TWI486712B - A photosensitive phenol resin composition for alkaline development, a hardened bump pattern and a method for producing a semiconductor, and a biphenyl diylbenzene resin - Google Patents

A photosensitive phenol resin composition for alkaline development, a hardened bump pattern and a method for producing a semiconductor, and a biphenyl diylbenzene resin Download PDF

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Description

鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物、硬化凸起圖案及半導體之製造方法、及聯苯二基三羥苯樹脂
本發明之第一態樣係關於一種對用以形成半導體裝置中之表面保護膜或層間絕緣膜等有用之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物、使用該組合物之高耐熱性硬化凸起圖案之製造方法及具有該硬化凸起圖案之半導體裝置。
本發明之第二態樣係關於一種聯苯二基三羥苯樹脂、其製法及該樹脂之使用。
先前以來，對於半導體裝置之表面保護膜及層間絕緣膜，廣泛使用兼具優異之耐熱性、電氣特性、機械特性等之聚醯亞胺樹脂或聚苯并唑樹脂。該等樹脂由於在各種溶劑中之溶解性較低，故通常被用作以前驅物之形式溶解於溶劑中之組合物。因此，於使用時需要使前驅物閉環之步驟。該閉環步驟通常係藉由加熱至300℃以上之熱硬化而進行。
然而，近年來，開發出了耐熱性較先前品差之半導體裝置，對表面保護膜或層間絕緣膜之形成材料亦要求熱硬化溫度下降，尤其要求250℃以下之熱硬化性之情形亦逐漸變多。
對於該要求，作為無需閉環之樹脂，提出有使用成本及感光性能優異之酚醛清漆等酚樹脂，並向其中添加交聯劑或其他種類之聚合物，藉此提高耐熱性等之材料(專利文獻1及2)。然而，即便將該等材料作為表面保護膜或層間絕緣膜應用於半導體裝置中，軟化點亦較低，故於硬化時無法獲得如設計般之凸起圖案，而且所得之硬化膜之伸長率較低，故半導體裝置之可靠性較低，作為聚醯亞胺樹脂及聚苯并唑樹脂之代替材料較為困難。
又，於以下之專利文獻3中，提出有於骨架中具有聯苯化合物與酚類之縮合物之酚樹脂，亦提出有使用該縮合物作為環氧樹脂之硬化劑之耐熱性環氧樹脂硬化物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-215789號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-237125號公報
[專利文獻3]日本專利特開平8-143648號公報
鑒於上述現狀，於本發明之第一態樣中，本發明所欲解決之課題在於可製作一種於應用於半導體裝置時可靠性較高之半導體裝置，並提供一種鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物、使用該組合物之硬化凸起圖案之製造方法及具有該硬化凸起圖案而形成之半導體裝置。
又，專利文獻1中所記載之樹脂由於軟化點較低，故耐熱性較低，圖案形狀會發生變形，因此不適合用作基質樹脂。又，專利文獻3中所記載之材料由於樹脂缺乏鹼溶解性，故不具有充分之微影性(鹼可溶性)。
鑒於上述現狀，於本發明之第二態樣中，本發明所欲解決之課題在於提供一種於應用於半導體裝置中之情形時具有充分之微影性(鹼可溶性)且耐熱性優異之樹脂、其製法、使用該樹脂之組合物、以及使用該組合物之半導體裝置之製法及半導體裝置。
本發明者發現，為了於應用於半導體裝置中時作為可形成可靠性較高之硬化膜之材料，鹼可溶性酚樹脂中之軟化點及酚性羥基彼此之配置較為重要，從而完成了本發明之第一態樣。本發明之第一態樣係如下所述。
[1]一種鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物，其包括：
鹼可溶性酚樹脂，其特徵在於：其具有下述通式(1)：
-A-B1 -A-B2 -A-B3 -A-...Bi ...A-Bn -A-　(1)
{式中，A分別獨立為具有酚性羥基之碳數6~25之2價有機基，該A之結合鍵存在於具有酚性羥基之芳香環上，且於該芳香環上亦可存在除羥基以外之取代基；Bi 為不具有酚性羥基之碳數1~15之2價有機基；i為1以上且n以下之整數；而且n為2以上且1,000以下之整數}所示之結構，且藉由利用分子力學法計算隔著該Bi 相對之2個A內之酚性羥基中之氧原子間的最短距離di 所獲得之該di 之平均值(Σdi /n)為9埃()以上，且軟化點為100℃以上；感光劑；及溶劑。
[2]如[1]之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物，其中藉由對上述鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物進行硬化所獲得之硬化膜之伸長率為15%以上。
[3]如[1]或[2]之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物，其中上述di 之平均值(Σdi /n)為10埃()以上。
[4]如[1]至[3]中任一項之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物，其中上述Bi 為由下述通式(2)：
-X-L-Y-M-Z-　(2)
{式中，L及M為不具有酚性羥基且可具有除酚性羥基以外之取代基的碳數6~10之2價芳香族基，而且X、Y及Z為選自由單鍵、碳數1~2之脂肪族鏈、醯胺基、羰基、酯基、脲基、胺基甲酸酯基、醚基及硫醚基所組成之群中之2價基}所示。
[5]如[1]至[4]中任一項之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物，其中上述A具有2~3個酚性羥基。
[6]如[1]至[5]中任一項之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物，其進而含有交聯劑。
[7]一種硬化凸起圖案之製造方法，其包括：將如[1]至[6]中任一項之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物塗佈於基板上之步驟；對該鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物進行曝光之步驟；對經曝光之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物進行顯像而形成凸起圖案之步驟；及對該凸起圖案進行加熱而形成硬化凸起圖案之步驟。
[8]一種半導體裝置，其係具有藉由如[7]之製造方法所獲得之硬化凸起圖案而形成。
又，本發明者等人為解決上述本發明之第二態樣之課題而進行了潛心研究，反覆進行了實驗，結果發現，藉由使用具有聯苯二基結構及三羥苯結構兩者之樹脂，可解決上述課題，從而完成了本發明之第二態樣。
即，本發明之第二態樣係如下所述者：
[1]一種聯苯二基三羥苯樹脂，其係由下述通式(1)：
[化1]
{式中，R1 為下述通式(2)：
[化2]
(式中，R3 為甲基或乙基，而且，p與q分別獨立為0~4之整數)所示之聯苯二基，R2 為選自氫、甲基及乙基中之基，而且n為2~150之整數}所示。
[2]如上述[1]之聯苯二基三羥苯樹脂，其中上述通式(1)為由下述通式(3)：
[化3]
{式中，R1 及n與上述通式(1)中定義者相同}或下述通式(4)：
[化4]
{式中，R1 及n與上述通式(1)中定義者相同}所示。
[3]如上述[1]或[2]之聯苯二基三羥苯樹脂，其中上述通式(2)為由下述式(5)：
[化5]
所示。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之聯苯二基三羥苯樹脂，其中上述式(5)為由下述式(6)：
[化6]
所示。
[5]一種如上述[1]至[4]中任一項之聯苯二基三羥苯樹脂之製造方法，其包括以下步驟：
將下述通式(7)：
[化7]
{式中，R2 為選自氫、甲基及乙基中之基}所示之化合物、與下述通式(8)：
[化8]
{式中，R3 為甲基或乙基，p與q分別獨立為0~4之整數，而且R4 為選自由鹵素原子、羥基及碳數1~10之可具有不飽和鍵之烷氧基所組成之群中之基}所示之化合物以5：1~1：5之莫耳比混合，進而添加觸媒之步驟；及於60℃以上加熱1分鐘~48小時之步驟。
[6]一種感光性樹脂組合物，其特徵在於含有如上述[1]至[4]中任一項之聯苯二基三羥苯樹脂或藉由如上述[5]之聯苯二基三羥苯製造方法所獲得之樹脂及感光劑。
[7]如上述[6]之感光性樹脂組合物，其中上述感光劑為光酸產生劑。
[8]如上述[6]之正型感光性樹脂組合物，其中上述感光劑為萘醌二疊氮化合物。
[9]一種半導體裝置之製造方法，其包括以下步驟：於半導體基板上形成包含如上述[6]至[8]中任一項之感光性樹脂組合物之感光性樹脂層之步驟；利用活性光線對該感光性樹脂層進行曝光之步驟；對該經曝光之感光性樹脂層進行顯像而獲得凸起圖案之步驟；及對所得之凸起圖案進行加熱之步驟。
[10]一種半導體裝置，其係藉由如上述[9]之製造方法而製造。
根據本發明之第一態樣，可將用以形成半導體裝置之表面保護膜或層間絕緣膜之熱硬化溫度設定為相對較低之溫度(例如250℃以下)。又，根據本發明，可提高藉由對鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物進行硬化所獲得之硬化膜之伸長率。進而，根據本發明之第一態樣，不僅減少於對半導體裝置施加由熱所引起之應力時之表面保護膜或層間絕緣膜之裂痕，提高其可靠性，而且亦可提高具有其而形成之半導體裝置之可靠性。
根據本發明之第二態樣，可獲得一種同時滿足先前之酚樹脂無法實現之微影性與樹脂耐熱性、且兼具可應用於半導體裝置之性能的聯苯二基三羥苯樹脂，其製法，使用該樹脂之組合物，進而使用該組合物之半導體裝置之製法及半導體裝置。
以下，首先對本發明之第一態樣之含有特定之鹼可溶性酚樹脂、感光劑及溶劑之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物(以下簡稱為「第一組合物」)進行說明。
<第一組合物中所使用之鹼可溶性酚樹脂>
本發明之第一態樣之組合物中所使用之鹼可溶性酚樹脂係含有其重複單元中具有酚性羥基之化合物的高分子化合物。
鹼可溶性酚樹脂之特徵在於：具有下述通式(1)：
-A-B1 -A-B2 -A-B3 -A-...Bi ...A-Bn -A-　(1)
{式中，A分別獨立為具有酚性羥基之碳數6~25之2價有機基，該A之結合鍵存在於具有酚性羥基之芳香環上，且於該芳香環上亦可存在除羥基以外之取代基；Bi 為不具有酚性羥基之碳數1~15之2價有機基；i為1以上且n以下之整數；而且n為2以上且1,000以下之整數}所示之結構，且軟化點為100℃以上。又，於上述通式(1)中，n為2以上且1,000以下之整數，較佳為5以上且800以下之整數。
本發明之第一態樣中所使用之鹼可溶性酚樹脂重要的是具有如下結構：於隔著Bi 相對之2個A中，一個A之酚性羥基之氧原子與另一個A之酚性羥基之氧原子間的最近之距離(以下亦稱為羥基間距離或最短距離di )與通常之鹼可溶性酚樹脂之羥基間距離相比更長。因此，本發明之第一態樣中所使用之鹼可溶性酚樹脂之特徵在於：藉由利用分子力學法計算隔著Bi 相對之2個A內之酚性羥基中之氧原子間的最短距離di 所獲得之該di 之平均值(Σdi /n)為9埃()以上。更詳細而言，於隔著Bi 相對之2個A於分別具有單個或複數個酚性羥基之情形時，一個A之酚性羥基之氧原子與另一個A之酚性羥基之氧原子間的最短距離di 係藉由分子力學法而算出，而且最短距離di 之平均值(Σdi /n)為9以上。
於使用含有具有羥基間距離較長之結構之鹼可溶性酚樹脂、感光劑及溶劑之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物將膜成型，並對其進行加熱硬化時，可獲得具有優異之伸長率之硬化膜。其理由尚不明確，但本發明者認為，於形成硬化膜時於分子間所形成之氫鍵之配置之疏密對伸長率造成較大影響。為了使樹脂硬化膜發揮較高之伸長率，必須於對硬化膜施加外力時分子發生變形或分子鏈發生偏移而吸收外力之能量，此時，若分子間之氫鍵密集地存在，則施加外力時分子之變形量及分子鏈之偏移量變小，可吸收之能量之大小亦變小。因此，由於吸收不完全之能量而引起分子鏈之斷裂等，從而導致硬化膜產生裂痕等。相對於此，若使用具有羥基間距離較大之結構之樹脂作為鹼可溶性酚樹脂，則分子間之氫鍵不會過於密集，硬化膜可具有較高之伸長率，結果於用作表面保護膜、層間絕緣膜時，可獲得可靠性較高之半導體裝置。
鹼可溶性酚樹脂中之羥基間距離係藉由利用Bio-Rad Laboratories公司製造之SymApps(註冊商標)利用分子力學計算(分子力學法)之MM2法計算三維結構式而求出。鹼可溶性酚樹脂於利用上述方法進行計算時，羥基間距離必須為9埃以上，較佳為10埃以上，更佳為11埃以上。就伸長率與鹼溶解性之觀點而言，該距離之上限較佳為20埃以下。因此，上述最短距離di 之平均值(Σdi /n)為9埃()以上，較佳為10埃以上，更佳為11埃以上，又，上述最短距離di 之平均值(Σdi /n)之上限值亦較佳為20埃以下。於A及Bi 分別為一種2價有機基之情形時，A-Bi -A中之最短距離di 與最短距離di 之平均值(Σdi /n)本身相等。再者，於鹼可溶性酚樹脂為使用複數種2價有機基作為A，及/或使用複數種2價有機基作為Bi 之共聚物之情形時，以與上述同樣之方式求出相對於可能存在之鍵之距離，並根據其實際之存在比例利用加權平均算出。例如考慮使用兩種化合物(分別設為Bi '、Bi ")作為Bi 之鹼可溶性酚樹脂之情形。此時，若設為於A-Bi '-A中羥基間距離為5埃，而且於A-Bi "-A中羥基間距離為10埃，則於利用NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)等對生成之鹼可溶性酚樹脂進行分析，樹脂中所含之Bi'與Bi"之比為8/2之情形時，該鹼可溶性酚樹脂之羥基間距離為6埃。於混合兩種以上之鹼可溶性酚樹脂之情形時，可根據該等樹脂之混合比率同樣地求出鹼可溶性酚樹脂中之羥基間距離。
本發明之第一態樣之鹼可溶性酚樹脂必須進一步軟化點為100℃以上。於將第一組合物成型為膜狀並形成凸起圖案後製成硬化膜時，若鹼可溶性酚樹脂之軟化點未達100℃，則所形成之凸起圖案之形狀變形。軟化點可利用JIS K5601-2-2之環球法進行測定。軟化點較佳為120℃以上，更佳為140℃以上。軟化點越高越佳，但就於溶劑或鹼性顯像液中之溶解性之方面而言，其上限較佳為300℃。
以下說明滿足上述條件之鹼可溶性酚樹脂之具體例。
鹼可溶性酚樹脂可使形成上述通式(1)中之A部之化合物例如具有酚性羥基之化合物與形成上述通式(1)中之Bi 部之化合物例如不具有酚性羥基的醛化合物、羥甲基化合物、烷氧基甲基化合物或二烯化合物進行聚合而獲得。
又，亦可將具有酚性羥基之醛化合物、羥甲基化合物、烷氧基甲基化合物或二烯化合物用於聚合。於此情形時，該等化合物之中，將該化合物之與和具有酚性羥基之芳香環鄰接之A部連結的部分設為Bi 部，其他部分設為A部。
作為其具體例，可列舉：2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚、4,6-雙(羥基甲基)-鄰甲酚、2,4-雙(羥基甲基)-間甲酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-對甲酚、2,6-雙(對羥基甲基苄基)-對甲酚等，例如於使用2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚時，將對甲酚結構部視作A部，2個亞甲基結構部視作Bi 部，於使用2,6-雙(對羥基甲基苄基)-對甲酚時，將對甲酚結構部分視作A部、2個對二甲苯結構部視作Bi 部。
作為用作形成上述通式(1)中之A部之化合物的具有酚性羥基之化合物之例，可列舉：苯酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、苄基苯酚、金剛烷酚、苄氧基苯酚、二甲苯酚、兒茶酚、間苯二酚、乙基間苯二酚、己基間苯二酚、對苯二酚、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、咖啡酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2,3-二羥基苯甲酸甲酯、2,4-二羥基苯甲酸甲酯、2,6-二羥基苯甲酸甲酯、3,4-二羥基苯甲酸甲酯、3,5-二羥基苯甲酸甲酯、3,4-二羥基苯甲酸乙酯、2,3-二羥基苯甲醯胺、2,4-二羥基苯甲醯胺、2,6-二羥基苯甲醯胺、3,4-二羥基苯甲醯胺、3,5-二羥基苯甲醯胺、4-硝基兒茶酚、4-氟兒茶酚、4-氯兒茶酚、4-溴兒茶酚、4-硝基間苯二酚、4-氟間苯二酚、4-氯間苯二酚、4-溴間苯二酚、2,3-二羥基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、2,6-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛、3,5-二羥基苯甲醛、2',3'-二羥基苯乙酮、2',4'-二羥基苯乙酮、2',6'-二羥基苯乙酮、3',4'-二羥基苯乙酮、3',5'-二羥基苯乙酮、2,3-二羥基苯甲腈、2,4-二羥基苯甲腈、2,6-二羥基苯甲腈、3,4-二羥基苯甲腈、3,5-二羥基苯甲腈、鄰苯三酚、間苯三酚、1,2,4-三羥苯、沒食子酸、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、2',3',4'-三羥基苯乙酮、2',4',5'-三羥基苯乙酮、2',4',6'-三羥基苯乙酮、3',4',5'-三羥基苯乙酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,5-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、3,4,5-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基苯甲醛、2,4,5-三羥基苯甲醛、2,4,6-三羥基苯甲醛、3,4,5-三羥基苯甲醛、2,3,4-三羥基苯甲酸、2,4,5-三羥基苯甲酸、2,4,6-三羥基苯甲酸、3,4,5-三羥基苯甲酸、玫紅酸、聯苯酚、雙酚A、雙酚AF、雙酚B、雙酚F、雙酚S、二羥基二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,4-雙(3-羥基苯氧基苯)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、α,α'-雙(4-羥基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(2-羥基-5-聯苯基)丙烷等。
又，作為形成上述通式(1)中之A部之化合物，於上述化合物中，較佳為具有2~3個酚性羥基之化合物。
於上述化合物中，為了使本發明之第一態樣獲得更佳之效果，作為較佳之化合物，可列舉：兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、2,3-二羥基苯甲酸、2,3-二羥基苯甲酸甲酯、2,4-二羥基苯甲酸甲酯、2,6-二羥基苯甲酸甲酯、3,4-二羥基苯甲酸甲酯、3,5-二羥基苯甲酸甲酯、3,4-二羥基苯甲酸乙酯、2,3-二羥基苯甲醯胺、2,4-二羥基苯甲醯胺、2,6-二羥基苯甲醯胺、3,4-二羥基苯甲醯胺、3,5-二羥基苯甲醯胺、2,3-二羥基苯甲腈、2,4-二羥基苯甲腈、2,6-二羥基苯甲腈、3,4-二羥基苯甲腈、3,5-二羥基苯甲腈、鄰苯三酚、間苯三酚、1,2,4-三羥苯、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯及沒食子酸丙酯。
其次，記載形成上述通式(1)中之Bi 部之化合物之具體例。
作為醛化合物，可列舉：甲醛、乙醛、丙醛、新戊醛、丁醛、戊醛、己醛、三烷、乙二醛、環己基醛、二苯基乙醛、乙基丁醛、苯甲醛、桂皮醛、二苯基乙醛、反丁烯二醛酸甲酯、3-甲基-2-丁烯醛、乙醛酸、5-降烯-2-甲醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、萘甲醛、對苯二甲醛等。
作為羥甲基化合物，可列舉：1,3-雙(羥基甲基)脲、核糖醇、阿拉伯糖醇、阿洛醇、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、1,3-丙二醇、2-苄氧基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、單乙酸甘油酯、2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、5-降烯-2,2-二甲醇、5-降烯-2,3-二甲醇、季戊四醇、2-苯基-1,3-丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、3,6-雙(羥基甲基)均四甲苯、2-硝基-對苯二甲醇、1,10-二羥基癸烷、1,12-二羥基十二烷、1,4-雙(羥基甲基)環己烷、1,4-雙(羥基甲基)環己烯、1,6-雙(羥基甲基)金剛烷、1,4-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、2,6-雙(羥基甲基)-1,4-二甲氧基苯、2,3-雙(羥基甲基)萘、2,6-雙(羥基甲基)萘、1,8-雙(羥基甲基)蒽、2,2'-雙(羥基甲基)二苯基醚、4,4'-雙(羥基甲基)二苯基醚、4,4'-雙(羥基甲基)二苯基硫醚、4,4'-雙(羥基甲基)二苯甲酮、4-羥基甲基苯甲酸-4'-羥基甲基苯酯、4-羥基甲基苯甲酸-4'-羥基甲基醯替苯胺、4,4'-雙(羥基甲基)苯基脲、4,4'-雙(羥基甲基)苯基胺基甲酸酯、1,8-雙(羥基甲基)蒽、4,4'-雙(羥基甲基)聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-雙(羥基甲基)聯苯、2,2-雙(4-羥基甲基苯基)丙烷等。
作為烷氧基甲基化合物，可列舉：1,3-二甲氧基丙烷、1,3-雙(甲氧基甲基)脲、2,2-雙(甲氧基甲基)丁酸、2,2-雙(甲氧基甲基)-5-降烯、2,3-雙(甲氧基甲基)-5-降烯、1,4-雙(甲氧基甲基)環己烷、1,4-雙(甲氧基甲基)環己烯、1,6-雙(甲氧基甲基)金剛烷、1,4-雙(甲氧基甲基)苯、1,3-雙(甲氧基甲基)苯、2,6-雙(甲氧基甲基)-對甲酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-1,4-二甲氧基苯、2,3-雙(甲氧基甲基)萘、2,6-雙(甲氧基甲基)萘、1,8-雙(甲氧基甲基)蒽、2,2'-雙(甲氧基甲基)二苯基醚、4,4'-雙(甲氧基甲基)二苯基醚、4,4'-雙(甲氧基甲基)二苯基硫醚、4,4'-雙(甲氧基甲基)二苯甲酮、4-甲氧基甲基苯甲酸-4'-甲氧基甲基苯酯、4-甲氧基甲基苯甲酸-4'-甲氧基甲基醯替苯胺、4,4'-雙(甲氧基甲基)苯基脲、4,4'-雙(甲氧基甲基)苯基胺基甲酸酯、1,8-雙(甲氧基甲基)蒽、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯、2,2-雙(4-甲氧基甲基苯基)丙烷等。
作為二烯化合物，可列舉：丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、癸二烯、3-甲基-1,3-丁二烯、1,3-丁二醇-二甲基丙烯酸酯、2,4-己二烯-1-醇、甲基環己二烯、環戊二烯、環己二烯、環己二烯、環辛二烯、二環戊二烯、1-羥基二環戊二烯、1-甲基環戊二烯、甲基二環戊二烯、二烯丙基醚、二烯丙基硫醚、己二酸二烯丙酯、2,5-降二烯、四氫茚、5-亞乙基-2-降烯、5-乙烯基-2-降烯、乙二酸二烯丙酯、戊二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸二烯丙酯、氰尿酸二烯丙基丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸二烯丙酯、異氰尿酸二烯丙基丙酯等。
上述Bi 部較佳為下述通式(2)：
-X-L-Y-M-Z-　(2)
{式中，L及M分別獨立為不具有酚性羥基且可具有除酚性羥基以外之取代基的碳數6~10之2價芳香族基，而且X、Y及Z分別獨立為選自由單鍵、碳數1~2之脂肪族基、醯胺基、羰基、酯基、脲基、胺基甲酸酯基、醚基及硫醚基所組成之群中的2價基}所示之結構。
對於本發明之第一態樣之鹼可溶性酚樹脂而言，可對上述具有酚性羥基之化合物藉由將羥甲基化合物、烷氧基甲基化合物或二烯化合物一面分別脫水、脫醇或使不飽和鍵斷裂一面進行聚合而樹脂化，於該聚合時，亦可使用酸性或鹼性之觸媒。作為酸性觸媒，可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸、乙酸、乙二酸、1-羥基亞乙基-1,1'-二膦酸、乙酸鋅、三氟化硼、三氟化硼-酚錯合物、三氟化硼-醚錯合物等。另一方面，作為鹼性觸媒，可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉、三乙胺、吡啶、4-N,N-二甲基胺基吡啶、哌啶、哌、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、氨、六亞甲基四胺等。
本發明之第一態樣之鹼可溶性酚樹脂之重量平均分子量較佳為1,500以上，更佳為3,000以上，最佳為4,000以上。
重量平均分子量之測定係藉由膠滲層析法(GPC，Gel-Permeation Chromatography)而進行，藉由使用標準聚苯乙烯製作之校正曲線而算出。
<第一組合物中所使用之感光劑>
於第一組合物中含有感光劑作為必需成分。藉由選擇感光劑之種類，可將第一組合物製成正型，亦可製成負型。於將鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物製成正型之情形時，需要選擇光酸產生劑作為感光劑。於製成負型之情形時，使用光酸產生劑或光鹼產生劑，且需要下述交聯劑。作為光酸產生劑，可使用萘醌二疊氮(NQD，Naphthoquinone Diazide)化合物、鎓鹽、含有鹵素之化合物等，就溶劑溶解性及保存穩定性之觀點而言，較佳為下述NQD化合物。
作為上述鎓鹽，可列舉：錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、銨鹽、重氮鎓鹽等，較佳為選自由二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽及三烷基鋶鹽所組成之群中之鎓鹽。
作為上述含有鹵素之化合物，可列舉含有鹵烷基之烴化合物等，較佳為三氯甲基三。
作為上述萘醌二疊氮化合物，可列舉1,2-苯醌二疊氮結構或具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物，該等係於例如美國專利第2,772,972號說明書、美國專利第2,797,213號說明書及美國專利第3,669,658號說明書等中有記載。該萘醌二疊氮結構為選自由下文將詳述之具有特定結構之多羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯及該多羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯所組成之群中之至少一種化合物(以下亦稱為「NQD化合物」)。
該NQD化合物可藉由依照常法，利用氯磺酸或亞硫醯氯將萘醌二疊氮磺酸化合物製成磺醯氯，使所得之萘醌二疊氮磺醯氯與多羥基化合物進行縮合反應而獲得。例如於二烷、丙酮、四氫呋喃等溶劑中，於三乙胺等鹼性觸媒之存在下使多羥基化合物與特定量之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯或1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯進行反應而酯化，對所得之產物進行水洗、乾燥，藉此可獲得NQD化合物。
作為較佳之NQD化合物之例，例如可列舉下述者。
[化9]
{式中，Q為氫原子或下述：
[化10]
之萘醌二疊氮磺酸酯基，所有的Q不同時為氫原子}。
又，可使用在同一分子中併用4-萘醌二疊氮磺醯基及5-萘醌二疊氮磺醯基之萘醌二疊氮磺醯酯化合物，亦可將4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物混合使用。
於本發明之第一態樣中，相對於鹼可溶性酚樹脂100質量份之感光劑之調配量較佳為1~50質量份，更佳為5~30質量份。於感光劑之上述調配量為1質量份以上之情形時，樹脂之形成圖案性良好，於為50質量份以下之情形時，硬化後之膜之拉伸延伸率良好，且曝光部之顯像殘渣(浮沫)較少。
作為光鹼性產生劑，可列舉：肟型、胺基甲酸酯化合物、四級銨鹽、胺醯亞胺化合物等，較佳為胺基甲酸酯化合物。
<第一組合物中所使用之溶劑>
作為第一組合物中所使用之溶劑，可列舉：醯胺類、亞碸類、脲類、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、苯甲醇、乙二醇苯醚、四氫糠基醇、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、啉、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、苯甲醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。該等之中，就樹脂之溶解性、樹脂組合物之穩定性、對基板之接著性之觀點而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、苯甲醇、乙二醇苯醚、四氫糠基醇。
於本發明之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物中，相對於鹼可溶性酚樹脂100質量份，溶劑之添加量為100~1000質量份，較佳為120~700質量份，進而較佳為150~500質量份之範圍。
<第一組合物中所使用之交聯劑>
較佳為於本發明之第一態樣之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物中進而含有交聯劑。
作為本發明之第一態樣中所使用之交聯劑，可列舉下述1)~10)所示之交聯劑：
1)環氧化合物，例如1,1,2,2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘基醚、甘油三縮水甘基醚、鄰第二丁基苯基縮水甘基醚、1,6-雙(2,3-環氧丙氧基)萘、二甘油聚縮水甘基醚、聚乙二醇縮水甘基醚、異氰尿酸三縮水甘油酯，Epiclon 830、850、1050、N-680、N-690、N-695、N-770、HP-7200、HP-820、EXA-4850-1000(商品名，DIC公司製造)，Denacol EX-201、EX-313、EX-314、EX-321、EX-411、EX-511、EX-512、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-731、EX-810、EX-911、EM-150(商品名，Nagase ChemteX公司製造)；
2)氧雜環丁烷化合物，例如苯二甲基雙氧雜環丁烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷；
3)唑啉化合物，例如2,2'-雙(2-唑啉)、2,2'-亞異丙基雙(4-苯基-2-唑啉)、1,3-雙(4,5-二氫-2-唑基)苯、1,4-雙(4,5-二氫-2-唑基)苯，Epocros K-2010E、K-2020E、K-2030E、WS-500、WS-700、RPS-1005(商品名，日本觸媒公司製造)；
4)碳二醯亞胺化合物，例如Carbodilite SV-02、V-01、V-02、V-03、V-04、V-05、V-07、V-09、E-01、E-02、LA-1(商品名，Nisshinbo Chemical公司製造)；
5)醛及醛改質物，例如醛、甲醛、三聚甲醛、戊二醛、六亞甲基四胺、三烷、乙二醛、丙二醛、丁二醛；
6)異氰酸酯化合物，例如4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,3-苯雙亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯，Takenate 500、600，Cosmonate NBDI、ND(商品名，三井化學公司製造)，Duranate 17B-60PX、TPA-B80E、MF-B60X、MF-K60X、E402-B80T(商品名，旭化成化學公司製造)；
7)金屬螯合劑，例如乙醯丙酮鋁(III)鹽、乙醯丙酮鈦(IV)鹽、乙醯丙酮鉻(III)鹽、乙醯丙酮鎂(II)鹽、乙醯丙酮鎳(II)鹽、三氟乙醯丙酮鋁(III)鹽、三氟乙醯丙酮鈦(IV)鹽、三氟乙醯丙酮鉻(III)鹽、三氟乙醯丙酮鎂(II)鹽、三氟乙醯丙酮鎳(II)鹽；
8)N-羥甲基化合物，例如Nikalac MW-30MH、MW-100LH、BL-60、MX-270、MX-280、MX-290(商品名，Sanwa Chemical公司製造)，Cymel 300、303、1123，Micoat 102、105(商品名，日本Sytecs公司製造)；
9)C-羥甲基化合物，例如1,4-雙(甲氧基甲基)苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯；
10)含有不飽和鍵之化合物，例如乙酸乙烯酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5-苯三甲酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯、季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，NK Ester 1G、2G、3G、4G、9G、14G、NPG、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-1400、A-200、A-400、A-600、TMPT、A-TMM-3(商品名，新中村化學工業公司製造)，BANI-M、BANI-X(商品名，丸善石油化學股份有限公司製造)。
於上述交聯劑中，就所得之熱硬化膜之伸長率及耐熱性之觀點而言，較佳為Epiclon 830、850、1050、N-680、N-690、N-695、N-770、HP-7200、HP-820、EXA-4850-1000，Denacol EX-201、EX-313、EX-314、EX-321、EX-411、EX-511、EX-512、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-731、EX-810、EX-911、EM-150，苯二甲基雙氧雜環丁烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷、1,3-雙(4,5-二氫-2-唑基)苯，Nikalac MW-30MH、MW-100LH、BL-60、MX-270、MX-280、MX-290，Cymel 300、303、1123，Micoat 102、105，1,4-雙(甲氧基甲基)苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯、乙酸乙烯基、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5-苯三甲酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯、季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、BANI-M及BANI-X。
作為使用交聯劑之情形之交聯劑之調配量，相對於鹼可溶性酚樹脂100質量份，較佳為0.1~30質量份。
<第一組合物中所使用之其他添加劑>
於本發明之第一組合物中，視需要可含有染料、界面活性劑、用以提高與基板之密著性之接著助劑、溶解促進劑、交聯促進劑等。
作為上述染料，例如可列舉：甲基紫、結晶紫、孔雀綠等。作為染料之調配量，相對於鹼可溶性酚樹脂100質量份，較佳為0.1~30質量份。
作為上述界面活性劑，例如除了聚丙二醇、聚氧乙烯月桂醚等包含聚二醇類或其衍生物之非離子系界面活性劑以外，例如可列舉：Fluorad(註冊商標，商品名，住友3M公司製造)、Megafac(註冊商標，商品名，Dainippon Ink and Chemicals公司製造)、Lumiflon(註冊商標，商品名，旭硝子公司製造)等氟系界面活性劑，例如KP341(商品名，信越化學工業公司製造)、DBE(商品名，Chisso公司製造)、Glanol(商品名，Kyoeisha Chemical公司製造)等有機矽氧烷界面活性劑。
作為使用界面活性劑之情形之界面活性劑之調配量，相對於鹼可溶性酚樹脂100質量份，較佳為0.01~10質量份。
作為上述接著助劑，例如可列舉：烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、第三丁基酚醛清漆、環氧矽烷、環氧聚合物等及各種烷氧基矽烷。
作為烷氧基矽烷之較佳例，例如可列舉：四烷氧基矽烷、雙(三烷氧基矽烷基)甲烷、雙(三烷氧基矽烷基)乙烷、雙(三烷氧基矽烷基)乙烯、雙(三烷氧基矽烷基)己烷、雙(三烷氧基矽烷基)辛烷、雙(三烷氧基矽烷基)辛二烯、雙[3-(三烷氧基矽烷基)丙基]二硫醚、N-苯基-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基三烷氧基矽烷、2-(三烷氧基矽烷基乙基)吡啶、3-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二烷氧基烷基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三烷氧基矽烷、3-(三烷氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、N-(3-三烷氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、2-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二烷氧基烷基矽烷、3-胺基丙基三烷氧基矽烷及3-胺基丙基二烷氧基烷基矽烷及酸酐或酸二酐之反應物、將3-胺基丙基三烷氧基矽烷或3-胺基丙基二烷氧基烷基矽烷之胺基轉變為胺基甲酸酯基或脲基而成者等。再者，作為上述化合物中之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等，作為酸酐，可列舉：順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、5-降烯-2,3-二羧酸酐等，作為酸二酐，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐等，作為胺基甲酸酯基，可列舉：第三丁氧羰基胺基等，作為脲基，可列舉苯基胺基羰基胺基等。
作為使用接著助劑之情形之接著助劑之調配量，相對於鹼可溶性酚樹脂100質量份，較佳為0.1~30質量份。
作為上述溶解促進劑，較佳為具有羥基或羧基之化合物。作為具有羥基之化合物之例，可列舉：上述萘醌二疊氮化合物所使用之壓載劑，及對枯基苯酚，雙酚類，間苯二酚類，及Mtris PC、Mtetra PC等直鏈狀酚化合物，TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA等非直鏈狀酚化合物(均為本州化學工業公司製造)，二苯基甲烷之2~5個之酚取代物，3,3-二苯基丙烷之1~5個之酚取代物，2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷與5-降烯-2,3-二羧酸酐的1比2之反應物，雙-(3-胺基-4-羥基苯基)碸與1,2-環己基二甲酸酐的1比2之反應物，N-羥基琥珀酸醯亞胺，N-羥基鄰苯二甲酸醯亞胺，N-羥基-5-降烯-2,3-二羧酸醯亞胺等。
作為具有羧基之化合物之例，可列舉：3-苯基乳酸、4-羥基苯基乳酸、4-羥基扁桃酸、3,4-二羥基扁桃酸、4-羥基-3-甲氧基扁桃酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、扁桃酸、苯乳酸、乙醯基扁桃酸(例如O-乙醯基扁桃酸等)、α-甲氧基苯基乙酸、苯甲酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸等。
作為使用溶解促進劑之情形之溶解促進劑之調配量，相對於鹼可溶性酚樹脂100質量份，較佳為0.1~30質量份。
作為上述交聯促進劑，較佳為藉由熱或光而產生酸、鹼、自由基者。作為藉由熱或光產生酸者，可列舉：TPS-105、1000、DTS-105、NDS-105、165(商品名，Midori Kagaku公司製造)，DPI-DMAS、TTBPS-TF、TPS-TF、DTBPI-TF(商品名，東洋合成公司製造)等鎓鹽，甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸甲氧基乙酯等磺酸酯，NAI-100、101、105、106、PAI-101(商品名，Midori Kagaku公司製造)，Irgacure PAG-103、108、121、203、CGI-1380、725、NIT、1907、PNBT(商品名，BASF Japan公司製造)等肟磺酸酯等。作為藉由熱或光而產生鹼者，可列舉：U-CATSA-1、102、506、603、810(商品名，San-Apro公司製造)，CGI-1237、1290、1293(商品名，BASF Japan公司製造)等胺鹽，將2,6-哌啶或丁胺、二乙胺、二丁胺、N,N'-二乙基-1,6-二胺基己烷、六亞甲基二胺等之胺基轉變為胺基甲酸酯基或脲基而成者等。作為胺基甲酸酯基，可列舉第三丁氧羰基胺基等，作為脲基，可列舉苯基胺基羰基胺基等。作為藉由熱或光而產生自由基者，可列舉：Irgacure 651、184、2959、127、907、369、379(商品名，BASF Japan公司製造)等烷基酚，Irgacure 819(商品名，BASF Japan公司製造)等醯基膦氧化物，Irgacure 784(商品名，BASF Japan公司製造)等二茂鈦，Irgacure OXE01、02(商品名，BASF Japan公司製造)等肟酯等。
<第一態樣之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物之硬化膜>
藉由按照下文將說明之方法對本發明之第一態樣之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物進行硬化所獲得之硬化膜之伸長率較佳為15%以上，更佳為20%以上。作為其理由，可列舉：於使本發明之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物硬化，用作表面保護膜或層間絕緣膜時，即便受到由熱所引起之應力，亦不易產生裂痕，不僅提高其可靠性，而且亦可提高具有其而形成之半導體裝置之可靠性。伸長率之上限值係數值越大越佳，例如100%。
伸長率之測定方法如下所述。
將鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物旋轉塗佈至矽晶圓上，於加熱板上於100℃下對該矽晶圓及旋轉塗佈膜加熱3分鐘，於氮氣環境下於250℃對該旋轉塗佈膜硬化1小時而獲得厚度10 μm之硬化物。藉由晶圓切割機以3 mm寬度對該硬化物進行切割，利用23質量%氫氟酸水溶液進行處理，藉此剝離矽晶圓，進而於溫度23℃、濕度50%之環境中靜置24小時以上，獲得20支樣品，利用拉伸試驗機(例如Tensilon(註冊商標，Orientec公司製造))測定各樣品之拉伸伸長率，於20支樣品之結果中，獲得高分5分之樣品之平均值。拉伸試驗機之測定條件係如下述般設定。
溫度：23℃
濕度：50%
初期樣品長度：50 mm
試驗速度：40 mm/min.
定額荷重元：2 kgf
<第一態樣之硬化凸起圖案之形成方法>
以下示出使用本發明之第一態樣之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物於基板上形成硬化凸起圖案之方法之一例。
首先，將含有感光劑之組合物塗佈於適當之支持體或基板上，例如矽晶圓、陶瓷、鋁基板等。此時，為了確保所形成之圖案與支持體之耐水接著性，亦可預先於支持體或基板上塗佈矽烷偶合劑等接著助劑。該組合物之塗佈方法係藉由使用旋轉器之旋轉塗佈、使用噴塗器之噴霧塗佈、浸漬、印刷、滾塗等進行。其次，於80~140℃下進行預烤而乾燥塗膜後，對鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物進行曝光。作為進行曝光之光化射線，可使用X射線、電子束、紫外線、可見光線等，較佳為200~500 nm之波長之射線。就圖案之解析度及操作性之方面而言，該光源波長較佳為水銀燈之g射線、h射線或i射線，可單獨使用亦可進行混合。作為曝光裝置，尤佳為接觸式對準機、鏡面投影曝光機及步進機。
其次進行顯像，可自浸漬法、覆液法、旋轉噴射法等方法中選擇而進行。可藉由顯像自所塗佈之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物中溶出去除曝光部或未曝光部，獲得凸起圖案。作為顯像液，可使用氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有機胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨等四級銨鹽類等之水溶液，及視需要添加有適當量之甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑的水溶液。該等之中，較佳為氫氧化四甲基銨水溶液，其濃度較佳為0.5~10質量%，進而較佳為1.0~5.0質量%。
顯像後，藉由利用淋洗液進行洗淨並去除顯像液，可獲得凸起圖案。作為淋洗液，可單獨使用蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇等或加以組合而使用。
最後，可藉由對如此獲得之凸起圖案進行加熱而獲得硬化凸起圖案。加熱溫度較佳為150℃以上且280℃以下。
於使用通常所使用之聚醯亞胺或聚苯并唑前驅物組合物之硬化凸起圖案之形成方法中，需要藉由加熱至300℃以上進行脫水環化反應，而轉變成聚醯亞胺或聚苯并唑等，而於本發明之第一態樣之硬化凸起圖案之製造方法中並無此必要性，故亦可合適地用於不耐熱之半導體裝置等中。若列舉一例，則可合適地用於具有包含對製程溫度有限制之高介電質材料或強介電質材料例如鈦、鉭或鉿等高熔點金屬之氧化物之絕緣層的半導體裝置。
若為半導體裝置不具有此種耐熱性方面之限制之情形，則當然於本發明之第一態樣之方法中亦可進行加熱至300~400℃之處理。此種加熱處理可藉由使用加熱板、烘箱或可設定溫控程式之升溫式烘箱而進行。作為進行加熱處理時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。又，於需要於更低之溫度下進行熱處理時，亦可利用真空泵等在減壓下進行加熱。
<第一態樣之半導體裝置>
又，具有使用本發明之第一態樣之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物製造之硬化凸起圖案而形成之半導體裝置亦為本發明之一態樣。本發明之半導體裝置可藉由將上述硬化凸起圖案作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、倒裝晶片裝置用保護膜或具有凸塊構造之裝置之保護膜，並與已知之半導體裝置之製造方法組合而製造。
以下，詳細地說明本發明之第二態樣。
<聯苯二基三羥苯樹脂之合成方法>
主鏈上具有聯苯二基結構之三羥苯樹脂(以下簡稱為「聯苯二基三羥苯樹脂」)為含有具有三羥苯結構及聯苯二基結構之重複單元之聚合物。本發明之聯苯二基三羥苯樹脂係由特定之三羥苯化合物與具有聯苯二基之化合物合成。
如上所述，本發明之聯苯二基三羥苯樹脂係由下述通式(1)：
[化11]
{式中，R1 為下述通式(2)：
[化12]
(式中，R3 為甲基或乙基，而且，p與q分別獨立為0~4之整數)所示之聯苯二基，R2 為選自氫、甲基及乙基中之基，而且n為2~150之整數}所示。三羥苯結構與聯苯二基結構可以任意之順序鍵結。就鹼溶解性之觀點而言，較佳為三羥苯結構與聯苯二基結構經由亞甲基鍵結。
其中，就更佳地發揮本發明之第二態樣之效果之觀點而言，較佳為上述通式(1)為下述通式(3)：
[化13]
{式中，R1 及n與上述通式(1)中定義者相同}或下述通式(4)：
[化14]
{式中，R1 及n與上述通式(1)中定義者相同}所示之聯苯二基三羥苯樹脂。
又，就更佳地發揮本發明之第二態樣之效果之觀點而言，亦較佳為上述通式(2)為下述式(5)：
[化15]
所示之聯苯二基三羥苯樹脂。
進而，較佳為上述式(5)為下述式(6)：
[化16]
所示之聯苯二基三羥苯樹脂。
作為本發明之第二態樣之聯苯二基三羥苯樹脂之製造方法，例如可列舉具有聯苯二基結構之化合物(以下簡稱為「聯苯二基化合物」)與三羥苯類化合物之縮合反應。具體而言，可藉由包括以下步驟：
將下述通式(7)：
[化17]
{式中，R2 為選自氫、甲基及乙基中之基}所示之化合物、與下述通式(8)：
[化18]
{式中，R3 為甲基或乙基，p與q分別獨立為0~4之整數，而且R4 為選自由鹵素原子、羥基及碳數1~10之可具有不飽和鍵之烷氧基所組成之群中之基}所示之化合物以5：1~1：5之莫耳比進行混合，進而添加觸媒之步驟；及於60℃以上加熱1分鐘~48小時之步驟；之製造方法製造聯苯二基三羥苯樹脂。
三羥苯類化合物亦可於苯環上具有甲基、乙基作為除羥基以外之取代基。作為三羥苯類化合物之較佳例，可列舉：1,2,3-三羥苯(鄰苯三酚)、1,3,5-三羥苯(間苯三酚)、1,2,4-三羥苯。其中，就顯像性之觀點而言，較佳為1,2,3-三羥苯、1,3,5-三羥苯。該等可單獨使用，亦可混合使用。
作為可與三羥苯類化合物縮合之聯苯二基化合物，例如可列舉：4,4'-雙氯甲基聯苯、4,4'-聯苯二甲醇、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯等。除此以外，亦可採用具有甲基、乙基等取代基者。作為聯苯二基化合物之具體例，列舉了4,4'-結構，但例如亦可為具有2,2'-、2,3'-、3,4'-等其他取代結構之化合物。其中就耐熱性之觀點而言，較佳為經4,4'-取代之聯苯二基化合物。該等聯苯二基化合物可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。
聯苯二基化合物與三羥苯類化合物之縮合反應係藉由將三羥苯類化合物與聯苯二基化合物以莫耳比為5：1~1：5、較佳為5：1~1.01：1、更佳為2.5：1~1.1：1之比進行混合，添加觸媒並於60℃以上、較佳為80℃以上、更佳為100℃以上進行加熱而進行。作為酸性觸媒，可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸、乙酸、乙二酸、1-羥基亞乙基-1,1'-二膦酸、乙酸鋅、三氟化硼、三氟化硼-酚錯合物、三氟化硼-醚錯合物等。另一方面，作為鹼性觸媒，可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉、三乙胺、吡啶、4-N,N-二甲基胺基吡啶、哌啶、哌、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、氨、六亞甲基四胺等。
又，於上述縮合反應中，亦可使用二乙二醇二甲基醚(DMDG，Diethylene Glycol Dimethyl Ether)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，N-methyl-2-pyrrolidone)、二甲基乙醯胺(DMAc，Dimethylacetamide)、二甲基甲醯胺(DMF，Dimethylformamide)、γ-丁內酯(GBL，Gama Butyrolactone)、二甲基亞碸(DMSO，Dimethyl Sulfoxide)等溶劑。
聯苯二基三羥苯樹脂之重量平均分子量較佳為1,500~200,000，更佳為1,500~100,000，進而較佳為2,000~50,000。
<本發明之第二態樣之感光性樹脂組合物>
含有聯苯二基三羥苯樹脂之感光性樹脂組合物只要為感應以紫外線、電子束、X射線為代表之放射線而可形成樹脂圖案之組合物，則並無特別限定，可為負型、正型之任一感光性組合物。
於感光性樹脂組合物被用作負型感光性組合物之情形時，感光劑較佳為光酸產生劑。光酸產生劑受到放射線照射而產生酸，所產生之酸可引起上述聯苯二基三羥苯樹脂與下述交聯劑之交聯反應。作為此種化合物，例如可列舉：三氯甲基-均三類、二芳基錪鹽類、三芳基鋶鹽類、重氮甲酮化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、肟酯化合物、重氮甲烷化合物。
其中，較佳為肟酯化合物，具體可列舉：2-[2-(4-甲基苯基磺醯氧基亞肽基)]-2,3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(汽巴精化公司之商品名「Irgacure PAG121」)、[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(汽巴精化公司之商品名「Irgacure PAG103」)、[2-(正辛磺醯氧基亞胺基)-2,3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(汽巴精化公司之商品名「Irgacure PAG108」)、α-(正辛磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈(汽巴精化公司之商品名「CGI725」)等。
感光性樹脂組合物亦可用作正型感光性組合物。於此情形時，作為感光劑，較佳為光酸產生劑，光酸產生劑較佳為含有萘醌二疊氮衍生物。作為上述萘醌二疊氮衍生物，可列舉1,2-苯醌二疊氮結構或具有1,2-萘醌二疊氮結構之化合物，該等化合物係藉由例如美國專利第2,772,972號說明書、美國專利第2,797,213號說明書、美國專利第3,669,658號說明書等而公知。該萘醌二疊氮衍生物為選自由下文將詳述之具有特定結構之多羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯及該多羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯所組成之群中的至少一種化合物(以下亦稱為「NQD化合物」)。
就感度及伸長率等硬化膜物性之觀點而言，作為較佳之NQD化合物之例，例如可列舉下述者：
[化19]
{式中，Q為氫原子或下述：
[化20]
所示之萘醌二疊氮磺酸酯基，所有的Q不同時為氫原子}。
又，可使用在同一分子中併用4-萘醌二疊氮磺醯基及5-萘醌二疊氮磺醯基之萘醌二疊氮磺醯酯化合物作為NQD化合物，亦可將4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物混合使用。
感光性樹脂組合物中之感光劑之添加量較佳為相對於聯苯二基三羥苯樹脂100質量份而為1~50質量份。若該添加量為1質量份以上，則藉由放射線照射而產生之酸之量變充分，感度提高，若該添加量為50質量份以下，則硬化後之機械物性變良好。
又，藉由在感光性樹脂組合物中添加交聯劑，亦可於對塗膜進行加熱硬化時強化機械物性、耐熱性、耐化學品性等膜性能。為了充分地強化膜性能，交聯劑較佳為具有選自由環氧基、氧雜環丁烷基、-N-(CH2 -OR)基{式中，R為氫或碳數1~4之烷基}及-C-(CH2 -OR)基{式中，R為氫或碳數1~4之烷基}所組成之群中之至少2個基的化合物。具體而言，可使用本發明之第一態樣中記述之交聯劑。
添加交聯劑之情形之添加量較佳為相對於聯苯二基三羥苯樹脂100質量份而為1~60質量份，更佳為3~50質量份。
又，含有聯苯二基三羥苯樹脂之感光性樹脂組合物係採用將該等成分溶解於溶劑中之清漆狀之形態。作為此處所使用之溶劑，可列舉：醯胺類、亞碸類、脲類、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等，其中，就樹脂之溶解性、樹脂組合物之穩定性、對基板之接著性之觀點而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、苯甲醇、乙二醇苯醚、四氫呋喃、四氫糠基醇，該等可單獨使用，亦可混合使用。溶劑之使用量係根據所得之膜厚而不同，相對於聯苯二基三羥苯樹脂100質量份而於70~1900質量份之範圍內使用。
含有本發明之第二態樣之聯苯二基三羥苯樹脂之感光性樹脂組合物可如下述般使用。首先，藉由使用旋轉塗佈機之旋轉塗佈或輥式塗佈機將該組合物塗佈於適當之基板，例如矽晶圓、陶瓷基板、鋁基板等上。使用烘箱或加熱板於50~140℃下對其乾燥10秒~1小時，經由光罩使用接觸式對準機或步進機進行光化射線之照射(曝光步驟)。其次，利用顯像液溶解去除照射部，繼而進行利用淋洗液之沖洗，藉此獲得所需之凸起圖案(顯像步驟)。作為顯像方法，可為噴射、覆液、浸漬、超音波等方式。淋洗液可使用蒸餾水、脫離子水等。可將所得之凸起圖案於160~380℃下加熱處理10秒~2小時，形成耐熱性覆膜(加熱步驟)。
上述感光性樹脂組合物不僅於半導體用途中有用，作為多層電路之層間絕緣或可撓性銅箔板之蓋層、阻焊膜或液晶配向膜而亦有用。半導體用途之具體之較佳例為半導體表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、倒裝晶片裝置用保護膜、具有凸塊構造之裝置之保護膜等。
[實施例]
以下，藉由參考例、實施例及比較例具體說明本發明之第一態樣，但本發明並不限定於此。
再者，實施例中之測定條件係如下所示。
<重量平均分子量(Mw)>
藉由膠滲層析法(GPC)，利用標準聚苯乙烯(昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105)換算而算出。所使用之GPC裝置及測定條件係如下所述。
泵：JASCO PU-980
檢測器：JASCO RI-930
柱烘箱：JASCO CO-965，40℃
柱：串聯2根Shodex KD-806M
流動相：0.1 mol/l，EtBr/N-甲基吡咯啶酮
流速：1 ml/min。
<羥基間距離(最短距離di)>
首先，利用Bio-Rad Laboratories公司製造之Chem Window(註冊商標)描畫鹼可溶性酚樹脂之A-Bi -A之化學結構式。
此時，即便於成為A(形成A部)之具有酚性羥基之化合物與成為Bi (形成Bi 部)之化合物鍵結時之鍵結位置為複數個之情形時，亦設定為僅其中一個鍵結。該情形之鍵結位置於隔著Bi 相對之2個A分別具有1個酚性羥基之情形時，酚性羥基之2,6-位最優先，於此兩者經氫原子以外之取代基所占之情形時，設定為與4-位鍵結。於2,6-位兩者均可鍵結之情形時，以鄰接之3,5-位之取代基之體積較小者為優先。例如於A為間甲酚之情形時，設定為與6-位鍵結。又，於隔著Bi 相對之2個A分別具有2個酚性羥基之情形時，若為兒茶酚類，則設定為3,6-位最優先，作為其次之優先順序，設定為4,5-位鍵結，若為間苯二酚類，則設定為2-位最優先，作為其次之優先順序，設定為4,6-位鍵結，若為對苯二酚類，則設定為2,6-位最優先，作為其次之優先順序，設定為3,5-位鍵結，該情形亦以與酚性羥基為1個之情形同樣地考慮鄰接之取代基之體積並且決定鍵結位置。又，於隔著Bi 相對之2個A分別具有3個酚性羥基之情形時，若為鄰苯三酚類，則考慮鄰接之取代基之體積並且自4,6-位中選擇，於其任一者上具有除氫原子以外之取代基之情形時，設定為5-位鍵結，若為間苯三酚類，則設定為2,4,6-位中無取代基之位置鍵結，若為1,2,4-三羥苯類，則設定為3-位鍵結，於3-位上具有取代基之情形時，設定為5-位鍵結，若5-位上亦具有取代基，則設定為6-位鍵結。關於以上之取代位置，於將酚性羥基之位置設定為1-位且A內之酚性羥基為2個以上而考慮複數個取代位置之指定法之情形時，係以所有酚性羥基之取代位置成為儘可能小之數字之方式決定，其他則遵循IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry，國際純粹與應用化學聯合會)之命名法。
其次，將利用ChemWindow(註冊商標)作圖而成之鹼可溶性酚樹脂之結構式複製至Bio-Rad Laboratories公司製造之SymApps(註冊商標)中，計算三維結構式後，選擇A之羥基中距離最近之組來表示氧原子間之距離，藉此求出羥基間距離(最短距離di )。又，於使用複數種2價有機基作為A、及/或使用複數種2價有機基作為Bi 之共聚物之情形時，求出該等之加權平均值。
於混合鹼可溶性酚樹脂之情形時，對各鹼可溶性酚樹脂進行上述計算後，按照混合比求出其加權平均。
<軟化點>
依照JIS K5601-2-2，使用ASP-M2SP(明峰社製作所公司製造)，使用作為熱介質之甘油，利用環球法進行測定。將即便升溫至170℃亦未軟化之樣品記載為>170℃。
<本發明之第一態樣之參考例1>
於容量0.5 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶中，將兒茶酚66.1 g(0.6 mol)、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯72.7 g(0.3 mol)、二乙基硫酸2.1 g(0.15 mol)、二乙二醇二甲基醚27 g於70℃下混合攪拌，使固形物溶解。
藉由油浴將混合溶液加熱至120℃，由反應液確認到甲醇之產生。直接於120℃下將反應液攪拌2小時。
其次，於大氣中冷卻反應容器，向其中另添加四氫呋喃100 g並攪拌。於高速攪拌下將上述反應稀釋液滴加至4 L之水中而使樹脂分散析出，對其進行回收，適當進行水洗、脫水後實施真空乾燥，以產率73%獲得酚樹脂(P-1)。P-1之藉由GPC算出之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為4,100。
關於P-1，將利用Bio-Rad Laboratories公司製造之SymApps(註冊商標)進行之藉由分子力學計算(分子力學法)之MM2法所得的三維結構式示於圖1中。於圖1中，斜線球體部表示氫原子，砂地球體部表示氧原子，而且白色球體部表示碳原子。
<本發明之第一態樣之參考例2>
使用鄰苯三酚56.7 g(0.45 mol)代替上述參考例1之兒茶酚，並以與參考例1相同之方式進行合成，以產率77%獲得酚樹脂(P-2)。P-2之藉由GPC算出之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為7,700。
<本發明之第一態樣之參考例3>
使用間苯三酚56.7 g(0.45 mol)代替參考例1之兒茶酚，使用2,6-雙(羥基甲基)萘56.5 g(0.3 mol)代替4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯72.7 g(0.3 mol)，並以與參考例1相同之方式進行合成，以產率65%獲得酚樹脂(P-3)。P-3之藉由GPC算出之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為5,600。
<本發明之第一態樣之參考例4>
使用4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯36.3 g(0.15 mol)與1,4-雙(甲氧基甲基)苯24.9 g(0.15 mol)代替參考例1之4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯72.7 g(0.3 mol)，並以與參考例1相同之方式進行合成，以產率70%獲得酚樹脂(P-4)。P-4之藉由GPC算出之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為7,600，藉由1 H-NMR所測定之源自4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯之聯苯二基單元與源自1,4-雙(甲氧基甲基)苯之苯二甲基單元之導入比例為43/57。其係藉由在1 H-NMR之7~8 ppm之區域內，根據相對於在除兒茶酚以外之芳香族之氫原子之波峰出現之區域中之總積分值的聯苯二基之2,2',6,6'位之氫原子之波峰即7.6 ppm之積分值進行讀取而算出。因此，P-4中之羥基間距離係如下述般計算。
(鄰苯三酚-亞甲基-聯苯二基-亞甲基-鄰苯三酚)單元：11.346埃
(鄰苯三酚-苯二甲基-鄰苯三酚)單元：8.339埃
P-4：11.346×0.43+8.339×0.57=9.632埃
<鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物之製備>
將酚樹脂100質量份、交聯劑20質量份、感光劑12質量份溶解於γ-丁內酯122質量份中製成均勻溶液後，利用孔徑1 μm之薄膜過濾器進行過濾，製備表1所示之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物溶液。
作為酚樹脂，使用上述參考例1~3中合成之P-1~3或下文所示者。
EP4080G(甲酚酚醛清漆樹脂，商品名，旭有機材工業公司製造)
HF-4M(苯酚酚醛清漆樹脂，商品名，明和化成公司製造)
MEH-7851-S(苯酚-聯苯二基樹脂，商品名，明和化成公司製造)
作為交聯劑，使用以下者。
MX-270(Nikalac MX-270，商品名，Sanwa Chemical公司製造)
作為感光劑，使用以下者。
TPPA{以下：
[化21]
(式中，Q中之83%為下述結構：
[化22]
其餘為氫原子)中表示結構}。
表1中之評價項目係如以下般進行試驗。
<伸長率>
依照上述測定方法，利用萬能試驗機Tensilon UTM-II-20(Orientec公司製造)進行測定。
<熱循環(TC，Thermal Cycle)試驗>
藉由Clean Track-Mark8(Tokyo Electron公司製造)將鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物旋轉塗佈於6吋矽晶圓上，利用120℃之加熱板加熱3分鐘，獲得厚度10 μm之膜。膜厚係利用膜厚測定裝置Lambda ACE(大日本網屏(Dainippon Screen)製造公司製造)進行測定。通過附帶測試圖案之光罩並使用具有i射線(365 nm)之曝光波長之步進機NSR2005i8A(Nikon公司製造)使曝光量階段性地變化而對該塗膜照射i射線，藉此進行曝光。其次，利用Clean Track-Mark8於23℃下使用2.38%氫氧化四甲基銨水溶液AZ-300MIF(AZ Electronic Materials公司製造)顯像200秒，利用純水沖洗後，利用立式固化爐VF200B(Koyo Thermo Systems公司製造)於氮氣環境下於250℃下進行1小時硬化，獲得硬化凸起圖案。於在該階段中50 μm四方之凸起圖案之大小與顯像後之時刻相比較有10%以上不同之情形時，於表1之TC試驗之欄中記載為-。對所得之凸起圖案使用熱腔室TSE-11(Espec公司製造)，於-65℃~135℃內每30分鐘為1循環而進行1000循環之試驗後，利用光學顯微鏡觀察膜表面。將膜上無裂痕者視為A，有裂痕者視為B。
[表1]
<本發明之第一態樣>
根據表1之結果可知，軟化點為100℃以上且羥基間距離(最短距離di )超過9埃者可獲得如設計般之凸起圖案，於TC試驗中不產生裂痕，可形成可靠性較高之硬化膜。
以下，藉由實施例具體說明本發明之第二態樣。
將以下之實施例中所使用之測定方法示於以下。
(1)凝膠滲透層析法(GPC)測定
管柱：昭和電工公司製造，商標名：Shodex KD-806M(串聯兩根)
溶析液：NMP(0.01 mol/L，LiBr)，40℃
流速：1.0 ml/分鐘
檢測器：JASCO RI-930
(2)1 H-NMR測定
裝置：日本電子股份有限公司製造之ECS400
溶劑：ISOTEC，氘代二甲基亞碸(DMSO-d6)
測定溫度：25℃
(3)紅外線吸收(IR)光譜測定
裝置：Thermo Scientific公司製造之AVATAR 360 FT-IR
測定方法：透過法(KBr片劑)
[本發明之第二態樣之實施例1] <聯苯二基三羥苯樹脂(P-11)之合成>
於容量0.5升之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶中將鄰苯三酚50.4 g(0.4 mol)、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯72.7 g(0.3 mol)、二乙基硫酸2.1 g(0.15 mol)、DMDG 27 g於70℃下混合攪拌，使固形物溶解。
藉由油浴將混合溶液加熱至120℃，由反應液確認到甲醇之產生。直接於120℃下將反應液攪拌2小時。
其次，於大氣中冷卻反應容器，向其中另添加四氫呋喃100 g並進行攪拌。於高速攪拌下將上述反應稀釋液滴加至4 L之水中而使樹脂分散析出，對其進行回收，適當進行水洗、脫水後實施真空乾燥，以產率70%獲得具有以下所示之結構：
[化23]
之聯苯二基三羥苯樹脂(P-11)。
如此合成之樹脂(P-11)之藉由GPC所測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為11,000。圖2中示出樹脂(P-11)之1 H-NMR之測定結果。圖2中，1 H-NMR訊號波峰：3.8 ppm(m)、6.0~6.5 ppm(m)、7.0~7.2 ppm(br)、7.5 ppm(br)、8.2 ppm(t)、8.8 ppm(s)。又，圖3中示出樹脂(P-11)之IR光譜。
[本發明之第二態樣之實施例2] <聯苯二基三羥苯樹脂(P-12)之合成>
使用間苯三酚50.4 g(0.4 mol)代替實施例1之鄰苯三酚，以與實施例1相同之方式進行合成，以產率70%獲得具有以下所示之結構：
[化24]
之聯苯二基三羥苯樹脂(P-12)。
如此合成之樹脂(P-12)之藉由GPC所測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為32,000。
圖4中示出樹脂(P-12)之1 H-NMR之測定結果。圖4中，1 H-NMR訊號波峰：3.6~4.0 ppm(m)、5.8~6.2 ppm(m)、7.3 ppm(d-d)、8.1 ppm(br)、8.9~9.2 ppm(m)。又，圖5中示出樹脂(P-12)之IR光譜。
[本發明之第二態樣之實施例3] <感光性樹脂組合物之製備及其評價>
將實施例1中獲得之樹脂(P-11)：100質量份、具有下述結構：
[化25]
之交聯劑MX-270(商品名Nikalac MX-270，Sanwa Chemical公司製造)：20質量份、具有下述結構：
[化26]
{式中，Q中83%為以下結構：
[化27]
其餘為氫原子}的感光劑(C-1)：12質量份溶解於GBL 114質量份中，利用0.1 μm之過濾器進行過濾而製備感光性樹脂組合物，評價其微影性、耐熱性。將評價結果示於以下之表2中。
[本發明之第二態樣之實施例4]
於實施例3中，除了將樹脂P-11替換為實施例2中獲得之樹脂(P-12)以外，以與實施例3相同之方式製備感光性樹脂組合物，評價其微影性、耐熱性。將評價結果示於以下之表2中。
[本發明之第二態樣之比較例1]
於實施例3中，除了將樹脂P-11替換為下述樹脂(P-13)以外，以與實施例3相同之方式製備感光性樹脂組合物，評價其微影性、耐熱性。將評價結果示於以下之表2中。
樹脂P-13：MEH-7851-4H(聯苯二基酚樹脂，明和化成公司製造)
[化28]
樹脂P-13之藉由GPC所測定之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為11,000。
<微影性評價>
利用Tokyo Electron公司製造之旋轉塗佈機(CLEANTRACK MK-8)將實施例3、實施例4及比較例1中獲得之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於6吋矽晶圓上，利用120℃之加熱板進行180秒預烘烤，形成9 μm之塗膜。膜厚係利用Dainippon Screen製造公司製造之膜厚測定裝置(Lambda ACE)測定。通過附帶測試圖案之光罩使用具有i射線(365 nm)之曝光波長之Nikon公司製造之步進機(NSR2005i8A)使曝光量階段性地變化而對該塗膜進行曝光。使用AZ Electronic Materials公司製造之鹼性顯像液(AZ300MIF顯影液，2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液)，以顯像時間60秒進行顯像，形成正型凸起圖案。
依照以下評價基準對所得之凸起圖案之微影性進行評價：
A：解析出經700 mJ/cm-2 曝光之10微米寬之圖案。
B：未解析經700 mJ/cm-2 曝光之10微米寬之圖案。
<耐熱性評價(軟化點測定)>
依照JIS K2207測定樹脂(P-11)、樹脂(P-12)及樹脂(P-13)之軟化點。所使用之裝置為Meitec公司製造之ASP-M2SP。
如以下之表2所示，可知藉由使用本發明之第二態樣之感光性樹脂組合物，可以適當之顯像時間形成解析圖案，及本發明之聯苯二基三羥苯樹脂(P-11)與(P-12)由於具有較先前技術之樹脂(P-13)更高之軟化點，因此具有良好之耐熱性。
[表2]
<本發明之第二態樣>
於實施例4中，可知於170℃之前之軟化點測定中未觀測到軟化點，軟化點為高於170℃之溫度。
[產業上之可利用性]
本發明之第一態樣之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物可合適地用作半導體裝置及發光裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、倒裝晶片裝置用保護膜、具有凸塊構造之裝置之保護膜、多層電路之層間絕緣膜、可撓性銅箔板之蓋層、阻焊膜及液晶配向膜等。
本發明之第二態樣之聯苯二基三羥苯樹脂組合物可合適地用作半導體裝置及發光裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、倒裝晶片裝置用保護膜、具有凸塊構造之裝置之保護膜、多層電路之層間絕緣膜、可撓性銅箔板之蓋層、阻焊膜及液晶配向膜等。
圖1係表示於本發明之第一態樣中，參考例1中之酚樹脂(P-1)之由分子力學法所得之三維結構式之圖，斜線球體部表示氫原子，砂地球體部表示氧原子，而且白色球體部表示碳原子。
圖2係於本發明之第二態樣中，實施例1中合成之樹脂(P-11)之1 H-NMR之測定結果。
圖3係於本發明之第二態樣中，實施例1中合成之樹脂(P-11)之IR光譜之測定結果。
圖4係於本發明之第二態樣中，實施例2中合成之樹脂(P-12)之1 H-NMR之測定結果。
圖5係於本發明之第二態樣中，實施例2中合成之樹脂(P-12)之IR光譜之測定結果。
(無元件符號說明)

Claims (17)

  1. 一種鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物，其包括：鹼可溶性酚樹脂，其特徵在於：具有下述通式(1)所示之結構：-A-B1 -A-B2 -A-B3 -A-...Bi ...A-Bn -A- (1){式中，A分別獨立為具有2~3個酚性羥基之碳數6~25之2價有機基，該A之結合鍵存在於具有酚性羥基之芳香環上，且於該芳香環上亦可存在除羥基以外之取代基；Bi 係由下述通式(2)所示：-X-L-Y-M-Z- (2){式中，L及M為不具有酚性羥基且可具有除酚性羥基以外之取代基的碳數6~10之2價芳香族基，Y為單鍵，而且X及Z為選自由單鍵、碳數1~2之脂肪族鏈、醯胺基、羰基、酯基、脲基、胺基甲酸酯基、醚基及硫醚基所組成之群中之2價基}，且為不具有酚性羥基之碳數1~15之2價有機基；i為1以上且n以下之整數；而且n為2以上且1,000以下之整數}，且藉由利用分子力學法計算該隔著Bi 相對之2個A內之酚性羥基中之氧原子間的最短距離di 而獲得之該di 之平均值(Σdi /n)為9埃(Å)以上，且軟化點為100℃以上；感光劑；及溶劑。
  2. 如請求項1之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物，其中藉由使上述鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物硬化所獲得之 硬化膜之伸長率為15%以上。
  3. 如請求項1之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物，其中上述di 之平均值(Σdi /n)為10埃(Å)以上。
  4. 如請求項2之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物，其中上述di 之平均值(Σdi /n)為10埃(Å)以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物，其進而含有交聯劑。
  6. 一種硬化凸起圖案之製造方法，其包括：將如請求項1至5中任一項之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物塗佈於基板上之步驟；對該鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物進行曝光之步驟；對經曝光之鹼性顯像用感光性酚樹脂組合物進行顯像而形成凸起圖案之步驟；及對該凸起圖案進行加熱而形成硬化凸起圖案之步驟。
  7. 一種半導體裝置，其係具有藉由如請求項6之製造方法所獲得之硬化凸起圖案而形成。
  8. 一種聯苯二基三羥苯樹脂，其係由下述通式(1)： {式中，R1 為下述通式(2)： (式中，R3 為甲基或乙基，而且，p與q分別獨立為0~4之整數)所示之聯苯二基，R2 為選自氫、甲基及乙基中之基，而且n為2~150之整數}所示。
  9. 如請求項8之聯苯二基三羥苯樹脂，其中上述通式(1)為下述通式(3)： {式中，R1 及n與上述通式(1)中定義者相同}或下述通式(4)： {式中，R1 及n與上述通式(1)中定義者相同}所示。
  10. 如請求項8或9之聯苯二基三羥苯樹脂，其中上述通式(2)係由下述式(5)： 所示。
  11. 如請求項10之聯苯二基三羥苯樹脂，其中上述式(5)係由下述式(6)： 所示。
  12. 一種如請求項8至11中任一項之聯苯二基三羥苯樹脂之製造方法，其包括以下步驟：將下述通式(7)： {式中，R2 為選自氫、甲基及乙基中之基}所示之化合物、與下述通式(8)： {式中，R3 為甲基或乙基，p與q分別獨立為0~4之整數，而且R4 為選自由鹵素原子、羥基及碳數1~10之可具有不飽和鍵之烷氧基所組成之群中之基}所示之化合物以5：1~1：5之莫耳比進行混合，進而添加觸媒之步驟；及於60℃以上加熱1分鐘~48小時之步驟。
  13. 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於含有如請求項8至11中任一項之聯苯二基三羥苯樹脂或藉由如請求項12之製造方法所獲得之樹脂及感光劑。
  14. 如請求項13之感光性樹脂組合物，其中上述感光劑為光 酸產生劑。
  15. 如請求項13之正型感光性樹脂組合物，其中上述感光劑為萘醌二疊氮化合物。
  16. 一種半導體裝置之製造方法，其包括以下步驟：於半導體基板上形成包含如請求項13至15中任一項之感光性樹脂組合物之感光性樹脂層之步驟；利用活性光線對該感光性樹脂層進行曝光之步驟；對該經曝光之感光性樹脂層進行顯像而獲得凸起圖案之步驟；及對所得之凸起圖案進行加熱之步驟。
  17. 一種半導體裝置，其係藉由如請求項16之方法而製造。
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