JP2003215789A

JP2003215789A - ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物

Info

Publication number: JP2003215789A
Application number: JP2002014307A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Inomata; 克巳猪俣; Takashi Nishioka; 隆西岡; Junji Ito; 淳史伊藤; Masamutsu Suzuki; 正睦鈴木; Shinichiro Iwanaga; 伸一郎岩永
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2002-01-23
Filing date: 2002-01-23
Publication date: 2003-07-30
Anticipated expiration: 2022-01-23
Also published as: JP3812654B2; CN1864099B; CN101644891A; CN101644891B; CN1864099A

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明におけるポジ型感光性絶縁樹脂組
成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹
脂（Ａ）、キノンジアジド基を有する化合物（Ｂ）、架
橋微粒子（Ｃ）、分子中に少なくとも２つ以上のアルキ
ルエーテル化されたアミノ基を含有する化合物（Ｄ）、
および溶剤（Ｅ）を含有することを特徴としている。ま
た、本発明の硬化物はこのようなポジ型感光性絶縁樹脂
組成物を硬化してなることを特徴としている。【効果】本発明によれば、解像性、電気絶縁性、熱衝
撃性に優れるとともに、良好な密着性を有する硬化物が
得られるポジ型感光性絶縁樹脂組成物を得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の層間
絶縁膜（パッシベーション膜）、表面保護膜（オーバー
コート膜）、高密度実装基板用絶縁膜などに用いられる
ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびそれを硬化してなる
硬化物に関する。より詳細には、永久膜レジストとして
解像性に優れているとともに電気絶縁性、熱衝撃性、密
着性、硬化収縮率等の特性に優れた硬化物、およびその
ような硬化物が得られるポジ型感光性絶縁樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来、電子機器の半導体素子に用
いられる層間絶縁膜、表面保護膜などには耐熱性、機械
的特性などに優れているポリイミド系樹脂が広く使用さ
れている。また、生産性の向上、膜形成精度の向上など
のために感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂の検
討が種々なされている。たとえば、ポリイミド前駆体に
エステル結合あるいはイオン結合により光架橋基を導入
したネガ型が実用化されている。さらに、ポジ型として
は特開平5-5996号公報や特開2000-98601号公報などには
ポリイミド前駆体とオルソキノンジアジド化合物からな
る組成物が記載されている。しかしながら、ネガ型では
解像性や膜形成に問題があり、ポジ型では耐熱性や電気
絶縁性、基板への密着性などに問題がある。その他にも
多数の特許が出願されているが、半導体素子の高集積
化、薄型化などによる要求特性を十分に満足することが
困難になっている。さらに、硬化後の膜減り（体積収縮
率）や硬化時の多段階ベーク、雰囲気制御などの問題点
を抱えており、工業的に実施する場合には使用しにくい
という問題が指摘されている。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決し、解像性、電気絶縁性、熱衝撃性、密着
性、硬化収縮率等の諸特性に優れた硬化物を得ることが
できる半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜などの用
途に適したポジ型感光性絶縁樹脂組成物を提供すること
を目的としている。

【０００４】さらに、本発明は、このようなポジ型感光
性絶縁樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供することを
目的とする。

【０００５】

【発明の概要】本発明者らは、前記問題点を解決すべく
鋭意研究した結果、優れた特性を有するポジ型感光性絶
縁樹脂組成物を見出すに至った。すなわち、本発明のポ
ジ型感光性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸
基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド
基を有する化合物、（Ｃ）架橋微粒子、（Ｄ）分子中に
少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ
基を有する化合物および（Ｅ）溶剤から構成されること
を特徴とする。

【０００６】

【発明の具体的説明】以下、本発明にかかるポジ型感光
性絶縁樹脂組成物、およびその硬化物について具体的に
説明する。[感光性絶縁樹脂組成物] 本発明のポジ型感光性絶縁樹脂
組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ
可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物、
（Ｃ）架橋微粒子、（Ｄ）分子中に少なくとも２つ以上
のアルキルエーテル化されたアミノ基を含有する化合
物、および（Ｅ）溶剤とから構成される。また、本発明
の感光性絶縁樹脂組成物は、必要に応じ、熱感応性酸発
生剤やエポキシ化合物、密着助剤、レベリング剤などの
その他添加剤などを含有することもできる。

【０００７】（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカ
リ可溶性樹脂；本発明において用いられるフェノール性
水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「フェノー
ル樹脂（Ａ）」という。）としては、特に限定されない
が、ノボラック樹脂が好ましい。このようなノボラック
樹脂はフェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下
で、縮合させることにより得られる。この際使用される
フェノール類としては、たとえばフェノール、ｏ-クレ
ゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、ｏ-エチルフ
ェノール、ｍ-エチルフェノール、ｐ-エチルフェノー
ル、ｏ-ブチルフェノール、ｍ-ブチルフェノール、ｐ-
ブチルフェノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノー
ル、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレ
ノール、3,5-キシレノール、2,3,5-トリメチルフェノー
ル、3,4,5-トリメチルフェノール、カテコール、レゾル
シノール、ピロガロール、α-ナフトール、β-ナフトー
ルなどが挙げられる。

【０００８】また、アルデヒド類としてはホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒドなどが挙げられる。このようなノボラック
樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデ
ヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒ
ド縮合ノボラック樹脂、フェノール-ナフトール／ホル
ムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などが挙げられる。

【０００９】また、ノボラック樹脂以外のフェノール性
水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒド
ロキシスチレンおよびその共重合体、フェノール-キシ
リレングリコール縮合樹脂、クレゾール-キシリレング
リコール縮合樹脂、フェノール-ジシクロペンタジエン
縮合樹脂などを挙げることができる。本発明ではまた、
上記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と
フェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物
（ａ）」という。）とを併用することができる。たとえ
ば、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'-ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェ
ニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-
フェニルエタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタ
ン、1,3-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエ
チル]ベンゼン、1,4-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）
-1-メチルエチル]ベンゼン、4,6-ビス[1-（4-ヒドロキ
シフェニル）-1-メチルエチル]-1,3-ジヒドロキシベン
ゼン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-｛1-
（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル]
エタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタ
ンなどが挙げられる。これらのフェノール化合物（ａ）
は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
（Ａ）中に（Ａ）成分の一部として、０〜40重量％、特
に０〜30重量％の範囲で含有することができる。

【００１０】フェノール樹脂（Ａ）は、得られる絶縁膜
の解像性、熱衝撃性、耐熱性などの観点から、重量平均
分子量が2,000以上であることが必要であり、特に2,000
〜20,000程度の範囲が好ましい。本発明の組成物におい
て、フェノール樹脂（Ａ）の含有量（フェノール化合物
（ａ）を併用する場合は合計量）は、組成物全体の30〜
80重量部、好ましくは40〜70重量部である。フェノール
樹脂（Ａ）の割合がこの範囲であると、得られる組成物
を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現
像性を有している。

【００１１】（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物本発明におけるキノンジアジド基を有する化合物（以
下、「キノンジアジド化合物（Ｂ）」という。）は、フ
ェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と1,2-ナフト
キノンジアジド-4-スルホン酸または1,2-ナフトキノン
ジアジド-5-スルホン酸とのエステル化合物である。前
記フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては
特に、限定されないが具体的には下記に示す構造の化合
物が好ましい。

【００１２】

【化１】

【００１３】（式１において、X₁〜X₁₀は、それぞれ相
互に同一または異なってもよく、水素原子、炭素数1〜4
のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基または水酸基
である。X₁〜X₅の少なくとも１つは水酸基である。ま
た、Aは単結合、O、S、CH₂、C(CH ₃)₂、C(CF₃)₂、C=O、
またはSO₂である。）

【００１４】

【化２】

【００１５】（式2において、X₁₁〜X₂₄は、それぞれ相
互に同一または異なってもよく、前記X ₁〜X₁₀の場合と
同様である。X₁₁〜X₁₅の少なくとも１つは水酸基であ
る。また、R₁〜R₄は、水素原子または炭素数1〜4のアル
キル基である。）

【００１６】

【化３】

【００１７】（式3において、X₂₅〜X₃₉は、それぞれ相
互に同一または異なってもよく、前記X ₁〜X₁₀の場合と
同様である。但し、X₂₅〜X₂₉およびX₃₀〜X₃₄のそれぞれ
の組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。
また、R₅は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基で
ある。）

【００１８】

【化４】

【００１９】（式4において、X₄₀〜X₅₈は、それぞれ相
互に同一または異なってもよく、前記X ₁〜X₁₀の場合と
同様である。X₄₀〜X₄₄、X₄₅〜X₄₉およびX₅₀〜X₅₄のそれ
ぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基であ
る。また、R₆〜R₈は、水素原子または炭素数1〜4のアル
キル基である。）

【００２０】

【化５】

【００２１】（式5において、X₅₉〜X₇₂は、それぞれ相
互に同一または異なってもよく、前記X ₁〜X₁₀の場合と
同様である。但し、X₅₉〜X₆₂およびX₆₃〜X₆₇のそれぞれ
の組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基であ
る。）このようなキノンジアジド基を有する化合物の具体例と
しては、以下のものが挙げられる。4,4'-ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエー
テル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'
-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2',4'-ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、トリス（4-ヒドロキシフ
ェニル）メタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタ
ン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエ
タン、1,3-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチ
ルエチル］ベンゼン、1,4-ビス［1-（4-ヒドロキシフェ
ニル）-1-メチルエチル］ベンゼン、4,6-ビス［1-（4-
ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］-1,3-ジヒドロ
キシベンゼン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-
［4-｛1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝
フェニル］エタンなどの1,2-ナフトキノンジアジド-4-
スルホン酸または1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホ
ン酸エステル化合物。

【００２２】本発明の組成物においては、キノンジアジ
ド化合物（Ｂ）は、フェノール樹脂（Ａ）100重量部に
対して10〜50重量部、好ましくは15〜30重量部である。
配合量が10重量部未満では未露光部の残膜率が低下した
り、マスクパターンに忠実な像が得られない場合があ
る。また、配合量が50重量部を超えるとパターン形状が
劣化したり、硬化時に発泡することがある。

【００２３】（Ｃ）架橋微粒子本発明における架橋微粒子（以下、「架橋微粒子
（Ｃ）」という。）は、架橋微粒子を構成する重合体の
Ｔｇが0℃以下であれば特に限定されるものではない
が、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー
（以下、「架橋性モノマー」と称す。）と、架橋微粒子
（Ｃ）のＴｇが0℃以下となるように選択される１種以
上のその他モノマー（以下、「その他モノマー」と称
す。）を共重合したものが好ましく、さらに、その他モ
ノマーとして架橋微粒子（Ｃ）のＴｇが０℃以下となる
ようなものであって、重合性基以外の官能基、たとえ
ば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシア
ネート基、水酸基等の官能基を有するモノマーを共重合
したものが用いられる。

【００２４】架橋性モノマーの例としては、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レートなどの重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げ
ることができる。なかでも、ジビニルベンゼンが好まし
い。

【００２５】本発明における架橋微粒子（Ｃ）を製造す
る際に用いられる架橋性モノマーは、共重合に用いる全
モノマーに対して1〜20重量％の範囲、より好ましくは2
〜10重量％の範囲の量で用いられる。その他モノマーの
例としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジ
エン、クロロプレン、1,3-ペンタジエンなどのジエン化
合物、（メタ）アクリロニトリル、α-クロロアクリロ
ニトリル、α-クロロメチルアクリロニトリル、α-メト
キシアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリ
ル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン
酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニト
リルなどの不飽和ニトリル化合物類、（メタ）アクリル
アミド、N,N'-メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
N,N'-エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ’-
ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロ
キシメチル（メタ）アクリルアミド、N-（2-ヒドロキシ
エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス（2-ヒド
ロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸ア
ミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α-メチル
スチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレ
ン、ｐ-イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル
化合物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グ
リコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）アクリ
ル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどと
の反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート
および、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポ
リイソシアナートとの反応によって得られるウレタン
（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキ
シ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、コハク酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、マレイ
ン酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸-β-
（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸-
β-（メタ）アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合
物、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合
物、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート等の水酸基含有不飽和化合物などを例示することが
できる。これらのその他モノマーとしては、ブタジエ
ン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ-ヒドロ
キシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類などが好ましく
用いられる。

【００２６】このような他のモノマーとしては、少なく
とも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンを用い
ることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合
に用いる全モノマーに対して２０〜８０重量％、好まし
くは３０〜７０重量％の量で用いられることが望まし
い。本発明で用いられる架橋微粒子（Ｃ）は、他のモノ
マーとしてブタジエンなどのジエン化合物が全モノマー
に対して上記のような量で共重合されていると、ゴム状
の軟らかい微粒子となり、特に得られる硬化膜にクラッ
ク（割れ）が生ずるのを防止でき、耐久性に優れた硬化
膜を得ることができる。

【００２７】本発明において架橋微粒子（Ｃ）の平均粒
子径は、通常30〜500nm、好ましくは40〜200nm、さらに
好ましくは５０〜１２０ｎｍであることが好ましい。架
橋微粒子（Ｃ）の粒径コントロール方法は、特に限定さ
れるものではないが、乳化重合により架橋微粒子（Ｃ）
を合成する場合、使用する乳化剤の量により、乳化重合
中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールする方法
が例示できる。

【００２８】また、架橋微粒子（Ｃ）の配合量は前記フ
ェノール樹脂（Ａ）100重量部に対して、1〜50重量部、
好ましくは5〜30重量部である。配合量が1重量部未満で
は、得られる硬化膜の熱衝撃性が低下し、50重量部を越
えると解像性や得られる硬化膜の耐熱性が低下したり、
他成分との相溶性分散性が低下することがある。（Ｄ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル
化されたアミノ基を有する化合物（硬化剤）分子中に少なくとも2つ以上のアルキルエーテル化され
たアミノ基を有する化合物（以下、「硬化剤（Ｄ）」と
いう。）は、前記フェノール樹脂（Ａ）と反応する架橋
剤（硬化剤）として作用するものである。硬化剤（Ｄ）
としては（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチ
ロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベン
ゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性
メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化し
た含窒素化合物を挙げることができる。ここで、アルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、またはこ
れらを混合したものを挙げることができ、一部自己縮合
してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的
にはヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシ
メチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコール
ウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなど
を用いることができ、これらの硬化剤（Ｄ）は１種単独
または２種以上を併用しても構わない。

【００２９】本発明における硬化剤（Ｄ）の配合量は前
記フェノール樹脂（Ａ）100重量部に対して、1〜100重
量部、好ましくは5〜50重量部である。配合量が１重量
部未満では硬化が不十分になり、得られる硬化物の電気
絶縁性が低下したりすることがあり、100重量部を越え
るとパターニング特性が低下したり、耐熱性が低下する
ことがある。

【００３０】（Ｅ）溶剤溶媒（Ｅ）は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させた
り、粘度や保存安定性を調節するために添加される。こ
のような有機溶媒の種類は、特に制限されるものではな
いが、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコール
モノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチ
ルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、
プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレン
グリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコール
ジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノ
アルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール
等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-
プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸
エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミ
ル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチ
ル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エス
テル類；3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプ
ロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類；2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、
4-ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；N-ジメ
チルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチ
ルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；γ
-ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独あるいは２種以上を混合
して使用することもできる。

【００３１】本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物中に
は、その他添加剤として熱感応性酸発生剤、エポキシ化
合物、密着助剤およびレベリング剤などを含有すること
ができる。熱感応性酸発生剤としては、加熱処理により
酸を発生する化合物であれば特に限定されず、この発生
した酸の触媒作用により硬化剤（Ｄ）中のアルキルエー
テル基とフェノール樹脂（Ａ）との反応が促進される。
熱感応性酸発生剤としてはオニウム塩化合物などを挙げ
ることができる。また、エポキシ化合物としてはたとえ
ば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂な
どが挙げられる。これらのその他添加剤は得られる感光
性絶縁樹脂組成物の特性を損なわない程度に含有するこ
とができる。

【００３２】[硬化物]本発明にかかる感光性絶縁樹脂組
成物は、フェノール樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物
（Ｂ）、架橋微粒子（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）、溶剤
（Ｅ）、および必要に応じ、その他添加剤を含有し、解
像性に優れているとともに、その硬化物は電気絶縁性、
熱衝撃性、密着性、硬化収縮率などに優れている。従っ
て、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、特に、半
導体素子の層間絶縁膜用や表面保護膜用材料などとして
好適に使用することができる。

【００３３】本発明にかかるポジ型感光性絶縁樹脂組成
物を配線パターンが施されたシリコンウエハーなどの基
板に塗工し、乾燥して溶剤などを揮発させて塗膜を形成
する。その後所望のマスクパターンを介して露光し、次
いで、アルカリ性現像液により現像して、露光部を溶
解、除去することにより所望のパターンを得ることがで
きる。さらに、絶縁膜特性を発現させるために現像後に
加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができ
る。

【００３４】樹脂組成物を支持体に塗工する方法として
は、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコー
ト法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコー
ト法などの塗布方法を用いることができ、塗布の厚さ
は、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節す
ることにより、適宜制御することができる。露光に用い
られる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水
銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ス
テッパーなどの紫外線、電子線、レーザー光線などが挙
げられ、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚などに
よって適宜選定されるが、たとえば高圧水銀灯からの紫
外線照射の場合、樹脂膜厚5〜50μｍでは、1,000〜20,0
00Ｊ／ｍ²程度である。

【００３５】その後、アルカリ性現像液により現像し
て、露光部を溶解、除去することによって所望のパター
ンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー
現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法な
どを挙げることができ、現像条件としては通常、20〜40
℃で１〜10分程度である。前記アルカリ性現像液として
は、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ア
ンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
コリンなどのアルカリ性化合物を濃度が１〜10重量％程
度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げる
ことができる。前記アルカリ性水溶液には、たとえば、
メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面
活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカ
リ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。

【００３６】さらに、現像後に絶縁膜としての特性を十
分に発現させるために加熱処理を行うことによって硬化
させることができる。このような硬化条件は特に制限さ
れるものではないが、硬化物の用途に応じて、100〜250
℃の温度で、30分〜10時間程度加熱し、組成物を硬化さ
せることができる。また、硬化を十分に進行させたり、
得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で
加熱することもでき、たとえば、第一段階では、50〜10
0℃の温度で10分〜2時間程度加熱し、さらに100〜250℃
の温度で20分〜8時間程度加熱して硬化させることもで
きる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一
般的なオーブンや、赤外線炉などを使用することができ
る。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、解像性、電気絶縁性、
熱衡塑性、密着性、硬化収縮率などに優れた硬化物、特
に絶縁性および熱衡撃性に優れた硬化物を有するポジ型
感光性絶縁樹脂組成物を得ることができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に
断らない限り重量部の意味で用いる。また、硬化物の各
特性については、下記の要領で実施した。解像性：6インチのシリコンエウハーに感光性絶縁樹脂
組成物をスピンコートし、ホットプレートで100℃、5分
間加熱し、10μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、
アライナー（Karl Suss社製 MA-100）を用い、パター
ンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長350nm
における露光量が3,000〜5,000Ｊ／ｍ²となるように露
光し、2.38重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキ
サイド水溶液を用いて23℃で2分間、浸漬現像し、超純
水で１分間洗浄してパターンを得た。得られたパターン
の最小寸法を解像度とした。電気絶縁性（体積抵抗率）：樹脂組成物をSUS基板に塗
布し、ホットプレートで100℃、5分間加熱し、10μm厚
の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、対流式オーブン
で170℃、2時間加熱して硬化膜を得た。この得られた硬
化膜をプレッシャークッカー試験装置（タバイエスペッ
ク（株）社製）で、温度；121℃、湿度；100％、圧力：
２.１気圧の条件下で168時間処理した。試験前後での層
間の体積抵抗率を測定し、耐性を確認した。熱衝撃性：基板１上にパターン状の銅箔２を有している
熱衝撃用の評価基板に光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホ
ットプレートで100℃、5分間加熱し、基板上に10μm厚
の樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オ
ーブンで170℃、2時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬
化膜を得た。この基材を冷熱衝撃試験器（タバイエスペ
ック（株）社製）で-55℃／30分〜150℃／30分を1サイ
クルとして耐性試験を行った。硬化膜にクラックなどの
欠陥が発生するまでのサイクル数を確認した。密着性：SiO₂をスパッタしたシリコンウエハーに樹脂組
成物を塗布し、ホットプレートで100℃、5分間加熱し、
10μｍ厚の均一な樹脂塗膜を有する基材を作製した。そ
の後、対流式オーブンで170℃、2時間加熱して硬化膜を
得た。この得られた硬化膜をプレッシャークッカー試験
装置（タバイエスペック（株）社製）で、温度；121
℃、湿度；100％、圧力：２.１気圧の条件下で168時間
処理した。試験前後での密着性をJIS K 5400に準拠して
クロスカット試験（碁盤目テープ法）を行い、確認し
た。硬化収縮率：6インチのシリコンエウハーに樹脂組成物
を基板上にスピンコートし、ホットプレートで100℃、5
分間加熱し、均一な塗膜を有する基材を作製した。その
際の樹脂膜厚を（Ａ）とし、その後、対流式オーブンで
170℃、2時間加熱して硬化膜を得た。この時の樹脂膜厚
を（Ｂ）とし、以下の式により算出した値を硬化収縮率
とした。

【００３９】硬化収縮率= ｛1-（Ｂ）／（Ａ）｝×100

【００４０】

【実施例１】表１に示すとおり、フェノール樹脂（A-
1）100重量部、キノンジアジド化合物（B-1）20重量
部、架橋微粒子（C-1）10重量部、硬化剤（D-1）15重量
部を乳酸エチル（「Ｅ-１」と略記する。）145重量部に
溶解した。この組成物の特性を前記評価方法にしたがっ
て測定した。得られた結果を表２に示す。

【００４１】

【実施例２〜５】実施例１と同様にして、表１に示した
組成のポジ型感光性絶縁樹脂組成物を調製し、これらの
特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２
に示す。

【００４２】

【比較例１〜４】表１に示す各組成物を調製し、実施例
１と同様に物性を測定した。結果を表２に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】注）表１に記載の組成は、以下のとおりで
ある。フェノール樹脂； A-1：m-クレゾール／p-クレゾール=60／40（モル比）か
らなるクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算重
量平均分子量=8,700） A-2：m-クレゾール／p-クレゾール=50/50（モル比）か
らなるクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算重
量平均分子量=7,500） A-3：ポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株）
製、商品名；マルカリンカー S-2P）フェノール化合物； a-1：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-｛1-（4
-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル]エ
タンキノンジアジド化合物； B-1：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-｛1-（4
-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル]エ
タンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との平
均2.0モル縮合物 B-2：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエ
タンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との平
均1.5モル縮合物架橋微粒子； C-1：ブタジエン／ヒドロキシブチルメタクリレート／
メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝60／32／6／2（重量％）、平均粒径=65ｎｍ架橋剤； D-1：ヘキサメトキシメチル化メラミン（三井サイテッ
ク（株）製、商品名；サイメル300） D-2：テトラメトキシメチルグルコールウリル（三井サ
イテック（株）製、商品名；サイメル1174）溶剤； E-1：乳酸エチル E-2：2-ヘプタノンその他添加剤； F-1：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル F-2：サンエイドSI-150（三新化学工業（株）製）

【００４５】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、熱衝撃性の評価用基板の断面図であ
る。

【図２】図２は、評価基板の模式図である。

【符号の説明】

１ … 基板２ … 銅箔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤淳史東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内 (72)発明者鈴木正睦東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内 (72)発明者岩永伸一郎東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA10 AA13 AA14 AA20 AB16 AD03 BE01 CB28 CC03 CC08 CC17 5F058 AA03 AC07 AC10 AD01 AF04 AG09 AH03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカ
リ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合
物、（Ｃ）架橋微粒子、（Ｄ）分子中に少なくとも２つ
以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合
物、および（Ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ
型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項２】前記（Ａ）フェノール性水酸基を有するア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物の量が１０
〜５０重量部であり、前記（Ｃ）架橋微粒子の量が１〜５０重量部であり、前記（Ｄ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエー
テル化されたアミノ基を有する化合物の量が１〜１００
重量部である、請求項１に記載のポジ型感光性絶縁樹脂
組成物。
【請求項３】前記（Ｃ）架橋微粒子の平均粒径が３０〜
５００ｎｍである、請求項１に記載のポジ型感光性絶縁
樹脂組成物。
【請求項４】請求項１に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組
成物を硬化してなる硬化物。