KR20160062188A - 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴 및 반도체의 제조 방법, 그리고 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 - Google Patents

알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴 및 반도체의 제조 방법, 그리고 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 Download PDF

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Abstract

일반식 (1) :
Figure pat00043

{식 중, A 는 각각 독립적으로 페놀성 수산기를 갖는 탄소수 6 ∼ 25 의 2 가의 유기기이고, 그 A 의 결합손은 페놀성 수산기를 갖는 방향고리에 존재하고, 또한 그 방향고리에는 수산기 이외의 치환기가 존재해도 되고 ; Bi 는 페놀성 수산기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 유기기이고 ; i 는 1 이상 n 이하의 정수이고 ; 그리고 n 은 2 이상 1,000 이하의 정수이다} 로 나타내는 구조를 갖고, 또한 분자 역학법에 의해, 그 Bi 를 사이에 두고 서로 마주 보는 2 개의 A 내의 페놀성 수산기 중의 산소 원자 사이의 최단 거리 di 를 계산함으로써 얻어지는 그 di 의 평균치 (Σdi/n) 가 9 옹스트롬 (Å) 이상이고, 또한 연화점이 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 페놀 수지 ; 감광제 ; 및 용제를 함유하는 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.

Description

알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴 및 반도체의 제조 방법, 그리고 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지{PHOTOSENSITIVE PHENOL RESIN COMPOSITION FOR ALKALINE DEVELOPMENT, CURED RELIEF PATTERN, METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR, AND BIPHENYL-DIYL-TRIHYDROXYBENZENE RESIN}
본 발명의 제 1 양태는 반도체 장치에 있어서의 표면 보호막 또는 층간 절연막 등을 형성하기 위해서 유용한 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물, 그 조성물을 사용한 고내열성의 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 및 그 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 양태는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지, 그 제법, 및 그 수지의 사용에 관한 것이다.
종래부터, 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는, 우수한 내열성, 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비하는 폴리이미드 수지 또는 폴리벤조옥사졸 수지가 널리 사용되고 있다. 이들 수지는 각종 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에, 일반적으로 전구체의 형태로 용제에 용해시킨 조성물로서 사용된다. 따라서, 사용시에는 전구체를 폐환시키는 공정이 필요하다. 이 폐환 공정은 통상적으로 300 ℃ 이상으로 가열하는 열경화에 의해 이루어지고 있다.
그러나, 최근에는 종래품에 비해 내열성에 떨어지는 반도체 장치가 개발되고, 표면 보호막 또는 층간 절연막의 형성 재료에도 열경화 온도의 저하가 요구되고 있어, 특히 250 ℃ 이하에서의 열경화성이 요구되는 경우도 많아지고 있다.
이 요구에 대해, 폐환의 필요가 없는 수지로서, 비용 및 감광 성능이 우수한 노볼락 등의 페놀 수지를 이용하고, 여기에 가교제 또는 다른 종의 폴리머를 첨가함으로써 내열성 등을 향상시킨 재료가 제안되어 있다 (특허문헌 1 및 2). 그러나, 이들 재료를 표면 보호막 또는 층간 절연막으로서 반도체 장치에 적용해도, 연화점이 낮기 때문에 경화시에 설계 대로의 릴리프 패턴을 얻지 못하고, 나아가 얻어지는 경화막의 신장도가 낮기 때문에, 반도체 장치의 신뢰성은 낮아, 폴리이미드 수지 및 폴리벤조옥사졸 수지의 대체 재료로 하는 것은 곤란하였다.
또한, 이하의 특허문헌 3 에는 비페닐 화합물과 페놀류의 축합체를 골격에 갖는 페놀 수지가 제안되어 있고, 이 축합체를 에폭시 수지의 경화제로서 사용한 내열성 에폭시 수지 경화물도 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2003-215789호 일본 공개특허공보 2009-237125호 일본 공개특허공보 평 8-143648호
이러한 현상황을 감안하여, 본 발명의 제 1 양태에 있어서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 반도체 장치에 적용했을 때에 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제작할 수 있고, 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물, 그 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 그 경화 릴리프 패턴을 가져 이루어지는 반도체 장치를 제공하는 것이다.
또한, 특허문헌 1 에 기재된 수지는 연화점이 낮기 때문에 내열성이 낮고, 패턴 형상이 변형되기 때문에, 베이스 수지로서 사용하기에는 적합하지 않았다. 또한, 특허문헌 3 에 기재된 재료는 수지의 알칼리 용해성이 부족하기 때문에, 충분한 리소그래피성 (알칼리 가용성) 을 갖지 않았다.
이러한 현상황을 감안하여, 본 발명의 제 2 양태에 있어서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 반도체 장치에 적용한 경우에 충분한 리소그래피성 (알칼리 가용성) 을 가짐과 함께, 내열성이 우수한 수지, 그 제법, 그 수지를 사용한 조성물, 나아가 그 조성물을 사용한 반도체 장치의 제법 및 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 반도체 장치에 적용했을 때에, 신뢰성이 높은 경화막을 형성할 수 있는 재료이기 위해서는, 알칼리 가용성 페놀 수지 중의 연화점, 및 페놀성 수산기끼리의 배치가 중요한 것을 알아내고, 본 발명의 제 1 양태를 이루기에 이르렀다. 본 발명의 제 1 양태는 하기와 같다.
[1] 하기 일반식 (1) :
Figure pat00001
{식 중, A 는 각각 독립적으로 페놀성 수산기를 갖는 탄소수 6 ∼ 25 의 2 가의 유기기이고, 그 A 의 결합손 (結合手) 은 페놀성 수산기를 갖는 방향고리에 존재하고, 또한 그 방향고리에는 수산기 이외의 치환기가 존재해도 되고 ; Bi 는 페놀성 수산기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 유기기이고 ; i 는 1 이상 n 이하의 정수이고 ; 그리고 n 은 2 이상 1,000 이하의 정수이다} 로 나타내는 구조를 갖고, 또한 분자 역학법에 의해, 그 Bi 를 사이에 두고 서로 마주 보는 2 개의 A 내의 페놀성 수산기 중의 산소 원자 사이의 최단 거리 di 를 계산함으로써 얻어지는 그 di 의 평균치 (Σdi/n) 가 9 옹스트롬 (Å) 이상이고, 또한 연화점이 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 페놀 수지 ;
감광제 ; 및
용제
를 함유하는 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.
[2] 상기 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막의 신장도가 15 ％ 이상인 [1] 에 기재된 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.
[3] 상기 di 의 평균치 (Σdi/n) 는 10 옹스트롬 (Å) 이상인 [1] 또는 [2] 에 기재된 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.
[4] 상기 Bi 는 하기 일반식 (2) :
Figure pat00002
{식 중, L 및 M 은 페놀성 수산기를 갖지 않고, 또한 페놀성 수산기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 2 가의 방향족기이고, 그리고 X, Y 및 Z 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 2 의 지방족 사슬, 아미드기, 카르보닐기, 에스테르기, 우레아기, 우레탄기, 에테르기 및 티오에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이다}
로 나타내는 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.
[5] 상기 A 는 2 ∼ 3 개의 페놀성 수산기를 갖는 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.
[6] 가교제를 추가로 함유하는 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정, 그 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 노광하는 공정, 노광한 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 현상하여 릴리프 패턴을 형성하는 공정, 및 그 릴리프 패턴을 가열하여 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
[8] [7] 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 가져 이루어지는 반도체 장치.
또한, 본 발명자들은 상기 본 발명의 제 2 양태에 있어서의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토하고, 실험을 거듭한 결과, 비페닐디일 구조 및 트리하이드록시벤젠 구조의 양자를 갖는 수지를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명의 제 2 양태를 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 2 양태는 이하와 같은 것이다 :
[1] 하기 일반식 (1) :
[화학식 1]
Figure pat00003
{식 중, R1 은 하기 일반식 (2) :
[화학식 2]
Figure pat00004
(식 중, R3 은 메틸기 또는 에틸기이고, 그리고, p 와 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 비페닐디일기이고, R2 는 수소, 메틸기, 및 에틸기에서 선택되는 기이고, 그리고 n 은 2 ∼ 150 의 정수이다} 로 나타내는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지.
[2] 상기 일반식 (1) 이 하기 일반식 (3) :
[화학식 3]
Figure pat00005
{식 중, R1 및 n 은 상기 일반식 (1) 에서 정의한 것과 동일하다} 또는 하기 일반식 (4) :
[화학식 4]
Figure pat00006
{식 중, R1 및 n 은 상기 일반식 (1) 에서 정의한 것과 동일하다} 로 나타내는 상기 [1] 에 기재된 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지.
[3] 상기 일반식 (2) 가 하기 식 (5) :
[화학식 5]
Figure pat00007
로 나타내는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지.
[4] 상기 식 (5) 가 하기 식 (6) :
[화학식 6]
Figure pat00008
으로 나타내는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지.
[5] 이하의 공정 :
하기 일반식 (7) :
[화학식 7]
Figure pat00009
{식 중, R2 는 수소, 메틸기, 및 에틸기에서 선택되는 기이다} 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (8) :
[화학식 8]
Figure pat00010
{식 중, R3 은 메틸기 또는 에틸기이고, p 와 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, 그리고 R4 는 할로겐 원자, 수산기, 및 탄소수 1 ∼ 10 의 불포화 결합을 갖고 있어도 되는 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다} 로 나타내는 화합물을 5 : 1 ∼ 1 : 5 의 몰비로 혼합하고, 추가로 촉매를 첨가하는 공정, 및
60 ℃ 이상에서 1 분 ∼ 48 시간 가열하는 공정,
을 포함하는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지의 제조 방법.
[6] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 또는 상기 [5] 에 기재된 비페닐디일트리하이드록시벤젠 제조 방법에 의해 얻어진 수지, 및 감광제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 감광제가 광산 발생제인 상기 [6] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 감광제가 나프토퀴논디아지드 화합물인 상기 [6] 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[9] 이하의 공정 :
반도체 기판 상에, 상기 [6] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 형성하는 공정,
그 감광성 수지층을 활성 광선으로 노광하는 공정,
그 노광된 감광성 수지층을 현상하여 릴리프 패턴을 얻는 공정, 및
얻어진 릴리프 패턴을 가열하는 공정
을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
[10] 상기 [9] 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 반도체 장치.
본 발명의 제 1 양태에 의하면, 반도체 장치의 표면 보호막 또는 층간 절연막을 형성하기 위한 열경화 온도를 비교적 낮은 온도 (예를 들어, 250 ℃ 이하) 로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막의 신장도를 향상시킬 수 있다. 나아가 본 발명의 제 1 양태에 의하면, 반도체 장치에 대해, 열에 의한 응력이 가해졌을 때의, 표면 보호막 또는 층간 절연막의 크랙을 줄여, 그것의 신뢰성을 높일 뿐만 아니라, 그것을 가져 이루어지는 반도체 장치의 신뢰성을 높일 수도 있다.
본 발명의 제 2 양태에 의하면, 종래의 페놀 수지에서는 실현할 수 없었던 리소그래피성과 수지 내열성을 동시에 만족하고, 또한 반도체 장치에 적용할 수 있는 성능을 겸비한 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지, 그 제법, 그 수지를 사용한 조성물, 나아가 그 조성물을 사용한 반도체 장치의 제법 및 반도체 장치를 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명의 제 1 양태에 있어서, 참고예 1 에 있어서의 페놀 수지 (P-1) 의 분자 역학법에 의한 삼차원 구조식을 나타내는 도면으로, 사선 구체부는 수소 원자를 나타내고, 사지 (砂地) 구체부는 산소 원자를 나타내고, 그리고 백색 구체부는 탄소 원자를 나타낸다.
도 2 는 본 발명의 제 2 양태에 있어서, 실시예 1 에서 합성한 수지 (P-11) 의 1H-NMR 의 측정 결과이다.
도 3 은 본 발명의 제 2 양태에 있어서, 실시예 1 에서 합성한 수지 (P-11) 의 IR 스펙트럼의 측정 결과이다.
도 4 는 본 발명의 제 2 양태에 있어서, 실시예 2 에서 합성한 수지 (P-12) 의 1H-NMR 의 측정 결과이다.
도 5 는 본 발명의 제 2 양태에 있어서, 실시예 2 에서 합성한 수지 (P-12) 의 IR 스펙트럼의 측정 결과이다.
이하, 먼저, 본 발명의 제 1 양태에 있어서의, 특정한 알칼리 가용성 페놀 수지 ; 감광제 ; 및 용제를 함유하는 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물 (이하, 간단히 「제 1 조성물」 이라고 한다) 에 대해 설명한다.
<제 1 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 페놀 수지>
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 페놀 수지는 그 반복 단위에 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유하는 고분자 화합물이다.
알칼리 가용성 페놀 수지는 하기 일반식 (1) :
Figure pat00011
{식 중, A 는 각각 독립적으로 페놀성 수산기를 갖는 탄소수 6 ∼ 25 의 2 가의 유기기이고, 그 A 의 결합손은 페놀성 수산기를 갖는 방향고리에 존재하고, 또한 그 방향고리에는 수산기 이외의 치환기가 존재해도 되고 ; Bi 는 페놀성 수산기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 유기기이고 ; i 는 1 이상 n 이하의 정수이고 ; 그리고 n 은 2 이상 1,000 이하의 정수이다} 로 나타내는 구조를 갖고, 또한 연화점이 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 일반식 (1) 에 있어서, n 은 2 이상 1,000 이하의 정수, 바람직하게는 5 이상 800 이하의 정수이다.
본 발명의 제 1 양태에 사용되는 알칼리 가용성 페놀 수지는, Bi 를 사이에 두고 서로 마주 보는 2 개의 A 에 있어서, 일방의 A 의 페놀성 수산기의 산소 원자와 타방의 A 의 페놀성 수산기의 산소 원자 사이의 가장 가까운 거리 (이하, 수산기 간 거리 또는 최단 거리 di 라고도 한다) 가 통상적인 알칼리 가용성 페놀 수지의 그것과 비교하여 긴 구조를 갖는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명의 제 1 양태에 사용되는 알칼리 가용성 페놀 수지는, 분자 역학법에 의해, Bi 를 사이에 두고 서로 마주 보는 2 개의 A 내의 페놀성 수산기 중의 산소 원자 사이의 최단 거리 di 를 계산함으로써 얻어지는 그 di 의 평균치 (Σdi/n) 가 9 옹스트롬 (Å) 이상인 것을 특징으로 한다. 보다 상세하게는, Bi 를 사이에 두고 서로 마주 보는 2 개의 A 가 각각 단수 또는 복수의 페놀성 수산기를 갖는 경우에 있어서, 일방의 A 의 페놀성 수산기의 산소 원자와 타방의 A 의 페놀성 수산기의 산소 원자 사이의 최단 거리 di 는 분자 역학법에 의해 산출되고, 그리고 최단 거리 di 의 평균치 (Σdi/n) 는 9 Å 이상이다.
수산기 간 거리가 긴 구조를 갖는 알칼리 가용성 페놀 수지, 감광제 및 용제를 함유하는 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 이용하여 막을 성형하고, 가열 경화시켰을 때에, 우수한 신장도를 갖는 경화막이 얻어진다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 경화막을 형성했을 때에 분자 사이에서 형성되는 수소 결합 배치의 조밀 (粗密) 이 신장도에 크게 영향을 주는 것으로 본 발명자는 생각한다. 수지 경화막이 높은 신장도를 발휘하기 위해서는, 경화막에 외력이 가해졌을 때에 분자가 변형되거나 분자 사슬이 어긋나서 외력의 에너지를 흡수할 필요가 있게 되지만, 이 때에, 분자 사이의 수소 결합이 밀하게 존재하고 있으면, 외력이 가해졌을 때의 분자의 변형량 및 분자 사슬의 어긋난 양이 작아져 흡수할 수 있는 에너지의 크기도 작아지게 된다. 그 때문에, 미처 흡수하지 못한 에너지에 의해 분자 사슬의 절단 등이 일어나, 경화막으로서 크랙 등을 일으키게 된다. 이에 반해, 알칼리 가용성 페놀 수지로서 수산기 간 거리가 큰 구조를 갖는 수지를 사용하면, 분자 사이의 수소 결합이 지나치게 밀하게 되지 않고, 경화막이 높은 신장도를 가질 수 있어, 결과적으로 표면 보호막, 층간 절연막으로서 사용했을 때에, 신뢰성이 높은 반도체 장치를 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 페놀 수지 중의 수산기 간 거리는 바이오 래드 래버러토리즈사 제조의 SymApps (등록 상표) 로 분자 역학 계산 (분자 역학법) 의 MM2 법에 의해 3 차원 구조식을 계산함으로써 구해진다. 알칼리 가용성 페놀 수지는 상기 방법으로 계산했을 때에, 수산기 간 거리가 9 옹스트롬 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 10 옹스트롬 이상이고, 11 옹스트롬 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 거리의 상한은 신장도와 알칼리 용해성의 관점에서 20 옹스트롬 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 최단 거리 di 의 평균치 (Σdi/n) 는 9 옹스트롬 (Å) 이상, 바람직하게는 10 옹스트롬 이상, 보다 바람직하게는 11 옹스트롬 이상이고, 또한 상기 최단 거리 di 의 평균치 (Σdi/n) 의 상한치도 20 옹스트롬 이하인 것이 바람직하다. A 및 Bi 가 각각 1 종류의 2 가의 유기기인 경우에는 A-Bi-A 에 있어서의 최단 거리 di 가 최단 거리 di 의 평균치 (Σdi/n) 그 자체와 동등하다. 또한, 알칼리 가용성 페놀 수지가 A 로서 복수 종류의 2 가의 유기기를 사용하거나, 및/또는 Bi 로서 복수 종류의 2 가의 유기기를 사용한 공중합체인 경우에는, 존재할 수 있는 결합에 대한 거리를 상기와 동일하게 구하고, 그 실제의 존재 비율로부터 가중 평균으로 산출한다. 예를 들어, Bi 로서 2 종류의 화합물 (각각 Bi', Bi'' 라고 한다) 을 사용한 알칼리 가용성 페놀 수지의 경우를 생각한다. 이 때, A-Bi'-A 에 있어서, 수산기 간 거리가 5 옹스트롬이고, 그리고 A-Bi''-A 에 있어서, 수산기 간 거리가 10 옹스트롬이라고 하면, 생성된 알칼리 가용성 페놀 수지를 NMR 등으로 분석하고, 수지 중에 함유되는 Bi' 와 Bi'' 의 비가 8/2 인 경우에는, 이 알칼리 가용성 페놀 수지의 수산기 간 거리는 6 옹스트롬이다. 2 종 이상의 알칼리 가용성 페놀 수지를 혼합한 경우에는, 그들 수지의 혼합 비율로부터 동일하게 구할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 알칼리 가용성 페놀 수지는 또한 연화점이 100 ℃ 이상인 것이 필수이다. 제 1 조성물을 막상으로 성형하여 릴리프 패턴을 형성하고 나서 경화막으로 할 때에, 알칼리 가용성 페놀 수지의 연화점이 100 ℃ 미만이면, 형성된 릴리프 패턴의 형상이 무너지게 된다. 연화점은 JIS K 5601-2-2 에 의한 환구법으로 측정할 수 있다. 연화점은 120 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 140 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 연화점은 높을수록 바람직하지만, 용제 또는 알칼리 현상액에 대한 용해성으로부터, 그 상한은 300 ℃ 인 것이 바람직하다.
상기 조건을 만족하는 알칼리 가용성 페놀 수지의 구체적인 예를 이하에 설명한다.
알칼리 가용성 페놀 수지는 상기 일반식 (1) 중의 A 부를 부여하는 화합물, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 대해, 상기 일반식 (1) 중의 Bi 부를 부여하는 화합물, 예를 들어, 페놀성 수산기를 갖지 않는 알데하이드 화합물, 메틸올 화합물, 알콕시메틸 화합물, 또는 디엔 화합물을 중합시켜 얻을 수 있다.
또한, 페놀성 수산기를 갖는 알데하이드 화합물, 메틸올 화합물, 알콕시메틸 화합물, 또는 디엔 화합물을 중합에 사용할 수도 있다. 이 경우, 이들 화합물 중, 그 화합물의 페놀성 수산기를 갖는 방향고리와 인접하는 A 부를 연결하는 부분을 Bi 부라고 하고, 그 밖의 부분을 A 부라고 한다.
그 구체예로는 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸, 4,6-비스(하이드록시메틸)-o-크레졸, 2,4-비스(하이드록시메틸)-m-크레졸, 2,6-비스(메톡시메틸)-p-크레졸, 2,6-비스(p-하이드록시메틸벤질)-p-크레졸 등을 들 수 있고, 예를 들어 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸을 사용했을 때에는 p-크레졸 구조부를 A 부, 2 개의 메틸렌 구조부를 Bi 부라고 간주하고, 2,6-비스(p-하이드록시메틸벤질)-p-크레졸을 사용했을 때에는 p-크레졸 구조 부분을 A 부, 2 개의 p-자일릴렌 구조부를 Bi 부라고 간주한다.
상기 일반식 (1) 중의 A 부를 부여하는 화합물로서 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 예로는, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 아밀페놀, 벤질페놀, 아다만탄페놀, 벤질옥시페놀, 자일레놀, 카테콜, 레조르시놀, 에틸레조르시놀, 헥실레조르시놀, 하이드로퀴논, 2,3-디하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 카페인산, 3,4-디하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산, 2,3-디하이드록시벤조산메틸, 2,4-디하이드록시벤조산메틸, 2,6-디하이드록시벤조산메틸, 3,4-디하이드록시벤조산메틸, 3,5-디하이드록시벤조산메틸, 3,4-디하이드록시벤조산에틸,
2,3-디하이드록시벤즈아미드, 2,4-디하이드록시벤즈아미드, 2,6-디하이드록시벤즈아미드, 3,4-디하이드록시벤즈아미드, 3,5-디하이드록시벤즈아미드, 4-니트로카테콜, 4-플루오로카테콜, 4-클로로카테콜, 4-브로모카테콜, 4-니트로레조르시놀, 4-플루오로레조르시놀, 4-클로로레조르시놀, 4-브로모레조르시놀, 2,3-디하이드록시벤즈알데하이드, 2,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 2,6-디하이드록시벤즈알데하이드, 3,4-디하이드록시벤즈알데하이드, 3,5-디하이드록시벤즈알데하이드, 2',3'-디하이드록시아세토페논, 2',4'-디하이드록시아세토페논, 2',6'-디하이드록시아세토페논, 3',4'-디하이드록시아세토페논, 3',5'-디하이드록시아세토페논, 2,3-디하이드록시벤조니트릴, 2,4-디하이드록시벤조니트릴, 2,6-디하이드록시벤조니트릴, 3,4-디하이드록시벤조니트릴, 3,5-디하이드록시벤조니트릴, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 1,2,4-트리하이드록시벤젠,
갈산, 갈산메틸, 갈산에틸, 갈산프로필, 2',3',4'-트리하이드록시아세토페논, 2',4',5'-트리하이드록시아세토페논, 2',4',6'-트리하이드록시아세토페논, 3',4',5'-트리하이드록시아세토페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,5-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 3,4,5-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤즈알데하이드, 2,4,5-트리하이드록시벤즈알데하이드, 2,4,6-트리하이드록시벤즈알데하이드, 3,4,5-트리하이드록시벤즈알데하이드, 2,3,4-트리하이드록시벤조산, 2,4,5-트리하이드록시벤조산, 2,4,6-트리하이드록시벤조산, 3,4,5-트리하이드록시벤조산, 파라로졸산, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 디하이드록시디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,4-비스(3-하이드록시페녹시벤젠), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2-하이드록시-5-비페닐일)프로판 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1) 중의 A 부를 부여하는 화합물로는, 상기 화합물 중에서, 2 ∼ 3 개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화합물 중에서, 본 발명의 제 1 양태가 보다 바람직한 효과를 발휘하기 위해서, 바람직한 화합물로는 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 2,3-디하이드록시벤조산, 2,3-디하이드록시벤조산메틸, 2,4-디하이드록시벤조산메틸, 2,6-디하이드록시벤조산메틸, 3,4-디하이드록시벤조산메틸, 3,5-디하이드록시벤조산메틸, 3,4-디하이드록시벤조산에틸, 2,3-디하이드록시벤즈아미드, 2,4-디하이드록시벤즈아미드, 2,6-디하이드록시벤즈아미드, 3,4-디하이드록시벤즈아미드, 3,5-디하이드록시벤즈아미드, 2,3-디하이드록시벤조니트릴, 2,4-디하이드록시벤조니트릴, 2,6-디하이드록시벤조니트릴, 3,4-디하이드록시벤조니트릴, 3,5-디하이드록시벤조니트릴, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 갈산메틸, 갈산에틸, 및 갈산프로필을 들 수 있다.
다음으로, 상기 일반식 (1) 중의 Bi 부를 부여하는 화합물의 구체예를 기재한다.
알데하이드 화합물로는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 피발알데하이드, 부틸알데하이드, 펜타날, 헥사날, 트리오크산, 글리옥살, 시클로헥실알데하이드, 디페닐아세트알데하이드, 에틸부틸알데하이드, 벤즈알데하이드, 신남알데하이드, 디페닐아세트알데하이드, 푸마르알데하이드산메틸, 3-메틸-2-부테날, 글리옥실산, 5-노르보르넨-2-카르복시알데하이드, 말론디알데하이드, 숙신디알데하이드, 글루타르알데하이드, 나프토알데하이드, 테레프탈알데하이드 등을 들 수 있다.
메틸올 화합물로는 1,3-비스(하이드록시메틸)우레아, 리비톨, 아라비톨, 알리톨, 2,2-비스(하이드록시메틸)부티르산, 1,3-프로판디올, 2-벤질옥시-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 모노아세틴, 2-메틸-2-니트로-1,3-프로판디올, 5-노르보르넨-2,2-디메탄올, 5-노르보르넨-2,3-디메탄올, 펜타에리트리톨, 2-페닐-1,3-프로판디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 3,6-비스(하이드록시메틸)듀렌, 2-니트로-p-자일릴렌글리콜, 1,10-디하이드록시데칸, 1,12-디하이드록시도데칸, 1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥센, 1,6-비스(하이드록시메틸)아다만탄, 1,4-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 2,6-비스(하이드록시메틸)-1,4-디메톡시벤젠, 2,3-비스(하이드록시메틸)나프탈렌, 2,6-비스(하이드록시메틸)나프탈렌, 1,8-비스(하이드록시메틸)안트라센, 2,2'-비스(하이드록시메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(하이드록시메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(하이드록시메틸)디페닐티오에테르, 4,4'-비스(하이드록시메틸)벤조페논, 4-하이드록시메틸벤조산-4'-하이드록시메틸페닐, 4-하이드록시메틸벤조산-4'-하이드록시메틸아닐리드, 4,4'-비스(하이드록시메틸)페닐우레아, 4,4'-비스(하이드록시메틸)페닐우레탄, 1,8-비스(하이드록시메틸)안트라센, 4,4'-비스(하이드록시메틸)비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-비스(하이드록시메틸)비페닐, 2,2-비스(4-하이드록시메틸페닐)프로판 등을 들 수 있다.
알콕시메틸 화합물로는 1,3-디메톡시프로판, 1,3-비스(메톡시메틸)우레아, 2,2-비스(메톡시메틸)부티르산, 2,2-비스(메톡시메틸)-5-노르보르넨, 2,3-비스(메톡시메틸)-5-노르보르넨, 1,4-비스(메톡시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메톡시메틸)시클로헥센, 1,6-비스(메톡시메틸)아다만탄, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(메톡시메틸)벤젠, 2,6-비스(메톡시메틸)-p-크레졸, 2,6-비스(메톡시메틸)-1,4-디메톡시벤젠, 2,3-비스(메톡시메틸)나프탈렌, 2,6-비스(메톡시메틸)나프탈렌, 1,8-비스(메톡시메틸)안트라센, 2,2'-비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐티오에테르, 4,4'-비스(메톡시메틸)벤조페논, 4-메톡시메틸벤조산-4'-메톡시메틸페닐, 4-메톡시메틸벤조산-4'-메톡시메틸아닐리드, 4,4'-비스(메톡시메틸)페닐우레아, 4,4'-비스(메톡시메틸)페닐우레탄, 1,8-비스(메톡시메틸)안트라센, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 2,2-비스(4-메톡시메틸페닐)프로판 등을 들 수 있다.
디엔 화합물로는 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 데카디엔, 3-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-부탄디올-디메타크릴레이트, 2,4-헥사디엔-1-올, 메틸시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 1-하이드록시디시클로펜타디엔, 1-메틸시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 디알릴에테르, 디알릴설파이드, 아디프산디알릴, 2,5-노르보르나디엔, 테트라하이드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 옥살산디알릴, 글루타르산디알릴, 아디프산디알릴, 시아눌산트리알릴, 시아눌산디알릴, 시아눌산디알릴프로필, 이소시아눌산트리알릴, 이소시아눌산디알릴, 이소시아눌산디알릴프로필 등을 들 수 있다.
상기 서술한 Bi 부는 하기 일반식 (2) :
Figure pat00012
{식 중, L 및 M 은 각각 독립적으로 페놀성 수산기를 갖지 않고, 또한 페놀성 수산기 이외의 치환기는 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 2 가의 방향족기이고, 그리고 X, Y 및 Z 는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 ∼ 2 의 지방족기, 아미드기, 카르보닐기, 에스테르기, 우레아기, 우레탄기, 에테르기 및 티오에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이다}
로 나타내는 구조가 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 알칼리 가용성 페놀 수지는, 상기 서술한 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 대해, 메틸올 화합물, 알콕시메틸 화합물, 또는 디엔 화합물을, 각각 탈수, 탈알코올, 또는 불포화 결합을 개열시키면서 중합시킴으로써 수지화할 수 있지만, 그 중합시에, 산성 또는 알칼리성의 촉매를 사용해도 된다. 산성의 촉매로는 염산, 황산, 질산, 인산, 아인산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 디메틸황산, 디에틸황산, 아세트산, 옥살산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산, 아세트산아연, 삼불화붕소, 삼불화붕소·페놀 착물, 삼불화붕소·에테르 착물 등을 들 수 있다. 한편으로, 알칼리성의 촉매로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, 피페리딘, 피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 암모니아, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 알칼리 가용성 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 1,500 이상인 것이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 4,000 이상이 가장 바람직하다.
중량 평균 분자량의 측정은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 실시하고, 표준 폴리스티렌을 이용하여 작성한 검량선에 의해 산출한다.
<제 1 조성물에 사용되는 감광제>
제 1 조성물에는 감광제가 필수 성분으로서 함유된다. 감광제의 종류를 선택함으로써, 제 1 조성물을 포지티브형으로도 할 수 있고, 네거티브형으로도 할 수 있다. 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 포지티브형으로 하는 경우에는 감광제로서 광산 발생제를 선택할 필요가 있다. 네거티브형으로 하는 경우에는 광산 발생제, 또는 광염기 발생제를 사용하고, 후술하는 가교제가 필요하다. 광산 발생제로는 나프토퀴논디아지드 (NQD) 화합물, 오늄염, 할로겐 함유 화합물 등을 사용할 수 있지만, 용제 용해성 및 보존 안정성의 관점에서, 후술하는 NQD 화합물이 바람직하다.
상기 오늄염으로는 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 암모늄염, 디아조늄염 등을 들 수 있고, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 및 트리알킬술포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 오늄염이 바람직하다.
상기 할로겐 함유 화합물로는 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물 등을 들 수 있고, 트리클로로메틸트리아진이 바람직하다.
상기 나프토퀴논디아지드 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 들 수 있고, 이들은 예를 들어 미국특허 제2,772,972호 명세서, 미국특허 제2,797,213호 명세서, 및 미국특허 제3,669,658호 명세서 등에 기술되어 있다. 그 나프토퀴논디아지드 구조는 이하에 상세히 서술하는 특정 구조를 갖는 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 및 그 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하, 「NQD 화합물」 이라고도 한다) 이다.
그 NQD 화합물은, 통상적인 방법에 따라, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물을, 클로르술폰산 또는 염화티오닐로 술포닐클로라이드로 하고, 얻어진 나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 폴리하이드록시 화합물을 축합 반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 폴리하이드록시 화합물과 소정량의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드를, 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등의 용매 중에 있어서, 트리에틸아민 등의 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜 에스테르화를 실시하고, 얻어진 생성물을 수세, 건조시킴으로써 NQD 화합물을 얻을 수 있다.
바람직한 NQD 화합물의 예로는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00013
{식 중, Q 는 수소 원자 또는 하기 :
[화학식 10]
Figure pat00014
의 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르기이고, 모든 Q 가 동시에 수소 원자인 경우는 없다}
또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한, 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 사용할 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 알칼리 가용성 페놀 수지 100 질량부에 대한 감광제의 배합량은 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 감광제의 상기 배합량이 1 질량부 이상인 경우, 수지의 패터닝성이 양호하고, 50 질량부 이하인 경우, 경화 후의 막의 인장 신장률이 양호하고, 또한 노광부의 현상 잔사 (스컴) 가 적다.
광염기 발생제로는 옥심형, 카르바메이트 화합물, 4 급 암모늄염, 아민이미드 화합물 등을 들 수 있고, 카르바메이트 화합물이 바람직하다.
<제 1 조성물에 사용되는 용제>
제 1 조성물에 사용되는 용제로는 아미드류, 술폭사이드류, 우레아류, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 들 수 있고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 락트산에틸, 락트산메틸, 락트산부틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 페닐글리콜, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 모르폴린, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 아니솔, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 수지의 용해성, 수지 조성물의 안정성, 기판에 대한 접착성의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 페닐글리콜, 테트라하이드로푸르푸릴알코올이 바람직하다.
본 발명의 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물에 있어서, 용제의 첨가량은 알칼리 가용성 페놀 수지 100 질량부에 대해 100 ∼ 1000 질량부이고, 바람직하게는 120 ∼ 700 질량부이고, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 500 질량부의 범위이다.
<제 1 조성물에 사용되는 가교제>
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물에는 가교제가 추가로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태에서 사용되는 가교제로는, 하기 1) ∼ 10) :
1) 에폭시 화합물, 예를 들어, 1,1,2,2-테트라(p-하이드록시페닐)에탄테트라글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 오르토세컨더리부틸페닐글리시딜에테르, 1,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)나프탈렌, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르, 이소시아눌산트리글리시딜, 에피클론 830, 850, 1050, N-680, N-690, N-695, N-770, HP-7200, HP-820, EXA-4850-1000 (상품명, DIC 사 제조), 데나콜 EX-201, EX-313, EX-314, EX-321, EX-411, EX-511, EX-512, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-731, EX-810, EX-911, EM-150 (상품명, 나가세 켐텍스사 제조),
2) 옥세탄 화합물, 예를 들어, 자일릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-일)메톡시]메틸}옥세탄,
3) 옥사졸린 화합물, 예를 들어, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 에포크로스 K-2010E, K-2020E, K-2030E, WS-500, WS-700, RPS-1005 (상품명, 닛폰 촉매사 제조),
4) 카르보디이미드 화합물, 예를 들어, 카르보디라이트 SV-02, V-01, V-02, V-03, V-04, V-05, V-07, V-09, E-01, E-02, LA-1 (상품명, 닛신보 케미컬사 제조),
5) 알데하이드 및 알데하이드 변성체, 예를 들어, 알데하이드, 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 글루타르알데하이드, 헥사메틸렌테트라민, 트리오크산, 글리옥살, 말론디알데하이드, 숙신디알데하이드,
6) 이소시아네이트 화합물, 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌비스메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 타케네이트 500, 600, 코스모네이트 NBDI, ND (상품명, 미츠이 화학사 제조) 듀라네이트 17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, MF-K60X, E402-B80T (상품명, 아사히 화성 케미컬사 제조),
7) 금속 킬레이트제, 예를 들어, 아세틸아세톤알루미늄 (III) 염, 아세틸아세톤티탄 (IV) 염, 아세틸아세톤크롬 (III) 염, 아세틸아세톤마그네슘 (II) 염, 아세틸아세톤니켈 (II) 염, 트리플루오로아세틸아세톤알루미늄 (III) 염, 트리플루오로아세틸아세톤티탄 (IV) 염, 트리플루오로아세틸아세톤크롬 (III) 염, 트리플루오로아세틸아세톤마그네슘 (II) 염, 트리플루오로아세틸아세톤니켈 (II) 염,
8) N-메틸올 화합물, 예를 들어, 니칼락 MW-30MH, MW-100LH, BL-60, MX-270, MX-280, MX-290 (상품명, 산와 케미컬사 제조), 사이멜 300, 303, 1123, 마이코트 102, 105 (상품명, 니혼 사이테크사 제조),
9) C-메틸올 화합물, 예를 들어, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐,
10) 불포화 결합 함유 화합물, 예를 들어, 아세트산비닐, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,3,5-벤젠트리카르복실산트리알릴, 트리멜리트산트리알릴, 피로멜리트산테트라알릴에스테르, 펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, NK 에스테르 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, NPG, BPE-100, BPE-200, BPE-500, BPE-1400, A-200, A-400, A-600, TMPT, A-TMM-3 (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조), BANI-M, BANI-X (상품명, 마루젠 석유화학 주식회사 제조)
로 나타내는 가교제를 들 수 있다.
상기 서술한 가교제 중에서도, 얻어진 열경화막의 신장도 및 내열성의 관점에서, 에피클론 830, 850, 1050, N-680, N-690, N-695, N-770, HP-7200, HP-820, EXA-4850-1000, 데나콜 EX-201, EX-313, EX-314, EX-321, EX-411, EX-511, EX-512, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-731, EX-810, EX-911, EM-150, 자일릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-일)메톡시]메틸}옥세탄, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 니칼락 MW-30MH, MW-100LH, BL-60, MX-270, MX-280, MX-290, 사이멜 300, 303, 1123, 마이코트 102, 105, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 아세트산비닐, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,3,5-벤젠트리카르복실산트리알릴, 트리멜리트산트리알릴, 피로멜리트산테트라알릴에스테르, 펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, BANI-M, 및 BANI-X 가 바람직하다.
가교제를 사용하는 경우의 가교제의 배합량으로는, 알칼리 가용성 페놀 수지 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하다.
<제 1 조성물에 사용되는 그 밖의 첨가제>
본 발명의 제 1 조성물에는 필요에 따라, 염료, 계면 활성제, 기판과의 밀착성을 높이기 위한 접착 보조제, 용해 촉진제, 가교 촉진제 등을 함유시키는 것이 가능하다.
상기 염료로는 예를 들어, 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 말라카이트 그린 등을 들 수 있다. 염료의 배합량으로는, 알칼리 가용성 페놀 수지 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하다.
상기 계면 활성제로는 예를 들어, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리글리콜류 또는 그 유도체로 이루어지는 비이온계 계면 활성제 외에, 예를 들어 플로라드 (등록 상표, 상품명, 스미토모 3M 사 제조), 메가팍 (등록 상표, 상품명, 다이닛폰 잉크 화학공업사 제조), 루미플론 (등록 상표, 상품명, 아사히 유리사 제조) 등의 불소계 계면 활성제, 예를 들어 KP341 (상품명, 신에츠 화학공업사 제조), DBE (상품명, 치소사 제조), 글래놀 (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조) 등의 유기 실록산 계면 활성제를 들 수 있다.
계면 활성제를 사용하는 경우의 계면 활성제의 배합량으로는, 알칼리 가용성 페놀 수지 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하다.
상기 접착 보조제로는 예를 들어, 알킬이미다졸린, 부티르산, 알킬산, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐메틸에테르, t-부틸노볼락, 에폭시실란, 에폭시 폴리머 등, 및 각종 알콕시실란을 들 수 있다.
알콕시실란의 바람직한 예로는 예를 들어, 테트라알콕시실란, 비스(트리알콕시실릴)메탄, 비스(트리알콕시실릴)에탄, 비스(트리알콕시실릴)에틸렌, 비스(트리알콕시실릴)헥산, 비스(트리알콕시실릴)옥탄, 비스(트리알콕시실릴)옥타디엔, 비스[3-(트리알콕시실릴)프로필]디설파이드, N-페닐-3-아미노프로필트리알콕시실란, 3-메르캅토프로필트리알콕시실란, 2-(트리알콕시실릴에틸)피리딘, 3-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 3-메타크릴옥시프로필디알콕시알킬실란, 비닐트리알콕시실란, 3-우레이도프로필트리알콕시실란, 3-이소시아네이트프로필트리알콕시실란, 3-(트리알콕시실릴)프로필숙신산 무수물, N-(3-트리알콕시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-글리시독시프로필디알콕시알킬실란, 3-아미노프로필트리알콕시실란 및 3-아미노프로필디알콕시알킬실란 그리고 산무수물 또는 산 2 무수물의 반응물, 3-아미노프로필트리알콕시실란 또는 3-아미노프로필디알콕시알킬실란의 아미노기를 우레탄기 또는 우레아기로 변환한 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화합물 중의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 산무수물로는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있고, 산 2 무수물로는 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 등을 들 수 있고, 우레탄기로는 t-부톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있고, 우레아기로는 페닐아미노카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
접착 보조제를 사용하는 경우의 접착 보조제의 배합량으로는, 알칼리 가용성 페놀 수지 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하다.
상기 용해 촉진제로는 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물이 바람직하다. 수산기를 갖는 화합물의 예로는, 전술한 나프토퀴논디아지드 화합물에 사용하고 있는 밸러스트제, 그리고 파라쿠밀페놀, 비스페놀류, 레조르시놀류, 및 MtrisPC, MtetraPC 등의 직사슬형 페놀 화합물, TrisP-HAP, TrisP-PHBA, TrisP-PA 등의 비직사슬형 페놀 화합물 (모두 혼슈 화학공업사 제조), 디페닐메탄의 2 ∼ 5 개의 페놀 치환체, 3,3-디페닐프로판의 1 ∼ 5 개의 페놀 치환체, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판과 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물의 1 대 2 반응물, 비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰과 1,2-시클로헥실디카르복실산 무수물의 1 대 2 반응물, N-하이드록시숙신산이미드, N-하이드록시프탈산이미드, N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 화합물의 예로는 3-페닐락트산, 4-하이드록시페닐락트산, 4-하이드록시만델산, 3,4-디하이드록시만델산, 4-하이드록시-3-메톡시만델산, 2-메톡시-2-(1-나프틸)프로피온산, 만델산, 아트로락트산, 아세틸만델산 (예를 들어, O-아세틸만델산 등), α-메톡시페닐아세트산, 벤조산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산 등을 들 수 있다.
용해 촉진제를 사용하는 경우의 용해 촉진제의 배합량으로는, 알칼리 가용성 페놀 수지 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하다.
상기 가교 촉진제로는 열 또는 광에 의해 산, 염기, 라디칼을 발생하는 것이 바람직하다. 열 또는 광에 의해 산을 발생하는 것으로는 TPS-105, 1000, DTS-105, NDS-105, 165 (상품명, 미도리 화학사 제조), DPI-DMAS, TTBPS-TF, TPS-TF, DTBPI-TF (상품명, 토요 합성사 제조) 등의 오늄염, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 벤젠술폰산메틸, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산메톡시에틸 등의 술폰산에스테르, NAI-100, 101, 105, 106, PAI-101 (상품명, 미도리 화학사 제조), 이르가큐어 PAG-103, 108, 121, 203, CGI-1380, 725, NIT, 1907, PNBT (상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 옥심술포네이트 등을 들 수 있다. 열 또는 광에 의해 염기를 발생하는 것으로는 U-CATSA-1, 102, 506, 603, 810 (상품명, 산아프로사 제조), CGI-1237, 1290, 1293 (상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 아민염, 2,6-피페리딘 또는 부틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, N,N'-디에틸-1,6-디아미노헥산, 헥사메틸렌디아민 등의 아미노기를 우레탄기 또는 우레아기로 변환한 것 등을 들 수 있다. 우레탄기로는 t-부톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있고, 우레아기로는 페닐아미노카르보닐아미노기 등을 들 수 있다. 열 또는 광에 의해 라디칼을 발생하는 것으로는 이르가큐어 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379 (상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 알킬페논, 이르가큐어 819 (상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 아실포스핀옥사이드, 이르가큐어 784 (상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 티타노센, 이르가큐어 OXE01, 02 (상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 옥심에스테르 등을 들 수 있다.
<제 1 양태에 있어서의 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물의 경화막>
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 하기에서 설명되는 방법에 따라 경화시킴으로써 얻어지는 경화막의 신장도는 바람직하게는 15 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상이다. 그 이유로서 본 발명의 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 경화시켜, 표면 보호막이나 층간 절연막으로서 사용했을 때에, 열에 의한 응력이 가해져도 크랙이 잘 발생하지 않아, 그것의 신뢰성을 높일 뿐만 아니라, 그것을 가져 이루어지는 반도체 장치의 신뢰성을 높일 수도 있는 것을 들 수 있다. 신장도의 상한치는 수치가 클수록 바람직한데, 예를 들어 100 ％ 이다.
신장도의 측정 방법은 이하와 같다.
알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에 있어서 그 실리콘 웨이퍼 및 스핀 코트막을 100 ℃ 에서 3 분간 가열하고, 질소 분위기하에서 그 스핀 코트막을 250 ℃ 에서 1 시간 경화시켜 두께 10 ㎛ 의 경화물을 얻는다. 이 경화물을 3 ㎜ 폭으로 다이싱소에 의해 절단하고, 23 질량％ 불산 수용액으로 처리함으로써 실리콘 웨이퍼를 박리하고, 추가로 온도 23 ℃·습도 50 ％ 의 분위기에 24 시간 이상 가만히 정지시켜, 20 개의 샘플을 얻고, 인장 시험기 (예를 들어, 텐실론 (등록 상표, 오리엔테크사 제조)) 로 각 샘플의 인장 신장도를 측정하고, 20 개 샘플의 결과 중, 상위 5 점의 샘플의 평균치를 얻는다. 인장 시험기의 측정 조건은 이하와 같이 한다.
온도 : 23 ℃
습도 : 50 ％
초기 시료 길이 : 50 ㎜
시험 속도 : 40 ㎜/min.
로드셀 정격 : 2 kgf
<제 1 양태에 있어서의 경화 릴리프 패턴의 형성 방법>
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 경화 릴리프 패턴을 형성하는 방법의 일례를 이하에 나타낸다.
먼저 감광제를 함유하는 조성물을 적당한 지지체 또는 기판, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 알루미늄 기판 등에 도포한다. 이 때, 형성하는 패턴과 지지체의 내수 접착성을 확보하기 위해서, 미리 지지체 또는 기판에 실란 커플링제 등의 접착 보조제를 도포해 두어도 된다. 그 조성물의 도포 방법은 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 코터를 사용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등으로 실시한다. 다음으로, 80 ∼ 140 ℃ 에서 프리 베이크하여 도포막을 건조 후, 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 노광한다. 노광하는 화학선으로는 X 선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있지만, 200 ∼ 500 ㎚ 의 파장의 것이 바람직하다. 패턴의 해상도 및 취급성의 관점에서, 그 광원 파장은 수은 램프의 g 선, h 선 또는 i 선이 바람직하고, 단독이어도 되고 혼합되어 있어도 된다. 노광 장치로는 컨택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 및 스테퍼가 특히 바람직하다.
다음으로 현상이 실시되는데, 침지법, 패들법, 회전 스프레이법 등의 방법으로부터 선택하여 실시할 수 있다. 현상에 의해, 도포된 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물로부터, 노광부 또는 미노광부가 용출 제거되고, 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 현상액으로는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 등의 4 급 암모늄염류 등의 수용액, 및 필요에 따라 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제 또는 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액이 바람직하고, 그 농도는 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0 질량％ 이다.
현상 후, 린스액에 의해 세정을 실시하여 현상액을 제거함으로써, 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 린스액으로는 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
마지막으로, 이와 같이 하여 얻어진 릴리프 패턴을 가열함으로써 경화 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 가열 온도는 150 ℃ 이상 280 ℃ 이하가 바람직하다.
일반적으로 사용되고 있는 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 형성 방법에 있어서는, 300 ℃ 이상으로 가열하여 탈수 고리화 반응을 진행시킴으로써, 폴리이미드 또는 폴리벤즈옥사졸 등으로 변환할 필요가 있지만, 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 경화 릴리프 패턴의 제조 방법에 있어서는 그 필요성이 없기 때문에, 열에 약한 반도체 장치 등에도 바람직하게 사용할 수 있다. 일례를 든다면, 프로세스 온도에 제약이 있는 고유전체 재료 또는 강유전체 재료, 예를 들어 티탄, 탄탈, 또는 하프늄 등의 고융점 금속의 산화물로 이루어지는 절연층을 갖는 반도체 장치에 바람직하게 사용된다.
반도체 장치가 이와 같은 내열성 상의 제약을 갖지 않는 경우이면, 물론, 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 방법에서도 300 ∼ 400 ℃ 로 가열 처리를 해도 된다. 이와 같은 가열 처리는 핫 플레이트, 오븐, 또는 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용함으로써 실시할 수 있다. 가열 처리를 실시할 때의 분위기 기체로는 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용할 수도 있다. 또한, 보다 저온에서 열처리를 실시할 필요가 있을 때에는 진공 펌프 등을 이용하여 감압하에서 가열을 실시해도 된다.
<제 1 양태에 있어서의 반도체 장치>
또한, 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 이용하여 제조한 경화 릴리프 패턴을 가져 이루어지는 반도체 장치도 본 발명의 일 양태이다. 본 발명의 반도체 장치는 상기 서술한 경화 릴리프 패턴을, 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 또는 범프 구조를 갖는 장치의 보호막으로서, 이미 알려진 반도체 장치의 제조 방법과 조합함으로써 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 제 2 양태를 상세하게 설명한다.
<비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지의 합성 방법>
주사슬에 비페닐디일 구조를 갖는 트리하이드록시벤젠 수지 (이하, 간단히 「비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지」 라고도 한다) 는 트리하이드록시벤젠 구조 및 비페닐디일 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머이다. 본 발명에 관련된 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지는 특정한 트리하이드록시벤젠 화합물과 비페닐디일기를 갖는 화합물로부터 합성된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 관련된 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지는 하기 일반식 (1) :
[화학식 11]
Figure pat00015
{식 중, R1 은 하기 일반식 (2) :
[화학식 12]
Figure pat00016
(식 중, R3 은 메틸기 또는 에틸기이고, 그리고 p 와 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 비페닐디일기이고, R2 는 수소, 메틸기, 및 에틸기에서 선택되는 기이고, 그리고 n 은 2 ∼ 150 의 정수이다} 로 나타낸다. 트리하이드록시벤젠 구조와 비페닐디일 구조는 임의의 순서로 결합되어 있어도 된다. 트리하이드록시벤젠 구조와 비페닐디일 구조는 메틸렌기를 개재하여 결합되어 있는 것이 알칼리 용해성의 관점에서 바람직하다.
그 중에서도, 상기 일반식 (1) 이 하기 일반식 (3) :
[화학식 13]
Figure pat00017
{식 중, R1 및 n 은 상기 일반식 (1) 에서 정의한 것과 동일하다} 또는 하기 일반식 (4) :
[화학식 14]
Figure pat00018
{식 중, R1 및 n 은 상기 일반식 (1) 에서 정의한 것과 동일하다} 로 나타내는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지인 것이 본 발명의 제 2 양태의 효과를 보다 발휘하는 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (2) 가 하기 식 (5) :
[화학식 15]
Figure pat00019
로 나타내는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지인 것도 본 발명의 제 2 양태의 효과를 보다 발휘하는 관점에서 바람직하다.
나아가, 상기 식 (5) 가 하기 식 (6) :
[화학식 16]
Figure pat00020
으로 나타내는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지의 제조 방법으로는 예를 들어, 비페닐디일 구조를 갖는 화합물 (이하, 간단히 「비페닐디일 화합물」 이라고도 한다) 과 트리하이드록시벤젠류 화합물의 축합 반응을 들 수 있다. 구체적으로는 이하의 공정 :
하기 일반식 (7) :
[화학식 17]
Figure pat00021
{식 중, R2 는 수소, 메틸기, 및 에틸기에서 선택되는 기이다} 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (8) :
[화학식 18]
Figure pat00022
{식 중, R3 은 메틸기 또는 에틸기이고, p 와 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, 그리고 R4 는 할로겐 원자, 수산기, 및 탄소수 1 ∼ 10 의 불포화 결합을 갖고 있어도 되는 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다} 로 나타내는 화합물을, 5 : 1 ∼ 1 : 5 의 몰비로 혼합하고, 추가로 촉매를 첨가하는 공정, 및
60 ℃ 이상에서 1 분 ∼ 48 시간 가열하는 공정,
을 포함하는 제조 방법에 의해 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지를 제조할 수 있다.
트리하이드록시벤젠류 화합물로는 벤젠고리에 수산기 이외의 치환기로서 메틸기, 에틸기를 가져도 된다. 트리하이드록시벤젠류 화합물의 바람직한 예로는 1,2,3-트리하이드록시벤젠(피로갈롤), 1,3,5-트리하이드록시벤젠(플로로글루시놀), 1,2,4-트리하이드록시벤젠을 들 수 있다. 그 중에서도, 현상성의 관점에서, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다.
트리하이드록시벤젠류 화합물과의 축합 가능한 비페닐디일 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-비스클로로메틸비페닐, 4,4'-비페닐디메탄올, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 등을 들 수 있다. 이 밖에도 메틸기, 에틸기와 같은 치환기를 갖는 것을 채용할 수 있다. 비페닐디일 화합물의 구체예로서 4,4'- 구조를 들었지만, 예를 들어, 2,2'-, 2,3'-, 3,4'- 등, 다른 치환 구조를 갖는 화합물이어도 된다. 그 중에서도 내열성의 관점에서는 4,4'- 치환의 비페닐디일 화합물이 바람직하다. 이들 비페닐디일 화합물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비페닐디일 화합물과 트리하이드록시벤젠류 화합물의 축합 반응은 트리하이드록시벤젠류 화합물과 비페닐디일 화합물을 몰비로 5 : 1 ∼ 1 : 5, 바람직하게는 5 : 1 ∼ 1.01 : 1, 보다 바람직하게는 2.5 : 1 ∼ 1.1 : 1 의 비로 혼합하고, 촉매를 첨가하여 60 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상으로 가열함으로써 진행한다. 산성 촉매로는 염산, 황산, 질산, 인산, 아인산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 디메틸황산, 디에틸황산, 아세트산, 옥살산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산, 아세트산아연, 삼불화붕소, 삼불화붕소·페놀 착물, 삼불화붕소·에테르 착물 등을 들 수 있다. 한편, 알칼리성 촉매로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, 피페리딘, 피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 암모니아, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다.
또한, 상기 축합 반응에 있어서는 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (DMDG), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸포름아미드 (DMF), γ-부티로락톤 (GBL), 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등의 용매를 사용해도 된다.
비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지의 중량 평균 분자량은 1,500 ∼ 200,000 이 바람직하고, 1,500 ∼ 100,000 이 보다 바람직하고, 2,000 ∼ 50,000 이 더욱 바람직하다.
<본 발명의 제 2 양태에 있어서의 감광성 수지 조성물>
비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물은, 자외선, 전자선, X 선을 비롯한 방사선에 감응하여 수지 패턴을 형성할 수 있는 조성물이면, 특별히 한정되는 것이 아니고, 네거티브형, 포지티브형의 어느 감광성 조성물이어도 된다.
감광성 수지 조성물이 네거티브형의 감광성 조성물로서 사용되는 경우, 감광제는 광산 발생제인 것이 바람직하다. 광산 발생제는 방사선 조사를 받아 산을 발생하고, 발생한 산은 상기 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지와 후술하는 가교제의 가교 반응을 일으킬 수 있다. 이와 같은 화합물로는 예를 들어, 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오드늄염류, 트리아릴술포늄염류, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 옥심에스테르 화합물, 디아조메탄 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 옥심에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 2-[2-(4-메틸페닐술포닐옥시이미노)]-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 (치바 스페셜티 케미컬즈사 상품명 「이르가큐어 PAG121」), [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 (치바 스페셜티 케미컬즈사 상품명 「이르가큐어 PAG103」), [2-(n-옥탄술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 (치바 스페셜티 케미컬즈사 상품명 「이르가큐어 PAG108」), α-(n-옥탄술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드 (치바 스페셜티 케미컬즈사 상품명 「CGI725」) 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물은 포지티브형의 감광성 조성물로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 감광제로는 광산 발생제인 것이 바람직하고, 광산 발생제는 나프토퀴논디아지드 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 나프토퀴논디아지드 유도체로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물은, 예를 들어, 미국특허 제2,772,972호 명세서, 동 제2,797,213호 명세서, 동 제3,669,658호 명세서 등에 의해 공지이다. 그 나프토퀴논디아지드 유도체는 이하 상세히 서술하는 특정 구조를 갖는 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 및 그 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하, 「NQD 화합물」 이라고도 한다) 이다.
감도 및 신장도 등 경화막 물성의 관점에서, 바람직한 NQD 화합물의 예로는 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다 :
[화학식 19]
Figure pat00023
{식 중, Q 는 수소 원자 또는 하기 :
[화학식 20]
Figure pat00024
로 나타내는 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르기이고, 모든 Q 가 동시에 수소 원자인 경우는 없다}.
또한, NQD 화합물로서, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 사용할 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
감광성 수지 조성물 중의, 감광제의 첨가량은 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다. 이 첨가량이 1 질량부 이상이면, 방사선 조사에 의해 발생하는 산의 양이 충분해져, 감도가 향상되고, 이 첨가량이 50 질량부 이하이면, 경화 후의 기계 물성이 양호해진다.
또한, 감광성 수지 조성물에는, 가교제를 첨가함으로써, 도포막을 가열 경화할 때에, 기계 물성, 내열성, 내약품성 등의 막 성능을 강화할 수도 있다. 막 성능을 충분히 강화하기 위해서는, 가교제는 바람직하게는 에폭시기, 옥세탄기, -N-(CH2-OR) 기 {식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다}, 및 -C-(CH2-OR) 기 {식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다} 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는 본 발명의 제 1 양태에서 서술한 가교제를 사용할 수 있다.
가교제를 첨가하는 경우의 첨가량은 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 100 질량부에 대해 1 ∼ 60 질량부인 것이 바람직하고, 3 ∼ 50 질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물은 이들 성분을 용제에 용해시킨 바니시상의 형태를 취한다. 여기서 사용하는 용제로는 아미드류, 술폭사이드류, 우레아류, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 수지의 용해성, 수지 조성물의 안정성, 기판에 대한 접착성의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 페닐글리콜, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸르푸릴알코올이 바람직하고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다. 용제의 사용량은 얻어지는 막두께에 따라 상이하며, 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 100 질량부에 대해 70 ∼ 1900 질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물은 다음과 같이 하여 사용할 수 있다. 먼저, 그 조성물을, 적당한 기판, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 등에 스피너를 사용한 회전 도포나 롤 코터에 의해 도포한다. 이것을 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여 50 ∼ 140 ℃ 에서 10 초 ∼ 1 시간 건조시키고, 마스크를 개재하여, 컨택트 얼라이너나 스테퍼를 이용하여 화학선의 조사를 실시한다 (노광 공정). 다음으로 조사부를 현상액으로 용해 제거하고, 계속해서 린스액에 의한 린스를 실시함으로써 원하는 릴리프 패턴을 얻는다 (현상 공정). 현상 방법으로는 스프레이, 패들, 딥, 초음파 등의 방식이 가능하다. 린스액은 증류수, 탈이온수 등을 사용할 수 있다. 얻어진 릴리프 패턴을 160 ∼ 380 ℃ 에서 10 초 ∼ 2 시간 가열 처리하여, 내열성 피막을 형성할 수 있다 (가열 공정).
상기 감광성 수지 조성물은 반도체 용도뿐만 아니라, 다층 회로의 층간 절연이나 플렉시블 동장판의 커버 코트, 솔더 레지스트막이나 액정 배향막으로서도 유용하다. 반도체 용도의 구체적인 바람직한 예는 반도체 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 범프 구조를 갖는 장치의 보호막 등이다.
실시예
이하, 참고예, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 제 1 양태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중의 측정 조건은 이하에 나타내는 바와 같다.
<중량 평균 분자량 (Mw)>
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 표준 폴리스티렌 (쇼와 전공사 제조 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105) 환산으로 산출하였다. 사용한 GPC 장치 및 측정 조건은 이하와 같다.
펌프 : JASCO PU-980
검출기 : JASCO RI-930
칼럼 오븐 : JASCO CO-965 40 ℃
칼럼 : Shodex KD-806M 직렬로 2 개
이동상 : 0.1 mol/ℓ EtBr/N-메틸피롤리돈
유속 : 1 ㎖/min.
<수산기 간 거리 (최단 거리 di)>
먼저, 바이오 래드 래버러토리즈사 제조의 ChemWindow (등록 상표) 로 알칼리 가용성 페놀 수지의 A-Bi-A 의 화학 구조식을 그린다.
이 때, A 가 되는 (A 부를 부여하는) 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 Bi 가 되는 (Bi 부를 부여하는) 화합물이 결합할 때의 결합 위치가 복수 있는 경우에도, 그 중 하나만이 결합하는 것으로 한다. 그 경우의 결합 위치는 Bi 를 사이에 두고 서로 마주 보는 2 개의 A 가, 각각 1 개의 페놀성 수산기를 갖는 경우에는 페놀성 수산기의 2,6-위치가 최우선되고, 그 양방이 수소 원자 이외의 치환기로 막혀 있는 경우에는 4-위치와 결합하는 것으로 한다. 2,6-위치의 양방 모두 결합할 수 있는 경우에는, 인접하는 3,5-위치의 치환기의 부피가 작은 쪽을 우선하는 것으로 한다. 예를 들어, A 가 m-크레졸인 경우에는 6-위치와 결합하는 것으로 한다. 또한, Bi 를 사이에 두고 서로 마주 보는 2 개의 A 가 각각 2 개의 페놀성 수산기를 갖는 경우에는, 카테콜류이면 3,6-위치가 최우선되고, 그 다음의 우선 순위로서 4,5-위치가, 레조르시놀류이면 2-위치가 최우선되고, 그 다음의 우선 순위로서 4,6-위치가, 하이드로퀴논류이면 2,6-위치가 최우선되고, 그 다음의 우선 순위로서 3,5-위치가 결합하는 것으로 하지만, 이 경우에도 페놀성 수산기가 1 개인 경우와 마찬가지로 인접하는 치환기의 부피를 생각하면서 결합 위치는 결정된다. 또한, Bi 를 사이에 두고 서로 마주 보는 2 개의 A 가 각각 3 개의 페놀성 수산기를 갖는 경우에는, 피로갈롤류이면, 인접하는 치환기의 부피를 생각하면서 4,6-위치에서 선택되고, 그 어느 쪽에도 수소 원자 이외의 치환기가 있는 경우에는 5-위치가 결합하고, 플로로글루시놀류이면 2,4,6-위치 중 치환기가 없는 위치가, 1,2,4-트리하이드록시벤젠류이면 3-위치가, 3-위치에 치환기가 있는 경우에는 5-위치가, 5-위치에도 치환기가 있으면 6-위치가 결합하는 것으로 한다. 이상의 치환 위치는 페놀성 수산기의 위치를 1-위치로 하고, A 내의 페놀성 수산기가 2 개 이상으로 복수의 치환 위치의 지정법을 생각할 수 있는 경우에는, 모든 페놀성 수산기의 치환 위치가 가능한 한 작은 숫자가 되도록 결정되는 것 외에는 IUPAC 의 명명법에 따른다.
다음으로, ChemWindow (등록 상표) 로 작도한 알칼리 가용성 페놀 수지의 구조식을 바이오 래드 래버러토리즈사 제조의 SymApps (등록 상표) 에 카피하고, 3 차원 구조식을 계산한 후에, A 의 수산기 중, 가장 거리가 가까운 조를 선택하여 산소 원자 사이의 거리를 표시시킴으로써, 수산기 간 거리 (최단 거리 di) 를 구한다. 또한, A 로서 복수 종류의 2 가의 유기기를 사용하거나, 및/또는 Bi 로서 복수 종류의 2 가의 유기기를 사용한 공중합체인 경우에는 그들의 가중 평균치를 구한다.
알칼리 가용성 페놀 수지를 혼합한 경우에는, 각각에 대해, 상기 계산을 한 후, 혼합비에 따라 그 가중 평균을 취한다.
<연화점>
JIS K 5601-2-2 에 따라, ASP-M2SP (메이호사 제작소사 제조) 를 사용하고, 열매 (熱媒) 로서 글리세린을 이용하여, 환구법으로 측정하였다. 170 ℃ 까지 승온해도 연화하지 않은 샘플은 > 170 ℃ 라고 기재하였다.
<본 발명의 제 1 양태에 있어서의 참고예 1>
용량 0.5 ℓ 의 딘·스탁 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크 중에서, 카테콜 66.1 g (0.6 mol), 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 72.7 g (0.3 mol), 디에틸황산 2.1 g (0.15 mol), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 27 g 을 70 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하고, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인하였다. 그대로 120 ℃ 에서 반응액을 2 시간 교반하였다.
다음으로 반응 용기를 대기중에서 냉각시키고, 여기에 별도로 테트라하이드로푸란 100 g 을 첨가하여 교반하였다. 상기 반응 희석액을 4 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 수지를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조를 실시하여, 페놀 수지 (P-1) 을 수율 73 ％ 로 얻었다. P-1 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 4,100 이었다.
P-1 에 대해, 바이오 래드 래버러토리즈사 제조의 SymApps (등록 상표) 로 실시한, 분자 역학 계산 (분자 역학법) 의 MM2 법에 의한 3 차원 구조식을 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 있어서, 사선 구체부는 수소 원자를 나타내고, 사지 구체부는 산소 원자를 나타내고, 그리고 백색 구체부는 탄소 원자를 나타낸다.
<본 발명의 제 1 양태에 있어서의 참고예 2>
상기 서술한 참고예 1 의 카테콜 대신에, 피로갈롤 56.7 g (0.45 mol) 을 이용하고, 참고예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 페놀 수지 (P-2) 를 수율 77 ％ 로 얻었다. P-2 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 7,700 이었다.
<본 발명의 제 1 양태에 있어서의 참고예 3>
참고예 1 의 카테콜 대신에, 플로로글루시놀 56.7 g (0.45 mol) 을, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 72.7 g (0.3 mol) 대신에 2,6-비스(하이드록시메틸)나프탈렌 56.5 g (0.3 mol) 을 이용하고, 참고예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 페놀 수지 (P-3) 을 수율 65 ％ 로 얻었다. P-3 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 5,600 이었다.
<본 발명의 제 1 양태에 있어서의 참고예 4>
참고예 1 의 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 72.7 g (0.3 mol) 대신에, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 36.3 g (0.15 mol) 과 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 24.9 g (0.15 mol) 을 이용하고, 참고예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 페놀 수지 (P-4) 를 수율 70 ％ 로 얻었다. P-4 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 7,600 이고, 1H-NMR 에 의해 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 유래의 비페닐디일 유닛과 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 유래의 자일릴렌 유닛의 도입 비율은 43/57 이었다. 이는 1H-NMR 의 7 ∼ 8 ppm 의 영역에서, 카테콜 이외의 방향족 수소 원자의 피크가 나타나는 영역에 있어서의 전체 적분치에 대한 비페닐디일기의 2,2', 6,6' 위치의 수소 원자의 피크인 7.6 ppm 의 적분치로부터 판독함으로써 산출하였다. 따라서, P-4 에 있어서의 수산기 간 거리는 이하와 같이 계산된다.
(피로갈롤-메틸렌-비페닐디일-메틸렌-피로갈롤) 유닛 : 11.346 옹스트롬
(피로갈롤-자일릴렌-피로갈롤) 유닛 : 8.339 옹스트롬
P-4 : 11.346×0.43＋8.339×0.57 = 9.632 옹스트롬
<알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물의 조제>
페놀 수지 100 질량부, 가교제 20 질량부, 감광제 12 질량부를 γ-부티로락톤 122 질량부에 용해시켜 균일 용액으로 한 후, 구멍 지름 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 표 1 로 나타내는 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물 용액을 조제하였다.
페놀 수지로는 상기 서술한 참고예 1 ∼ 3 에서 합성한 P-1 ∼ 3, 또는 이하에 나타내는 것을 사용하였다.
EP4080G (크레졸노볼락 수지, 상품명, 아사히 유기재 공업사 제조)
HF-4M (페놀노볼락 수지, 상품명, 메이와 화성사 제조)
MEH-7851-S (페놀-비페닐디일 수지, 상품명, 메이와 화성사 제조)
가교제로는 이하의 것을 사용하였다.
MX-270 (니칼락 MX-270, 상품명, 산와 케미컬사 제조)
감광제로는 이하의 것을 사용하였다.
TPPA {이하 :
[화학식 21]
Figure pat00025
(식 중, Q 중 83 ％ 가 하기 구조 :
[화학식 22]
Figure pat00026
이고, 나머지가 수소 원자이다) 로 구조를 나타낸다}
표 1 중의 평가 항목은 이하와 같이 시험을 실시하였다.
<신장도>
상기 서술한 측정 방법에 따라, 만능 시험기 텐실론 UTM-II-20 (오리엔테크사 제조) 으로 측정하였다.
<서멀 사이클 (TC) 시험>
알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 클린 트랙-Mark8 (토쿄 일렉트론사 제조) 에 의해, 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 120 ℃ 의 핫 플레이트로 3 분간 가열하여, 두께 10 ㎛ 의 막을 얻었다. 막두께는 막두께 측정 장치 람다 에이스 (다이닛폰 스크린 제조사 제조) 로 측정하였다. 이 도포막에, 테스트 패턴이 형성된 레티클을 통하여, i 선 (365 ㎚) 의 노광 파장을 갖는 스테퍼 NSR2005i8A (니콘사 제조) 를 이용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 i 선을 조사함으로써 노광하였다. 다음으로, 클린 트랙-Mark8 로 23 ℃ 에서 2.38 ％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 AZ-300MIF (AZ 일렉트로닉 머테리얼즈사 제조) 를 이용하여 200 초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 종형 큐어로 VF200B (코요 서모시스템사 제조) 로 질소 분위기하에서 250 ℃ 에서 1 시간 경화를 실시하여, 경화 릴리프 패턴을 얻었다. 이 단계에서 가로세로 50 ㎛ 릴리프 패턴의 사이즈가 현상 후의 시점과 10 ％ 이상 상이한 경우에는 표 1 의 TC 시험 란에 - 라고 기재하였다. 얻어진 릴리프 패턴을 서멀 사이클 챔버 TSE-11 (에스펙사 제조) 을 사용하여, -65 ℃ ∼ 135 ℃ 에서 30 분씩, 1000 사이클의 시험을 실시한 후, 막 표면을 광학 현미경으로 관찰하였다. 막에 크랙이 없는 것을 A, 있는 것을 B 라고 하였다.
Figure pat00027
표 1 의 결과로부터 분명하듯이, 연화점이 100 ℃ 이상에서 수산기 간 거리 (최단 거리 di) 가 9 옹스트롬을 초과하는 것은 설계대로의 릴리프 패턴이 얻어지고, TC 시험으로 크랙이 발생하지 않아, 신뢰성이 높은 경화막을 형성할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 제 2 양태를 구체적으로 설명한다.
이하의 실시예에 있어서 사용한 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정
칼럼 : 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex KD-806M (직렬로 2 개)
용리액 : NMP (0.01 mol/ℓ, LiBr) 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : JASCO RI-930
(2) 1H-NMR 측정
장치 : 니혼 전자 주식회사 제조 ECS400
용매 : ISOTEC 중 (重) 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6)
측정 온도 : 25 ℃
(3) 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼 측정
장치 : Thermo Scientific 사 제조 AVATAR 360 FT-IR
측정 방법 : 투과법 (KBr 정제)
[본 발명의 제 2 양태에 있어서의 실시예 1]
<비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 (P-11) 의 합성>
용량 0.5 리터의 딘·스탁 장치가 부착된 세퍼러블 플라스크 중에서, 피로갈롤 50.4 g (0.4 mol), 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 72.7 g (0.3 mol), 디에틸황산 2.1 g (0.15 mol), DMDG 27 g 을 70 ℃ 에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.
혼합 용액을 오일 배스에 의해 120 ℃ 로 가온하고, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인하였다. 그대로 120 ℃ 에서 반응액을 2 시간 교반하였다.
다음으로 반응 용기를 대기 중에서 냉각시키고, 여기에 별도로 테트라하이드로푸란 100 g 을 첨가하여 교반하였다. 상기 반응 희석액을 4 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 수지를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조를 실시하여, 이하에 나타내는 구조 :
[화학식 23]
Figure pat00028
를 갖는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 (P-11) 을 수율 70 ％ 로 얻었다.
이와 같이 하여 합성된 수지 (P-11) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 11,000 이었다. 도 2 에, 수지 (P-11) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 나타낸다. 도 2 중, 1H-NMR 시그널 피크 : 3.8 ppm (m), 6.0 ∼ 6.5 ppm (m), 7.0 ∼ 7.2 ppm (br), 7.5 ppm (br), 8.2 ppm (t), 8.8 ppm (s) 였다. 또한, 도 3 에, 수지 (P-11) 의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
[본 발명의 제 2 양태에 있어서의 실시예 2]
<비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 (P-12) 의 합성>
실시예 1 의 피로갈롤 대신에, 플로로글루시놀 50.4 g (0.4 mol) 을 이용하고, 실시예 1 과 동일하게 합성을 실시하여, 이하에 나타내는 구조 :
[화학식 24]
Figure pat00029
를 갖는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 (P-12) 를 수율 70 ％ 로 얻었다.
이와 같이 하여 합성된 수지 (P-12) 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 32,000 이었다.
도 4 에, 수지 (P-12) 의 1H-NMR 의 측정 결과를 나타낸다. 도 4 중, 1H-NMR 시그널 피크 : 3.6 ∼ 4.0 ppm (m), 5.8 ∼ 6.2 ppm (m), 7.3 ppm (d-d), 8.1 ppm (br), 8.9 ∼ 9.2 ppm (m) 이었다. 또한, 도 5 에, 수지 (P-12) 의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
[본 발명의 제 2 양태에 있어서의 실시예 3]
<감광성 수지 조성물의 조제, 및 그 평가>
실시예 1 에서 얻은 수지 (P-11) : 100 질량부, 하기 구조 :
[화학식 25]
Figure pat00030
를 갖는 가교제 MX-270 (상품명 니칼락 MX-270, 산와 케미컬사 제조) : 20 질량부, 하기 구조 :
[화학식 26]
Figure pat00031
{식 중, Q 중 83 ％ 가 이하의 구조 :
[화학식 27]
Figure pat00032
이고, 잔여가 수소 원자이다} 를 갖는 감광제 (C-1) : 12 질량부를, GBL 114 질량부에 용해시키고, 0.1 ㎛ 의 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 그 리소그래피성·내열성을 평가하였다. 평가 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.
[본 발명의 제 2 양태에 있어서의 실시예 4]
실시예 3 에 있어서 수지 P-11 을 실시예 2 에서 얻은 수지 (P-12) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 감광성 수지 조성물을 조제하고, 그 리소그래피성·내열성을 평가하였다. 평가 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.
[본 발명의 제 2 양태에 있어서의 비교예 1]
실시예 3 에 있어서, 수지 P-11 을, 하기 수지 (P-13) 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 감광성 수지 조성물을 조제하고, 그 리소그래피성·내열성을 평가하였다. 평가 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.
수지 P-13 : MEH-7851-4H (비페닐디일페놀 수지, 메이와 화성사 제조)
[화학식 28]
Figure pat00033
수지 P-13 의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 11,000 이었다.
<리소그래피성 평가>
실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 1 에서 얻은 감광성 수지 조성물을, 토쿄 일렉트론사 제조 스핀 코터 (CLEANTRACK MK-8) 로, 6 인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하고, 120 ℃, 180 초간 핫 플레이트로 프리 베이크를 실시하여, 9 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 막두께는 다이닛폰 스크린 제조사 제조 막두께 측정 장치 (람다 에이스) 로 측정하였다. 이 도포막에, 테스트 패턴이 형성된 레티클을 통하여 i 선 (365 ㎚) 의 노광 파장을 갖는 니콘사 제조 스테퍼 (NSR2005i8A) 를 이용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다. 이것을 AZ 일렉트로닉 머테리얼즈사 제조 알칼리 현상액 (AZ300MIF 디벨로퍼, 2.38 중량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액) 을 이용하여, 현상 시간 60 초로 현상을 실시하여, 포지티브형 릴리프 패턴을 형성하였다.
얻어진 릴리프 패턴의 리소그래피성을 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다 :
A : 700 mJ/㎝-2 로 노광된 10 마이크론폭의 패턴이 해상되었다.
B : 700 mJ/㎝-2 로 노광된 10 마이크론폭의 패턴이 해상되지 않았다.
<내열성 평가 (연화점 측정)>
수지 (P-11), 수지 (P-12), 및 수지 (P-13) 의 연화점을, JIS K 2207 에 따라 측정하였다. 사용한 장치는 메이테크사 제조 ASP-M2SP 였다.
이하의 표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 2 양태에 있어서의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 적절한 현상 시간으로, 해상 패턴을 형성할 수 있는 점, 및 본 발명의 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 (P-11) 과 (P-12) 는 종래 기술의 수지 (P-13) 보다 높은 연화점을 갖고 있는 점에서, 양호한 내열성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
Figure pat00034
실시예 4 에 있어서는, 170 ℃ 까지의 연화점 측정에서는 연화점은 관측되지 않아, 연화점은 170 ℃ 보다 높은 온도인 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물은 반도체 장치 및 발광 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 범프 구조를 갖는 장치의 보호막, 다층 회로의 층간 절연막, 플렉시블 동장판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 그리고 액정 배향막 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지 조성물은 반도체 장치 및 발광 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 범프 구조를 갖는 장치의 보호막, 다층 회로의 층간 절연막, 플렉시블 동장판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 그리고 액정 배향막 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (1) :
    Figure pat00035

    {식 중, A 는 각각 독립적으로 2 ∼ 3 개의 페놀성 수산기를 갖는 탄소수 6 ∼ 25 의 2 가의 유기기이고, 그 A 의 결합손은 페놀성 수산기를 갖는 방향고리에 존재하고, 또한 그 방향고리에는 수산기 이외의 치환기가 존재해도 되고 ; Bi 는, 하기 일반식 (2) :
    Figure pat00036

    {식 중, L 및 M 은 페놀성 수산기를 갖지 않고, 또한 페놀성 수산기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 2 가의 방향족기이고, 그리고 X 및 Z 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 2 의 지방족 사슬, 아미드기, 카르보닐기, 에스테르기, 우레아기, 우레탄기, 에테르기 및 티오에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이고, Y 는 단결합이다}
    로 나타내는 2 가의 유기기이고 ; i 는 1 이상 n 이하의 정수이고 ; 그리고 n 은 2 이상 1,000 이하의 정수이다} 로 나타내는 구조를 갖고, 또한 분자 역학법에 의해, 그 Bi 를 사이에 두고 서로 마주 보는 2 개의 A 내의 페놀성 수산기 중의 산소 원자 사이의 최단 거리 di 를 계산함으로써 얻어지는 그 di 의 평균치 (Σdi/n) 가 9 옹스트롬 (Å) 이상이고, 또한 연화점이 140 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 페놀 수지 ;
    감광제 ; 및
    용제
    를 함유하고, 가교제를 추가로 함유하는, 반도체 장치 및 발광 장치의 보호막 또는 절연막에 사용하기 위한 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막의 신장도가 15 ％ 이상인 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 di 의 평균치 (Σdi/n) 는 10 옹스트롬 (Å) 이상인 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정, 그 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 노광하는 공정, 노광한 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물을 현상하여 릴리프 패턴을 형성하는 공정, 및 그 릴리프 패턴을 가열하여 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 가져 이루어지는 반도체 장치.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 페놀 수지가 하기 식 (1) :
    [화학식 1]
    Figure pat00037

    {식 중, R1 은 하기 식 (2) :
    [화학식 2]
    Figure pat00038

    (식 중, R3 은 메틸기 또는 에틸기이고, 그리고, p 와 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 비페닐디일기이고, R2 는 수소, 메틸기, 및 에틸기에서 선택되는 기이고, 그리고 n 은 2 ∼ 150 의 정수이다} 로 나타내는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지인 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 식 (1) 이 하기 식 (3) :
    [화학식 3]
    Figure pat00039

    {식 중, R1 및 n 은 상기 식 (1) 에서 정의한 것과 동일하다} 또는 하기 식 (4) :
    [화학식 4]
    Figure pat00040

    {식 중, R1 및 n 은 상기 식 (1) 에서 정의한 것과 동일하다} 로 나타내는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지로서,
    트리하이드록시벤젠류 화합물과 비페닐디일 화합물의 몰비가 5 : 1 ∼ 1.01 : 1 의 축합 반응물인 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지인 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 식 (2) 가 하기 식 (5) :
    [화학식 5]
    Figure pat00041

    로 나타내는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지인 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 식 (5) 가 하기 식 (6) :
    [화학식 6]
    Figure pat00042

    으로 나타내는 비페닐디일트리하이드록시벤젠 수지인 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광제가 광산 발생제인 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.
  11. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광제가 나프토퀴논디아지드 화합물인 포지티브형 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물.
  12. 이하의 공정 :
    반도체 기판 상에, 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 알칼리 현상용 감광성 페놀 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 형성하는 공정,
    그 감광성 수지층을 활성 광선으로 노광하는 공정,
    그 노광된 감광성 수지층을 현상하여 릴리프 패턴을 얻는 공정, 및
    얻어진 릴리프 패턴을 가열하는 공정
    을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 기재된 방법에 의해 제조된 반도체 장치.
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