KR101052764B1

KR101052764B1 - Ｔｆｔ 패턴 형성용으로 적합한 드라이필름포토레지스트용 감광성 수지조성물

Info

Publication number: KR101052764B1
Application number: KR1020040041682A
Authority: KR
Inventors: 조승제; 최준혁; 이병일; 한국현
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2004-06-08
Filing date: 2004-06-08
Publication date: 2011-07-29
Also published as: KR20050116572A

Abstract

본 발명은 바인더 수지, 광중합성 올리고머, 광개시제 및 첨가제를 포함하는 감광성 수지조성물로서, 불포화기와 산기를 동시에 갖는 노볼락 수지 유도체를 바인더 수지 중에 포함함으로써 금속 및 무기물과의 밀착력이 향상되어 현상액에 대한 내성이 증가되고, 공정안정성의 향상을 가져올 수 있으며, 드라이필름 포토레지스트로는 내성이 부족했던 특수 금속에 대한 에칭 레지스트로서의 역할이 가능해지며, 몰리브덴, 크롬, ITO, 실리콘 등에도 적용이 가능한 드라이필름 포토레지트용 감광성 수지조성물을 제공한다.

Description

ＴＦＴ 패턴 형성용으로 적합한 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지조성물{Photosensitive resin composition of dry-film photoresist for the manufacturing TFT pattern}

본 발명은 감광성 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속 및 무기재료에 강한 밀착력을 발휘하여 TFT 패널 형성용이나 그 외 내층, 외층, 연성 인쇄회로기판 및 리드프레임 등에 사용될 수 있는 감광성 수지조성물에 관한 것이다.

TFT-LCD의 패널 제조업체들은 경제성과 부가가치를 향상시키기 위해 패널의 면적을 증가시키고 있으며, 이에 따라 제조설비 비용 또한 증가하고 있는 추세이다. TFT-LCD의 패턴을 형성하기 위해 액상 포토레지스트를 사용해 왔으나, 기존의 코팅방식인 스핀 코팅(Spin Coating)은 진동에 민감하다는 문제점이 있어서 패널의 대면적화에 상당한 어려움이 예상된다. 그리고 스핀 코팅 중에 액상 포토레지스트의 대부분이 손실되는 단점도 있다.

드라이필름 포토레지스트가 TFT 패널 형성에 사용되어진다면 기존의 스핀 코팅 방식 대신에 라미네이션 방식이 사용되어지기 때문에 진동에 민감하지 않으므로 설비적인 측면에 잇점이 있고 액상 포토레지스트에 비해서 재료의 손실 또한 적은 장점이 있다.

일반적으로 드라이필름 포토레지스트는 동장 적층판 상에 적층되는 용도로 많이 사용된다. 따라서, 드라이필름 포토레지스트(이하, DFR이라 함)를 이용한 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)의 제조과정은 다음과 같다.

PCB의 원판소재인 동장 적층판을 라미네이션하기 위해 먼저 전처리 공정을 거친다. 전처리 공정은 외층공정에서는 드릴링, 디버링(deburing), 정면 등의 순이며, 내층공정에서는 정면 또는 산세를 거친다. 정면공정에서는 bristle brush 및 jet pumice 공정이 주로 사용되며, 산세는 소프트 에칭 및 5 wt% 황산 산세를 거친다.

전처리 공정을 거친 동장 적층판에 회로를 형성시키기 위해서는 일반적으로 동장 적층판의 구리층 위에 DFR을 라미네이션한다. 이 공정에서는 라미네이터를 이용하여 DFR의 보호필름을 벗겨내면서 DFR의 포토레지스트층을 구리 표면 위에 라미네이션시킨다. 일반적으로 라미네이션 속도 0.5∼3.5m/min, 온도 100∼130℃, 로울러 압력 가열롤 압력 10∼90psi에서 진행한다.

라미네이션 공정을 거친 인쇄회로기판은 기판의 안정화를 위하여 15분 이상 방치한 후 원하는 회로패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 DFR의 포토레지스트에 대해 노광을 진행한다. 이 과정에서 포토마스크에 자외선을 조사하면 자외선이 조사된 포토레지스트는 조사된 부위에서 함유된 광개시제에 의해 중합이 개시된다. 먼저 초기에는 포토레지스트 내의 산소가 소모되고, 다음 활성화된 모노머가 중합 되어 가교반응이 일어나고 그 후 많은 양의 모노머가 소모되면서 중합반응이 진행된다. 한편 미노광 부위는 가교반응이 진행되지 않은 상태로 존재하게 된다.

다음 포토레지스트의 미노광 부분을 제거하는 현상공정을 진행하는데, 알칼리 현상성 DFR인 경우 현상액으로 0.8∼1.2wt%의 포타슘카보네이트 및 소듐카보네이트 수용액이 사용된다. 이 공정에서 미노광 부분의 포토레지스트는 현상액 내에서 결합제 고분자의 카르복시산과 현상액의 비누화 반응에 의해서 씻겨나가고, 경화된 포토레지스트는 구리 표면 위에 잔류하게 된다.

다음 내층 및 외층 공정에 따라 다른 공정을 거쳐 회로가 형성된다. 내층공정에서는 부식과 박리공정을 통하여 기판상에 회로가 형성되며 외층공정에서는 도금 및 텐팅공정을 거친 후 에칭과 솔더 박리를 진행하고 소정의 회로를 형성시킨다.

상기한 바와 같이, 일반적인 DFR은 동장 적층판 상에 라미네이션되어 적층되고 자외선에 의해 조사되어 현상과정을 거쳐 화상이 형성된다. 이러한 DFR을 TFT의 금속 및 무기재료에 적용시킬 경우, 동장 적층판 상에서와 같은 밀착력이 확보되지 못하게 되어 현상액으로 현상과정을 거치는 동안 필름의 하지 부분이 금속 및 무기 재료로부터 이탈되어서 원하는 회로 물성을 확보하기가 어렵다. 따라서, DFR이 TFT의 패널 형성용으로 적용되려면 금속 및 무기 재료에 대해서 기존의 DFR보다 강한 밀착력을 갖는 조성의 개발이 필요하다.

종래 DFR은 라미네이션되는 재료의 용도로서 동장 적층판이 대부분이었기 때문에 TFT 패널 형성용으로는 부족한 밀착력을 갖고 있다. 결과적으로 밀착력의 감소로 인해 원하는 해상도를 얻기 어려워져서 TFT 패널 형성용으로 적용시키는 것이 불가능하다. 이에, 본 발명자들은 상기의 밀착력 문제를 해결하기 위해 연구 노력하던 중, 금속과 강한 상호작용이 가능한 전자 밀도가 높은 방향족기가 주쇄에 붙어있고 자외선에 조사된 후 가교밀도가 증가되도록 불포화기를 포함하는 노볼락 수지를 바인더 수지 중에 포함한 결과, DFR의 금속 및 무기물과의 밀착력이 향상됨을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 몰리브덴, 크롬, ITO(Indium/Tin Oxide), 실리콘 등 특수 금속과 무기재료에 대한 밀착력이 향상되어 TFT 패턴 형성용으로 적합한 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 TFT 패턴 형성용으로 적합한 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지조성물은 바인더 수지, 광중합성 올리고머, 광개시제 및 첨가제를 포함하는 것으로서, 상기 바인더 수지는 불포화기와 산기를 동시에 갖는 노볼락 수지 유도체를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

통상, 드라이필름 포토레지스용 감광성 수지조성물의 경우, 바인더 수지, 광중합성 올리고머, 광개시제 및 첨가제를 포함하는 조성으로 이루어지는 바, 각각의 구체 화합물이나 함량비 등은 당업계의 통상의 지식을 가진 자라면 알 수 있는 정도의 것임은 물론이다.

이와 같은 통상의 조성에 있어서, 바인더 수지로서 본 발명에서는 노볼락 수지 유도체를 포함한다. 본 발명에서 노볼락 수지 유도체라 함은 노볼락 수지에 에피클로로히드린을 부가시키고, 여기에 불포화기를 갖는 산을 부가시킨 다음, 다시 산무수물을 부가시켜 불포화기와 산기를 동시에 갖는 화합물이다.

여기서의 불포화기를 갖는 산으로는 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용할 수 있으며, 산무수물로는 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물 등을 사용할 수 있다.

이와 같은 노볼락 수지 유도체는 중량평균분자량 2,000∼35,000, 바람직하게는 5,000∼10,000이고, 산가 50∼150 mgKOH/g의 범위이다.

그 함량은 전체 고형분의 10∼50중량%, 보다 좋게는 20∼30중량%인 것이 바람직한 바, 만일 그 함량이 10중량% 미만이면 밀착력 개선효과가 없으며 50중량% 초과면 지나친 밀착력으로 인해 현상 후 사이드월(sidewall)의 풋(foot)이 많고 팽윤성에 의한 해상도 저하도 발생된다.

상기와 같은 노볼락 유도체 수지는 주쇄 내에 방향족기를 갖는 구조로서, 이는 금속 및 무기물과의 밀착력을 향상시킨다. 이와 같은 화학적 밀착력은 현상액에 대한 내성이 증가됨을 의미하는 바, 이러한 밀착력의 증가는 곧 공정안정성의 향상으로 나타나게 된다. 이로 인해 기존의 드라이필름 포토레지스트로는 내성이 부족했던 특수 금속에 대한 에칭 레지스트로서의 역할이 가능해지며, 몰리브덴, 크롬, ITO, 실리콘 등에도 잘 적용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 2 및 비교예 1

감광성 수지조성물의 구성성분 및 조액 방법

본 발명 실시예에서 밀착력 증가를 위해 사용한 노볼락 수지 유도체는 노볼락의 하이드록실기에 에피클로로히드린이 부가되고 아크릴산이 부가되어 불포화기를 포함하고, 여기에 말레산이 부가되어 산기도 포함하는 것을 사용하였다. 이는 일본화약주식회사에 의해 상품화된 KAYARAD(상품명)이다.

이외 바인더 수지는 바인더 수지 고형분 중 메타크릴산 30중량%, 메틸메타크릴레이트 40중량% 및 스타이렌 30중량%를 조합하여 제조한 아크릴 공중합체를 사용하였다. 그러나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 방법일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 상기 아크릴 단량체 외에 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 메틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스타이렌, 2-페녹시메틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 말레산, 말레산무수물, 비닐아세테이트 등의 조합으로 제조된 아크릴 공중합체를 바인더 수지로 사용하여도 좋다. 얻어진 바인더 수지의 분자량은 35,000, 분자량 분포는 1.95이었다.

실시예 1 내지 2에 따른 감광성 수지조성물의 구체 조액은 다음 표 1과 같다. 비교예의 경우는 다음 표 1의 조액 중 바인더 수지로서 아크릴 수지만을 사용 한 것이다.

다만, 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 각각의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1은 노볼락 수지 유도체의 사용여부와 그 함량, 구체 산가, 중량평균분자량 등을 변경시켜가면서 감광성 수지조성물을 조액하였다.

	조 성	함량(중량%)
바인더 수지	노볼락 수지 유도체+ 아크릴 수지 30중량%	60
광개시제	벤조페논	1.0
	4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논	0.5
	루코크리스탈바이올렛	3.0
	톨루엔술폰산1수화물	0.5
	다이아몬드그린 GH	0.5
광중합성 올리고머	9G	5.0
	APG-400	5.0
	BPE-500	10.0
용매	메틸에틸케톤	14.5
(주)9G: 신나카무라 제품, APG-400:신나카무라 제품 BPE-500: 신나카무라 제품

	아크릴 수지 함량(중량%)	노볼락 수지 유도체
	아크릴 수지 함량(중량%)	함량(중량%)	산가(mgKOH/g)	중량평균분자량
실시예 1	10	50	110∼120	5,000∼10,000
실시예 2	40	20	50∼70	30,000∼35,000
비교예 1	60	-	-	-

상기 표 1과 같은 조성물로서 다음과 같은 방법으로 감광성 수지조성물을 제조하였다;

1)반응기에 용매를 투입.

2)상기의 광개시제들을 계량하여 반응기에 투입.

3)1시간 동안 상온에서 혼합(500rpm).

4)광중합성 올리고머들 투입.

5)1시간 동안 상온에서 혼합(500rpm).

6)바인더 수지 투입.

7)1시간 동안 상온에서 혼합(500rpm).

8)상온에서 1시간 방치.

9)코팅 준비.

상기와 같이 코팅액을 조액한 후 기재 필름(PET)에 감광성 수지조성물을 10㎛의 두께로 코팅한다. 그리고 여기에 커버필름을 라미네이션하여 최종 드라이필름포토레지스트를 완성하였다.

상기와 같은 드라이필름포토레지스트를 사용하여 현상액 내성 및 세선밀착력을 측정하여 그 결과를 다음 표 3에 각각 나타내었다.

구체 물성평가 방법은 다음과 같다;

1)라미네이션: 수동 라미네이터, 온도 110℃, 압력 60psi, 속도 25m/min

2)노광: 5kW 평행광 노광기(테스트 아트워크: KOLON test artwork for fine pattern, 노광에너지는 아트워크 위에서 UV 광량계로 측정된 값)

3)현상: 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 2.38wt%, 침지, 브레이크 포인트 50%

4)현상액 내성은 감광성 수지조성물의 필링(peeling)의 여부로 관찰함.

5)독립세선은 현상 후 독립된 선폭이 살아 남아 있는 최소 선폭임.

6)해상도는 회로라인과 회로라인 사이의 공간(Line/Space)을 1:1로 하여 측정한 값.


			Cr			Mo			ITO			SiNx
			실시예 1	실시예 2	비교예 1	실시예 1	실시예 2	비교예 1	실시예 1	실시예 2	비교예 1	실시예 1	실시예 2	비교예 1
현상시간(sec.)			55	41	39	37	28	22	61	54	48	54	50	43
노 광 에 너 지 (mJ/㎠)	40	현상액 내성	×	×	×	○	×	×	×	×	×	×	×	×
		독립세선(㎛)	-	-	-	24	-	-	-	-	-	-	-	-
		해상도 (㎛)	-	-	-	17	-	-	-	-	-	-	-	-
	80	현상액 내성	○	○	×	○	○	×	○	○	×	○	○	×
		독립세선(㎛)	23	12	-	20	12	-	21	14	-	19	13	-
		해상도 (㎛)	20	13	-	17	13	-	19	17	-	23	15	-
	120	현상액 내성	○	○	×	○	○	×	○	○	×	○	○	×
		독립세선(㎛)	22	11	-	19	10	-	19	13	-	19	8	-
		해상도 (㎛)	23	15	-	21	14	-	24	18	-	24	14	-

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 바인더 수지 중 주쇄 내에 방향족기를 갖는 노볼락 유도체 수지를 포함하는 감광성 수지조성물의 경우 금속 및 무기물과의 밀착력이 향상되어 현상액에 대한 내성이 증가되며, 공정안정성의 향상을 가져올 수 있으며, 드라이필름 포토레지스트로는 내성이 부족했던 특수 금속에 대한 에칭 레지스트로서의 역할이 가능해지며, 몰리브덴, 크롬, ITO, 실리콘 등에도 적용이 가능해진다.

Claims

바인더 수지, 광중합성 올리고머, 광개시제 및 첨가제를 포함하는 감광성 수지조성물에 있어서,

상기 바인더 수지는 불포화기와 산기를 동시에 갖는 노볼락 수지 유도체 및 아크릴 공중합체를 포함하며,

상기 노볼락 수지 유도체와 상기 아크릴 공중합체의 중량비는 50:10 내지 20:40인 것임을 특징으로 하는 TFT 패턴 형성용으로 적합한 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 노볼락 수지 유도체는 노볼락 수지에 에피클로로히드린을 부가시키고, 여기에 불포화기를 갖는 산을 부가시키고, 다시 산무수물을 부가시켜 불포화기와 산기를 동시에 갖는 화합물인 것임을 특징으로 하는 TFT 패턴 형성용으로 적합한 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 노볼락 수지 유도체는 중량평균분자량 2,000∼35,000이고, 산가 50∼150 mgKOH/g인 것임을 특징으로 하는 TFT 패턴 형성용으로 적합한 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지조성물.
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