CN111051374A - 光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物及光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物及光致抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

一种光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物，其特征在于，以(A)与(B)的质量比成为5～95：95～5的量包含通式(1)所表示的酚醛清漆型酚醛树脂(A)和结构中包含亚芳基骨架及萘骨架中的至少一者的酚醛清漆型酚醛树脂(B)。(通式(1)中，R1表示氢或碳原子数为1以上且8以下的直链状或支链状的烷基，可以分别相同或不同。其中，R1中的至少一个为碳原子数为1以上且8以下的直链状或支链状的烷基。p为1以上且3以下，可以分别相同或不同。q为1以上且3以下，可以分别相同或不同。其中，p+q≤4。n表示0以上的整数。)

Description

光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物及光致抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物及包含光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物的光致抗蚀剂组合物。
背景技术
近年来，集成电路半导体的电路图案的线宽随着集成度的高密度化而一直在寻求微细化。另外，液晶显示元件等也同样地线宽变细，成为微细化的倾向。在显示器面板的大型化、低成本化进展的过程中，需要能够在大型基板上以简便的工序稳定地形成布线的技术。
另外，在以往半导体领域使用的光刻法技术中，在将抗蚀剂膜图案化后通过湿式蚀刻法、或干式蚀刻法进行布线形成的工序正在普及，有在液晶显示元件的制造工序中也应用该技术的趋势。
伴随于此，对于光致抗蚀剂用树脂材料的要求性能也高度化并且多样化，需要高感度、高残膜率、高析像度等高显影性和进而湿式蚀刻耐性及干式蚀刻耐性这样的蚀刻耐性优异。
作为光致抗蚀剂用途中最广泛使用的酚醛树脂，可列举出甲酚酚醛清漆型酚醛树脂(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-55359号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1中记载的那样的甲酚酚醛清漆型酚醛树脂不能够应对上述的高度化并且多样化进展的最近的市场要求性能，蚀刻耐性(也可以称为耐蚀刻性)也不充分。
于是，本发明的目的在于提供具有高感度、高残膜率、高析像度等高显影性、进而蚀刻耐性优异的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物及光致抗蚀剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，使用了将特定的通式所表示的酚醛清漆型酚醛树脂(A)与树脂骨架中包含亚芳基骨架或萘骨架的特定的结构的酚醛清漆型酚醛树脂(B)进行聚合物共混(polymer blend)而得到的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物的光致抗蚀剂组合物的高感度、高残膜率、高析像度等显影性优异，并且蚀刻耐性优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的事项。
1.涉及一种光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物，其以(A)与(B)的质量比成为5～95：95～5的量包含下述通式(1)所表示的酚醛清漆型酚醛树脂(A)和结构中包含亚芳基骨架及萘骨架中的至少一者的酚醛清漆型酚醛树脂(B)。
[化学式1]
Figure BDA0002405414940000021
(通式(1)中，R1表示氢或碳原子数为1以上且8以下的直链状或支链状的烷基，可以分别相同或不同。其中，R1中的至少一个为碳原子数为1以上且8以下的直链状或支链状的烷基。p为1以上且3以下，可以分别相同或不同。q为1以上且3以下，可以分别相同或不同。其中，p+q≤4。n表示0以上的整数。)
2.涉及上述1.所述的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物，其中，酚醛清漆型酚醛树脂(B)在结构中包含下述通式(4)所表示的单元。
[化学式2]
Figure BDA0002405414940000031
(通式(4)中，X表示下述式(4-1)或(4-2)所表示的2价的基团。
[化学式3]
Figure BDA0002405414940000032
R2表示氢、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数为3～6的环状烷基、苯基或卤素。a为1或2。b为1以上且3以下，在b为2以上的情况下，R2可以分别相同或不同。其中，a+b≤4。而且，在酚醛清漆型酚醛树脂(B)的结构中包含多个通式(4)所表示的单元的情况下，酚醛清漆型酚醛树脂(B)的结构中包含的多个a、b及R2可以分别相同或不同。)
3.涉及上述1.所述的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物，其中，酚醛清漆型酚醛树脂(B)在结构中包含下述通式(10)所表示的单元。
[化学式4]
Figure BDA0002405414940000033
(通式(10)中，R3表示氢、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数为3～6的环状烷基、苯基、卤素原子、羧基、烷氧基、乙酰基、磺酸钠基、硝基、或氨基。R4表示氢或甲基。c为1以上且3以下，在c为2以上的情况下，R3可以分别相同或不同。而且，在酚醛清漆型酚醛树脂(B)的结构中包含多个通式(10)所表示的单元的情况下，酚醛清漆型酚醛树脂(B)的结构中包含的多个c、R4及R3可以分别相同或不同。)
4.涉及一种光致抗蚀剂组合物，其包含上述1.～3.中任一项所述的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物和感光剂。
发明效果
根据本发明，能够提供具有高感度、高残膜率、高析像度等高显影性、进而蚀刻耐性优异的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物及光致抗蚀剂组合物。
具体实施方式
本发明的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物是将下述通式(1)所表示的酚醛清漆型酚醛树脂(A)与结构中包含亚芳基骨架及萘骨架中的至少一者的酚醛清漆型酚醛树脂(B)进行聚合物共混(混合)而得到的。
[化学式5]
Figure BDA0002405414940000041
(通式(1)中，R1表示氢或碳原子数为1以上且8以下的直链状或支链状的烷基，可以分别相同或不同。其中，R1中的至少一个为碳原子数为1以上且8以下的直链状或支链状的烷基。p为1以上且3以下，可以分别相同或不同。q为1以上且3以下，可以分别相同或不同。其中，p+q≤4。n表示0以上的整数。)
本发明的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物通过一并包含上述酚醛清漆型酚醛树脂(A)和上述酚醛清漆型酚醛树脂(B)，在制成光致抗蚀剂组合物时，成为高感度、高残膜率、高析像度等显影性和湿式蚀刻耐性或干式蚀刻耐性等蚀刻耐性均优异的组合物。
〔酚醛清漆型酚醛树脂(A)〕
在本发明的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物中，酚醛清漆型酚醛树脂(A)以上述通式(1)表示。
在上述通式(1)所表示的酚醛清漆型酚醛树脂(A)中，R1表示键合于具有酚性羟基的苯环上的取代基。R1表示氢或碳原子数为1以上且8以下的直链状或支链状的烷基，酚醛清漆型酚醛树脂(A)的结构中包含的多个R1可以分别相同或不同。其中，R1中的至少一个为碳原子数为1以上且8以下的直链状或支链状的烷基。即，酚醛清漆型酚醛树脂(A)必须具有在具有酚性羟基的苯环上键合有烷基作为取代基R1的烷基取代苯酚骨架。R1优选为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、丙基、乙烯基、辛基。从制成光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物时的感度、残膜率、析像度、耐热性的观点出发，R1更优选为甲基。
在上述通式(1)所表示的酚醛清漆型酚醛树脂(A)中，q表示上述取代基R1的数目。q为1以上且3以下的整数，可以分别相同或不同。这里，所谓q中的“可以分别相同或不同”表示酚醛清漆型酚醛树脂(A)的结构中包含的多个q可以分别相同或不同。从制成光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物时的感度、残膜率、析像度、耐热性的平衡的观点出发，q优选全部为1。
在上述通式(1)所表示的酚醛清漆型酚醛树脂(A)中，p表示酚性羟基的数目。p为1以上且3以下的整数，可以分别相同或不同。这里，所谓p中的“可以分别相同或不同”表示酚醛清漆型酚醛树脂(A)的结构中包含的多个p可以分别相同或不同。其中，与上述的取代基R1的数目q的和p+q为4以下。从制成光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物时的感度、残膜率、析像度、耐热性的平衡的观点出发，p优选全部为1。若酚性羟基的数目多，则有时相对于碱的溶解速度变得过快而在制成光致抗蚀剂组合物时处理性差。
在上述通式(1)所表示的酚醛清漆型酚醛树脂(A)中，n表示重复数，为0以上的整数。
由于上述通式(1)所表示的酚醛清漆型酚醛树脂(A)是具有各种分子量的高分子的集合体，所以n的值可以以该集合体中的平均值n’表示。
上述平均值n’优选为通过酚醛清漆型酚醛树脂(A)的GPC(凝胶渗透色谱法)来测定的基于聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)成为1000～50000那样的值，更优选为成为1500～30000那样的值，进一步优选为成为1500～25000那样的值，特别优选为成为3000～15000那样的值，最优选为成为5000～12000那样的值。
上述通式(1)所表示的酚醛清漆型酚醛树脂(A)通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的基于聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为上述的范围从制成光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物时的制造上的操作性、或制成光致抗蚀剂组合物时的感度、残膜率、析像度、耐热性的观点出发优选。在重均分子量小于1000的情况下，有时感度过高或者耐热性差，在大于50000的情况下，有时感度低。
从制成光致抗蚀剂组合物时的感度、残膜率、析像度、耐热性的平衡的观点出发，上述通式(1)所表示的酚醛清漆型酚醛树脂(A)的羟基当量优选为90g/eq以上且140g/eq以下，进一步优选为100g/eq以上且135g/eq以下，进一步优选为100g/eq以上且130g/eq以下。
另外，在上述通式(1)所表示的酚醛清漆型酚醛树脂(A)中，更优选的方案之一为通式(1)中的全部p及q为1(p＝1、q＝1)、全部取代基R为甲基的下述通式(2)所表示的甲酚酚醛清漆树脂。
[化学式6]
Figure BDA0002405414940000061
(通式(2)中，n与上述通式(1)中的定义相同。)
由于通过使用上述通式(2)所表示的甲酚酚醛清漆树脂作为酚醛清漆型酚醛树脂(A)，能够得到均衡地具备感度、残膜率、析像度、耐热性的光致抗蚀剂组合物，因此优选。
在作为上述通式(2)所表示的优选的方案之一的酚醛清漆型酚醛树脂(A)中，甲基相对于酚性羟基可以位于邻位、间位、或对位中的任一取代位置。从在制成光致抗蚀剂组合物时均衡地具备感度、残膜率、析像度、耐热性的观点出发，优选为同时具有相对于酚性羟基在间位被甲基取代的苯酚骨架和在对位键合有甲基的苯酚骨架的结构。酚醛清漆型酚醛树脂(A)更优选为包含相对于酚性羟基在间位被甲基取代的苯酚骨架和在对位键合有甲基的苯酚骨架的结构。间位：对位的摩尔比可以通过调节后述的原料投入时的酚化合物(a1)的摩尔比来调整。此时，上述通式(2)所具有的在间位被甲基取代的苯酚骨架与在对位键合有甲基的苯酚骨架优选为间位：对位的原料投入时的摩尔比成为20～80：80～20的量，更优选为成为30～70：70～30的量，进一步优选为成为40～60：60～40的量，特别优选为成为40～50：60～50的量。
酚醛清漆型酚醛树脂(A)的结构中的苯酚骨架中的甲基的位置对抗蚀剂组合物的蚀刻耐性或碱溶解性造成影响。通过增多在对位键合有甲基的苯酚骨架，能够得到蚀刻耐性高的光致抗蚀剂组合物。对位的比例优选超过50％。在间位的比例多的情况下，有可能产生碱溶解速度变快而残膜率降低这样的不良情况。若间位的比例为50％以下，则没有该可能。
〔酚醛清漆型酚醛树脂(A)的制造方法〕
上述通式(1)所表示的酚醛清漆型酚醛树脂(A)可以通过使下述通式(3)所表示的酚化合物(a1)与甲醛(a2)在酸性催化剂下缩聚反应而得到。
<酚化合物(a1)>
在酚醛清漆型酚醛树脂(A)的制造中，所使用的酚化合物(a1)以下述通式(3)表示。
[化学式7]
Figure BDA0002405414940000071
(通式(3)中，R1、p及q与上述通式(1)中的定义相同。)
作为通式(3)所表示的酚化合物的例子，没有特别限定，作为p＝1的化合物，可列举出苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、4-叔丁基苯酚、对辛基苯酚、二丁基苯酚等。
另外，作为p＝2的化合物，可列举出邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等。其中，间苯二酚是适宜的。
另外，作为P＝3的化合物，可列举出偏苯三酚、间苯三酚、连苯三酚等。
这些酚化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。但包含R1是碳原子数为1以上且8以下的直链状或支链状的烷基即烷基取代酚化合物作为必须成分。
特别是在制成光致抗蚀剂组合物时，从均衡地具备感度、残膜率、析像度、耐热性的观点出发，作为酚化合物(a1)，优选使用间甲酚、对甲酚、邻甲酚的甲酚类，更优选使用间甲酚、对甲酚，进一步优选将间甲酚与对甲酚组合使用。
在将间甲酚与对甲酚组合使用的情况下，间甲酚：对甲酚的摩尔比优选为成为20～80：80～20的量，更优选为成为30～70：70～30的量，进一步优选为成为40～60：60～40的量，特别优选为成为40～50：60～50量。
<甲醛(a2)>
另外，作为甲醛(a2)，没有特别限制，但也可以使用甲醛水溶液，另外，也可以使用多聚甲醛、三聚甲醛等在酸存在下分解而成为甲醛的聚合物。优选为处理容易的甲醛水溶液，可以直接适宜地使用市售的42％甲醛水溶液。
<酚化合物(a1)与甲醛(a2)的摩尔比(a2/a1)>
在酚醛清漆型酚醛树脂(A)的制造中，在使酚化合物(a1)与甲醛(a2)反应时，相对于酚化合物(a1)1摩尔，将甲醛(a2)设定为优选0.2～1.0摩尔、更优选0.5～0.9摩尔。
通过将酚化合物(a1)与甲醛(a2)的摩尔比设定为上述范围，可以将本发明中使用的酚醛清漆型酚醛树脂(A)的重均分子量(Mw)设定为优选的范围。
<酸催化剂>
本发明的酚醛清漆型酚醛树脂(A)的制造中的缩聚反应的反应条件也可以是制备通常的酚醛树脂时适用的以往公知的反应条件。即，作为使用的酸催化剂，只要是具有使酚成分与甲醛成分反应的能力的酸，则没有特别限定，可以将例如草酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等有机磺酸、盐酸、硫酸等无机酸等单独使用或将2种以上组合使用。其中，特别优选硫酸、草酸或对甲苯磺酸。
酸催化剂的使用量相对于酚成分(a1)为0.01～1质量％左右。在光致抗蚀剂用组合物中使用酚醛清漆型酚醛树脂(A)的情况下，由于有时树脂中残存的酸催化剂对光致抗蚀剂的特性造成影响，所以优选尽量少。优选的使用量也根据其种类而不同，在草酸的情况下使用0.3～1.0质量％左右较佳，在硫酸的情况下使用0.05～0.1质量％左右较佳，在对甲苯磺酸的情况下使用0.1～0.5质量％左右较佳。
<反应溶剂>
作为反应溶剂，原料的甲醛中包含的水可以承担溶剂的作用，但除水以外，还可以根据需要使用不会对反应造成影响的有机溶剂。作为这些有机溶剂，可列举出二乙二醇二甲基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；四氢呋喃、二噁烷等环状醚类等。
反应溶剂的使用量优选每100质量份反应原料为20～1000质量份。
<反应温度>
缩聚反应的反应温度特别限定，通常为50～200℃，优选为70～180℃，更优选为80～170℃。若低于50℃，则反应难以进行，若超过200℃，则反应的控制变难，变得难以稳定地得到目标酚醛清漆型酚醛树脂(A)。
<反应时间、反应压力>
缩聚反应的反应时间也取决于反应温度，但通常为0.1～20小时左右。另外，缩聚反应的反应压力通常在常压下进行，但也可以在加压下或者减压下进行。
<后处理>
作为缩聚反应结束后的后处理，优选为了完全停止反应而添加碱将酸催化剂中和，接下来为了除去酸催化剂而添加水进行水洗。
作为用于中和酸催化剂的碱，并没有特别限定，只要是中和酸催化剂而形成可溶于水的盐的碱则可以使用。可列举出金属氢氧化物或金属碳酸盐等无机碱以及胺或有机胺等有机碱。作为无机碱，具体而言，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙等。作为有机碱的胺或有机胺的具体例子，可列举出氨、三甲基胺、三乙基胺、二乙基胺、三丁基胺等。优选使用有机胺。使用量也取决于酸催化剂的量，但优选以中和酸催化剂、且反应体系内的pH为4～8的范围那样的量使用。
水洗中使用的水的量和水洗的次数没有特别限定，但也包括经济的观点在内，为了将酸催化剂除去至不影响实际使用的程度的量，作为水洗次数，优选为1～5次左右。另外，水洗的温度没有特别限定，从催化剂种除去的效率和作业性的观点出发优选在40～95℃下进行。水洗中，在酚醛清漆型酚醛树脂(A)与水洗水的分离差的情况下，为了降低混合液的粘度，使溶剂的添加或水洗的温度上升是有效的。溶剂种类没有特别限定，只要是溶解酚醛清漆型酚醛树脂(A)、且使粘度降低的溶剂则可以使用。
在除去酸性催化剂后，通常通过将反应体系的温度提高至130～230℃，在例如20～50torr的减压下，将残存于反应混合物中的未反应原料、有机溶剂等挥发成分蒸馏除去，能够将目标酚醛清漆型酚醛树脂(A)适当地分离回收。
[酚醛清漆型酚醛树脂(B)]
在本发明的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物中，酚醛清漆型酚醛树脂(B)在结构中包含亚芳基骨架及萘骨架中的至少一者。本发明的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物通过包含酚醛清漆型酚醛树脂(B)，在制成光致抗蚀剂组合物时，成为高感度、高残膜率、高析像度等显影性和湿式蚀刻耐性或干式蚀刻耐性等蚀刻耐性均优异的组合物。
〔结构中包含亚芳基骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)〕
在酚醛清漆型酚醛树脂(B)中，所谓结构中包含亚芳基骨架表示结构中包含至少1个下述通式(4)的单元(构成单元)。
[化学式8]
Figure BDA0002405414940000111
(通式(4)中，X表示下述式(4-1)或(4-2)所表示的2价的基团。
[化学式9]
Figure BDA0002405414940000112
R2表示氢、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数为3～6的环状烷基、苯基或卤素。a为1或2。b为1以上且3以下，在b为2以上的情况下，R2可以分别相同或不同。其中，a+b≤4。需要说明的是，在酚醛清漆型酚醛树脂(B)的结构中包含多个通式(4)所表示的单元的情况下，酚醛清漆型酚醛树脂(B)的结构中包含的多个a、b及R2可以分别相同或不同。)
在上述通式(4)所表示的单元中，R2表示键合于具有酚性羟基的苯环上的取代基。R2表示氢、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数为3～6的环状烷基、苯基或卤素。R2优选为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、丙基，更优选为氢或甲基，进一步优选为氢，这从制成光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物时的制造上的操作性、或制成光致抗蚀剂组合物时的感度、残膜率、析像度、耐热性、蚀刻耐性的平衡的观点出发优选。
在上述通式(4)所表示的单元中，b表示上述取代基R2的数目。b为1以上且3以下的整数，在b为2以上的情况下，R2可以分别相同或不同。从制成光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物时的感度、残膜率、析像度、耐热性、蚀刻耐性的平衡的观点出发，b优选为1。
另外，在酚醛清漆型酚醛树脂(B)的结构中包含多个通式(4)所表示的单元的情况下，酚醛清漆型酚醛树脂(B)的结构中包含的多个b及R2可以分别相同或不同。
在上述通式(4)所表示的单元中，a表示酚性羟基的数目。a为1或2。其中，与上述的取代基R2的数目b的和a+b为4以下。从制成光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物时的感度、残膜率、析像度、耐热性、蚀刻耐性的平衡的观点出发，a优选为1。
另外，在酚醛清漆型酚醛树脂(B)的结构中包含多个通式(4)所表示的单元的情况下，酚醛清漆型酚醛树脂(B)的结构中包含的多个a可以分别相同或不同。即，酚醛清漆型酚醛树脂(B)在结构中可在同一结构内包含1元酚(a＝1)的骨架和2元酚(a＝2)的骨架。
结构中包含亚芳基骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的基于聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)从制成光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物时的制造上的操作性或制成光致抗蚀剂组合物时的性能出发优选为300～10000，更优选为500～8000，进一步优选为500～5000，特别优选为1000～1500，极其优选为1200～1400。在重均分子量小于300的情况下，有时感度过高或耐热性差，在大于10000的情况下，有时感度低。
结构中包含亚芳基骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的羟基当量从制成光致抗蚀剂组合物时的感度、残膜率、析像度、耐热性的平衡的观点出发优选为140g/eq以上且210g/eq以下，更优选为150g/eq以上且190g/eq以下，进一步优选为160g/eq以上且180g/eq以下。
结构中包含亚芳基骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的优选的方案之一为下述通式(5)或(6)所表示的酚醛清漆型酚醛树脂。
[化学式10]
Figure BDA0002405414940000121
(通式(5)中，R2、a及b与上述通式(4)中的定义相同。α表示0以上的整数。)
[化学式11]
Figure BDA0002405414940000131
(通式(6)中，R2、a及b与上述通式(4)中的定义相同。β表示0以上的整数。)
结构中包含亚芳基骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的更优选的方案之一为包含上述通式(5)或(6)的全部a为1(a＝1)、全部取代基R2为氢的重复单元的下述通式(5’)或(6’)所表示的酚醛清漆型酚醛树脂。
[化学式12]
Figure BDA0002405414940000132
(通式(5’)中，α与上述通式(5)中的定义相同。)
[化学式13]
Figure BDA0002405414940000133
(通式(6’)中，β与上述通式(6)中的定义相同。)
结构中包含亚芳基骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)为上述通式(5)或(5’)所表示的酚醛清漆型酚醛树脂从制成光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物时的制造上的操作性、或制成光致抗蚀剂组合物时的感度、残膜率、析像度、耐热性、蚀刻耐性的平衡的观点出发优选。
〔结构中包含亚芳基骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的制造方法〕
结构中包含亚芳基骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)可以通过使下述通式(7)所表示的酚化合物(b1)与下述通式(8)或(9)所表示的包含苯环或联苯环的化合物(b2)在无催化剂或优选在酸催化剂的存在下进行缩合反应而适宜地得到。
<酚化合物(b1)>
在结构中包含亚芳基骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的制造中，所使用的酚化合物(b1)以下述通式(7)表示。
[化学式14]
Figure BDA0002405414940000141
(通式(7)中，R2、a及b与上述通式(4)中的定义相同。)
作为通式(7)所表示的酚化合物的例子，没有特别限定，作为a＝1的化合物，可列举出苯酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、己基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚、丁基甲基苯酚等1元酚化合物。其中，苯酚是适宜的。
另外，作为a＝2的化合物，可适宜列举出邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等2元酚等。其中，间苯二酚是适宜的。
这些酚化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用，但从在制成光致抗蚀剂组合物时均衡地具备感度、残膜率、析像度、耐热性的观点出发，特别优选单独使用苯酚。
<包含苯环或联苯环的化合物(b2)>
在结构中包含亚芳基骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的制造中，所使用的包含苯环或联苯环的化合物(b2)为将上述通式(7)所表示的酚化合物(b1)交联的成分，以下述通式(8)或(9)表示。
[化学式15]
Figure BDA0002405414940000142
Figure BDA0002405414940000151
(通式(8)或(9)中，X表示烷氧基或卤素。)
在上述通式(8)或(9)所表示的包含苯环或联苯环的化合物(b2)中，X表示烷氧基或卤素。
作为烷氧基，没有特别限制，但优选碳原子数为1～6个的脂肪族烷氧基。具体而言，可列举出甲氧基及乙氧基，但从与酚化合物的反应性及获得的容易性出发，优选甲氧基。
作为卤素，可列举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，但从与酚化合物的反应性及获得的容易性出发，优选氯原子。
作为上述通式(8)所表示的包含苯环的化合物，可适宜列举出1,4-二(甲氧基甲基)苯、1,3-二(甲氧基甲基)苯、1,2-二(甲氧基甲基)苯、1,4-二(氯甲基)苯、1,3-二(氯甲基)苯、1,2-二(氯甲基)苯等。其中，从制成光致抗蚀剂组合物时的感度、残膜率、析像度、耐热性、蚀刻耐性的观点出发，优选1,4-二(甲氧基甲基)苯或1,4-二(氯甲基)苯。
作为上述通式(9)所表示的包含联苯环的化合物，可适宜列举出4,4’-二(甲氧基甲基)联苯、2,4’-二(甲氧基甲基)联苯、2,2’-二(甲氧基甲基)联苯、4,4’-二(氯甲基)联苯、2,4’-二(氯甲基)联苯、2,2’-二(氯甲基)联苯等。其中，从制成光致抗蚀剂组合物时的感度、残膜率、析像度、耐热性、蚀刻耐性的观点出发，优选4,4’-二(甲氧基甲基)联苯或4,4’-二(氯甲基)联苯。
这些上述通式(8)或(9)所表示的包含苯环或联苯环的化合物(b2)可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
另外，作为将上述通式(9)所表示的酚化合物(b1)交联的成分，可以与包含苯环或联苯环的化合物(b2)一并在不妨碍本发明的效果的范围内一起使用甲醛。
<酚化合物(b1)与包含联苯环或苯环的化合物(b2)的摩尔比(b2/b1)>
在结构中包含亚芳基骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的制造中，在使酚化合物(b1)与包含苯环或联苯环的化合物(b2)反应时，相对于酚化合物(b1)1摩尔，将包含苯环或联苯环的化合物(b2)设定为优选0.1～1.0摩尔、更优选0.3～0.6摩尔。
通过将酚成分(b1)与包含联苯环或苯环的化合物(b2)的摩尔比设定为上述范围，能够将本发明中使用的在结构中包含亚芳基骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的重均分子量(Mw)设定为优选的范围。
在结构中包含亚芳基骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的制造中，对于<酸催化剂>、<反应溶剂>、<反应温度>、<反应时间、反应压力>及<后处理>等诸多条件，可以通过以往公知的条件来制造。例如，可以通过与上述的酚醛清漆型酚醛树脂(A)的制造方法中的条件同等的条件来制造。
〔结构中包含萘骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)〕
在酚醛清漆型酚醛树脂(B)中，所谓在结构中包含萘骨架表示在结构中包含至少1个下述通式(10)的单元。
[化学式16]
Figure BDA0002405414940000161
(通式(10)中，R3表示氢、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数为3～6的环状烷基、苯基、卤素原子、羧基、烷氧基、乙酰基、磺酸钠基、硝基、或氨基。R4表示氢或甲基。c为1以上且3以下，在c为2以上的情况下，R3可以分别相同或不同。需要说明的是，在酚醛清漆型酚醛树脂(B)的结构中包含多个通式(10)所表示的单元的情况下，酚醛清漆型酚醛树脂(B)的结构中包含的多个c、R4及R3可以分别相同或不同。)
需要说明的是，在上述通式(10)中，键合于萘骨架上的羟基、取代基R3及亚甲基等的键合位置以将构成萘环的2个苯环连通的方式来记载表示可以在萘环的可取代的位置的任一处键合有羟基、取代基R3及亚甲基等。
在上述通式(10)所表示的单元中，R3表示键合于具有酚性羟基的萘环上的取代基。R3表示氢、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数为3～6的环状烷基、苯基、卤素原子、羧基、烷氧基、乙酰基、磺酸钠基、硝基、或氨基。R3优选为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、或丙基，更优选为氢或甲基，进一步优选为氢，这从制成光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物时的制造上的操作性、或制成光致抗蚀剂组合物时的感度、残膜率、析像度、耐热性、蚀刻耐性的平衡的观点出发优选。
在上述通式(10)所表示的单元中，c表示上述取代基R3的数目。c为1以上且3以下的整数，在c为2以上的情况下，R3可以分别相同或不同。从制成光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物时的感度、残膜率、析像度、耐热性、蚀刻耐性的平衡的观点出发，c优选为1。
另外，在酚醛清漆型酚醛树脂(B)的结构中包含多个通式(10)所表示的单元的情况下，酚醛清漆型酚醛树脂(B)的结构中包含的多个c及R3可以分别相同或不同。
在上述通式(10)所表示的单元中，R4表示键合于具有酚性羟基的苯环上的取代基。R4表示氢或甲基。在酚醛清漆型酚醛树脂(B)的结构中包含多个通式(10)所表示的单元的情况下，酚醛清漆型酚醛树脂(B)的结构中包含的多个R4可以分别相同或不同。从制成光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物时的制造上的操作性、或制成光致抗蚀剂组合物时的感度、残膜率、析像度、耐热性、蚀刻耐性的观点出发、R4优选为甲基。另外，在R4为甲基的情况下，其键合位置优选相对于键合于苯环上的酚性羟基为对位。
在结构中包含萘骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的更优选的方案之一为下述通式(11)所表示的酚醛清漆型酚醛树脂。
[化学式17]
Figure BDA0002405414940000171
(通式(11)中，R3、R4及c与上述通式(10)中的定义相同。γ表示0以上的整数。)
结构中包含萘骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的更优选的方案之一为包含通式(11)的全部取代基R3为氢、全部取代基R4为甲基、相对于键合于苯环上的酚性羟基键合于对位的重复单元的下述通式(11’)所表示的酚醛清漆型酚醛树脂。
[化学式18]
Figure BDA0002405414940000181
(通式(11’)中，γ与上述通式(11)中的定义相同。)
结构中包含萘骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的基于聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)从制成光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物时的制造上的操作性或制成光致抗蚀剂组合物时的性能出发，优选为300～10000，更优选为500～8000，进一步优选为500～5000，更进一步优选为500～3000，特别优选为500～1000。在重均分子量小于300的情况下，有时感度过高或耐热性差，在大于10000的情况下，有时感度低。
结构中包含萘骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的羟基当量从制成光致抗蚀剂组合物时的感度、残膜率、析像度、耐热性、蚀刻耐性的平衡的观点出发，优选为130g/eq以上且160g/eq以下，进一步优选为140g/eq以上且150g/eq以下。
〔结构中包含萘骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的制造方法〕
结构中包含萘骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)可以通过使下述通式(12)所表示的萘酚化合物(c1)与下述通式(13)所表示的酚化合物(c2)与甲醛(c3)在优选酸催化剂的存在下进行缩合反应而适宜地得到。
<萘酚化合物(c1)>
在结构中包含萘骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的制造中，所使用的萘酚化合物(c1)以下述通式(12)表示。
[化学式19]
Figure BDA0002405414940000182
(通式(12)中，R3及c与上述通式(10)中的定义相同。)
作为通式(12)所表示的萘酚化合物的例子，没有特别限定，可适宜列举出α-萘酚、1-羟基-2-萘甲酸、4-甲氧基-1-萘酚、2-乙酰基-1-萘酚、1-萘酚-4-磺酸钠、4-硝基-1-萘酚、4-氯-1-萘酚、6-氨基-1-萘酚、β-萘酚等。其中，从获得的容易性或制成光致抗蚀剂组合物时的性能的观点出发，优选α-萘酚。
<酚化合物(c2)>
在结构中包含萘骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的制造中，所使用的酚化合物(c2)以下述通式(13)表示。
[化学式20]
Figure BDA0002405414940000191
(通式(13)中，R4与上述通式(10)中的定义相同。)
作为通式(13)所表示的酚化合物的例子，没有特别限定，可适宜列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等。其中，从获得的容易性或制成光致抗蚀剂组合物时的性能的观点出发，优选苯酚、对甲酚。
<甲醛(c3)>
另外，作为甲醛(c3)，没有特别限制，也可以使用甲醛水溶液，另外，也可以使用多聚甲醛、三聚甲醛等在酸存在下分解而成为甲醛的聚合物。优选为处理容易的甲醛水溶液，可以直接适宜使用市售的42％甲醛水溶液。
<由萘酚化合物(c1)和酚化合物(c2)构成的酚类成分与甲醛(c3)的摩尔比[c3/(c1+c2)]>
在结构中包含萘骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的制造中，在使萘酚化合物(c1)、酚化合物(c2)与甲醛(c3)反应时，相对于由萘酚化合物(c1)和酚化合物(c2)构成的酚类成分(c1+c2)1摩尔，将甲醛(c3)设定为优选0.1～1.0摩尔、更优选0.3～0.6摩尔。
通过将酚类成分(c1+c2)与甲醛(c3)的摩尔比设定为上述范围，能够将本发明中使用的在结构中包含萘酚骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的重均分子量(Mw)设定为优选的范围。
<萘酚化合物(c1)与酚化合物(c2)的摩尔比(c2/c1)>
在结构中包含萘骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的制造中，萘酚化合物(c1)与酚化合物(c2)的摩尔比相对于萘酚化合物(c1)1摩尔将酚化合物(c2)设定为优选0.1～1.0摩尔、更优选0.3～0.6摩尔。
将萘酚化合物(c1)与酚化合物(c2)的摩尔比设定为上述范围从制成光致抗蚀剂组合物时的感度、残膜率、析像度、耐热性、蚀刻耐性的平衡的观点出发优选。
在结构中包含萘骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的制造中，对于<酸催化剂>、<反应溶剂>、<反应温度>、<反应时间、反应压力>及<后处理>等诸多条件，可以通过以往公知的条件来制造。例如，可以通过与上述的酚醛清漆型酚醛树脂(A)的制造方法中的条件同等的条件来制造。
在结构中包含萘骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(B)的制造中，作为其他的制造方法，例如可以通过下述2阶段的反应(逐步法)而得到酚醛清漆型酚醛树脂(B)：使酚化合物(c2)与甲醛(c3)在碱性催化剂下反应而得到酚成分的二羟甲基体，接着使所得到的酚成分的二羟甲基体与包含萘骨架的化合物即萘酚化合物(c1)在酸催化剂下反应。
具体而言，使作为酚化合物(c2)的对甲酚与甲醛(c3)在水溶中、氢氧化钠等碱性催化剂下、反应温度40～50℃下反应3～6小时，得到在对甲酚的相对于酚性羟基的2个邻位上具有羟甲基的二羟甲基体，接着使所得到的对甲酚的二羟甲基体与作为萘酚化合物(c1)的α-萘酚在无溶剂或水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中、在草酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、盐酸、硫酸或磷酸等酸催化剂下、在反应温度40～85℃下反应2～15小时。作为后处理进行水洗，之后，通过在减压下、在200℃以下进行减压蒸馏，将未反应原料除去，能够得到酚醛清漆型酚醛树脂(B)。
〔光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物〕
本发明的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物是将上述通式(1)所表示的酚醛清漆型酚醛树脂(A)与结构中包含亚芳基骨架及萘骨架中的至少一者的酚醛清漆型酚醛树脂(B)进行聚合物共混(混合)而得到的。
本发明的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物通过酚醛清漆型酚醛树脂(A)与酚醛清漆型酚醛树脂(B)的聚合物共混而得到，关于其比率，在将酚醛清漆型酚醛树脂(A)与酚醛清漆型酚醛树脂(B)的合计的质量设定为100时，酚醛清漆型酚醛树脂(A)与酚醛清漆型酚醛树脂(B)的质量比为5～95：95～5，优选为10～90：90～10，更优选为30～90：70～10，进一步优选为50～90：50～10，特别优选为60～80：40～20。
在酚醛清漆型酚醛树脂(B)具有上述式(5)或(5’)的结构的情况下，酚醛清漆型酚醛树脂(A)与酚醛清漆型酚醛树脂(B)的质量比特别优选为60～80：40～20，最优选为60～70：40～30。
另外，在酚醛清漆型酚醛树脂(B)具有上述式(6)或(6’)的结构的情况下，酚醛清漆型酚醛树脂(A)与酚醛清漆型酚醛树脂(B)的质量比特别优选为60～90：40～10，最优选为60～80：40～20。
若酚醛清漆型酚醛树脂(B)所占的比例低于5质量％，则制成光致抗蚀剂组合物时的蚀刻耐性或密合性的效果变小，另一方面，若超过95质量％，则有时制成光致抗蚀剂组合物时的感度过高或耐热性差，在处理上不优选。
本发明的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物的通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的基于聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)从制成光致抗蚀剂组合物时的性能出发，优选为300～10000，更优选为2000～8000，进一步优选为3000～7000，特别优选为4500～6500。在重均分子量小于300的情况下，有时感度过高或耐热性差，在大于10000的情况下，有时感度低。
本发明的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物的碱溶解速度(DR)从制成光致抗蚀剂组合物时的感度、残膜率、析像度的观点出发，优选为50～2000埃/秒，更优选为100～1500埃/秒。不管碱溶解速度过快还是过慢均存在制成光致抗蚀剂组合物时处理性变差的倾向。需要说明的是，本说明书中的碱溶解速度为通过后述的实施例中记载的方法测定的碱溶解速度。
本发明的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物的软化点(SP)从耐热性和操作的观点出发优选为110～200℃，更优选为130～180℃。
〔光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物的制造方法〕
在本发明的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物的制造方法中，作为聚合物共混(混合)的方法，只要是能够将酚醛清漆型酚醛树脂(A)与酚醛清漆型酚醛树脂(B)均匀地混合的方法则没有特别限定。例如，可以将酚醛清漆型酚醛树脂(A)与酚醛清漆型酚醛树脂(B)进行熔融混合而得到。
具体而言，作为一种制造方法，预先在合成釜中合成酚醛清漆型酚醛树脂(A)，在其中添加酚醛清漆型酚醛树脂(B)进行熔融混合后进行后处理，可以制造本发明的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物。根据情况，也可以通过预先在合成釜中合成酚醛清漆型酚醛树脂(B)，在其中添加酚醛清漆型酚醛树脂(A)进行熔融混合后进行处理，从而得到本发明的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物。
另外，也可以在制造光致抗蚀剂组合物时，将上述各个酚醛清漆型酚醛树脂及后述的其他的添加剂溶解于适当的溶剂中而作为光致抗蚀剂组合物得到。
〔光致抗蚀剂组合物〕
本发明的光致抗蚀剂组合物含有本发明的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物以及感光剂(E)。
作为感光剂(E)，可以使用作为包含酚醛清漆型酚醛树脂的光致抗蚀剂的感光剂而公知的那些。作为感光剂(E)，优选具有醌二叠氮基的醌二叠氮化合物，特别优选1,2-醌二叠氮化合物或其衍生物。
通过使用醌二叠氮化合物，曝光的部分通过溶解促进效果而碱溶解速度变大，相反没有曝光的部分通过溶解抑制效果而碱溶解速度变小，通过该曝光部与未曝光部的溶解速度之差，能够得到对比度高、清晰的抗蚀剂图案。
作为醌二叠氮化合物，可以使用以往在醌二叠氮-酚醛清漆系抗蚀剂中使用的公知的化合物。作为这样的包含醌二叠氮基的化合物，优选通过使萘醌二叠氮基磺酰氯或苯醌二叠氮基磺酰氯等与具有能够与这些酰氯缩合反应的官能团的化合物反应而得到的化合物。这里，作为能够与酰氯缩合反应的官能团，可列举出羟基、氨基等，特别优选羟基。作为具有能够与酰氯缩合反应的羟基的化合物，可列举出例如对苯二酚、间苯二酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)丙烷等羟基苯基烷烃类、4,4’,3”,4”-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等羟基三苯基甲烷类等。这些化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
另外，作为酰氯即萘醌二叠氮基磺酰氯或苯醌二叠氮基磺酰氯的具体例子，可列举出例如1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯等作为优选的例子。
感光剂(E)的配合量相对于光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物100质量份优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份。若感光剂(B)的配合量少于5质量份，则有时作为感光性树脂组合物不能得到充分的感度，另外，若多于50质量份，则有时引起成分的析出的问题。
本发明的光致抗蚀剂组合物除了上述的感光剂(E)以外，还可以适当添加光致抗蚀剂组合物的惯用成分即抗氧化剂等稳定剂、增塑剂、表面活性剂、密合性提高剂、溶解促进剂、溶解抑制剂等。
本发明的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物及使用其的本发明的光致抗蚀剂组合物可以适宜用于在制造高集成半导体时的光刻法或液晶用的薄膜晶体管(TFT)材料中。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[1]酚醛清漆型酚醛树脂(A)、酚醛清漆型酚醛树脂(B)
酚醛清漆型酚醛树脂的分析方法或评价方法如下所述。
(1)重均分子量(Mw)
在以下的条件下进行GPC测定，求出基于聚苯乙烯换算的重均分子量。
型号：Waters e2695 Waters(株)制
柱：Shodex制LF-804 1根
测定条件：柱压力2.7MPa
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1mL/min
温度：40℃
检测器：UV-Visible Detector 2489
WAVE LENGTH：254nm
注射量：100μmL
试样浓度：5mg/mL
(2)碱溶解速度(DR)
将酚醛清漆型酚醛树脂3g溶解于PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)9g中，调合树脂溶液。将它们用0.2微米膜滤器过滤。将其按照成为约1.5μm的厚度的方式通过旋涂机涂布于4英寸硅晶片上，在110℃下热板上干燥60秒钟。接着使用显影液(1.60％四甲基氢氧化铵水溶液)，测量到膜完全消失为止的时间。将初期膜厚除以到溶解为止的时间而得到的值作为溶解速度。
(3)软化点(SP)
通过基于JIS K6910的环球法软化点测定来进行。
(4)羟基当量
通过依据JIS K0070的羟基当量测定来进行。
[酚醛清漆型酚醛树脂(A)]
〔合成例A1〕酚醛清漆型酚醛树脂(A1)
在具备温度计、投料·馏出口及搅拌机的容量为1000mL的玻璃制烧瓶中加入间甲酚75.8g(0.70摩尔)、对甲酚113.8g(1.05摩尔)、42％福尔马林77.71g(1.09摩尔)及草酸0.7g，在100℃下反应5小时后升温至180℃进行脱水。之后，以30torr进行2小时减压蒸馏而将未反应原料等除去，得到间-对甲酚酚醛清漆型酚醛树脂(A1)142g。
所得到的间-对甲酚酚醛清漆型酚醛树脂(A1)的重均分子量为5900，碱溶解速度为330埃/秒，软化点为142℃，羟基当量为128g/eq。
〔合成例A2〕酚醛清漆型酚醛树脂(A2)
除了将42％福尔马林变更为75.25g(1.05摩尔)以外，与合成例A1同样地操作，得到间-对甲酚酚醛清漆型酚醛树脂(A2)。(A2)的重均分子量为5000，碱溶解速度为480埃/秒，软化点为140℃，羟基当量为127g/eq。
〔合成例A3〕酚醛清漆型酚醛树脂(A3)
除了将42％福尔马林变更为83.97g(1.18摩尔)以外，与合成例A1同样地操作，得到间-对甲酚酚醛清漆型酚醛树脂(A3)。(A3)的重均分子量为12000，碱溶解速度为100埃/秒，软化点为158℃，羟基当量为125g/eq。
〔合成例A4〕酚醛清漆型酚醛树脂(A4)
将合成例A1中得到的间-对甲酚酚醛清漆型酚醛树脂A1通过水蒸汽蒸馏而减少二聚物成分(n＝0)。
所得到的间-对甲酚酚醛清漆型酚醛树脂(A4)的重均分子量为6300，碱溶解速度为310埃/秒，软化点为155℃，羟基当量为130g/eq。
〔合成例A5〕酚醛清漆型酚醛树脂(A5)
在具备温度计、投料·馏出口及搅拌机的容量为1000mL的玻璃制烧瓶中加入间甲酚80.0g(0.74摩尔)、对甲酚80.0g(0.74摩尔)、42％福尔马林70.9g(0.99摩尔)及草酸0.6g，在100℃下反应5小时后升温至180℃进行脱水。之后，以30torr进行2小时减压蒸馏而将未反应原料等除去，得到酚醛清漆型酚醛树脂(A5)144g。
所得到的间-对甲酚酚醛清漆型酚醛树脂(A5)的重均分子量为12000，碱溶解速度为170埃/秒，软化点为162℃，羟基当量为123g/eq。
〔合成例A6〕酚醛清漆型酚醛树脂(A6)
在具备温度计、投料·馏出口及搅拌机的容量为1000mL的玻璃制烧瓶中加入间甲酚94.7g(0.88摩尔)、对甲酚142.1g(1.32摩尔)、邻甲酚26.32g(0.24摩尔)、42％福尔马林116.6g(1.63摩尔)及草酸0.92g，在100℃下反应10小时后升温至180℃进行脱水。之后，以30torr进行2小时减压蒸馏而将未反应原料等除去，得到甲酚酚醛清漆型酚醛树脂(A6)172g。
所得到的线型酚醛清漆型甲酚树脂(A6)的重均分子量为6200，碱溶解速度为313埃/秒，软化点为141℃。
〔合成例A7〕酚醛清漆型酚醛树脂(A7)
在具备温度计、投料·馏出口及搅拌机的容量为1000mL的玻璃制烧瓶中加入间甲酚31.6g(0.29摩尔)、对甲酚126.5g(1.17摩尔)、间苯二酚17.9g(0.16摩尔)、42％福尔马林69.74g(0.98摩尔)及草酸1.8g，在100℃下反应5小时后升温至180℃进行脱水。之后，以30torr进行2小时减压蒸馏而将未反应原料等除去，得到酚醛清漆型酚醛树脂(A7)141g。
所得到的线型酚醛清漆型甲酚树脂(A7)的重均分子量为9000，碱溶解速度为668埃/秒，软化点为153℃。
[酚醛清漆型酚醛树脂(B)]
酚醛清漆型酚醛树脂(B1)
为下述通式(14)所表示的在结构中包含苯环作为亚芳基骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(重均分子量：1200、碱溶解速度：4861埃/秒、软化点：65℃、羟基当量：175g/eq)。
[化学式21]
Figure BDA0002405414940000261
(通式(14)中，α表示0以上的整数。)
酚醛清漆型酚醛树脂(B2)
为上述通式(14)所表示的在结构中包含苯环作为亚芳基骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(重均分子量：4500、碱溶解速度：63埃/秒、软化点：86℃、羟基当量：178g/eq)。
酚醛清漆型酚醛树脂(B3)
为下述通式(15)所表示的在结构中包含联苯环作为亚芳基骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(重均分子量：1070、碱溶解速度：828埃/秒、软化点：66℃、羟基当量：203g/eq)。
[化学式22]
Figure BDA0002405414940000262
(通式(15)中，β表示0以上的整数。)
酚醛清漆型酚醛树脂(B4)
为上述通式(15)所表示的在结构中包含联苯环作为亚芳基骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(重均分子量：1400、碱溶解速度：95埃/秒、软化点：73℃、羟基当量：206g/eq)。
酚醛清漆型酚醛树脂(B5)
为下述通式(16)所表示的在结构中包含萘骨架作为亚芳基骨架的酚醛清漆型酚醛树脂(重均分子量：730、碱溶解速度：5768埃/秒、软化点：114、羟基当量：143g/eq)。
[化学式23]
Figure BDA0002405414940000271
(通式(16)中，γ表示0以上的整数。)
表1中示出对于酚醛清漆型酚醛树脂(A)及酚醛清漆型酚醛树脂(B)汇总的情况。
表1
Figure BDA0002405414940000272
[2]光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物、光致抗蚀剂组合物
接着，示出本发明的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物及使用了其的光致抗蚀剂组合物的实施例。
需要说明的是，光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物及光致抗蚀剂组合物的分析方法、评价方法如下所述。
<光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物>
对于(1)重均分子量(Mw)、(2)碱溶解速度(DR)及(3)软化点(SP)，通过与上述酚醛清漆型酚醛树脂的分析方法、评价方法相同的方法进行。
<光致抗蚀剂组合物>
(1)感度、残膜率、析像度
将光致抗蚀剂组合物通过旋涂机涂布于4英寸硅晶片上，在110℃、热板上干燥60秒钟，形成厚度为
Figure BDA0002405414940000281
的涂膜。之后，使用缩小投影曝光装置，在阶段性地改变曝光时间而确认最佳的曝光量后，按照成为最佳的曝光量的方式进行曝光。接着，使用显影液(2.38％四甲基氢氧化铵水溶液)，进行60秒钟显影，进行冲洗、干燥。
感度
感度通过利用扫描型电子显微镜来观察所得到的图案的图案形状，按照以下的基准进行评价。
AA：能够以低于3mJ/cm2形成图像。
A：能够以低于5mJ/cm2形成图像。
B：能够以5～60mJ/cm2形成图像。
残膜率
由未曝光部的残膜厚求出残膜率。所谓残膜率是显影后的感光性树脂的膜厚与显影前的感光性树脂的膜厚之比，是通过下述式表示的值。
残膜率(％)＝(显影后的感光性树脂的膜厚/显影前的感光性树脂的膜厚)×100
析像度
析像度使用测试图掩模，按照下述基准进行评价。
◎：能够析像1.5μ线&空间。
○：能够析像2.0μ线&空间。
×：无法析像2.0μ线&空间。
(2)耐干式蚀刻性
相对于得到正型图案的抗蚀剂膜，使用CF4作为蚀刻气体，在0.7sccm、80W的蚀刻条件下，使用蚀刻装置，进行干式蚀刻，测定蚀刻前后的膜厚并求出抗蚀剂图案的蚀刻速率。将结果与仅使用了酚醛清漆型酚醛树脂(A)作为光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物的情况的蚀刻速率进行比较。
按照下述基准评价光致抗蚀剂用酚醛清漆型酚醛树脂组合物的蚀刻速率与仅使用酚醛清漆型酚醛树脂(A)作为光致抗蚀剂用酚醛清漆型酚醛树脂组合物的情况的蚀刻速率之比([光致抗蚀剂用酚醛清漆型酚醛树脂的蚀刻速率]/[仅酚醛清漆型酚醛树脂(A)的情况的蚀刻速率])。
◎：低于0.75的情况
○：0.75以上～0.90以下的情况
×：超过0.90的情况
〔实施例1〕
将合成例A2中得到的酚醛清漆型酚醛树脂(A2)与合成例B1中得到的酚醛清漆型酚醛树脂(B1)熔融混合而制备光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物。具体而言，在具备温度计、投料·馏出口及搅拌机的容量为500mL的玻璃制烧瓶中，将酚醛清漆型酚醛树脂(A2)70g与酚醛清漆型酚醛树脂(B1)30g以下述表1中所示的配方混合，在185℃的温度条件下熔融混合而制备了光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物。
所得到的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物的重均分子量为3300，碱溶解速度为1210埃/秒，软化点为139℃。
将对该光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物进行特性的评价而得到的结果示于表2中。
接着，使用所得到的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物来制备光致抗蚀剂组合物。具体而言，将光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物20g和1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯5g溶解于PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)75g中，将其用0.2微米膜滤器过滤，得到光致抗蚀剂组合物。
将对该光致抗蚀剂组合物进行特性的评价而得到的结果示于表2中。
〔实施例2～10、比较例1～12〕
将合成例中得到的酚醛清漆型酚醛树脂(A1)～(A7)与酚醛清漆型酚醛树脂(B1)～(B5)通过下述表2中所示的配方，通过与实施例1同样的方法进行熔融混合而得到光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物。
将对所得到的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物进行特性的评价而得到的结果示于表2中。
接着，使用所得到的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物并通过与实施例1同样的方法得到光致抗蚀剂组合物。
将对所得到的光致抗蚀剂组合物进行特性的评价而得到的结果示于表2中。
Figure BDA0002405414940000301
如由表2中所示的结果表明的那样，获知各实施例中得到的光致抗蚀剂组合物具有高感度、高残膜率、高析像度等高显影性，进而蚀刻耐性优异。
例如，由实施例2与比较例3的比较获知，使用了实施例2的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物的抗蚀剂组合物与单独使用了比较例3的酚醛清漆型酚醛树脂A3的情况相比，耐干式蚀刻性提高。
另外，由实施例2与比较例8的比较获知，实施例2的抗蚀剂组合物与比较例8的组合物相比，残膜率提高。
另外，由实施例2与比较例3及比较例8的比较获知，关于实施例2的抗蚀剂组合物的析像度，尽管比较例3的析像度为○、比较例8的析像度为×，但是实施例2的析像度提高至◎。

Claims (4)

1.一种光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物，其特征在于，以(A)与(B)的质量比成为5～95：95～5的量包含下述通式(1)所表示的酚醛清漆型酚醛树脂(A)和结构中包含亚芳基骨架及萘骨架中的至少一者的酚醛清漆型酚醛树脂(B)，
Figure FDA0002405414930000011
通式(1)中，R1表示氢或碳原子数为1以上且8以下的直链状或支链状的烷基，可以分别相同或不同，其中，R1中的至少一个为碳原子数为1以上且8以下的直链状或支链状的烷基，p为1以上且3以下，可以分别相同或不同，q为1以上且3以下，可以分别相同或不同，其中，p+q≤4，n表示0以上的整数。
2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物，其中，酚醛清漆型酚醛树脂(B)在结构中包含下述通式(4)所表示的单元，
Figure FDA0002405414930000012
通式(4)中，X表示下述式(4-1)或(4-2)所表示的2价的基团，
Figure FDA0002405414930000013
R2表示氢、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数为3～6的环状烷基、苯基或卤素，a为1或2，b为1以上且3以下，在b为2以上的情况下，R2可以分别相同或不同，其中，a+b≤4，而且，在酚醛清漆型酚醛树脂(B)的结构中包含多个通式(4)所表示的单元的情况下，酚醛清漆型酚醛树脂(B)的结构中包含的多个a、b及R2可以分别相同或不同。
3.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物，其中，酚醛清漆型酚醛树脂(B)在结构中包含下述通式(10)所表示的单元，
Figure FDA0002405414930000021
通式(10)中，R3表示氢、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数为3～6的环状烷基、苯基、卤素原子、羧基、烷氧基、乙酰基、磺酸钠基、硝基、或氨基，R4表示氢或甲基，c为1以上且3以下，在c为2以上的情况下，R3可以分别相同或不同，而且，在酚醛清漆型酚醛树脂(B)的结构中包含多个通式(10)所表示的单元的情况下，酚醛清漆型酚醛树脂(B)的结构中包含的多个c、R4及R3可以分别相同或不同。
4.一种光致抗蚀剂组合物，其特征在于，其包含权利要求1～3中任一项所述的光致抗蚀剂用酚醛树脂组合物和感光剂。
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