WO2019050047A1 - フォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びフォトレジスト組成物 - Google Patents

フォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びフォトレジスト組成物 Download PDF

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WO2019050047A1
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phenolic resin
novolac
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phenol resin
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PCT/JP2018/033712
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Inventor
貞昭 黒岩
Original Assignee
明和化成株式会社
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders

Definitions

  • the present invention relates to a phenolic resin composition for photoresist and a photoresist composition comprising a phenolic resin composition for photoresist.
  • the line width of the circuit pattern of the integrated circuit semiconductor has been miniaturized along with the increase in the degree of integration. Further, in the case of a liquid crystal display element or the like, the line width is similarly narrowed, which tends to be miniaturized. As display panels become larger and lower in cost, there is a need for a technology that enables stable wiring formation in a simple process on large substrates. Further, among the photolithography techniques conventionally used in the semiconductor field, after patterning a resist film, a step of forming wiring by wet etching or dry etching is widely used.
  • cresol novolac type phenol resin As a phenol resin most widely used for photoresist applications, cresol novolac type phenol resin can be mentioned (for example, Patent Document 1).
  • cresol novolac type phenolic resins as described in Patent Document 1 can not meet the recent market demand performance advanced and diversified as described above, and the etching resistance is not sufficient.
  • an object of the present invention is to provide a phenolic resin composition for photoresist and a photoresist composition having high developability such as high sensitivity, high residual film rate, high resolution and excellent in etching resistance. .
  • novolak-type phenol which includes the specific structure of novolak-type phenol resin (A) and arylene frame or naphthalene frame shown by a specific general formula in resin frame.
  • a photoresist composition using a phenolic resin composition for photoresists obtained by polymer blending with a resin (B) is excellent in developability such as high sensitivity, high residual film rate, high resolution, and excellent in etching resistance The present invention has been found out.
  • the present invention relates to a phenolic resin composition for photoresist, which is contained in an amount of 5 to 95:95 to 5 in mass ratio.
  • R 1 represents hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, provided that at least R 1 is One is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, p is 1 to 3 and may be the same or different, and q is 1 to 3 Yes, and may be the same or different, provided that p + q ⁇ 4. n represents an integer of 0 or more.
  • the novolac type phenol resin (B) contains the unit represented by the following general formula (4) in the structure:
  • the present invention relates to a phenolic resin composition for photoresists.
  • X represents a divalent group represented by the following Formula (4-1) or (4-2).
  • R 2 represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen.
  • a is 1 or 2;
  • b is 1 or more and 3 or less, and when b is 2 or more, R 2 may be the same or different.
  • the novolac type phenol resin (B) contains a unit represented by the following general formula (10) in its structure:
  • the present invention relates to a phenolic resin composition for photoresists.
  • R 3 represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a halogen atom, a carboxyl group
  • R 4 represents hydrogen or a methyl group
  • c is 1 or more and 3 or less
  • R 4 represents an alkoxy group, an acetyl group, a sodium sulfonate group, a nitro group, or an amino group.
  • novolac phenol resin (B) In the case where a plurality of units represented by general formula (10) are contained in the structure of novolac phenol resin (B), the structure of novolac phenol resin (B) may be the same or different. The plurality of c, R 4 and R 3 contained may be the same or different.)
  • the present invention relates to a photoresist composition
  • a photoresist composition comprising the phenolic resin composition for photoresist and the photosensitive agent described in any of the foregoing.
  • a phenolic resin composition for photoresist and a photoresist composition which have high developability such as high sensitivity, high residual film rate, high resolution and the like and are excellent in etching resistance.
  • the phenol resin composition for photoresists of the present invention comprises a novolac phenol resin (A) represented by the following general formula (1), and a novolac phenol resin containing at least one of an arylene skeleton and a naphthalene skeleton in its structure It is obtained by polymer blending (mixing) with B).
  • A novolac phenol resin represented by the following general formula (1)
  • B a novolac phenol resin containing at least one of an arylene skeleton and a naphthalene skeleton in its structure It is obtained by polymer blending (mixing) with B).
  • R 1 represents hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, provided that at least R 1 is One is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, p is 1 to 3 and may be the same or different, and q is 1 to 3 Yes, and may be the same or different, provided that p + q ⁇ 4. n represents an integer of 0 or more.
  • the phenolic resin composition for photoresists of the present invention has high sensitivity and high residue when it is made a photoresist composition by including both the novolac type phenol resin (A) and the novolac type phenol resin (B). Both developability such as film rate and high resolution, and etching resistance such as wet etching resistance and dry etching resistance are excellent.
  • Novolak-type phenolic resin (A) In the phenolic resin composition for photoresists of the present invention, the novolac phenolic resin (A) is represented by the above general formula (1).
  • R 1 represents a substituent bonded to a benzene ring having a phenolic hydroxyl group.
  • R 1 represents hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a plurality of R 1 included in the structure of the novolac phenolic resin (A) are the same or different It may be However, at least one of R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the novolac type phenol resin (A) necessarily has an alkyl-substituted phenol skeleton in which an alkyl group is bonded as a substituent R 1 to a benzene ring having a phenolic hydroxyl group.
  • R 1 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, propyl, vinyl or octyl. From the viewpoints of sensitivity, residual film ratio, resolution, and heat resistance when used as a phenolic resin composition for photoresist, R 1 is more preferably a methyl group.
  • q represents the number of the substituent R 1 .
  • q is an integer of 1 or more and 3 or less, and may be the same or different.
  • each may be the same or different” in q indicates that a plurality of q included in the structure of the novolac phenol resin (A) may be the same or different. It is preferable that q is all 1 from the viewpoint of the balance of sensitivity, residual film ratio, resolution, and heat resistance when used as a phenolic resin composition for photoresist.
  • p represents the number of phenolic hydroxyl groups.
  • p is an integer of 1 or more and 3 or less, and may be the same or different.
  • each may be the same or different” in p indicates that a plurality of p included in the structure of the novolac phenol resin (A) may be the same or different.
  • the sum p + q with the above-mentioned number q of substituents R 1 is 4 or less. It is preferable that all p be 1 from the viewpoint of the balance of sensitivity, residual film ratio, resolution and heat resistance when used as a phenolic resin composition for photoresist.
  • the number of phenolic hydroxyl groups is large, the dissolution rate with respect to alkali is too fast, and when it is made into a photoresist composition, it may be difficult to handle.
  • n represents the number of repetitions, and is an integer of 0 or more.
  • the novolak type phenolic resin (A) represented by the general formula (1) is an assembly of polymers having various molecular weights, so the value of n can be represented as an average value n ′ in the assembly.
  • the average value n ′ is a value such that the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography) of novolak type phenol resin (A) is 1000 to 50000.
  • the value is preferably 1500 to 30000, more preferably 1500 to 25000, and particularly preferably 3000 to 15000, or 5000 to 12000. It is most preferable that the value is
  • the novolak type phenol resin (A) represented by the general formula (1) is a photoresist that the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) is in the above range. It is preferable from the viewpoints of handling in production when used as a phenolic resin composition for production, sensitivity when used as a photoresist composition, residual film ratio, resolution, and heat resistance. When the weight average molecular weight is less than 1,000, the sensitivity may be too high or heat resistance may be poor, and when it is more than 50,000, the sensitivity may be low.
  • the hydroxyl equivalent of the novolac type phenol resin (A) represented by the above general formula (1) is 90 g / eq or more from the viewpoint of balance of sensitivity, residual film ratio, resolution and heat resistance when it is made a photoresist composition. It is preferably 140 g / eq or less, more preferably 100 g / eq or more and 135 g / eq or less, and still more preferably 100 g / eq or more and 130 g / eq or less.
  • n is the same as the definition in said general formula (1).
  • cresol novolak resin represented by the above general formula (2) As the novolac type phenol resin (A), it is possible to obtain a photoresist composition having well-balanced sensitivity, residual film ratio, resolution and heat resistance. Because it is preferable.
  • the methyl group is in any substitution position of ortho, meta or para position to the phenolic hydroxyl group.
  • a phenol skeleton in which a methyl group is substituted at the meta position with respect to the phenolic hydroxyl group, and methyl at the para position It is preferable that it is a structure which has the phenol skeleton which group couple
  • the novolac type phenol resin (A) has a structure comprising a phenol skeleton in which a methyl group is substituted at a meta position to a phenolic hydroxyl group and a phenol skeleton in which a methyl group is bonded at a para position.
  • the molar ratio of the meta position: the para position can be adjusted by adjusting the molar ratio of the phenol compound (a1) at the time of feeding the raw materials described later.
  • the molar ratio of the phenol skeleton in which a methyl group is substituted at the meta position of the general formula (2) and the phenol skeleton in which a methyl group is bonded at the para position is when preparing the raw material of meta position: para position Is preferably 20 to 80:80 to 20, more preferably 30 to 70:70 to 30, and still more preferably 40 to 60:60 to 40. It is particularly preferable that the amount is 40 to 50:60 to 50.
  • the position of the methyl group in the phenol skeleton in the structure of the novolac type phenol resin (A) affects the etching resistance and alkali solubility of the resist composition.
  • the proportion of para-position is preferably more than 50%.
  • the ratio of meta position is high, there is a possibility that the alkali dissolution rate is increased and the residual film rate is lowered. If the proportion of meta position is up to 50%, there is no fear.
  • the novolak type phenol resin (A) represented by the general formula (1) is obtained by subjecting a phenol compound (a1) represented by the following general formula (3) and formaldehyde (a2) to a polycondensation reaction under an acidic catalyst You can get it.
  • phenol compound (a1) used in the production of the novolac-type phenol resin (A) is represented by the following general formula (3).
  • catechol, resorcin, hydroquinone and the like can be mentioned.
  • resorcinol is preferred.
  • a compound of P 3 hydroxyquinol, phlorogricinol, pyrogallol and the like can be mentioned.
  • These phenol compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • it contains, as an essential component, an alkyl-substituted phenol compound in which R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • m-cresol, p-cresol and o-cresol cresols are used as the phenol compound (a1) from the viewpoint of well-balanced sensitivity, residual film ratio, resolution and heat resistance when used as a photoresist composition.
  • the molar ratio of m-cresol: p-cresol is preferably 20 to 80:80 to 20, and preferably 30 to 70:70 to 30.
  • the amount is more preferably 40 to 60:60 to 40, and particularly preferably 40 to 50:60 to 50.
  • the formaldehyde (a2) is not particularly limited, but an aqueous formaldehyde solution may be used, or a polymer such as paraformaldehyde or trioxane which is decomposed in the presence of an acid to form formaldehyde may be used.
  • aqueous formaldehyde solution which is easy to handle, and a commercially available 42% aqueous formaldehyde solution can be suitably used as it is.
  • the reaction conditions for the condensation polymerization reaction in the production of the novolak-type phenolic resin (A) of the present invention may be any of the conventionally known reaction conditions applied when preparing an ordinary phenolic resin. That is, the acid catalyst used is not particularly limited as long as it is an acid capable of reacting a phenol component with a formaldehyde component, and examples thereof include oxalic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like.
  • Organic sulfonic acids, hydrochloric acids, inorganic acids such as sulfuric acid can be used alone or in combination of two or more. Among them, sulfuric acid, oxalic acid or p-toluenesulfonic acid is particularly preferable.
  • the amount of the acid catalyst used is about 0.01 to 1% by mass with respect to the phenol component (a1).
  • the acid catalyst remaining in the resin may affect the characteristics of the photoresist, so it is preferable that the amount be as small as possible.
  • the preferred amount varies depending on the type, and is 0.3 to 1.0% by mass in the case of boric acid, 0.05 to 0.1% by mass in the case of sulfuric acid, 0.1 in the case of p-toluenesulfonic acid It is preferable to use about 0.5% by mass.
  • reaction solvent water contained in the raw material formaldehyde can play a role of a solvent, but in addition to water, an organic solvent which does not affect the reaction as necessary can also be used.
  • organic solvents include ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane; esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane Be
  • the amount of the reaction solvent used is preferably 20 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the reaction raw material.
  • the reaction temperature of the condensation polymerization reaction is not particularly limited, and is usually 50 to 200 ° C., preferably 70 to 180 ° C., more preferably 80 to 170 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., the reaction is difficult to proceed, and if the temperature exceeds 200 ° C., the control of the reaction becomes difficult, and it becomes difficult to stably obtain the desired novolac phenolic resin (A).
  • reaction time is usually about 0.1 to 20 hours depending on the reaction temperature.
  • the reaction pressure of the condensation polymerization reaction is usually carried out under normal pressure, but may be carried out under pressure or under reduced pressure.
  • the base for neutralization of the acid catalyst is not particularly limited, and any base that can neutralize the acid catalyst and form a salt that is soluble in water can be used.
  • Inorganic bases such as metal hydroxides and metal carbonates, and organic bases such as amines and organic amines.
  • Specific examples of the inorganic base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate and calcium carbonate.
  • Specific examples of the organic base amine or organic amine include ammonia, trimethylamine, triethylamine, diethylamine, tributylamine and the like.
  • organic amines are used.
  • the amount used depends on the amount of the acid catalyst, it is preferably used in such an amount that the acid catalyst is neutralized and the pH in the reaction system falls within the range of 4-8.
  • the amount of water used in the water washing and the number of times of water washing are not particularly limited, but the number of times of water washing is about 1 to 5 times in order to remove the acid catalyst to an extent not affecting actual use. preferable.
  • the temperature of water washing is not particularly limited, but it is preferable to carry out at 40 to 95 ° C. from the viewpoint of efficiency of removal of catalyst species and workability. If the separation between the novolak-type phenol resin (A) and the washing water is not good during the washing, it is effective to increase the temperature of the addition of the solvent and the washing to reduce the viscosity of the mixture.
  • the type of solvent is not particularly limited, but any solvent that dissolves the novolac phenol resin (A) and reduces the viscosity can be used.
  • the temperature of the reaction system is usually raised to 130 to 230 ° C., for example, unreacted raw materials remaining in the reaction mixture under reduced pressure of 20 to 50 Torr, volatile components such as organic solvents, etc.
  • the desired novolak phenol resin (A) can be suitably separated and recovered by distilling off the
  • the novolac phenolic resin (B) contains at least one of an arylene skeleton and a naphthalene skeleton in the structure.
  • the phenolic resin composition for photoresists of the present invention contains novolak-type phenolic resin (B), whereby when it is made a photoresist composition, developability such as high sensitivity, high residual film rate, high resolution, etc. Both etching resistance such as etching resistance and dry etching resistance are excellent.
  • Novolac type phenolic resin (B) containing an arylene skeleton in the structure In the novolac type phenol resin (B), including an arylene skeleton in the structure means including at least one unit (constituent unit) of the following general formula (4) in the structure.
  • X represents a divalent group represented by the following Formula (4-1) or (4-2).
  • R 2 represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen.
  • a is 1 or 2;
  • b is 1 or more and 3 or less, and when b is 2 or more, R 2 may be the same or different.
  • R 2 represents a substituent bonded to a benzene ring having a phenolic hydroxyl group.
  • R 2 represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen.
  • R 2 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl or propyl, more preferably hydrogen or methyl, still more preferably hydrogen It is preferable from the viewpoint of the handling in manufacturing when using it as a phenolic resin composition for photoresists, the sensitivity when using it as a photoresist composition, the balance of remaining film ratio, resolution, heat resistance and etching resistance.
  • b represents the number of the substituent R 2 .
  • b is an integer of 1 or more and 3 or less, and when b is 2 or more, R 2 may be the same or different. It is preferable that b is 1 from the viewpoint of the balance of sensitivity, residual film ratio, resolution, heat resistance and etching resistance when used as a phenolic resin composition for photoresist.
  • a plurality of units represented by the general formula (4) are contained in the structure of the novolac phenol resin (B)
  • a plurality of b and R 2 contained in the structure of the novolac phenol resin (B) are each It may be the same or different.
  • a represents the number of phenolic hydroxyl groups. a is 1 or 2; However, the sum a + b with the above-mentioned number b of substituents R 2 is 4 or less. It is preferable that a is 1 from the viewpoint of the balance of sensitivity, residual film ratio, resolution, heat resistance and etching resistance when used as a phenolic resin composition for photoresist.
  • multiple units represented by General formula (4) are contained in the structure of novolak-type phenol resin (B)
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) of novolak type phenol resin (B) containing an arylene skeleton in the structure is as a phenol resin composition for photoresist.
  • Mw weight average molecular weight
  • 300 to 10000 is preferable, 500 to 8000 is more preferable, 500 to 5000 is more preferable, 1000 to 1500 is particularly preferable, and 1200 to 1400 is very preferable. If the weight average molecular weight is less than 300, the sensitivity may be too high or heat resistance may be poor, and if it is more than 10000, the sensitivity may be low.
  • the hydroxyl equivalent of the novolak-type phenol resin (B) containing an arylene skeleton in the structure is 140 g / eq or more and 210 g / hr or more from the viewpoint of balance between sensitivity, residual film ratio, resolution and heat resistance when used as a photoresist composition. It is preferably equal to or less than eq, more preferably 150 g / eq or more and 190 g / eq or less, and still more preferably 160 g / eq or more and 180 g / eq or less.
  • One of the preferable embodiments of the novolac phenol resin (B) containing an arylene skeleton in the structure is a novolac phenol resin represented by the following general formula (5) or (6).
  • R 2 , a and b are the same as defined in the general formula (4).
  • ⁇ represents an integer of 0 or more.
  • R 2 , a and b are as defined in the general formula (4).
  • ⁇ represents an integer of 0 or more.
  • the novolac-type phenol resin (B) containing an arylene skeleton in the structure is a novolac-type phenol resin represented by the above general formula (5) or (5 ′) when it is used as a phenol resin composition for photoresist It is preferable from the viewpoint of handling in manufacturing, sensitivity in forming a photoresist composition, residual film ratio, resolution, heat resistance and etching resistance.
  • the novolac type phenol resin (B) containing an arylene skeleton in the structure is a phenol compound (b1) represented by the following general formula (7) and a benzene ring or a biphenyl ring represented by the following general formula (8) or (9) It can be suitably obtained by condensation reaction with the compound (b2) contained in the absence of a catalyst or preferably in the presence of an acid catalyst.
  • phenol compound (b1) used in the production of the novolak-type phenolic resin (B) containing an arylene skeleton in the structure is represented by the following general formula (7).
  • X represents an alkoxy group or a halogen.
  • X represents an alkoxy group or a halogen.
  • the alkoxyl group is not particularly limited, but is preferably an aliphatic alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, a methoxy group and an ethoxy group can be mentioned, but a methoxy group is preferable from the viewpoint of the reactivity with a phenol compound and the availability.
  • the halogen includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, but a chlorine atom is preferable from the viewpoint of the reactivity with the phenol compound and the availability.
  • the compound containing a benzene ring represented by the above general formula (8) is 1,4-di (methoxymethyl) benzene, 1,3-di (methoxymethyl) benzene, 1,2-di (methoxymethyl) benzene, Preferred examples include 1,4-di (chloromethyl) benzene, 1,3-di (chloromethyl) benzene, and 1,2-di (chloromethyl) benzene. Among them, 1,4-di (methoxymethyl) benzene or 1,4-di (chloromethyl) benzene is preferable from the viewpoints of sensitivity, residual film ratio, resolution, heat resistance and etching resistance when it is a photoresist composition. preferable.
  • Examples of the compound containing a biphenyl ring represented by the general formula (9) include 4,4′-di (methoxymethyl) biphenyl, 2,4′-di (methoxymethyl) biphenyl, 2,2′-di (methoxymethyl) And the like.
  • Preferred examples include: biphenyl, 4,4'-di (chloromethyl) biphenyl, 2,4'-di (chloromethyl) biphenyl, 2,2'-di (chloromethyl) biphenyl and the like.
  • the compounds (b2) containing a benzene ring or a biphenyl ring represented by the general formula (8) or (9) can be used alone or in combination of two or more.
  • the phenol compound (b1) represented by the general formula (9) can be used together with the compound (b2) containing a benzene ring or a biphenyl ring to the extent that the effects of the present invention are not impaired. It can be used.
  • the novolac phenol resin (B) containing an arylene skeleton used in the present invention in its structure A weight average molecular weight (Mw) can be made into a preferable range.
  • novolac type phenolic resin (B) containing an arylene skeleton in the structure various conditions such as ⁇ acid catalyst>, ⁇ reaction solvent>, ⁇ reaction temperature>, ⁇ reaction time, reaction pressure> and ⁇ post treatment> can be produced under conventionally known conditions. For example, it can manufacture on the conditions equivalent to the thing in the manufacturing method of the above-mentioned novolak-type phenol resin (A).
  • Novolak-type phenolic resin (B) containing a naphthalene skeleton in the structure [Novolak-type phenolic resin (B) containing a naphthalene skeleton in the structure]
  • the novolac type phenol resin (B) including the naphthalene skeleton in the structure indicates that at least one unit of the following general formula (10) is included in the structure.
  • R 3 represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a halogen atom, a carboxyl group
  • R 4 represents hydrogen or a methyl group
  • c is 1 or more and 3 or less
  • R 4 represents an alkoxy group, an acetyl group, a sodium sulfonate group, a nitro group, or an amino group.
  • novolac phenol resin (B) In the case where a plurality of units represented by general formula (10) are contained in the structure of novolac phenol resin (B), the structure of novolac phenol resin (B) may be the same or different. The plurality of c, R 4 and R 3 contained may be the same or different.)
  • bonds such as a hydroxyl group bonded to a naphthalene skeleton, a substituent R 3 and a methylene group connect two benzene rings constituting a naphthalene ring.
  • bonds such as a hydroxyl group bonded to a naphthalene skeleton, a substituent R 3 and a methylene group connect two benzene rings constituting a naphthalene ring.
  • a hydroxyl group, a substituent R 3 and a methylene group may be bonded to any of the substitutable positions of the naphthalene ring.
  • R 3 represents a substituent bonded to a naphthalene ring having a phenolic hydroxyl group.
  • R 3 represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acetyl group, a sulfonic acid It represents a sodium group, a nitro group or an amino group.
  • R 3 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl or propyl, more preferably hydrogen or methyl, still more preferably hydrogen It is preferable from the viewpoint of the handling in manufacturing when using it as a phenolic resin composition for photoresists, the sensitivity when using it as a photoresist composition, the balance of remaining film ratio, resolution, heat resistance and etching resistance.
  • c represents the number of the substituent R 3 .
  • c is an integer of 1 or more and 3 or less, and when c is 2 or more, R 3 may be the same or different. It is preferable that c is 1 from the viewpoint of the balance of sensitivity, residual film ratio, resolution, heat resistance and etching resistance when it is made a phenolic resin composition for photoresist.
  • a plurality of units represented by the general formula (10) are contained in the structure of the novolac phenol resin (B)
  • a plurality of c and R 3 contained in the structure of the novolac phenol resin (B) are each It may be the same or different.
  • R 4 represents a substituent bonded to a benzene ring having a phenolic hydroxyl group.
  • R 4 represents hydrogen or a methyl group.
  • a plurality of units represented by the general formula (10) are contained in the structure of the novolac phenol resin (B)
  • a plurality of R 4 contained in the structure of the novolac phenol resin (B) are the same or different.
  • May be R 4 is a methyl group from the viewpoints of handling in production when used as a phenolic resin composition for photoresists, sensitivity when used as a photoresist composition, residual film ratio, resolution, heat resistance, and etching resistance. Is preferred.
  • R 4 is a methyl group, its bonding position is preferably para to the phenolic hydroxyl group bonded to the benzene ring.
  • One of the more preferable embodiments of the novolac-type phenolic resin (B) containing a naphthalene skeleton in the structure is a novolac-type phenolic resin represented by the following general formula (11).
  • R 3 , R 4 and c are as defined in the general formula (10).
  • ⁇ represents an integer of 0 or more.
  • One of the more preferable embodiments of the novolak-type phenol resin (B) containing a naphthalene skeleton in the structure is that all substituents R 3 in general formula (11) are hydrogen and all substituents R 4 are methyl groups
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) of novolak-type phenol resin (B) containing a naphthalene skeleton in the structure is a preparation for use as a phenol resin composition for photoresists
  • 300 to 10000 is preferable, 500 to 8000 is more preferable, 500 to 5000 is more preferable, 500 to 3000 is still more preferable, and 500 to 1000 is particularly preferable. If the weight average molecular weight is less than 300, the sensitivity may be too high or heat resistance may be poor, and if it is more than 10000, the sensitivity may be low.
  • the hydroxyl equivalent of the novolak-type phenol resin (B) containing a naphthalene skeleton in the structure is 130 g / eq from the viewpoint of the balance of sensitivity, residual film ratio, resolution, heat resistance and etching resistance when used as a photoresist composition. It is preferably 160 g / eq or more and more preferably 140 g / eq or more and 150 g / eq or less.
  • the novolac type phenol resin (B) containing a naphthalene skeleton in the structure is a naphthol compound (c1) represented by the following general formula (12) and a phenol compound (c2) and formaldehyde (c3) represented by the following general formula (13) Can be suitably obtained by condensation reaction, preferably in the presence of an acid catalyst.
  • the naphthol compound (c1) used in the production of the novolak-type phenolic resin (B) containing a naphthalene skeleton in the structure is represented by the following general formula (12).
  • naphthol compounds represented by the general formula (12) include, but are not limited to, ⁇ -naphthol, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-methoxy-1-naphthol, 2-acetyl-1-naphthol, Sodium 1-naphthol-4-sulfonate, 4-nitro-1-naphthol, 4-chloro-1-naphthol, 6-amino-1-naphthol, ⁇ -naphthol and the like can be preferably mentioned.
  • ⁇ -naphthol is preferable from the viewpoint of easy availability and performance when used as a photoresist composition.
  • R 4 is the same as the definition in said general formula (10).
  • phenol compound represented by the general formula (13) examples include, but not particularly limited to, phenol, r-cresol, m-cresol, p-cresol and the like. Among them, phenol and paracresol are preferable from the viewpoint of easy availability and performance when used as a photoresist composition.
  • the formaldehyde (c3) is not particularly limited, but an aqueous formaldehyde solution may be used, or a polymer such as paraformaldehyde or trioxane which is decomposed in the presence of an acid to form formaldehyde may be used.
  • aqueous formaldehyde solution which is easy to handle, and a commercially available 42% aqueous formaldehyde solution can be suitably used as it is.
  • the amount of formaldehyde (c3) is preferably 0.1 to 1.0 mol, more preferably 0.3 to 0.6 mol, per 1 mol of the phenol component (c1 + c2) consisting of (c2).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the novolac type phenol resin (B) containing the naphthol skeleton used in the present invention in the structure can be set as a preferable range.
  • the molar ratio of the naphthol compound (c1) to the phenol compound (c2) is such that the phenol compound (c2) is relative to 1 mole of the naphthol compound (c1) Is preferably 0.1 to 1.0 mol, more preferably 0.3 to 0.6 mol.
  • the molar ratio of the naphthol compound (c1) to the phenol compound (c2) in the above range is a balance of sensitivity, residual film ratio, resolution, heat resistance and etching resistance when it is made a photoresist composition. preferable.
  • novolac type phenolic resin (B) containing a naphthalene skeleton in the structure various conditions such as ⁇ acid catalyst>, ⁇ reaction solvent>, ⁇ reaction temperature>, ⁇ reaction time, reaction pressure> and ⁇ post treatment> can be produced under conventionally known conditions. For example, it can manufacture on the conditions equivalent to the thing in the manufacturing method of the above-mentioned novolak-type phenol resin (A).
  • the phenolic compound (c2) is reacted with formaldehyde (c3) under a basic catalyst to obtain dimethylol as the phenolic component
  • Novolak-type phenolic resin by a two-step reaction (stepwise method), in which an isomer is obtained and then the dimethylol isomer of the phenol component thus obtained is reacted with the naphthol compound (c1) which is a compound containing a naphthalene skeleton under acid catalysis (B) can be obtained.
  • paracresol and formaldehyde (c3) as a phenol compound (c2) are reacted in water at a reaction temperature of 40 to 50 ° C. for 3 to 6 hours under basic catalyst such as sodium hydroxide, Dimethylol having a methylol group at two ortho positions relative to the phenolic hydroxyl group of the compound, and then obtained dimethylol of paracresol and ⁇ -naphthol as a naphthol compound (c1) without solvent or with water, methanol, ethanol, 2-at a reaction temperature of 40 to 85 ° C in a solvent such as propanol, butanol, toluene or methyl isobutyl ketone under an acid catalyst such as oxalic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid Let react for 15 hours. The post-treatment is washed with water,
  • the phenolic resin composition for photoresists of the present invention comprises a novolac phenolic resin (A) represented by the above general formula (1), and a novolac phenolic resin containing at least one of an arylene skeleton and a naphthalene skeleton in its structure It is obtained by polymer blending (mixing) with B).
  • the phenolic resin composition for photoresists of the present invention can be obtained by polymer blend of novolac type phenol resin (A) and novolac type phenol resin (B), and the ratio is the same as that of novolac type phenol resin (A) and novolac type
  • the mass ratio of the novolac phenol resin (A) to the novolac phenol resin (B) is 5-95: 95-5, preferably 10, when the total mass with the phenol resin (B) is 100. It is preferably from 90:90 to 10, more preferably from 30 to 90:70 to 10, still more preferably from 50 to 90:50 to 10, and particularly preferably from 60 to 80:40 to 20.
  • the mass ratio of the novolac phenol resin (A) to the novolac phenol resin (B) is 60 to 80. It is particularly preferable that the ratio is 40 to 20, and most preferably 60 to 70: 40 to 30.
  • the mass ratio of the novolac phenol resin (A) to the novolac phenol resin (B) is 60. It is particularly preferable that it is -90: 40-10, and most preferably 60-80: 40-20.
  • the proportion of the novolac type phenolic resin (B) is less than 5% by mass, the effects of etching resistance and adhesion when formed into a photoresist composition become small, while if it exceeds 95% by mass, the photoresist
  • the composition may have too high sensitivity or poor heat resistance, which is not preferable in handling.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) of the phenolic resin composition for photoresists of the present invention is preferably 300 to 10000, from the viewpoint of the performance of the photoresist composition. 2000 to 8000 are more preferable, 3000 to 7000 are more preferable, and 4500 to 6500 are particularly preferable. If the weight average molecular weight is less than 300, the sensitivity may be too high or heat resistance may be poor, and if it is more than 10000, the sensitivity may be low.
  • the alkali dissolution rate (DR) of the phenolic resin composition for a photoresist according to the present invention is preferably 50 to 2000 angstroms / second, from the viewpoint of sensitivity, residual film rate and resolution when used as a photoresist composition. More preferably, it is 100 to 1500 angstroms / second. Even if the alkali dissolution rate is too fast or too slow, the handleability tends to deteriorate when the photoresist composition is made.
  • the alkali dissolution rate in this specification is an alkali dissolution rate measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the softening point (SP) of the phenolic resin composition for photoresists of the present invention is preferably 110 to 200 ° C., more preferably 130 to 180 ° C., from the viewpoint of heat resistance and handling.
  • Method for producing phenolic resin composition for photoresist as a method of polymer blending (mixing), any method capable of uniformly mixing the novolac type phenolic resin (A) and the novolac type phenolic resin (B) It is not particularly limited. For example, it can be obtained by melt-mixing the novolac phenol resin (A) and the novolac phenol resin (B).
  • a novolak-type phenol resin (A) is synthesized in advance in a synthesis pot, the novolac-type phenol resin (B) is added thereto, melt-mixed, and then post-treated It is possible to produce the phenolic resin composition for photoresists of the present invention.
  • the phenol resin for photoresist of the present invention is prepared by previously synthesizing the novolac type phenol resin (B) in a synthesis pot, adding the novolac type phenol resin (A) thereto, melt mixing, and then treating it. Compositions can also be obtained.
  • the above-mentioned novolak type phenolic resin and other additives described later may be dissolved in a suitable solvent to obtain a photoresist composition.
  • the photoresist composition of the present invention contains the phenolic resin composition for photoresist of the present invention and a photosensitizer (E).
  • the photosensitizer (E) those known as photosensitizers of photoresists containing novolac type phenol resin can be used.
  • the photosensitizer (E) is preferably a quinone diazide compound having a quinone diazide group, and particularly preferably a 1,2-quinone diazide compound or a derivative thereof.
  • the alkali dissolution rate is increased due to the dissolution promoting effect in the exposed part, and the alkali dissolution rate is reduced due to the dissolution suppressing part in the non-exposed part.
  • a sharp resist pattern with high contrast can be obtained.
  • quinone diazide compound known compounds conventionally used in quinone diazide-novolak resists can be used.
  • a compound containing such a quinonediazide group a compound obtained by reacting naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride, benzoquinone diazide sulfonic acid chloride, etc. with a compound having a functional group capable of condensation reaction with these acid chlorides can be mentioned.
  • the functional group capable of condensation reaction with the acid chloride include a hydroxyl group and an amino group, with a hydroxyl group being particularly preferable.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group capable of condensation reaction with acid chloride include hydroquinone, resorcin, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,4 4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2', 3,4,6'-pentahydroxybenzophenone
  • hydroxyphenyl alkanes such as bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, and bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane; 4 ', 3 ", 4" -tetrahydroxy-3, Hydroxytriphenyl such as 4,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane, 4,4 ′, 2 ′ ′, 3 ′ ′, 4 ′-
  • acid chloride naphthoquinonediazide sulfonic acid chloride and benzoquinone diazide sulfonic acid chloride include, for example, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride and the like. Preferred is mentioned.
  • the amount of the photosensitizer (E) is preferably 5 to 50 parts by mass, and more preferably 10 to 40 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the phenolic resin composition for photoresists.
  • the content of the photosensitizer (B) is less than 5 parts by mass, sufficient sensitivity as a photosensitive tree composition may not be obtained, and when it is more than 50 parts by mass, problems of precipitation of the components may occur. It may happen.
  • the photoresist composition of the present invention comprises, in addition to the above-mentioned photosensitizer (E), a stabilizer such as an antioxidant, a plasticizer, a surfactant, an adhesion improver, which is a commonly used component of a photoresist composition.
  • a stabilizer such as an antioxidant, a plasticizer, a surfactant, an adhesion improver, which is a commonly used component of a photoresist composition.
  • a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor and the like can be added as appropriate.
  • the phenolic resin composition for photoresists of the present invention and the photoresist composition of the present invention using the same can be suitably used for lithography for producing highly integrated semiconductors and thin film transistor (TFT) materials for liquid crystals.
  • TFT thin film transistor
  • Novolak type phenolic resin A
  • novolac type phenolic resin B
  • the analysis method and evaluation method of novolac type phenol resin are as follows.
  • Weight average molecular weight (Mw) GPC measurement was performed under the following conditions to determine the weight average molecular weight in terms of polystyrene. Model: Waters e2695 Waters Ltd. Column: Shodex LF-804 1 Measurement conditions: Column pressure 2.7MPa Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1 mL / min Temperature: 40 ° C Detector: UV-Visible Detector 2489 WAVE LENGTH: 254 nm Injection volume: 100 ⁇ mL Sample concentration: 5 mg / mL
  • a resin solution was prepared by dissolving 3 g of novolac type phenol resin in 9 g of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate). These were filtered through a 0.2 micron membrane filter. This was applied by a spin coater to a thickness of about 1.5 ⁇ m on a 4 inch silicon wafer and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. Then, using a developer (1.60% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), the time until the film disappeared completely was measured. The value obtained by dividing the initial film thickness by the time to dissolve was taken as the dissolution rate.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Novolak-type phenolic resin (A) Synthesis Example A1 Novolak Type Phenolic Resin (A1) 75.8 g (0.70 mol) of m-cresol, 113.8 g (1.05 mol) of p-cresol, 42% formalin 77. g in a 1000 mL glass flask equipped with a thermometer, a charge / removal outlet and a stirrer. 71 g (1.09 mol) and 0.7 g of oxalic acid were added, reacted at 100 ° C. for 5 hours, and heated to 180 ° C. for dehydration.
  • meta-paracresol novolac type phenolic resin (A1) was obtained.
  • the weight-average molecular weight of the obtained meta-paracresol novolac phenol resin (A1) was 5900, the alkali dissolution rate was 330 angstroms / second, the softening point was 142 ° C., and the hydroxyl equivalent was 128 g / eq.
  • Synthesis Example A4 Novolak Type Phenolic Resin (A4)
  • the weight-average molecular weight of the obtained meta-paracresol novolac phenol resin (A4) was 6,300, the alkali dissolution rate was 310 angstroms / second, the softening point was 155 ° C., and the hydroxyl equivalent was 130 g / eq.
  • the weight-average molecular weight of the obtained meta-paracresol novolac phenol resin (A5) was 12000, the alkali dissolution rate was 170 angstroms / second, the softening point was 162 ° C., and the hydroxyl equivalent was 123 g / eq.
  • a novolac phenolic resin (A7) The weight average molecular weight of the obtained novolak cresol resin (A7) was 9000, the alkali dissolution rate was 668 angstroms / second, and the softening point was 153 ° C.
  • Novolak-type phenolic resin (B) Novolak type phenolic resin (B1) Novolak type phenol resin represented by the following general formula (14) and having a benzene ring in the structure as an arylene skeleton (weight average molecular weight: 1200, alkali dissolution rate: 4861 angstrom / second, softening point: 65 ° C., hydroxyl equivalent: 175 g / Eq).
  • ⁇ represents an integer of 0 or more.
  • Novolak type phenolic resin (B2) Novolak type phenol resin represented by the above general formula (14) and having a benzene ring as an arylene skeleton in its structure (weight average molecular weight: 4500, alkali dissolution rate: 63 angstrom / second, softening point: 86 ° C., hydroxyl equivalent: 178 g / Eq).
  • Novolak type phenolic resin (B3) Novolak type phenol resin represented by the following general formula (15) and having a biphenyl ring in the structure as an arylene skeleton (weight average molecular weight: 1070, alkali dissolution rate: 828 angstroms / second, softening point: 66 ° C., hydroxyl equivalent: 203 g / Eq).
  • ⁇ represents an integer of 0 or more.
  • Novolak type phenolic resin (B4) Novolak type phenol resin represented by the above general formula (15) containing a biphenyl ring as an arylene skeleton in the structure (weight average molecular weight: 1400, alkali dissolution rate: 95 angstrom / second, softening point: 73 ° C., hydroxyl equivalent: 206 g / Eq).
  • Novolak type phenolic resin (B5) Novolak-type phenol resin (weight-average molecular weight: 730, alkali dissolution rate: 5768 angstroms / second, softening point: 114, hydroxyl group equivalent: 143 g / mol) represented by the following general formula (16) eq).
  • ⁇ represents an integer of 0 or more.
  • Table 1 summarizes the novolac type phenol resin (A) and the novolac type phenol resin (B).
  • Phenolic resin composition for photoresist examples of the phenolic resin composition for photoresist of the present invention and a photoresist composition using the same will be described.
  • the analysis method and evaluation method of the phenol resin composition for photoresists and a photoresist composition are as follows.
  • ⁇ Phenolic resin composition for photoresist > About (1) weight average molecular weight (Mw), (2) alkali dissolution rate (DR), and (3) softening point (SP), it carried out by the same method as the analysis method and evaluation method of the above-mentioned novolak type phenol resin.
  • Mw weight average molecular weight
  • DR alkali dissolution rate
  • SP softening point
  • ⁇ Photoresist composition> Sensitivity, Residual Film Rate, Resolution
  • the photoresist composition was applied on a 4-inch silicon wafer by a spin coater and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds to form a coating film having a thickness of 15000 ⁇ . Thereafter, using a reduction projection exposure apparatus, the exposure time was changed stepwise to confirm the optimum exposure amount, and then exposure was performed so as to obtain the optimum exposure amount. Next, development was performed for 60 seconds using a developer (2.38% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution), followed by rinsing and drying.
  • the sensitivity was evaluated based on the following criteria by observing the pattern shape of the obtained pattern with a scanning electron microscope.
  • AA An image can be formed at less than 3 mJ / cm 2 .
  • A An image can be formed at less than 5 mJ / cm 2 .
  • B An image can be formed with 5 to 60 mJ / cm 2 .
  • the residual film ratio is the ratio of the film thickness of the photosensitive resin after development to the film thickness of the photosensitive resin before development, and is a value represented by the following equation.
  • Residual film ratio (%) (film thickness of photosensitive resin after development / film thickness of photosensitive resin before development) ⁇ 100
  • Resolution Resolution was evaluated according to the following criteria using a test chart mask. ⁇ : 1.5 ⁇ line & space can be resolved. ⁇ : 2.0 ⁇ line & space can be resolved. X: 2.0 ⁇ line & space can not be resolved.
  • Ratio of etching rate of novolac type phenol resin composition for photoresist to etching rate of novolac type phenol resin (A) alone used for novolac type phenol resin composition for photoresist was evaluated based on the following criteria. :: less than 0.75 ⁇ : greater than 0.75 and less than 0.90 ⁇ : greater than 0.90
  • Example 1 The novolac phenol resin (A2) obtained in Synthesis Example A2 and the novolac phenol resin (B1) obtained in Synthesis Example B1 were melt mixed to prepare a phenol resin composition for photoresist. More specifically, 70 g of novolac type phenolic resin (A2) and 30 g of novolac type phenolic resin (B1) are shown in the following Table 1 in a 500 mL glass flask equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer. And melt mixed under a temperature condition of 185.degree. C. to prepare a phenolic resin composition for photoresist.
  • the weight average molecular weight of the obtained phenolic resin composition for photoresists was 3300, the alkali dissolution rate was 1210 angstroms / second, and the softening point was 139 ° C.
  • the results of evaluating the properties of this phenolic resin composition for photoresists are shown in Table 2.
  • a photoresist composition was prepared using the obtained phenolic resin composition for photoresist. Specifically, 20 g of a phenolic resin composition for photoresist and 5 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride are dissolved in 75 g of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), and this is dissolved in a 0.2 micron membrane. The mixture was filtered through a filter to obtain a photoresist composition. The results of evaluating the characteristics of this photoresist composition are shown in Table 2.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 12 The novolac type phenol resins (A1) to (A7) obtained in the synthesis example and the novolac type phenol resins (B1) to (B5) were melt mixed in the same manner as in Example 1 according to the composition shown in Table 2 below. Thus, a phenolic resin composition for photoresist was obtained. The results of evaluating the properties of the obtained phenolic resin composition for photoresists are shown in Table 2. Next, a photoresist composition was obtained by the same method as Example 1 using the obtained phenolic resin composition for photoresists. The characteristics of the obtained photoresist composition were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the photoresist composition obtained in each example has high developability such as high sensitivity, high residual film rate, high resolution, and is further excellent in etching resistance .
  • the resist composition using the phenolic resin composition for photoresist of Example 2 is compared with the case where the novolac type phenolic resin A3 of Comparative Example 3 is used alone. It can be seen that the dry etching resistance is improved. Further, from the comparison between Example 2 and Comparative Example 8, it can be seen that the residual film ratio is improved in the resist composition of Example 2 as compared to that of Comparative Example 8.
  • Example 2 was evaluated in spite of the fact that the resolution of Comparative Example 3 is ⁇ and the resolution of Comparative Example 8 is ⁇ . It can be seen that the resolution of Example 2 is improved to ⁇ .

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Abstract

一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とアリーレン骨格及びナフタレン骨格のうち少なくとも一つを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを（Ａ）と（Ｂ）との質量比が５～９５：９５～５となる量で含むことを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂組成物である。　 （一般式（１）中、Ｒ１は、水素、又は炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、Ｒ１の少なくとも一つは炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。ｐは、１以上３以下であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ｑは、１以上３以下であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、ｐ＋ｑ≦４である。ｎは、０以上の整数を表す。）

Description

フォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びフォトレジスト組成物
　本発明は、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物、及びフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を含むフォトレジスト組成物に関する。
　近年、集積回路半導体の回路パターンの線幅は、集積度の高密度化とともに微細化の一途を辿っている。また、液晶表示素子などでも同様に線幅が細くなり、微細化する傾向となっている。ディスプレイパネルの大型化、低コスト化が進む中、大型基板上で簡便な工程で安定して配線形成することが可能な技術が必要とされている。
　また、従来半導体分野で使用されているフォトリソグラフィー技術の中で、レジスト膜をパターニングしたのち、ウェットエッチング法や、ドライエッチング法により配線形成する工程が普及しているが、その技術を液晶表示素子の製造工程でも応用している流れがある。
　それに伴い、フォトレジスト用樹脂材料に対する要求性能も高度化かつ多様化しており、高感度、高残膜率、高解像度などの高現像性と、さらにウェットエッチング耐性及びドライエッチング耐性といったエッチング耐性が優れている必要がある。
　フォトレジスト用途に最も広く用いられているフェノール樹脂としては、クレゾールノボラック型フェノール樹脂が挙げられる（例えば、特許文献１）。
特開平２－５５３５９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されているようなクレゾールノボラック型フェノール樹脂は、前述した高度化かつ多様化が進む昨今の市場要求性能に対応できるものではなく、エッチング耐性も十分ではない。
　そこで、本発明の目的は、高感度、高残膜率、高解像度などの高現像性を有し、さらにエッチング耐性に優れるフォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びフォトレジスト組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の一般式で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とアリーレン骨格又はナフタレン骨格の特定の構造を樹脂骨格に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とをポリマーブレンドして得られるフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を用いたフォトレジスト組成物が、高感度、高残膜率、高解像度などの現像性に優れ、且つエッチング耐性に優れることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
１．　下記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とアリーレン骨格及びナフタレン骨格のうち少なくとも一つを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを（Ａ）と（Ｂ）との質量比が５～９５：９５～５となる量で含むフォトレジスト用フェノール樹脂組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素、又は炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、Ｒ１の少なくとも一つは炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。ｐは、１以上３以下であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ｑは、１以上３以下であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、ｐ＋ｑ≦４である。ｎは、０以上の整数を表す。）
２．　ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が、下記一般式（４）で示されるユニットを構造中に含む前記１．記載のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（４）中、Ｘは、下記式（４－１）又は（４－２）で示される２価の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009

Ｒ２は、水素、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、フェニル基、又はハロゲンを表す。ａは、１又は２である。ｂは、１以上３以下であり、ｂが２以上の場合、Ｒ２はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、ａ＋ｂ≦４である。なお、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（４）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のａ、ｂ及びＲ２は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。）
３．　ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１０）で示されるユニットを構造中に含む前記１．記載のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（一般式（１０）中、Ｒ３は、水素、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸ナトリウム基、ニトロ基、又はアミノ基を表す。Ｒ４は、水素、又はメチル基を表す。ｃは、１以上３以下であり、ｃが２以上の場合、Ｒ３はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。なお、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（１０）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のｃ、Ｒ４及びＲ３は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。）
４．前記１．乃至３．いずれか記載のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物と感光剤とを含むフォトレジスト組成物に関する。
　本発明によれば、高感度、高残膜率、高解像度などの高現像性を有し、さらにエッチング耐性に優れるフォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びフォトレジスト組成物を提供することができる。
　本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物は、下記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、アリーレン骨格及びナフタレン骨格のうち少なくとも一つを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とをポリマーブレンド（混合）して得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素、又は炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、Ｒ１の少なくとも一つは炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。ｐは、１以上３以下であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ｑは、１以上３以下であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、ｐ＋ｑ≦４である。ｎは、０以上の整数を表す。）
　本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを共に含むことにより、フォトレジスト組成物としたときに、高感度、高残膜率、高解像度などの現像性と、ウェットエッチング耐性やドライエッチング耐性などのエッチング耐性とが共に優れたものとなる。
〔ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）〕
　本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物において、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で示される。
　前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）において、Ｒ１は、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する置換基を表す。Ｒ１は、水素、又は炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の構造中に含まれる複数のＲ１は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、Ｒ１の少なくとも一つは炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。すなわち、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に置換基Ｒ１としてアルキル基が結合したアルキル置換フェノール骨格を必ず有する。Ｒ１は、好ましくは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、プロピル基、ビニル基、オクチル基である。フォトレジスト用フェノール樹脂組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性の観点からは、Ｒ１は、メチル基であることがより好ましい。
　前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）において、ｑは、前記置換基Ｒ１の数を表す。ｑは、１以上３以下の整数であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ここで、ｑにおける「それぞれ同一又は異なっていてもよい」とは、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の構造中に含まれる複数のｑが、それぞれ同一又は異なっていてもよいことを示す。フォトレジスト用フェノール樹脂組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性のバランスの観点からは、ｑは、全て１であることが好ましい。
　前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）において、ｐは、フェノール性水酸基の数を表す。ｐは、１以上３以下の整数であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ここで、ｐにおける「それぞれ同一又は異なっていてもよい」とは、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の構造中に含まれる複数のｐが、それぞれ同一又は異なっていてもよいことを示す。ただし、前述の置換基Ｒ１の数ｑとの和ｐ＋ｑが４以下である。フォトレジスト用フェノール樹脂組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性のバランスの観点からは、ｐは、全て１であることが好ましい。フェノール性水酸基の数が多いと、アルカリに対する溶解速度が速くなりすぎてフォトレジスト組成物としたとき取り扱い性が悪い場合がある。
　前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）において、ｎは、繰り返し数を表し、０以上の整数である。
　前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、様々な分子量を有する高分子の集合体なので、ｎの値は、該集合体における平均値ｎ’として表すことができる。
　前記平均値ｎ’は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定される、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００～５００００となるような値であることが好ましく、１５００～３００００となるような値であることがより好ましく、１５００～２５０００となるような値であることがさらに好ましく、３０００～１５０００となるような値であることが特に好ましく、５０００～１２０００となるような値であることが最も好ましい。
　前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が、上述の範囲であることが、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物とするときの製造上のハンドリング性や、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性の観点からは好ましい。重量平均分子量が１０００より小さい場合は、感度が高過ぎたり耐熱性に劣る場合があり、５００００より大きい場合は、感度が低い場合がある。
　前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の水酸基当量は、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性のバランスの観点からは、９０ｇ／ｅｑ以上１４０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００ｇ／ｅｑ以上１３５ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましく、１００ｇ／ｅｑ以上１３０ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましい。
　また、前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）において、より好ましい態様の一つは、一般式（１）の全てのｐ及びｑが１（ｐ＝１、ｑ＝１）であり、全ての置換基Ｒがメチル基である、下記一般式（２）で示されるクレゾールノボラック樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（一般式（２）中、ｎは、前記一般式（１）における定義と同じである。）
　ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）として、前記一般式（２）で示されるクレゾールノボラック樹脂を用いることにより、感度、残膜率、解像度、耐熱性をバランスよく備えたフォトレジスト組成物を得ることができるため好ましい。
　前記一般式（２）で示される好ましい態様の一つであるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）において、メチル基は、フェノール性水酸基に対して、オルト、メタ、又はパラ位の何れの置換位置にあってもよい。フォトレジスト組成物としたときに感度、残膜率、解像度、耐熱性をバランスよく備えるという観点からは、フェノール性水酸基に対してメタ位にメチル基が置換されたフェノール骨格と、パラ位にメチル基が結合したフェノール骨格とを共に有する構造であることが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基に対してメタ位にメチル基が置換されたフェノール骨格と、パラ位にメチル基が結合したフェノール骨格とからなる構造であることがより好ましい。メタ位：パラ位のモル比は、後述する原料仕込みの際のフェノール化合物（ａ１）のモル比を調節することにより、調整することができる。その際、前記一般式（２）が有するメタ位にメチル基が置換されたフェノール骨格と、パラ位にメチル基が結合したフェノール骨格とが、メタ位：パラ位の原料仕込みの際のモル比が２０～８０：８０～２０となる量であることが好ましく、３０～７０：７０～３０となる量であることがより好ましく、４０～６０：６０～４０となる量であることがさらに好ましく、４０～５０：６０～５０となる量であることが特に好ましい。
　ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の構造中のフェノール骨格におけるメチル基の位置は、レジスト組成物のエッチング耐性やアルカリ溶解性に影響を及ぼす。パラ位にメチル基が結合したフェノール骨格を多くすることで、エッチング耐性の高いフォトレジスト組成物を得ることができる。パラ位の割合は、５０％を超えることが好ましい。メタ位の割合が多い場合には、アルカリ溶解速度が速くなって残膜率が低下するという不都合が生じるおそれがある。メタ位の割合が５０％までであれば、そのおそれはない。
〔ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造方法〕
　前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、下記一般式（３）で示されるフェノール化合物（ａ１）とホルムアルデヒド（ａ２）とを、酸性触媒下で縮重合反応させることで得ることができる。
＜フェノール化合物（ａ１）＞
　ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造において、使用されるフェノール化合物（ａ１）は、下記一般式（３）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（一般式（３）中、Ｒ１、ｐ及びｑは、前記一般式（１）における定義と同じである。）
　一般式（３）で示されるフェノール化合物の例としては、特に限定はないが、ｐ＝１の化合物としては、フェノール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、４－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ジブチルフェノールなどが挙げられる。
　また、ｐ＝２の化合物としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどが挙げられる。中でも、レゾルシンが好適である。
　また、Ｐ＝３の化合物としては、ヒドロキシキノール、フロログリシノール、ピロガロールなどが挙げられる。
　これらのフェノール化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、Ｒ１が炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であるアルキル置換フェノール化合物を必須成分として含む。
　特に、フォトレジスト組成物としたときに、感度、残膜率、解像度、耐熱性をバランスよく備える観点から、フェノール化合物（ａ１）として、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－クレゾールのクレゾール類を用いることが好ましく、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールを用いることがより好ましく、ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
　ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとを組み合わせて用いる場合に、ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾールのモル比が２０～８０：８０～２０となる量であることが好ましく、３０～７０：７０～３０となる量であることがより好ましく、４０～６０：６０～４０となる量であることがさらに好ましく、４０～５０：６０～５０となる量であることが特に好ましい。
＜ホルムアルデヒド（ａ２）＞
　また、ホルムアルデヒド（ａ２）としては、特に制限はないが、ホルムアルデヒド水溶液を用いてもよく、また、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物を用いてもよい。好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販の４２％ホルムアルデヒド水溶液をそのまま好適に使用することができる。
＜フェノール化合物（ａ１）とホルムアルデヒド（ａ２）とのモル比（ａ２／a１）＞
　ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造において、フェノール化合物（ａ１）とホルムアルデヒド（ａ２）とを反応させる際には、フェノール化合物（ａ１）１モルに対して、ホルムアルデヒド（ａ２）を、好ましくは０．２～１．０モル、より好ましくは０．５～０．９モルとする。
　フェノール化合物（ａ１）とホルムアルデヒド（ａ２）とのモル比を上記範囲とすることで、本発明に使用されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を好ましい範囲とすることができる。
＜酸触媒＞
　本発明のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造における縮重合反応の反応条件は、通常のフェノール樹脂を調製する際に適用される従来公知の反応条件で構わない。すなわち、使用する酸触媒としては、フェノール成分とホルムアルデヒド成分とを反応させる能力のある酸であれば、特に限定されず、例えば、蓚酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などを単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、硫酸、蓚酸又はｐ－トルエンスルホン酸が特に好ましい。
　酸触媒の使用量は、フェノール成分（ａ１）に対して０．０１～１質量％程度である。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）をフォトレジスト用組成物に使用する場合、樹脂中に残存した酸触媒がフォトレジストの特性に影響を及ぼすことがあるため、極力少ない方が好ましい。好ましい使用量は、その種類によっても異なり、蓚酸の場合は０．３～１．０質量％、硫酸の場合は０．０５～０．１質量％、ｐ－トルエンスルホン酸の場合は０．１～０．５質量％程度使用するのがよい。
＜反応溶媒＞
　反応溶媒としては、原料のホルムアルデヒドに含まれる水が溶媒の役割を担うことができるが、水以外に、必要によって反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。これらの有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類などが挙げられる。
　反応溶媒の使用量は、反応原料１００質量部あたり、２０～１０００質量部が好ましい。
＜反応温度＞
　縮重合反応の反応温度は、特に限定されず、通常５０～２００℃、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃である。５０℃よりも低いと反応が進みにくく、２００℃を超えると反応の制御が難しくなり、目的とするノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を安定的に得ることが難しくなる。
＜反応時間、反応圧力＞
　縮重合反応の反応時間は、反応温度にもよるが、通常は０．１～２０時間程度である。また、縮重合反応の反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、加圧下或いは減圧下で行ってもよい。
＜後処理＞
　縮重合反応終了後の後処理としては、反応を完全に停止するために塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を行うことが好ましい。
　酸触媒の中和のための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。有機塩基のアミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは、有機アミンが使用される。使用量は、酸触媒の量にもよるが、酸触媒を中和し、反応系内のｐＨが４～８の範囲に入るような量で使用することが好ましい。
　水洗で用いる水の量と水洗の回数は特に限定されないが、経済的観点も含めて、酸触媒を実使用に影響ない程度の量まで除去するために、水洗回数としては１～５回程度が好ましい。また、水洗の温度は、特に限定されないが、触媒種除去の効率と作業性の観点から４０～９５℃で行うのが好ましい。水洗中、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と水洗水との分離が悪い場合は、混合液の粘度を低下させるために溶媒の添加や水洗の温度を上昇させることが効果的である。溶媒種は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を溶解し、粘度を低下させるものであれば使用することができる。
　酸性触媒を除去した後は、通常は、反応系の温度を１３０～２３０℃に上げて、例えば２０～５０ｔｏｒｒの減圧下、反応混合物中に残存している未反応原料、有機溶媒などの揮発分を留去することによって、目的のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を好適に分離回収することができる。
［ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）］
　本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物において、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、アリーレン骨格及びナフタレン骨格のうち少なくとも一つを構造中に含む。本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を含むことにより、フォトレジスト組成物としたときに、高感度、高残膜率、高解像度などの現像性と、ウェットエッチング耐性やドライエッチング耐性などのエッチング耐性とが共に優れたものとなる。
〔アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）〕
　ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）において、アリーレン骨格を構造中に含むとは、下記一般式（４）のユニット（構成単位）を少なくとも１つ構造中に含むことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（一般式（４）中、Ｘは、下記式（４－１）又は（４－２）で示される２価の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016

Ｒ２は、水素、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、フェニル基、又はハロゲンを表す。ａは、１又は２である。ｂは、１以上３以下であり、ｂが２以上の場合、Ｒ２はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、ａ＋ｂ≦４である。なお、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（４）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のａ、ｂ及びＲ２は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。）
　前記一般式（４）で表されるユニットにおいて、Ｒ２は、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する置換基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、フェニル基、又はハロゲンを表す。Ｒ２は、好ましくは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、プロピル基であり、より好ましくは、水素又はメチル基であり、さらに好ましくは水素であることが、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物とするときの製造上のハンドリング性や、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性のバランスの観点からは好ましい。
　前記一般式（４）で示されるユニットにおいて、ｂは、前記置換基Ｒ２の数を表す。ｂは、１以上３以下の整数であり、ｂが２以上の場合、Ｒ２はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。フォトレジスト用フェノール樹脂組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性のバランスの観点からは、ｂは１であることが好ましい。
　また、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（４）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のｂ及びＲ２は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。
　前記一般式（４）で示されるユニットにおいて、ａは、フェノール性水酸基の数を示す。ａは、１又は２である。ただし、前述の置換基Ｒ２の数ｂとの和ａ＋ｂは４以下である。フォトレジスト用フェノール樹脂組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性のバランスの観点からは、ａは１であることが好ましい。
　また、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（４）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のａは、それぞれ同一又は異なっていてもよい。すなわち、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、構造中に１価フェノール（ａ＝１）の骨格と２価フェノール（ａ＝２）の骨格とを同一の構造内に含みうる。
　アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物とするときの製造上のハンドリング性やフォトレジスト組成物としたときの性能から、３００～１００００が好ましく、５００～８０００がより好ましく、５００～５０００がさらに好ましく、１０００～１５００が特に好ましく、１２００～１４００が極めて好ましい。重量平均分子量が３００より小さい場合は、感度が高すぎたり耐熱性に劣る場合があり、１００００より大きい場合は、感度が低い場合がある。
　アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の水酸基当量は、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性のバランスの観点からは、１４０ｇ／ｅｑ以上２１０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上１９０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましく、１６０ｇ／ｅｑ以上１８０ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましい。
　アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の好ましい態様の一つは、下記一般式（５）又は（６）で示されるノボラック型フェノール樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（一般式（５）中、Ｒ２、ａ及びｂは、前記一般式（４）における定義と同じである。αは、０以上の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（一般式（６）中、Ｒ２、ａ及びｂは、前記一般式（４）における定義と同じである。βは、０以上の整数を表す。）
　アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）のより好ましい態様の一つは、上記一般式（５）又は（６）の全てのａが１（ａ＝１）であり、全ての置換基Ｒ２が水素である繰り返し単位からなる、下記一般式（５’）又は（６’）で示されるノボラック型フェノール樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（一般式（５’）中、αは、前記一般式（５）における定義と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（一般式（６’）中、βは、前記一般式（６）における定義と同じである。）
　アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、前記一般式（５）又は（５’）で示されるノボラック型フェノール樹脂であることが、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物とするときの製造上のハンドリング性や、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性のバランスの観点からは好ましい。
〔アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造方法〕
　アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、下記一般式（７）で示されるフェノール化合物（ｂ１）と下記一般式（８）又は（９）で示されるベンゼン環又はビフェニル環を含む化合物（ｂ２）とを無触媒又は好ましくは酸触媒の存在下に、縮合反応させることによって好適に得ることができる。
＜フェノール化合物（ｂ１）＞
　アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、使用されるフェノール化合物（ｂ１）は、下記一般式（７）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（一般式（７）中、Ｒ２、ａ及びｂは、前記一般式（４）における定義と同じである。）
　一般式（７）で示されるフェノール化合物の例としては、特に限定はないが、ａ＝１の化合物としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ブチルメチルフェノールなどの１価フェノール化合物が挙げられる。中でも、フェノールが好適である。
　また、ａ＝２の化合物としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどの２価フェノールなどを好適に挙げることができる。中でも、レゾルシンが好適である。
　これらのフェノール化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、フォトレジスト組成物としたときに感度、残膜率、解像度、耐熱性をバランスよく備える観点から、フェノールを単独で用いることが特に好ましい。
＜ベンゼン環又はビフェニル環を含む化合物（ｂ２）＞
　アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、使用されるベンゼン環又はビフェニル環を含む化合物（ｂ２）は、前記一般式（７）で示されるフェノール化合物（ｂ１）を架橋する成分であり、下記一般式（８）又は（９）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023

（一般式（８）又は（９）中、Ｘは、アルコキシ基又はハロゲンを表す。）
　前記一般式（８）又は（９）で示されるベンゼン環又はビフェニル環を含む化合物（ｂ２）において、Ｘは、アルコキシ基又はハロゲンを表す。
　アルコキシル基としては、特に制限はないが、炭素数１～６個の脂肪族アルコキシ基が好ましい。具体的には、メトキシ基及びエトキシ基が挙げられるが、フェノール化合物との反応性及び入手のし易さから、メトキシ基が好ましい。
　ハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられるが、フェノール化合物との反応性及び入手のし易さから、塩素原子が好ましい。
　前記一般式（８）で示されるベンゼン環を含む化合物としては、１，４－ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，３－ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，２－ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，４－ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３－ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，２－ジ（クロロメチル）ベンゼンなどを好適に挙げることができる。中でも、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性の観点からは、１，４－ジ（メトキシメチル）ベンゼン又は１，４－ジ（クロロメチル）ベンゼンが好ましい。
　前記一般式（９）で示されるビフェニル環を含む化合物としては、４，４’－ジ（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’－ジ（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’－ジ（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’－ジ（クロロメチル）ビフェニル、２，４’－ジ（クロロメチル）ビフェニル、２，２’－ジ（クロロメチル）ビフェニルなどを好適に挙げることができる。中でも、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性の観点からは、４，４’－ジ（メトキシメチル）ビフェニル又は４，４’－ジ（クロロメチル）ビフェニルが好ましい。
　これらの前記一般式（８）又は（９）で示されるベンゼン環又はビフェニル環を含む化合物（ｂ２）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、前記一般式（９）で示されるフェノール化合物（ｂ１）を架橋する成分として、ベンゼン環又はビフェニル環を含む化合物（ｂ２）と併せて、本発明の効果を妨げない範囲内でホルムアルデヒドを共に用いることができる。
＜フェノール化合物（ｂ１）とビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物（ｂ２）とのモル比（ｂ２／ｂ１）＞
　アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、フェノール化合物（ｂ１）とベンゼン環又はビフェニル環を含む化合物（ｂ２）とを反応させる際には、フェノール化合物（ｂ１）１モルに対して、ベンゼン環又はビフェニル環を含む化合物（ｂ２）を、好ましくは０．１～１．０モル、より好ましくは０．３～０．６モルとする。
　フェノール成分（ｂ１）とビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物（ｂ２）とのモル比を上記範囲とすることで、本発明に使用されるアリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を好ましい範囲とすることができる。
　アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、＜酸触媒＞、＜反応溶媒＞、＜反応温度＞、＜反応時間、反応圧力＞及び＜後処理＞などの諸条件については、従来公知の条件により製造することができる。例えば、前述のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造方法におけるものと同等の条件により製造することができる。
〔ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）〕
　ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）において、ナフタレン骨格を構造中に含むとは、下記一般式（１０）のユニットを少なくとも１つ構造中に含むことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（一般式（１０）中、Ｒ３は、水素、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸ナトリウム基、ニトロ基、又はアミノ基を表す。Ｒ４は、水素、又はメチル基を表す。ｃは、１以上３以下であり、ｃが２以上の場合、Ｒ３はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。なお、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（１０）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のｃ、Ｒ４及びＲ３は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。）
　なお、前記一般式（１０）において、ナフタレン骨格に結合する水酸基、置換基Ｒ３及びメチレン基などの結合手が、ナフタレン環を構成する２つのベンゼン環を連通するように記載されているのは、水酸基、置換基Ｒ３及びメチレン基などがナフタレン環の置換可能な位置のどこに結合していてもよいことを示す。
　前記一般式（１０）で示されるユニットにおいて、Ｒ３は、フェノール性水酸基を有するナフタレン環に結合する置換基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸ナトリウム基、ニトロ基、又はアミノ基を表す。Ｒ３は、好ましくは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、又はプロピル基であり、より好ましくは、水素又はメチル基であり、さらに好ましくは、水素であることが、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物とするときの製造上のハンドリング性や、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性のバランスの観点からは好ましい。
　前記一般式（１０）で示されるユニットにおいて、ｃは、前記置換基Ｒ３の数を表す。ｃは、１以上３以下の整数であり、ｃが２以上の場合、Ｒ３はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。フォトレジスト用フェノール樹脂組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性のバランスの観点からは、ｃは１であることが好ましい。
　また、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（１０）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のｃ及びＲ３は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。
　前記一般式（１０）で示されるユニットにおいて、Ｒ４は、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する置換基を表す。Ｒ４は、水素、又はメチル基を表す。ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（１０）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のＲ４は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。フォトレジスト用フェノール樹脂組成物とするときの製造上のハンドリング性や、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性の観点からは、Ｒ４は、メチル基であることが好ましい。また、Ｒ４がメチル基の場合にその結合位置は、ベンゼン環に結合するフェノール性水酸基に対してパラ位であることが好ましい。
　ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）のより好ましい態様の一つは、下記一般式（１１）で示されるノボラック型フェノール樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（一般式（１１）中、Ｒ３、Ｒ４及びｃは、前記一般式（１０）における定義と同じである。γは、０以上の整数を表す。）
　ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）のより好ましい態様の一つは、一般式（１１）の全ての置換基Ｒ３が水素であり、全ての置換基Ｒ４がメチル基であり、ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基に対しパラ位に結合した繰り返し単位からなる、下記一般式（１１’）で示されるノボラック型フェノール樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（一般式（１１’）中、γは、前記一般式（１１）における定義と同じである。）
　ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物とするときの製造上のハンドリング性やフォトレジスト組成物としたときの性能から、３００～１００００が好ましく、５００～８０００がより好ましく、５００～５０００がさらに好ましく、５００～３０００がよりさらに好ましく、５００～１０００が特に好ましい。重量平均分子量が３００より小さい場合は、感度が高すぎたり耐熱性に劣る場合があり、１００００より大きい場合は感度が低い場合がある。
　ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の水酸基当量は、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性のバランスの観点からは、１３０ｇ／ｅｑ以上１６０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１４０ｇ／ｅｑ以上１５０ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましい。
〔ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造方法〕
　ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１２）で示されるナフトール化合物（ｃ１）と下記一般式（１３）で示されるフェノール化合物（ｃ２）とホルムアルデヒド（ｃ３）とを好ましくは酸触媒の存在下に、縮合反応させることによって好適に得ることができる。
＜ナフトール化合物（ｃ１）＞
　ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、使用されるナフトール化合物（ｃ１）は、下記一般式（１２）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（一般式（１２）中、Ｒ３及びｃは、前記一般式（１０）における定義と同じである。）
　一般式（１２）で示されるナフトール化合物の例としては、特に限定はないが、α－ナフトール、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－メトキシ－１－ナフトール、２－アセチル－１－ナフトール、１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、４－ニトロ－１－ナフトール、４－クロロ－１－ナフトール、６－アミノ－１－ナフトール、β－ナフトールなどを好適に挙げることができる。中でも、入手のし易さやフォトレジスト組成物としたときの性能の観点からは、α－ナフトールが好ましい。
＜フェノール化合物（ｃ２）＞
　ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、使用されるフェノール化合物（ｃ２）は、下記一般式（１３）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（一般式（１３）中、Ｒ４は、前記一般式（１０）における定義と同じである。）
　一般式（１３）で示されるフェノール化合物の例としては、特に限定はないが、フェノール、о－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールなどを好適に挙げることができる。中でも、入手のし易さやフォトレジスト組成物としたときの性能の観点からは、フェノール、パラクレゾールが好ましい。
＜ホルムアルデヒド（ｃ３）＞
　また、ホルムアルデヒド（ｃ３）としては、特に制限はないが、ホルムアルデヒド水溶液を用いてもよく、また、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物を用いてもよい。好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販の４２％ホルムアルデヒド水溶液をそのまま好適に使用することができる。
＜ナフトール化合物（ｃ１）とフェノール化合物（ｃ２）とからなるフェノール類成分とホルムアルデヒド（ｃ３）とのモル比［ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）］＞
　ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、ナフトール化合物（ｃ１）、フェノール化合物（ｃ２）とホルムアルデヒド（ｃ３）とを反応させる際には、ナフトール化合物（ｃ１）とフェノール化合物（ｃ２）とからなるフェノール類成分（ｃ１＋ｃ２）１モルに対して、ホルムアルデヒド（ｃ３）を、好ましくは０．１～１．０モル、より好ましくは０．３～０．６モルとする。
　フェノール類成分（ｃ１＋ｃ２）とホルムアルデヒド（ｃ３）とのモル比を上記範囲とすることで、本発明に使用されるナフトール骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を好ましい範囲とすることができる。
＜ナフトール化合物（ｃ１）とフェノール化合物（ｃ２）とのモル比（ｃ２／ｃ１）＞
　ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、ナフトール化合物（ｃ１）とフェノール化合物（ｃ２）とのモル比は、ナフトール化合物（ｃ１）１モルに対して、フェノール化合物（ｃ２）を、好ましくは０．１～１．０モル、より好ましくは０．３～０．６モルとする。
　ナフトール化合物（ｃ１）とフェノール化合物（ｃ２）とのモル比を上記範囲とすることが、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性のバランスの観点からは好ましい。
　ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、＜酸触媒＞、＜反応溶媒＞、＜反応温度＞、＜反応時間、反応圧力＞及び＜後処理＞などの諸条件については、従来公知の条件により製造することができる。例えば、前述のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造方法におけるものと同等の条件により製造することができる。
　ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、その他の製造方法としては、例えばフェノール化合物（ｃ２）とホルムアルデヒド（ｃ３）とを塩基性触媒下で反応させてフェノール成分のジメチロール体を得て、次いで得られたフェノール成分のジメチロール体とナフタレン骨格を含む化合物であるナフトール化合物（ｃ１）とを酸触媒下で反応させる、２段階の反応（ステップワイズ法）によりノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を得ることができる。
　具体的には、フェノール化合物（ｃ２）としてパラクレゾールとホルムアルデヒド（ｃ３）とを水溶中、水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒下、反応温度４０～５０℃で３～６時間反応させて、パラクレゾールのフェノール性水酸基に対する２つのオルト位にメチロール基を有するジメチロール体を得て、次いで得られたパラクレゾールのジメチロール体とナフトール化合物（ｃ１）としてα－ナフトールとを無溶媒又は水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶媒中、蓚酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸又はリン酸などの酸触媒下、反応温度４０～８５℃で２～１５時間反応させる。後処理として水洗し、その後、減圧下、２００℃以下で減圧蒸留することにより、未反応原料を除去して、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を得ることができる。
〔フォトレジスト用フェノール樹脂組成物〕
　本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物は、前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、アリーレン骨格及びナフタレン骨格のうち少なくとも一つを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とをポリマーブレンド（混合）して得られる。
　本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とのポリマーブレンドにより得られるが、その比率は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）との合計の質量を１００としたとき、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）との質量比が５～９５：９５～５であり、好ましくは、１０～９０：９０～１０、より好ましくは３０～９０：７０～１０、さらに好ましくは５０～９０：５０～１０、特に好ましくは６０～８０：４０～２０である。
　ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が、前記式（５）又は（５’）の構造を有する場合には、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）との質量比が６０～８０：４０～２０であることが特に好ましく、６０～７０：４０～３０であることが最も好ましい。
　また、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が、前記式（６）又は（６’）の構造を有する場合には、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）との質量比が６０～９０：４０～１０であることが特に好ましく、６０～８０：４０～２０であることが最も好ましい。
　ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が占める割合が、５質量％未満であると、フォトレジスト組成物としたときのエッチング耐性や密着性の効果が小さくなり、一方、９５質量％を越えると、フォトレジスト組成物としたときの感度が高すぎたり耐熱性に劣る場合があり、取り扱い上好ましくない。
　本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は、フォトレジスト組成物としたときの性能から、３００～１００００が好ましく、２０００～８０００がより好ましく、３０００～７０００がさらに好ましく、４５００～６５００が特に好ましい。重量平均分子量が３００より小さい場合は、感度が高すぎたり耐熱性に劣る場合があり、１００００より大きい場合は、感度が低い場合がある。
　本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物のアルカリ溶解速度（ＤＲ）は、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度の観点からは、好ましくは５０～２０００オングストローム／秒であり、より好ましくは１００～１５００オングストローム／秒である。アルカリ溶解速度が速すぎても、遅すぎてもフォトレジスト組成物としたとき取り扱い性が悪くなる傾向にある。なお、本明細書におけるアルカリ溶解速度は、後述する実施例において記載した方法で測定したアルカリ溶解速度である。
　本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物の軟化点（ＳＰ）は、耐熱性とハンドリングの観点からは、１１０～２００℃であることが好ましく、１３０～１８０℃であることがより好ましい。
〔フォトレジスト用フェノール樹脂組成物の製造方法〕
　本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物の製造方法において、ポリマーブレンド（混合）の方法としては、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを溶融混合して得ることができる。
　具体的には、一つの製造方法として、あらかじめ合成釜でノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を合成して、その中にノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を添加して溶融混合した後に後処理を行って、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を製造することが可能である。場合によっては、あらかじめ合成釜でノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を合成して、その中にノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を添加して溶融混合した後に処理することで本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を得ることもできる。
　また、フォトレジスト組成物を製造する際に、上記各々のノボラック型フェノール樹脂及び後述するその他の添加剤を適当な溶剤に溶解してフォトレジスト組成物として得ることもできる。
〔フォトレジスト組成物〕
　本発明のフォトレジスト組成物は、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物とさらに感光剤（Ｅ）とを含有する。
　感光剤（Ｅ）としては、ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジストの感光剤として公知のものを使用できる。感光剤（Ｅ）としては、キノンジアジド基を有するキノンジアジド化合物が好ましく、特に、１，２－キノンジアジド化合物又はその誘導体が好ましい。
　キノンジアジド化合物を用いることで、露光した部分は溶解促進効果によりアルカリ溶解速度が大きくなり、逆に露光しない部分は溶解抑制効果によりアルカリ溶解速度が小さくなり、この露光部と未露光部の溶解速度の差によって、コントラストの高い、シャープなレジストパターンを得ることができる。
　キノンジアジド化合物としては、従来、キノンジアジド－ノボラック系レジストで用いられている公知の化合物を用いることができる。このようなキノンジアジド基を含む化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどと、これらの酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましい。ここで、酸クロライドと縮合反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基などが挙げられるが、特に水酸基が好適である。酸クロライドと縮合反応可能な水酸基を有する化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’－ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”－テトラヒドロキシ－３，５，３’，５’－テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”－ペンタヒドロキシ－３，５，３’，５’－テトラメチルトリフェニルメタンなどのヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、酸クロライドであるナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドの具体例としては、例えば、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルフォニルクロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。
　感光剤（Ｅ）の配合量は、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物１００質量部に対して、５～５０質量部が好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。感光剤（Ｂ）の配合量が５質量部よりも少ないと、感光性樹組成物として十分な感度が得られない場合があり、また、５０質量部よりも多いと、成分の析出の問題が起こる場合がある。
　本発明のフォトレジスト組成物は、上記の感光剤（Ｅ）の他に、フォトレジスト組成物の慣用成分である、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤、溶解阻害剤などを適宜添加することができる。
　本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びそれを使用した本発明のフォトレジスト組成物は、高集積半導体を製造する際のリソグラフィーや液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）材料に好適に使用できる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
［１］ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）
　ノボラック型フェノール樹脂の分析方法や評価方法は、次の通りである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
　以下の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算による重量平均分子量を求めた。
　　型式：Ｗａｔｅｒｓ　ｅ２６９５　Ｗａｔｅｒｓ（株）製
　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製　ＬＦ－８０４　１本
　　測定条件：カラム圧力　２．７ＭＰａ
　　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　フローレート：１ｍＬ／ｍｉｎ
　　温度：４０℃
　　検出器：ＵＶ－Ｖｉｓｉｂｌｅ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　２４８９
　　　　　　ＷＡＶＥ　ＬＥＮＧＴＨ：２５４ｎｍ
　　インジェクション量：１００μｍＬ
　　試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
（２）アルカリ溶解速度（ＤＲ）
　ノボラック型フェノール樹脂３ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）９ｇに溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に約１．５μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で６０秒間ホットプレート上で乾燥させた。次いで現像液（１．６０％テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。
（３）軟化点（ＳＰ）
　ＪＩＳ　Ｋ６９１０に基づく環球法軟化点測定によって行った。
（４）水酸基当量
　ＪＩＳ　Ｋ００７０に準じた水酸基当量測定によって行った。
［ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）］
〔合成例Ａ１〕ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）
　温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコにｍ－クレゾール７５．８ｇ（０．７０モル）、ｐ－クレゾール１１３．８ｇ（１．０５モル）、４２％ホルマリン７７．７１ｇ（１．０９モル）、及び蓚酸０．７ｇを入れ、１００℃で５時間反応させた後１８０℃まで昇温して脱水した。その後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、メタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）１４２ｇを得た。
　得られたメタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は５９００であり、アルカリ溶解速度は３３０オングストローム／秒、軟化点は１４２℃、水酸基当量は１２８ｇ／ｅｑであった。
〔合成例Ａ２〕ノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）
　４２％ホルマリンを７５．２５ｇ（１．０５モル）に変更した以外は、合成例Ａ１と同様に操作して、メタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）を得た。（Ａ２）の重量平均分子量は５０００であり、アルカリ溶解速度は４８０オングストローム／秒、軟化点は１４０℃、水酸基当量は１２７ｇ／ｅｑであった。
〔合成例Ａ３〕ノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）
　４２％ホルマリンを８３．９７ｇ（１．１８モル）に変更した以外は、合成例Ａ１と同様に操作して、メタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）を得た。（Ａ３）の重量平均分子量は１２０００であり、アルカリ溶解速度は１００オングストローム／秒、軟化点は１５８℃、水酸基当量は１２５ｇ／ｅｑであった。
〔合成例Ａ４〕ノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）
　合成例Ａ１で得られたメタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂Ａ１を水蒸気蒸留によりダイマー成分（ｎ＝０）を低減させた。
　得られたメタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）の重量平均分子量は６３００であり、アルカリ溶解速度は３１０オングストローム／秒、軟化点は１５５℃、水酸基当量は１３０ｇ／ｅｑであった。
〔合成例Ａ５〕ノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）
　温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコにｍ－クレゾール８０．０ｇ（０．７４モル）、ｐ－クレゾール８０．０ｇ（０．７４モル）、４２％ホルマリン７０．９ｇ（０．９９モル）、及び蓚酸０．６ｇを入れ、１００℃で５時間反応させた後１８０℃まで昇温して脱水した。その後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）１４４ｇを得た。
　得られたメタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）の重量平均分子量は１２０００であり、アルカリ溶解速度は１７０オングストローム／秒、軟化点は１６２℃、水酸基当量は１２３ｇ／ｅｑであった。
〔合成例Ａ６〕ノボラック型フェノール樹脂（Ａ６）
　温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコにｍ－クレゾール９４．７ｇ（０．８８モル）、ｐ－クレゾール１４２．１ｇ（１．３２モル）、о－クレゾール２６．３２ｇ（０．２４モル）、４２％ホルマリン１１６．６ｇ（１．６３モル）、及び蓚酸０．９２ｇを入れ、１００℃で１０時間反応させた後１８０℃まで昇温して脱水した。その後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、クレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ６）１７２ｇを得た。
　得られたノボラック型クレゾール樹脂（Ａ６）の重量平均分子量は６２００であり、アルカリ溶解速度は３１３オングストローム／秒、軟化点は１４１℃であった。
〔合成例Ａ７〕ノボラック型フェノール樹脂（Ａ７）
　温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコにｍ－クレゾール３１．６ｇ（０．２９モル）、ｐ－クレゾール１２６．５ｇ（１．１７モル）、レゾルシン１７．９ｇ（０．１６モル）、４２％ホルマリン６９．７４ｇ（０．９８モル）、及び蓚酸１．８ｇを入れ、１００℃で５時間反応させた後１８０℃まで昇温して脱水した。その後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ７）１４１ｇを得た。
　得られたノボラック型クレゾール樹脂（Ａ７）の重量平均分子量は９０００であり、アルカリ溶解速度は６６８オングストローム／秒、軟化点は１５３℃であった。
［ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）］
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ１）
　下記一般式（１４）で示される、アリーレン骨格としてベンゼン環を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量：１２００、アルカリ溶解速度：４８６１オングストローム／秒、軟化点：６５℃、水酸基当量：１７５ｇ／ｅｑ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（一般式（１４）中、αは、０以上の整数を表す。）
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ２）
　前記一般式（１４）で示される、アリーレン骨格としてベンゼン環を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量：４５００、アルカリ溶解速度：６３オングストローム／秒、軟化点：８６℃、水酸基当量：１７８ｇ／ｅｑ）である。
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ３）
　下記一般式（１５）で示される、アリーレン骨格としてビフェニル環を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量：１０７０、アルカリ溶解速度：８２８オングストローム／秒、軟化点：６６℃、水酸基当量：２０３ｇ／ｅｑ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（一般式（１５）中、βは、０以上の整数を表す。）
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ４）
　前記一般式（１５）で示される、アリーレン骨格としてビフェニル環を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量：１４００、アルカリ溶解速度：９５オングストローム／秒、軟化点：７３℃、水酸基当量：２０６ｇ／ｅｑ）である。
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ５）
　下記一般式（１６）で示される、アリーレン骨格としてナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量：７３０、アルカリ溶解速度：５７６８オングストローム／秒、軟化点：１１４、水酸基当量：１４３ｇ／ｅｑ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（一般式（１６）中、γは、０以上の整数を表す。）
　表１に、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）及びノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）についてまとめたものを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
［２］フォトレジスト用フェノール樹脂組成物、フォトレジスト組成物
　次に、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジスト組成物の実施例を示す。
　なお、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びフォトレジスト組成物の分析方法や評価方法は次の通りである。
＜フォトレジスト用フェノール樹脂組成物＞
　（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、（２）アルカリ溶解速度（ＤＲ）、及び（３）軟化点（ＳＰ）について、前記ノボラック型フェノール樹脂の分析方法や評価方法と同じ方法により行った。
＜フォトレジスト組成物＞
（１）感度、残膜率、解像度
　フォトレジスト組成物を４インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥させて、厚みが１５０００Åの塗膜を形成した。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて最適な露光量を確認したうえで、最適な露光量になるように露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像し、リンス、乾燥を行った。
感度
　感度は、走査型電子顕微鏡により、得たれたパターンのパターン形状を観察することにより、以下の基準で評価を行った。
　　ＡＡ：３ｍＪ／ｃｍ２未満で画像が形成できる。
　　Ａ：５ｍＪ／ｃｍ２未満で画像が形成できる。
　　Ｂ：５～６０ｍＪ／ｃｍ２で画像が形成できる。
残膜率
　未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。残膜率とは、現像後の感光性樹脂の膜厚と現像前の感光性樹脂の膜厚の比であり、下記式により表される値である。
　　残膜率（％）＝（現像後の感光性樹脂の膜厚／現像前の感光性樹脂の膜厚）×１００
解像度
　解像度は、テストチャートマスクを用い、下記基準で評価した。
　　◎：１．５μライン＆スペースが解像できる。
　　○：２．０μライン＆スペースが解像できる。
　　×：２．０μライン＆スペースが解像できない。
（２）耐ドライエッチング性
　ポジ型パターンの得られたレジスト膜に対して、エッチングガスとしてＣＦ４を用い、０．７ｓｃｃｍ、８０Ｗのエッチング条件で、エッチング装置を用いて、ドライエッチングを行い、エッチング前後の膜厚を測定してレジストパターンのエッチングレートを求めた。結果をフォトレジスト用フェノール樹脂組成物として、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）のみを用いた場合のエッチングレートと比較した。
　フォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂組成物のエッチングレートとフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂組成物に使用したノボラック型フェノール樹脂（Ａ）のみの場合のエッチングレートとの比（[フォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂
のエッチングレート]／[ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）のみの場合のエッチングレート]）を、下記基準で評価した。
　　◎：０．７５未満の場合
　　○：０．７５以上～０．９０以下の場合
　　×：０．９０を超える場合
〔実施例１〕
　合成例Ａ２で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）と合成例Ｂ１で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ１）とを溶融混合してフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を調整した。具体的には、温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコに、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）７０ｇとノボラック型フェノール樹脂（Ｂ１）３０ｇとを下記表１に示す配合で混合し、１８５℃の温度条件下で溶融混合してフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を調製した。
　得られたフォトレジスト用フェノール樹脂組成物の重量平均分子量は３３００であり、アルカリ溶解速度は１２１０オングストローム／秒であり、軟化点は１３９℃であった。
　このフォトレジスト用フェノール樹脂組成物について特性の評価を行った結果を表２に示した。
　次に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を用いてフォトレジスト組成物を調整した。具体的には、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物２０ｇと、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルフォニルクロライド５ｇとを、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）７５ｇに溶解し、これを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過して、フォトレジスト組成物を得た。
　このフォトレジスト組成物について特性の評価を行った結果を表２に示した。
〔実施例２～１０、比較例１～１２〕
　合成例で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）～（Ａ７）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ１）～（Ｂ５）とを下記表２に示す配合により、実施例１と同様の方法により溶融混合してフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を得た。
　得られたフォトレジスト用フェノール樹脂組成物について特性の評価を行った結果を表２に示した。
　次に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法によりフォトレジスト組成物を得た。
　得られたフォトレジスト組成物について特性の評価を行った結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られたフォトレジスト組成物は、高感度、高残膜率、高解像度などの高現像性を有し、さらにエッチング耐性に優れることがわかる。
　例えば、実施例２と比較例３との比較から、実施例２のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を用いたレジスト組成物は、比較例３のノボラック型フェノール樹脂Ａ３を単独で用いた場合と比較して、耐ドライエッチング性が向上していることがわかる。
　また、実施例２と比較例８との比較から、実施例２のレジスト組成物は、比較例８のものと比較して残膜率が向上していることがわかる。
　また、実施例２と比較例３及び比較例８との比較から、実施例２のレジスト組成物の解像度は、比較例３の解像度が○で比較例８の解像度が×にもかかわらず、実施例２の解像度が◎と向上していることがわかる。

Claims (4)

  1. 　下記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とアリーレン骨格及びナフタレン骨格のうち少なくとも一つを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを（Ａ）と（Ｂ）との質量比が５～９５：９５～５となる量で含むことを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （一般式（１）中、Ｒ１は、水素、又は炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、Ｒ１の少なくとも一つは炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。ｐは、１以上３以下であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ｑは、１以上３以下であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、ｐ＋ｑ≦４である。ｎは、０以上の整数を表す。）
  2. 　ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が、下記一般式（４）で示されるユニットを構造中に含む請求項１記載のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （一般式（４）中、Ｘは、下記式（４－１）又は（４－２）で示される２価の基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

    Ｒ２は、水素、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、フェニル基、又はハロゲンを表す。ａは、１又は２である。ｂは、１以上３以下であり、ｂが２以上の場合、Ｒ２はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、ａ＋ｂ≦４である。なお、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（４）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のａ、ｂ及びＲ２は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。）
  3. 　ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１０）で示されるユニットを構造中に含む請求項１記載のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （一般式（１０）中、Ｒ３は、水素、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸ナトリウム基、ニトロ基、又はアミノ基を表す。Ｒ４は、水素、又はメチル基を表す。ｃは、１以上３以下であり、ｃが２以上の場合、Ｒ３はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。なお、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（１０）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のｃ、Ｒ４及びＲ３は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。）
  4. 　請求項１乃至３いずれか記載のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物と感光剤とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021039302A (ja) * 2019-09-05 2021-03-11 明和化成株式会社 フォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びフォトレジスト組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102497115B1 (ko) * 2020-11-06 2023-02-07 송원산업 주식회사 노볼락형 페놀 수지 그 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012090965A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 旭化成イーマテリアルズ株式会社 アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物、硬化レリーフパターン及び半導体の製造方法、並びにビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂
JP2014059463A (ja) * 2012-09-18 2014-04-03 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物
JP2015055876A (ja) * 2013-09-10 2015-03-23 奇美實業股▲分▼有限公司 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いてパターンを形成する方法
JP2015094775A (ja) * 2013-11-08 2015-05-18 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法、並びに、メタル層からなるパターンの形成方法、及び貫通電極の製造方法
WO2015190233A1 (ja) * 2014-06-12 2015-12-17 Dic株式会社 永久膜用感光性組成物、レジスト材料、及び塗膜

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2734545B2 (ja) 1988-08-22 1998-03-30 大日本インキ化学工業株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP2004067717A (ja) * 2002-08-01 2004-03-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2005320446A (ja) * 2004-05-10 2005-11-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
KR101113063B1 (ko) * 2008-05-22 2012-02-15 주식회사 엘지화학 폴리이미드와 노볼락 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101340283B1 (ko) * 2010-02-03 2013-12-10 디아이씨 가부시끼가이샤 페놀 수지 조성물, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 프린트 배선 기판
US8632946B2 (en) * 2010-11-10 2014-01-21 Dic Corporation Positive-type photoresist composition
US8846297B2 (en) * 2011-04-12 2014-09-30 Dic Corporation Positive photoresist composition, coating film thereof, and novolac phenol resin
KR101598826B1 (ko) * 2015-08-28 2016-03-03 영창케미칼 주식회사 에칭 내성이 우수한 i-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012090965A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 旭化成イーマテリアルズ株式会社 アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物、硬化レリーフパターン及び半導体の製造方法、並びにビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂
JP2014059463A (ja) * 2012-09-18 2014-04-03 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物
JP2015055876A (ja) * 2013-09-10 2015-03-23 奇美實業股▲分▼有限公司 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いてパターンを形成する方法
JP2015094775A (ja) * 2013-11-08 2015-05-18 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法、並びに、メタル層からなるパターンの形成方法、及び貫通電極の製造方法
WO2015190233A1 (ja) * 2014-06-12 2015-12-17 Dic株式会社 永久膜用感光性組成物、レジスト材料、及び塗膜

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021039302A (ja) * 2019-09-05 2021-03-11 明和化成株式会社 フォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びフォトレジスト組成物
JP7427885B2 (ja) 2019-09-05 2024-02-06 Ｕｂｅ株式会社 フォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びフォトレジスト組成物

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