻어지는 경향이 있다. 그러나, 본 발명은, 상기 성분(a-2) 이외의 올리고머 성분을 사용한 경우에 대해서도, 기타 구성성분을 적절히 배합함으로써, 원하는 특성을 용이하게 얻을 수 있다.
(B)성분:
이어서, 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는, α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물 모노머(B)(이하, 화합물 모노머(B), 또는 성분(B)이라고 함)에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 상기 성분(B)은, 분자 내에 적어도 1개의 카르복실기를 갖고, 또한 적어도 1개의 α,β-불포화 이중결합기를 함유하는 화합물의 모노머이다. 즉, 중합성 모노머의 중합체인 상술의 올리고머(A)는 포함되지 않고, 구별된다. 상기 화합물 모노머(B)에 있어서의 카르복실기는, 후술하는 환상 이민 화합물(C1), 또는 카르보디이미드 화합물(C2) 중의 반응성기와, 산염기반응 또는 개환부가반응 등의 상호작용을 나타낸다. 그 결과, 상기 상호작용에 있어서, α,β-불포화 이중결합기가 복수 존재하는 다관능의 α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물이 형성되기 때문에, 중합경화도막의 가교밀도가 크게 향상하게 된다.
화합물 모노머(B)로는, 그 구조 중에, 1개 이상의 카르복실기와, 1개 이상의 α,β-불포화 이중결합기를 함유하는 화합물이면, 특별히 제한은 없이, 사용할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로서, 이하의 화합물을 들 수 있다.
카르복실기함유의 지방족계의 α,β-불포화 이중결합기 함유 카르본산류나 그 산무수물류: (메트)아크릴산〔아크릴산과 메타크릴산을 모두 「(메트)아크릴산」이라고 표기한다. 이하 동일.〕; (메트)아크릴산2-카르복시에틸; (메트)아크릴산2-카르복시프로필; (메트)아크릴산3-카르복시프로필; (메트)아크릴산4-카르복시부틸; (메트)아크릴산다이머; 말레산; 푸마르산; 모노메틸말레산; 모노메틸푸마르산; 아코니틴산; 소르브산; 계피산; α-클로로소르브산; 글루타콘산; 시트라콘산; 메사콘산; 이타콘산; 티글산; 안젤산; 세네시오산; 크로톤산; 이소크크로톤산(イソククロントン酸); 무코브롬산; 무코클로르산; 소르브산; 무콘산; 아코니트산; 페니실산; 제란산; 시트로넬산; 4-아크릴아미드부탄산; 6-아크릴아미드헥산산; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸석시네이트; 모노(메트)아크릴산ω-카르복시폴리카프로락톤에스테르 등의, 락톤환의 개환부가에 의한 카르복실기를 말단에 갖는, 폴리락톤계 (메트)아크릴산에스테르; 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드가 반복 부가되어 있는, 말단에 카르복실기를 갖는 알킬렌옥사이드부가계 석신산과, (메트)아크릴산과의 에스테르 등.
카르복실기함유의 지환이나 방향환을 갖는 α,β-불포화 이중결합기 함유 카르본산류나 그 산무수물류 등: 예를 들어, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈레이트; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈레이트; 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈레이트; 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈레이트; 2-(메트)아크릴로일옥시헥실프탈레이트; 2-(메트)아크릴로일옥시옥틸프탈레이트; 2-(메트)아크릴로일옥시데실프탈레이트; 2-비닐안식향산; 3-비닐안식향산; 4-비닐안식향산; 4-이소프로페닐벤젠카르본산; 계피산; 7-아미노-3-비닐-3-세펨-4-카르본산 등.
상기의 화합물의 1종만을 사용할 수도 있고, 또는 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 화합물 모노머(B)로서, (메트)아크릴산, 및 분자 내에 카르복실기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르를 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 화합물 모노머(B)는, 중합경화도막에 있어서 바람직한 가교밀도를 얻는 관점에서, 100~1,000mgKOH/g의 범위의 산가(이하, AV라고 함)를 갖는 것이 바람직하다. AV는, 150~800mgKOH/g의 범위인 것이 보다 바람직하다. 화합물 모노머(B)의 AV가, 1,000mgKOH/g 이하인 경우, 중합경화도막의 내습열성 및 내수성의 저하를 억제하는 것이 용이해진다. 또한, AV가 100mgKOH/g 이상인 경우, 상기 화합물 모노머(B)와, 후술하는 환상 이민 화합물(C1) 또는 카르보디이미드 화합물(C2)과의 상호작용에 의해, 바람직한 가교밀도를 얻는 것이 용이해진다. 이에 수반하여, 상기 수지 조성물을 코팅제로서 사용한 경우, 수지 조성물로 이루어진 코팅층에 있어서, 내열성이나 내습열성 등의 우수한 내구성을 얻는 것이 용이해진다. 또한, 수지 조성물을 접착제로서 사용하고, 필름기재를 각종 기재 등의 피착체에 부착한 경우에, 접착제층에서의 응집파괴가 발생하기 어려워진다.
본 발명에서 사용하는 환상 이민 화합물(C1) 및 카르보디이미드 화합물(C2)은, 각각, 상술의 화합물 모노머(B)의 카르복실기과 상호 작용하는, 반응성 질소함유 화합물이다. 상기 반응성 질소함유 화합물은, 카르복실기와 질소원자의 산염기반응에 의해 염을 형성하는 한편, 카르복실기와 부가반응하는 화합물이다. 상기 부가반응은, 활성 에너지선의 조사에 의해 촉진된다. 환상 이민 화합물(C1) 및 카르보디이미드 화합물(C2)의 구체예)는 이하와 같다.
(C1)성분:
본 발명에 있어서, 환상 이민 화합물(C1)은, 반응기로서 환상 이미노기를 1개 이상 갖는 화합물이며, 환상 이미노기가, 카르보닐기나 티오카르보닐기 등의 기타 결합기와 결합할 수도 있다. 구체예로서, 3원 환상의 에틸렌이민(아지리딘이라고도 함), 4원 환상의 아자시클로부탄(아제티딘이라고도 함), 5원 환상의 피롤리딘(아졸리딘이라고도 함), 6원 환상의 피페리딘(아지네인이라고도 함), 및 7원 환상의 헥사메틸렌이민(아제페인이라고도 함) 등의 포화복소환류를 들 수 있다. 또한, 다른 예로서, 3원환의 1H-아지리딘, 2H-아지리딘, 4원환의 아제테(Azete), 5원환의 피롤(아졸이라고도 함), 6원환의 피리딘, 7원환의 아자트로필리덴(아제핀이라고도 함) 등의, 반응기로서 1개 이상의 불포화복소환류를 함유하는 화합물이다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 포화복소환의 3원 환상의 에틸렌이민이 바람직하다. 에틸렌이민은, 염기성은 약하지만, 입체변형이 커서, 구핵적 개환반응을 일으키기 쉽다. 이에 따라, 화합물(B)과의 상호작용이 커서, 공업적으로도 바람직하다.
환상 이민 화합물(C1)로서 사용할 수 있는, 3원 환상의 에틸렌이민의 구체예로서, 이하를 들 수 있다.
단관능의 지방족계 에틸렌이민류: 예를 들어, 에틸렌이민; 1-메틸아지리딘; 1-에틸아지리딘; 1-프로필아지리딘; 1-부틸아지리딘; 1-tert-부틸아지리딘; 1-헥실아지리딘; 1-옥틸아지리딘; 1-데실아지리딘; 1-옥타데실아지리딘; 프로필렌이민(2-메틸아지리딘이라고도 함); (S)-2-메틸아지리딘; 2-에틸아지리딘; 2-프로필아지리딘; 2-부틸아지리딘; 2-헥실아지리딘; 2-옥틸아지리딘; 2-데실아지리딘; 2-옥타데실아지리딘; 1-헥실-2-메틸아지리딘; 2,2-디메틸아지리딘; 2,3-디메틸아지리딘; 1-(2-에틸부티릴)아지리딘; 2-헵틸-3-메틸아지리딘; (2R)-1-헥실-1α-메틸아지리딘; 1,2α,3β-트리메틸아지리딘; 2,2,3,3,-테트라메틸아지리딘; 2α-tert-부틸-3β-메틸아지리딘; 2α-이소프로필-1,3β-디메틸아지리딘; 2α-메틸-3β-(1-메틸에틸)아지리딘; 2α-(tert-부틸)-1,3β-디메틸아지리딘; (1S,2S)-1,2-디이소프로필디아지리딘; 1,2α-디이소프로필-3β-메틸아지리딘; (1R,2R)-1,2-디이소프로필디아지리딘; 2β-(tert-부틸)-1-에틸-3α-메틸아지리딘; 1-이소프로필-2α,3α-디메틸아지리딘; 1-에틸-2-메틸렌아지리딘; 1-에틸-2α-메틸-3β-(1-메틸에틸)아지리딘; 1β-tert-부틸-2β,3β-디메틸아지리딘, 2α-tert-부틸-1-헥실-3β-메틸아지리딘; 1-에틸-2α-메틸-3β-(1-메틸에틸)아지리딘; 및 1-부틸-2α-메틸-3β-(1메틸에틸)아지리딘 등.
단관능의 방향족계 에틸렌이민류: 예를 들어, 1-페닐아지리딘; (R)-2-페닐아지리딘; (S)-2-페닐아지리딘; 2-(페닐메틸)아지리딘; 2-(페닐에틸)아지리딘; 2-메틸-2-페닐아지리딘; 1-에틸-2-페닐아지리딘; 1-(페닐메틸)아지리딘; (2β,3α)-1,2-디메틸-3-페닐아지리딘; 2-tert-부틸-2-페닐아지리딘; 1-벤질-2-메틸아지리딘; 1-벤질-2-아세틸-2-메틸아지리딘; 2-벤질-3-페닐아지리딘; (2R)-1-벤질-2α-메틸아지리딘; (2R,3R)-1-벤질-2-페닐-3-벤조일아지리딘; 1-벤질-2-tert-부틸-3-메틸아지리딘; 2β-페닐-1,3β-디메틸아지리딘; 2α-메틸-3β-페닐아지리딘; (2S)-2β-페닐-3β-벤질아지리딘; (2R)-1-벤질-2β,3α-디메틸아지리딘; 1-(2,4,6-트리니트로페닐)아지리딘; 1-시클로헥실-2β-페닐-3β-(p-메톡시벤조일)아지리딘; 1-시클로헥실-2α-페닐-3α-(p-메틸벤조일)아지리딘; 1-시클로옥틸-2β-페닐-3β-(p-메톡시벤조일)아지리딘; 1-시클로옥틸-2α-페닐-3α-(p-메틸벤조일)아지리딘; 1-(2-나프토일)아지리딘; 1-(1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2-일)아지리딘; 및 1-(p-니트로벤조일)아지리딘 등.
단관능의 지환족계 에틸렌이민류: 예를 들어, 1-시클로헥실아지리딘, 2-시클로헥실아지리딘; 1-(1-아다만틸)아지리딘; 및 1-(1-노보네인)아지리딘 등.
수산기함유의 단관능 에틸렌이민류: 예를 들어, 1-(2-하이드록시에틸)에틸렌이민; 2-(아지리딘-1-일)-2-프로판올; 3-(2-메틸아지리딘-1-일)-1,2-프로판디올; 1-(헵타데실카바모일)아지리딘; 1-(도데실카바모일)에틸렌이민; α-(아지리딘-1-일)벤젠에탄올; α-(아지리딘-1-일메틸)벤질알코올; α-에테닐-1-아지리딘에탄올; 및 α-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헵타데카플루오로노닐)-1-아지리딘에탄올 등.
단관능의 카르복실기함유 에틸렌이민류 또는 그 금속염: 예를 들어, 1-아지리딘프로판산; 1-아지리딘부탄산; 1-아지리딘헥산산; 2-아지리딘카르본산; 및 2-아지리딘카르본산나트륨 등.
알콕시기함유의 단관능 에틸렌이민류: 예를 들어, 1-(메톡시메틸)아지리딘; 2-(메톡시메틸)아지리딘; 1-(메톡시에틸)아지리딘; 2-(메톡시에틸)아지리딘; (2R)-2α-메틸-1-(4-메톡시벤질)아지리딘; 1-(4-메톡시벤질)-2-메틸아지리딘; 및 (S)-아지리딘-2α-카르보알데히드디에틸아세탈 등.
에스테르기함유의 단관능 에틸렌이민류: 예를 들어, 아지리딘-2-카르본산메틸; 1-아지리딘카르본산이소프로필; 1-아지리딘카르본산부틸; 1-부틸-2-메틸아지리딘-2-카르본산메틸; 1-(트리페닐메틸)-2-아지리딘카르본산메틸; 3-페닐아지리딘-2-카르본산에틸; 1-벤조일아지리딘-2-카르본산이소프로필; 1-벤질-2-메틸아지리딘-2-카르본산메틸; 1-페닐-2-메틸아지리딘-2-카르본산메틸; 1-[(메톡시카르보닐)메톡시]아지리딘-2,2-디카르본산디메틸; 1-아지리딘프로피온산에틸; 1-아지리딘프로피온산프로필; 1-아지리딘프로피온산벤질; 1-아지리딘프로피온산2-메톡시에틸; 1-아지리딘프로피온산2-프로필; 1-아지리딘프로피온산이소프로필; 1-아지리딘프로피온산시클로프로필메틸; 1-아지리딘프로피온산sec-부틸, 1-아지리딘프로피온산시클로헵틸; 1-아지리딘프로피온산시클로헥실; 1-아지리딘프로피온산2-메틸시클로헥실; 1-아지리딘프로피온산시클로펜틸; 1-아지리딘프로피온산페닐; 1-아지리딘프로피온산네오펜틸; 1-아지리딘프로피온산신나밀; 1-아지리딘프로피온산펜에틸; 및 1-아지리딘프로피온산2-니트로부틸 등.
아실기함유의 단관능 에틸렌이민류: 예를 들어, 1-아세틸아지리딘; 2-아세틸아지리딘; 1-부틸-2-아세틸-2-메틸아지리딘; 1-페닐-2-아세틸-2-메틸아지리딘; 1-[(1-나프틸옥시)아세틸]아지리딘; 1-헥사노일아지리딘; 1-노나노일아지리딘; 1-라우로일아지리딘; 1-올레오일아지리딘; 1-스테아로일아지리딘; 1-미리스토일아지리딘; 페닐(아지리딘-1-일)케톤; 1-(2-메틸-1-옥소프로필)아지리딘; 1-(1-옥소부틸)아지리딘; 페닐(아지리딘-1-일)케톤; 및 페닐(아지리딘-1-일)케톤 등.
아미노기함유의 단관능 에틸렌이민류: 예를 들어, 아지리딘-1-아민; 아지리딘-2-아민; 1-(2-아미노에틸)아지리딘; (2S)-2-[(S)-1-하이드록시에틸]아지리딘-1-아민; (2S)-N-에틸-2α-아세틸-3β-(4-메톡시페닐)아지리딘-1-아민; 2-(아지리딘-1-일)-4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진; 6-(아지리딘-1-일)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민; 및 4,6-디(아지리딘-1-일)-N-(2,2-디메틸-1,3-디옥산-5-일)-1,3,5-트리아진-2-아민 등.
아미노카르보닐기함유의 단관능 에틸렌이민류: 예를 들어, N-(p-메틸페닐)-1-아지리딘카르복시아미드; 및 N-(4-니트로페닐)-1-아지리딘카르복시아미드 등.
카르보아미드기함유의 단관능 에틸렌이민류: 예를 들어, N-시클로헥실-1-아지리딘카르보아미드; N-메틸-1-아지리딘카르보아미드; N,2-디메틸-1-아지리딘카르보아미드; N-벤질-1-아지리딘프로피온아미드; N-페닐아지리딘-1-카르보아미드; N-(4-메톡시페닐)-1-아지리딘카르보아미드; 1-페닐-2-메틸아지리딘-2-카르보아미드; 1-벤질-2-메틸아지리딘-2-카르보아미드; 1-부틸-2-메틸아지리딘-2-카르보아미드; 1-(2-아미노에틸)아지리딘; N-(2-메톡시페닐)-1-아지리딘카르보아미드; N-(1-나프틸)-1-아지리딘카르보아미드; N,N-디메틸-1-아지리딘카르보아미드; N,N-디에틸-1-아지리딘프로피온아미드; 및 N-(2-메톡시페닐)-1-아지리딘카르보아미드 등.
카르보니트릴기함유의 단관능 에틸렌이민류: 예를 들어, 2-아지리딘카르보니트릴; 3-(아지리딘-1-일)프로피오노니트릴; 1-페닐-2-메틸아지리딘-2-카르보니트릴; 1-벤질-2-메틸아지리딘-2-카르보니트릴; 1-부틸-2-메틸아지리딘-2-카르보니트릴, 1-[(2H3)메틸]아지리딘-2-카르보니트릴; 1-벤조일아지리딘-2카르보니트릴; 1-tert-부톡시카르보닐아지리딘-2-카르보니트릴; 및 1-[(p-니트로페녹시)아세틸]아지리딘 등.
시아노기함유의 단관능 에틸렌이민류: 예를 들어, 1-시아노-2,2-디메틸아지리딘; 1-(tert-부틸)-2-시아노-3,3-디프로필아지리딘; 1-(tert-부틸)-2-시아노-3,3-디에틸아지리딘; 1-(tert-부틸)-2-시아노-3-메틸-3-프로필아지리딘; 및 1-(tert-부틸)-2-시아노-3,3-디메틸아지리딘 등.
설포닐기함유의 단관능 에틸렌이민류: 예를 들어, 1-페닐설포닐아지리딘; 1-[(8-메톡시-5-퀴놀리닐)설포닐]아지리딘; 4-메틸페닐(2-부틸아지리딘-1-일)설폰; 1-토실-2,3-디페닐아지리딘, 1-(p-톨릴설포닐)-2-페닐아지리딘; 및 1-토실-2-페닐-2-tert-부틸아지리딘 등.
할로겐기함유의 단관능 에틸렌이민류: 예를 들어, 1-클로로아지리딘; 2-클로로아지리딘; (1S,2S)-1-클로로-2-메틸아지리딘; 1-(m-클로로벤조일)아지리딘; α-트리클로로메틸-1-아지리딘메탄올; 1-[(4-클로로페녹시)아세틸]아지리딘; N-(3-클로로페닐)-1-아지리딘카르보아미드; 1-[(2-클로로페녹시)아세틸]아지리딘; N-(4-클로로페닐)-1-아지리딘카르보아미드; N-(3,4-디클로로페닐)-1-아지리딘카르보아미드, N-(3,4-디클로로페닐)-1-아지리딘프로피온아미드; 2-tert-부틸-2-(플루오로메틸)아지리딘; 1-아지리딘프로피온산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸; 1-아지리딘프로피온산2,2,2-트리플루오로에틸; 및 1-토실-2-tert-부틸-2-(플루오로메틸)아지리딘 등.
실릴기함유의 단관능 에틸렌이민류: 예를 들어, 1-(4-메틸페닐)-2트리메톡시실릴아지리딘; 1-(페닐)-2-(트리메틸실릴)아지리딘; 1-(페닐)-2-(트리메틸실릴)아지리딘; 및 1-(페닐)-2-(트리메틸실릴)아지리딘 등.
α,β-불포화기함유의 단관능 에틸렌이민류: 예를 들어, 2-메틸(메트)아크릴산2-(아지리딘-1-일)에틸; 1-비닐아지리딘; β-비닐-1-아지리딘에탄올; β-비닐-1-아지리딘에탄올아세테이트; [αS,(-)]-2-메틸렌-α-비닐-1-아지리딘에탄올; [αR,(+)]-2-메틸렌-α-비닐-1-아지리딘에탄올; N-알릴-1-아지리딘프로피온아미드; 및 1-알릴-3β-이소프로필-2α-메틸아지리딘 등.
2관능 에틸렌이민류: 예를 들어, 1,1'-비아지리딘(biaziridine); 1,4-비스(아지리딘-1-일)부탄; 1,2-에탄디올비스(1-아지리딘프로피오네이트); 3,6-비스(1-아지리디닐)-1,4-벤조퀴논; 1,1'-테레프탈로일비스아지리딘; N,N'-비닐렌비스(1-아지리딘카르보아미드); 1,1'-테트라메틸렌비스(카르보닐)비스아지리딘; 1,1'-(옥타메틸렌디카르보닐)비스아지리딘; 1,1'-(테트라메틸렌디설포닐)비스아지리딘; 1,1'-(펜타메틸렌비스설포닐)비스아지리딘; 1,1'-(옥타메틸렌비스설포닐)비스아지리딘; 1,1'-(1,5-나프틸렌비스설포닐)비스아지리딘; 1,1'-(m-페닐렌비스설포닐)비스아지리딘; 1,4-부탄디올1,4-비스(1-아지리딘프로피오네이트); N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사이드); N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사이드); 비스이소프탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리-1-아지리디닐포스핀옥사이드, N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복사이드); 디페닐(메탄-비스-4,4-N,N'-디에틸렌우레아); 디페닐메탄-4,4-비스-N,N'-에틸렌우레아; 1,6-헥사메틸렌비스-N,N'-에틸렌우레아; 비스[1-(2-에틸)아지리디닐]벤젠-1,3-카르본산아미드 등.
3관능 에틸렌이민류: 예를 들어, 트리스(아지리딘-2-일)포스핀옥사이드; 2,2-비스하이드록시메틸부탄올트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]; 2,2-비스하이드록시메틸부탄올트리스[3-(2-메틸-1-아지리디닐)프로피오네이트]; 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진; 2-메틸펜탄-2,4-디올트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]; 2-메틸펜탄-2,4-디올트리스[3-(1-아지리디닐)부틸레이트]; 2-메틸펜탄-2,4-디올트리스[3-(1-(2-메틸)아지리디닐)프로피오네이트]; 2-메틸펜탄-2,4-디올트리스[3-(1-아지리디닐)-2-메틸프로피오네이트]; 및 2,4,6-(트리에틸렌이미노)-Syn-트리아진 등.
4관능 에틸렌이민류: 예를 들어, 2,4,4,6-테트라키스(아지리딘-1-일)-2,6-[옥시비스(에틸렌옥시에틸렌옥시)]-2,4,6-트리포스파(V)-1,3,5-트리아진; 및 2,2-비스(하이드록시메틸)1,3-프로판디올테트라[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트] 등.
또한, 1-아지리딘에탄올과 분자 내에 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 반응으로부터 얻어지는 우레탄아지리딘 유도체, 1-아지리딘에탄올과 산무수물이나 산할로겐화물과의 반응으로부터 얻어지는 에스테르아지리딘 유도체 등, 공지의 반응으로 화학수식한 화합물을 이용할 수 있다. 상기 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 일실시형태에서는, 성분(A), (B) 및 (C1)의 총량을 100중량부로 했을 때, 올리고머(A)가 1~99.8중량부, 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물(B)이 0.1~49.5중량부, 및 환상 이민 화합물(C1)이 0.1~49.5중량부의 배합량인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (A)가 10~80중량부, (B)가 10~45중량부, 및 (C1)이 10~45중량부의 범위이다. 올리고머(A)를 1중량부 이상으로 하고, 또한 (B) 및/또는 (C1)을 0.1중량부 이상으로 함으로써, 응집력의 부족을 개선할 수 있고, 내열성이나 내습열성과 같은 특성의 개선이 용이해진다. 한편, 올리고머(A)를 99.8중량부 이하로 하고, 또한 (B) 및/또는 (C1)을 49.5중량부 이하로 함으로써, 수지 조성물을 코팅제 또는 접착제로서 사용한 경우에, 기재에 대한 우수한 밀착성 또는 접착성을 얻는 것이 용이해진다.
나아가, 본 발명의 수지 조성물의 일실시형태에서는, 성분(B)과 성분(C1)의 전체중량을 100중량%로 한 경우, 상기 (C1)의 비율은 20~80중량%의 범위가 바람직하고, 30~70중량%의 비율이 보다 바람직하다. 상기 (C1)의 비율을 80중량% 이하로 한 경우, 수지 조성물의 점도상승을 억제하고, 우수한 도공성을 얻는 것이 용이하다. 한편, 상기 (C1)의 비율을 20중량% 이상으로 한 경우, 수지 조성물을 코팅제 또는 접착제로서 사용했을 때에, 기재에 대한 우수한 밀착성 또는 접착성을 얻는 것이 용이하다.
(C2)성분:
본 발명에 있어서, 카르보디이미드 화합물(C2)은, 반응기로서 카르보디이미드 결합기, 즉, -N=C=N-을 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물이다. 그 중에서도, 카르보디이미드 결합기를 분자 내에 1~4개 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 카르보디이미드 결합기가, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 카르보닐기, 아미드기, 및 에스테르기 등을 포함하는, 기타 결합기와 결합할 수도 있다. 본 발명에 있어서의 카르보디이미드 화합물(C2)의 제조방법의 일례로서, 유기용매 중, 촉매의 존재하, 적어도 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을, 100~200℃의 온도조건에 있어서, 탈이산화탄소 반응을 행하는 방법을 들 수 있다. 온도조건이 100℃ 이하에서는 반응에 장시간 필요로 하고, 한편, 200℃ 이상에서는 부반응이 일어나기 쉽다. 이러한 반응은, 질소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
카르보디이미드 화합물(C2)의 상기 제조방법에 있어서, 원료로서 사용하는 적어도 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 단관능 폴리이소시아네이트 및 다관능 이소시아네이트의 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 먼저 성분(a-2)에 있어서 언급한 각종 화합물일 수도 있다.
카르보디이미드 결합기를 형성하는 반응에 이용되는 촉매의 예로서, 포스포렌, 및 포스포렌옥사이드류를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1-에틸-3-메틸-3포스폴렌옥사이드, 1-페닐-3-메틸-3-포스포렌옥사이드, 및 1-페닐-3-메틸-2-포스포렌옥사이드 등을 사용할 수 있다.
카르보디이미드 결합기를 형성하는 반응에 이용되는 유기용매로는, 비점이 높고, 또한 원료인 적어도 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 및 생성하는 카르보디이미드 화합물(C2)과 반응할 수 있는 활성수소를 갖지 않는 것이 필요하다. 본 발명에서 사용가능한 유기용매의 구체예로서, 이하를 들 수 있다.
방향족 탄화수소류: 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 및 디에틸벤젠 등.
글리콜에테르에스테르류: 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디부틸레이트, 헥실렌글리콜디아세테이트, 글리콜디아세테이트, 메틸글리콜아세테이트, 에틸글리콜아세테이트, 부틸글리콜아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 및 부틸디글리콜아세테이트 등.
케톤류: 에틸부틸케톤, 아세토페논, 프로피오페논, 디이소부틸케톤, 및 시클로헥사논 등.
지방족 에스테르류: 아세트산알루미늄, 프로피온산프로필, 부티르산에틸 등.
카르보디이미드 결합기의 생성은, 2260cm-1의 이소시아네이트기의 흡수피크의 소실, 및 카르보디이미드 결합기의 흡수피크의 생성에 의해 확인할 수 있다.
카르보디이미드 화합물(C2)은, 상기의 기본적인 방법 외에, 예를 들어, 미국특허 제2,941,956호, 일본특허공고 S47-33279호 공보, 일본특허공개 H5-178954, 일본특허공개 H7-330849호 공보 등에 개시된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 또한, J.Org.Chem., 28, 2069(1963), Chem., Review 81, 619(1981)에 기재된 방법에 따라서 제조할 수도 있다. 또한, 최근에는, 일본특허공개 H5-178954호 공보, 및 일본특허공개 H6-56950호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 무용매하에서 행하는 방법에 따라서 제조할 수도 있다. 본 명세서에서는, 이들을 참조함으로써, 본 명세서의 일부로서 편입하는 것으로 한다.
또한, 일반적으로, 카르보디이미드 화합물로는, 카르보디이미드 결합기, 즉, -N=C=N- 이외에, 분자 내에 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물도 알려져 있다. 그러나, 본 발명에서는, 수지 조성물 중의 올리고머(A) 또는 화합물 모노머(B)가, 수산기나 아미노기 등의 활성수소를 함유하는 관능기를 포함하는 경우, 상기 화합물에 있어서의 이소시아네이트기와 상기 관능기의 반응에 의해, 현저한 점도증가를 일으키게 된다. 그리고, 이러한 수지 조성물을 코팅제 또는 접착제로서 사용한 경우에는, 도공이 곤란해지기 쉽다. 또한, 도공되었다고 하더라도, 도공면의 거침이나 선자국(スジ引き)과 같은 문제점이 발생하기 쉽고, 이에 따라 밀착성이나 접착성도 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 카르보디이미드 화합물(C2)은, 분자 내에 이소시아네이트기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서 사용가능한 카르보디이미드 화합물(C2)의 구체예는, 이하와 같다.
지방족계 카르보디이미드류: 예를 들어, N,N'-디이소프로필카르보디이미드; N,N'-디부틸카르보디이미드; N,N'-디-tert-부틸카르보디이미드; 1-에틸-3-tert-부틸카르보디이미드 등.
지환 또는 방향환 등의 환상 카르보디이미드류: 예를 들어, 1,3-디페닐카르보디이미드; N,N'-디-p-톨루일카르보디이미드; N,N'-비스(2-메틸페닐)카르보디이미드; N,N'-비스(2-메틸페닐)카르보디이미드; N,N'-비스(3-메틸페닐)카르보디이미드; 1-부틸-3-페닐카르보디이미드; 비스(2,3-디프로필페닐)카르보디이미드; N-에틸-N'-페닐카르보디이미드; 비스(3,4-디프로필페닐)카르보디이미드; N-페닐-N'-에테닐카르보디이미드; 비스(3,5-디프로필페닐)카르보디이미드; 비스(2,5-디프로필페닐)카르보디이미드; 비스(2,6-디프로필페닐)카르보디이미드; 비스(디프로필페닐)카르보디이미드; 비스(디프로필페닐)카르보디이미드; 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드; N-벤질-N'-(1-나프틸)카르보디이미드; N-페닐-N'-이소프로필카르보디이미드; N,N'-비스(4-메톡시페닐)카르보디이미드; N-(2,6-디이소프로필-4-페녹시페닐)-N-tert-부틸카르보디이미드, 1,3-비스(p-톨릴)카르보디이미드; N-벤질-N'-(tert-부틸)카르보디이미드, N-페닐-N'-에테닐카르보디이미드; N-페닐-N'-(1-페닐에테닐)카르보디이미드; N,N'-디시클로헥실카르보디이미드; N-(5,5-디메틸-3-옥소-1-시클로헥세닐)-N'-(1-나프틸)카르보디이미드; N-(5,5-디메틸-3-옥소-1-시클로헥세닐)-N'-페닐카르보디이미드; N-5,5-디메틸-3-옥소-1-시클로헥세닐)-N'-토실카르보디이미드; 및 N-5,5-디메틸-3-옥소-1-시클로헥세닐)-N'-부틸카르보디이미드 등.
아미노기 또는 니트로기를 갖는 카르보디이미드류: 예를 들어, N-(4-카르복시-4-아미노부틸)카르보디이미드; 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드; N-프로필-N'-(4-디메틸아미노부틸)카르보디이미드; 3-[(에틸카르본이미드일)아미노]-N,N-디메틸-1-프로판아민; N-페닐-N'-(1,3,5-시클로헵타트리엔-1-일)카르보디이미드; N-시클로헥실-N'-(2-모르폴리노에틸)카르보디이미드; N-시클로헥실-N'-[2-(2-메틸모르폴리노)에틸]카르보디이미드; 4-[2-[(시클로헥실카르본이미드일)아미노]에틸]-4-메틸모르폴리늄; 1-시클로헥실-3-(2-모르폴리노에틸)카르보디이미드메트-p-톨루엔설포나토; 3-[(에틸카르본이미드일)아미노]-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄·아이오다이드(iodide); 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드; 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염; 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염; N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드염산염; 및 1,3-비스(4-니트로페닐)카르보디이미드 등.
염소함유의 카르보디이미드류: 예를 들어, N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드·클로라이드; N,N'-비스(3-클로로-2-메틸페닐)카르보디이미드; 및 N-(5,5-디메틸-3-옥소-1-시클로헥세닐)-N'-(3-클로로페닐)카르보디이미드 등.
실릴기함유 카르보디이미드류: 예를 들어, 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드; 1-(트리이소프로필실릴)-3-(트리이소프로필실릴)카르보디이미드; 1-(트리이소프로필실릴)-3-[비스(디이소프로필아미노)포스피노]카르보디이미드; 및 1-(트리이소프로필실릴)-3-[비스(디이소프로필아미노)포스피노티오일]카르보디이미드 등.
또한, 카르보디이미드 화합물(C2)은 시판품으로서 입수할 수도 있다. 예를 들어, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 원료로 한 모노카르보디이미드로서, LUPRANATE XTB-3003(BASF Japan Ltd.제), 및 STABAXOL P(Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.제)를 들 수 있다. 또한, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트를 원료로 한 폴리카르보디이미드로서, CARBODILITE V-03, V-09, 및 HMV-8CA(Nisshinbo Holdings Inc.제) 등을 들 수 있다. 이들 시판품은, 카르보디이미드 결합기가 분자 내에 1~4개 갖는 화합물이다. 이들 카르보디이미드 화합물(C2)은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 공업적 관점에서 보면, 특히, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 및 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 수지 조성물의 일실시형태에서는, 성분(A), (B) 및 (C2)의 총량을 100중량부로 했을 때, 올리고머(A)가 1~99.8중량부, 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물(B)이 0.1~49.5중량부, 및 카르보디이미드 화합물(C2)이 0.1~49.5중량부의 배합량인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (A)가 10~80중량부, (B)가 10~45중량부, 및 (C2)가 10~45중량부의 범위이다. 올리고머(A)를 1중량부 이상으로 하고, 또한 (B) 및/또는 (C2)를 0.1중량부 이상으로 함으로써, 응집력의 부족을 개선할 수 있고, 내열성이나 내습열성과 같은 특성의 개선이 용이해진다. 한편, 올리고머(A)를 99.8중량부 이하로 하고, 또한 (B) 및/또는 (C2)를 49.5중량부 이하로 함으로써, 수지 조성물을 코팅제 또는 접착제로서 사용한 경우에, 기재에 대한 우수한 밀착성 또는 접착성을 얻는 것이 용이해진다.
나아가, 본 발명의 수지 조성물의 일실시형태에서는, 성분(B)와 성분(C2)의 전체중량을 100중량%로 한 경우, 상기 (C2)의 비율은 20~80중량%의 범위가 바람직하고, 30~70중량%의 비율이 보다 바람직하다. 상기 (C2)의 비율을 80중량% 이하로 한 경우, 수지 조성물의 점도상승을 억제하고, 우수한 도공성을 얻는 것이 용이하다. 한편, 상기 (C2)의 비율을 20중량% 이상으로 한 경우, 수지 조성물을 코팅제 또는 접착제로서 사용했을 때에, 기재에 대한 우수한 밀착성 또는 접착성을 얻는 것이 용이하다.
일반적으로, 상기 (C1) 또는 (C2)의 반응성 질소함유 화합물은, 카르복실기 이외에도, 아미노기, 및 수산기 등의 활성수소를 갖는 관능기와 상호작용하는 것이 알려져 있다. 그러나, 수지 조성물의 안정성, 및 수지 조성물을 코팅제 또는 접착제로서 사용한 경우, 기재에 대한 밀착성 또는 접착성의 관점에서, 본 발명의 수지 조성물은, 환상 이미노기 또는 카르보디이미드 결합기의 질소원자와, 카르복실기의 상호작용이 우선적으로 생기는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 성분(A) 및 (B)는, 수산기나 아미노기 등의 활성수소를 함유하는 관능기를 포함하지 않는 화합물인 것이 바람직하다. 이에 따라, 성분(B)로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산2-카르복시에틸, 모노아크릴산ω-카르복시폴리카프로락톤에스테르 등의 락톤환의 개환부가에 의한 카르복실기를 말단에 갖는, 폴리락톤계 (메트)아크릴산에스테르(Toagosei Company, Limited제 산함유 아크릴산에스테르 「M-5300」) 등의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 성분(C1) 또는 (C2)는, 분자 내에, 환상 이미노기 또는 카르보디이미드 결합기 이외에, 이소시아네이트기와 같은 다른 반응성 질소함유 관능기를 포함하지 않는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 성분(C1) 또는 (C2)가, 이소시아네이트기를 포함하는 화합물인 경우, 카르복실기가, 의도하는 상호작용보다, 우선적으로 수분이나 OH기와의 반응의 촉진에 기여함으로써, 점도증가 또는 탈탄산반응에 의한 발포 등의 문제점이 생기기 쉬워진다. 이에 따라, 접착제 등의 용도에 있어서, 기능저하를 일으키기 쉬운 경향이 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 필수성분으로서, 성분(A), (B) 및 (C1) 또는 (C2)를 포함하고, 특히, 성분(B)와 성분(C1) 또는 (C2)와의 상호작용에 의해, 다관능의 α,β-불포화 이중결합기를 갖는 화합물로서의 거동을 갖는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 본 발명의 수지 조성물에 따르면, 가교밀도의 향상에 수반하여, 응집력의 향상, 나아가 내열성 및 내습열성 등의 내구성의 향상을 도모할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는, 상기 성분 이외의 성분의 사용에 의해, 상기 특성의 직접적인 개선을 도모하는 것을 의도하는 것은 아니다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물은, 그 사용형태에 따라, 원하는 특성을 고려하여, 추가 성분을 포함할 수도 있다. 이하, 추가 가능한 성분의 일례에 대하여 설명한다.
(D)성분:
본 발명의 수지 조성물의 일실시형태에 있어서, 수지 조성물은, 상술의 필수성분에 더하여, 분자 내에 카르복실기를 갖지 않는, α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물 모노머(D)를 포함할 수도 있다. 여기서, 상기 성분(D)은, 반응성 희석제로서 사용된다. 당 기술분야에서 반응성 희석제로서 주지의 각종 화합물에 있어서, 분자 내에 카르복실기를 포함하지 않는, 화합물 모노머를 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 즉, 상기 성분(D)는, 상술의 올리고머(A) 및 카르복실함유의 화합물 모노머(B)를 포함하지 않고, 이들과는 구별되는, 반응성 화합물 모노머이다. 상기 수지 조성물에 상기 성분(D)를 추가함으로써, 상기 올리고머(A)와 성분(B)의 공중합 반응의 효율화 및 고감도화를 도모하는 것이 용이하다. 또한, 상기 수지 조성물을 용이하게 저점도화할 수 있음과 함께, 도공시의 작업성을 향상시키는 것이 용이해진다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성분(D)로서 사용가능한 화합물로는, 이하를 들 수 있다.
수산기함유의 지방족 (메트)아크릴산에스테르류: 보다 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸〔아크릴산2-하이드록시에틸과 메타크릴산2-하이드록시에틸을 모두 「(메트)아크릴산2-하이드록시에틸」이라고 표기한다. 이하 동일.〕; (메트)아크릴산1-하이드록시프로필; (메트)아크릴산2-하이드록시프로필; (메트)아크릴산3-하이드록시프로필; (메트)아크릴산1-하이드록시부틸; (메트)아크릴산2-하이드록시부틸; (메트)아크릴산3-하이드록시부틸; (메트)아크릴산4-하이드록시부틸; (메트)아크릴산6-하이드록시헥실; (메트)아크릴산8-하이드록시옥틸; (메트)아크릴산10-하이드록시데실; (메트)아크릴산12-하이드록시라우릴; (메트)아크릴산에틸-α-(하이드록시메틸); 단관능(메트)아크릴산글리세롤; (메트)아크릴산글리시딜라우린산에스테르, (메트)아크릴산글리시딜올레인산에스테르, 및 (메트)아크릴산글리시딜스테아린산에스테르 등의 지방산에스테르계 (메트)아크릴산에스테르; 락톤환의 개환부가에 의해 말단에 수산기를 갖는 폴리락톤계 (메트)아크릴산에스테르; 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드의 반복부가한 말단에 수산기를 갖는 알킬렌옥사이드부가계 (메트)아크릴산에스테르; 및 (메트)아크릴산2-하이드록시에틸포스페이트 등.
수산기함유의 지환 또는 방향족 (메트)아크릴산에스테르류: 예를 들어, (메트)아크릴산1,2-시클로헥산디메탄올; (메트)아크릴산1,3-시클로헥산디메탄올; (메트)아크릴산1,4-시클로헥산디메탄올; (메트)아크릴산시클로헥실글리시딜에테르; (메트)아크릴산페닐글리시딜에테르; (메트)아크릴산2-하이드록시-3-페녹시메틸; (메트)아크릴산2-하이드록시-3-페녹시에틸; (메트)아크릴산2-하이드록시-3-페녹시프로필; (메트)아크릴산2-하이드록시-3-페녹시부틸; (메트)아크릴산2-하이드록시-3-페녹시데실; (메트)아크릴산2-하이드록시-3-페녹시옥타데실, (메트)아크릴산모노하이드록시에틸프탈레이트; (메트)아크릴산2-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)에틸, 디(메트)아크릴산1,4-비스(2-하이드록시프로필)벤젠; 및 디(메트)아크릴산1,3-비스(2-하이드록시프로필)벤젠 등.
수산기함유 벤조트리아졸계 (메트)아크릴산에스테르류: 예를 들어, 2-(2'-하이드록시-5'-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸〔2-(2'-하이드록시-5'-아크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 모두 「2-(2'-하이드록시-5'-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸」이라고 표기한다. 이하 동일.〕; 2-(2'-하이드록시-5'-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-5'-(메트)아크릴로일옥시프로필페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-5'-(메트)아크릴로일옥시프로필페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 및 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸 등.
수산기함유 벤조페논계 (메트)아크릴산에스테르류: 예를 들어, 2-하이드록시-4-{2-(메트)아크릴로일옥시}에톡시벤조페논; 2-하이드록시-4-{2-(메트)아크릴로일옥시}부톡시벤조페논; 2,2'-디하이드록시-4-{2-(메트)아크릴로일옥시}에톡시벤조페논; 및 2-하이드록시-4-{2-(메트)아크릴로일옥시}에톡시-4'-(2-하이드록시에톡시)벤조페논 등.
수산기함유 트리아진계 (메트)아크릴산에스테르류: 예를 들어, 2,4-디페닐-6-[2-하이드록시-4-{2-(메트)아크릴로일옥시에톡시}]-S-트리아진; 2,4-비스(2-메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-{2-(메트)아크릴로일옥시에톡시}]-S-트리아진; 2,4-비스(2-메톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-{2-(메트)아크릴로일옥시에톡시}]-S-트리아진; 2,4-비스(2-에틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-{2-(메트)아크릴로일옥시에톡시}]-S-트리아진; 2,4-비스(2-에톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-{2-(메트)아크릴로일옥시에톡시}]-S-트리아진; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-{2-(메트)아크릴로일옥시에톡시}]-S-트리아진; 2,4-비스(2,4-디에톡실페닐)-6-[2-하이드록시-4-{2-(메트)아크릴로일옥시에톡시}]-S-트리아진; 및 2,4-비스(2,4-디에틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-{2-(메트)아크릴로일옥시에톡시})]-S-트리아진 등.
복수의 수산기를 갖는 α,β-불포화화합물류: 예를 들어, 프로판디올; 부텐디올; 헵텐디올; 옥텐디올; 디(메트)아크릴산글루세롤; 및 o-디(메트)알릴비스페놀A 등.
수산기함유의 (메트)아크릴아미드류: 예를 들어, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드〔N-하이드록시에틸아크릴아미드와 N-하이드록시에틸메타크릴아미드를 모두 「N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드」라고 표기한다. 이하 동일.〕; N-하이드록시프로필(메트)아크릴아미드; N-하이드록시부틸(메트)아크릴아미드; N-하이드록시헥실(메트)아크릴아미드; 및 N-하이드록시옥틸(메트)아크릴아미드 등.
(메트)아크릴산알킬에스테르류: 예를 들어, (메트)아크릴산메틸; (메트)아크릴산에틸; (메트)아크릴산1-프로필; (메트)아크릴산2-프로필; (메트)아크릴산n-부틸; (메트)아크릴산sec-부틸; (메트)아크릴산iso-부틸; (메트)아크릴산tert-부틸; (메트)아크릴산n-아밀; (메트)아크릴산iso-아밀; (메트)아크릴산n-헥실; (메트)아크릴산2-에틸헥실; (메트)아크릴산n-옥틸; (메트)아크릴산iso-옥틸; (메트)아크릴산n-노닐; (메트)아크릴iso-노닐; (메트)아크릴산데실; (메트)아크릴산도데실; (메트)아크릴산옥타데실; (메트)아크릴산라우릴; 및 (메트)아크릴산스테아릴 등.
(메트)아크릴산 환상 에스테르류: 예를 들어, (메트)아크릴산시클로헥실; (메트)아크릴산1-메틸-1-시클로펜틸; (메트)아크릴산1-에틸-1-시클로펜틸; (메트)아크릴산1-이소프로필-1-시클로펜틸; (메트)아크릴산1-메틸-1-시클로헥실; (메트)아크릴산1-에틸-1-시클로헥실; (메트)아크릴산1-이소프로필-1-시클로헥실; (메트)아크릴산1-에틸-1-시클로옥틸; (메트)아크릴산벤질; (메트)아크릴산iso-보닐; (메트)아크릴산페닐; (메트)아크릴산2-페녹시에틸; (메트)아크릴산2-옥소-1,2-페닐에틸; (메트)아크릴산2-옥소-1,2-디페닐에틸; (메트)아크릴산1-나프틸; (메트)아크릴산2-나프틸; (메트)아크릴산1-나프틸메틸; (메트)아크릴산1-안트릴; (메트)아크릴산2-안트릴; (메트)아크릴산9-안트릴; (메트)아크릴산9-안트릴메틸; (메트)아크릴산2-메틸아다만틸-2-일; (메트)아크릴산2-에틸아다만틸-2-일; (메트)아크릴산2-n-프로필아다만틸-2-일; (메트)아크릴산2-이소프로필아다만틸-2-일; (메트)아크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸; (메트)아크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-에틸에틸; (메트)아크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸프로필; (메트)아크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-에틸프로필; (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노나-2-일; (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]데카-2-일; (메트)아크릴산디하이드로-α-터피닐; (메트)아크릴산-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-2-일; 및 (메트)아크릴산-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥타-2-일 등.
카르보닐기를 1개 갖는 지방족계의 (메트)아크릴산에스테르류: 예를 들어, (메트)아크릴산(메톡시카르보닐)메틸; (메트)아크릴산(메톡시카르보닐)에틸; (메트)아크릴산(메톡시카르보닐)프로필; (메트)아크릴산(메톡시카르보닐)부틸; (메트)아크릴산(메톡시카르보닐)데실; (메트)아크릴산(에톡시카르보닐)메틸; (메트)아크릴산(에톡시카르보닐)에틸; (메트)아크릴산(에톡시카르보닐)프로필; (메트)아크릴산(에톡시카르보닐)부틸; (메트)아크릴산(에톡시카르보닐)헥실; (메트)아크릴산(에톡시카르보닐)옥틸; (메트)아크릴산2-(에톡시카르보닐옥시)에틸; (메트)아크릴산2-(에톡시카르보닐옥시)프로필; (메트)아크릴산2-(에톡시카르보닐옥시)부틸; (메트)아크릴산2-(에톡시카르보닐옥시)헥실; (메트)아크릴산2-(에톡시카르보닐옥시)옥틸; (메트)아크릴산2-(프로폭시카르보닐옥시)에틸; (메트)아크릴산2-(부톡시카르보닐옥시)에틸; (메트)아크릴산2-(부톡시카르보닐옥시)부틸; (메트)아크릴산2-(옥틸옥시카르보닐옥시)에틸; 및 (메트)아크릴산2-(옥틸옥시카르보닐옥시)부틸 등.
카르보닐기를 2개 갖는 지방족계의 (메트)아크릴산에스테르류: 예를 들어, (메트)아크릴산2-옥소부타노일에틸; (메트)아크릴산2-옥소부타노일프로필; (메트)아크릴산2-옥소부타노일부틸; (메트)아크릴산2-옥소부타노일헥실; (메트)아크릴산2-옥소부타노일옥틸; (메트)아크릴산2-옥소부타노일데실; (메트)아크릴산2-옥소부타노일도데실; (메트)아크릴산3-옥소부타노일에틸; (메트)아크릴산3-옥소부타노일프로필; (메트)아크릴산3-옥소부타노일부틸; (메트)아크릴산3-옥소부타노일헥실; (메트)아크릴산3-옥소부타노일옥틸; (메트)아크릴산3-옥소부타노일데실; (메트)아크릴산3-옥소부타노일도데실; (메트)아크릴산4-시아노옥소부타노일에틸; (메트)아크릴산4-시아노옥소부타노일프로필; (메트)아크릴산4-시아노옥소부타노일부틸; (메트)아크릴산4-시아노옥소부타노일헥실; (메트)아크릴산4-시아노옥소부타노일옥틸; (메트)아크릴산2,3-디(옥소부타노일)프로필; (메트)아크릴산2,3-디(옥소부타노일)부틸; (메트)아크릴산2,3-디(옥소부타노일)헥실; 및 (메트)아크릴산2,3-디(옥소부타노일)옥틸 등.
카르보닐기를 갖는 (메트)아크릴산 환상 에스테르류: 예를 들어, (메트)아크릴산-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노나-2-일; (메트)아크릴산-10-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]노나-2-일; (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-2-일; 및 (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥타-2-일 등.
카르보닐기를 갖는 (메트)아크릴아미드류: 예를 들어, N-(2-옥소부타노일에틸)(메트)아크릴아미드; N-(2-옥소부타노일프로필)(메트)아크릴아미드; N-(2-옥소부타노일부틸)(메트)아크릴아미드; N-(2-옥소부타노일헥실)(메트)아크릴아미드; N-(2-옥소부타노일옥틸)(메트)아크릴아미드; 및 다이아세톤(메트)아크릴아미드 등.
나아가 불포화기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르류: 예를 들어, (메트)아크릴산(메트)알릴; (메트)아크릴산1-부테닐; (메트)아크릴산2-부테닐; (메트)아크릴산3-부테닐; (메트)아크릴산1,3-메틸-3-부테닐; (메트)아크릴산2-클로르2-프로페닐; (메트)아크릴산3-클로르2-프로페닐; (메트)아크릴산-o-2-프로페닐페닐; (메트)아크릴산2-(2-프로페닐옥시)에틸; ((메트)아크릴산2-프로페닐락토일(lactyl); (메트)아크릴산3,7-디메틸옥타-6-엔-1-일; (메트)아크릴산로디닐; (메트)아크릴산신나밀; 및 (메트)아크릴산비닐 등.
(메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르류: 예를 들어, (메트)아크릴산퍼플루오로메틸; (메트)아크릴산퍼플루오로에틸; (메트)아크릴산퍼플루오로프로필; (메트)아크릴산퍼플루오로부틸; (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸; (메트)아크릴산트리플루오로메틸메틸; (메트)아크릴산2-트리플루오로메틸에틸; (메트)아크릴산디퍼플루오로메틸메틸; (메트)아크릴산2-퍼플루오로에틸에틸; (메트)아크릴산2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸; (메트)아크릴산트리퍼플루오로메틸메틸; (메트)아크릴산2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸; (메트)아크릴산2-퍼플루오로헥실에틸; (메트)아크릴프로판산2-퍼플루오로데실에틸; 및 (메트)아크릴산2-퍼플루오로헥사데실에틸 등.
아미노기함유 (메트)아크릴산에스테르류: 예를 들어, (메트)아크릴산N-메틸아미노에틸; (메트)아크릴산N-트리부틸아미노에틸; (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸; (메트)아크릴산N,N-디에틸아미노에틸; (메트)아크릴산N,N-디에틸아미노메틸; (메트)아크릴산펜타메틸피페리디닐; (메트)아크릴프로판산테트라메틸피페리디닐; 및 2,4-디아미노-6,2-메틸프로페노일옥시에틸-s-트리아진 등.
산소원자함유 복소환함유 (메트)아크릴산에스테르류: 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜; (메트)아크릴산(3,4-에폭시시클로헥실)메틸; (메트)아크릴산(3-메틸-3-옥세타닐)메틸; (메트)아크릴산테트라하이드로푸루푸릴; (메트)아크릴산-2-옥소테트라하이드로피란-4-일; (메트)아크릴산-4-메틸-2-옥소테트라하이드로피란-4-일; (메트)아크릴산-4-에틸-2-옥소테트라하이드로피란-4-일; (메트)아크릴산-4-프로필-2-옥소테트라하이드로피란-4-일; (메트)아크릴산-5-옥소테트라하이드로퓨란-3-일; (메트)아크릴산-2,2-디메틸-5-옥소테트라하이드로퓨란-3-일; (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라하이드로퓨란-3-일; (메트)아크릴산-2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일; (메트)아크릴산-4,4-디메틸-2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일; (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일; (메트)아크릴산-2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일; (메트)아크릴산-5-옥소테트라하이드로퓨란-2-일메틸; (메트)아크릴산-3,3-디메틸-5-옥소테트라하이드로퓨란-2-일메틸; 및 (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라하이드로퓨란-2-일메틸 등.
알콕시실릴기함유 (메트)아크릴산에스테르류: 예를 들어, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란; 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란; 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리프로폭시실란; 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리부톡시시실란; 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란; 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란; 3-(메트)아크릴로일옥시프로필에틸디메톡시실란; 3-(메트)아크릴로일옥시프로필부틸디메톡시실란; 3-(메트)아크릴로일옥시프로필에틸디프로폭시실란; 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란; 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란; 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란; 및 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리프로폭시실란 등.
설포닐기함유의 (메트)아크릴산알킬에스테르류: 예를 들어, (메트)아크릴산설포메틸; (메트)아크릴산2-설포에틸; (메트)아크릴산2-설포프로필; (메트)아크릴산3-설포프로필; (메트)아크릴산2-설포부틸; (메트)아크릴산4-설포부틸; (메트)아크릴산2-설포부틸; (메트)아크릴산6-설포헥실; (메트)아크릴산설포옥틸; (메트)아크릴산설포데실; (메트)아크릴산설포라우릴; 및 (메트)아크릴산설포스테아릴 등.
설포닐기함유의 (메트)아크릴산 환상 에스테르류: 예를 들어, (메트)아크릴산설포페녹시에틸; (메트)아크릴산설포시클로헥실; 및 (메트)아크릴산설포벤질 등.
포스폰산기함유 (메트)아크릴산에스테르류: 예를 들어, (메트)아크릴산애시드포스포옥시에틸; (메트)아크릴산애시드포스포옥시프로필; (메트)아크릴산애시드포스포옥시부틸; (메트)아크릴산-3-클로로-2-애시드포스포옥시에틸; (메트)아크릴산-3-클로로-2-애시드포스포옥시프로필; (메트)아크릴산-3-클로로-2-애시드포스포옥시부틸; 페닐-2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트; (메트)아크릴산애시드포스포옥시에틸렌옥사이드(에틸렌옥사이드 부가몰수 4~10); 및 (메트)아크릴산애시드포스포옥시프로필렌옥사이드(프로필렌옥사이드 부가몰수 4~10) 등.
알콕시기함유 (메트)아크릴산에스테르류: 예를 들어, (메트)아크릴산2-메톡시에틸; (메트)아크릴산2-에톡시에틸; (메트)아크릴산2-프로폭시에틸; (메트)아크릴산3-프로폭시에틸; (메트)아크릴산2-부톡시에틸; (메트)아크릴산3-부톡시에틸; 및 (메트)아크릴산4-부톡시에틸 등.
알킬렌옥사이드함유 (메트)아크릴산유도체류: 예를 들어, (메트)아크릴산의 알킬렌옥사이드부가물 등.
2관능(메트)아크릴산에스테르류: 예를 들어, 디(메트)아크릴산에틸렌옥사이드; 디(메트)아크릴산트리에틸렌옥사이드; 디(메트)아크릴산테트라에틸렌옥사이드; 디(메트)아크릴산폴리에틸렌옥사이드; 디(메트)아크릴산프로필렌옥사이드; 디(메트)아크릴산디프로필렌옥사이드; 디(메트)아크릴산트리프로필렌옥사이드; 디(메트)아크릴산폴리프로필렌옥사이드; 디(메트)아크릴산부텐옥사이드; 디(메트)아크릴산펜텐옥사이드; 디(메트)아크릴산2,2-디메틸프로필; 디(메트)아크릴산하이드록시피바릴(Pivalil)하이드록시피발레이트(통칭 만다); 디(메트)아크릴산하이드록시피바릴하이드록시피발레이트디카프로락토네이트; 디(메트)아크릴산1,6-헥산디올; 디(메트)아크릴산1,2-헥산디올; 디(메트)아크릴산1,5-헥산디올; 디(메트)아크릴산2,5-헥산디올; 디(메트)아크릴산1,7-헵탄디올; 디(메트)아크릴산1,8-옥탄디올; 디(메트)아크릴산1,2-옥탄디올; 디(메트)아크릴산1,9-노난디올; 디(메트)아크릴산1,2-데칸디올; 디(메트)아크릴산1,10-데칸디올; 디(메트)아크릴산1,2-데칸디올; 디(메트)아크릴산1,12-도데칸디올; 디(메트)아크릴산1,2-도데칸디올; 디(메트)아크릴산1,14-테트라데칸디올; 디(메트)아크릴산1,2-테트라데칸디올; 디(메트)아크릴산1,16-헥사데칸디올; 디(메트)아크릴산1,2-헥사데칸디올; 디(메트)아크릴산2-메틸-2,4-펜탄디올; 디(메트)아크릴산3-메틸-1,5-펜탄디올; 디(메트)아크릴산2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올; 디(메트)아크릴산2,4-디메틸-2,4-펜탄디올; 디(메트)아크릴산2,2-디에틸-1,3-프로판디올; 디(메트)아크릴산2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; 디(메트)아크릴산디메틸올옥탄; 디(메트)아크릴산2-에틸-1,3-헥산디올; 디(메트)아크릴산2,5-디메틸-2,5-헥산디올; 디(메트)아크릴산2-메틸-1,8-옥탄디올; 디(메트)아크릴산2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올; 디(메트)아크릴산2,4-디에틸-1,5-펜탄디올; 디(메트)아크릴산1,2-헥산디올; 디(메트)아크릴산1,5-헥산디올; 디(메트)아크릴산2,5-헥산디올; 디(메트)아크릴산1,7-헵탄디올; 디(메트)아크릴산1,8-옥탄디올; 디(메트)아크릴산1,2-옥탄디올; 디(메트)아크릴산1,9-노난디올; 디(메트)아크릴산1,2-데칸디올; 디(메트)아크릴산1,10-데칸디올; 디(메트)아크릴산1,2-데칸디올; 디(메트)아크릴산1,12-도데칸디올; 디(메트)아크릴산1,2-도데칸디올; 디(메트)아크릴산1,14-테트라데칸디올; 디(메트)아크릴산1,2-테트라데칸디올; 디(메트)아크릴산1,16-헥사데칸디올; 디(메트)아크릴산1,2-헥사데칸디올; 디(메트)아크릴산2-메틸-2,4-펜탄; 디(메트)아크릴산3-메틸-1,5-펜탄디올; 디(메트)아크릴산2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올; 디(메트)아크릴산2,4-디메틸-2,4-펜탄디올; 디(메트)아크릴산2,2-디에틸-1,3-프로판디올; 디(메트)아크릴산2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; 디(메트)아크릴산디메틸올옥탄; 디(메트)아크릴산2-에틸-1,3-헥산디올; 디(메트)아크릴산2,5-디메틸-2,5-헥산디올; 디(메트)아크릴산2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올; 디(메트)아크릴산2,4-디에틸-1,5-펜탄디올; 디(메트)아크릴산1,2-아다만탄디올; 디(메트)아크릴산1,3-아다만탄디올; 디(메트)아크릴산1,4-아다만탄디올; 디(메트)아크릴산트리시클로데카닐디메틸올; 디(메트)아크릴산1,1,1-트리스하이드록시메틸에탄; 디(메트)아크릴산트리시클로데칸디하이드록시메틸; 디(메트)아크릴산트리시클로데칸디하이드록시메틸디카프로락토네이트; 디(메트)아크릴산-2,2-비스(하이드록시페닐)프로판의 테트라에틸렌옥사이드부가체; 디(메트)아크릴산2,2-비스(하이드록시페닐)메탄의 테트라에틸렌옥사이드부가체; 디(메트)아크릴산-4,4'-설포닐디페놀의 테트라에틸렌옥사이드부가체; 디(메트)아크릴산-수첨가2,2-비스(하이드록시페닐)프로판의 테트라에틸렌옥사이드부가체; 디(메트)아크릴산-수첨가2,2-비스(하이드록시페닐)메탄의 테트라에틸렌옥사이드부가체; 디(메트)아크릴산-수첨가2,2-비스(하이드록시페닐)프로판; 디(2-메틸)프로판산-수첨가2,2-비스(하이드록시페닐)메탄; 디(메트)아크릴산-2,2-비스(하이드록시페닐)프로판의 테트라에틸렌옥사이드부가체-디카프로락토네이트; 및 디(메트)아크릴산-2,2-비스(하이드록시페닐)메탄의 테트라에틸렌옥사이드부가체-디카프로락토네이트 등.
3관능(메트)아크릴산에스테르류: 예를 들어, 트리(메트)아크릴산1,2,3-프로판트리올; 트리(메트)아크릴산2-메틸펜탄-2,4-디올; 트리(메트)아크릴산2-메틸펜탄-2,4-디올트리카프로락토네이트; 트리(메트)아크릴산2,2-디메틸프로판-1,3-디올; 트리(메트)아크릴산트리메틸올헥산; 트리(메트)아크릴산트리메틸올옥탄; 트리(메트)아크릴산2,2-비스(하이드록시메틸)1,3-프로판디올; 트리(메트)아크릴산1,1,1-트리스하이드록시메틸에탄; 트리(메트)아크릴산1,1,1-트리스하이드록시메틸프로판; 트리(메트)아크릴산에톡시화이소시아눌산; ε-카프로락톤변성트리스-(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트; 및 트리(메트)아크릴산펜타에리스리톨 등.
다관능(메트)아크릴산에스테르류: 예를 들어, 테트라(메트)아크릴산펜타에리스리톨; 테트라(메트)아크릴산에톡시화펜타에리스리톨; 테트라(메트)아크릴산디트리메틸올프로판; 헥사(메트)아크릴산디펜타에리스리톨; 테트라(메트)아크릴산2,2-비스(하이드록시메틸)1,3-프로판디올; 테트라(메트)아크릴산2,2-비스(하이드록시메틸)1,3-프로판디올테트라카프로락토네이트; 테트라(메트)아크릴산디1,2,3-프로판트리올; 테트라(메트)아크릴산디2-메틸펜탄-2,4-디올; 테트라(메트)아크릴산디2-메틸펜탄-2,4-디올테트라카프로락토네이트; 테트라(메트)아크릴산디2,2-디메틸프로판-1,3-디올; 테트라(메트)아크릴산디트리메틸올부탄; 테트라(메트)아크릴산디트리메틸올헥산; 테트라(메트)아크릴산디트리메틸올옥탄; 테트라(메트)아크릴산디2,2-비스(하이드록시메틸)1,3-프로판디올; 헥사(메트)아크릴산디2,2-비스(하이드록시메틸)1,3-프로판디올; 헥사(메트)아크릴산트리2,2-비스(하이드록시메틸)1,3-프로판디올; 헵타(메트)아크릴산트리2,2-비스(하이드록시메틸)1,3-프로판디올; 옥타(메트)아크릴산트리2,2-비스(하이드록시메틸)1,3-프로판디올; 및 헵타(메트)아크릴산디2,2-비스(하이드록시메틸)1,3-프로판디올폴리알킬렌옥사이드 등.
알콕시실릴기함유 에틸렌성 불포화 단량체류: 예를 들어, (메트)알릴클로로실란; (메트)알릴트리메톡시실란; (메트)알릴트리에톡시실란; (메트)알릴아미노트리메틸실란; 디에톡시에틸비닐실란; 트리클로로비닐실란; 트리메톡시비닐실란; 트리에톡시비닐실란; 트리프로폭시비닐실란; 및 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등.
방향족 비닐계 단량체류: 예를 들어, 스티렌; α-메틸스티렌; 2-메틸스티렌; 3-메틸스티렌; 4-메틸스티렌; 2-메톡시스티렌; 3-메톡시스티렌; 4-메톡시스티렌; 4-t-부톡시스티렌; 4-t-부톡시-α-메틸스티렌; 4-(2-에틸-2-프로폭시)스티렌; 4-(2-에틸-2-프로폭시)-α-메틸스티렌; 4-(1-에톡시에톡시)스티렌; 4-(1-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌; 1-부틸스티렌; 및 1-클로로-4-이소프로페닐벤젠 등.
지방족계 또는 방향족계의 (메트)아크릴아미드류: 예를 들어, (메트)아크릴아미드; N-메틸(메트)아크릴아미드; N-에틸(메트)아크릴아미드; N-프로필(메트)아크릴아미드; N-이소프로필(메트)아크릴아미드; N-부틸(메트)아크릴아미드; N-프로필(메트)아크릴아미드; N-tert-부틸(메트)아크릴아미드; N-헥실(메트)아크릴아미드; N-옥틸(메트)아크릴아미드; N-노닐(메트)아크릴아미드; N-트리코실(메트)아크릴아미드; N-노나데실(메트)아크릴아미드; N-도코실(메트)아크릴아미드; N-메틸렌(메트)아크릴아미드; N-트리데실(메트)아크릴아미드; N-(4-카바모일페닐)(메트)아크릴아미드; β-(2-푸릴)(메트)아크릴아미드; 2,3-비스(2-푸릴)아크릴아미드; N-(9H-플루오렌-2-일)(메트)아크릴아미드; 2,3,3-트리클로로(메트)아크릴아미드; N-[(R)-1-페닐에틸](메트)아크릴아미드; N-[(S)-1-페닐에틸](메트)아크릴아미드; N-(5,5-디메틸헥실)(메트)아크릴아미드; (Z)-N-메틸-3-(페닐)(메트)아크릴아미드; (Z)-3-(페닐)(메트)아크릴아미드; N,N-디에틸-3-페닐(메트)아크릴아미드; N-[2-(1H-이미다졸-5-일)에틸](메트)아크릴아미드; (Z)-N,N-디메틸-3-(페닐)(메트)아크릴아미드; 크로톤아미드; 말레인아미드; 푸말아미드; 메사콘아미드; 시트라콘아미드; 이타콘아미드; 3-페닐-2-프로판아미드; 2-메틸프로파-2-에노일아민; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드; N,N-디에틸-(메트)아크릴아미드; N-[3-(N',N'-디메틸아미노)프로필]-(메트)아크릴아미드; N-(디부틸아미노메틸)(메트)아크릴아미드; N-메틸-N-페닐(메트)아크릴아미드; N-비닐메탄아미드; 및 N-비닐아세트아미드 등.
N-알콕시기함유의 (메트)아크릴아미드류: 예를 들어, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드; N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드; N-메톡시프로필(메트)아크릴아미드; N-메톡시부틸(메트)아크릴아미드; N-메톡시헥실(메트)아크릴아미드; N-메톡시옥틸(메트)아크릴아미드; N-메톡시데실(메트)아크릴아미드; N-메톡시도데실(메트)아크릴아미드; N-메톡시옥타데실(메트)아크릴아미드; N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드; N-에톡시에틸(메트)아크릴아미드; N-에톡시프로필(메트)아크릴아미드; N-에톡시부틸(메트)아크릴아미드; N-에톡시헥실(메트)아크릴아미드; N-에톡시옥틸(메트)아크릴아미드; N-이소프로폭시메틸(메트)아크릴아미드; N-이소프로폭시에틸(메트)아크릴아미드; N-이소프로폭시프로필(메트)아크릴아미드; N-이소프로폭시부틸(메트)아크릴아미드; N-이소프로폭시헥실(메트)아크릴아미드; N-이소프로폭시옥틸(메트)아크릴아미드; N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드; N-부톡시에틸(메트)아크릴아미드; N-부톡시프로필(메트)아크릴아미드; N-부톡시부틸(메트)아크릴아미드; N-부톡시헥실(메트)아크릴아미드; N-부톡시옥틸(메트)아크릴아미드; N-이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드; N-이소부톡시에틸(메트)아크릴아미드; N-이소부톡시프로필(메트)아크릴아미드; N-이소부톡시부틸(메트)아크릴아미드; N-이소부톡시헥실(메트)아크릴아미드; N-이소부톡시옥틸(메트)아크릴아미드; N-(펜톡시메틸)(메트)아크릴아미드; N-1-메틸-2-메톡시에틸(메트)아크릴아미드; N-(옥세탄-2-일메톡시메틸)(메트)아크릴아미드; N-(옥세탄-3-일메톡시메틸)(메트)아크릴아미드; N,N-디(메톡시메틸)메트)아크릴아미드; 및 N,N-디(에톡시메틸)(메트)아크릴아미드 등.
설폰산함유의 (메트)아크릴아미드류: 예를 들어, (메트)아크릴아미드설폰산; tert-부틸-(메트)아크릴아미드설폰산; 및 (메트)아크릴아미드-2-메틸-1-프로판설폰산 등.
환상 아미드기함유 (메트)아크릴아미드류: 예를 들어, 4-아크릴로일모르폴린; N-비닐-2-피롤리돈; 및 N-비닐-ε-카프로락탐 등.
니트릴기함유 에틸렌성 불포화 단량체류: 예를 들어, (메트)아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴; 크로톤니트릴; 말레인니트릴; 푸마로니트릴; 메사콘니트릴; 시트라콘니트릴; 이타콘니트릴; 및 (메트)아크릴산2-시아노에틸 등.
질소원자함유 복소환비닐계 단량체류: 예를 들어, 2-비닐피리딘; 4-비닐피리딘; 2-비닐피페라진; N-비닐이미다졸; 4-비닐피페라진; 및 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진 등.
말레이미드 유도체류: 예를 들어, 말레이미드; 메틸말레이미드; 에틸말레이미드; 프로필말레이미드; 부틸말레이미드; 옥틸말레이미드; 도데실말레이미드; 스테아릴말레이미드; 페닐말레이미드; 및 시클로헥실말레이미드 등.
카르본산의 비닐에스테르류: 예를 들어, 포름산비닐; 아세트산비닐; 프로피온산비닐; 부티르산비닐; 카프르산비닐; 라우린산비닐; 버서틱산(versatic acid)비닐; 피발산비닐; 팔미트산비닐; 및 스테아린산비닐 등.
또한, 성분(D)는, 상술의 복수의 화합물을 반응시켜 얻어지는 단량체 모노머일 수도 있다. 예를 들어, 상술의 글리시딜기함유 비닐에스테르류와 지방산을 반응시켜 얻어지는, 공중합 가능한 α,β-불포화기 함유 화합물 단량체일 수도 있다. 다른 예로서, 상술의 할로겐화알킬스티렌류와, 장쇄알코올, 폴리(에틸렌옥사이드), 및 폴리(에틸렌옥사이드)모노알킬에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 알코올성 수산기함유 화합물을 반응시켜 얻어지는, 공중합 가능한 α,β-불포화기함유 화합물 단량체 등일 수도 있다. 나아가, 다른 예로서, 중량평균 분자량(Mw) 200~2,000,000의 중합체 부위 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 고분자량의 α,β-불포화기함유 화합물 단량체, 이른바 매크로모노머일 수도 있다. 본 발명에 있어서, 성분(D)는 특별히 한정되는 것은 아니다. 상술의 단량체 모노머의 1종만을 이용할 수도 있고, 혹은, 복수종을 병용할 수도 있다.
성분(E):
본 발명의 수지 조성물은, 각종 활성화 에너지선의 조사에 의해 중합반응이 진행되어, 경화가능하다. 그러나, 상기 수지 조성물은, 성분(A)와, (B)와, (C1) 또는 (C2)의 필수성분에 추가로, 필요에 따라, 활성 에너지선 중합개시제(E)를 포함할 수도 있다. 활성 에너지선 중합개시제(E)를 사용함으로써, 중합반응을 촉진할 수 있다. 본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 활성화 에너지는 자외선인 것이 바람직하고, 자외선의 조사에 의해 중합반응을 진행시키는 경우, 수지 조성물은, 활성 에너지선 중합개시제(E)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 성분(E)로서, 활성 에너지선 중합개시제로서 공지의 화합물로부터 임의로 선택한 화합물을 사용할 수 있다.
구체예로서, 예를 들어, 이하를 들 수 있다: 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 아세토페논; 벤조페논; 잔톤플루오레논; 벤즈알데히드; 안트라퀴논; 3-메틸아세토페논; 4-클로로벤조페논; 4,4'-디아미노벤조페논; 벤조인프로필에테르; 벤조인에틸에테르; 벤질디메틸케탈; 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온; 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-티오크산톤; 캠퍼-퀴논; 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등.
또한, 시판품으로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다: IRGACURE-184, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 및 261(BASF Japan Ltd.제); DAROCUR-TPO(BASF Japan Ltd.제, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드); DAROCUR-1173(Merck KGaA제); EZACURE-KIP150, 및 TZT(Nippon SiberHegner K.K.제); KAYACURE BMS, 및 KAYACURE DMBI(Nippon Kayaku Co.,Ltd.제) 등.
또한, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 광중합개시제를 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 상기 성분(E)로서, 상술의 화합물을 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 성분(E)의 배합비율은, 반응성의 관점에서, 수지 조성물의 총량을 100중량부로 했을 때, 바람직하게는 0.01~20중량부의 범위, 보다 바람직하게는 0.5~10중량부의 범위이다.
본 발명의 수지 조성물은, 실질적으로 유기용제를 포함하지 않는다. 수지 조성물은, 유기용제를 전혀 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 상기 활성 에너지선 중합개시제(E)는 중합성 성분에 난용성인 경우가 많다. 이에 따라, 활성 에너지선 중합개시제(E)를 용해하기 위해 소량의 유기용제는 포함할 수도 있다. 수지 조성물 중의 유기용제의 함유량은 5중량% 이내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 활성 에너지선 중합개시제(E)의 성능을 향상시키기 위하여, 활성 에너지선증감제를 병용할 수도 있다. 활성 에너지선증감제의 대표예로서, 아민류, 요소류, 함황 화합물, 함인 화합물, 함염소 화합물, 및, 니트릴류 또는 기타 함질소 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안트라센계 또는 벤조페논계, 티오크산톤계 또는 페릴렌, 페노티아진, 및 로즈벵갈 등의 화합물이 바람직하게 사용된다.
성분(F):
본 발명의 수지 조성물의 일실시형태에 있어서, 수지 조성물은, 상기 필수성분에 더하여, 실란 화합물을 포함할 수도 있다. 실란 화합물을 사용함으로써, 수지 조성물을 코팅제 또는 접착제로서 사용했을 때에, 기재에 대한 접착성 및 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 수지층의 내열성 또는 내습열성을 향상시키는 것이 용이해진다.
실란 화합물(F)로는, 공지의 실란 화합물을 이용할 수 있고, 후술하는 기재와의 밀착성이 향상되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알킬계 알콕시실란, 아릴계 알콕시실란, 비닐계 알콕시실란, 아미노계 알콕시실란, 에폭시계 알콕시실란, 할로겐계 알콕시실란, (메트)아크릴로일계 알콕시실란, 메르캅토계 알콕시실란, 양이온계 알콕시실란, 이소시아네이트계 알콕시실란 등의 알콕실기를 갖는 알콕시실란류, 및/또는, 규소원자에 수소원자가 직접 결합하여 반응성을 갖는 유기실란류 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.
알킬계 알콕시실란류: 예를 들어, 테트라메톡시실란; 테트라에톡시실란; 테트라이소프로폭시실란; 메틸트리메톡시실란; 메틸트리에톡시실란; 메틸트리이소프로폭시실란; 메틸트리아세톡시실란; 메틸트리스(메톡시에톡시)실란; 메틸트리스(메톡시프로폭시)실란; 에틸트리메톡시실란; 에틸트리에톡시실란; 에틸트리이소프로폭시실란; 프로필트리메톡시실란; 프로필트리에톡시실란; 프로필트리이소프로폭시실란; 부틸트리메톡시실란; 부틸트리에톡시실란; 헥실트리메톡시실란; 헥실트리에톡시실란; 시클로헥실트리메톡시실란; 시클로헥실트리에톡시실란; 디메틸디메톡시실란; 디메틸디에톡시실란; 디메틸디이소프로폭시실란; 디메틸디아세톡시실란; 디메틸비스(메톡시에톡시)실란; 디메틸비스(메톡시프로폭시)실란; 디에틸디메톡시실란; 디에틸디에톡시실란; 디에틸디이소프로폭시실란; 디에틸디아세톡시실란; 메틸에틸디메톡시실란; 메틸에틸디에톡시실란; 메틸에틸디이소프로폭시실란; 메틸에틸디아세톡시실란; 메틸프로필디메톡시실란; 메틸프로필디에톡시실란; 메틸프로필디이소프로폭시실란; 및 메틸프로필디아세톡시실란 등.
아릴계 알콕시실란류: 예를 들어, 페닐트리메톡시실란; 페닐트리에톡시실란; 페닐트리이소프로폭시실란; 페닐트리아세톡시실란; 톨릴트리메톡시실란; 및 톨릴트리에톡시실란 등.
비닐계 알콕시실란류: 예를 들어, 비닐트리메톡시실란; 비닐트리에톡시실란; 비닐트리이소프로폭시실란; 비닐트리아세톡시실란; 비닐트리스(메톡시에톡시) 실란; 비닐트리스(메톡시프로폭시)실란; 알릴트리메톡시실란; 알릴트리에톡시실란; 디비닐디메톡시실란; 디비닐디에톡시실란; 디비닐디이소프로폭시실란; 디비닐디아세톡시실란; 메틸비닐디메톡시실란; 및 메틸비닐디에톡시실란 등.
아미노계 알콕시실란류: 예를 들어, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란; 3-아미노프로필메틸디에톡시실란; N-(2-아미노메틸)3-아미노프로필트리메톡시실란; 3-아미노프로필트리에톡시실란; N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란; 3-아미노프로필트리에톡시실란; 및 N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등.
에폭시계 알콕시실란류: 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란; 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란; γ-글리시독시프로필트리에톡시실란; β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란; γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란; 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란 등.
할로겐계 알콕시실란류: 예를 들어, 클로로메틸트리메톡시실란; 클로로메틸트리에톡시실란; γ-클로로프로필트리에톡시실란; 3-클로로프로필메틸디에톡시실란 등.
(메트)아크릴로일계 알콕시실란류: 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란; γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란; γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란; γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란; 및 γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등.
메르캅토계 알콕시실란류: 예를 들어, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란; 3-메르캅토프로필트리에톡시실란; 및 γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등.
이소시아네이트계 알콕시실란류로 대표되는 알콕시실란류: 예를 들어, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등.
또한, 예를 들어, 이하를 들 수 있다:
메틸실란, 에틸실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 디에틸메틸실란, 부틸디메틸실란, 디-t-부틸메틸실란, 트리에틸실란, 트리헥실실란, 부틸디메틸실란, 시클로헥실디메틸실란, 트리프로필실란, 트리이소프로필실란, 트리이소부틸실란,
페닐실란, 메틸페닐실란, 디메틸페닐실란, 메틸페닐비닐실란, 디메틸벤질실란, 디페닐실란,
메틸디메톡시실란, 디메톡시메틸실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란,
1,1,2-트리메틸디실란, 1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 트리스(트리메틸실록시(シロキシ))실란, 테트라메틸디실라잔, 디메틸실릴디메틸아민, 비스(디메틸아미노)메틸실란, 트리스(디메틸아미노)실란, 트리스(디메틸실릴)아민,
N,N-디메틸아미노메틸에톡시실란, 디아세톡시메틸실란, 메르캅토디메틸실란, 시클로프로판실란, 트리스(트리메틸실릴)실란,
1,1,3,3,-테트라메틸디실라잔, 및
실릴기를 가진 오일상 혹은 왁스상의 유기실란류 등.
상기 실란 화합물(F)은, 시판품의 화합물일 수도 있다. 또한, 2종 이상의 실란 화합물의 혼합물을 가수분해 및 축합함으로써 올리고머화한, 올리고머계 실란 화합물을, 상기 성분(F)로서 사용할 수도 있다. 상기 성분(F)로서, 상술의 화합물을 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 실란 화합물(F)의 배합비율은, 수지 조성물의 총량을 100중량부로 했을 때, 바람직하게는 0.01~10중량부의 범위, 보다 바람직하게는 0.1~5중량부의 범위이다. 상기 배합비율을 0.01중량부 이상으로 한 경우, 내열성 또는 내습열성의 향상효과를 얻는 것이 용이하다. 한편, 상기 배합비율을 10중량부 이내로 한 경우, 응집력 부족에 의해, 내열성 또는 내습열성 등의 내구성 시험에 있어서 중합도막의 발포를 억제할 수 있다. 또한, 수지 조성물을 코팅제 또는 접착제로서 사용한 경우, 기재에 대한 우수한 밀착성 또는 접착성을 얻는 것이 용이하다.
기타 성분:
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명에 의한 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 각종 첨가제를 포함할 수도 있다. 본 발명의 일실시형태에 있어서, 수지 조성물은, 상술의 성분에 더하여, 산화방지제를 포함할 수도 있다. 산화방지제를 사용함으로써, 활성 에너지선에 의한 중합후의 중합도막층의 경시에 따른 착색을 억제할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 시판품으로서 입수할 수 있는 산화방지제의 구체예로서, 이하를 들 수 있다.
페놀계 산화방지제: 예를 들어, ADEKA STAB AO-50; 및 ADEKA STAB AO-80(Asahi Denka Kogyo K.K.제) 등.
황계 산화방지제: IRGANOX-PS-800FD(BASF Japan Ltd.제) 등.
힌더드아민계의 광안정제: TINUBIN622LD; TINUBIN144; 및 TINUBIN765(모두 BASF Japan Ltd.제) 등.
산화방지제의 배합비율은, 수지 조성물의 총량 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~20중량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.01~10중량부의 범위이다. 상기 배합비율이 0.01중량부 이상인 경우, 활성 에너지선에 의해 조기에 소비되고, 수지 조성물의 중합률이 저하되는 문제점을 억제할 수 있다. 한편, 상기 배합비율이 20중량부를 초과하면, 중합률은 상승하지만, 중합도막의 분자량이 저하되기 쉽다. 이에 따라, 상기 배합비율을 20중량부 이하로 함으로써, 수지 조성물을 코팅제 또는 접착제로서 사용한 경우에, 중합가교도막의 응집력의 저하에 의해, 내구성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명에서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 그 사용형태에 따라, 수지 조성물에 산화방지제 이외의 첨가제를 적절히 배합하는 것도 가능하다. 예를 들어, 중합경화 수축률 저감, 열팽창률 저감, 치수안정성 향상, 탄성률 향상, 점도 조정, 열전도율 향상, 강도 향상, 인성 향상, 및 착색 향상 등의 관점에서, 유기 또는 무기의 충전제를 배합할 수 있다. 이러한 충전제는, 폴리머, 세라믹스, 금속, 금속산화물, 금속염, 및 염안료 등의 재료로 구성되는 것일 수도 있다. 또한, 그 형상에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 입자상 및 섬유상 등일 수도 있다. 또한, 상기 폴리머계의 재료를 배합하는 경우에는, 유연성부여제, 가소제, 난연화제, 보존안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 틱소트로피 부여제, 분산안정제, 유동성 부여제, 및 소포제 등의, 독립된 충전제로서가 아니라, 폴리머블렌드 또는 폴리머알로이로서, 수지 조성물 중에, 용해, 반용해 또는 마이크로 분산시키는 것도 가능하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상술의 각 성분을, 당 기술분야에서 주지의 방법에 따라 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다. 수지 조성물은, 액상, 페이스트상 및 필름상 중 어느 하나의 형태로, 다양한 용도로 적용할 수 있다. 본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 수지 조성물은, 바람직하게는, 코팅제 또는 접착제의 용도로 사용된다.
본 발명의 수지 조성물은, 그 사용형태에 따라, 점도를 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물은, 실질적으로 유기용제를 포함하지 않는 것이 바람직하나, 필요에 따라, 점도를 조정하기 위하여, 용제를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 용제로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 그 외 탄화수소계 용매 등의 유기용매, 또는 물을 사용할 수 있다. 이러한 용제를 사용함으로써, 수지 조성물의 점도를 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 용제를 사용하지 않고, 수지 조성물을 가열함으로써 점도를 저하시킬 수도 있다.
본 발명의 일실시형태에서는, 수지 조성물을 사용하여, 대표적으로 0.1~6μm인 막두께를 갖는 수지층이 형성된다. 따라서, 도막형성의 관점에서, 수지 조성물의 점도는, 적어도 1~1500mPa·s의 범위, 바람직하게는 10~1300mPa·s, 및 보다 바람직하게는 20~1000mPa·s의 범위인 것이 바람직하다. 상기 점도가 1500mPa·s 이하인 경우, 도공에 의해 기재 상에 0.1~6μm인 박막을 용이하게 형성할 수 있고, 투과율 등의 광학적 특성을 높이는 것도 용이하다. 한편, 점도가 1mPa·s 이상인 경우, 수지 조성물로부터 형성하는 수지층의 막두께를 제어하는 것이 용이하다.
또한, 다른 실시형태에서는, 수지 조성물을 사용하여, 6~300μm의 막두께를 갖는 수지층이 형성된다. 이 경우, 수지 조성물의 점도는, 적어도 1500~100,000mPa·s의 범위이며, 바람직하게는 3,000~50,000mPa·s의 범위인 것이 바람직하다. 실제로, 수지 조성물의 점도는, 올리고머(A)의 점도에 의해 거의 결정된다. 이에 따라, 올리고머(A)의 점도를, 1~100,000mPa·s의 범위에서 관리함으로써, 수지 조성물의 점도의 관리가 용이해진다. 상기 실시형태에 따른 점도의 조정 및 수지 조성물의 도공은, 필요에 따라, 상기 수지 조성물에 용제를 첨가함으로써, 용이하게 실시할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 바람직하게는, 코팅제 또는 접착제의 용도로 사용된다. 대표적으로, 수지 조성물은, 상법에 따라 적당한 방법으로, 기재의 편면, 또는 양면에 도공되고, 이어서 경화됨으로써, 수지층을 형성한다. 따라서, 본 발명의 일실시형태는, 기재와, 이 기재의 적어도 한쪽 주면에 마련된, 수지 조성물로 이루어진 수지층을 갖는, 적층체에 관한 것이다. 본 실시형태에 있어서, 수지층의 막두께는, 적층체의 용도에 따라 설정된다.
예를 들어, 상기 수지 조성물을, 후술의 하드코트필름, 또는 편광필름 등의 광학소자용 적층체의 용도로 사용하는 경우는, 상기 수지 조성물을 박막도공한다. 도공에 의해 형성되는 상기 수지층의 두께는, 0.1~6μm가 바람직하고, 0.1μm~3μm가 보다 바람직하다. 수지층의 두께를 0.1μm 이상으로 함으로써, 수지 조성물을 코팅제 또는 접착제로서 사용한 경우에, 충분한 밀착성 또는 접착력을 얻는 것이 용이하다. 한편, 수지층의 두께가 6μm를 초과하면, 밀착성 또는 접착력 등의 특성에 있어서 변화는 보이지 않는 경우가 많다.
또한, 상기 수지 조성물을, 후술의 가식필름(터치패널용 충전시트를 의미함) 등의 광학소자용 적층체의 용도로 사용하는 경우는, 상기 수지 조성물을 후막도공한다. 도공에 의해 형성되는 상기 수지층의 두께는, 6~300μm가 바람직하고, 20μm~250μm가 보다 바람직하다. 수지층의 두께를 6μm 이상으로 함으로써, 수지 조성물을 코팅제 또는 접착제로서 사용한 경우에, 터치패널의 충전기능에 더하여, 충분한 응력완화성을 얻는 것이 용이하다. 한편, 수지 조성물층의 두께를 300μm 이하로 함으로써, 선자국 등의 도공성의 저하를 억제하는 것이 용이하다.
상기 수지 조성물의 도공방법은, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 메이어바(マイヤ-バ-; mayer-bar), 어플리케이터, 솔, 스프레이, 롤러, 그라비아코터, 다이코터, 마이크로그라비아코터, 립코터, 콤마코터, 커텐코터, 나이프코터, 리버스코터, 스핀코터 등의, 주지의 다양한 방법을 적용할 수 있다. 또한, 박막도공 또는 후막도공 등의 형태에 대해서도, 용도에 따라, 특별히 제한없이 선택할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 공지 관용의 방법에 따라 기재 상에 도포할 수 있고, 이어서, 형성된 도포층에 활성 에너지선을 조사함으로써, α,β-불포화결합기를 갖는 화합물의 중합반응이 진행되어, 경화물을 형성한다. 본 발명의 일실시형태에 있어서, 활성 에너지선은, 자외선을 포함하는, 150~550nm 파장역의 광에너지를 주체로 하는 것이 바람직하다. 이러한 광에너지를 제공하는 적절한 광원으로서, 예를 들어, 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 케미칼램프, 블랙라이트램프, 마이크로웨이브 여기수은등, LED램프, 크세논램프, 및 메탈할라이드램프 등을 들 수 있다. 그 외, 본 발명의 다른 실시형태에서는, 레이저광선 및 전자선 등을 노광용 활성 에너지선으로서 이용할 수도 있다.
활성 에너지선의 조사강도는, 10~500mW/cm2인 것이 바람직하다. 광조사강도가 10mW/cm2 미만이면, 경화에 장시간을 필요로 하고, 500mW/cm2를 초과하면, 램프로부터 복사되는 열에 의해, 각종 기재에 있어서의 기재열화가 발생할 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 조사강도와 조사시간의 곱으로 나타내는 적산조사량은, 50~5,000mJ/cm2인 것이 바람직하다. 적산조사량이 50mJ/cm2보다 적으면, 중합경화에 장시간을 필요로 하고, 5,000mJ/cm2보다 크면, 조사시간이 매우 길어지고, 생산성이 뒤떨어지기 때문에, 바람직하지 않다. 대표적인 활성 에너지선 중합성 수지 조성물은, 일반적으로, 1000mJ/cm2 이상의 적산조사량을 필요로 한다. 그러나, 본 발명에 의한 상기 수지 조성물은, 1000mJ/cm2 미만의 낮은 적산조사량이어도 양호하게 중합화가 진행된다.
본 발명의 적층체에 있어서, 기재 상의 수지층은, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 수지 조성물이 중합경화함으로써 형성된 것이며, 대략 -80℃~100℃의 유리전이온도(이하, Tg라고 함)를 갖는다. 상기 적층체의 타발가공성의 관점에서, 수지층의 Tg는, -60~40℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, -60~0℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상술의 관점에서, 본 발명의 일실시형태에 있어서, 수지 조성물은, 수지층(수지 조성물의 중합경화물)의 Tg가 상기 범위내에 있도록, (A)올리고머, (B)분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물, (C1)환상 이민 화합물 또는 (C2)카르보디이미드 화합물을 필수성분으로 하고, 나아가, 필요에 따라, 성분(D) 분자 내에 카르복실기를 갖지 않는 α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물, (E)중합개시제, 및 (F)실란 화합물 등의 추가성분을 적절히 선택하여, 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 실시형태에서는, 상기 성분(B) 및 (D)의 α,β-불포화 이중결합기로서, 각각 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴로일기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 수지 조성물은 활성 에너지선 중합성 코팅제(이하, 코팅제라고 함)로서 사용되고, 수지 조성물은 기재의 편면이나 양면을 덮는 코팅층을 형성한다. 이러한 실시형태에 있어서, 상기 기재는, 목재, 금속판, 플라스틱판, 필름상 기재, 유리판, 종이가공품 등일 수도 있고, 이들을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 활성 에너지선 중합성 접착제(이하, 접착제라고 함)로서 사용되고, 수지 조성물은 2개 이상의 기재를 부착하는 접착층을 형성한다. 이러한 실시형태에 있어서, 상기 기재는, 활성 에너지선의 조사에 의해 중합반응을 진행시키기 위하여, 활성 에너지선을 투과하기 쉬운 재료로 구성할 필요가 있다. 상기 기재로서, 특히, 투명필름, 또는 투명유리판을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 한쪽 기재로서, 투명필름 또는 투명유리판을 사용하면, 다른쪽 기재로서 활성 에너지선이 투과되기 어려운 기재, 예를 들어, 목재, 금속판, 플라스틱판, 종이가공품 등의 재료로 이루어진 기재를 사용할 수도 있다. 이 경우, 투명필름 또는 투명유리판측으로부터 활성 에너지선을 조사함으로써, 수지 조성물의 중합경화를 행하는 것이 가능하다.
본 발명의 적층체에서는, 기재로서, 필름상 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 필름상 기재의 구체예로서, 셀로판, 각종 플라스틱필름, 및 종이 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명한 각종 플라스틱필름의 사용이 바람직하다. 또한, 필름상 기재로는, 필름이 투명하면, 단층구조일 수도 있고, 복수의 기재를 적층하여 이루어진 다층구조를 가지는 것일 수도 있고, 어느 구조를 갖는 필름이어도 호적하게 사용할 수 있다. 본 발명의 적층체를 구성하는 경우, 투명한 필름의 적어도 한쪽면에 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 수지층을 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 적층체의 보다 구체적인 실시형태에 대하여, 기재로서 투명필름을 사용한 경우를 예로 들어 설명한다. 즉, 이하의 설명은, 투명필름의 적어도 한쪽 주면에 본 발명의 수지 조성물로 구성되는, 코팅층 또는 접착층과 같은 수지층을 갖는, 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 수지 조성물을 코팅제로서 사용하여 구성되는 적층체는, 대표적으로, 투명필름/코팅층, 또는 코팅층/투명필름/코팅층의 구조를 갖는, 시트상의 필름이다. 이러한 적층체는, 투명필름의 적어도 한쪽 주면에 수지 조성물을 도공하고, 이 수지층을 중합경화시켜, 코팅층을 형성함으로써 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 수지 조성물을 접착제로서 사용하여 구성되는 적층체는, 대표적으로, 투명필름/접착층/투명필름, 또는 투명필름/접착층/투명필름/접착층/투명필름과 같은, 복수의 투명필름을 적층하여 얻어지는 시트상의 다층필름이다. 또한, 다른 형태에 있어서, 적층체는, 투명필름/접착층/투명필름/접착층/투명필름/접착층/투명필름과 같은 시트상의 다층필름을, 유리 또는 광학성형체와 같은 다른 광학부재에 고정화한 구성을 가질 수도 있다. 상기 적층체는, 필름의 편면, 혹은 양면으로부터 활성 에너지선을 조사함으로써, 접착층을 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 수지 조성물을 코팅제 또는 접착제로서 사용한 경우, 수지 조성물의 중합경화는, 수지 조성물의 도공시나, 필름의 적층시 또는 적층후에, 도공층에 활성 에너지선을 조사함으로써 실시된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 조사는, 필름 등의 적층후에 실시되는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 기재로서 투명필름을 사용한 경우, 상기 적층체는, 광학용도로 호적하게 사용할 수 있다. 양호한 광학특성을 얻는 관점에서, 상기 적층체에 있어서 사용하는 투명필름은, 예를 들어, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차단성, 및 등방성 등의 광학특성이 우수한 열가소성수지로 구성되는 각종 투명필름인 것이 바람직하다. 이러한 각종 투명필름은, 각종 플라스틱필름 또는 플라스틱시트라고도 한다. 구체예로서, 예를 들어, 폴리비닐알코올필름, 폴리트리아세틸셀룰로오스필름, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리시클로올레핀, 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리노보넨계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 폴리아크릴계 필름, 폴리페닐렌설파이드계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리비닐계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리이미드계 필름, 그리고 폴리옥시란계 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 복수의 투명필름을 적층하여 다층필름을 구성하는 경우, 사용하는 투명필름은, 동일조성일 수도, 상이할 수도 있다. 예를 들어, 폴리시클로올레핀계 필름에 접착층을 개재하여 폴리아크릴계 필름을 적층할 수도 있다.
투명필름의 두께는, 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는, 강도 또는 취급성 등의 작업성, 및 박층성 등의 관점에서, 1~500μm이며, 1~300μm가 바람직하고, 5~200μm가 보다 바람직하다. 광학용도에 있어서는, 투명필름의 두께는, 5~150μm의 범위가 특히 호적하다.
본 발명에 따른 광학소자용 적층체의 일실시형태에서는, 상기 투명필름으로서, 주로 광학용도로 이용되는 광학필름을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 광학필름이란, 상기 투명필름 자체에 특수한 처리를 실시한 것이며, 광투과광 확산, 집광, 굴절, 산란, 및 HAZE 등의 광학적 기능을 갖는 것을 의도하고 있다. 이러한 광학필름은, 단독으로, 또는 여러가지를 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일실시형태에서는, 상기 광학필름의 적어도 한쪽 주면에, 상기 수지 조성물로 이루어진 수지층을 형성함으로써, 광학소자용 적층체를 구성할 수 있다.
상기 광학소자용 적층체의 구체예로서, 예를 들어, 하드코트필름, 대전방지코팅필름, 방현코팅필름, 편광필름, 위상차필름, 타원편광필름, 반사방지필름, 광확산필름, 휘도향상필름, 프리즘필름(프리즘시트라고도 함), 가식필름(터치패널용 충전시트를 의미함), 및 도광필름(도광판이라고도 함) 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 접착제로서 사용하여, 상기 광학소자용 적층체를, 추가로, 액정표시장치, PDP모듈, 터치패널모듈, 및 유기EL모듈 등의 유리판에 부착시켜도 된다. 또한, 다른 형태로서, 본 발명의 수지 조성물을 접착제로서 사용하여, 상기 광학소자용 적층체를, 상기 각종 광학필름에 부착시켜도 된다.
이하, 광학소자용 적층체의 일례로서 편광필름을 들어, 상기 적층체의 실시형태에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다. 편광필름은, 편광판이라고도 하고, 편광자를 2매의 필름으로 끼운 다층구조를 갖는 광학필름이다. 상기 편광필름에 있어서, 편광자의 양면에 투명필름을 마련한 경우, 그 표리에서 동일한 폴리머재료로 이루어진 투명필름을 이용하거나, 또는 상이한 폴리머재료 등으로 이루어진 투명필름을 이용할 수도 있다. 편광필름은, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 편광자의 양면을, 2매의 폴리아세틸셀룰로오스계 필름인 폴리트리아세틸셀룰로오스계 보호필름(이하, 「TAC필름」이라고 함)으로 끼운 구조를 갖는다. 다른 예로서, 편광필름은, 폴리비닐알코올계 편광자의 편면 또는 양면을, 폴리노보넨계 필름인 폴리시클로올레핀계 필름, 폴리아크릴계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 및 폴리에스테르계 필름 등의 필름으로 끼운 구조를 갖는다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 편광판(편광필름)은, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
(I) 제1 투명필름(제1 보호필름)의 한쪽 주면에, 접착제로서 본 발명의 수지 조성물을 도공하고, 제1 중합성 접착층을 형성한다. 또한, 제2 투명필름(제2 보호필름)의 한쪽 주면에, 접착제로서 본 발명의 수지 조성물을 도공하고, 제2 중합성 접착층을 형성한다. 이어서, 폴리비닐알코올계 편광자의 양 주면에, 상기 제1 중합성 접착층과 제2 중합성 접착층을, 동시에/또는 차례로, 겹친다. 이어서, 얻어진 적층체에 활성 에너지선을 조사하고, 제1 및 제2 접착층을 중합경화시킨다.
(II) 폴리비닐알코올계 편광자의 한쪽 주면에, 접착제로서 본 발명의 수지 조성물을 도공하고, 제1 중합성 접착층을 형성하고, 이 제1 중합성 접착층의 표면을 제1 투명필름(제1 보호필름)으로 덮는다. 이어서, 폴리비닐알코올계 편광자의 다른쪽의 주면에, 접착제로서 본 발명의 수지 조성물을 도공하고, 제2 중합성 접착층을 형성하고, 이 제2 중합성 접착층의 표면을 제2 보호필름으로 덮는다. 이어서, 얻어진 적층체에 활성 에너지선을 조사하고, 제1 및 제2 중합성 접착층을 중합경화시킨다.
(III) 제1 투명필름(제1 보호필름)의 한쪽 주면에 폴리비닐알코올계 편광자를 겹친 단부, 및 상기 폴리비닐알코올계 편광자의 타면에 제2 보호필름을 겹친 단부의 각각에, 접착제로서 본 발명의 수지 조성물을 흘리고, 그 적층체를, 롤 사이를 통과시킴으로써, 각 층간에 접착제를 편다. 이어서, 적층체에 활성 에너지선을 조사하고, 활성 에너지선 중합성 접착제를 중합경화시킨다.
이상, 광학소자용 적층체의 일실시형태로서, 편광필름을 일례로 들어 설명하였다. 그러나, 상기 적층체에서는, 각종 기재에 대한 코팅제 또는 접착제로서 본 발명의 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 이에 따라, 편광필름으로 한정되지 않고, 기타 각종 기재를 사용하는 다른 실시형태에 있어서도, 광학용도로 호적하게 사용할 수 있는 적층체를 구성할 수 있는 것은 용이하게 이해되어야 한다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여, 구체적인 실시예를 따라 설명한다. 그러나, 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예 및 비교예에 기재된, 「부」 및 「%」는, 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다.
1-1. 수지 조성물의 조제
(배합예 101~127)
산소농도가 10% 이하로 치환되고, 또한 차광된 300ml의 마요네즈병에, 분자 내에, 적어도 α,β-불포화 이중결합기를 1개 이상 갖는 올리고머(A), 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 이중결합함유 화합물 모노머(B), 환상 이민 화합물(C1), 분자 내에 카르복실기를 갖지 않는 α,β-불포화 이중결합함유 화합물 모노머(D), 활성 에너지선 중합개시제(E) 및 실란 화합물(F)을, 각각, 표 1에 나타낸 비율로 투입하였다. 이어서, 교반기(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.제의 「T.K.HOMO DISPER」)를 사용하고, 충분히 교반 및 충분히 탈포를 행함으로써, 표 1에 나타낸 각 배합예의 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112015009059823-pct00001
표 1에 기재된 각 성분의 상세는, 이하와 같다. 표 1에 있어서, 기호 「-」는, 배합없음을 의미하고 있다.
·성분(A)
SHIKOUUV 3000B: The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.제, 폴리우레탄계 올리고머(우레탄아크릴레이트), Mw=18000.
Ebecryl 8402: Daicel-Cytec Company Ltd.제, 지방족 우레탄아크릴레이트, Mw=1000.
Artrejin UN-6301: Negami Chemical Industrial Co.,Ltd제, 우레탄아크릴레이트올리고머, Mw=30000.
Ebecryl885: Daicel-Cytec Company Ltd.제, 폴리에스테르아크릴레이트, Mw=6000.
Ebecryl853: Daicel-Cytec Company Ltd.제, 폴리에스테르아크릴레이트, Mw=470
·성분(B)
AA: 아크릴산, AV=780
M-5300: Toagosei Company, Limited제 산함유 아크릴산에스테르, AV=200
·성분(C1)
HBAP: 2,2-비스하이드록시메틸부탄올트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]
HBMAP: 2,2-비스하이드록시메틸부탄올트리스[3-(2-메틸-1-아지리디닐)프로피오네이트]
HDU: 1,6-헥사메틸렌비스-N,N'-에틸렌우레아
·성분(D)
4HBA: 아크릴산4-하이드록시부틸
HEA: 아크릴산2-하이드록시에틸
IBXA: 아크릴산이소보닐
ACMO:N-아크릴로일모르폴린
·성분(E)
TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(BASF Japan Ltd.제, DAROCUR TPO)
·성분(F)
KBM-5103: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 실란 화합물
본 발명에서는, 상술의 성분에 한정되지 않고, 각종 특성이 우수한 수지 조성물을 구성할 수 있다.
표 1에 나타낸 각 배합예의 수지 조성물에 있어서 사용한, 상기 성분(A)의 중량평균 분자량(Mw), 및 성분(B)의 산가(AV)는, 이하의 방법에 따라서 결정한 값이다.
<분자량>
중량평균 분자량(Mw)의 측정은, Showa Denko K.K.제의 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 「ShodexGPC System-21」을 사용하여 실시하였다. GPC는, 용매에 용해한 물질을, 그 분자사이즈의 차이에 따라 분리정량하는 액체 크로마토그래피이다. 용매로서, 테트라하이드로퓨란을 사용하였다. 기재한 중량평균 분자량 Mw의 값은, 폴리스티렌 환산값이다. 또한, 수평균 분자량(Mn)에 대해서도, 동일한 방법에 따라 결정할 수 있다.
<산가(AV)>
공전삼각 플라스크 중에, 원료로서 사용한 화합물 모노머(B)를, 약 1g 정밀하게 재서, 톨루엔/에탄올(용적비: 톨루엔/에탄올=2/1) 혼합액 100ml를 첨가하여 용해하였다. 이 용액에, 페놀프탈레인 시약을 지시약으로서 첨가하고, 30초간 유지하였다. 그 후, 용액이 담홍색을 나타낼 때까지, 0.1N 알코올성 수산화칼륨용액으로 적정하였다. 나아가, 다음 식에 따라, 건조상태의 수지의 값으로 하여, 산가(mgKOH/g)를 구하였다.
산가(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(불휘발분농도/100)
단, S: 시료의 채취량(g)
a: 0.1N 알코올성 수산화칼륨용액의 소비량(ml)
F: 0.1N 알코올성 수산화칼륨용액의 역가
또한, 사용하는 올리고머(A)가 수산기를 갖는 경우, 수산기가는, 이하에 기재된 방법에 의해 결정할 수 있다.
<수산기가(OHV)>
공전삼각플라스크 중에 시료, 약 1g을 정밀하게 재서, 톨루엔/에탄올(용적비: 톨루엔/에탄올=2/1) 혼합액 100ml을 첨가하여 용해한다. 나아가 아세틸화제(무수아세트산 25g을 피리딘으로 용해하고, 용량 100ml로 한 용액)를 정확히 5ml 첨가하여, 약 1시간 교반하였다. 이것에, 페놀프탈레인 시약을 지시약으로서 첨가하고, 30초간 유지한다. 그 후, 용액이 담홍색을 나타낼 때까지 0.1N 알코올성 수산화칼륨용액으로 적정한다.
수산기가는 다음 식에 따라 구하였다. 수산기가는 수지의 건조상태의 수치로 하였다(단위: mgKOH/g).
수산기가(mgKOH/g)=[{(b-a)×F×28.25}/S]/(불휘발분농도/100)+D
단, S: 시료의 채취량(g)
a: 0.1N 알코올성 수산화칼륨용액의 소비량(ml)
b: 공시험의 0.1N 알코올성 수산화칼륨용액의 소비량(ml)
F: 0.1N 알코올성 수산화칼륨용액의 역가
D: 산가(mgKOH/g)
표 1에 나타낸 각 배합예의 수지 조성물에 대하여, 용액외관, 점도, 및 유리전이점(Tg)을, 이하의 방법에 따라 결정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<외관>
표 1에 나타낸 각 배합예의 수지 조성물의 액체외관을 육안으로 평가하였다.
<점도>
각 배합예의 수지 조성물의 약 1.2ml를 측정용 시료로서 사용하였다. 23℃의 분위기하에서, E형 점도계(Toki Sangyo Co.,Ltd.제 TV-22)를 사용하고, 회전속도 0.5~100rpm으로, 1분간 회전의 조건으로 측정을 행하고, 용액점도(mPa·s)를 구하였다.
<유리전이온도(Tg)>
로봇 DSC(시차주사열량계, Seiko Instruments Inc.제 「RDC220」)에 「SSC5200 Disk Station」(Seiko Instruments Inc.제)을 접속하여, 측정에 사용.
표 1에 나타낸 각 배합예의 수지 조성물을, 박리처리된 폴리에스테르필름에 도공하고, 활성 에너지선을 조사하고, 중합경화시켰다. 얻어진 경화물을 약 10mg 긁어모아, 시료로서 알루미늄팬에 넣고, 칭량하여 시차주사열량계에 세트하였다. 한편, 시료를 넣지 않은 동일한 타입의 알루미늄팬을 레퍼런스로 하였다. 양쪽의 알루미늄팬을, 100℃의 온도에서 5분간 가열한 후, 액체질소를 이용하여 -120℃까지 급랭처리하였다. 그 후, 10℃/분으로 승온하고, 승온중에 얻어진 DSC 차트로부터, 유리전이온도(Tg, 단위: ℃)를 결정하였다.
Figure 112015009059823-pct00002
1-2. 적층체의 제조
(실시예 A1~A22 및 비교예 A1~A7)
먼저 조제한 각 배합예의 수지 조성물을 접착제로서 사용하여, 보호필름(1)/접착층/PVA계 편광자/접착층/보호필름(2)의 구조를 갖는 적층체를, 이하와 같이 하여 제조하였다.
상기 적층체에 있어서, 보호필름(1)으로서, Fujifilm Corporation제의 자외선흡수제함유 폴리트리아세틸셀룰로오스계 필름: 상품명 「Fujitac: 80μm」를 사용하였다. 또한, 보호필름(2)으로서, Fujifilm Business Supply Co.,Ltd.제의 자외선흡수제를 함유하지 않은 폴리트리아세틸셀룰로오스계 필름: 상품명 「TAC50μ」(두께 50μm)를 사용하였다. 보호필름(1) 및 (2) 모두 투명필름이다.
우선, 각각의 필름 표면에 대하여, 300W·min/m2의 방전량으로 코로나 처리를 행하였다. 이 표면처리를 행하고 나서 1시간 이내에, 각 필름 표면에 각 배합예의 수지 조성물을, 와이어 바코터를 이용하여 도공하고, 막두께 4μm의 접착층을 형성하였다. 이어서, 폴리비닐알코올계 편광자를 끼우도록, 상기 표면처리한 보호필름(1) 및 (2)를 부착시켰다. 이와 같이 하여, 보호필름(1)/접착층/PVA계 편광자/접착층/보호필름(2)으로 이루어진 적층체를 얻었다.
이어서, 보호필름(1)이 양철판에 접하도록, 이 적층체의 사방을 셀로판테이프로 고정하고, 양철판에 고정하였다. 이어서, 활성 에너지선 조사장치(Toshiba Corporation제, 고압수은등)를 사용하여, 최대조도 300mW/cm2, 적산광량 300mJ/cm2 조건으로, 자외선을, 보호필름(2)측으로부터 조사하여, 접착층을 중합경화시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 적층체는, 편광판으로서 기능할 수 있다.
얻어진 적층체(편광판)에 대하여, 박리강도, 겔분율, 타발가공성, 수축률, 내열성 및 내습열성을 이하의 방법에 따라 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<박리강도>
접착력은, JIS K6 854-4 접착제-박리접착강도 시험방법-제4부: 유동롤러법에 준거하여 측정하였다. 즉, 얻어진 편광판을, 25mm×150mm의 사이즈로 커터를 이용하여 재단하고, 측정용 샘플로서 사용하였다. 이 측정용 샘플의 양면에, 점착 테이프(Toyochem Co., Ltd.제, DF8712S)를 개재하여, 금속판을 부착하여, 편광판과 금속판으로 구성되는 측정용 적층체를 얻었다. 이 측정용 적층체(편광판)에는, 보호필름과 편광자의 사이에, 미리 박리부를 마련해 두었다. 이 측정용 적층체를, 23℃, 상대습도 50%의 조건하에서, 300mm/분의 속도로, 상기 박리부로부터 벗겨내어, 박리력을 측정하였다. 이 때, 박리력의 측정은, 폴리비닐알코올계 편광자와 보호필름(1)의 사이, 및 폴리비닐알코올계 편광자와 보호필름(2)의 사이의 양쪽에 대하여, 실시하였다. 이 박리력을 접착력으로 하여, 이하의 평가기준에 따라 평가하였다. 「C」 평가이상의 경우, 실제 사용시에 특별히 문제없다.
(평가기준)
A: 박리불가, 혹은 편광판파괴
B: 박리력이 2.0(N/25mm) 이상, 5.0(N/25mm) 미만.
C: 박리력이 1.0(N/25mm) 이상, 2.0(N/25mm) 미만.
D: 박리력이 1.0(N/25mm) 미만.
<겔분율>
코로나처리를 실시하지 않은 Zeon Corporation제의 폴리노보넨계 필름(상품명 「ZEONOR ZF-14: 100μm」에, 와이어 바코터를 이용하여, 접착제로서 각 배합예에 기재된 수지 조성물을 도공하고, 막두께 20~25μm의 중합성 접착층을 형성하였다. 나아가, 상기 중합성 접착층 상에, 코로나처리를 실시하지 않은 ZEONOR ZF-14를 겹치고, 투명필름/중합성 접착층/투명필름의 3층구조를 갖는 적층체를 얻었다. 그 후, 활성 에너지선 조사장치(Toshiba Corporation제 고압수은등)를 사용하여, 최대조도 300mW/cm2, 적산광량 300mJ/cm2의 조건으로, 활성 에너지선을 조사하여, 상기 중합성 접착층을 중합경화시켰다. 이어서, 얻어진 3층구조의 적층체로부터 투명필름(ZEONOR ZF-14)을 각각 박리하고, 접착제층을 얻었다. 이 접착제층의 중량을 측정하고(중량 1), 계속해서, 접착제층을 금속메쉬와 금속메쉬의 사이에 끼우고, 접착제층이 겹치지 않도록 유지하여, 메틸에틸케톤(MEK) 중에서 3시간 환류하였다. 나아가, 80℃의 온도조건하에서 30분 건조한 후에, 접착제층의 중량을 측정하였다(중량 2). 이들 값을 하기 식에 적용함으로써, 겔분율을 구하였다.
겔분율(%)={1-(중량1-중량2)/중량1)}×100
나아가, 이하의 평가기준에 따라 평가하였다. 「B」 평가 이상이면, 실용상, 문제없는 레벨이다.
(평가기준)
A: 겔분율이 90% 이상
B: 겔분율이 80% 이상~90% 미만
C: 겔분율이 80% 미만
<타발가공성>
Dumbbell Co.,Ltd제의 100mm×100mm의 날을 이용하여, 각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 편광판을 보호필름(1)측으로부터 타발하였다. 타발한 편광판의, 주변의 박리거리를 정규적으로 측정하고, 이하의 평가기준에 따라 평가하였다. 「C」 평가 이상이면, 실용상, 문제없는 레벨이다.
(평가기준)
A: 0mm
B: 1mm 이하
C: 1~3mm
D: 3mm 이상
<수축률>
상기 편광판 소편을 80℃-dry와 60℃-90RH%의 항온항습기 중에 방치하고, 60시간후의 연신방향이 줄어드는 양(縮み量)을 측정하고, 원래의 길이(100mm)에 대한 줄어드는 양의 비율을 수축률로서 구하고, 이하의 평가기준에 따라 평가를 하였다. 「B」 평가 이상이면, 실용상, 문제없는 레벨이다. 또한, 「dry」란, 습도조정기능이 부가된 오븐에서, 온도만 컨트롤하고, 습도의 컨트롤을 행하지 않은 경우의 시험조건이다.
(평가기준)
A: 수축률이 0.2% 이하
B: 수축률이 0.2%보다 크고, 0.4% 이하
C: 수축률이 0.4%를 초과함.
<내열성>
실시예 A1~A22 및 비교예 A1~A7에서 얻어진 각 편광판을, 50mm×40mm의 크기로 재단하고, 80℃-dry, 및 100℃dry의 조건하에서, 각각 1000시간 폭로하였다. 폭로후 편광판의 단부의 벗겨짐의 유무를 육안으로, 이하의 평가기준에 따라 평가하였다. 「C」 평가 이상이면, 실용상, 문제없는 레벨이다.
(평가기준)
A: 100℃-dry 조건하에서도 벗겨짐이 전혀 없음.
B: 80℃-dry 조건하에서 벗겨짐이 전혀 없음.
C: 80℃-dry 조건하에서 1mm 미만의 벗겨짐 있음.
D: 80℃-dry 조건하에서 1mm 이상의 벗겨짐 있음.
<내습열성>
실시예 A1~A22 및 비교예 A1~A7에서 얻어진 각 편광판을, 50mm×40mm의 크기로 재단하고, 60℃-90%RH의 조건하, 및 85℃-85%RH의 조건하에서 1000시간 폭로하였다. 폭로후 편광판의 단부의 벗겨짐의 유무를 육안으로, 이하의 평가기준에 따라 평가를 하였다. 「C」 평가 이상이면, 실용상, 문제없는 레벨이다.
(평가기준)
A: 85℃-85%RH의 조건하에서도 벗겨짐이 전혀 없음.
B: 60℃-90%RH의 조건하에서 벗겨짐이 전혀 없음.
C: 60℃-90%RH의 조건하에서 1mm 미만의 벗겨짐 있음.
D: 60℃-90%RH의 조건하에서 1mm 이상의 벗겨짐 있음.
Figure 112015009059823-pct00003
표 3에서 기재한 광학필름의 상세는, 이하와 같다.
ZF-14: Zeon Corporation제의 폴리노보넨계 필름, 막두께 100μm.
HBD-002: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.제의 아크릴계 필름, 막두께 50μm.
(실시예 B1~B25 및 비교예 B1~B7)
활성 에너지선 중합성 코팅제로서, 표 1 및 2에 나타낸 각 배합예의 수지 조성물을 사용하여, 이하와 같이 하여, 광학필름/코팅제층의 구조를 갖는 적층체를 제조하였다. 상기 적층체에 있어서, 광학필름으로서, Fujifilm Corporation제의 자외선흡수제함유 폴리트리아세틸셀룰로오스계 필름: 상품명 「Fujitac: 80μm」를 이용하였다. 우선, 이 광학필름 표면에 대하여, 300W·min/m2의 방전량으로 코로나처리를 행하였다. 이 표면처리를 행하고 나서 1시간 이내에, 와이어 바코터를 이용하여, 필름 표면에 각 배합예의 수지 조성물을 도공하고, 막두께 4μm의 중합성 코팅제층을 형성하였다.
이어서, 광학필름이 양철판에 접하도록, 상기 적층체의 사방을 셀로판테이프로, 양철판에 고정하였다. 이어서, UV조사장치(Toshiba Corporation제 고압수은등)내를 건조질소로 치환한 후, 파장 365nm의 최대조도 300mW/cm2, 적산광량 300mJ/cm2의 조건으로, 자외선을 상기 중합성 코팅제층측으로부터 조사하여, 중합경화시키고, 코팅제층을 갖는 적층체를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 적층체에 대하여, 밀착력, 내열성을 이하의 방법에 따라 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
<밀착력>
JIS K5400에 따라, 그리드 박리시험을 실시하였다. 100매스 중의 박리한 매스수로부터, 이하의 평가기준에 따라 평가하였다. 「C」 평가 이상이면, 실용상, 문제없는 레벨이다.
(평가기준)
A: 0매스
B: 1~10매스
C: 11~30매스
D: 31매스 이상
<내열성>
실시예 B1~B25 및 비교예 B1~B7에서 얻어진 적층체를, 50mm×40mm의 크기로 재단하고, 80℃-dry의 조건하에서 1000시간 폭로하였다. 폭로후의 적층체에 대하여, 단부의 벗겨짐의 유무를 육안으로 재단하고, 이하의 평가기준에 따라 평가하였다. 「B」 평가 이상이면, 실용상, 문제없는 레벨이다.
(평가기준)
A: 벗겨짐이 전혀 없음
B: 1mm 미만의 벗겨짐 있음
C: 1mm 이상의 벗겨짐 있음
Figure 112015009059823-pct00004
표 4에 기재된 광학필름의 상세는, 이하와 같다.
Fujitac: Fujifilm Corporation제 자외선흡수제 함유하는 TAC계 필름(80μm).
ZF-14: Zeon Corporation제 자외선흡수제를 함유하지 않은 폴리노보넨계 필름(100μm).
HBD-002: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.제 자외선흡수제를 함유하지 않은 폴리아크릴계 필름(50μm).
R-140: Kaneka Corporation제 자외선흡수제를 함유하지 않은 폴리카보네이트계 필름(43μm).
Emblet S: Unitika Limited.제 자외선흡수제를 함유하는 폴리에스테르계 필름(50μm).
TUX-HZ: Mitsui Chemicals Tohcello, Inc.제 자외선흡수제를 함유하는 폴리에틸렌계 필름(50μm).
본 발명에서는, 상술의 광학필름에 한정되지 않고, 각종 광학필름을 사용하여, 각종 특성이 우수한 적층체를 구성할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 수지 조성물을 활성 에너지선 중합성 접착제로서 이용한 경우는, 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 A1~A22에서는, 약간 점도가 높지만, 특별히 문제없이, 각종 특성이 우수한 적층체를 구성할 수 있다. 이에 대하여 비교예 A1~A7에서는, 특히, 접착력이 저하되고, 타발가공성이나 수축률에 있어서도 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 활성 에너지선 중합성 코팅제로서 이용한 경우도, 표 3에 나타낸 결과와 동일한 경향이 보인다. 즉, 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 B1~B25에서는, 밀착력, 및 내열성도 우수하며, 특별히 문제없이 적층체를 구성할 수 있다. 이에 대하여, 비교예 B1~B7에서는, 밀착력 및 내열성이 부족하고, 특히 이들 중 어느 하나는 특히 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다.
2-1. 수지 조성물의 조제
(배합예 201~230)
산소농도가 10% 이하로 치환되고, 또한 차광된 300ml의 마요네즈병에, 분자 내에, 적어도 α,β-불포화 이중결합기를 1개 이상 갖는 올리고머(A), 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 이중결합함유 화합물(B), 카르보디이미드 화합물(C2), 분자 내에 카르복실기를 갖지 않은 α,β-불포화 이중결합함유 화합물(D), 활성 에너지선 중합개시제(E), 및 실란 화합물(F)을, 각각, 표 5에 나타낸 비율로 투입하였다. 이어서, 교반기(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.제, 「T.K.HOMO DISPER」)를 사용하고, 충분히 교반 및 충분히 탈포를 행함으로써, 표 5에 나타낸 각 배합예의 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112015009059823-pct00005
표 5에 기재된 각 성분의 상세는, 이하와 같다. 표 5에 있어서, 기호 「-」는, 배합없음을 의미하고 있다.
·성분(A)
SHIKOU UV3000B: The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.제, 폴리우레탄계 올리고머(우레탄아크릴레이트).
Ebecryl 8402: Daicel-Cytec Company Ltd.제, 지방족 우레탄아크릴레이트, Mw=1000.
Artrejin UN-6301: Negami Chemical Industrial Co.,Ltd제, 우레탄아크릴레이트올리고머, Mw=30000.
Ebecryl885: Daicel-Cytec Company Ltd.제, 폴리에스테르아크릴레이트 Mw=6000.
Ebecryl853: Daicel-Cytec Company Ltd.제, 폴리에스테르아크릴레이트, Mw=470.
·성분(B)
AA: 아크릴산, AV=780.
M-5300: Toagosei Company, Limited제 산함유 아크릴산에스테르, AV=200
·성분(C2)
DCC: N,N'-디시클로헥실카르보디이미드.
DIC: N,N'-디이소프로필카르보디이미드.
DPC: 1,3-디페닐카르보디이미드.
·성분(D)
4HBA: 아크릴산4-하이드록시부틸.
HEA: 아크릴산2-하이드록시에틸.
IBXA: 아크릴산이소보닐.
ACMO: N-아크릴로일모르폴린.
·성분(E)
TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(BASF Japan Ltd.제, DAROCUR TPO).
·성분(F)
KBM5103: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 실란커플링제(3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란).
A-174: TANAC Co.,Ltd제 실란커플링제(γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란).
·증감제: DETX-S(Nippon Kayaku Co.,Ltd.제 티오크산톤계 증감제(2,4-디에틸티오크산톤)).
·산화방지제: AO-50, ADEKA Corporation제.
본 발명에서는, 상술의 성분에 한정되지 않고, 각종 특성이 우수한 수지 조성물을 구성할 수 있다.
표 5에 나타낸 각 배합예의 수지 조성물에 있어서 사용한, 상기 성분(A)의 중량평균 분자량(Mw), 및 성분(B)의 산가(AV)를, 앞서 설명한 방법과 동일한 방법으로 결정하였다. 또한, 각 수지 조성물의, 용액외관(이하, 간단히, 외관이라고 하기도 함), 점도, 및 유리전이온도(Tg)에 대해서도, 앞서 설명한 방법과 동일한 방법으로 결정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112015018029538-pct00009
2-2. 적층체의 제조
(실시예 C1~C28, 및 비교예 C1~C4)
앞서 조제한 각 배합예의 수지 조성물을 접착제로서 사용하여, 보호필름(1)/접착층/PVA계 편광자/접착층/보호필름(2)의 구조를 갖는 적층체를, 이하와 같이 하여 제조하였다.
상기 적층체에 있어서, 보호필름(1)으로서, Zeon Corporation제의 자외선흡수제를 함유하지 않은 폴리노보넨계 필름: 상품명 「Z-14: 100μm」를 사용하였다. 또한, 보호필름(2)으로서, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.제의 자외선흡수제를 함유하지 않은 폴리아크릴계 필름: 상품명 「HBD-002」(두께 50μm)를 사용하였다. 즉, 보호필름(1) 및 (2) 모두 투명필름이다.
우선, 각각의 필름 표면에 대하여, 300W·min/m2의 방전량으로 코로나처리를 행하였다. 이 표면처리를 행하고 나서 1시간 이내에, 각 필름 표면에 각 배합예의 수지 조성물을 와이어 바코터를 이용하여 도공하고, 막두께 4μm의 중합성 접착층을 형성하였다. 이어서, 폴리비닐알코올계 편광자를 끼우도록, 상기 표면처리한 보호필름을 부착시켰다. 이와 같이 하여, 보호필름(1)/접착층/PVA계 편광자/접착층/보호필름(2)으로 이루어진 적층체를 얻었다.
이어서, 보호필름(1)이 양철판에 접하도록, 이 적층체의 사방을 셀로판테이프로 고정하고, 양철판에 고정하였다. 이어서, 활성 에너지선 조사장치(Toshiba Corporation제 고압수은등)를 사용하고, 최대조도 300mW/cm2, 적산광량 300mJ/cm2의 조건으로, 자외선을 보호필름(2)측으로부터 조사하여, 접착층을 중합경화하였다. 이와 같이 하여 얻어진 적층체는, 편광판으로서 기능할 수 있다.
얻어진 적층체(편광판)에 대하여, 박리강도, 겔분율, 타발가공성, 수축률, 내열성 및 내습열성을, 하기의 방법에 따라서 평가하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
<박리강도>
접착력은, JIS K6 854-4 접착제-박리접착강도 시험방법-제4부: 유동롤러법에 준거하여 측정하였다. 즉, 얻어진 편광판을, 25mm×150mm의 사이즈로 커터를 이용하여 재단하고 측정용 샘플로 하였다. 이 측정용 샘플의 양면에, 점착 테이프(Toyochem Co., Ltd.제 DF8712S)를 개재하여, 라미네이터를 이용하여 금속판을 부착하고, 편광판과 금속판으로 구성되는 측정용 적층체를 얻었다. 이 측정용 적층체(편광판)에는, 보호필름과 편광자의 사이에, 미리 박리부를 마련해 두었다. 이 측정용 적층체를, 23℃, 상대습도 50%의 조건하에서, 300mm/분의 속도로, 상기 박리부로부터 벗겨내고, 박리력을 측정하였다. 이 때, 박리력의 측정은, 폴리비닐알코올계 편광자와 보호필름(1), 및 폴리비닐알코올계 편광자와 보호필름(2)의 사이의 양쪽에 대하여, 실시하였다. 이 박리력을 접착력으로 하여, 이하의 평가기준에 따라 평가하였다. 「C」 평가 이상이면, 실용상, 문제없는 레벨이다.
(평가기준)
A: 박리불가, 혹은 편광판파괴
B: 박리력이 2.0(N/25mm) 이상, 5.0(N/25mm) 미만.
C: 박리력이 1.0(N/25mm) 이상, 2.0(N/25mm) 미만.
D: 박리력이 1.0(N/25mm) 미만.
<겔분율>
코로나처리를 실시하지 않은 Zeon Corporation제의 폴리노보넨계 필름(상품명 「ZEONOR ZF-14:100μm」에, 와이어 바코터를 이용하여, 접착제로서 각 배합예의 수지 조성물을 도공하고, 막두께 20~25μm의 중합성 접착층을 형성하였다. 나아가, 상기중합성 접착층 상에, 코로나처리를 실시하지 않은 ZEONOR ZF-14를 겹치고, 투명필름/접착층/투명필름의 3층구조를 갖는 적층체를 얻은 후, 그 후, 활성 에너지선 조사장치(Toshiba Corporation제 고압수은등)를 사용하여, 최대조도 300mW/cm2, 적산광량 300mJ/cm2의 조건으로, 활성 에너지선을 조사하여, 상기 중합성 접착층을 중합경화시켰다. 이어서, 얻어진 3층구조의 적층체로부터 투명필름(ZEONOR ZF-14)을 각각 박리하고, 접착제층을 얻었다. 이 접착제층의 중량을 측정하고(중량 1), 계속해서, 접착제층을 금속메쉬와 금속메쉬의 사이에 끼우고, 접착제층이 겹치지 않도록 유지하여, 메틸에틸케톤(MEK) 중에서 3시간 환류하였다. 나아가, 80℃의 온도조건하에서 30분 건조한 후에, 접착제층의 중량을 측정하였다(중량 2). 이들 값을 하기 식에 적용함으로써, 겔분율을 구하였다.
겔분율(%)={1-(중량1-중량2)/중량1)}×100
나아가, 이하의 평가기준에 따라 평가하였다.
(평가기준)
A: 겔분율이 90% 이상
B: 겔분율이 80% 이상~90% 미만
C: 겔분율이 80% 미만
또한, 겔분율은, 용제에 대한 수지의 용해잔분을 나타내고, 중합경화에 있어서의 가교밀도와 상관이 있으며, 가교밀도를 판정하는 간이법이다, 겔분율이 낮으면, 용제에 대한 용해성이 높고, 가교밀도가 낮은 것을 나타낸다. 한편, 겔분율이 높으면, 용제에 대한 용해성이 낮고, 가교밀도가 높은 것을 나타낸다. 상기 평가기준에 있어서, 「C」 평가 이상이면, 실용상 문제없는 레벨이다.
<타발가공성>
Dumbbell Co.,Ltd제의 100mm×100mm의 날을 이용하여, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 편광판을 보호필름(1)측으로부터 타발하였다. 타발한 편광판의, 주변의 박리거리를 정규적으로 측정하고, 이하의 평가기준에 따라 평가하였다. 「C」 평가 이상이면, 실용상, 문제없는 레벨이다.
(평가기준)
A: 0mm
B: 1mm 이하
C: 1~3mm
D: 3mm 이상
<수축률>
상기 편광판의 소편을, 80℃-dry 및 60℃-90RH%의 항온항습기 중에 각각 방치하고, 60시간후의 연신방향의 줄어드는 양을 측정하고, 원래의 길이(100mm)에 대한 줄어드는 양의 비율을 수축률로서 구하였다. 나아가, 이하의 평가기준에 따라 평가하였다. 또한, 「dry」란, 습도조정기능이 부가된 오븐에서, 온도만 컨트롤하고, 습도의 컨트롤을 행하지 않은 경우의 시험조건이다. 「B」 평가 이상이면, 실용상, 문제없는 레벨이다.
(평가기준)
A: 수축률이 0.2% 이하
B: 수축률이 0.2%보다 크고, 0.4% 이하
C: 수축률이 0.4%를 초과함.
<내열성>
각 실시예 C1~C28, 비교예 C1~C4에서 얻어진 편광판을, 50mm×40mm의 크기로 재단하고, 80℃-dry, 및 100℃-dry의 조건하에서, 각각 1000시간 폭로하였다. 폭로후의 편광판의 단부의 벗겨짐의 유무를 육안으로 판단하였다. 나아가, 이하의 평가기준에 따라 평가하였다. 「C」 평가 이상이면, 실용상, 문제없는 레벨이다.
(평가기준)
A: 100℃dry의 조건하에서도 벗겨짐이 전혀 없음.
B: 80℃-dry 조건하에서 벗겨짐이 전혀 없음.
C: 80℃-dry 조건하에서 1mm 미만의 벗겨짐 있음.
D: 80℃-dry 조건하에서 1mm 이상의 벗겨짐 있음.
<내습열성>
각 실시예 C1~C28, 비교예 C1~C4에서 얻어진 각 편광판을, 50mm×40mm의 크기로 재단하고, 60℃-90%RH의 조건하, 및 85℃-85%RH의 조건하에서 1000시간 폭로하였다. 폭로후 편광판의 단부의 벗겨짐의 유무를 육안으로 판단하였다. 나아가, 이하의 평가기준에 따라 평가하였다. 「C」 평가 이상이면, 실용상, 문제없는 레벨이다.
(평가기준)
A: 85℃-85%RH의 조건하에서도 벗겨짐이 전혀 없음.
B: 60℃-90%RH의 조건하에서 벗겨짐이 전혀 없음.
C: 60℃-90%RH의 조건하에서 1mm 미만의 벗겨짐 있음.
D: 60℃-90%RH의 조건하에서 1mm 이상의 벗겨짐 있음.
Figure 112015009059823-pct00007
표 7에 기재한 광학필름의 상세는, 이하와 같다.
ZF-14: Zeon Corporation제 폴리노보넨계 필름.
HBD-002: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.제 아크릴계 필름.
(실시예 D1~D31 및 비교예 D1~D4)
활성 에너지선 중합성 코팅제로서 사용하고, 표 5 및 6에 나타낸 수지 조성물을 사용하여, 이하와 같이 하여, 광학필름/코팅제층의 구조를 갖는 적층체를 제조하였다. 상기 적층체에 있어서, 광학필름으로서, Fujifilm Corporation제의 자외선흡수제함유 폴리트리아세틸셀룰로오스계 필름: 상품명 「Fujitac: 80μm」를 사용하였다. 우선, 이 광학필름 표면에 대하여, 300W·min/m2의 방전량으로 코로나처리를 행하였다. 이 표면처리후 1시간 이내에, 와이어 바코터를 이용하여, 필름 표면에 각 배합예의 수지 조성물을 도공하고, 막두께 4μm의 중합성 코팅제층을 형성하였다.
이어서, 광학필름이 양철판에 접하도록, 상기 적층체의 사방을 셀로판테이프로, 양철판에 고정하였다. 이어서, UV조사장치(Toshiba Corporation제 고압수은등)내를 건조질소로 치환후, 파장 365nm의 최대조도 300mW/cm2, 적산광량 300mJ/cm2의 조건으로, 자외선을 상기 중합성 코팅제층측으로부터 조사하여, 중합경화시키고, 코팅제층을 갖는 적층체를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 적층체에 대하여, 밀착력, 내열성을 이하의 방법에 따라 구하였다. 그 결과를 표 8에 나타냈다.
<밀착력>
JIS K5400에 따라 그리드 박리시험을 실시하였다. 100매스 중의 박리한 매스수로부터, 이하의 평가기준에 따라 평가하였다. 「C」 평가 이상이면, 실용상, 문제없는 레벨이다.
(평가기준)
A: 0매스
B: 1~10매스
C: 11~30매스
D: 31매스 이상
<내열성>
실시예 D1~D31 및 비교예 D1~D4에서 얻어진 적층체를, 50mm×40mm의 크기로 재단하고, 80℃-dry의 조건하에서 1000시간 폭로하였다. 폭로후 적층체의 단부의 벗겨짐의 유무를 육안으로 판단하였다. 나아가, 이하의 평가기준에 따라 평가하였다. 「B」 평가 이상이면, 실용상, 문제없는 레벨이다.
(평가기준)
A: 벗겨짐이 전혀 없음
B: 1mm 미만의 벗겨짐 있음
C: 1mm 이상의 벗겨짐 있음
Figure 112015009059823-pct00008
표 8에 기재된 광학필름의 상세는, 이하와 같다.
Fujitac: Fujifilm Corporation제, 자외선흡수제 함유하는 TAC계 필름(80μm).
ZF-14: Zeon Corporation제, 자외선흡수제를 함유하지 않은 폴리노보넨계 필름(100μm).
HBD-002: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.제, 자외선흡수제를 함유하지 않은 폴리아크릴계 필름(50μm).
R-140: Kaneka Corporation제, 자외선흡수제를 함유하지 않은 폴리카보네이트계 필름(43μm).
Emblet S: Unitika Limited.제, 자외선흡수제를 함유하는 폴리에스테르계 필름(50μm).
TUX-HZ: Mitsui Chemicals Tohcello, Inc.제, 자외선흡수제를 함유하는 폴리에틸렌계 필름(50μm).
본 발명에서는, 상술의 광학필름에 한정되지 않고, 각종 광학필름을 사용하여, 각종 특성이 우수한 적층체를 구성할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 수지 조성물을 활성 에너지선 중합성 접착제로서 이용한 경우는, 표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 C1~C28에서는, 약간 점도가 높으나, 특별히 문제없고, 각종 특성이 우수한 적층체를 형성할 수 있다. 이에 대하여, 비교예 C1~C4에서는, 특히 접착력이 저하되고, 타발가공성이나 수축률에 있어서도 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 활성 에너지선 중합성 코팅제로서 이용한 경우에도, 표 7에 나타낸 결과와 동일한 경향이 보인다. 즉, 표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 D1~D31에서는, 밀착력, 및 내열성도 우수하며, 특별히 문제없이 적층체를 형성할 수 있다. 이에 대하여, 비교예 D1~D4에서는, 밀착력 및 내열성이 부족하고, 특히 이들 중 어느 하나는 특히 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 활성 에너지선 중합성 수지 조성물로서,
    적어도, 분자 내에 1개 이상의 α,β-불포화 이중결합기를 갖는 올리고머(A),
    분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는, α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물 모노머(B), 및
    환상 이민 화합물(C1), 또는 카르보디이미드 화합물(C2)
    을 포함하며,
    상기 올리고머(A)가, 폴리에스테르계 올리고머(a-1), 폴리우레탄계 올리고머(a-2), 폴리에폭시계 올리고머(a-3), 및 폴리아크릴계 올리고머(a-4)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 적어도 1종의 올리고머를 포함하며,
    상기 α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물 모노머(B)는 (메트)아크릴산, 및 분자 내에 카르복실기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르의 적어도 하나를 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머(A)를 1~99.8중량부,
    상기 α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물 모노머(B)를 0.1~49.5중량부, 및
    상기 환상 이민 화합물(C1), 또는 카르보디이미드 화합물(C2)을 0.1~49.5중량부
    포함하는, 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 올리고머(A)의 중량평균 분자량이 300~30,000인, 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물 모노머(B)의 산가가, 100~1,000mgKOH/g인, 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 환상 이민 화합물(C1)이, 분자 내에 3원환 구조를 갖는 이민환을 1개 이상 갖는 화합물인, 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 카르보디이미드 화합물(C2)이, 분자 내에 카르보디이미드 결합기를 1개 이상 갖는 화합물인, 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    분자 내에, 카르복실기를 갖지 않는, α,β-불포화 이중결합기 함유 화합물 모노머(D)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    활성 에너지선 중합개시제(E)를 추가로 포함하고, 상기 활성 에너지선 중합개시제(E)의 배합량이, 수지 조성물의 총량 100중량부에 대하여, 0.01~20중량부의 범위인, 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    실란 화합물(F)을 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    활성 에너지선 중합성 코팅제, 또는 활성 에너지선 중합성 접착제인, 수지 조성물.
  12. 기재와, 상기 기재 중 적어도 한쪽 주면에 마련된, 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물로 이루어진 수지층을 갖는, 적층체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기재가, 투명필름인, 적층체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 투명필름이, 폴리아세틸셀룰로오스계 필름, 폴리노보넨계 필름, 폴리프로필렌계 필름, 폴리아크릴계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리비닐알코올계 필름, 및 폴리이미드계 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 적층체.
  15. 광학필름과, 상기 광학필름의 적어도 한쪽 주면에 마련된, 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물로 이루어진 수지층을 갖는, 광학소자용 적층체.
KR1020157002320A 2012-07-11 2013-07-10 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 사용한 적층체 KR102058335B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-155928 2012-07-11
JP2012155928 2012-07-11
JPJP-P-2012-285822 2012-12-27
JP2012285822 2012-12-27
JPJP-P-2013-029020 2013-02-18
JP2013029020A JP5397558B1 (ja) 2012-07-11 2013-02-18 樹脂組成物、活性エネルギー線重合性接着剤、及び積層体
JP2013080718A JP5417652B1 (ja) 2013-04-08 2013-04-08 樹脂組成物、活性エネルギー線重合性接着剤、及び積層体
JPJP-P-2013-080718 2013-04-08
PCT/JP2013/068865 WO2014010627A1 (ja) 2012-07-11 2013-07-10 活性エネルギー線重合性樹脂組成物、及び該樹脂組成物を使用した積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150036240A KR20150036240A (ko) 2015-04-07
KR102058335B1 true KR102058335B1 (ko) 2019-12-23

Family

ID=50820236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157002320A KR102058335B1 (ko) 2012-07-11 2013-07-10 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 사용한 적층체

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102058335B1 (ko)
CN (1) CN104428331B (ko)
TW (1) TWI570142B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023080517A1 (ko) * 2021-11-05 2023-05-11 주식회사 엘지화학 Uv 경화 접착제 조성물, 이를 포함하는 접착 필름, 이를 포함하는 편광 필름 및 편광 필름을 포함하는 디스플레이 장치

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102383698B1 (ko) * 2016-03-28 2022-04-05 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
CN109321145B (zh) * 2017-07-31 2022-01-04 东洋油墨Sc控股株式会社 光学用活性能量线聚合性粘接剂及光学用层叠体
JP6923395B2 (ja) * 2017-08-30 2021-08-18 住友化学株式会社 偏光板
JP7264598B2 (ja) * 2018-04-02 2023-04-25 デクセリアルズ株式会社 接着剤組成物及び接続構造体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002284832A (ja) 2001-03-28 2002-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその用途
JP2008031189A (ja) 2005-07-22 2008-02-14 Bridgestone Corp シール用材料及びガスケット
JP2009043295A (ja) 2007-08-06 2009-02-26 Bridgestone Corp ハードディスク装置用ガスケット形成材料及びそれを用いたハードディスク装置用ガスケット
JP2011021173A (ja) * 2009-06-15 2011-02-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物及び太陽電池用裏面保護シート
JP2012514075A (ja) 2008-12-31 2012-06-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 引き伸ばし剥離可能な感圧接着剤

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60318884T2 (de) * 2002-11-06 2009-01-22 Asahi Glass Co., Ltd. Barriererippe und Verfahren zu deren Herstellung
US20100105797A1 (en) * 2005-07-22 2010-04-29 Bridgestone Corporation Sealing material, process for production of the material, and gasket using the material
KR101061939B1 (ko) * 2007-12-12 2011-09-05 주식회사 엘지화학 편광판용 아크릴계 점착제 조성물
CN102112309B (zh) * 2008-05-28 2015-01-28 东丽株式会社 层叠聚酯膜及防反射膜
JP5455362B2 (ja) * 2008-12-25 2014-03-26 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 粘着剤組成物およびこれを用いた光学部材
JP4428470B1 (ja) * 2009-06-08 2010-03-10 東洋インキ製造株式会社 偏光板及び偏光板形成用接着剤組成物
US8932684B2 (en) * 2009-07-29 2015-01-13 Bayer Materialscience Ag Multi-layer products comprising acrylate containing coatings
KR101812998B1 (ko) * 2010-02-11 2017-12-28 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 활성에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름용 언더코트제 및 활성에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱필름
JP5546973B2 (ja) * 2010-07-02 2014-07-09 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 粘着剤組成物、および該粘着剤を用いた光学部材
JP5991803B2 (ja) * 2010-10-29 2016-09-14 住友化学株式会社 偏光板の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002284832A (ja) 2001-03-28 2002-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその用途
JP2008031189A (ja) 2005-07-22 2008-02-14 Bridgestone Corp シール用材料及びガスケット
JP2009043295A (ja) 2007-08-06 2009-02-26 Bridgestone Corp ハードディスク装置用ガスケット形成材料及びそれを用いたハードディスク装置用ガスケット
JP2012514075A (ja) 2008-12-31 2012-06-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 引き伸ばし剥離可能な感圧接着剤
JP2011021173A (ja) * 2009-06-15 2011-02-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物及び太陽電池用裏面保護シート

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023080517A1 (ko) * 2021-11-05 2023-05-11 주식회사 엘지화학 Uv 경화 접착제 조성물, 이를 포함하는 접착 필름, 이를 포함하는 편광 필름 및 편광 필름을 포함하는 디스플레이 장치

Also Published As

Publication number Publication date
CN104428331A (zh) 2015-03-18
TWI570142B (zh) 2017-02-11
TW201408708A (zh) 2014-03-01
KR20150036240A (ko) 2015-04-07
CN104428331B (zh) 2019-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6343909B2 (ja) 樹脂組成物、活性エネルギー線重合性接着剤、及び積層体
JP2020122977A (ja) 偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
KR102058335B1 (ko) 활성 에너지선 중합성 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 사용한 적층체
JP5397558B1 (ja) 樹脂組成物、活性エネルギー線重合性接着剤、及び積層体
JP6633308B2 (ja) 偏光フィルムおよびその製造方法
WO2015030203A1 (ja) 偏光フィルム用硬化型接着剤、偏光フィルム、光学フィルムおよび画像表示装置
TWI675081B (zh) 附有黏著劑之光學薄膜及光學積層體
JP5417652B1 (ja) 樹脂組成物、活性エネルギー線重合性接着剤、及び積層体
US20190137675A1 (en) Laminated resin film, method for producing same, laminated optical film, image display device, and adhesion improvement-treated resin film
JP6560999B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
TWI724124B (zh) 偏光薄膜及其製造方法、光學薄膜及影像顯示裝置
JP2015098568A (ja) 活性エネルギー線重合性接着剤、及び積層体
WO2016143435A1 (ja) 架橋剤および硬化性樹脂組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
CN109423228A (zh) 粘着片、显示体及显示体的制造方法
WO2016143885A1 (ja) 偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
WO2017135121A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
WO2020039896A1 (ja) 偏光子、偏光フィルム、光学フィルム、ならびに画像表示装置
US20190309193A1 (en) Polarizing film with adhesive layer and method for producing said polarizing film with adhesive layer
JP6613586B2 (ja) 活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び積層体
JP6291773B2 (ja) 樹脂組成物、活性エネルギー線重合性接着剤、及び積層体
JP6264000B2 (ja) 樹脂組成物、活性エネルギー線重合性接着剤、及び積層体
JP6388119B2 (ja) 活性エネルギー線重合性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体
WO2020039895A1 (ja) 偏光子、偏光フィルム、光学フィルム、ならびに画像表示装置
WO2014010627A1 (ja) 活性エネルギー線重合性樹脂組成物、及び該樹脂組成物を使用した積層体
CN106010319A (zh) 粘性薄板

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant