KR20050106954A

KR20050106954A - 동산화 및 스컴 방지를 위한 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20050106954A
Application number: KR1020040032044A
Authority: KR
Inventors: 노중현; 최준혁; 김정근
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2004-05-07
Filing date: 2004-05-07
Publication date: 2005-11-11

Abstract

본 발명은 알칼리 현상성 바인더 폴리머, 광중합성 모노머, 광중합 개시제 및 첨가제를 포함하는 감광성 수지 조성물 중에 첨가제로서 다음 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 인산염을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 바, 이는 동밀착력 증대 뿐만 아니라 스컴이나 동산화를 방지할 수 있다.

상기 식에서, n은 1 내지 50이다.

Description

동산화 및 스컴 방지를 위한 감광성 수지 조성물{Photosensitive resin composition for preventing copper oxidation and scum}

본 발명은 동산화 및 스컴 방지를 위한 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 메타크릴레이트기를 갖는 인산염 유도체를 첨가제로서 포함하여 동밀착력 증대 뿐만 아니라 동산화 및 스컴을 방지할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

드라이 필름 포토레지스트(Dry Film Photoresist, DFR)는 인쇄회로기판(Printed Circuit Board) 제조에 있어서 회로 패턴을 위한 기본 소재로 널리 사용되어지고 있으며 최근에 들어서는 그 활용 범위가 점점 더 확대되고 있다.

일반적인 드라이필름 포토레지스트를 이용한 회로 패턴 공법은 다음과 같다.

PCB 원판 소재인 구리 적층판을 라미네이션하기 위해 먼저 전처리 공정을 거친다. 전처리 공정은 외층 공정에서는 드릴링, 디버링(deburing), 정면 등의 순이며, 내층 공정에서는 정면 또는 산세를 거친다. 정면 공정에서는 브리쓸 브러쉬(bristle brucsh) 및 제트 퍼미스(jet pumice) 공정이 주로 사용되며, 산세는 소프트 에칭 및 5중량% 황산 산세를 거친다.

다음 공정은 전처리 공정을 통과한 구리적층판에 가열, 압력 롤러를 이용하여 드라이 필름 포토레지스트를 라미네이션(Lamination) 한다. 이 공정에서는 라미네이터(Laminator)를 이용하여 드라이 필름 포토레지스트의 보호 필름(Poly-Ethylene Film, PE Film)을 벗겨내면서 드라이 필름 포토레지스트의 포토레지스트 층을 구리적층판 위에 라미네이션시킨다.

라미네이션 공정을 거친 기판은 기판의 안정화를 위하여 15분 이상 방치한 후 원하는 회로패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 드라이 필름 포토레지스트의 포토레지스트에 대해 노광을 진행한다. 이 과정에서 포토마스크(아트워크)에 자외선을 조사하면 자외선이 조사된 포토레지스트는 조사된 부위에서 함유된 광개시제에 의해 중합이 개시된다. 먼저 초기에는 포토레지스트내의 산소가 소모되고, 다음 활성화된 모노머가 중합되어 가교반응이 일어나고 그 후 많은 양의 모노머가 소모되면서 중합반응이 진행된다. 한편 미노광 부위는 가교 반응이 진행되지 않은 상태로 존재하게 된다.

다음 포토레지스트의 미노광 부분을 제거하는 현상공정을 진행하는데, 알카리 현상성 드라이 필름 포토레지스트인 경우 현상액으로 0.8~1.2wt%의 K₂CO₃ 및 Na₂CO₃ 수용액이 사용된다. 이 공정에서 미노광 부분의 포토레지스트는 현상액 내에서 바인더 폴리머(Binder Polymer)의 카르복시산과 현상액의 비누화 반응에 의해서 씻겨져 나가고, 경화된 포토레지스트는 구리 표면위에 잔존하게 된다.

다음 내층 및 외층 공정에 따라 다른 공정을 거쳐 회로가 형성된다. 내층공정에서는 부식과 박리공정을 통하여 기판 위에 회로가 형성되며 외층 공정에서는 도금 및 텐팅 공정을 거친 후 에칭과 솔더 박리를 진행하고 소정의 회로를 형성시킨다.

드라이 필름 레지스트이 물성 중 동과의 밀착력은 에칭 내성과 수율에 많은 영향을 끼친다. 동 밀착력은 드라이 필름에 많은 에너지를 줄 때 증가하지만 밀착력 증가는 해상도의 감소로 이어지기에 에너지의 양으로 밀착력을 증진시키는 데는 한계가 있다. 그래서 배위 결합을 할 수 있는 커플링제나 친수성 구조를 가진 조성물을 사용함으로써 밀착력을 증진시켜 왔다.

종래의 드라이필름 포토레지스트는 동밀착력을 증진시키면서 팽윤성에 의한 해상도 저하를 가져오고 이것은 고밀도 하에 걸림돌로 작용하고 있다.

상기한 바와 같이 동과의 밀착력은 친수성의 구조를 가진 물질을 사용하거나 또는 동과의 배위결합을 잘 할 수 있는 커플링제를 사용함으로써 증가시킬 수 있다. 예를 들어 인산염계, 실리콘계 등 여러 가지 커플링제를 첨가제로써 0.5 내지 1중량% 정도 사용하면 동과의 상호작용 증가로 밀착력이 증대된다. 그러나, 이 커플링제는 밀착력 증대라는 장점이 있는 반면 스컴의 발생으로 인한 현상조의 오염, 동산화를 일으키는 단점이 있다.

이에, 본 발명자들은 종래 동밀착력 증대를 위해 첨가제되는 인산염계 커플링제 사용시 발생되는 스컴 및 동산화의 문제를 해결하기 위해 연구노력 하던 중, 인산염에 메타크릴레이트를 결합시킨 인산염 유도체를 사용한 결과, 메타크릴레이트인 모노머 부분은 수지와 결합하므로 레지스트의 밀착력을 증대시키고 인산염 부분은 동과의 상호작용을 증가시킴으로써 전체적으로 밀착력을 증진시킬 뿐만 아니라 스컴 발생의 양도 줄일 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 동밀착력을 증진시키면서 스컴 및 동산화를 방지할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 현상성 바인더 폴리머, 광중합성 모노머, 광중합 개시제 및 첨가제를 포함하는 것으로서, 첨가제로서 다음 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 인산염을 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.

화학식 1

상기 식에서, n은 1 내지 50이다.

화학식 2

상기 식에서, n은 1 내지 50이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 감광성 수지 조성물이라 함은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름과 폴리에틸렌(PE) 필름 사이에 위치한 포토레지스트 층을 말하는데 여기서 포토레지스트 층은 통상 알칼리 현상성 바인더 폴리머, 광중합성 모노머, 광중합개시제 및 각종 첨가제를 포함한다.

통상 첨가제로서 다음 화학식 3으로 표시되는 인산염 화합물을 포함하였는 바, 이같은 인산염의 첨가는 세선밀착력을 증대시킬 수는 있지만 근본적으로 스컴의 발생과 동산화의 방지는 막을 수 없었다.

그러나 상기 화학식 1 내지 2로 표시되는 바와 같이 메타크릴레이트를 포함하는 인산염은 스컴의 억제 뿐만 아니라 동산화 방지에도 효과를 나타낸다.

구조적으로, 메타크릴레이트 부분은 수지와 결합하므로 레지스트의 밀착력을 증진시키는 역할을 하며, 인산염 부분은 동과의 상호작용을 증가시키는 역할을 하여, 이같은 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물을 사용하게 되면 밀착력을 증진시킬 뿐만 아니라 스컴의 발생 양도 줄일 수 있다.

이같은 메타크릴레이트를 포함하는 인산염을 전체 수지 조성물 중 0.01 내지 5중량%로 포함하는 바, 만일 그 함량이 5.0중량% 초과이면 드라이 필름의 중요한 요소인 해상도에 크게 문제를 줄 수 있다.

상기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물들은 상업화되어 있는 바, Johoko chemical에서 입수하여 실시예에서는 사용하였다.

그 밖의 감광성 수지 조성물을 구성하는 바인더 폴리머, 광중합성 모노머, 광중합개시제는 통상의 감광성 수지 조성물에 따르는 바, 각별히 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2

다음 표 1 내지 4에 개시된 바와 같은 조성으로 드라이 필름 레지스트를 종래의 제조방법에 따라 제조한 후, PCB 제조공정에 따라 드라이필름의 물성을 평가하였다.

실시예 1조성		중량%
고분자결합제	YN-7216	60
광개시제	벤조페논4,4'-(비스디에틸마미노)벤조페논루코 크리스탈 바이올렛톨루엔술폰산1수화물다이아몬드 그린 GH	2.01.03.00.50.5
광중합성단량체	9G(Polyethylene Glycol Dimethacrylate)APG-400(Poly propylene glycol 400 Diacrylate)BPE-500(2,2-Bis[4-Methacryloxy Polyethoxy)Phenyl]Propane	5.0 5.0 5.0
첨가제	화학식 1로 표시되는 인산염 유도체(n=1∼50)	1.0
용매	메틸에틸케톤	17.0

실시예 2조성		중량%
고분자결합제	YN-7216	60
광개시제	벤조페논4,4'-(비스디에틸마미노)벤조페논루코 크리스탈 바이올렛톨루엔술폰산1수화물다이아몬드 그린 GH	2.01.03.00.50.5
광중합성단량체	9G(Polyethylene Glycol Dimethacrylate)APG-400(Poly propylene glycol 400 Diacrylate)BPE-500(2,2-Bis[4-Methacryloxy Polyethoxy)Phenyl]Propane	5.0 5.0 5.0
첨가제	화학식 2로 표시되는 인산염 유도체(n=1∼50)	1.0
용매	메틸에틸케톤	17.0

비교예 1조성		중량%
고분자결합제	YN-7216	60
광개시제	벤조페논4,4'-(비스디에틸마미노)벤조페논루코 크리스탈 바이올렛톨루엔술폰산1수화물다이아몬드 그린 GH	2.01.03.00.50.5
광중합성단량체	9G(Polyethylene Glycol Dimethacrylate)APG-400(Poly propylene glycol 400 Diacrylate)BPE-500(2,2-Bis[4-Methacryloxy Polyethoxy)Phenyl]Propane	5.0 5.0 5.0
첨가제	-	-
용매	메틸에틸케톤	18.0

비교예 2조성		중량%
고분자결합제	YN-7216	60
광개시제	벤조페논4,4'-(비스디에틸마미노)벤조페논루코 크리스탈 바이올렛톨루엔술폰산1수화물다이아몬드 그린 GH	2.01.03.00.50.5
광중합성단량체	9G(Polyethylene Glycol Dimethacrylate)APG-400(Poly propylene glycol 400 Diacrylate)BPE-500(2,2-Bis[4-Methacryloxy Polyethoxy)Phenyl]Propane	5.0 5.0 5.0
첨가제	화학식 3으로 표시되는 인산염	1.0
용매	메틸에틸케톤	17.0

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 각각의 수지 조성물들을 수지층의 두께가 30㎛ 되도록 19㎛ 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 균일하게 코팅한 후 건조하였다. 이렇게 제조된 드라이 필름 레지스트를 구리적층판에 라미네이션시킨 후 다음의 노광에너지, 즉 30mJ/㎠, 50mJ/㎠, 그리고 70mJ/㎠를 조사한 후 현상공정을 거쳐 드라이필름의 기초 물성인 세선 밀착력을 관찰하였다.

그리고, 현상액 오염정도를 살펴보기 위하여 각각의 조성물들을 코팅한 후에 드라이 오븐에서 80℃에서 5분간 건조한 후 1% Na₂CO₃ 250㎖에 11g 레지스트를 넣어 녹인 후 3시간 교반시켰다. 그리고 5분간 방치후 현상액 오염정도, 즉 스컴을 살펴보았다. 그 결과 스컴이 일어나지 않은 경우는 ◎, 스컴이 약간 일어난 경우 ○, 그리고 스컴이 일어난 경우를 ×로 평가하였다.

또한 동산화 테스트를 하기 위해 위와 같은 조건 하에 드라이 필름을 라미네이션하고, 15분 후에 노광한 후 30분 후 방치한 다음 현상하였다. 3일 후에 박리 NaOH(3%)에 박리시킨 후 동판의 상태를 관찰하였다. 그 결과 동산화가 일어나지 않은 경우는 ◎, 동산화가 약간 일어난 경우 ○, 그리고 동산화가 일어난 경우를 ×로 평가하였다.

그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.

	노광량^*1	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
세선밀착력(㎛)	30	55	50	65	57
	50	45	48	60	48
	70	40	43	55	43
스컴 오염정도		○	◎	◎	×
동산화 정도		○	○	◎	×
^*1 artwork 밑에서의 노광량, 즉 드라이 필름 포토포토레지스트가 받는 노광량(mJ/㎠)드라이 필름 포토포토레지스트의 현상조건: 현상액 Na₂CO₃ 농도 1중량%; 온도 30℃, 스프레이 압력 1.5kgf/㎠, 파단점 50%포토레지스트의 두께: 30㎛

상기 표 5의 결과로부터, 비교예 2의 경우 전혀 인산염을 첨가하지 않은 비교예 1에 비해서는 동밀착력이 증대됨을 알 수 있다. 그러나 종래의 인산염을 사용한 경우 스컴 실험과 동산화 실험을 통해 스컴이 다량 발생하고 배위결합으로 말미암아 동산화가 일어남을 알 수 있다.

이에 비해 본 발명과 같은 메타크릴레이트를 갖는 인산염의 경우는 동밀착력이 증대될 뿐만 아니라 스컴과 동산화 방지를 줄이는 효과를 나타냄을 알 수 있다. 실시예 2의 경우는 메타크릴레이트가 2개인 인산염을 사용하였는데, 이 경우 동밀착력의 증대를 볼 수는 없으나 스컴을 줄이는데는 효과를 나타내었다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 동밀착력 증진을 위한 인산염 첨가제로서 메타크릴레이트기를 갖는 인산염 유도체를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경우 동밀착력 증대 뿐만 아니라 스컴이나 동산화를 방지할 수 있다.

Claims

알칼리 현상성 바인더 폴리머, 광중합성 모노머, 광중합 개시제 및 첨가제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서,

첨가제로서 다음 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 인산염을 포함하는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

화학식 1

상기 식에서, n은 1 내지 50이다.

화학식 2

상기 식에서, n은 1 내지 50이다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 인산염은 전체 조성 중 0.01 내지 5.0중량%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.