JPH0455298B2 - - Google Patents

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JPH0455298B2
JPH0455298B2 JP59132170A JP13217084A JPH0455298B2 JP H0455298 B2 JPH0455298 B2 JP H0455298B2 JP 59132170 A JP59132170 A JP 59132170A JP 13217084 A JP13217084 A JP 13217084A JP H0455298 B2 JPH0455298 B2 JP H0455298B2
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JP
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photosensitive
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hydrogen atom
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JP59132170A
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Shutaaruhoofuen Pauru
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication date
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Publication of JPS6021046A publication Critical patent/JPS6021046A/ja
Publication of JPH0455298B2 publication Critical patent/JPH0455298B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins

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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
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  • Holo Graphy (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、露光時にアルカリ水溶液中への溶解
度が変わる感光性化合物又は化合物の感光性組成
物及び結合剤より成る感光性混合物に関する。本
発明は、支持材及び前記混合物の組成の感光層よ
り成る感光性複写材料にも関する。
従来の技術水準 感光性化合物としてポジチブ作用をするｏ−キ
ノンジアジドを含有し、有利に、印刷版の製造時
に使用される前記型の混合物は、例えば西ドイツ
特許DE−Ｃ第1195166号（＝米国特許US−Ａ第
3201239号）明細書中に記載されている。これら
公知の混合物はフエノール−ホルムアルデヒドノ
ボラツク又はクレゾールホルムアルデヒドを結合
剤として含有している。
欧州特許機構公開特許出願第0021718号及び同
第0054258号明細書には、置換されたレゾルシノ
ール誘導体とアルデヒド又はケトンとの反応によ
り製造されたノボラツクがこの種の混合物中に結
合剤として使用するために記載されている。
この種の混合物を基礎とする感光性平版印刷版
から製造される平版印刷版は、多数の印刷数を得
る利点を有する。しかしながらこの種の印刷版の
印刷ステンシルは、屡々繰り返し使用されるアル
コール含有湿潤化溶液の作用に対する特定の感受
性を示す。その結果として、この印刷ステンシル
は、侵され、印刷数は減少する。更に、水性アル
カリ現像液及び複写操作の間に又は印刷時に使用
される種類のガソリン溶剤に対する抵抗はある場
合には不充分である。
印刷数及びこの種の印刷ステンシルの化学薬品
に対する抵抗は、200℃より高い温度でベーキン
グすることにより更に高めることができるが、非
像部分で現像する層からのベーキング残渣に基づ
き、この操作工程はいずれの場合にも、印刷版の
付加的前処理又は後処理を必要とし、作業の特別
な費用を包含する。
更に、それぞれフエノール及びアルデヒド又は
ケトンから製造したノボラツクは、殊に、比較的
厚い複写層例えばフオトレジスタ層の処理時にか
なり高い脆弱性の欠点（これは不都合な効果であ
る）を有する。
発明が解決しようとする問題点 従つて、本発明の目的は、高い可撓性の複写層
を生じ、印刷版の前処理又は後処理を必要としな
いでベーキングすることのできる平版印刷版を製
造するための感光性混合物を得ることである。
問題を解決するための手段 本発明によれば、感光性化合物としての１，２
−キノンジアジド又は感光性組合せ化合物として
の酸により分解されうる少なくとも１個のＣ−Ｏ
−Ｃを有する化合物及び露光時に強酸を発生する
化合物及び水中に不溶で、アルカリ水溶液中に可
溶の結合剤を含有する、露光時にアルカリ水溶液
中での溶解度が変動する感光性混合物が提案され
ている。
本発明の混合物中で、結合剤は、ａ）一般式： 〔式中R1は水素原子、アルキル基又はヒドロ
キシ基であり、R2は水素原子、アルキル基、ヒ
ドロキシ基又はアセチル基であり、R3は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
カルボキシル基又はカルボン酸エステル基であ
る〕に相当するフエノールとｂ）一般式： ROCH2−Ｘ−CH2OR 〔式中Ｒは水素原子、メチル基、エチル基又はア
セチル基であり、Ｘはフエニレン基又は１個の単
結合で、１個のエーテル基、スルフアイド基、ス
ルホン基又はアルキレン基で結合されている２個
のフエニレン基より成る２価の芳香族基である〕
に相当する化合物との重縮合生成物より成つてい
る。
活性化しうる２個より多い水素原子を有するフ
エノールは、容易に交叉結合された生成物を形成
し、ここで１個のフエノール成分は結合して２個
より多いCH2−Ｘ−CH2原子団を形成することも
ありうる。この理由で、少なくとも１個のｏ−位
又はｐ−位が占有されている１価のフエノールの
ものが有利である。多価のフエノールは、遊離で
ある活性化された核位置を２個より多くを有すべ
きではない。
本発明による結合剤を合成するのに好適なフエ
ノールには、例えば次のものが包含される：４−
ｔ−ブチル−フエノール、４−メチル−フエノー
ル、４−ヒドロキシ−安息香酸、３，４−ジメチ
ル−フエノール、２−メチル−レゾルシノール、
２−エチル−レゾルシノール、２−ヘキシル−レ
ゾルシノール、２−メチル−５−クロル−レゾル
シノール、２，５−ジメチル−レゾルシノール、
２，５−ジエチル−レゾルシノール、４−メチル
レゾルシノール、４−ヘキシル−レゾルシノー
ル、４−アセチル−レゾルシノール、５−メチル
−ピロガロール、５−ｔ−ブチル−ピロガロー
ル、２，４−ジヒドロキシ−安息香酸、２，４−
ジヒドロキシ−安息香酸−メチルエステル、２，
４−ジヒドロキシ−安息香酸−エチルエステル、
３，４，５−トリヒドロキシ−安息香酸、３，
４，５−トリヒドロキシ−安息香酸−メチルエス
テル、３，４，５−トリヒドロキシ−安息香酸−
エチルエステル、３，４，５−トリヒドロキシ−
安息香酸−プロピルエステル。
式ROCH2−Ｘ−CH2ORに相当する化合物は公
知であり、例えば米国特許US−Ａ第3849392号明
細書に、芳香族ジアゾニウム塩との縮合成分とし
て使用するために記載されている。この発明の中
に、本発明の範囲の縮合成分として好適でもある
多数の化合物が記載されている。式中のＲがメチ
ル基で、Ｘが非置換の又は置換されていてよいジ
フエニルエーテル、ジフエニルスルフアイド、ジ
フエニル、ジフエニルメタン又はジフエニルスル
ホンの残基である化合物が特に有利である。アリ
ーレン基Ｘの遊離の原子価標は、それぞれ１，４
−又は４，4′−位中に存在するのが有利である。
Ｘがジフエニレンの残基である場合に、アルカン
基は炭素原子数１〜６個有利に１〜３個を有す
る。
式：ROCH2−Ｘ−CH2ORに相当する好適な化
合物の例は次のとおりである： ビス−（メトキシメチル）−ジフエニルエーテ
ル、ビス−（メトキシメチル）−ベンゼン、ビス−
（ヒドロキシメチル）−ベンゼン、ビス−（メトキ
シメチル）−ジフエニルスルフアイド、ビス−（メ
トキシメチル）−ジフエニル、ビス−（アセトキシ
メチル）−ジフエニルメタン、ビス−（ヒドロキシ
メチル）−ジフエニルスルホン特に相応する４，
4′−異性体。
本発明の結合剤を製造するために実施される縮
合反応は、強酸性縮合性の存在で進行する。好適
な縮合剤は例えばメタンスルホン酸（90〜99％濃
度）、濃塩酸、濃硫酸、燐酸（85％濃度）、オキシ
塩化燐、硫酸ジエチル又はクロルスルホン酸であ
る。
縮合反応は、有利に、均一反応媒体中で実施さ
れる。それというのも、このような媒体は、再現
性結果を得るために最も有利であるからである。
フエノール性成分が反応成分中に既に可溶であれ
ば、場合によつては溶剤を更に加えることは免除
される。
さもなければ、キシレン、ジオキサン、トルエ
ン、酢酸２−メトキシエチル又はエタノールが溶
剤として有利に使用される。
縮合生成物の製造に有利である温度範囲は＋10
℃〜150℃である。
この縮合反応は意外に迅速に、多くの場合に、
非常に温和な条件下にも実質的に定量的に進行す
る。この縮合反応の実施に当つて、ビス−（メト
キシメチル）化合物は、有利に、完全に又は部分
的にフエノール成分と反応し、この方法で、メタ
ノールの分子内排除が伴なう。例えば過剰量の
４，4′−ビス−（メトキシ−メチル）−ジフエニル
エーテルが存在する場合は、後者は、それ自体と
も反応して、縮合生成物をも形成する。
原則として、任意の組成の混合縮合生成物例え
ば種々異なるフエノール成分より成る混合縮合生
成物を形成することもできる。
縮合生成物の溶解度及び平均分子量は広範に変
つてよく、縮合反応における反応成分の選択及び
実験条件に依り決まる。活性化しうる水素２個以
上を有するフエノール成分の場合、交叉反応は容
易に起こり、これは、最終生成物の溶解度及び特
性に重大な影響を及ぼす。従つて、非置換のフエ
ノール類例えばピロガロール、レゾルシノール及
びフエノールは、酸縮合剤の存在で、前記の４，
4′−ビス−（メトキシメチル）化合物と強力に反
応し、通例、本発明による結合剤としての使用に
不適当（それというのもこれらは屡々、非常に低
い溶解度を有する）である樹脂状の交叉結合した
重縮合生成物を形成する。付加的に、反応条件、
例えば反応の温度及び時間及び特にその型及び使
用される酸縮合剤の量は、形成される縮合生成物
の溶解度に多大の影響を有する。非常に少量の縮
合剤を用いる場合は、通例、比較的低い分子量及
び屡々軟かい稠度を有する縮合生成物が得られ
る。分子量600〜10000を有する縮合生成物は、特
に良好な複写材料の製造に好適であることが立証
された。
作用効果 本発明の縮合生成物は良好な膜形成特性を有
し、この縮合生成物を用いて製造した複写層は、
フエノール−ホルムアミドを基礎として製造した
ノボラツクより成る層の可撓性よりも改良された
可撓性を示し、高い硬いグラデーシヨンを有し、
多くの場合に、化学品及び種々の腐蝕剤に対して
良好な抵抗を有する。
実施例 次の例で本発明による縮合生成物の合成例を示
す。
合成例 １ ２−メチル−レゾルシノール24.8ｇを４，4′−
ビス−（メトキシメチル）−ジフエニルエーテル
（以後これをMMDPOと称する）51.6ｇ中に高め
た温度で溶かし、この溶液に硫酸ジエチル１mlを
添加する。反応溶液を徐々に加熱して110℃にし、
その間充分に攪拌する。
約５〜10分後に、縮合が開始し、屡々はげしく
反応する。この方法で形成されるメタノールを、
下降コンデンサーを用いて除去する。縮合反応の
工程で、反応溶液の粘度は著るしく増大し、約15
分後に縮合生成物は反応フラスコ中に固体形で沈
殿した。縮合生成物は110〜150℃の融点範囲（分
解）を有する。
合成例 ２ ２−メチルレゾルシノール24.8ｇをMMDPO52
ｇ中に高めた温度で溶かす。室温まで冷却の後
に、濃塩酸20mlを添加し、次いで、反応溶液を２
〜３時間攪拌する。縮合は、僅かに発熱性反応で
進行し、この方法で粘度は連続的に増大する。縮
合生成物が完全に固化したら、これを粉砕し、水
で充分に洗浄し、真空中（約50ｍバール）、30〜
40℃で乾燥させる。淡黄色反応生成物は、100〜
140℃（分解）の融点範囲を有する。
合成例 ３ ２−メチル−レゾルシノール54.6ｇをキシレン
50ml及びMMDPO103.3ｇ中に溶かし、その間僅
かに加温する。メタンスルホン酸１mlの添加の後
に良好に攪拌されている溶液を徐々に110℃まで
加熱する。約100℃の温度で、下降コンデンサー
を用いてメタノールを溜去すると縮合が始まる。
メタノールの蒸発が止んだら直ちに、反応温度を
高め、縮合を135〜140℃で完結させる。約45分後
に、縮合は完結し、即ち、メタノールはもはや溜
出しなくなり、溜分の沸点は、反応溶液の内部温
度に順応する。反応溶液を約100℃まで冷却し、
なお熱い溶液を深皿中に注ぎ入れ、冷却時に固化
させる。黄褐色縮合生成物を微細に粉砕し、ガソ
リン（沸点範囲40〜60℃）で２回洗浄し、その間
残留キシレンを除去するために充分に攪拌する。
未反応の２−メチル−レゾルシノールは、水で浸
漬することにより容易に除去できる。粗生成物は
80〜110℃で融解し、この方法で分解する。精製
のために、粗生成物をアセトン中に溶かし、濾過
し、徐々に水３中に注ぎ、その間充分に攪拌す
る。縮合生成物（これは屡々、軟樹脂の形で沈殿
する）が固化るするまで攪拌を続ける。縮合生成
物は110〜140℃（分解）の融点範囲を有する。
合成例 ４ ２，４−ジヒドロキシ−トルエン24.8ｇを
MMDPO52ｇ中に高めた温度で溶かす。オキシ
塩化燐５mlの添加の後に反応容器を室温で軽く攪
拌しながら24時間放置し、次いで溶液を氷水３
中に注ぎ、その間激しく攪拌する。この方法で、
帯黄橙色を有する縮合生成物を酸不含になるまで
洗浄し、真空中30〜40℃で乾燥させる。融点90〜
110℃。
合成例 ５ キシレン50ml中の２，４−ジヒドロキシ−トル
エン24.8ｇ及びMMDPO52ｇの溶液を、縮合剤と
しての作用をするメタンスルホン酸１mlの存在で
充分に攪拌しながら１時間120℃に加熱する際に、
合成例４により得られると同じ縮合生成物が得ら
れる。この工程で生成されるメタノールを下降コ
ンデンサーを用いて溜去する。凝縮の後になお熱
い反応混合物を深皿中に注ぎ、冷却させる。固化
された生成物を粉砕し、残留キシレンの除去のた
めに、ガソリンで２回充分洗浄した。帯赤褐色縮
合生成物は、90〜120℃（分解）の融点範囲を有
する。
合成例 ６ エタノール50ml中の没食子酸エチルエステル
39.6ｇとMMDPO52ｇの溶液を、濃塩酸10mlの存
在で、攪拌しながら２時間沸騰させる。冷却後
に、粘稠性反応溶液を氷水３中に注ぎ、その間
激しく攪拌する。縮合生成物を固体形で沈殿させ
る。これを、酸不含になるまで洗浄し、真空中、
30〜40℃で乾燥させる。融点範囲は300℃より高
い。
合成例 ７ モル量の４−ｔ−ブチルフエノール及び
MMDPOを、クロルスルホン酸0.5mlの存在で
徐々に120℃まで加熱する。短時間の後に、激し
い反応及びメタノールの排除を伴なつて縮合が開
始し、当初の澄明溶液は固化して弾性縮合生成物
を形成する。
製造に関して、この縮合反応を次のように実施
するのがより適当である：４−ｔ−ブチルフエノ
ール30ｇをMMDPO52ｇ及びキシレン50ml中に
溶かし、メタンスルホン酸１mlの存在で115℃に
加熱し、その間攪拌する。110℃の温度で縮合が
開始し、メタノールを排除し、これを下降性コン
デンサーを用いて溜去する。30分後に、反応温度
を140℃に高める。メタノールの蒸発が止んだら
直ちに、反応混合物を約50℃に冷却し、ガソリン
１中に注ぎ、その間激しく攪拌する。このガソ
リン中で、縮合生成物は徐々に固体形で沈殿す
る。融点範囲80〜120℃（分解） 合成例 ８ ２，４−ジヒドロキシ−アセトフエノン30.4ｇ
及びMMDPO52ｇの溶液を濃塩酸20mlの存在で
３時間攪拌下に沸騰させる。その後、反応溶液を
攪拌により氷水３と混合し、この方法で、縮合
生成物は軟樹脂の形で沈殿する。酸不含になるま
で洗浄し、真空中、30〜40℃で真空中で脱水す
る。
合成例 ９ ２，４−ジヒドロキシ−安息香酸エチルエステ
ル36.4ｇ、MMDPO52ｇ及びキシレン100ｇの溶
液をメタンスルホン酸１mlと混合し、徐々に115
〜120℃に加熱し、その間充分に攪拌する。縮合
反応で形成されるメタノールを下降コンデンサー
を用いて溜去する。メタノールの分離の完結時に
反応溶液を約138℃、溜出物の沸点が内部温度に
調節されるまで、短時間加熱する。冷却後に、反
応溶液をガソリン中に攪拌導入する。粘稠性形で
当初に沈殿する縮合生成物は、長時間の攪拌の後
に固化する。残留キシレンを除去するため、乾燥
黄色縮合生成物を付加的にガソリンで２回洗浄す
る。融点範囲110〜140℃（分解）。
合成例 10 キシレン50ml中の２−メチル−レゾルシノール
27.3ｇ及びビス−（メトキシメチル）−ベンゼン
33.2ｇの溶液を、メタンスルホン酸１mlの存在
で、良好に攪拌しながら、徐々に125℃まで加熱
する。約110℃の温度で、縮合が開始し、メタノ
ールが発生するから、これを下降コンデンサーを
用いて溜去する。帯赤褐色縮合生成物は、反応溶
液から分離しはじめる。１時間後に、メタノール
の発生が止んだ。キシレンが溜去しはじめるま
で、短時間、温度を135〜138℃に高める。反応混
合物を冷却し、沈殿した深橙色縮合生成物を吸引
により除去し、充分にガソリンで洗浄し、乾燥後
に未反応の２−メチル−レゾルシノールを除去す
るために、水１中で充分に攪拌する。乾燥後
に、縮合生成物は260℃で融解し、この方法で分
解する。
合成例 11 ２−メチル−レゾルシノール6.2ｇをジオキサ
ン40ml中に溶かし、オキシ塩化燐３mlを混合す
る。加熱沸騰されていて、良好に攪拌されている
この溶液に、ジオキサン60ml中の４，4′−ビス−
（ヒドロキシメチル）−ジフエニルスルホン13.9ｇ
の溶液を滴加する。反応溶液を２時間沸騰させ
る。冷却後に、帯赤褐色溶液をガソリン１と攪
拌下に混合し、縮合生成物は、まず軟樹脂の形で
沈殿する。この軟樹脂を水中で、これが固化する
まで攪拌する。真空乾燥室中約40℃で乾燥の後
に、黄色縮合生成物は90〜120℃（分解）の融点
範囲を有する。
合成例 12 ２，４−ジヒドロキシ−トルエン24.8ｇをエタ
ノール50ml中に溶かし、濃塩酸10mlと混合し、次
いで、溶液をMMDPO52ｇと、合成例10の記載
と同様に、沸騰加熱して縮合させる。黄色縮合生
成物は110〜140℃の融点範囲を有する。
合成例 13 ４，4′−ビス−（メトキシメチル）−ベンゼン
（85％濃度）39ｇ中の４−ｔ−ブチル−フエノー
ル30ｇの溶液を、メタンスルホン酸２mlの存在で
１時間沸騰させる。縮合反応が完結したら、室温
まで冷却した反応溶液を氷水３中に注ぎ、その
間激しく攪拌すると、この方法で、縮合生成物が
まず無色の軟樹脂の形で沈殿し、これは長時間の
攪拌時に徐々に固化する。融点範囲70〜100℃。
合成例 14 フエノール18.0ｇをMMDPO51.6ｇ中に溶か
し、オキシ塩化燐５mlと混合する。その間、繰り
返し反応溶液を振動させ、縮合を室温で進行させ
る。溶液を徐々に加温し、約30分の後に、有機溶
剤中に不溶の高分子量縮合生成物は激しい反応で
形成された。レゾルシノール及びピロガロールは
フエノールと同様に挙動する。
４，4′−ビス−（メトキシメチル）−ベンゼン、
４，4′−ビス−（メトキシメチル）−ジフエニル、
４，4′−ビス−（メトキシメチル）−ジフエニルメ
タン及び４，4′−ビス−（メトキシメチル）−ジフ
エニルスルフアイドは、指示フエノール類とのそ
の反応で、MMDPOに相当する。
感光性混合物中の縮合生成物の濃度は感光性系
の種類に応じて広範に変動可能である。一般に、
縮合生成物は、感光性混合物中の不揮発性成分の
混合物に対して10〜95有利に40〜80重量％の範囲
の量で存在する。
付加的に、本発明による感光性混合物は、感光
性化合物又は化合物の感光性組成物を含有する。
ポジ作用化合物即ち露光時に可溶性を示すものが
本発明の目的にとつて最も好適である。これらは
ｏ−キノン−ジアジド及び光分解性の酸供与体と
酸で分解しうる化合物例えばオルト−カルボン酸
化合物及びアセタール化合物で分解されうる化合
物を包含する。更に、ｐ−キノンジアジド及びジ
アゾニウム塩重縮合生成物は好適な感光性化合物
である。
本発明による混合物及び方法は、ベーキング時
に特に印刷数を著るしく増加するので、ｏ−キノ
ン−ジアジドを基礎とする感光性材料と関連して
特別な利点を有する。この型の好適な材料は公知
であり、例えば西ドイツ特許DE−Ｃ第938233号
及び西ドイツ特許公開DE−Ａ第2331377号、同第
2547905号、同第2828037号明細書に記載されてい
る。有利なｏ−キノン−ジアジドは、ナフトキノ
ン−（１，２）−ジアジド−(2)−４−又は５−スル
ホン酸又はアミドである。これらのうち、エステ
ル特に５−スルホン酸のエステルが特に有利であ
る。一般に、ｏ−キノン−ジアジド化合物は、混
合物の不揮発性成分に対して３〜50重量％有利に
７〜35重量％である。
酸で分解しうる化合物を基礎とする材料は、良
好な作用効果でベーキングすることもでき、本発
明方法で使用される。
この型の複写材料は、公知であり、例えば米国
特許US−Ａ第3779778号、同第4101323号、西ド
イツ特許DE−Ｃ第2718254号、及び西ドイツ特許
公開DE−Ａ第2829512号及び同第2829511号明細
書に記載されている。酸で分解される化合物とし
て、これらは、オルトカルボン酸誘導体モノマー
の又はポリマーのアセタール類、エノールエーテ
ル又はアシルイミノカルボネートを含有する。照
射に対して敏感で酸を放出することに敏感である
化合物として、これらは主として有機ハロゲン化
合物特にハロゲノメチル基で置換されているｓ−
トリアジン又は２−トリクロルメチル−１，３，
４−オキサジアゾールを含有する。
米国特許US−Ａ第4101323号明細書に記載のオ
ルトカルボン酸誘導体のうち、脂肪族ジオールの
ビス−１，３−ジオキサン−２−イルエーテルが
特に使用される。
西ドイツ特許DE−Ｃ第2718254号明細書に記載
のもののうち、脂肪族アルデヒド単位及びジオー
ル単位を有するものが有利である。
更に、非常に好適な混合物が西ドイツ特許公開
DE−Ａ第2928636号明細書に記載されている。こ
の中で、主鎖中に再現性オルトエステル基を有す
るオルトエステルポリマーは酸で分解できる化合
物として記載されている。
この群は環員数５又は６を有する1.3−ジオキ
サ−シクロアルカンの２−アルキルエーテル類で
ある。アルキルエーテル基でエーテル酸素で中断
されていてよく、有利に燐接環の５位に結合して
いる再現性１，３−ジオキサ−シクロヘキシ−２
−イルアルキルエーテル単位を有するポリマーが
特に有利である。
感光性混合物中で酸により分解されうる化合物
の量比は、一般に、混合物に不揮発性成分に対し
て８〜65重量％有利に14〜44重量％である。酸を
発生する化合物の量は0.1〜10重量％有利に0.2〜
５重量％である。
前記のフエノール縮合生成物と共に、本発明に
よる混合物中で、他の多くの樹脂も付加的に使用
でき、これには、ビニルポリマー例えばポリ酢酸
ビニル、ポリアクリレート、ポリビニルエーテ
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリド
ン及びこれらの樹脂の基礎となつているモノマー
の共重合体が包含される。
アルカリ媒体中に可溶であるか又はその中で膨
潤しうる結合剤には、天然樹脂例えばシエラツク
及びコロホニイ及び合成樹脂例えば、スチレンと
無水マレイン酸との共重合体又はアクリル酸又は
メタクリル酸と特にアクリレート又はメタクリレ
ートとの共重合体及びノボラツクも包含される。
これら樹脂の最も有利な割合は、工業的要求及び
現像条件上への影響により決まる。特別な要件例
えば可撓性、接着性、光沢、着色性及び変色性等
を満足するために、感光性混合物は付加的に少量
の物質例えばポリグリコール類、セルロース誘導
体、例えばエチルセルロース、界面活性剤、染
料、接着助剤及び微細粉砕された顔料及び必要な
ら紫外線吸収剤を含有していてもよい。
適当な支持体のコーテイングのために、一般
に、この混合物を溶剤中に溶かす。溶剤の選択
は、当面のコーテイング法、層の厚さ及び乾燥条
件に適合すべきである。本発明による混合物に対
する好適な溶剤は、ケトン類例えばメチルエチル
ケトン、塩素化された炭化水素、例えばトリクロ
ルエチレン及び１，１，１，−トリクロルエタン
アルコール類例えばｎ−プロパノール、エーテル
類例えばテトラヒドロフラン、アルコールエーテ
ル類例えばエチレングリコールモノエチルエーテ
ル及びエステル類例えば酢酸ブチルである。特別
の目的のために、溶剤例えばアセトニトリル、ジ
オキサン又はジメチルホルムアミドを含有してい
てもよい混合物を使用することもできる。原則と
して、層成分と不可逆的に反応しないすべての溶
剤が使用できる。
約10μｍより薄い厚さの層を得るために使用さ
れる支持材は大抵の場合に金属である。次のもの
はオフセツト印刷版を得るために使用される：ミ
ル仕上げされ、機械的又は電気化学的に粗面化さ
れたアルミニウムが使用でき、これは、所望によ
つては陽極酸化されていて、付加的に例えばポリ
ビニルホスホン酸、珪酸塩、ヘキサフルオルジル
コネート、加水分解されたテトラエチルオルト珪
酸塩又は燐酸塩で、化学的に前処理されていても
よい。
支持材のコーテイングは、公知方法で、スピン
−コーテイング、スプレー、デイツピングによ
り、ローラー、スロツト・ダイを用いて、ナイフ
塗布により又はコーター（Coater）適用により
実施される。
露光のために、工業的に慣用の光源を使用す
る。電子又はレーザーでの照射も像の形成のため
に可能である。
現像のために使用され、漸時変化したアルカリ
度を有し（これらは有利に10〜14のPH値を有す
る）、少量の有機溶剤又は界面活性剤を含有して
いてもよく水性アルカリ溶液は、光で照らされた
複写層の部分を除去し、従つてオリジナルのポジ
チブ像を形成する。類似の現像剤は、ネガチブ作
用層を現像するために使用することができる。
印刷版特に支持材とてアルミニウムを用いるオ
フセツト印刷版の製造時に本発明による感光性混
合物が有利に使用される。この本発明の感光性混
合物は、フオトレジスト材料として特にプリント
配線及び集積回路の製造時に又は同様な目的のた
めに使用することもできる。
現像の後に、この印刷版は自体公知の方法で加
熱することができる。選択されるベーキング温度
は約180〜240℃の範囲であつてよく、通例１〜20
分有利に５〜10分の加熱時間が必要である。支持
材料が高温で安定であるなら、もちろん、240℃
より高い温度で、ベーキングし、相応して短かい
加熱時間を選択することもできる。
本発明による混合物及びこれを用いて製造した
感光性複写材料は、最終的に現像された印刷版の
ベーキング時に、支持材の像のない部分にベーキ
ング残渣は実際に残らない利点を有する。
従つて、ベーキング及び引続く現像溶液での処
理による残分の除去の前に、水溶性保護層の付加
的適用を排除することができる。この利点は、フ
エノール−ホルムアルデヒド又はクレゾール−ホ
ルムアルデヒド縮合生成物を感光性混合物中で結
合剤とて使用する際には達成されない。
次に使用例につき本発明を更に詳述する。ここ
で「重量部」と「容量部」は「ｇ」と「cm3」との
関係である。他にことわりのないかぎり「％」は
「重量％」である。
例 １ 電気化学的に粗面化され、陽極酸化されたアル
ミニウム板に、 ２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフエノン
１モルとナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
(2)−５−スルホン酸クロリド３モルから得たエ
ステル化生成物 2.00重量部 合成例３で得た縮合生成物 4.00重量部 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−４−
スルホン酸クロリド 0.20重量部 及び クリスタルバイオレツト 0.12重量部 を、 エチレングリコールモノメチルエーテル
40重量部 及び テトラヒドロフラン 60重量部 中に溶かした溶液をコーテイングした。
この感光性複写層を施与する前に、陽極酸化さ
れた支持材をポリビニルホスホン酸0.1重量％の
水溶液で処理した。
このようにして製造され、約2.0ｇ／m2の層重
量を有するプレセンシタイズされた材料を透明ポ
ジチブオリジナルの下で画像に応じて露光し、次
いでメタケイ酸ナトリウム・9H2Ｏの10％濃度水
溶液で現像した。
複写層の光の当つた部分を現像により除去し、
露光されなかつた像部分は支持材上に残り、オリ
ジナルに相当する印刷ステンシルが得られた。オ
フセツト印刷法を用いて、この方法で製造した印
刷版から欠点のないプリント150000枚を得ること
ができた。
印刷ステンシルは、現像溶液に対する優れた抵
抗及び支持材への良好な付着性の利点を有する。
付加的に、複写層は、印刷工程で、通例の印刷法
で使用される種類の化学薬品例えばアルコールを
含有する酸湿潤化溶液又はガソリンを含有する洗
浄剤に対して著るしく良好な抵抗を有した。この
複写層は、複写技術に関連する利点を生じるの
で、実際の印刷時に望ましい比較的急なグラデー
シヨンを生じることをも指摘するべきである。
フエノール−ホルムアルデヒドノボラツク又は
２−メチル−レゾルシノールとホルムアルデヒド
とから得た縮合生成物を例１で用いられてする結
合剤に換え、電気化学的に粗面化され、陽極酸化
されたアルミニウム板をこの溶液でコーテイング
し、更に、例１に記載と同じ方法で処理し、比較
時に実質的に化学薬品及び現像溶液に対して低い
抵抗及び少ない印刷数を示す印刷ステンシルが得
られる。
印刷数を高め、印刷ステンシルを強化するため
に、印刷版を熱処理する。この目的のために、現
像され、乾燥された印刷板をベーキング炉内で
220℃で５分間加熱した。
この炉内で印刷版を加熱する際に、印刷ステン
シルは強化され、層は化学薬品に対して、例えば
削除液に対して抵抗性になり、有機溶剤例えばア
セトン、アルコール、トルエン又はキシレン中に
不溶になる。加熱の後に、印刷版に印刷インキを
付け、他の処理をせずに湿潤化溶液でコーテイン
グした。オフセツト印刷法で250000枚の欠点のな
い複写が得られた。
例１で用いられている２−メチル−レゾルシノ
ールとMMDPOよりなる結合剤を同量のフエノ
ール−ホルムアルデヒドノボラツク又はクレゾー
ル−ホルムアルデヒドノボラツクで換え、相応し
て製造された印刷版をベーキングすると、脂性印
刷インキを用いるインキ付けの際に非像部位に除
去できない著るしい汚れを形成する。この汚れ現
像は、非像部位に沈殿する層からのベーキング残
渣により生ぜしめられる。この汚れを阻止するた
めに、画像に応じて露光され現像された印刷版
を、ベーキングの前に、ベーキングの後に再び除
去すべき保護層でコーテイングすることが必要で
ある。本発明に記載の結合剤を使用する際には、
この付加的操作工程は不必要である。
例１で用いられた合成例３による結合剤を合成
例１又は合成例２による相応する結合剤に換える
ことにより、複写及び印刷法に関連して、前記と
同様に良好な結果が得られた。
次の例で、更に、同様な結果を生じるコーテイ
ング溶液を詳述する。このコーテイング溶液を用
いて得た印刷版の製造及び処理は、他に指示のな
いかぎり、例１に記載の条件に相当する。
例 ２ 電気分解により粗面化され、陽極酸化されたア
ルミニウム板を、 ２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフエノン
１モルとナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
(2)−５−スルホン酸クロリド３モルとから得た
エステル化生成物 2.00重量部 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−４−
スルホン酸クロリド 0.20重量部 合成例７による縮合生成物 3.00重量部 フエノール性OH基14％より成り、110〜120℃
の軟化点範囲を有するフエノール−ホルムアル
デヒドノボラツク 3.00重量部 及び クリスタルバイオレツト 0.12重量部 を エチレングリコールモノメチルエーテル
40重量部 及び テトラヒドロフラン 60重量部 中に溶かした溶液でコーテイングした。
この感光性複写層の施与前に、陽極酸化された
アルミニウム支持材を西ドイツ特許DE−Ｃ第
1621478号明細書中に記載のようにポリビニルホ
スホン酸の水溶液で処理した。
例 ３ 例１の記載と同様に、アルミニウム板を、 ２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフエノン
１モルとナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
(2)−５−スルホン酸クロリド３モルとから得た
エステル化生成物 2.00重量部 合成例６に依る縮合生成物 6.00重量部 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−４−
スルホン酸クロリド 0.20重量部 及び クリスタルバイオレツト 0.12重量部 を エチレングリコールモノメチルエーテル
40重量部 及び テトラヒドロフラン 60重量部 中に溶かした溶液でコーテイングした。
この方法で製造した感光性印刷版を透明ポジチ
ブオリジナルの下で画像に応じて露光し、例１に
記載の溶液で現像した。
例 ４ 例１の記載と同様に処理したアルミニウム板
を、 ２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフエノン
１モルとナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
(2)−スルホン酸クロリド３モルとから得られた
エステル化生成物 2.00重量部 合成例８に依る縮合生成物 4.00重量部 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−４−
スルホン酸クロリド 0.20重量部 及び クリスタルバイオレツト 0.12重量部 を エチレングリコールモノエチルエーテル
40.00重量部 及び テトラヒドロフラン 60.00重量部 中に溶かした溶液でコーテイングした。
この方法で製造した感光性印刷版を透明ポジチ
ブオリジナルの下で画像に応じて露光し、例１に
記載の溶液で現像した。
例 ５ 例１の記載と同様に前処理したアルミニウム板
を、 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン１
モルとナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)
−５−スルホン酸クロリド３モルとから得たエ
ステル化生成物 2.00重量部 合成法10による縮合生成物 4.00重量部 ４−（ｐ−トリルメルカプト）−２，５−ジエト
キシベンゼン−ジアゾニウムヘキサフルオルホ
スフエート 0.30重量部 及び クリスタルバイオレツト 0.12重量部 を エチレングリコールモノメチルエーテル
40.00重量部 及び テトラヒドロフラン 60.00重量部 中に溶かした溶液でコーテイングした。
この方法で製造した感光性印刷版を透明ポジチ
ブオリジナルの下で画像に応じて露光し、例１に
記載の溶液で現像した。
例 ６ 電解により粗面化され、陽極酸化されたアルミ
ニウム板を、 ２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフエノン
１モルとナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
(2)−５−スルホン酸クロリド３モルとから得た
エステル化生成物 2.00重量部 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−４−
スルホン酸クロリド 0.20重量部 合成例５による縮合生成物 3.00重量部 フエノール性OH基14％より成り、軟化点110
〜120℃の範囲を有するフエノール−ホルムア
ルデヒドノボラツク 3.00重量部 及び クリスタルバイオレツト 0.12重量部 を エチレングリコールモノメチルエーテル
40.00重量部 及び テトラヒドロフラン 60.00重量部 中に溶かした溶液でコーテイングした。
この感光性複写層の施与の前に、陽極酸化され
たアルミニウム支持材を、西ドイツ特許DE−Ｃ
第1621478号明細書に記載のようにポリビニルホ
スホン酸の水溶液で処理した。
例 ７ 例１の記載と同様に前処理したアルミニウム板
を ７，７−ビス−ヒドロキシ−メチル−５−オキ
サ−ノナン−(1)−オールとトリメチルオルトホ
ルメートから製造したポリオルトエステルをト
ルエン中に溶かした50％溶液 2.40重量部 ２，４−ビス−（トリクロルメチル）−６−（４
−エトキシ−ナフチ−１−イル）−ｓ−トリア
ジン 0.20重量部 合成例２による縮合生成物 5.00重量部 及び クリスタルバイオレツト塩基 0.035重量部 を エチレングリコールモノメチルエーテル
30.00重量部 及び テトラヒドロフラン 40.00重量部 中に溶かした溶液でコーテイングした。
このように製造した印刷版を、5KW金属ハロ
ゲニド灯の下で、110cmの距離で15秒間画像に応
じて露光し次いでメタ珪酸ナトリウムの６％濃度
水溶液で現像させた。
例 ８ 電気分解により粗面化され陽極酸化されたアル
ミニウム板を、 トリエチレングリコールと２−エチル−ブチル
アルデヒドとから製造したポリアセタール
0.55重量部 ２−（４−エトキシ−ナフチ−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン
0.10重量部 合成例２により縮合生成物 2.50重量部 及び クリスタルバイオレツト 0.016重量部 を エチレングリコールモノメチルエーテル
20.00重量部 及び テトラヒドロフラン 20.00重量部 中に溶かした溶液でコーテイングした。
このように製造した印刷版を110cmの距離に配
置された5KW金属ハロゲニド灯の下で15秒間画
像に応じて露光し、次いで、メタ珪酸ナトリウム
の８％濃度水溶液で現像した。
例 ９ 電気分解により粗面化され、陽極酸化されたア
ルミニウム板を、 ２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフエノン
１モルとナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
(2)−５−スルホン酸クロリド３モルとから得た
エステル化生成物 2.00重量部 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−４−
スルホン酸クロリド 0.20重量部 合成例13による縮合生成物 3.00重量部 フエノール性OH基14％より成り、軟化点範囲
110〜120℃を有するフエノール−ホルムアルデ
ヒドノボラツク 1.00重量部 及び クリスタルバイオレツト 0.12重量部 を エチレングリコールモノメチルエーテル
40.00重量部 及び テトラヒドロフラン 60.00重量部 中に溶かした溶液でコーテイングした。
感光性複写層を適用する前に、陽極酸化された
アルミニウム支持材を、西ドイツ特許DE−Ｃ第
1621478号明細書の記載と同様にポリビニルホス
ホン酸の水溶液で処理した。
例 10 電気分解により粗面化され、陽極酸化されたア
ルミニウム板を、 ４−（２−フエニル−プロピ−２−イル）−フエ
ノール１モルとナフトキノン−（１，２）−ジア
ジド−(2)−４−スルホン酸クロリド１モルとか
ら得たエステル化生成物 2.00重量部 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−４−
スルホン酸クロリド 0.20重量部 合成例11による縮合生成物 4.00重量部 及び クリスタルバイオレツト 0.12重量部 を エチレングリコールモノメチルエーテル
40.00重量部 及び テトラヒドロフラン 60.00重量部 中に溶かした溶液でコーテイングした。
この感光性複写層を施与する前に、陽極酸化さ
れたアルミニウム支持材を西ドイツ特許DE−Ｃ
第1621478号明細書の記載と同様に、ポリビニル
ホスホン酸の水溶液で処理した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 感光性化合物としての１，２−キノンジアジ
    ド又は感光性組合せ化合物としての、酸により分
    解されうる少なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃ結合を有
    する化合物及び露光時に強酸を発生する化合物及
    び水に不溶で、アルカリ水溶液中に可溶である結
    合剤を含有し、露光時にアルカリ水溶液中での溶
    解度が変わる感光性混合物において、結合剤は ａ 一般式： ［式中R1は水素原子、アルキル基又はヒドロキ
    シ基であり、R2は水素原子、アルキル基、ヒド
    ロキシ基又はアセチル基であり、R3は水素原子
    又はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
    カルボキシル基又はカルボン酸エステル基であ
    る］に相当するフエノールと、 ｂ 一般式： ROCH2−Ｘ−CH2OR ［式中Ｒは水素原子、メチル基、エチル基又はア
    セチル基であり、Ｘはフエニレン基又は１個の単
    結合、エーテル基、スルフアイド基、スルホン基
    又はアルキレン基によつて結合されている２個の
    フエニレン基より成る２価の芳香族基である］に
    相当する化合物 との重縮合生成物より成ることを特徴とする、感
    光性混合物。 ２ 重縮合生成物はフエノール性化合物の単位少
    なくとも３個を有する、特許請求の範囲第１項記
    載の感光性混合物。 ３ 式中のＸが式： に相当する基である、特許請求の範囲第１項記載
    の感光性混合物。 ４ 式中のＲがメチル基である、特許請求の範囲
    第１項記載の感光性混合物。 ５ 重縮合生成物の量割合は、10〜95重量％の範
    囲にある、特許請求の範囲第１項記載の感光性混
    合物。
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